JP2024112309A - Resin composition, molded article, multilayer structure, and method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】熱安定性に優れるエチレン－ビニルアルコール系共重合体、ポリオレフィン、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、炭素１４を含むポリオレフィン（Ｂ）、及び炭素１４を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物とする。【選択図】なしThe present invention provides a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyolefin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer, which has excellent thermal stability. The resin composition contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyolefin containing 14 carbon atoms (B), and an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 14 carbon atoms (C). [Selected Figures] None
Description
本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、炭素１４を含むポリオレフィン系樹脂、及び炭素１４を含むエチレン－酢酸ビニル系共重合体を含有する樹脂組成物、前記樹脂組成物からなる成形品、前記樹脂組成物を含む層を有する多層構造体、及び前記樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyolefin resin containing carbon-14, and an ethylene-vinyl acetate copolymer containing carbon-14, a molded article made of the resin composition, a multilayer structure having a layer containing the resin composition, and a method for producing the resin composition.
従来、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）は、優れたガスバリア性と透明性を有することから、食品包装材料として主に用いられている。前記食品包装材料として用いられるシート、フィルム等は、前記ＥＶＯＨ単独で作製することも可能であるが、物性等を改良するために、他の熱可塑性樹脂を配合したり、他の機能を付与するために、接着剤層を介して、ポリオレフィン系樹脂（以下、「ＰＯ」と称する）等からなる層を積層した多層構造体としたりして用いられている。 Conventionally, ethylene-vinyl alcohol copolymers (hereinafter referred to as "EVOH") have been mainly used as food packaging materials due to their excellent gas barrier properties and transparency. Sheets, films, etc. used as food packaging materials can be made from the EVOH alone, but they are often used in the form of multilayer structures in which other thermoplastic resins are blended to improve physical properties, etc., or layers made of polyolefin resins (hereinafter referred to as "PO"), etc. are laminated via adhesive layers to impart other functions.
一方、近年、環境負荷を低減するために、前記多層構造体に用いられている樹脂の一部を、石油由来の樹脂から、植物等のバイオマス資源由来の樹脂に置き換えることが検討されている。
例えば、特許文献１では、バイオポリエチレン系樹脂、エチレン含有量２０～６０モル％のＥＶＯＨ、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体、酸変性高分子、エチレン含有量７０～９０モル％のＥＶＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含有する樹脂組成物が開示されている。
Meanwhile, in recent years, in order to reduce the environmental burden, it has been considered to replace a portion of the resin used in the multilayer structure from petroleum-derived resins with resins derived from biomass resources such as plants.
For example, Patent Document 1 discloses a resin composition containing a biopolyethylene resin, EVOH having an ethylene content of 20 to 60 mol%, and at least one component selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acid-modified polymer, and EVOH having an ethylene content of 70 to 90 mol%.
前記特許文献１に開示されたＥＶＯＨ、バイオポリエチレン系樹脂、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と称する）を含む樹脂組成物は、バイオポリエチレン系樹脂を含有するため、環境負荷を低減させることができるが、熱安定性が十分ではなく、さらなる改善の余地があるものである。 The resin composition disclosed in Patent Document 1, which contains EVOH, a biopolyethylene resin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as "EVA"), can reduce the environmental impact because it contains a biopolyethylene resin, but it does not have sufficient thermal stability and there is room for further improvement.
そこで、本発明は、熱安定性に優れるＥＶＯＨ、ＰＯ、及びＥＶＡを含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a resin composition containing EVOH, PO, and EVA that has excellent thermal stability.
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、ＥＶＡとして、炭素１４を含むＥＶＡを用いることにより、前記課題が解決することを見出した。 However, in light of these circumstances, the inventors have discovered that the above problems can be solved by using EVA containing carbon-14.
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ ＥＶＯＨ（Ａ）、炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）、及び炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
［２］ 前記炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）の含有量が、前記ＥＶＯＨ（Ａ）と前記炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の樹脂組成物からなる成形品。
［４］ ［１］又は［２］に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
［５］ ＥＶＯＨ（Ａ）、炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）、及び炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）を混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention has the following aspects.
[1] A resin composition containing EVOH (A), a carbon-14 containing PO (B), and a carbon-14 containing EVA (C).
[2] The resin composition according to [1], wherein the content of the EVA (C) containing carbon-14 is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the EVOH (A) and the PO (B) containing carbon-14.
[3] A molded article made of the resin composition according to [1] or [2].
[4] A multilayer structure having a layer made of the resin composition according to [1] or [2].
[5] A method for producing a resin composition, comprising the step of mixing EVOH (A), a carbon-14 containing PO (B), and a carbon-14 containing EVA (C).
本発明の樹脂組成物は、熱安定性に優れる。そのため、本発明の樹脂組成物は、成形品や多層構造体の原料として好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention has excellent thermal stability. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a raw material for molded products and multilayer structures.
以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。 The present invention will be described in more detail below based on example embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments.
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
更に、「Ｘ及び／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、Ｘ及びＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｘ及びＹ、の３通りを意味するものである。
In the present invention, when expressed as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it includes the meaning of "X or more and Y or less", as well as "preferably larger than X" or "preferably smaller than Y".
Furthermore, when it is expressed as "X or more" (X is any number) or "Y or less" (Y is any number), it also includes the intention that "it is preferably greater than X" or "it is preferably less than Y".
Furthermore, "X and/or Y (X and Y are any configuration)" means at least one of X and Y, and means the following three cases: X only, Y only, and X and Y.
本発明の実施形態の一例に係る樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ（Ａ）、炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）、及び炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）を含有する。
以下、各成分について説明する。
A resin composition according to an example of an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the resin composition") contains EVOH (A), PO containing carbon-14 (B), and EVA containing carbon-14 (C).
Each component will be described below.
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
前記ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。前記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
<EVOH(A)>
The EVOH (A) is a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, and is a water-insoluble thermoplastic resin. From an economical viewpoint, vinyl acetate is generally used as the vinyl ester monomer.
エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができ、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。 The polymerization of ethylene with vinyl ester monomers can be carried out by any known polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, and solution polymerization using methanol as a solvent is generally used. The saponification of the resulting ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method.
このようにして製造されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。 EVOH (A) produced in this manner is mainly composed of structural units derived from ethylene and vinyl alcohol structural units, and usually contains a small amount of vinyl ester structural units that remain unsaponified.
