JP2024127504A - Dimer diol copolymer polybutylene terephthalate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】色調に優れ、特に黄色味が少ないダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレートを提供する。【解決手段】テレフタル酸類を含むジカルボン酸成分並びに１，４－ブタンジオール及びダイマージオールを含むジオール成分を含むダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレートであって、マグネシウム元素を３～１５０質量ｐｐｍ含むことを特徴とするダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート。ダイマージオールは、不飽和脂肪酸の二量体である環式又は非環式二量体酸が還元された、炭素数３６～４４の二量体ジオールに由来する２価の炭化水素基を有し、数平均分子量が７００以下であることが好ましい。ダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート中のダイマージオール成分の含有量は１～８０質量％が好ましい。【選択図】なし[Problem] To provide a dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate having excellent color tone, particularly with little yellowness. [Solution] A dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate containing a dicarboxylic acid component containing terephthalic acids and a diol component containing 1,4-butanediol and dimer diol, characterized in that the dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate contains 3 to 150 ppm by mass of magnesium element. The dimer diol has a divalent hydrocarbon group derived from a dimer diol having 36 to 44 carbon atoms obtained by reducing a cyclic or acyclic dimer acid, which is a dimer of an unsaturated fatty acid, and preferably has a number average molecular weight of 700 or less. The content of the dimer diol component in the dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate is preferably 1 to 80% by mass. [Selected Figure] None
Description
本発明は、ダイマージオールを共重合したポリブチレンテレフタレート（以下「ダイマージオール共重合ＰＢＴ」と略記することがある。）に関し、詳しくは、色調に優れたダイマージオール共重合ＰＢＴに関する。 The present invention relates to polybutylene terephthalate copolymerized with dimer diol (hereinafter sometimes abbreviated as "dimer diol copolymer PBT"), and more specifically to dimer diol copolymer PBT with excellent color tone.
ダイマージオールを共重合したポリブチレンテレフタレートは成形性に優れ、高い機械的強度と、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質を有し、防水性、電気絶縁性、作業環境性、生産性、耐久性、耐燃料性に優れる特徴があるため、自動車、電子・電気機器、精密機器用途の成形品、各種フィルムなどに有用であることが知られている（特許文献１、特許文献２）。 Polybutylene terephthalate copolymerized with dimer diol has excellent moldability, high mechanical strength, and rubber-like properties such as impact resistance, elastic recovery, and flexibility. It is also known to be useful for molded products for automobiles, electronic and electrical equipment, and precision instruments, as well as various films, due to its excellent characteristics of waterproofing, electrical insulation, work environment friendliness, productivity, durability, and fuel resistance (Patent Document 1, Patent Document 2).
しかし、特許文献１、２に記載されるような従来のダイマージオール共重合ＰＢＴは、Ｔｉを１００ｐｐｍ以上含有していたり、或いはＴｉと共にＳｎを含有しており、このため、後掲の比較例１～３に示されるように、ポリマーの色調、特に黄色味を表すｂ値が劣るものであった。 However, conventional dimer diol copolymer PBTs such as those described in Patent Documents 1 and 2 contain 100 ppm or more of Ti or Sn together with Ti, and as a result, as shown in Comparative Examples 1 to 3 below, the color tone of the polymer, particularly the b value, which indicates yellowness, is poor.
本発明の目的は、色調に優れ、特に黄色味が少ないダイマージオール共重合ＰＢＴを提供することにある。 The object of the present invention is to provide a dimer diol copolymer PBT that has excellent color tone and is particularly less yellowish.
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、テレフタル酸類を含むジカルボン酸成分並びに１，４－ブタンジオール及びダイマージオールを含むジオール成分からなるダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレートにおいて、マグネシウム元素を必須成分として所定の割合で含有することで、色調に優れたポリマーとなることを知見し、本発明に到達した。 As a result of intensive research into the above-mentioned problems, the inventors discovered that in dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate, which is composed of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acids and a diol component containing 1,4-butanediol and dimer diol, by containing magnesium element as an essential component in a specified ratio, a polymer with excellent color tone can be obtained, and thus arrived at the present invention.
即ち本発明の要旨は以下である。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ テレフタル酸類を含むジカルボン酸成分並びに１，４－ブタンジオール及びダイマージオールを含むジオール成分を含むダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレートであって、マグネシウム元素を３～１５０質量ｐｐｍ含むことを特徴とするダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート。 [1] A dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate containing a dicarboxylic acid component including terephthalic acids and a diol component including 1,4-butanediol and dimer diol, characterized in that it contains 3 to 150 ppm by mass of magnesium element.
［２］ マグネシウム元素を５～１００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする、［１］に記載のダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート。 [2] The dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate according to [1], characterized in that it contains 5 to 100 ppm by mass of magnesium element.
［３］ マグネシウム元素を１０～５０質量ｐｐｍ含むことを特徴とする、［２］に記載のダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート。 [3] The dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate according to [2], characterized in that it contains 10 to 50 ppm by mass of magnesium element.
［４］ ダイマージオールが、不飽和脂肪酸の二量体である環式又は非環式二量体酸が還元された、炭素数３６～４４の二量体ジオールに由来する２価の炭化水素基を有し、数平均分子量が７００以下であることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載のダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート。 [4] A dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate according to any one of [1] to [3], characterized in that the dimer diol has a divalent hydrocarbon group derived from a dimer diol having 36 to 44 carbon atoms, which is obtained by reducing a cyclic or acyclic dimer acid that is a dimer of an unsaturated fatty acid, and has a number average molecular weight of 700 or less.
［５］ ダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート中のダイマージオール成分の含有量が１～８０質量％であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載のダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート。 [5] The dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate according to any one of [1] to [4], characterized in that the content of the dimer diol component in the dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate is 1 to 80 mass%.
［６］ ダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート中のダイマージオール成分の含有量が１～６０質量％であることを特徴とする、［５］に記載のダイマージオール共重合ポリブチレンテレフタレート。 [6] The dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate according to [5], characterized in that the dimer diol component content in the dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate is 1 to 60 mass%.
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴは、色調に優れ、特に黄色味が少ないので、本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴ或いはこれを含むコンパウンド及びそれを用いて得られる成形品は、色調が良好で商品価値が高い。従って、得られる成形品は各種の用途、例えば自動車、電子・電気機器、精密機器用途の成形品、各種フィルムなどとして好ましく使用できる。 The dimer diol copolymer PBT of the present invention has excellent color tone, especially little yellowness, so that the dimer diol copolymer PBT of the present invention or a compound containing it and a molded article obtained using it have good color tone and high commercial value. Therefore, the molded article obtained can be preferably used for various applications, such as molded articles for automobiles, electronic and electrical equipment, and precision equipment applications, various films, etc.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。 The following describes in detail the embodiments of the present invention. However, the following description of the components is merely one example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as it does not exceed the gist of the invention.
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めることを意味する。例えば、「テレフタル酸成分を主成分として含むジカルボン酸成分」とは、ポリエステルを構成する全酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意味する。
また、「ジカルボン酸成分」とは、「ジカルボン酸成分に由来してダイマージオール共重合ＰＢＴ中に組み込まれる構成単位」との意味合いでも用いられる。「ジオール成分」、「ダイマージオール成分」についても同様である。
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In addition, in this specification, "mainly composed" means that the component occupies 70 mol % or more. For example, "a dicarboxylic acid component containing a terephthalic acid component as a main component" means that 70 mol % or more of the total acid components constituting the polyester are terephthalic acid components.
The term "dicarboxylic acid component" is also used to mean "a structural unit derived from a dicarboxylic acid component and incorporated into the dimer diol copolymerized PBT." The same applies to the terms "diol component" and "dimer diol component."
［１］ダイマージオール共重合ＰＢＴの原料
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴは、テレフタル酸類を含むジカルボン酸類と、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＧ」と称することがある）及びダイマージオールを含むジオール、更に必要に応じて用いられるその他の共重合可能な化合物をエステル交換反応及び／又はエステル化反応させた後、重縮合反応することにより得られる。
エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重縮合反応においては反応触媒を使用することができる。
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴは、この反応触媒として、後述のマグネシウム化合物を所定のマグネシウム元素含有量となるように用いることで製造することができる。
[1] Raw materials for dimer diol copolymerized PBT The dimer diol copolymerized PBT of the present invention can be obtained by subjecting dicarboxylic acids including terephthalic acids to an ester exchange reaction and/or an esterification reaction of dicarboxylic acids including 1,4-butanediol (hereinafter sometimes referred to as "1,4-BG") and dimer diol, and further other copolymerizable compounds used as necessary, followed by a polycondensation reaction.
