JP2024092400A - Aqueous emulsion, aqueous resin composition, and method for producing coating film - Google Patents
Aqueous emulsion, aqueous resin composition, and method for producing coating film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024092400A JP2024092400A JP2022208302A JP2022208302A JP2024092400A JP 2024092400 A JP2024092400 A JP 2024092400A JP 2022208302 A JP2022208302 A JP 2022208302A JP 2022208302 A JP2022208302 A JP 2022208302A JP 2024092400 A JP2024092400 A JP 2024092400A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylenically unsaturated
- aqueous
- mol
- copolymer
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 227
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 130
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 123
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 123
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 109
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 59
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 44
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WOZHZOLFFPSEAM-UHFFFAOYSA-N 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C(=C)C(O)=O WOZHZOLFFPSEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 3
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 claims description 3
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AIJZIRPGCQPZSL-UHFFFAOYSA-N ethylenetetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(O)=O AIJZIRPGCQPZSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- -1 alkyl (meth)acrylic acid Chemical compound 0.000 description 45
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 24
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 14
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 12
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 10
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- OBRMNDMBJQTZHV-UHFFFAOYSA-N cresol red Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 OBRMNDMBJQTZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003513 tertiary aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- JVPKLOPETWVKQD-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-tribromoethenylbenzene Chemical compound BrC(Br)=C(Br)C1=CC=CC=C1 JVPKLOPETWVKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNOKVKHZEYOLIQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2,6-diethylphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N1C(=O)C=CC1=O LNOKVKHZEYOLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMDQUQBEIFMAIC-UHFFFAOYSA-N 1-(2,6-dimethylphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N1C(=O)C=CC1=O VMDQUQBEIFMAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJDGDRYFCIHDPX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound COC1=CC=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O LJDGDRYFCIHDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYOJZFBQEAZNEW-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound CC1=CC=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O QYOJZFBQEAZNEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLLFPKZTBLMEFG-UHFFFAOYSA-N 1-(4-hydroxyphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O BLLFPKZTBLMEFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCFXNGDHQPMIAQ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O KCFXNGDHQPMIAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKRBAPNEJMFMHU-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1CC1=CC=CC=C1 MKRBAPNEJMFMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQMXOIAIYXXXEE-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidin-3-ol Chemical compound C1C(O)CCN1CC1=CC=CC=C1 YQMXOIAIYXXXEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCN1C(=O)C=CC1=O JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1CCCCC1 BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLLJZNSZJHXQN-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1C(=O)C=CC1=O SJLLJZNSZJHXQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C(C(C)C)=C1 OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAWHYOHVWHQWFQ-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 BAWHYOHVWHQWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQDOCLXQTQYUDH-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC(C)N1C(=O)C=CC1=O NQDOCLXQTQYUDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYLVUSZHVURAOY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromoethenylbenzene Chemical compound BrC(Br)=CC1=CC=CC=C1 CYLVUSZHVURAOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethenylbenzene Chemical compound ClC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMKLXHFCAADUQT-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)cyclohexyl]methoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C1)CCCC1COCC1CO1 RMKLXHFCAADUQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-UHFFFAOYSA-N 2-bromoethenylbenzene Chemical compound BrC=CC1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethenylbenzene Chemical compound FC=CC1=CC=CC=C1 KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDXZFLFMKZXQOT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroprop-2-enenitrile Chemical compound FC(=C)C#N DDXZFLFMKZXQOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNZQBVPDZWAEB-UHFFFAOYSA-N 2-phenylprop-1-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C(C)C1=CC=CC=C1 OBNZQBVPDZWAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNGIFMKMDRDNBQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylphenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=C)=C1 YNGIFMKMDRDNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCMZKOAOMQSOQA-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CC(C)C(=C)C#N CCMZKOAOMQSOQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REWLXMVGEZMKSG-UHFFFAOYSA-N 3-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(O)=C1 REWLXMVGEZMKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010201 Exanthema Diseases 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 201000005884 exanthem Diseases 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】硬化剤を用いることなく、常温で硬化させる場合であっても、良好な密着性を発揮する塗膜を形成できる水性樹脂組成物の材料として使用できる水性エマルジョンの提供。【解決手段】共重合体(X)と、エチレン性不飽和結合を有さず1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物(Y)と、水性媒体(Z)とを含有し、(X)は(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)とを含み、(B)の少なくとも1種は2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)であり、構造単位(b)の全カルボキシ基数中の(B1)由来の構造単位(b1)のカルボキシ基の含有率は25mol%以上であり、(X)合計量100質量部に対する(Y)の含有量が1.0質量部以上67質量部以下である水性エマルジョンとする。【選択図】なし[Problem] To provide an aqueous emulsion that can be used as a material for an aqueous resin composition that can form a coating film that exhibits good adhesion even when cured at room temperature without using a curing agent. [Solution] The aqueous emulsion contains a copolymer (X), a polyepoxy compound (Y) that has no ethylenically unsaturated bonds and has two or more epoxy groups in one molecule, and an aqueous medium (Z), in which (X) contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit (b) derived from an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group, at least one of (B) being an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups, the content of carboxy groups in the structural unit (b1) derived from (B1) out of the total number of carboxy groups in the structural unit (b) is 25 mol % or more, and the content of (Y) relative to 100 parts by mass of the total amount of (X) is 1.0 part by mass or more and 67 parts by mass or less. [Selected Figure] None
Description
本発明は、水性エマルジョン、水性エマルジョンの製造方法、水性樹脂組成物、塗膜の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous emulsion, a method for producing an aqueous emulsion, an aqueous resin composition, and a method for producing a coating film.
一般に、金属製品の表面には、表面処理がなされている。特に、屋外で使用される金属製品、および水分への暴露が想定される金属製品においては、錆の発生を防ぐために表面塗装が行われることが多い。 Generally, the surface of metal products is treated. In particular, metal products that are used outdoors and metal products that are expected to be exposed to moisture often have their surface painted to prevent rust.
従来、金属製品の表面塗装には、有機溶剤を含有する塗料が用いられていた。しかし、有機溶剤を含有する塗料を金属製品の表面に塗布する場合、作業者および周辺環境に対する揮発性有機化合物(VOC)対策が必要となる。そのため、金属製品の表面塗装に用いられる塗料において、有機溶剤を含む塗料に代えて水系塗料を用いる動きが活発となっている。 Traditionally, paints containing organic solvents have been used to coat the surfaces of metal products. However, when applying paints containing organic solvents to the surface of metal products, measures must be taken to protect workers and the surrounding environment from volatile organic compounds (VOCs). For this reason, there has been a growing trend to use water-based paints instead of paints containing organic solvents when coating the surfaces of metal products.
特許文献1には、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルジョン組成物及び骨材を含有する、厚塗り用塗料組成物が記載されている。特許文献1に記載された重合体粒子は、炭素数4~14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単量体が重合してなる構成単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位、及び他の単量体が重合してなる構成単位を、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物及び塩基性触媒の存在下で、乳化重合して製造されたものである。 Patent Document 1 describes a coating composition for thick coating, which contains an emulsion composition in which polymer particles are dispersed in an aqueous medium, and an aggregate. The polymer particles described in Patent Document 1 are produced by emulsion polymerization of a constituent unit formed by polymerizing an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with 4 to 14 carbon atoms, a constituent unit formed by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a constituent unit formed by polymerizing other monomers, in the presence of a compound having at least two epoxy groups in one molecule and a basic catalyst.