前記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。前記酢酸ビニル以外の他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 As the vinyl ester monomer, vinyl acetate is typically used because of its market availability and the efficiency of impurity treatment during production. Examples of vinyl ester monomers other than vinyl acetate include aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. Aliphatic vinyl esters having typically 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms, can be used. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、２０～６０モル％である。好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
The ethylene content in the EVOH (A) can be controlled by the ethylene pressure when the vinyl ester monomer and ethylene are copolymerized, and is 20 to 60 mol %, preferably 25 to 50 mol %, and particularly preferably 25 to 35 mol %. If the content is too low, the gas barrier properties and melt moldability under high humidity conditions tend to decrease, and conversely, if the content is too high, the gas barrier properties tend to decrease.
The ethylene content can be measured based on ISO14663.
また、ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
かかるＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
The degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH (A) can be controlled by the amount, temperature, time, etc. of a saponification catalyst (usually, an alkaline catalyst such as sodium hydroxide is used) used when saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier property, thermal stability, moisture resistance, etc. tend to decrease.
The degree of saponification of the EVOH (A) can be measured based on JIS K6726 (wherein EVOH is used as a solution uniformly dissolved in a water/methanol solvent).
また、前記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨの重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。 The melt flow rate (MFR) of the EVOH (A) (210°C, load 2160 g) is usually 0.5 to 100 g/10 min, preferably 1 to 50 g/10 min, and particularly preferably 3 to 35 g/10 min. If the MFR is too large, film formability tends to be unstable, and if it is too small, the viscosity tends to be too high, making melt extrusion difficult. The MFR is an index of the degree of polymerization of EVOH, and can be adjusted by the amount of polymerization initiator and the amount of solvent used when copolymerizing ethylene with a vinyl ester monomer.
また、ＥＶＯＨ（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、更に含まれていてもよい。
前記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８であるモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数１～１８であるＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
In addition, EVOH (A) may further contain structural units derived from the comonomers shown below within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 10 mol % or less of EVOH (A)).
Examples of the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene; hydroxyl-containing α-olefins such as 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1,2-diol, and derivatives thereof such as esters and acylation products; hydroxyalkylvinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyryloxy-2-methylenepropane, and 1,3-dibutyryloxy-2-methylenepropane. -Hydroxyalkylvinylidene diacetates such as 2-methylenepropane; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, or their salts or mono- or dialkyl esters in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkylacrylamide in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, N,N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or its salts, acrylamidopropyldimethylamine or its acid salts or its quaternary salts, etc. Acrylamides; methacrylamide, N-alkyl methacrylamides in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, N,N-dimethyl methacrylamide, 2-methacrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidepropyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; N-vinyl amides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; alkyl vinyl ethers in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, hydrochloride, etc. Examples of the vinyl ethers include vinyl ethers such as alkoxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether; halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide; vinyl silanes such as trimethoxyvinylsilane; halogenated allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; allyl alcohols such as allyl alcohol and dimethoxyallyl alcohol; and comonomers such as trimethyl-(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)-ammonium chloride and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ、すなわち、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨは、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨである場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、通常０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。 In particular, EVOH copolymerized with hydroxyl group-containing α-olefins, i.e., EVOH having a primary hydroxyl group in the side chain, is preferred because it has good secondary moldability while maintaining gas barrier properties, and among these, EVOH having a 1,2-diol structure in the side chain is preferred. When EVOH (A) is an EVOH having a primary hydroxyl group in the side chain, the content of structural units derived from a monomer having the primary hydroxyl group is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 15 mol%, and particularly preferably 1 to 10 mol%.
また、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたものであってもよい。 The EVOH (A) used in the present invention may also be "post-modified" by urethane, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation, etc.
更に、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）、例えば、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等の混合物であってもよい。 Furthermore, the EVOH (A) used in the present invention may be a mixture of two or more types of EVOH (A), for example, EVOH (A) having different degrees of saponification, different degrees of polymerization, different copolymerization components, etc.
前記ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、本樹脂組成物に対して通常５０質量％以上、好ましくは５０～９０質量％、特に好ましくは５５～８０質量％である。 The content of the EVOH (A) in the resin composition is usually 50% by mass or more, preferably 50 to 90% by mass, and particularly preferably 55 to 80% by mass.
＜炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）＞
「炭素１４を含むＰＯ」とは、再生可能なバイオマス資源を原料に、化学的又は生物学的に合成することで得られるポリオレフィン系樹脂を意味する。前記炭素１４を含むＰＯは、これを焼却処分した場合でも、バイオマスのもつカーボンニュートラル性から、大気中の二酸化炭素濃度を上昇させないという特徴がある。
<PO(B) containing carbon 14>
"PO containing carbon-14" means a polyolefin resin obtained by chemical or biological synthesis using renewable biomass resources as raw materials. The PO containing carbon-14 has the characteristic that even if it is incinerated, it does not increase the carbon dioxide concentration in the atmosphere due to the carbon neutrality of biomass.
炭素１４を含むＰＯと、石油由来のＰＯは、分子量や機械的性質のような物性に差を生じない。
そこで、これらを区別するためには、一般的にバイオベース度が用いられている。前記バイオベース度とは、石油由来のＰＯの炭素には、14Ｃ（放射性炭素１４、半減期５７３０年）が含まれていないが、植物由来のＰＯの炭素には、14Ｃが含まれることから、この14Ｃの濃度を加速器質量分析により測定し、炭素１４を含むＰＯの含有割合の指標にするものである。従って、炭素１４を含むＰＯを用いたフィルムであれば、そのフィルムのバイオベース度を測定すると、炭素１４を含むＰＯの含有量に応じたバイオベース度となる。すなわち、炭素１４を含むＰＯは、放射性炭素（14Ｃ）を含むことを特徴としている。
There is no difference in physical properties such as molecular weight and mechanical properties between PO containing carbon-14 and PO derived from petroleum.
Therefore, to distinguish between these, the biobased percentage is generally used. The biobased percentage is determined by measuring the concentration of 14 C by accelerator mass spectrometry, because the carbon of petroleum-derived PO does not contain 14 C (radioactive carbon- 14 , half-life 5730 years), but the carbon of plant-derived PO does contain 14 C, and using this concentration as an index of the content of PO containing carbon-14. Therefore, if a film uses PO containing carbon-14, when the biobased percentage of the film is measured, the biobased percentage will correspond to the content of PO containing carbon-14. In other words, PO containing carbon-14 is characterized by containing radioactive carbon ( 14 C).