In the esterification reaction and/or the transesterification reaction and the polycondensation reaction, a reaction catalyst can be used.
The dimer diol copolymerized PBT of the present invention can be produced by using a magnesium compound described below as a reaction catalyst so as to have a predetermined magnesium element content.
（ジカルボン酸類）
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴを構成するジカルボン酸成分はテレフタル酸類成分を主成分として含む。
(Dicarboxylic acids)
The dicarboxylic acid component constituting the dimer diol copolymer PBT of the present invention contains a terephthalic acid component as a main component.
テレフタル酸類としては、テレフタル酸のほか、テレフタル酸の低級アルコールエステル、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体を用いることができる。またこれらは、石油化学法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたものを用いることもできる。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。ここで、低級アルコールとは、通常、アルキル基の炭素数が１～４の直鎖式もしくは分岐鎖式のアルコールを指す。 As the terephthalic acids, in addition to terephthalic acid, lower alcohol esters of terephthalic acid, and ester-forming derivatives such as acid anhydrides and acid chlorides can be used. These can also be produced by a petrochemical method and/or a manufacturing method having a fermentation process derived from biomass resources. As the ester-forming derivatives of dicarboxylic acids, in addition to lower alcohol esters of dicarboxylic acids, ester-forming derivatives such as acid anhydrides and acid chlorides can be mentioned. Here, the lower alcohol generally refers to a straight-chain or branched-chain alcohol in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.
１，４－ＢＧはテレフタル酸の存在下では容易に分子内脱水を起こしテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に転化するため、中性で反応が進行するエステル交換法に比較して多量の１，４－ＢＧが必要となる。原料である１，４－ＢＧの量を減らすことが出来るという点から、テレフタル酸類としては、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルコールエステルを用いることが好ましい。
これらのテレフタル酸類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Since 1,4-BG easily undergoes intramolecular dehydration in the presence of terephthalic acid and is converted to tetrahydrofuran (THF), a larger amount of 1,4-BG is required compared to the transesterification method in which the reaction proceeds in neutral conditions.Since the amount of 1,4-BG as a raw material can be reduced, it is preferable to use a lower alcohol ester of terephthalic acid, such as dimethyl terephthalate, as the terephthalic acid.
These terephthalic acids may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るジカルボン酸成分は、テレフタル酸類成分以外の第二のジカルボン酸類成分を含んでもよいが、この場合、第二のジカルボン酸成分の量はジカルボン酸成分全体に対し好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。 The dicarboxylic acid component according to the present invention may contain a second dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component, but in this case, the amount of the second dicarboxylic acid component is preferably 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, based on the total dicarboxylic acid component.
第二のジカルボン酸類としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；等を挙げることができる。これらのなかでも、得られるダイマージオール共重合ＰＢＴの物性の面から、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸類が好ましい。これらの第二のジカルボン酸類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the second dicarboxylic acids include aliphatic chain dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid; aromatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, such as phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and furandicarboxylic acid; and the like. Among these, from the viewpoint of the physical properties of the resulting dimer diol copolymerized PBT, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic chain dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid are preferred. These second dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
（ジオール）
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴは、ジオール成分として１，４－ＢＧ成分及びダイマージオール成分を含む。
ジオール成分として１，４－ＢＧ成分を含むことで、ダイマージオール共重合ＰＢＴの結晶性、機械特性、熱特性が良好となる。また、ダイマージオール成分を含むことで、ダイマージオール共重合ＰＢＴの成形性、機械的強度、耐衝撃性が優れたものとなり、また、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質を得ることができる。
なお、１，４－ＢＧについては、バイオマス資源由来のものを使用することができる。
また、１，４－ＢＧは、１，４－ＢＧを用いることを有効に得る観点から、ジオール成分全体に対して２～９９モル％、特に５１～９９モル％用いることが好ましい。
(Diol)
The dimer diol copolymerized PBT of the present invention contains a 1,4-BG component and a dimer diol component as diol components.
By including a 1,4-BG component as the diol component, the crystallinity, mechanical properties, and thermal properties of the dimer diol copolymerized PBT become good. In addition, by including a dimer diol component, the dimer diol copolymerized PBT becomes excellent in moldability, mechanical strength, and impact resistance, and further, rubber-like properties such as elastic recovery and flexibility can be obtained.
In addition, 1,4-BG derived from biomass resources can be used.
In order to effectively utilize 1,4-BG, it is preferable to use 1,4-BG in an amount of 2 to 99 mol %, and particularly preferably 51 to 99 mol %, based on the total diol component.
ジオール成分は、１，４－ＢＧ、ダイマージオール及び以下に記載する他のジオールの合計の全ジオール成分のモル量が、ジカルボン酸成分のモル量と概ね等しくなるような量とする。ダイマージオール共重合ＰＢＴが後述の「その他の共重合可能な成分」を含む場合は、この量を加味してジオール成分の量を定める。 The amount of the diol component is such that the total molar amount of the diol components, including 1,4-BG, dimer diol, and other diols described below, is approximately equal to the molar amount of the dicarboxylic acid component. If the dimer diol copolymerized PBT contains the "other copolymerizable components" described below, the amount of the diol component is determined taking this amount into account.
<１，４－ＢＧ及びダイマージオール以外のジオール成分>
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴは、所望の特性を妨げない範囲で、ジオール成分として１，４－ＢＧ及びダイマージオール以外のジオール成分を含んでいてもよい。
<Diol components other than 1,4-BG and dimer diol>
The dimer diol copolymerized PBT of the present invention may contain a diol component other than 1,4-BG and dimer diol as the diol component, as long as the desired properties are not impaired.
１，４－ＢＧ及びダイマージオール以外のジオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール；等を挙げることができる。
これらの他のジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of diols other than 1,4-BG and dimer diol include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, dibutylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol; alicyclic diols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone; and diols derived from plant raw materials such as isosorbide, isomannide, isoidet, and erythritan.
These other diols may be used alone or in combination of two or more.
なお、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等はバイオマス資源由来のものを使用することができる。 Ethylene glycol, 1,3-propanediol, etc. can be derived from biomass resources.
これらの中でも、得られるダイマージオール共重合ＰＢＴの物性の面から、炭素数２以上、例えば炭素数２～８の脂肪族及び／または脂環式ジオールが好ましく、このようなジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。 Among these, from the viewpoint of the physical properties of the resulting dimer diol copolymerized PBT, aliphatic and/or alicyclic diols having 2 or more carbon atoms, for example, 2 to 8 carbon atoms, are preferred, and preferred examples of such diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
１，４－ＢＧ及びダイマージオール以外のジオールを用いる場合、その使用量としては、本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴの結晶性、機械特性、熱特性の悪化を招かないようにする点で、ジオール成分全量に対し１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましく、０モル％が特に好ましい。 When a diol other than 1,4-BG and dimer diol is used, the amount used is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, and particularly preferably 0 mol%, of the total amount of diol components, so as not to deteriorate the crystallinity, mechanical properties, and thermal properties of the dimer diol copolymer PBT of the present invention.
これらの他のジオールは１，４－ＢＧと共にジカルボン酸成分と組み合わさって、ダイマージオール共重合ＰＢＴのハードセグメントを構成する。 These other diols, together with 1,4-BG, combine with the dicarboxylic acid component to form the hard segments of dimer diol copolymer PBT.
<ダイマージオール成分>
本発明におけるダイマージオール（以下、「ダイマージオール（１）」と称す場合がある。）は、具体的には、下記式（１）で表される化合物である。
ＨＯ－Ｒ１－ＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、不飽和脂肪酸の二量体である環式又は非環式二量体酸が還元された、炭素数３６～４４の二量体ジオールに由来する２価の炭化水素基を表す。）
<Dimer diol component>
The dimer diol in the present invention (hereinafter, may be referred to as “dimer diol (1)”) is specifically a compound represented by the following formula (1).
HO-R 1 -OH...(1)
(In formula (1), R 1 represents a divalent hydrocarbon group derived from a dimer diol having 36 to 44 carbon atoms, which is obtained by reducing a cyclic or acyclic dimer acid, which is a dimer of an unsaturated fatty acid.)