特許文献2には、オキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した、熱可塑性ポリマー粒子の水性分散物を含む組成物が記載されている。また、特許文献2には、ポリマー粒子が、凝集に対してラテックスを安定化するのに十分な濃度の抗凝集性官能基を有することが記載されている。 Patent document 2 describes a composition that includes an aqueous dispersion of thermoplastic polymer particles imbibed with a thermosetting compound having oxirane groups. Patent document 2 also describes that the polymer particles have a sufficient concentration of anti-agglomeration functional groups to stabilize the latex against agglomeration.
特許文献3には、アクリレート樹脂の乳化物にエポキシエマルジョンを混合することで、エポキシ化合物を吸収したアクリレート樹脂(アクリル/エポキシラテックス)を形成させることが記載されている。 Patent Document 3 describes how an acrylate resin emulsion is mixed with an epoxy emulsion to form an acrylate resin that has absorbed an epoxy compound (acrylic/epoxy latex).
特許文献4には、(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位とを含む共重合体(X)と、ポリエポキシ化合物(Y)とを含む水性樹脂エマルジョン(α)と、硬化剤(β)と、硬化促進剤(γ)とを含む、水性樹脂組成物が記載されている。特許文献4には、硬化剤(β)としてポリアミンを用いることが記載されている。 Patent Document 4 describes an aqueous resin composition that includes an aqueous resin emulsion (α) that includes a copolymer (X) that includes a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a polyepoxy compound (Y), a curing agent (β), and a curing accelerator (γ). Patent Document 4 also describes the use of a polyamine as the curing agent (β).
従来、アミン系硬化剤は、エポキシ化合物を含む水性エマルジョンの硬化剤として広く用いられている。しかしながら、アミン系硬化剤は、水性エマルジョンと混合して塗料を調製する作業、および調製した塗料を塗布する作業を行う際に、強い臭気が発生する。また、アミン系硬化剤は、皮膚に付着するとかぶれる可能性がある。 Traditionally, amine-based hardeners have been widely used as hardeners for aqueous emulsions containing epoxy compounds. However, when mixing an amine-based hardener with an aqueous emulsion to prepare a paint, and when applying the prepared paint, a strong odor is generated. In addition, amine-based hardeners can cause a rash if they come into contact with the skin.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、硬化剤を用いることなく、常温で硬化させる場合であっても、良好な密着性を発揮する塗膜を形成できる水性樹脂組成物の材料として使用できる水性エマルジョン、およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、本発明の水性エマルジョンを含む水性樹脂組成物、これを用いた塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an aqueous emulsion that can be used as a material for an aqueous resin composition that can form a coating film exhibiting good adhesion even when cured at room temperature without using a curing agent, and a method for producing the same.
An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition containing the aqueous emulsion of the present invention, and a method for producing a coating film using the same.
上記目的を達成するための本発明の構成は、以下の[1]~[13]の通りである。 The configurations of the present invention to achieve the above objective are as follows [1] to [13].
[1] 共重合体(X)と、エチレン性不飽和結合を有さず1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物(Y)と、水性媒体(Z)と、を含有し、
前記共重合体(X)は、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)と、を含み、
前記共重合体(X)中の、前記(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率は、10mol%以上99.9mol%以下であり、
前記共重合体(X)中の、前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の含有率は、0.1mol%以上20mol%以下であり、
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の少なくとも1種は、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)であり、
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の全カルボキシ基数中の、前記2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)由来の構造単位(b1)のカルボキシ基の含有率は、25mol%以上であり、
前記共重合体(X)合計量100質量部に対する、前記ポリエポキシ化合物(Y)の含有量が1.0質量部以上67質量部以下である、水性エマルジョン。
[1] A copolymer (X), a polyepoxy compound (Y) having no ethylenically unsaturated bond and having two or more epoxy groups in one molecule, and an aqueous medium (Z),
The copolymer (X) contains a structural unit (a) derived from a (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit (b) derived from an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group,
the content of the structural unit (a) derived from the (meth)acrylic acid ester (A) in the copolymer (X) is 10 mol % or more and 99.9 mol % or less;
the content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in the copolymer (X) is 0.1 mol % or more and 20 mol % or less;
At least one of the ethylenically unsaturated monomers (B) having a carboxy group is an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups,
a content of carboxy groups of the structural unit (b1) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group is 25 mol % or more,
The content of the polyepoxy compound (Y) relative to 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (X) is 1.0 part by mass or more and 67 parts by mass or less.
[2] 前記共重合体(X)と前記ポリエポキシ化合物(Y)と、を含む乳化粒子を含有する、[1]に記載の水性エマルジョン。
[3] 前記2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)の少なくとも1種は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、3-ブテン-1,2,3-トリカルボン酸、又はエチレンテトラカルボン酸である、[1]または[2]に記載の水性エマルジョン。
[2] The aqueous emulsion according to [1], containing emulsified particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y).
[3] The aqueous emulsion according to [1] or [2], wherein at least one of the ethylenically unsaturated monomers (B1) having two or more carboxy groups is maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, or ethylenetetracarboxylic acid.
[4] 前記2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)の少なくとも1種は、2つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体である、[1]または[2]に記載の水性エマルジョン。
[5] 前記2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)の少なくとも1種は、マレイン酸である、[1]または[2]に記載の水性エマルジョン。
[6] 前記ポリエポキシ化合物(Y)の少なくとも1種は、ビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、トリグリシジルエステル、又はテトラグリシジルエステルである、[1]または[2]に記載の水性エマルジョン。
[4] The aqueous emulsion according to [1] or [2], wherein at least one of the ethylenically unsaturated monomers (B1) having two or more carboxy groups is an ethylenically unsaturated monomer having two carboxy groups.
[5] The aqueous emulsion according to [1] or [2], wherein at least one of the ethylenically unsaturated monomers (B1) having two or more carboxy groups is maleic acid.
[6] The aqueous emulsion according to [1] or [2], wherein at least one of the polyepoxy compounds (Y) is a bisphenol-type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol-type epoxy compound, a diglycidyl ether, a triglycidyl ether, a tetraglycidyl ether, a diglycidyl ester, a triglycidyl ester, or a tetraglycidyl ester.
[7] エチレン性不飽和結合を有さず1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物(Y)の存在下で、(メタ)アクリル酸エステル(A)と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)とを含む単量体原料を、水性媒体(Z)中で乳化重合する乳化重合工程を含み、
前記単量体原料中の、前記(メタ)アクリル酸エステル(A)の含有率は、10mol%以上99.9mol%以下であり、
前記単量体原料中の、前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の含有率は、0.1mol%以上20mol%以下であり、
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の少なくとも1種は、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)であり、
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の全カルボキシ基数中の、前記2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)のカルボキシ基の含有率は、25mol%以上であり、
前記単量体原料100質量部に対する、前記ポリエポキシ化合物(Y)の含有量が1.0質量部以上67質量部以下である、水性エマルジョンの製造方法。
[7] The method includes an emulsion polymerization step of emulsion-polymerizing a monomer raw material including a (meth)acrylic acid ester (A) and an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in an aqueous medium (Z) in the presence of a polyepoxy compound (Y) having no ethylenically unsaturated bond and having two or more epoxy groups in one molecule,
the content of the (meth)acrylic acid ester (A) in the monomer raw material is 10 mol % or more and 99.9 mol % or less,
the content of the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in the monomer raw material is 0.1 mol % or more and 20 mol % or less,
At least one of the ethylenically unsaturated monomers (B) having a carboxy group is an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups,
a content of carboxy groups of the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups of the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group is 25 mol % or more,
a content of the polyepoxy compound (Y) relative to 100 parts by mass of the monomer raw material is 1.0 part by mass or more and 67 parts by mass or less.