前記バイオベース度は、例えば、本樹脂組成物を水／メタノールの混合溶媒中で加熱撹拌してＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させ、残った炭素１４を含むＰＯの炭素１４（14Ｃ）含有量を以下の方法で測定することにより求めることができる。
測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。そして、このグラファイトを、タンデム加速器をベースとした14Ｃ－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、14Ｃの計数、13Ｃの濃度（13Ｃ／12Ｃ）、14Ｃの濃度（14Ｃ／12Ｃ）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の14Ｃ濃度の割合を算出し、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠してバイオベース度を求める。
また、植物（バイオマス資源）由来のＥＶＡと石油由来のＥＶＡとを区別するために、前述のバイオベース度が用いられており、測定方法も前述のとおりである。
The bio-based content can be determined, for example, by heating and stirring the resin composition in a mixed solvent of water/methanol to dissolve the EVOH (A), and measuring the carbon-14 ( 14 C) content of the remaining carbon-14-containing PO by the following method.
The sample to be measured is burned to generate carbon dioxide, which is purified in a vacuum line and reduced with hydrogen using iron as a catalyst to generate graphite. This graphite is then attached to a tandem accelerator-based 14 C-AMS dedicated device (manufactured by NEC) to measure 14 C counts, 13 C concentration ( 13 C/ 12 C), and 14 C concentration ( 14 C/ 12 C). From these measurements, the ratio of the 14 C concentration of the sample carbon to standard modern carbon is calculated, and the biobased content is calculated in accordance with ASTM D6866.
Furthermore, in order to distinguish between EVA derived from plants (biomass resources) and EVA derived from petroleum, the bio-based content is used, and the measurement method is also as described above.
炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）に含まれる炭素１４の含有量は特に限定されないが、炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）の全炭素に対する炭素１４の比は、通常１．０×１０-14以上であり、１．０×１０-13以上であることが好ましい。上限値は通常１．２×１０-12である。 The amount of carbon-14 contained in carbon-14-containing PO(B) is not particularly limited, but the ratio of carbon-14 to total carbon in carbon-14-containing PO(B) is usually 1.0× 10-14 or more, preferably 1.0× 10-13 or more. The upper limit is usually 1.2× 10-12 .
前記炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）のバイオベース度は、通常０．０１～９９．９９％であり、好ましくは１～９９％、より好ましくは５～９８％、特に好ましくは１０～９５％である。炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）のバイオベース度を前記範囲とすることにより、熱安定性に優れた樹脂組成物とすることができる傾向がある。 The biobased content of the carbon-14-containing PO(B) is usually 0.01 to 99.99%, preferably 1 to 99%, more preferably 5 to 98%, and particularly preferably 10 to 95%. By setting the biobased content of the carbon-14-containing PO(B) within the above range, it tends to be possible to obtain a resin composition with excellent thermal stability.
前記炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）としては、再生可能なバイオマス資源を原料としたＰＯであれば特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンとを共重合したエチレン系共重合体；ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものの２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低密度ポリエチレン（炭素１４を含む低密度ポリエチレン）が好ましい。 The PO (B) containing carbon 14 is not particularly limited as long as it is a PO made from renewable biomass resources, and examples thereof include polyethylenes such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene; ethylene-based copolymers obtained by copolymerizing ethylene with α-olefins such as 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene; poly(1-butene), poly(4-methyl-1-pentene), and the like. One of these may be used alone, or two or more of them having different copolymer component compositions and physical properties may be mixed and used. Among these, low-density polyethylene (low-density polyethylene containing carbon 14) is preferred.
前記炭素１４を含む低密度ポリエチレンは、植物原料から得られた炭素１４を含むエタノールから誘導された植物由来エチレンを用いることが好ましい。すなわち、前記炭素１４を含む低密度ポリエチレンは、植物由来低密度ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。 The carbon-14-containing low-density polyethylene is preferably made of plant-derived ethylene derived from carbon-14-containing ethanol obtained from a plant raw material. In other words, the carbon-14-containing low-density polyethylene is preferably a plant-derived low-density polyethylene resin.
また、本発明で用いる炭素１４を含む低密度ポリエチレン系樹脂は、炭素１４を含む直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ3）を除く炭素１４を含む低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＤＰＥ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3未満）であることが好ましい。 In addition, the carbon-14 containing low-density polyethylene resin used in the present invention is preferably a carbon-14 containing low-density polyethylene resin (LDPE, density less than 0.925 g/cm 3 ) excluding carbon-14 containing linear low-density polyethylene resin (LLDPE, density 0.910 to 0.925 g/cm 3 ).
前記炭素１４を含む低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、炭素１４を含む低密度ポリエチレン単独重合体、炭素１４を含む低密度ポリエチレン共重合体が挙げられる。前記炭素１４を含む低密度ポリエチレン共重合体は、エチレンと少量のコモノマーとの共重合体であり、例えば、エチレンと質量分率５０％未満の他のα－オレフィンモノマー、又は、質量分率３％以下の官能基を持つ非オレフィンモノマーからなるものである。 The low-density polyethylene resin containing carbon-14 includes, for example, a low-density polyethylene homopolymer containing carbon-14 and a low-density polyethylene copolymer containing carbon-14. The low-density polyethylene copolymer containing carbon-14 is a copolymer of ethylene and a small amount of a comonomer, for example, composed of ethylene and less than 50% by mass of other α-olefin monomers, or a non-olefin monomer having a functional group with a mass fraction of 3% or less.
前記他のα－オレフィンとしては、炭素数３～２０のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。 The other α-olefins include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl 1-butene, 4-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
前記非オレフィンモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、環状モノマー、酸素原子含有モノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。 Examples of the non-olefin monomer include styrene-based monomers, diene-based monomers, cyclic monomers, and oxygen atom-containing monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、４－ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene-based monomer include styrene, 4-methylstyrene, and 4-dimethylaminostyrene.
前記ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン等が挙げられる。 Examples of the diene monomers include 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and dicyclooctadiene.