即ち、ダイマージオール（１）は、式（１）中のＲ１で表される炭化水素基を有する、不飽和脂肪酸の二量体である環式又は非環式二量体酸が還元された、炭素数３６～４４の二量体ジオールである。
該二量体ジオールとしては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ－（ＣＨ２）ｓ－Ｙ－（ＣＨ２）ｔ－ＯＨ ・・・（２）
（式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１６～４２の直鎖、分岐鎖、又は環状の２価の炭化水素基を表し、ｓは１～１０の整数を表し、ｔは１～１０の整数を表す。）
That is, the dimer diol (1) is a dimer diol having 36 to 44 carbon atoms, which is obtained by reducing a cyclic or acyclic dimer acid, which is a dimer of an unsaturated fatty acid having a hydrocarbon group represented by R 1 in the formula (1).
The dimer diol includes a compound represented by the following formula (2).
HO-(CH 2 ) s -Y-(CH 2 ) t -OH...(2)
(In formula (2), Y represents a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 16 to 42 carbon atoms which may have a substituent, s represents an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 10.)
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１６～４２の直鎖、分岐鎖、又は環状の２価の炭化水素基である。Ｙの炭素数は、１６～３６であってもよく、１８～３０であってもよい。
Ｙの２価の炭化水素基としては、２価の飽和炭化水素基であってもよく、２価の不飽和炭化水素基であってもよい。
Ｙの２価の炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖、若しくは環状のアルキル基、又は炭素数２～１０の直鎖、分岐鎖、若しくは環状のアルケニル基が挙げられる。
ｓは、１～１０の整数であり、６～１０の整数であることが好ましく、６～８の整数であることがより好ましい。
ｔは、１～１０の整数であり、６～１０の整数であることが好ましく、６～８の整数であることがより好ましい。
Y is a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 16 to 42 carbon atoms which may have a substituent. The number of carbon atoms in Y may be 16 to 36, or may be 18 to 30.
The divalent hydrocarbon group for Y may be a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group.
When the divalent hydrocarbon group for Y has a substituent, examples of the substituent include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear, branched, or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
s is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 6 to 10, and more preferably an integer of 6 to 8.
t is an integer from 1 to 10, preferably an integer from 6 to 10, and more preferably an integer from 6 to 8.
二量体ジオールが非環式二量体酸を還元して得られた直鎖状の二量体ジオールである場合、式（２）中、Ｙは下記式（３）で表される基であることが好ましい。
－Ｒａ１－Ｘ－Ｒａ２－ ・・・（３）
（式（３）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数８～２１の直鎖のアルキレン基、又は炭素数８～２１の直鎖のアルケニレン基、アルカジエニレン基、若しくはアルカトリエニレン基（即ち、不飽和結合を１～３含む基）を表し、Ｘは、単結合、又は－Ｏ－を表す。）
When the dimer diol is a linear dimer diol obtained by reducing an acyclic dimer acid, Y in formula (2) is preferably a group represented by the following formula (3).
-R a1 -X-R a2 - ...(3)
In formula (3), R a1 and R a2 each independently represent a linear alkylene group having 8 to 21 carbon atoms, or a linear alkenylene group, alkadienylene group, or alkatrienylene group (i.e., a group containing 1 to 3 unsaturated bonds) having 8 to 21 carbon atoms, and X represents a single bond or -O-.
二量体ジオールが非環式二量体酸を還元して得られた分岐構造を有する二量体ジオールである場合、式（２）中、Ｙは下記式（４）で表される基であることが好ましい。
－ＣＨ（Ｒｂ１）－ＣＨ（Ｒｂ２）－ ・・・（４）
（式（４）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、炭素数８～２０の直鎖のアルキレン基、又は炭素数８～２０の直鎖のアルケニレン基、アルカジエニレン基、若しくはアルカトリエニレン基（即ち、不飽和結合を１～３含む基）を表す。）
When the dimer diol is a dimer diol having a branched structure obtained by reducing an acyclic dimer acid, Y in formula (2) is preferably a group represented by the following formula (4).
-CH(R b1 )-CH(R b2 )- (4)
(In formula (4), R b1 and R b2 each independently represent a linear alkylene group having 8 to 20 carbon atoms, or a linear alkenylene group, alkadienylene group, or alkatrienylen group having 8 to 20 carbon atoms (i.e., a group containing 1 to 3 unsaturated bonds).)
二量体ジオールが環式二量体酸を還元して得られた環状構造を有する二量体ジオールである場合、式（２）中、Ｙは下記式（５）で表される基であることが好ましい。 When the dimer diol is a dimer diol having a cyclic structure obtained by reducing a cyclic dimer acid, Y in formula (2) is preferably a group represented by the following formula (5).
（式（５）中、環Ｃは炭素数５～１４の飽和炭化水素環、又は炭素数５～１４の、１～３の不飽和結合を含む不飽和炭化水素環を表し、ｐは１～６の整数であり、Ｒｃ１は、それぞれ独立に、炭素数１～１６の直鎖のアルキレン基、又は炭素数１～１６の直鎖のアルケニレン基、アルカジエニレン基、若しくはアルカトリエニレン基（即ち、不飽和結合を１～３含む基）を表す。） (In formula (5), ring C represents a saturated hydrocarbon ring having 5 to 14 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon ring having 5 to 14 carbon atoms and containing 1 to 3 unsaturated bonds; p represents an integer of 1 to 6; and R c1 each independently represents a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear alkenylene group, alkadienylene group, or alkatrienylen group having 1 to 16 carbon atoms (i.e., a group containing 1 to 3 unsaturated bonds).)
環Ｃは、単環であってもよく、２つ以上の単環が縮合した縮合環であってもよい。前記単環は５員環であってもよく、６員環であってもよい。
ｐは１～６の整数であり、環Ｃの炭素数から２を減じた数以下の整数である。環Ｃが６員環の単環の場合、ｐは１～４であり、環Ｃが２つの６員環の単環が縮合した縮合環の場合、ｐは１～６である。
Ring C may be a monocyclic ring or a fused ring in which two or more monocyclic rings are fused together. The monocyclic ring may be a 5-membered ring or a 6-membered ring.
p is an integer of 1 to 6 and is an integer equal to or less than 2 subtracted from the number of carbon atoms in ring C. When ring C is a 6-membered monocyclic ring, p is an integer of 1 to 4, and when ring C is a fused ring in which two 6-membered monocyclic rings are fused, p is an integer of 1 to 6.
前記式（１）におけるＲ１の２価の炭化水素基を構成する二量体ジオールは、炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸を二量体化し、得られる環式二量体酸又は非環式二量体酸を還元することによって得ることができる。
ここで、「環式二量体酸」とは、環状構造を有する二量体酸を意味し、「非環式二量体酸」とは、環状構造を有さない二量体酸を意味する。
炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、γ－リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ステアリドン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エイコサジエン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、アドレン酸を例示できる。なかでも、入手容易性の点から、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルカ酸が好ましい。
The dimer diol constituting the divalent hydrocarbon group of R 1 in the formula (1) can be obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 to 22 carbon atoms and reducing the resulting cyclic dimer acid or acyclic dimer acid.
Here, the term "cyclic dimer acid" refers to a dimer acid having a cyclic structure, and the term "non-cyclic dimer acid" refers to a dimer acid not having a cyclic structure.
Examples of unsaturated fatty acids having 18 to 22 carbon atoms include oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, γ-linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, β-eleostearic acid, stearidonic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, eicosadienoic acid, mead acid, dihomo-γ-linolenic acid, eicosatrienoic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, erucic acid, docosadienoic acid, and adrenic acid. Among these, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, and erucic acid are preferred from the viewpoint of availability.
非環式二量体酸を還元して得られた分岐構造を有する二量体ジオールとしては、下記構造式で表される化合物が挙げられる。 The dimer diol having a branched structure obtained by reducing an acyclic dimer acid includes the compound represented by the following structural formula.
環式二量体酸を還元して得られた環状構造を有する二量体ジオールとしては、下記構造式で表される化合物が挙げられる。 Dimer diols having a cyclic structure obtained by reducing a cyclic dimer acid include compounds represented by the following structural formula:
本発明に係るダイマージオール（１）の数平均分子量は、７００以下であることが好ましく、６８０以下であることがより好ましく、６６０以下であることが更に好ましい。一方、ダイマージオール（１）の数平均分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
ダイマージオール（１）の数平均分子量がこの範囲であると、ダイマージオール共重合ＰＢＴ製造時の反応性が良好であり、共重合による融点降下の程度が小さく、機械的特性等が良好なダイマージオール共重合ＰＢＴを得ることができる。
ここで、ダイマージオール（１）の数平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により求められた値である。なお、ダイマージオールのＳＥＣ測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
The number average molecular weight of the dimer diol (1) according to the present invention is preferably 700 or less, more preferably 680 or less, and even more preferably 660 or less. On the other hand, the number average molecular weight of the dimer diol (1) is preferably 400 or more, more preferably 450 or more, and even more preferably 500 or more.