[8] [1]または[2]に記載の水性エマルジョン(α)を含む、水性樹脂組成物。
[9] 前記水性樹脂組成物は、硬化剤を含まない、[8]に記載の水性樹脂組成物。
[8] An aqueous resin composition comprising the aqueous emulsion (α) according to [1] or [2].
[9] The aqueous resin composition according to [8], wherein the aqueous resin composition does not contain a curing agent.
[10] [8]に記載の水性樹脂組成物を、被塗装面に塗布する、塗膜の製造方法。
[11] 前記被塗装面に塗布した前記水性樹脂組成物を、20℃~40℃の温度で硬化させる、[10]に記載の塗膜の製造方法。
[10] A method for producing a coating film, comprising applying the aqueous resin composition according to [8] to a surface to be coated.
[11] The method for producing a coating film according to [10], wherein the aqueous resin composition applied to the surface to be coated is cured at a temperature of 20°C to 40°C.
本発明によれば、硬化剤を用いることなく、常温で硬化させる場合であっても、良好な密着性を発揮する塗膜を形成できる水性樹脂組成物の材料として使用できる水性エマルジョンおよび水性エマルジョンの製造方法を提供できる。
本発明の水性樹脂組成物は、本発明の水性エマルジョンを含むため、硬化剤を用いることなく、常温で硬化させても、良好な密着性を発揮する塗膜を形成できる。
According to the present invention, it is possible to provide an aqueous emulsion that can be used as a material for an aqueous resin composition that can form a coating film exhibiting good adhesion even when cured at room temperature without using a curing agent, and a method for producing the aqueous emulsion.
Since the aqueous resin composition of the present invention contains the aqueous emulsion of the present invention, it can form a coating film that exhibits good adhesion even when cured at room temperature without using a curing agent.
本発明の塗膜の形成方法では、本発明の水性樹脂組成物を被塗装面に塗布し、常温で硬化させてもよい。これにより、硬化剤を用いることなく、良好な密着性を発揮する塗膜を形成できる。 In the method for forming a coating film of the present invention, the aqueous resin composition of the present invention may be applied to the surface to be coated and cured at room temperature. This allows the formation of a coating film that exhibits good adhesion without the use of a curing agent.
以下、本発明の水性エマルジョン、その製造方法、水性樹脂組成物、塗膜の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。本発明は、例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数、種類、位置、量、比率、材料、構成などについて、付加、省略、置換、変更などが可能である。
The aqueous emulsion of the present invention, its production method, aqueous resin composition, and coating film production method will be described in detail below.
The present invention is not limited to the following embodiments. For example, the number, type, position, amount, ratio, material, configuration, and the like can be added, omitted, substituted, or changed without departing from the spirit of the present invention.
ここで、本明細書において使用する下記の語句について説明する。
「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。
「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography)によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。
Here, the following terms used in this specification will be explained.
"(Meth)acrylic" is a general term for acrylic and methacrylic.
"(Meth)acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate.
The term "ethylenically unsaturated bond" refers to an ethylenically unsaturated bond having radical polymerizability, unless otherwise specified.
The "weight average molecular weight" is a value calculated in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いた重合体において、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位とは、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物中のエチレン性不飽和結合以外の部分の化学構造と、前記重合体中における前記構造単位のエチレン性不飽和結合に対応する部分以外の部分の化学構造とが、同じである構造単位を意味する。前記化合物のエチレン性不飽和結合は、重合体を形成する際に、単結合へと変化する。例えば、メチルメタクリレートの重合体において、メチルメタクリレート由来の構造単位は、-CH2-C(CH3)(COOCH3)-によって表される。 In a polymer using a compound having an ethylenically unsaturated bond, a structural unit derived from the compound having an ethylenically unsaturated bond means a structural unit in which the chemical structure of the portion other than the ethylenically unsaturated bond in the compound having an ethylenically unsaturated bond is the same as the chemical structure of the portion in the polymer other than the portion corresponding to the ethylenically unsaturated bond of the structural unit. The ethylenically unsaturated bond of the compound is converted into a single bond when forming a polymer. For example, in a polymer of methyl methacrylate, the structural unit derived from methyl methacrylate is represented by -CH 2 -C(CH 3 )(COOCH 3 )-.
なお、イオン性の官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体の場合、例えば、カルボキシ基のようなイオン性の官能基を有する構造単位については、前記官能基の一部がイオン交換されていても、またはイオン交換されていなくても、同じイオン性化合物に由来する構造単位とする。例えば、-CH2-C(CH3)(COONa)-で表される構造単位も、メタクリル酸由来の構造単位と考えてよい。 In the case of a polymer of a compound having an ionic functional group and an ethylenically unsaturated bond, for example, a structural unit having an ionic functional group such as a carboxy group is considered to be a structural unit derived from the same ionic compound, regardless of whether a part of the functional group has been ion-exchanged or not. For example, a structural unit represented by -CH 2 -C(CH 3 )(COONa)- may also be considered to be a structural unit derived from methacrylic acid.
更に、重合後、重合体中のエチレン性不飽和結合に対応する鎖状構造以外の部分、例えばカルボキシ基等の官能基が、化学反応によりモノマーの化学構造と対応しなくなっている場合は、重合体の構造単位を、重合体中のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位とする。例えば、酢酸ビニルを重合した後、けん化した場合においては、重合体の化学構造を基準に考えて、重合体の構造単位を、酢酸ビニル由来の構造単位ではなく、ビニルアルコール由来の構造単位とする。 Furthermore, after polymerization, if the portion other than the chain structure corresponding to the ethylenically unsaturated bond in the polymer, for example a functional group such as a carboxyl group, no longer corresponds to the chemical structure of the monomer due to a chemical reaction, the structural unit of the polymer is made to be a structural unit derived from the compound having an ethylenically unsaturated bond in the polymer. For example, if vinyl acetate is polymerized and then saponified, the structural unit of the polymer is made to be a structural unit derived from vinyl alcohol, not a structural unit derived from vinyl acetate, based on the chemical structure of the polymer.
「硬化」とは、原料に含まれる分子同士が化学反応により結合し、網目構造の高分子を形成することを言う。
「塗膜」とは、本実施形態の水性樹脂組成物に含まれる樹脂成分を硬化させて形成された硬化物からなり、水性樹脂組成物を被塗装面に塗布し、媒体を乾燥させる方法などにより得られた被塗装面と一体化されているものである。
"Cure" refers to the process in which molecules contained in the raw material bond together through a chemical reaction to form a polymer network structure.
The "coating film" consists of a cured product formed by curing the resin component contained in the aqueous resin composition of this embodiment, and is integrated with the surface to be coated, obtained by a method such as applying the aqueous resin composition to the surface to be coated and drying the medium.
[1.水性エマルジョン(α)]
水性エマルジョン(α)は、共重合体(X)と、エチレン性不飽和結合を有さず1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物(Y)と、水性媒体(Z)とを含有する。
水性エマルジョン(α)は、後述する水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物に調製して、被塗装面に塗布し、常温(20℃~40℃)で硬化させる場合であっても、良好な密着性および防錆性を発揮する塗膜を形成できるものである。
[1. Aqueous emulsion (α)]
The aqueous emulsion (α) contains a copolymer (X), a polyepoxy compound (Y) having no ethylenically unsaturated bond and having two or more epoxy groups in one molecule, and an aqueous medium (Z).