前記環状モノマーとしては、例えば、メチレンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン及び２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン、シクロペンテン等が挙げられる。 Examples of the cyclic monomer include methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and cyclopentene.
前記酸素原子含有モノマーとしては、例えば、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。 Examples of the oxygen atom-containing monomer include hexenol, hexenoic acid, and methyl octenoate.
前記他のα－オレフィン及び非オレフィンモノマーは、再生可能なバイオマス資源を原料としたものであってもよく、石油を原料としたものであってもよい。再生可能なバイオマス資源を原料としたものを用いる場合は、最終製品のバイオベース度をより一層高めることができる。また、石油を原料としたものを用いる場合は、多種多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、炭素１４を含む低密度ポリエチレン系樹脂の物性等を容易に調整することができる。 The other α-olefins and non-olefin monomers may be made from renewable biomass resources or from petroleum. When using renewable biomass resources as raw materials, the bio-based content of the final product can be further increased. When using petroleum-based raw materials, a wide variety of products are available, so by using these to manufacture the product, the physical properties of the carbon-14-containing low-density polyethylene resin can be easily adjusted.
前記炭素１４を含む低密度ポリエチレン系樹脂は、例えば、メタロセン触媒、チーグラー・ナッター触媒を用いて常法に従い、エチレンを単独重合又は、エチレンとコモノマーとを共重合させることにより得られる。なかでもメタロセン触媒を用いることが好ましい。 The low-density polyethylene resin containing carbon 14 can be obtained, for example, by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and a comonomer using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst according to a conventional method. Of these, it is preferable to use a metallocene catalyst.
前記炭素１４を含む低密度ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１～５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～３０ｇ／１０分、特に好ましくは２～１０ｇ／１０分である。
かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
The melt flow rate (MFR) (190° C., load 2160 g) of the low-density polyethylene resin containing carbon 14 is usually 0.1 to 50 g/10 min, preferably 0.5 to 30 g/10 min, and particularly preferably 2 to 10 g/10 min.
If the MFR is too high, the film-forming properties tend to be unstable, whereas if it is too low, the viscosity tends to be too high, making melt extrusion difficult.
前記炭素１４を含む低密度ポリエチレン系樹脂の市販品としては、例えば、ＳＥＢ８５３（Ｂｒａｓｋｅｍ社製）等が挙げられる。 Commercially available low-density polyethylene resins containing carbon-14 include, for example, SEB853 (manufactured by Braskem).
前記炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）の含有量は、本樹脂組成物に対して通常１～５０質量％、好ましくは５～４５質量％、特に好ましくは１０～４０質量％である。 The content of the PO (B) containing carbon 14 is usually 1 to 50 mass %, preferably 5 to 45 mass %, and particularly preferably 10 to 40 mass % of the resin composition.
本樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）と炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、通常５１／４９～９０／１０であり、好ましくは５５／４５～８０／２０であり、特に好ましくは６０／４０～７０／３０である。ＥＶＯＨ（Ａ）の配合割合が多すぎると低温での成型性が低下する傾向がある。一方、炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）が多すぎるとペレット形状が悪化する傾向がある。 The mass ratio [(A)/(B)] of EVOH (A) to PO (B) containing carbon-14 in the resin composition is usually 51/49 to 90/10, preferably 55/45 to 80/20, and particularly preferably 60/40 to 70/30. If the blending ratio of EVOH (A) is too high, moldability at low temperatures tends to decrease. On the other hand, if the blending ratio of PO (B) containing carbon-14 is too high, the pellet shape tends to deteriorate.
本樹脂組成物におけるベースポリマーはＥＶＯＨ（Ａ）と炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）であり、樹脂組成物におけるベースポリマーの含有量は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。また、ベースポリマーの含有量の上限は、通常９９．９質量％である。 The base polymer in this resin composition is EVOH (A) and PO (B) containing 14 carbon atoms, and the content of the base polymer in the resin composition is usually 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. The upper limit of the content of the base polymer is usually 99.9% by mass.
＜炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）＞
エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合した重合体である。
また、「炭素１４を含むＥＶＡ」とは、再生可能なバイオマス資源を原料に、化学的又は生物学的に合成することで得られるＥＶＡを意味する。炭素１４を含むＥＶＡは、これを焼却処分した場合でも、バイオマスのもつカーボンニュートラル性から、大気中の二酸化炭素濃度を上昇させないという特徴がある。
また、植物（バイオマス資源）由来ＥＶＡと石油由来のＥＶＡとを区別するために、前述のバイオベース度が用いられており、例えば、本樹脂組成物を水／メタノールの混合溶媒で加熱攪拌してＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させ、残った炭素１４を含むＥＶＡの炭素１４（14Ｃ）含有量を前述の方法で測定することにより求めることができる。
<EVA containing carbon 14 (C)>
Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is a polymer formed by copolymerizing ethylene and vinyl acetate.
"EVA containing carbon-14" means EVA obtained by chemical or biological synthesis using renewable biomass resources as raw materials. Carbon-14 EVA has the characteristic that it does not increase the carbon dioxide concentration in the atmosphere even if it is incinerated, due to the carbon-neutrality of biomass.
Furthermore, in order to distinguish between plant (biomass resource)-derived EVA and petroleum-derived EVA, the bio-based content described above is used. For example, the resin composition is heated and stirred in a water/methanol mixed solvent to dissolve the EVOH (A), and the carbon-14 ( 14 C) content of the remaining EVA containing carbon-14 is measured by the method described above.
炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）に含まれる炭素１４の含有量は特に限定されないが、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）の全炭素に対する炭素１４の比は、通常１．０×１０-14以上であり、１．０×１０-13以上であることが好ましい。上限値は通常１．２×１０-12である。 The amount of carbon-14 contained in the carbon-14-containing EVA (C) is not particularly limited, but the ratio of carbon-14 to the total carbon in the carbon-14-containing EVA (C) is usually 1.0× 10-14 or more, and preferably 1.0× 10-13 or more. The upper limit is usually 1.2× 10-12 .