When the number average molecular weight of the dimer diol (1) is within this range, the reactivity during production of the dimer diol copolymerized PBT is good, the degree of melting point decrease due to copolymerization is small, and a dimer diol copolymerized PBT having good mechanical properties and the like can be obtained.
Here, the number average molecular weight of the dimer diol (1) is a value determined by SEC (size exclusion chromatography) measurement. The SEC measurement method for the dimer diol is as described in the Examples section below.
ダイマージオール（１）成分の、本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴ中の含有量、即ち、本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴにおけるダイマージオール（１）の共重合割合の下限は好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。ダイマージオール（１）の共重合割合がこの範囲であると、熱安定性に優れ、柔軟性と融点のバランスがよいダイマージオール共重合ＰＢＴを得ることができる。 The content of the dimer diol (1) component in the dimer diol copolymer PBT of the present invention, i.e., the lower limit of the copolymerization ratio of dimer diol (1) in the dimer diol copolymer PBT of the present invention, is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. When the copolymerization ratio of dimer diol (1) is within this range, a dimer diol copolymer PBT having excellent thermal stability and a good balance between flexibility and melting point can be obtained.
（その他の共重合可能な成分）
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴは、前記のジカルボン酸成分、及びジオール成分に加えて、必要に応じその他の共重合可能な成分を含んでもよい。
(Other copolymerizable components)
The dimer diol copolymerized PBT of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned dicarboxylic acid component and diol component, other copolymerizable components as required.
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴの原料として使用可能なその他の共重合可能な化合物としては、グリコール酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。
その他の共重合可能な化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
Other copolymerizable compounds that can be used as raw materials for the dimer diol copolymerized PBT of the present invention include hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid; monofunctional carboxylic acids such as stearic acid, behenic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, and benzoylbenzoic acid; polyfunctional carboxylic acids having three or more functional groups such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, and gallic acid; and polyfunctional alcohols having three or more functional groups such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, and sugar esters.
The other copolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
その他の共重合可能な化合物の使用量、即ち、本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴ中のその他の共重合可能な成分の含有量は、酸にあっては全カルボン酸成分に対し、水酸基化合物にあっては全ジオール成分に対し、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満である。 The amount of other copolymerizable compounds used, i.e., the content of other copolymerizable components in the dimer diol copolymer PBT of the present invention, is preferably less than 10 mol % relative to the total carboxylic acid components in the case of acids, and more preferably less than 5 mol % relative to the total diol components in the case of hydroxyl group compounds.
［２］ダイマージオール共重合ＰＢＴの製造方法
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴは、ジカルボン酸類及びジオールと、必要に応じて用いられるその他の共重合可能な化合物を出発物質として、エステル交換反応及び／又はエステル化反応工程、及びこの反応により得られたオリゴマーの重縮合反応、更に必要に応じて固相重縮合を行う重縮合工程を経てポリエステルを得る方法により製造することができる。
[2] Manufacturing Method of Dimer Diol Copolymerized PBT The dimer diol copolymerized PBT of the present invention can be manufactured by a method in which a dicarboxylic acid, a diol, and other copolymerizable compounds used as necessary are used as starting materials, and a polyester is obtained through an ester exchange reaction and/or esterification reaction step, a polycondensation reaction of an oligomer obtained by this reaction, and a polycondensation step in which solid-phase polycondensation is further performed as necessary.
（エステル交換反応及び／又はエステル化反応）
本発明においては、第１段階として、ジカルボン酸類とジオールとの間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を行う。
(Transesterification and/or Esterification)
In the present invention, in the first step, a transesterification reaction and/or an esterification reaction between a dicarboxylic acid and a diol is carried out.
通常、ジカルボン酸類とダイマージオール（１）は、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に続く後述の重縮合反応おいて留去されることはないが、原料ジオールには、１，４－ＢＧのように重縮合反応において留去されるものとされないものがある。
重縮合反応において留去されるジオールを用いる場合には、原料ジオール全体のモル量を原料ジカルボン酸類のモル量よりも多少多く使用して、エステル交換反応及び／又はエステル化反応において全てのジカルボン酸類を反応させた後、重縮合反応時に未反応のジオールを留去するのがよい。
一方、重縮合反応において留去されないジオールを用いる場合、重縮合反応を十分に進めるためには、使用する原料ジオール全体のモル量を、原料ジカルボン酸類のモル量とほぼ等しくするのがよい。
Generally, dicarboxylic acids and dimer diol (1) are not distilled off in the polycondensation reaction described below following the transesterification reaction and/or esterification reaction. However, some of the raw material diols, such as 1,4-BG, are distilled off in the polycondensation reaction and some are not.
When using a diol that is distilled off in the polycondensation reaction, it is preferable to use the total molar amount of the raw material diols somewhat more than the molar amount of the raw material dicarboxylic acids, and after reacting all the dicarboxylic acids in the transesterification reaction and/or esterification reaction, diol that is unreacted during the polycondensation reaction is distilled off.
On the other hand, when using a diol that is not distilled off in the polycondensation reaction, in order to sufficiently advance the polycondensation reaction, it is preferable to make the molar amount of the total starting diols used approximately equal to the molar amount of the starting dicarboxylic acids.
すなわち、本発明においては、１，４－ＢＧ等の重縮合反応において留去される原料ジオールを用いるため、原料ジオール全体の使用量は、原料ジカルボン酸類１モルに対して１．１～３．０モルであることが好ましく、さらには１．１～１．５モルが好ましい。この値が小さすぎると、重縮合反応が十分に進行しない傾向があり、大きすぎると１，４－ＢＧの分解によるＴＨＦの生成が増える傾向がある。 In other words, in the present invention, since the raw material diols such as 1,4-BG that are distilled off in the polycondensation reaction are used, the total amount of raw material diols used is preferably 1.1 to 3.0 moles per mole of raw material dicarboxylic acids, and more preferably 1.1 to 1.5 moles. If this value is too small, the polycondensation reaction tends not to proceed sufficiently, and if it is too large, the production of THF due to the decomposition of 1,4-BG tends to increase.
エステル交換反応及び／又はエステル化反応条件は、その反応を進行させることができる限り任意であり、反応温度は通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。また、反応時間は通常２～８時間、好ましくは２～６時間、更に好ましくは２～４時間である。 The transesterification and/or esterification reaction conditions are arbitrary as long as they allow the reaction to proceed. The reaction temperature is usually 120°C or higher, preferably 150°C or higher, and usually 300°C or lower, preferably 250°C or lower, and more preferably 210°C or lower. The reaction time is usually 2 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours, and more preferably 2 to 4 hours.
上記第１段階の反応により、原料ジカルボン酸類と原料ジオールが反応したオリゴマーが生成する。 The first stage reaction produces oligomers by reacting the raw dicarboxylic acids with the raw diols.
（重縮合反応）
上記エステル交換反応及び／又はエステル化反応に次いで、エステル交換反応及び／又はエステル化反応で生成したオリゴマーの重縮合反応（第２段階の反応）を行う。
重縮合反応は、通常溶融重縮合反応で行う。溶融重縮合反応における条件は、その反応を進行させることができる限り任意である。
重縮合反応時における反応温度は好ましくは３００℃以下、好ましくは２５０℃以下であり、一方２００℃以上が好ましく、より好ましくは２４０℃以上である。反応温度が上記上限値以下であると、製造時の熱分解反応を抑制し、色調が良化する傾向にある。反応温度が上記下限値以上であると効率的に重縮合反応を進行させやすい。
(Polycondensation reaction)
Following the above transesterification and/or esterification reaction, a polycondensation reaction (second stage reaction) of the oligomer produced in the transesterification and/or esterification reaction is carried out.
The polycondensation reaction is usually carried out by a melt polycondensation reaction. The conditions for the melt polycondensation reaction are arbitrary as long as the reaction can proceed.
The reaction temperature during the polycondensation reaction is preferably 300° C. or lower, preferably 250° C. or lower, and is preferably 200° C. or higher, more preferably 240° C. or higher. When the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit, the thermal decomposition reaction during production tends to be suppressed, and the color tone tends to improve. When the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit, the polycondensation reaction tends to proceed efficiently.