The aqueous emulsion (α) is capable of forming a coating film exhibiting good adhesion and rust prevention properties even when the aqueous emulsion (α) described below is prepared into an aqueous resin composition, which is then applied to a surface to be coated and cured at room temperature (20° C. to 40° C.).
水性エマルジョン(α)は、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有するものであってもよい。共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子は、ポリエポキシ化合物(Y)の存在下で、共重合体(X)の構造単位となる単量体原料を、水性媒体(Z)中で乳化重合することによって得られたエマルジョンである。 The aqueous emulsion (α) may contain emulsion particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y). The emulsion particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) are emulsions obtained by emulsion polymerization of the monomer raw material that will become the structural unit of the copolymer (X) in the aqueous medium (Z) in the presence of the polyepoxy compound (Y).
水性エマルジョン(α)は、共重合体(X)を含む乳化粒子と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子と、を含有するものであってもよい。このような水性エマルジョン(α)では、水性媒体(Z)中に分散している共重合体(X)を含む乳化粒子と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子とが、電気的に反発する。このため、水性媒体(Z)中で、水性媒体(Z)中に分散している共重合体(X)を含む乳化粒子と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子とが凝集することはなく、それぞれ均一に分散しているものと推定される。 The aqueous emulsion (α) may contain emulsion particles containing a copolymer (X) and emulsion particles containing a polyepoxy compound (Y). In such an aqueous emulsion (α), the emulsion particles containing a copolymer (X) dispersed in the aqueous medium (Z) and the emulsion particles containing a polyepoxy compound (Y) are electrically repelled. For this reason, it is presumed that the emulsion particles containing a copolymer (X) and the emulsion particles containing a polyepoxy compound (Y) dispersed in the aqueous medium (Z) do not aggregate in the aqueous medium (Z) and are uniformly dispersed.
水性エマルジョン(α)が、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含む場合、共重合体(X)を含む乳化粒子と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子とを含有する場合と比較して、良好な密着性および防錆性を発揮する塗膜を形成できる水性樹脂組成物の材料として使用できる。水性エマルジョン(α)が共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含む場合、その水性樹脂組成物を硬化させてなる塗膜は、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)のそれぞれに由来するドメインがより小さく、かつ緻密に分布するものとなる。その結果、共重合体(X)由来のドメインの耐水性の低さが軽減され、良好な密着性および防錆性を示すものと推定される。 When the aqueous emulsion (α) contains emulsion particles containing copolymer (X) and polyepoxy compound (Y), it can be used as a material for an aqueous resin composition that can form a coating film that exhibits good adhesion and rust prevention properties compared to when it contains emulsion particles containing copolymer (X) and emulsion particles containing polyepoxy compound (Y). When the aqueous emulsion (α) contains emulsion particles containing copolymer (X) and polyepoxy compound (Y), the coating film obtained by curing the aqueous resin composition has smaller and more densely distributed domains derived from each of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y). As a result, it is presumed that the low water resistance of the domains derived from copolymer (X) is reduced and good adhesion and rust prevention properties are exhibited.
<1-1.共重合体(X)>
共重合体(X)は、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)とを含む。カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の少なくとも1種は、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)である。
<1-1. Copolymer (X)>
The copolymer (X) contains a structural unit (a) derived from a (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit (b) derived from an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group. At least one of the ethylenically unsaturated monomers (B) having a carboxy group is an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups.
共重合体(X)は、構造単位(a)及び構造単位(b)からなるもの(共重合体(X1)とする)でもよい。共重合体(X)は、構造単位(a)と、構造単位(b)と、さらに、ベンゼン環及びエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和芳香族化合物(C)由来の構造単位(c)とを含むもの(共重合体(X2)とする)でもよい。共重合体(X2)は、構造単位(a)~(c)のみからなるものであってもよい。共重合体(X)は、構造単位(a)~(c)以外の構造単位(d)(他の単量体(D)由来の構造単位とする)を有していてもよい。 The copolymer (X) may be one consisting of the structural unit (a) and the structural unit (b) (referred to as copolymer (X1)). The copolymer (X) may be one containing the structural unit (a), the structural unit (b), and further a structural unit (c) derived from an ethylenically unsaturated aromatic compound (C) having a benzene ring and an ethylenically unsaturated bond (referred to as copolymer (X2)). The copolymer (X2) may be one consisting only of the structural units (a) to (c). The copolymer (X) may have a structural unit (d) (referred to as a structural unit derived from another monomer (D)) other than the structural units (a) to (c).
[(メタ)アクリル酸エステル(A)]
(メタ)アクリル酸エステル(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなることがより好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であることがより好ましい。具体的な例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及び、イソボロニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種のみ使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
[(Meth)acrylic acid ester (A)]
The (meth)acrylic acid ester (A) preferably contains an alkyl (meth)acrylic acid ester, and more preferably consists of an alkyl (meth)acrylic acid ester. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylic acid ester is more preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル(A)には、アルコール由来の部分の炭素原子数が2以下である(メタ)アクリル酸エステル(A1)も含まれ得る。
(メタ)アクリル酸エステル(A1)は、(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CR-COO-、Rは水素又はメチル基を示す。)を有し、アルコール由来の部分、すなわち(メタ)アクリロイルオキシ基以外の部分における炭素原子数が2以下である、(メタ)アクリル酸エステルである。アクリロイルオキシ基以外の部分の炭素原子数は、例えば、1または2であって良い。
The (meth)acrylic acid ester (A) may also include a (meth)acrylic acid ester (A1) in which the moiety derived from an alcohol has 2 or less carbon atoms.
The (meth)acrylic acid ester (A1) is a (meth)acrylic acid ester having a (meth)acryloyloxy group (CH 2 ═CR-COO-, where R represents hydrogen or a methyl group) and having 2 or less carbon atoms in the portion derived from an alcohol, i.e., the portion other than the (meth)acryloyloxy group. The number of carbon atoms in the portion other than the acryloyloxy group may be, for example, 1 or 2.
(メタ)アクリル酸エステル(A1)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル(A1)は、アルコール由来の部分の炭素原子数が2以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メチルメタクリレートであることがより好ましい。 Examples of the (meth)acrylic acid ester (A1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and the like. The (meth)acrylic acid ester (A1) is preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester having 2 or less carbon atoms in the alcohol-derived portion, and more preferably methyl methacrylate.
(メタ)アクリル酸エステル(A)は、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含んでもよい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の防錆性が向上するためである。 The (meth)acrylic acid ester (A) may contain a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group. This is because the rust prevention properties of the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment are improved.
前記エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β-メチルグリシジル、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、及び、3,4-エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、1種のみ使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの中でも、(メタ)アクリル酸グリシジルを含むことが好ましい。 Examples of the (meth)acrylic acid ester having an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, β-methyl glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)acrylate. These (meth)acrylic acid esters having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth)acrylic acid esters having an epoxy group, it is preferable to include glycidyl (meth)acrylate.
さらに、(メタ)アクリル酸エステル(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルのいずれでもない、その他の(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。その他の(メタ)アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ベンゼン環を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 Furthermore, the (meth)acrylic acid ester (A) may be any other (meth)acrylic acid ester that is neither an alkyl (meth)acrylic acid ester nor a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group. Examples of other (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylic acid esters having a hydroxy group and (meth)acrylic acid esters having a benzene ring.