本樹脂組成物は、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）を含有することから、従来の石油由来のＥＶＡを含有する樹脂組成物に比べ熱安定性に優れる。この理由としては、炭素１４（14Ｃ）を含むＥＶＡは、一次の同位体効果により、結合エネルギーが強くなるため、分解が遅くなり、熱安定性が高まるためと推測される。 Since this resin composition contains EVA (C) containing carbon-14, it has better thermal stability than conventional resin compositions containing petroleum-derived EVA. The reason for this is presumably that EVA containing carbon-14 ( 14 C) has stronger bond energy due to the primary isotope effect, which slows down decomposition and increases thermal stability.
前記炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）としては、例えば、植物原料から得られた炭素１４を含むエタノールから誘導されたエチレンや、炭素１４を含む酢酸ビニルを重合して得られる炭素１４を含むＥＶＡが挙げられる。なかでも、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）としては、植物原料から得られた炭素１４を含むエタノールから誘導された植物由来エチレンを用いることが好ましい。 Examples of the carbon-14-containing EVA (C) include ethylene derived from carbon-14-containing ethanol obtained from plant raw materials, and carbon-14-containing EVA obtained by polymerizing carbon-14-containing vinyl acetate. Of these, it is preferable to use plant-derived ethylene derived from carbon-14-containing ethanol obtained from plant raw materials as the carbon-14-containing EVA (C).
炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）中の酢酸ビニルの含有量は、通常１～６０モル％であり、好ましくは２～５０モル％、特に好ましくは３～３０モル％である。酢酸ビニル含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が低くなる傾向があり、逆に、多すぎると、硬くなり物性が低下する傾向がある。 The vinyl acetate content in the carbon-14 EVA (C) is usually 1 to 60 mol%, preferably 2 to 50 mol%, and particularly preferably 3 to 30 mol%. If the vinyl acetate content is too low, the compatibility with EVOH (A) tends to be low, and conversely, if it is too high, the material tends to become hard and have poor physical properties.
炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）は、本発明の趣旨を阻害しない範囲で不飽和カルボン酸又はその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する炭素１４を含む変性ＥＶＡであってもよい。炭素１４を含む変性ＥＶＡを用いる場合、かかる変性量は、例えば具体的には１０モル％以下が好ましい。 The carbon-14-containing EVA (C) may be a carbon-14-containing modified EVA containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride by an addition reaction, a grafting reaction, or the like, within the scope of the present invention. When a carbon-14-containing modified EVA is used, the amount of such modification is preferably, for example, 10 mol% or less.
前記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げられる。なかでも、無水マレイン酸が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, and crotonic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, and monoethyl maleate, and their anhydrides and half esters. Of these, maleic anhydride is preferred.
炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）のバイオベース度は、通常０．０１～９９．９９％であり、好ましくは１～９９％、より好ましくは５～９５％、さらに好ましくは１０～９３％、特に好ましくは５０～９０％である。炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）のバイオベース度を前記範囲とすることにより、熱安定性に優れた樹脂組成物とすることができる傾向がある。 The biobased content of EVA (C) containing carbon-14 is usually 0.01 to 99.99%, preferably 1 to 99%, more preferably 5 to 95%, even more preferably 10 to 93%, and particularly preferably 50 to 90%. By setting the biobased content of EVA (C) containing carbon-14 within the above range, it tends to be possible to obtain a resin composition with excellent thermal stability.
炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分、特に好ましくは１～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲外であると、押出成形性が悪くなる傾向がある。 The melt flow rate (MFR) (190°C, load 2160 g) of EVA (C) containing carbon 14 is usually 0.1 to 100 g/10 min, preferably 0.5 to 50 g/10 min, and particularly preferably 1 to 30 g/10 min. If the MFR is outside the above range, extrusion moldability tends to deteriorate.
また、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）は、単独で、もしくは酢酸ビニルの含有量、分子量、ＭＦＲ、密度、変性基やその変性量等の異なる炭素１４を含むＥＶＡを２種以上併せて用いることができる。 The carbon-14-containing EVA (C) may be used alone or in combination with two or more types of carbon-14-containing EVA with different vinyl acetate contents, molecular weights, MFRs, densities, modified groups, and amounts of modification.
前記炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）の含有量は、本樹脂組成物に対して通常０．１～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。 The content of the carbon-14-containing EVA (C) in the resin composition is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass.
前記炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）との合計１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１５質量部であり、特に好ましくは０．５～１０質量部である。 The content of the carbon-14-containing EVA (C) is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of EVOH (A) and carbon-14-containing PO (B).
炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）の含有量を前記範囲とすることにより、熱安定性に優れる樹脂組成物とすることができる傾向がある。 By setting the content of EVA (C) containing carbon 14 within the above range, it tends to be possible to obtain a resin composition with excellent thermal stability.
前記炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）と炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）との質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、通常１／９９～３０／７０であり、好ましくは５／９５～２５／７５、特に好ましくは１０／９０～２０／８０である。前記炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）と炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）との質量比率を前記範囲とすることにより、熱安定性に優れる樹脂組成物とすることができる傾向がある。 The mass ratio [(C)/(B)] of the carbon-14-containing EVA (C) to the carbon-14-containing PO (B) is usually 1/99 to 30/70, preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 10/90 to 20/80. By setting the mass ratio of the carbon-14-containing EVA (C) to the carbon-14-containing PO (B) within the above range, a resin composition with excellent thermal stability tends to be obtained.
[その他成分]
本樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じて、ＥＶＯＨ（Ａ）、炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）以外の樹脂（例えば、石油由来の変性ＥＶＡ、石油由来のＰＥ、接着性樹脂等）や任意の添加剤等（以下、これらを「その他の成分」と称す）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
[Other ingredients]
The resin composition may contain resins other than EVOH (A), PO containing carbon-14 (B), and EVA containing carbon-14 (C) (e.g., petroleum-derived modified EVA, petroleum-derived PE, adhesive resins, etc.) and optional additives (hereinafter, these are referred to as "other components") according to various purposes within the scope of not significantly impairing the effects of the present invention. Only one type of other component may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤を挙げることができる。 Examples of the additives include antioxidants, UV absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, and antistatic agents.
本樹脂組成物が前記その他の成分を含む場合、その合計含有量は、本樹脂組成物に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。 When the resin composition contains the other components, the total content of the other components is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the resin composition.