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴに用いられる成分の一つであるマグネシウム化合物としては、有機マグネシウム化合物が好ましい。該マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴの製造において、これらのマグネシウム化合物は重縮合触媒として反応系に添加される。
The magnesium compound, which is one of the components used in the dimer diol copolymer PBT of the present invention, is preferably an organic magnesium compound. Specific examples of the magnesium compound include magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, etc. These magnesium group compounds may be used alone or in combination of two or more.
Of these, magnesium acetate is preferred.
In the production of the dimer diol copolymerized PBT of the present invention, these magnesium compounds are added to the reaction system as polycondensation catalysts.
マグネシウム化合物の使用量は、マグネシウム元素として得られるダイマージオール共重合ＰＢＴに対する質量比で３～１５０質量ｐｐｍであり、この量は５質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。またこの量は１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。マグネシウム化合物の使用量が多過ぎ、得られるダイマージオール共重合ＰＢＴ中のマグネシウム元素の含有量が上記上限を超えると、ダイマージオール共重合ＰＢＴの色調、耐加水分解性などが悪化する。逆に、マグネシウム化合物の使用量が少な過ぎ、得られるダイマージオール共重合ＰＢＴ中のマグネシウム元素の含有量が上記下限未満では、重合性が悪化する。 The amount of magnesium compound used is 3 to 150 ppm by mass in terms of the mass ratio of magnesium element to the dimer diol copolymer PBT obtained, and this amount is preferably 5 ppm by mass or more, and more preferably 10 ppm by mass or more. This amount is preferably 100 ppm by mass or less, and more preferably 50 ppm by mass or less. If the amount of magnesium compound used is too large and the content of magnesium element in the obtained dimer diol copolymer PBT exceeds the above upper limit, the color tone and hydrolysis resistance of the dimer diol copolymer PBT will deteriorate. Conversely, if the amount of magnesium compound used is too small and the content of magnesium element in the obtained dimer diol copolymer PBT is less than the above lower limit, the polymerizability will deteriorate.
重縮合触媒には、通常、触媒としてチタン化合物と、好ましくは更に周期表２Ａ族金属化合物が使用される。
これらの触媒成分は、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に使用して、そのまま重縮合反応を行ってもよいし、エステル交換反応及び／又はエステル化反応では使用せずに、又は、チタン触媒のみを使用し、重縮合反応時に触媒を更に添加してもよい。
As the polycondensation catalyst, a titanium compound and preferably a compound of a metal of Group 2A of the Periodic Table are usually used as a catalyst.
These catalyst components may be used in the transesterification reaction and/or esterification reaction and then the polycondensation reaction may be carried out as is, or they may not be used in the transesterification reaction and/or esterification reaction, or only the titanium catalyst may be used and a further catalyst may be added during the polycondensation reaction.
マグネシウム化合物以外の重縮合触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の周期表第２Ａ族金属の原子を含む金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of polycondensation catalysts other than magnesium compounds include antimony compounds such as diantimony trioxide; germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide; titanium compounds such as titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate; calcium compounds such as calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide, and calcium hydrogen phosphate, as well as metal compounds containing atoms of metals in Group 2A of the Periodic Table, manganese compounds, zinc compounds, and the like. These may be used alone or in a mixture of two or more.
重縮合触媒としては、中でも、チタン化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。
従って、本発明においては、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート等のチタン化合物とマグネシウム化合物を併用することが好ましい。
Of the polycondensation catalysts, titanium compounds are preferred, with tetrabutyl titanate being particularly preferred.
Therefore, in the present invention, it is preferable to use a titanium compound such as tetrabutyl titanate and a magnesium compound in combination as the polycondensation catalyst.
マグネシウム化合物以外の反応触媒の使用量は、製造されたダイマージオール共重合ＰＢＴに含まれる該反応触媒由来の金属濃度として、通常１～３００質量ｐｐｍ、好ましくは５～２５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～２００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２０～１７５質量ｐｐｍ、特に好ましくは２５～９０質量ｐｐｍである。ダイマージオール共重合ＰＢＴ中の金属換算含有量がこの範囲内にあると、異物の生成が抑制され、また得られるダイマージオール共重合ＰＢＴの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい。 The amount of reaction catalyst other than the magnesium compound used is usually 1 to 300 ppm by mass, preferably 5 to 250 ppm by mass, more preferably 10 to 200 ppm by mass, even more preferably 20 to 175 ppm by mass, and particularly preferably 25 to 90 ppm by mass, in terms of the metal concentration derived from the reaction catalyst contained in the dimer diol copolymer PBT produced. When the metal conversion content in the dimer diol copolymer PBT is within this range, the generation of foreign matter is suppressed, and the resulting dimer diol copolymer PBT is less likely to undergo deterioration reactions or gas generation during thermal retention.
また、マグネシウム化合物を含む全反応触媒は、製造されたダイマージオール共重合ＰＢＴに含まれる全反応触媒由来の金属濃度として、通常３～１５０質量ｐｐｍ、好ましくは３～１００質量ｐｐｍ、より好ましくは５～１００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５～５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０～５０質量ｐｐｍとなるように用いることが好ましい。ダイマージオール共重合ＰＢＴ中の全反応触媒由来の金属換算含有量がこの範囲内にあると、異物の生成が抑制され、また得られるダイマージオール共重合ＰＢＴの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい。 The total reaction catalyst containing a magnesium compound is preferably used so that the concentration of metals derived from the total reaction catalyst contained in the produced dimer diol copolymer PBT is usually 3 to 150 ppm by mass, preferably 3 to 100 ppm by mass, more preferably 5 to 100 ppm by mass, even more preferably 5 to 50 ppm by mass, and particularly preferably 10 to 50 ppm by mass. When the metal conversion content derived from the total reaction catalyst in the dimer diol copolymer PBT is within this range, the generation of foreign matter is suppressed, and the resulting dimer diol copolymer PBT is less likely to undergo deterioration reactions or gas generation during thermal retention.
本発明において、特に反応触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物とを併用する場合、得られるダイマージオール共重合ＰＢＴ中のチタン化合物由来のチタン元素と、マグネシウム化合物由来のマグネシウム元素の質量比率が、Ｔｉ：Ｍｇ＝１：０．３～３．３、特に１：０．６～３．３の比率となるように用いることが、マグネシウム化合物を用いることによる上述の本発明の効果と、チタン化合物を用いることによる良好な触媒効果をバランスよく得る観点から好ましい。
なお、反応触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物を併用する場合、チタン化合物は、エステル化反応に使用して、そのまま重縮合反応を行ってもよいし、エステル化反応では使用せずに、重縮合段階で追加してもよい。更には、エステル化反応で、最終的に使用する触媒量の一部を使用し、重縮合反応の進行と共に適宜追加することもできる。
In the present invention, particularly when a titanium compound and a magnesium compound are used in combination as a reaction catalyst, the mass ratio of titanium element derived from the titanium compound to magnesium element derived from the magnesium compound in the obtained dimer diol copolymerized PBT is preferably Ti:Mg=1:0.3 to 3.3, particularly 1:0.6 to 3.3, from the viewpoint of obtaining a good balance between the above-mentioned effect of the present invention obtained by using the magnesium compound and a good catalytic effect obtained by using the titanium compound.
In addition, when a titanium compound and a magnesium compound are used in combination as a reaction catalyst, the titanium compound may be used in the esterification reaction and then the polycondensation reaction may be carried out as it is, or the titanium compound may be added at the polycondensation stage without being used in the esterification reaction.Furthermore, a part of the catalyst amount finally used in the esterification reaction may be used, and the titanium compound may be appropriately added as the polycondensation reaction proceeds.
重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすく、最終段階では通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは０．４ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい。
重縮合反応に要する時間は、得られるダイマージオール共重合ＰＢＴの固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２～１２時間、好ましくは２～１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。
The lower the pressure in the reaction tank during the polycondensation reaction, the more easily the reaction proceeds. In the final stage, the pressure is usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, more preferably 13 kPa or less, and among these, it is preferable that at least one of the polycondensation reaction tanks is kept at 0.4 kPa or less.
The time required for the polycondensation reaction is adjusted to keep the intrinsic viscosity of the resulting dimer diol copolymerized PBT within a constant range by measuring the intrinsic viscosity, and is usually 2 to 12 hours, preferably 2 to 10 hours. When the polycondensation reaction is carried out in a continuous manner, the average residence time in the polycondensation reaction tank is regarded as the time required for the polycondensation reaction.