前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル、及びポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth)acrylic acid ester having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, mono(meth)acrylic acid esters of polyethylene glycol, and mono(meth)acrylic acid esters of polyalkylene glycol such as mono(meth)acrylic acid esters of polypropylene glycol. These (meth)acrylic acid esters having a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more.
ベンゼン環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters having a benzene ring include benzyl (meth)acrylate.
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル(A)及び、後述するカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)のいずれにも該当しうる化合物は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)該当するものとする。例えば、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)に分類される。
また、(メタ)アクリル酸エステル(A)及び、後述するベンゼン環及びエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和芳香族化合物(C)のいずれにも該当しうる化合物は、(メタ)アクリル酸エステル(A)に該当するものとする。例えば、ベンジル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸エステル(A)に分類される。
In the present embodiment, a compound that can be classified as both the (meth)acrylic acid ester (A) and the ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group (B) described later is regarded as being classified as the ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group (B). For example, a (meth)acrylic acid ester having a carboxy group is classified as the ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group (B).
In addition, a compound that can be classified as both a (meth)acrylic acid ester (A) and an ethylenically unsaturated aromatic compound (C) having a benzene ring and an ethylenically unsaturated bond described below is considered to be classified as a (meth)acrylic acid ester (A). For example, benzyl (meth)acrylate is classified as a (meth)acrylic acid ester (A).
(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)は、これらの化合物から選ばれる1種の化合物に由来する構造単位のみであってもよいし、2種以上の化合物に由来する2種類以上の構造単位を含んでいてもよい。 The structural unit (a) derived from the (meth)acrylic acid ester (A) may be only a structural unit derived from one type of compound selected from these compounds, or may contain two or more types of structural units derived from two or more types of compounds.
本実施形態において、共重合体(X)中の、単量体として使用した化合物由来の構造単位の含有率は、共重合体(X)の単量体原料として使用した化合物の物質量に基づいて算出した値である。具体的には、例えば、共重合体(X)中の、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率とは、共重合体(X)の単量体原料として使用した化合物の物質量の合計に対する、共重合体(X)の原料として使用した(メタ)アクリル酸エステル(A)の物質量の割合(mol%)を意味する。 In this embodiment, the content of structural units derived from the compounds used as monomers in copolymer (X) is a value calculated based on the amount of substance of the compounds used as monomer raw materials for copolymer (X). Specifically, for example, the content of structural units (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) in copolymer (X) means the ratio (mol %) of the amount of substance of (meth)acrylic acid ester (A) used as a raw material for copolymer (X) to the total amount of substance of the compounds used as monomer raw materials for copolymer (X).
共重合体(X)中の、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率は、10mol%以上である。後述する水性エマルジョン(α)の製造方法において、共重合体(X)の構造単位となる単量体原料と後述するポリエポキシ化合物(Y)との分散性を向上させることができるためである。この観点から、共重合体(X)中の、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率は、20mol%以上であることが好ましく、30mol%以上であることがより好ましく、40mol%以上であることがさらに好ましく、50mol%以上であることが特に好ましい。 The content of the structural unit (a) derived from the (meth)acrylic acid ester (A) in the copolymer (X) is 10 mol% or more. This is because, in the manufacturing method of the aqueous emulsion (α) described later, it is possible to improve the dispersibility between the monomer raw material that becomes the structural unit of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) described later. From this viewpoint, the content of the structural unit (a) derived from the (meth)acrylic acid ester (A) in the copolymer (X) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more.
共重合体(X)中の、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率は、99.9mol%以下である。構造単位(a)の含有率が99.9mol%を超えると、水性エマルジョン(α)の分散性が低下する傾向があるためである。この観点から、共重合体(X)中の、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率は、98.5mol%以下であることが好ましく、98.0mol%以下であることがより好ましい。 The content of structural units (a) derived from the (meth)acrylic acid ester (A) in the copolymer (X) is 99.9 mol% or less. This is because if the content of structural units (a) exceeds 99.9 mol%, the dispersibility of the aqueous emulsion (α) tends to decrease. From this viewpoint, the content of structural units (a) derived from the (meth)acrylic acid ester (A) in the copolymer (X) is preferably 98.5 mol% or less, and more preferably 98.0 mol% or less.
共重合体(X)が、構造単位(a)及び構造単位(b)のみからなるものである場合、すなわち共重合体(X1)である場合、共重合体(X1)の構造単位となる単量体原料とポリエポキシ化合物(Y)との分散性が向上する観点から、以下の割合であることが好ましい。すなわち、共重合体(X1)中の、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率は、70mol%以上であることが好ましく、80mol%以上であることがより好ましく、90mol%以上であることがさらに好ましく、95mol%以上であることが特に好ましい。 When copolymer (X) is composed only of structural unit (a) and structural unit (b), i.e., copolymer (X1), the following ratio is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the monomer raw material that becomes the structural unit of copolymer (X1) and polyepoxy compound (Y). That is, the content of structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) in copolymer (X1) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more.
共重合体(X)が、構造単位(a)、構造単位(b)、及び構造単位(c)を有する場合、すなわち、共重合体(X)が共重合体(X2)である場合、水性エマルジョン(α)の分散性が低下する傾向があるため、以下の割合であることが好ましい。共重合体(X2)中の、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率は、89.9mol%以下であることが好ましく、80mol%以下であることがより好ましく、70mol%以下であることがさらに好ましく、60mol%以下であることが特に好ましい。 When copolymer (X) has structural unit (a), structural unit (b), and structural unit (c), i.e., when copolymer (X) is copolymer (X2), the dispersibility of the aqueous emulsion (α) tends to decrease, so the following ratio is preferable. The content of structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) in copolymer (X2) is preferably 89.9 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
共重合体(X)中にアルコール由来の部分の炭素原子数が2以下である(メタ)アクリル酸エステル(A1)由来の構造単位(a1)を導入する場合、その含有率は、10mol%以上であることが好ましく、15mol%以上であることがより好ましい。水性エマルジョン(α)の分散性が良好となるためである。また、構造単位(a1)の含有率は、50mol%以上であってもよく、60mol%以上であってもよい。 When introducing structural unit (a1) derived from (meth)acrylic acid ester (A1) in which the number of carbon atoms in the alcohol-derived portion is 2 or less into copolymer (X), the content is preferably 10 mol% or more, and more preferably 15 mol% or more. This is because the dispersibility of the aqueous emulsion (α) becomes good. In addition, the content of structural unit (a1) may be 50 mol% or more, or may be 60 mol% or more.
共重合体(X1)中の、(メタ)アクリル酸エステル(A1)由来の構造単位(a1)の含有率の上限は、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)に記載の含有率の上限と同様である。すなわち、前記上限は、99.9mol%以下であり、98.5mol%以下であることが好ましく、98.0mol%以下であることがより好ましい。 The upper limit of the content of the structural unit (a1) derived from the (meth)acrylic acid ester (A1) in the copolymer (X1) is the same as the upper limit of the content described for the structural unit (a) derived from the (meth)acrylic acid ester (A). That is, the upper limit is 99.9 mol% or less, preferably 98.5 mol% or less, and more preferably 98.0 mol% or less.
[カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)]
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)は、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)を含む。2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)は、1種のみ使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
[Carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B)]
The ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group includes an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups. The ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups may be used alone or in combination of two or more.