[樹脂組成物の製造方法]
本樹脂組成物は、前記ＥＶＯＨ（Ａ）、炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）、及び炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）、並びに必要に応じて前記その他の成分を混合することにより製造することができる。前記混合方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法が挙げられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
[Method of producing resin composition]
The resin composition can be produced by mixing the EVOH (A), the PO containing carbon-14 (B), and the EVA containing carbon-14 (C), as well as the other components as necessary. Examples of the mixing method include known methods such as a dry blending method, a melt mixing method, a solution mixing method, and an impregnation method, and these methods can be used in any combination.
このようにして得られる本樹脂組成物のバイオベース度は、通常１～９９％であり、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～７０％、特に好ましくは２０～５０％である。本樹脂組成物のバイオベース度は、下記の式により算出される。
バイオベース度（％）＝Ｍ1／Ｍ2×１００
前記の式において、Ｍ1は、使用した炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）の総質量であり、Ｍ2は、使用した樹脂の総質量である。
The bio-based degree of the present resin composition thus obtained is usually 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 70%, and particularly preferably 20 to 50%. The bio-based degree of the present resin composition is calculated by the following formula.
Biobased content (%) = M1 / M2 x 100
In the above formula, M1 is the total mass of the carbon-14 containing PO (B) and carbon-14 containing EVA (C) used, and M2 is the total mass of the resins used.
本樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１～５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～３０ｇ／１０分、特に好ましくは２～１０ｇ／１０分である。 The melt flow rate (MFR) of this resin composition (210°C, load 2160 g) is usually 0.1 to 50 g/10 min, preferably 0.5 to 30 g/10 min, and particularly preferably 2 to 10 g/10 min.
本樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５質量％であり、好ましくは０．０２～０．３５質量％、特に好ましくは０．０５～０．３質量％である。 The water content of this resin composition is usually 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.02 to 0.35% by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.3% by mass.
なお、本樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
本樹脂組成物の乾燥前質量（Ｗ1）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ2）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（質量％）＝［（Ｗ1－Ｗ2）／Ｗ1］×１００
The water content of the resin composition is measured and calculated by the following method.
The mass (W 1 ) of this resin composition before drying is weighed on an electronic balance, dried in a hot air dryer at 150° C. for 5 hours, and then cooled in a desiccator for 30 minutes, after which the mass (W 2 ) is weighed and calculated according to the following formula.
Moisture content (mass%) = [(W 1 - W 2 )/W 1 ] x 100
本樹脂組成物は、ペレットや粉末状といった、さまざまな形態の樹脂組成物として調製され、各種の成形品や多層構造体用の材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。 The resin composition is prepared in various forms, such as pellets or powder, and is provided as a material for various molded products and multilayer structures. In particular, in the present invention, when it is provided as a material for melt molding, the effects of the present invention tend to be obtained more efficiently, which is preferable.
[成形品]
本発明の実施形態の一例に係る成形品（以下、「本成形品」と称する）は、本樹脂組成物を成形してなるものである。
[Molded products]
A molded article according to one embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as the present molded article) is obtained by molding the present resin composition.
本成形品の形状としては、例えば、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物、各種不定形成形物等が挙げられる。 The shapes of the molded products include, for example, films, sheets, tapes, cups, trays, tubes, bottles, pipes, filaments, irregular cross-section extrusions, and various irregularly shaped objects.
また、本樹脂組成物の成形方法には特に制限はなく、一般的な樹脂組成物に適用可能な成形方法であればいずれも適用することができる。成形方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。 There are no particular limitations on the molding method for this resin composition, and any molding method that is applicable to general resin compositions can be used. Examples of molding methods include extrusion molding, blow molding, injection molding, and thermoforming.
［多層構造体］
本発明の実施形態の一例に係る多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、フィルム、シート状の本樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」と称する）を有するものである。
本多層構造体は、本樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する）と積層することで、更に強度を付与したり、他の機能を付与することができる。
[Multilayer structure]
A multilayer structure according to one example of an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present multilayer structure") has a layer made of the present resin composition in the form of a film or sheet (hereinafter referred to as "resin composition layer").
The present multilayer structure can be laminated with another substrate (hereinafter referred to as a "substrate resin") mainly composed of a thermoplastic resin other than the present resin composition, thereby imparting further strength or other functions to the multilayer structure.
前記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。 Examples of the base resin include polyethylene-based resins such as linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, very low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, and ethylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers; polypropylene-based resins such as polypropylene and propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers; (unmodified) polyolefin-based resins such as polybutene, polypentene, and polycyclic olefin-based resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chain); and polyolefins obtained by treating with an unsaturated carboxylic acid or its derivatives. Examples of such resins include polyolefin resins in the broad sense, including modified olefin resins such as unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resins graft-modified with esters of , ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, polyester resins, polyamide resins (including copolymerized polyamides), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene resins, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, polystyrene elastomers, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, and aromatic or aliphatic polyketones.
これらのうち、経済性と生産性の点でポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂及びこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。 Among these, polyamide-based resins, polyolefin-based resins, polyester-based resins, and polystyrene-based resins are preferred from the standpoint of economy and productivity, and polyolefin-based resins such as polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polycyclic olefin-based resins, and unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins thereof are more preferred.
本多層構造体の層構成は、樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層設けることが可能である。本多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。前記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。 The layer structure of the multilayer structure can be any combination of a/b, b/a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2, b2/b1/a/b1/a/b1/b2, etc., where the resin composition layer is a (a1, a2, ...) and the base resin layer is b (b1, b2, ...). It is also possible to provide a recycled layer containing a mixture of the resin composition and the base resin, which is obtained by remelting and molding the ends and defective products generated during the manufacturing process of the multilayer structure. The total number of layers of the multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10. In the above layer structure, an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer as necessary.
前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。前記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。そして、これらから選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 The adhesive resin may be any known resin, and may be appropriately selected according to the type of thermoplastic resin used in the base resin layer "b". Representative examples include modified polyolefin polymers containing carboxy groups obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by addition reaction, graft reaction, or the like. Examples of modified polyolefin polymers containing carboxy groups include maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, maleic anhydride grafted ethylene-propylene (block and random) copolymers, maleic anhydride grafted ethylene-ethyl acrylate copolymers, maleic anhydride grafted ethylene-vinyl acetate copolymers, maleic anhydride modified polycyclic olefin resins, and maleic anhydride grafted polyolefin resins. One or a mixture of two or more of these may be used.