なお、本発明において、ダイマージオール（１）の反応系への添加時期は、エステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時以降、重縮合反応終了までの間である。
この間にダイマージオール（１）を添加することにより、共重合成分としてのブロック性が保持しやすく、高融点のダイマージオール共重合ＰＢＴを得ることができる。添加時期としては、エステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時から重縮合反応開始までの間が、添加操作及びブロック性確保の点から好ましく、特にエステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時に添加することが好ましい。
In the present invention, the dimer diol (1) is added to the reaction system during the period from the start of the transesterification reaction and/or the esterification reaction to the end of the polycondensation reaction.
By adding dimer diol (1) during this period, the block property as a copolymerization component is easily maintained, and a dimer diol copolymerized PBT having a high melting point can be obtained. The timing of addition is preferably from the start of the transesterification reaction and/or esterification reaction to the start of the polycondensation reaction in terms of the addition operation and ensuring the block property, and it is particularly preferable to add it at the start of the transesterification reaction and/or esterification reaction.
重縮合反応終了後、得られたポリマーを反応槽からストランド状に抜き出し、水冷下又は水冷後、カッティングしてペレットとする。得られたペレットに対して必要に応じて固相重縮合を行うことで更に高重合度化することができる。 After the polycondensation reaction is complete, the resulting polymer is extracted from the reaction vessel in the form of strands and cut into pellets, either with or after cooling in water. The resulting pellets can be subjected to solid-phase polycondensation as necessary to achieve a higher degree of polymerization.
固相重縮合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧にて、又は不活性ガス流通下行う。固相重縮反応温度は通常１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上で、一方、通常２１０℃以下、好ましくは２００℃以下である。固相重縮合反応は所望の固有粘度に達するまで比較的長時間行われる。固相重縮合の反応時間は通常５～２０時間、好ましくは６～１５時間である。固相重縮合反応は回分式または連続式で行うことができる。 The solid-phase polycondensation reaction is carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen, under reduced pressure, or under inert gas flow. The solid-phase polycondensation reaction temperature is usually 180°C or higher, preferably 190°C or higher, and usually 210°C or lower, preferably 200°C or lower. The solid-phase polycondensation reaction is carried out for a relatively long period of time until the desired intrinsic viscosity is reached. The reaction time for solid-phase polycondensation is usually 5 to 20 hours, preferably 6 to 15 hours. The solid-phase polycondensation reaction can be carried out in a batch or continuous manner.
［３］ダイマージオール共重合ＰＢＴの物性
以下に、本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴの好適な物性値を挙げる。各物性の測定方法は後述の実施例の項に記載される通りである。
[3] Physical Properties of Dimer Diol Copolymerized PBT Preferred physical properties of the dimer diol copolymerized PBT of the present invention are listed below. The method for measuring each property is as described in the Examples section below.
（固有粘度）
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴの固有粘度（ｄＬ／ｇ）は好ましくは０．２０～１．６０であり、より好ましくは０．５０～１．５５、更に好ましくは０．７０～１．５０である。
固有粘度がこの範囲であると、成形性が良好で、成形品にしたときの物性に優れたものとなる。
(Intrinsic Viscosity)
The intrinsic viscosity (dL/g) of the dimer diol copolymer PBT of the present invention is preferably 0.20 to 1.60, more preferably 0.50 to 1.55, and further preferably 0.70 to 1.50.
When the intrinsic viscosity is within this range, the moldability is good, and the molded product has excellent physical properties.
（融点）
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴの融点は好ましくは１００～２３０℃であり、より好ましくは１１０～２２０℃である。
融点がこの範囲であると、高温での使用に耐える優れた耐熱性を有し、また熱安定性に優れ、高温下でも有害なガスが発生しないものとなる。
(Melting Point)
The melting point of the dimer diol copolymerized PBT of the present invention is preferably 100 to 230°C, more preferably 110 to 220°C.
If the melting point is within this range, the composition has excellent heat resistance capable of withstanding use at high temperatures, is excellent in thermal stability, and does not generate harmful gases even at high temperatures.
（末端カルボキシル基量）
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴの末端カルボキシル基量（ＡＶ：当量／トン）は好ましくは２～４０当量／トンであり、より好ましくは３～２５当量／トン、更に好ましくは３～２１当量／トンである。
末端カルボキシル基量がこの範囲であると耐加水分解性が良好となる。
(Terminal Carboxyl Group Amount)
The amount of terminal carboxyl groups (AV: equivalents/ton) of the dimer diol copolymerized PBT of the present invention is preferably 2 to 40 equivalents/ton, more preferably 3 to 25 equivalents/ton, and further preferably 3 to 21 equivalents/ton.
If the amount of terminal carboxyl groups is within this range, the hydrolysis resistance is good.
（色調）
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴのｂ値は、－４．０～１．５の範囲が好ましく、より好ましくは－３．９～１．３、更に好ましくは－３．８～１．２である。ｂ値が低いほど黄色味が少なく好ましい。
(Color Tone)
The b value of the dimer diol copolymer PBT of the present invention is preferably in the range of −4.0 to 1.5, more preferably −3.9 to 1.3, and further preferably −3.8 to 1.2. The lower the b value, the less yellowing is preferable.
［４］組成物・成形体
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴには、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいは本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴ以外のＰＢＴやその他の樹脂を配合してポリエステル組成物とすることができる。また、該ポリエステル組成物を用いて成形体とすることもできる。
[4] Composition and Molded Article The dimer diol copolymer PBT of the present invention may be blended with various additives such as stabilizers, antioxidants, fillers, antistatic agents, release agents, and flame retardants, or with PBT other than the dimer diol copolymer PBT of the present invention or other resins, as necessary, to form a polyester composition. The polyester composition may also be used to form a molded article.
（配合方法）
前記の各種添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されない。各種添加剤はダイマージオール共重合ＰＢＴの製造段階あるいは製造後に配合することができる。
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴ以外のＰＢＴやその他の樹脂はダイマージオール共重合ＰＢＴの製造後に配合することができる。
ダイマージオール共重合ＰＢＴの製造後に配合する場合は、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、混練機に順次供給することもでき、また一括して供給することもできる。また、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。
(Mixing Method)
The method of blending the various additives and resins is not particularly limited. The various additives can be blended during or after the production of the dimer diol copolymer PBT.
PBT other than the dimer diol copolymerized PBT of the present invention and other resins can be blended after the production of the dimer diol copolymerized PBT.
In the case of mixing after the production of the dimer diol copolymerized PBT, a method using a single-screw or twin-screw extruder having a vent port for devolatilization as a kneader is preferable. Each component can be fed to the kneader sequentially or all at once. Two or more components selected from each component may be mixed in advance.
（成形方法）
本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴ及びそれを含む組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、延伸成形、インフレ成形等の成形法によってフィラメント、繊維、シート、フィルム等を含む各種の成形体とすることができる。
なお、本発明のダイマージオール共重合ＰＢＴは、特に、着色が少なく、薄物の場合には透明性に優れているため、押出成形によるシート、フィルム、モノフィラメント（繊維を含む）などの用途において改良効果が顕著である。
(Molding method)
The dimer diol copolymerized PBT of the present invention and a composition containing the same can be formed into various molded articles including filaments, fibers, sheets, films, etc. by molding methods generally used for thermoplastic resins, i.e., molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, press molding, stretch molding, and inflation molding.
The dimer diol copolymerized PBT of the present invention has particularly little coloration and excellent transparency when it is thin, and therefore has a remarkable improving effect in applications such as sheets, films, and monofilaments (including fibers) formed by extrusion molding.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
［測定・評価方法］
以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
[Measurement and evaluation method]
The methods for measuring the physical properties and evaluation items used in the following examples are as follows.
＜ダイマージオールの分子量＞
ダイマージオールの分子量のＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定は東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを使用して行った。
試料は移動相液である試薬１級ＴＨＦ（酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン含有）で溶解し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターでろ過したものを測定に供した。
ＳＥＣ条件を以下に示す。
検出器：ＲＩ（装置内蔵）
移動相：試薬１級ＴＨＦ（酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン含有）
流速：０．６ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｌ
（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍＬ×２）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式
<Molecular Weight of Dimer Diol>
The molecular weight of the dimer diol was measured by SEC (size exclusion chromatography) using a high-speed GPC apparatus HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation.
The sample was dissolved in a first-grade reagent THF (containing dibutylhydroxytoluene as an antioxidant) which was a mobile phase liquid, and filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene filter before being used for the measurement.
The SEC conditions are shown below.