2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)の少なくとも1種は、2つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。
具体的には、2つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の少なくとも1種は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、又はcis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸であることが好ましい。3つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、3-ブテン-1,2,3-トリカルボン酸、又はエチレンテトラカルボン酸が好ましい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の密着性が向上するため、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)の少なくとも1種は、マレイン酸であることが好ましい。
At least one of the ethylenically unsaturated monomers (B1) having two or more carboxy groups is preferably an ethylenically unsaturated monomer having two carboxy groups.
Specifically, at least one of the ethylenically unsaturated monomers having two carboxy groups is preferably maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, or cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid. As the ethylenically unsaturated monomer having three or more carboxy groups, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid or ethylenetetracarboxylic acid is preferred. In order to improve the adhesion of the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment, at least one of the ethylenically unsaturated monomers having two or more carboxy groups (B1) is preferably maleic acid.
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)は、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)のみであってもよいし、1つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B2)を含むものであってもよい。したがって、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)は、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)のみに由来する構造単位(b1)であってもよいし、1つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B2)由来の構造単位(b2)を含むものであってもよい。 The ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group may be only an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups, or may contain an ethylenically unsaturated monomer (B2) having one carboxy group. Therefore, the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group may be a structural unit (b1) derived only from an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups, or may contain a structural unit (b2) derived from an ethylenically unsaturated monomer (B2) having one carboxy group.
1つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B2)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、および上記2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)のアルキルエステルのうち、カルボキシ基を1つだけ有するもの等が挙げられる。これらの1つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B2)の中でも、メタクリル酸が好ましい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の顔料混和性および配合安定性が良好となるためである。上記の1つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B2)は、1種のみ使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (B2) having one carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and alkyl esters of the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups, which have only one carboxy group. Among these ethylenically unsaturated monomers (B2) having one carboxy group, methacrylic acid is preferred. This is because the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment has good pigment compatibility and blend stability. The ethylenically unsaturated monomer (B2) having one carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和芳香族化合物(B)由来の構造単位(b)は、これらの化合物から選ばれる1種の化合物に由来する構造単位のみであってもよいし、2種以上の化合物に由来する2種類以上の構造単位を含んでいてもよい。 The structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated aromatic compound (B) may be only a structural unit derived from one type of compound selected from these compounds, or may contain two or more types of structural units derived from two or more types of compounds.
共重合体(X)中の、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の含有率は、0.1mol%以上である。水性エマルジョン(α)中での共重合体(X)の分散性が良好となるためである。この観点から、共重合体(X)中の、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の含有率は、1.0mol%以上であることが好ましく、2.0mol%以上であることがより好ましい。共重合体(X)中の、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の含有率は、2.5mol%以上であってもよく、3.0mol%以上であってもよい。 The content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in the copolymer (X) is 0.1 mol% or more. This is because the dispersibility of the copolymer (X) in the aqueous emulsion (α) is good. From this viewpoint, the content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in the copolymer (X) is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more. The content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in the copolymer (X) may be 2.5 mol% or more, or may be 3.0 mol% or more.
共重合体(X)中のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の含有率は、20mol%以下である。高温環境下で共重合体(X)がゲル状になることを抑制し、水性エマルジョン(α)の高温安定性を向上させるためである。この観点から、共重合体(X)中の、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の含有率は、17mol%以下であることが好ましく、15mol%以下であることがより好ましく、10mol%以下であることがさらに好ましく、5mol%以下であることが特に好ましい。 The content of structural units (b) derived from ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in copolymer (X) is 20 mol% or less. This is to prevent copolymer (X) from becoming gelled in a high-temperature environment and to improve the high-temperature stability of aqueous emulsion (α). From this viewpoint, the content of structural units (b) derived from ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in copolymer (X) is preferably 17 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
次に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の全カルボキシ基数中の、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)由来の構造単位(b1)のカルボキシ基の含有率について、例を挙げて説明する。
上記の含有率は、例えば、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)が、2つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)であるマレイン酸と、1つのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B2)であるメタクリル酸とからなり、マレイン酸を3mol含み、メタクリル酸を4mol含む場合、以下に示す式により算出される。
(B1)*2/〔(B1)*2+(B2)〕={3*2/(3*2+4)}×100=60mol%
Next, the content of carboxy groups in the structural unit (b1) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups in the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group will be described with reference to examples.
The above content is calculated by the following formula, for example, when the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group comprises maleic acid which is an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two carboxy groups and methacrylic acid which is an ethylenically unsaturated monomer (B2) having one carboxy group, and contains 3 mol of maleic acid and 4 mol of methacrylic acid.
(B1)*2/[(B1)*2+(B2)]={3*2/(3*2+4)}×100=60 mol%
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の全カルボキシ基数中の、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)由来の構造単位(b1)のカルボキシ基の含有率は、25mol%以上であり、30mol%以上であることが好ましく、35mol%以上であることがより好ましく、40mol%以上であることがさらに好ましく、50mol%以上であることが特に好ましい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の金属表面に対する密着性が向上するためである。 The content of carboxy groups in the structural unit (b1) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups in the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group is 25 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more. This is because the adhesion of the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment to the metal surface is improved.
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の全カルボキシ基数中の、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)由来の構造単位(b1)のカルボキシ基の含有量は、85mol%以下であることが好ましく、80mol%以下であることがより好ましい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の顔料混和性および配合安定性が良好となるためである。 The content of carboxy groups in the structural unit (b1) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups in the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less. This is because the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment has good pigment compatibility and compounding stability.
[エチレン性不飽和芳香族化合物(C)]
エチレン性不飽和芳香族化合物(C)は、(メタ)アクリル酸エステル(A)及びカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)のいずれにも該当せず、かつベンゼン環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物である。但し、後述のマレイミド化合物は、エチレン性不飽和芳香族化合物(C)に含まない。
[Ethylenically unsaturated aromatic compound (C)]
The ethylenically unsaturated aromatic compound (C) is a compound that does not fall under either the (meth)acrylic acid ester (A) or the ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group (B) and has a benzene ring and an ethylenically unsaturated bond, except that the ethylenically unsaturated aromatic compound (C) does not include a maleimide compound described later.
エチレン性不飽和芳香族化合物(C)は、芳香族ビニル化合物であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、tert-ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α-メチルスチレンスルホン酸及びその塩、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、m-イソプロペニルフェノール、及びo-イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和芳香族化合物(C)の中でも、本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の配合安定性がより良好となるため、スチレンが特に好ましい。 The ethylenically unsaturated aromatic compound (C) is preferably an aromatic vinyl compound. Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, tert-butoxystyrene, vinyltoluene, divinyltoluene, vinylnaphthalene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, fluorostyrene, styrenesulfonic acid and its salts, α-methylstyrenesulfonic acid and its salts, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, and o-isopropenylphenol. Among these ethylenically unsaturated aromatic compounds (C), styrene is particularly preferred because it provides better compounding stability of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment.
エチレン性不飽和芳香族化合物(C)由来の構造単位(c)は、これらの化合物から選ばれる1種の化合物に由来する構造単位のみであってもよいし、2種以上の化合物に由来する2種類以上の構造単位を含んでいてもよい。 The structural unit (c) derived from the ethylenically unsaturated aromatic compound (C) may be only a structural unit derived from one type of compound selected from these compounds, or may contain two or more types of structural units derived from two or more types of compounds.