本多層構造体において、樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。 In this multilayer structure, when an adhesive resin layer is used between the resin composition layer and the base resin layer, since the adhesive resin layers are located on both sides of the resin composition layer, it is preferable to use an adhesive resin with excellent hydrophobicity.
前記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、樹脂全体に対して、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。 The base resin and adhesive resin may contain conventionally known plasticizers, fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, core materials, antiblocking agents, waxes, etc., within the range that does not impair the purpose of the present invention (for example, 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total resin).
本樹脂組成物と前記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、樹脂組成物層に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から、本樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法が好ましい。 The resin composition and the substrate resin can be laminated (including the case where an adhesive resin layer is interposed) by a known method. For example, the resin composition layer is melt-extrusion laminated with the substrate resin, the resin composition is melt-extrusion laminated with the substrate resin layer, the resin composition and the substrate resin are co-extruded, the resin composition layer and the substrate resin layer are dry-laminated with a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound, and a solution of the resin composition is applied onto the substrate resin and then the solvent is removed. Among these, the method of co-extrusion of the resin composition and the substrate resin is preferred from the viewpoints of cost and environment.
本多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、本多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。 The multilayer structure is subjected to a (heated) stretching treatment as necessary. The stretching treatment may be either uniaxial or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous or sequential stretching. As the stretching method, a method with a high stretch ratio may be used, such as roll stretching, tenter stretching, tubular stretching, stretch blowing, or vacuum/compressed air molding. The stretching temperature is a temperature near the melting point of the multilayer structure, and is usually selected from the range of 40 to 170°C, preferably 60 to 160°C. If the stretching temperature is too low, the stretchability will be poor, and if it is too high, it will be difficult to maintain a stable stretched state.
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、延伸処理後に熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば前記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本多層構造体を延伸した延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、前記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。 In order to impart dimensional stability after stretching, heat setting may be performed after the stretching process. Heat setting can be performed by known means, for example, the stretched film is heat-treated, usually at 80 to 180°C, preferably 100 to 165°C, for about 2 to 600 seconds while maintaining tension on the stretched film. In addition, when the stretched film obtained by stretching this multilayer structure is used as a shrink film, the above-mentioned heat setting may not be performed in order to impart heat shrinkability, and instead, a process such as cooling and setting the stretched film by blowing cold air on it may be performed.
また、場合によっては、本多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等が挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。 In some cases, the multilayer structure can be used to obtain cup- or tray-shaped multilayer containers. In such cases, a squeeze molding method is usually used, specifically vacuum molding, pressure molding, vacuum pressure molding, plug-assisted vacuum pressure molding, etc. Furthermore, when a tube- or bottle-shaped multilayer container (laminate structure) is obtained from a multilayer parison (a hollow tubular preform before blowing), a blow molding method is used. Specifically, extrusion blow molding (double-head type, mold movement type, parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.), cold parison type blow molding, injection blow molding, biaxial stretch blow molding (extrusion type cold parison biaxial stretch blow molding, injection type cold parison biaxial stretch blow molding, injection molding in-line type biaxial stretch blow molding, etc.), etc. can be used. The resulting laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making, deep drawing, box processing, tube processing, split processing, etc. as required.
本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には本多層構造体を構成する樹脂組成物層、基材樹脂層及び接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。 The thickness of the multilayer structure (including the stretched one), and further the thickness of the resin composition layer, the base resin layer, and the adhesive resin layer that constitute the multilayer structure cannot be generally determined depending on the layer configuration, the type of base resin, the type of adhesive resin, the application, the packaging form, the required physical properties, etc., but the thickness of the multilayer structure (including the stretched one) is usually 10 to 5000 μm, preferably 30 to 3000 μm, and particularly preferably 50 to 2000 μm. The resin composition layer is usually 1 to 500 μm, preferably 3 to 300 μm, and particularly preferably 5 to 200 μm, the base resin layer is usually 5 to 3000 μm, preferably 10 to 2000 μm, and particularly preferably 20 to 1000 μm, and the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 μm, preferably 1 to 150 μm, and particularly preferably 3 to 100 μm.
更に、本多層構造体における樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、本多層構造体における樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。 Furthermore, the thickness ratio of the resin composition layer to the base resin layer in this multilayer structure (resin composition layer/base resin layer) is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60, when there are multiple layers of each type, as a ratio between the thickest layers. Furthermore, the thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer in this multilayer structure (resin composition layer/adhesive resin layer) is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, and particularly preferably 50/50 to 90/10, when there are multiple layers of each type, as a ratio between the thickest layers.
前記により得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料や容器として有用である。 The films, sheets, and bags made of the stretched films obtained in the above manner, as well as containers made of cups, trays, tubes, bottles, etc., are useful as various packaging materials and containers for general foods, as well as seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oily foods such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り、以下「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
実施例に先立って、以下の成分を準備した。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the present invention. In addition, unless otherwise specified, "parts" and "%" hereinafter refer to mass standards.