Detector: RI (built into the device)
Mobile phase: Reagent grade THF (containing dibutylhydroxytoluene as antioxidant)
Flow rate: 0.6mL/min Injection volume: 20μL
Column: TSKgel Super HM-L
(6.0 mm I.D. x 15 cm L x 2) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Calibration sample: Monodisperse polystyrene Calibration method: Polystyrene conversion Calibration curve approximation: Cubic equation
＜ダイマージオール共重合ＰＢＴの固有粘度＞
（株）センテック製の全自動粘度測定装置（型式 ＤＴ５５３、毛細管式）を使用し次の要領で求めた。
すなわち、ＰＴＭ１１（フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの質量比１／１混合物）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬの試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より固有粘度を求めた。
固有粘度（ｄＬ／ｇ）＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨＣ）
（但し、ηｓｐ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
<Intrinsic Viscosity of Dimer Diol Copolymerized PBT>
The viscosity was measured using a fully automatic viscosity measuring device (model DT553, capillary type) manufactured by Sentec Co., Ltd. in the following manner.
That is, a mixed solution of PTM11 (a 1/1 mixture by mass of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane) was used as a solvent, and the number of seconds it took for a sample solution with a concentration of 1.0 g/dL and the solvent alone to fall at 30° C. was measured, and the intrinsic viscosity was calculated by the following formula.
Intrinsic viscosity (dL/g) = ((1+4K H η sp ) 0.5 -1)/(2K H C)
(Here, η sp = η/η 0 -1, η is the number of seconds it takes for the sample solution to fall, η 0 is the number of seconds it takes for the solvent to fall, C is the concentration of the sample solution (g/dL), and K H is Huggins' constant. K H was set to 0.33.)
＜ダイマージオール共重合ＰＢＴの融点＞
ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。測定条件としては、－１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、３００℃で３分間保持した後、２０℃／分で急冷した後に、再度－１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
<Melting Point of Dimer Diol Copolymerized PBT>
The melting point was measured by DSC (differential scanning calorimetry). The measurement conditions were as follows: the temperature was raised from -10°C to 300°C at 20°C/min, and the sample was held at 300°C for 3 minutes, then quenched at 20°C/min, and the temperature was raised again from -10°C to 300°C at 20°C/min, and the temperature at the apex of the endothermic peak was taken as the melting point.
＜ダイマージオール共重合ＰＢＴの末端カルボキシル基量＞
自動滴定装置として、東亜ディーケーケー製のＡＵＴ－５０１（自動ビュレット ＡＢＴ－５１１：５ｍＬシリンジ使用）を使用した。また、滴定には０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を用いた。粉砕後の試料から、０．５ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加えて、１９５℃、９分間で溶解させた後、氷水で４０秒浸漬し、室温まで冷却した。次いで、これにエタノール２ｍＬを加えた。この試験管を測定攪拌用スターラーに載せ、ｐＨ電極、滴定ノズルを入れ、攪拌ながら自動滴定を行った。ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ－ｂ）×０．０１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗは、試料の量（ｇ）、ｆは、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
<Amount of Terminal Carboxyl Groups in Dimer Diol Copolymerized PBT>
As an automatic titration device, AUT-501 (automatic burette ABT-511: 5 mL syringe used) manufactured by DKK-TOA was used. In addition, a benzyl alcohol solution of 0.01 N sodium hydroxide was used for titration. 0.5 g of the crushed sample was precisely weighed and collected in a test tube, 25 mL of benzyl alcohol was added, and the sample was dissolved at 195 ° C for 9 minutes, then immersed in ice water for 40 seconds and cooled to room temperature. Then, 2 mL of ethanol was added to the test tube. The test tube was placed on a stirrer for measurement, a pH electrode and a titration nozzle were placed in the tube, and automatic titration was performed while stirring. As a blank, the same operation was performed without dissolving the sample, and the amount of terminal carboxyl groups (acid value) was calculated by the following formula.
Terminal carboxyl amount (equivalent/ton)=(a-b)×0.01×f/w
(Here, a is the amount (μL) of 0.01N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution required for titration, b is the amount (μL) of 0.01N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution required for titration without a sample, w is the amount of sample (g), and f is the titer of the 0.01N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution.)
＜ダイマージオール共重合ＰＢＴの色調＞
日本電色（株）製色差計「Ｚ－３００Ａ型」を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系で評価した。
<Color Tone of Dimer Diol Copolymer PBT>
The evaluation was carried out using a color difference meter "Z-300A" manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., in the L, a, b color system.
［ダイマージオール］
以下の実施例及び比較例で用いたダイマージオール（エクウスジャパン社製）は、前記式（１）において、Ｒ１が不飽和脂肪酸の二量体である環式又は非環式二量体酸が還元された、炭素数３６の二量体ジオールに由来する２価の炭化水素基であるものであり、数平均分子量５３７のダイマージオールである。
[Dimer diol]
The dimer diol (manufactured by Equus Japan) used in the following Examples and Comparative Examples is a dimer diol having a number average molecular weight of 537, and R 1 in the above formula (1) is a divalent hydrocarbon group derived from a dimer diol having 36 carbon atoms, which is obtained by reducing a cyclic or acyclic dimer acid that is a dimer of an unsaturated fatty acid.
［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽に、テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）を１２１．３質量部、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＧ）を６５．０質量部、ダイマージオール（エクウスジャパン社製）を１５．０質量部（生成するダイマージオール共重合ポリエステルに対し１０質量％）、触媒としてテトラブチルチタネートをチタン元素換算で、生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対して２５質量ｐｐｍとなるように１，４－ＢＧ溶液として添加した。次いで、槽内液温を１５０℃に６０分保持した後１０５分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で４５分保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル２１０分エステル交換反応を行った。
エステル交換反応終了後、テトラブチルチタネートをチタン元素換算で生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対して３３質量ｐｐｍとなるように、酢酸マグネシウムをマグネシウム元素換算で生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対して４８質量ｐｐｍとなるように、それぞれ１，４－ＢＧの溶液として添加し、更に、酸化防止剤として、「アデカスタブＡＯ－６０」（ＢＡＳＦ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対して５３０質量ｐｐｍとなるように添加した後、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し、減圧を付加して以下の条件で重縮合反応を行った。
槽内圧力を常圧から１．０Ｔｏｒｒまで９０分かけて徐々に減圧し、１．０Ｔｏｒｒ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後、２４０℃まで４５分間で昇温してこの温度で保持した。所定の攪拌トルクに到達した時点で反応を終了した。
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜き出しのため加圧状態にした。抜き出しの際の口金の熱媒温度を２３５℃としてポリマーを口金からストランド状にして押し出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。
得られたダイマージオール共重合ＰＢＴの固有粘度は０．９９ｄＬ／ｇであった。
このダイマージオール共重合ＰＢＴの評価結果を表－１に示す。
[Example 1]
Agitator, nitrogen inlet, heater, thermometer, and transesterification reaction vessel equipped with a distillation tube were charged with 121.3 parts by mass of dimethyl terephthalate (DMT), 65.0 parts by mass of 1,4-butanediol (1,4-BG), 15.0 parts by mass of dimer diol (manufactured by Equus Japan Co., Ltd.) (10% by mass relative to the dimer diol copolymerized polyester produced), and tetrabutyl titanate as a catalyst was added as a 1,4-BG solution so that the titanium element equivalent was 25 ppm by mass relative to the dimer diol copolymerized PBT produced. Next, the liquid temperature in the vessel was held at 150 ° C. for 60 minutes and then heated to 210 ° C. over 105 minutes, and held at 210 ° C. for 45 minutes. During this time, the transesterification reaction was carried out for a total of 210 minutes while distilling out the methanol produced.
After completion of the transesterification reaction, tetrabutyl titanate was added as a 1,4-BG solution so that the amount of the resulting dimer diol copolymerized PBT was 33 ppm by mass, calculated as titanium element, and magnesium acetate was added as a 1,4-BG solution so that the amount of the resulting dimer diol copolymerized PBT was 48 ppm by mass, calculated as magnesium element, and further, "ADK STAB AO-60" (a hindered phenol-based antioxidant manufactured by BASF) was added as an antioxidant so that the amount of the resulting dimer diol copolymerized PBT was 530 ppm by mass. The mixture was then transferred to a polycondensation reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heater, a thermometer, a distillation tube, and a pressure reduction exhaust port, and a polycondensation reaction was carried out under the following conditions by applying a reduced pressure.
The pressure in the tank was gradually reduced from normal pressure to 1.0 Torr over 90 minutes, and was continued at 1.0 Torr or less. The reaction temperature was kept at 210° C. for 15 minutes from the start of pressure reduction, and then increased to 240° C. over 45 minutes and maintained at this temperature. The reaction was terminated when a predetermined stirring torque was reached.