共重合体(X)が、エチレン性不飽和芳香族化合物(C)由来の構造単位(c)を含む場合、すなわち共重合体(X)が共重合体(X2)である場合、共重合体(X2)中の、構造単位(c)の含有率は、10mol%以上であることが好ましい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の耐水性が向上し、より良好な防錆性が得られるためである。この観点から、共重合体(X2)中の、構造単位(c)の含有率は、20mol%以上であることがより好ましく、30mol%以上であることがさらにより好ましい。 When the copolymer (X) contains the structural unit (c) derived from the ethylenically unsaturated aromatic compound (C), that is, when the copolymer (X) is the copolymer (X2), the content of the structural unit (c) in the copolymer (X2) is preferably 10 mol% or more. This is because the water resistance of the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment is improved, and better rust prevention properties are obtained. From this viewpoint, the content of the structural unit (c) in the copolymer (X2) is more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more.
共重合体(X)が共重合体(X2)である場合、共重合体(X2)中の、構造単位(c)の含有率は、89.9mol%以下であることが好ましい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の顔料混和性および配合安定性がより良好となるためである。この観点から、共重合体(X2)中の、構造単位(c)の含有率は、80mol%以下であることがより好ましく、70mol%以下であることがさらに好ましい。 When the copolymer (X) is the copolymer (X2), the content of the structural unit (c) in the copolymer (X2) is preferably 89.9 mol% or less. This is because the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment has better pigment miscibility and blend stability. From this perspective, the content of the structural unit (c) in the copolymer (X2) is more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.
[他の単量体(D)]
他の単量体(D)は、(メタ)アクリル酸エステル(A)、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)、及びベンゼン環及びエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和芳香族化合物(C)のいずれにも該当せず、かつ共重合体(X)の合成に用いられる化合物と共重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
他の単量体(D)としては、例えば、共役ジエン化合物、マレイミド化合物、シアノ基を有するビニル化合物等が挙げられる。
[Other Monomers (D)]
The other monomer (D) is a compound which does not fall under any of the (meth)acrylic acid ester (A), the ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group (B), and the ethylenically unsaturated aromatic compound having a benzene ring and an ethylenically unsaturated bond (C), and which has an ethylenically unsaturated bond and is copolymerizable with the compound used in the synthesis of the copolymer (X).
Examples of the other monomer (D) include a conjugated diene compound, a maleimide compound, and a vinyl compound having a cyano group.
前記共役ジエン化合物としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3ブタジエン、クロロプレン(2-クロロ-1,3-ブタジエン)等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。 Examples of the conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene). These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。 Examples of the maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-methylphenyl)maleimide, N-(2,6-dimethylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(2-methoxyphenyl)maleimide, N-benzylmaleimide, N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, N-naphthylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. These maleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記シアノ基を有するビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、及びα-フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアノ基を有するビニル化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。 Examples of the vinyl compounds having a cyano group include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, α-isopropylacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and α-fluoroacrylonitrile. These vinyl compounds having a cyano group may be used alone or in combination of two or more.
水性エマルジョン(α)に含まれる共重合体(X)の量は、任意に選択できるが、水性エマルジョン(α)の総量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましい。水性エマルジョン(α)に含まれる共重合体(X)の量は、水性エマルジョン(α)の総量に対して、60質量%以下であることが好ましく、57質量%以下であることがより好ましい。ただしこれら例のみに限定されない。 The amount of copolymer (X) contained in the aqueous emulsion (α) can be selected arbitrarily, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more, based on the total amount of the aqueous emulsion (α). The amount of copolymer (X) contained in the aqueous emulsion (α) is preferably 60% by mass or less, more preferably 57% by mass or less, based on the total amount of the aqueous emulsion (α). However, it is not limited to these examples.
<1-2.ポリエポキシ化合物(Y)>
ポリエポキシ化合物(Y)は、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物である。ポリエポキシ化合物(Y)は、1種類のみ、用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
<1-2. Polyepoxy compound (Y)>
The polyepoxy compound (Y) is a compound having no ethylenically unsaturated bond and having two or more epoxy groups in one molecule. Only one type of polyepoxy compound (Y) may be used, or two or more types may be used.
ポリエポキシ化合物(Y)としては、具体的には、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,3-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the polyepoxy compound (Y) include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol F, glycerin polyglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid.
ポリエポキシ化合物(Y)の少なくとも1種は、ビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、トリグリシジルエステル、又はテトラグリシジルエステルであることが好ましい。ポリエポキシ化合物(Y)は、ビスフェノール型エポキシ化合物および/または水添ビスフェノール型エポキシ化合物であることがより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ化合物および/または水添ビスフェノールA型エポキシ化合物であることがさらに好ましく、ビスフェノールA型エポキシ化合物であることがさらに好ましい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の耐水性及び防錆性がより向上するためである。 At least one of the polyepoxy compounds (Y) is preferably a bisphenol type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol type epoxy compound, a diglycidyl ether, a triglycidyl ether, a tetraglycidyl ether, a diglycidyl ester, a triglycidyl ester, or a tetraglycidyl ester. The polyepoxy compound (Y) is more preferably a bisphenol type epoxy compound and/or a hydrogenated bisphenol type epoxy compound, even more preferably a bisphenol A type epoxy compound and/or a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, and even more preferably a bisphenol A type epoxy compound. This is because the water resistance and rust prevention of the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment is further improved.
ポリエポキシ化合物(Y)の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、1000以下であり、より好ましくは800以下であり、更に好ましくは500以下である。ポリエポキシ化合物(Y)の共重合体(X)への相溶性が向上し、分散性及び貯蔵安定性に優れた水性エマルジョン(α)となるためである。ポリエポキシ化合物(Y)の重量平均分子量の下限値は、任意に選択でき、例えば、200または300であっても良いが、これらに限定されない。 The weight average molecular weight of the polyepoxy compound (Y) is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 500 or less. This is because the compatibility of the polyepoxy compound (Y) with the copolymer (X) is improved, resulting in an aqueous emulsion (α) with excellent dispersibility and storage stability. The lower limit of the weight average molecular weight of the polyepoxy compound (Y) can be selected arbitrarily and may be, for example, 200 or 300, but is not limited thereto.
ポリエポキシ化合物(Y)のエポキシ当量(エポキシ基1mol当たりのポリエポキシ化合物(Y)の質量)は、500g/mol以下であることが好ましく、350g/mol以下であることがより好ましく、250g/mol以下であることがさらに好ましく、200g/mol以下であることが特に好ましい。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が強度の高いものとなるためである。前記エポキシ当量の下限値は、任意に選択でき、例えば、70g/mol以上であってもよく、120g/mol以上であってもよいが、これらの例に限定されない。 The epoxy equivalent of the polyepoxy compound (Y) (mass of the polyepoxy compound (Y) per 1 mol of epoxy groups) is preferably 500 g/mol or less, more preferably 350 g/mol or less, even more preferably 250 g/mol or less, and particularly preferably 200 g/mol or less. This is because the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment has high strength. The lower limit of the epoxy equivalent can be selected arbitrarily and may be, for example, 70 g/mol or more or 120 g/mol or more, but is not limited to these examples.
共重合体(X)合計量100質量部に対する、ポリエポキシ化合物(Y)の含有量は、1.0質量部以上である。本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が、常温で硬化させても、防錆性に優れるものとなるためである。この観点から、共重合体(X)合計量100質量部に対する、ポリエポキシ化合物(Y)の含有量は、11質量部以上であることが好ましく、25質量部以上であることがより好ましく、33質量部以上であることがさらに好ましい。 The content of polyepoxy compound (Y) per 100 parts by mass of copolymer (X) is 1.0 part by mass or more. This is because the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of this embodiment has excellent rust prevention properties even when cured at room temperature. From this viewpoint, the content of polyepoxy compound (Y) per 100 parts by mass of copolymer (X) is preferably 11 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 33 parts by mass or more.