Prior to the examples, the following components were prepared:
〔ＥＶＯＨ（Ａ）〕
・ＥＶＯＨ（Ａ１）： エチレン含有量２９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）：３．８ｇ／１０分、、ケン化度９９．９モル％
・ＥＶＯＨ（Ａ２）： エチレン含有量４４モル％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）：３．５ｇ／１０分、ケン化度９９．９モル％
〔炭素１４を含むＰＯ（Ｂ）〕
・炭素１４を含むＰＯ（Ｂ１）：炭素１４を含む低密度ポリエチレン〔ＳＥＢ８５３（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、Ｇｒｅｅｎ ＰＥ）、ＭＦＲ２．７ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、最低バイオベース度：９５％（植物由来）〕
〔炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）〕
・炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ１）：炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＶＴ２１８０）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．１ｇ／１０分、バイオベース度：８０％以上
・炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ２）：炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＶＴ２１４５Ｒ）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．１ｇ／１０分、バイオベース度：４５％以上
〔石油由来ＥＶＡ（Ｃ'）〕
・石油由来ＥＶＡ（Ｃ'１）：石油由来ＥＶＡ（東ソー社製、ウルトラセン６３０）
[EVOH (A)]
EVOH (A1): Ethylene content 29 mol%, MFR (210°C, load 2160 g): 3.8 g/10 min, saponification degree 99.9 mol%
EVOH (A2): Ethylene content 44 mol%, MFR (210° C., load 2160 g): 3.5 g/10 min, saponification degree 99.9 mol%
[PO(B) containing carbon 14]
Carbon-14-containing PO (B1): Low-density polyethylene containing carbon-14 [SEB853 (Braskem, Green PE), MFR 2.7 g/10 min (190° C., load 2160 g), minimum biobased content: 95% (derived from plants)]
[EVA containing carbon 14 (C)]
Carbon-14-containing EVA (C1): Carbon-14-containing EVA (Braskem, SVT2180), MFR (190°C, load 2160g): 2.1g/10min, biobased content: 80% or more Carbon-14-containing EVA (C2): Carbon-14-containing EVA (Braskem, SVT2145R), MFR (190°C, load 2160g): 2.1g/10min, biobased content: 45% or more [petroleum-derived EVA (C')]
Petroleum-derived EVA (C'1): Petroleum-derived EVA (Ultrathene 630, manufactured by Tosoh Corporation)
＜実施例１＞
ＥＶＯＨ（Ａ１）７０部、炭素１４を含むＰＯ（Ｂ１）２５部、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ１）５部をドライブレンドで一括混合した後、質量式フィーダーを用いて、８ｋｇ／時間の速度で２軸混練機にフィードを行い、その後、ドラム式ペレタイザーでストランドカッティングをしてペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、混練条件は、以下の通りである。
［混練条件］
・２軸押出機：直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８ （東芝機械社製）
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０
・スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
・引取速度：１０ｍ／ｍｉｎ
Example 1
70 parts of EVOH (A1), 25 parts of PO (B1) containing carbon-14, and 5 parts of EVA (C1) containing carbon-14 were mixed together by dry blending, and then fed to a twin-screw kneader at a rate of 8 kg/hour using a mass feeder, and then strand-cut with a drum pelletizer to prepare a pellet-shaped resin composition. The kneading conditions were as follows:
[Mixing conditions]
Twin-screw extruder: diameter 20 mm, L/D = 48 (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
・Extruder setting temperature: C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=150/200/210/210/210/210/210
Screw rotation speed: 250 rpm
Take-up speed: 10 m/min
〔実施例２、３、比較例１、２〕
各成分の種類と配合量を、後記の表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２、３、比較例１、２の樹脂組成物を調製した。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2]
Resin compositions of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component were changed as shown in Table 1 below.
得られた実施例１～３、比較例１、２の樹脂組成物を用いて、下記の熱安定性評価を行った。結果を後記の表１に示す。 The following thermal stability evaluations were carried out using the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1 below.
〔熱安定性評価〕
［減少温度差］
得られたベレット状の樹脂組成物５ｍｇを用い、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、温度を１０℃/ｍｉｎで上昇させていった時の各質量減少率を測定した。その後、樹脂組成物の１０％質量減少時の温度から５％質量減少時の温度を引いた値（減少温度差）を求めた。かかる値が高いほど、樹脂組成物が遅く分解していることを意味しており、樹脂組成物の熱安定性に優れることを意味する。
[Evaluation of Thermal Stability]
[Decreased temperature difference]
Using 5 mg of the pellet-shaped resin composition obtained, the mass reduction rate was measured by a thermogravimetric analyzer (Perkin Elmer, Pyris 1 TGA) under a nitrogen atmosphere while increasing the temperature at 10°C/min. Then, the value (reduction temperature difference) was calculated by subtracting the temperature at 5% mass reduction from the temperature at 10% mass reduction of the resin composition. The higher this value, the slower the resin composition decomposes, and the better the thermal stability of the resin composition.
［熱安定性向上率］
各実施例に対応する比較例（例えば、実施例１に対応する比較例は、比較例１である）の減少温度差の値を１００とした際の、熱安定性向上率を下記の式から求めた。
熱安定性向上率（％）＝（実施例の減少温度差の値／実施例に対応する比較例の減少温度差の値×１００)－１００
（熱安定性向上率（％）の小数点以下は四捨五入した）
[Improvement rate of thermal stability]
The thermal stability improvement rate was calculated from the following formula when the value of the decrease in temperature difference of the comparative example corresponding to each Example (for example, the comparative example corresponding to Example 1 is Comparative Example 1) was set to 100.
Thermal stability improvement rate (%)=(decrease in temperature difference of the example/decrease in temperature difference of the comparative example corresponding to the example×100)−100
(The thermal stability improvement rate (%) has been rounded off to the nearest whole number.)
表１の結果から、炭素１４を含むＥＶＡを用いた実施例１、３の樹脂組成物は、石油由来のＥＶＡを用いた比較例１よりも、熱安定性が向上していることがわかる。同じく、炭素１４を含むＥＶＡを用いた実施例２の樹脂組成物は、石油由来のＥＶＡを用いた比較例２よりも、熱安定性が向上していることがわかる。
このように熱安定性が向上する理由としては、炭素１４（14Ｃ）を含む炭素１４を含むＥＶＡの方が一次の同位体効果により結合エネルギーが強くなるため分解が遅く、熱安定性が高まるためだと考えられる。
From the results in Table 1, it can be seen that the resin compositions of Examples 1 and 3 using EVA containing carbon-14 have improved thermal stability compared to Comparative Example 1 using petroleum-derived EVA. Similarly, it can be seen that the resin composition of Example 2 using EVA containing carbon-14 has improved thermal stability compared to Comparative Example 2 using petroleum-derived EVA.
The reason for this improved thermal stability is thought to be that EVA containing carbon-14 ( 14 C) has stronger bond energy due to the primary isotope effect, which slows decomposition and increases thermal stability.
本樹脂組成物は、石油由来のＥＶＡを用いた樹脂組成物よりも熱安定性を高くすることができる。そのため、本樹脂組成物からなる成形品や、本樹脂組成物を含む層を有する多層構造体は、各種の包装容器の材料として有用である。 This resin composition can have higher thermal stability than resin compositions using petroleum-derived EVA. Therefore, molded articles made from this resin composition and multilayer structures having a layer containing this resin composition are useful as materials for various packaging containers.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024016807A Pending JP2024112309A (en) | 2023-02-07 | 2024-02-07 | Resin composition, molded article, multilayer structure, and method for producing resin composition |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2024112309A (en) |
-
2024
- 2024-02-07 JP JP2024016807A patent/JP2024112309A/en active Pending
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