The inside of the tank was then restored from the reduced pressure state with nitrogen, and then pressurized to withdraw the polymer. The temperature of the heat medium in the die during withdrawal was set to 235° C., and the polymer was extruded from the die in the form of strands. The strands were then cooled in a cooling water tank, and cut with a strand cutter to form pellets.
The intrinsic viscosity of the resulting dimer diol copolymerized PBT was 0.99 dL/g.
The evaluation results of this dimer diol copolymerized PBT are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において、ダイマージオールを３０．０質量部（生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対し２０質量％）を用いるほかは実施例１と同様にして、ダイマージオール共重合ＰＢＴを得た。
得られたダイマージオール共重合ＰＢＴの評価結果を表－１に示す。
[Example 2]
A dimer diol copolymerized PBT was obtained in the same manner as in Example 1, except that 30.0 parts by mass of dimer diol (20% by mass based on the dimer diol copolymerized PBT to be produced) was used.
The evaluation results of the obtained dimer diol copolymerized PBT are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１において、ダイマージオールを７５．０質量部（生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対し５０質量％）を用いるほかは実施例１と同様にして、ダイマージオール共重合ＰＢＴを得た。
得られたダイマージオール共重合ＰＢＴの評価結果を表－１に示す。
[Example 3]
A dimer diol copolymerized PBT was obtained in the same manner as in Example 1, except that 75.0 parts by mass of dimer diol (50% by mass based on the dimer diol copolymerized PBT to be produced) was used.
The evaluation results of the obtained dimer diol copolymerized PBT are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１において、ダイマージオールを９０．０質量部（生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対し６０質量％）を用いるほかは実施例１と同様にして、ダイマージオール共重合ＰＢＴを得た。
得られたダイマージオール共重合ＰＢＴの評価結果を表－１に示す。
[Example 4]
A dimer diol copolymerized PBT was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90.0 parts by mass of dimer diol (60% by mass based on the dimer diol copolymerized PBT to be produced) was used.
The evaluation results of the obtained dimer diol copolymerized PBT are shown in Table 1.
［比較例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル化反応槽に、テレフタル酸（ＴＰＡ）１０３．７質量部、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＧ）１６１．３質量部、ダイマージオール１５．０質量部（生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対して１０質量％）、触媒としてテトラブチルチタネートとモノ－ｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイドを、生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対してそれぞれチタン元素換算、スズ元素換算で表－１に示す量となるように添加した。
次いで、槽内液温を１９０℃から２２５℃で反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、テトラブチルチタネートを生成するポリマーに対してチタン元素換算で表－１に示す量になるように追添加し、さらに酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製ヒンダ－ドフェノ－ル系酸化防止剤）を生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対して表－１に示す量になるように添加した後、減圧を付加して、重縮合反応を行った。重縮合反応は槽内圧力を常圧から２７Ｐａまで５０分かけて徐々に減圧し、２７Ｐａ以下で継続した。反応温度は２４５℃に昇温してこの温度で保持した。
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜き出しのため加圧状態にした。ポリマーを口金からストランド状にして押し出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングしペレット化して、ダイマージオール共重合ＰＢＴのペレットを得た。
得られたダイマージオール共重合ＰＢＴの評価結果を表－１に示す。
[Comparative Example 1]
To an esterification reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heater, a thermometer, and a distillation tube, 103.7 parts by mass of terephthalic acid (TPA), 161.3 parts by mass of 1,4-butanediol (1,4-BG), 15.0 parts by mass of dimer diol (10% by mass based on the dimer diol copolymerized PBT to be produced), and tetrabutyl titanate and mono-n-butyl-monohydroxytin oxide as catalysts were added in amounts shown in Table 1 in terms of titanium element and tin element, respectively, based on the dimer diol copolymerized PBT to be produced.
Next, the esterification reaction was carried out while distilling the reaction water out of the system at a liquid temperature in the tank of 190°C to 225°C. After the esterification reaction was completed, the polymer producing tetrabutyl titanate was further added in an amount shown in Table 1 in terms of titanium element, and further, "Irganox 1010" (a hindered phenol-based antioxidant manufactured by Ciba-Geigy) was added as an antioxidant to the dimer diol copolymerized PBT producing the dimer diol copolymerized PBT in an amount shown in Table 1, and then the pressure was reduced to carry out the polycondensation reaction. The polycondensation reaction was continued at 27 Pa or less after gradually reducing the pressure in the tank from normal pressure to 27 Pa over 50 minutes. The reaction temperature was raised to 245°C and maintained at this temperature.
Next, the inside of the tank was restored from the reduced pressure state with nitrogen, and then pressurized to withdraw the polymer. The polymer was extruded from the die in the form of a strand, and then the strand was cooled in a cooling water tank, and then cut and pelletized with a strand cutter to obtain pellets of dimer diol copolymerized PBT.
The evaluation results of the obtained dimer diol copolymerized PBT are shown in Table 1.
［比較例２］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル化反応槽に、テレフタル酸（ＴＰＡ）１０３．７質量部、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＧ）１６１．３質量部、触媒としてテトラブチルチタネートを生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対してチタン元素換算で表－１に示す量となるように添加した。
次いで、槽内液温を１７０℃から２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、ダイマージオール１５．０質量部（生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対して１０質量％）と、酸化防止剤として「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製ヒンダ－ドフェノ－ル系酸化防止剤）を生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対して表－１に示す量になるように投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとし、さらに１３３Ｐａ以下で重縮合反応を行った。
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜き出しのため加圧状態にした。ポリマーを口金からストランド状にして押し出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングしペレット化して、ダイマージオール共重合ＰＢＴのペレットを得た。
得られたダイマージオール共重合ＰＢＴの評価結果を表－１に示す。
[Comparative Example 2]
To an esterification reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heater, a thermometer, and a distillation tube, 103.7 parts by mass of terephthalic acid (TPA), 161.3 parts by mass of 1,4-butanediol (1,4-BG), and a catalyst were added in amounts shown in Table 1 in terms of titanium element relative to the dimer diol copolymerized PBT that produces tetrabutyl titanate.
Next, the esterification reaction was carried out for 2 hours at a liquid temperature in the tank of 170° C. to 220° C. After the esterification reaction was completed, 15.0 parts by mass of dimer diol (10% by mass based on the dimer diol copolymerized PBT produced) and "Irganox 1330" (a hindered phenol-based antioxidant manufactured by Ciba-Geigy) were added as an antioxidant in amounts shown in Table 1 based on the dimer diol copolymerized PBT produced, and the temperature was raised to 255° C., while the pressure in the system was slowly reduced, and the pressure was reduced to 665 Pa at 255° C. over 60 minutes, and the polycondensation reaction was carried out at 133 Pa or less.
Next, the inside of the tank was restored from the reduced pressure state with nitrogen, and then pressurized to withdraw the polymer. The polymer was extruded from the die in the form of a strand, and then the strand was cooled in a cooling water tank, and then cut and pelletized with a strand cutter to obtain pellets of dimer diol copolymerized PBT.
The evaluation results of the obtained dimer diol copolymerized PBT are shown in Table 1.
［比較例３］
比較例１において、ダイマージオールを７５．０質量部（生成するダイマージオール共重合ＰＢＴに対し５０質量％）を用い、酸化防止剤を添加しなかったこと以外は比較例１と同様にして、ダイマージオール共重合ＰＢＴを得た。
得られたダイマージオール共重合ＰＢＴの評価結果を表－１に示す。
[Comparative Example 3]
A dimer diol copolymerized PBT was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 75.0 parts by mass of dimer diol (50% by mass based on the dimer diol copolymerized PBT to be produced) was used and no antioxidant was added.
The evaluation results of the obtained dimer diol copolymerized PBT are shown in Table 1.
［結果の評価］
本発明によれば、テレフタル酸類を含むジカルボン酸成分並びに１，４－ブタンジオール及びダイマージオールを含むジオール成分からなるダイマージオール共重合ＰＢＴにおいて、特定量のマグネシウム元素を含有させることにより、着色が少ないダイマージオール共重合ＰＢＴを得ることができる。
[Evaluation of Results]
According to the present invention, by incorporating a specific amount of magnesium element in a dimer diol copolymerized PBT comprising a dicarboxylic acid component including a terephthalic acid and a diol component including 1,4-butanediol and a dimer diol, it is possible to obtain a dimer diol copolymerized PBT with little coloration.
Claims (6)
The dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate according to claim 5, wherein the dimer diol component content in the dimer diol copolymerized polybutylene terephthalate is 1 to 60 mass%.
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