共重合体(X)合計量100質量部に対する、ポリエポキシ化合物(Y)の含有量は、67質量部以下である。本実施形態の水性エマルジョン(α)は、水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物中での分散性に優れるものとなるためである。この観点から、共重合体(X)合計量100質量部に対する、ポリエポキシ化合物(Y)の含有量は、50質量部以下であることが好ましく、47質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態において、共重合体(X)合計量100質量部とは、共重合体(X)の重合に用いた単量体原料の合計量100質量部とみなす。
The content of the polyepoxy compound (Y) is 67 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (X). This is because the aqueous emulsion (α) of the present embodiment has excellent dispersibility in the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α). From this viewpoint, the content of the polyepoxy compound (Y) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 47 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (X).
In the present embodiment, 100 parts by mass of the total amount of copolymer (X) is regarded as 100 parts by mass of the total amount of the monomer raw materials used in the polymerization of copolymer (X).
<1-3.水性媒体(Z)>
水性媒体(Z)としては、任意に選択でき、水を用いることが好ましい。しかしながら、本実施形態の水性エマルジョン(α)の分散性が損なわれない限り、例えば、水に水溶性の溶媒を添加したものを、水性媒体(Z)として用いてもよい。水に添加する親水性(水溶性)の溶媒は、任意に選択でき、例えば、メタノール、エタノール及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
<1-3. Aqueous medium (Z)>
The aqueous medium (Z) may be any medium, and is preferably water. However, as long as the dispersibility of the aqueous emulsion (α) of the present embodiment is not impaired, for example, a water-soluble solvent may be added to water. The resulting solution may be used as the aqueous medium (Z). The hydrophilic (water-soluble) solvent to be added to water can be arbitrarily selected, and examples thereof include methanol, ethanol, and N-methylpyrrolidone.
<1-4.水性エマルジョン(α)の製造方法>
(第1製造方法)
水性エマルジョン(α)が、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有するものである場合、例えば、以下に示す方法により製造できる。
<1-4. Method for producing aqueous emulsion (α)>
(First manufacturing method)
When the aqueous emulsion (α) contains emulsified particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y), it can be produced, for example, by the method shown below.
共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する水性エマルジョン(α)は、乳化重合法を用いて製造できる。具体的には、ポリエポキシ化合物(Y)の存在下で、(メタ)アクリル酸エステル(A)と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)と、任意成分であるエチレン性不飽和芳香族化合物(C)および/または他の単量体(D)とを含む単量体原料(すなわち、共重合体(X)の構造単位となる全ての単量体)を、水性媒体(Z)中で乳化重合する乳化重合工程を行う方法により製造できる。 The aqueous emulsion (α) containing emulsion particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) can be produced by an emulsion polymerization method. Specifically, the aqueous emulsion (α) can be produced by a method in which an emulsion polymerization step is carried out in which a monomer raw material (i.e., all monomers that become structural units of the copolymer (X)) containing a (meth)acrylic acid ester (A), an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group, and an optional ethylenically unsaturated aromatic compound (C) and/or other monomers (D) is emulsion-polymerized in an aqueous medium (Z) in the presence of the polyepoxy compound (Y).
乳化重合法を用いて、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する水性エマルジョン(α)を製造する場合、単量体原料とポリエポキシ化合物(Y)と水性媒体(Z)とを含む乳化重合させる溶液に、乳化剤、重合開始剤、塩基性物質、連鎖移動剤などを含有させてもよい。乳化剤および/または塩基性物質は、乳化重合後に得られた水性エマルジョン(α)に添加してもよい。 When an aqueous emulsion (α) containing emulsion particles containing a copolymer (X) and a polyepoxy compound (Y) is produced using an emulsion polymerization method, an emulsifier, a polymerization initiator, a basic substance, a chain transfer agent, etc. may be contained in the solution to be emulsion polymerized, which contains the monomer raw material, the polyepoxy compound (Y), and the aqueous medium (Z). The emulsifier and/or the basic substance may be added to the aqueous emulsion (α) obtained after the emulsion polymerization.
本実施形態の水性エマルジョン(α)を製造するために使用する原料全体に占める、各原料の含有率は、乳化重合後に得られた水性エマルジョン(α)中の、各原料に由来する成分の含有率と同じである。したがって、水性エマルジョン(α)の製造に用いる単量体原料中の、各単量体成分の含有率は、水性エマルジョン(α)の含有する共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子に含まれる共重合体(X)の構造単位中の、各単量体に由来する構造単位の含有率と同じである。 The content of each raw material in the total raw materials used to produce the aqueous emulsion (α) of this embodiment is the same as the content of the components derived from each raw material in the aqueous emulsion (α) obtained after emulsion polymerization. Therefore, the content of each monomer component in the monomer raw material used to produce the aqueous emulsion (α) is the same as the content of the structural units derived from each monomer in the structural units of the copolymer (X) contained in the emulsion particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) contained in the aqueous emulsion (α).
(乳化剤)
乳化剤は、乳化重合中の溶液および/または乳化重合後に得られる水性エマルジョン(α)の分散安定性を向上させる。上記の乳化重合工程において使用してもよい乳化剤は、重合性を有さない界面活性剤であることが好ましい。重合性を有さない界面活性剤とは、化学構造中に重合性不飽和結合を有さない界面活性剤である。上記の乳化重合工程において使用してもよい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、および/またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
(emulsifier)
The emulsifier improves the dispersion stability of the solution during emulsion polymerization and/or the aqueous emulsion (α) obtained after emulsion polymerization. The emulsifier that may be used in the emulsion polymerization step is preferably a non-polymerizable surfactant. The non-polymerizable surfactant is a surfactant that does not have a polymerizable unsaturated bond in its chemical structure. The surfactant that may be used in the emulsion polymerization step is preferably an anionic surfactant and/or a nonionic surfactant.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyalkylene alkyl sulfate, and polyoxyalkylene alkyl phosphate.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkylphenol ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters.
これらの乳化剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの乳化剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩とポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを組み合わせて用いることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。水性エマルジョン(α)の分散安定性が良好となるためである。 These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. Of these emulsifiers, it is preferable to use a combination of an alkylbenzene sulfonate and a polyoxyalkylene alkyl ether. As the alkylbenzene sulfonate, it is preferable to use sodium dodecylbenzene sulfonate, and as the polyoxyalkylene alkyl ether, it is preferable to use a polyoxyethylene alkyl ether. This is because the dispersion stability of the aqueous emulsion (α) is improved.
(重合開始剤)
上記の乳化重合工程において使用する重合開始剤としては、例えば、過酸化物を用いてもよいし、過酸化物と還元剤とを併用してもよい。過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、亜硫酸塩、酒石酸またはその塩等が挙げられる。
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator used in the emulsion polymerization step may be, for example, a peroxide, or a combination of a peroxide and a reducing agent. Examples of the peroxide include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. Examples of the reducing agent include sodium hydrogen sulfite, sodium sulfoxylate formaldehyde, ascorbic acid, sulfites, tartaric acid or a salt thereof, and the like.
(連鎖移動剤)
上記の乳化重合工程において、連鎖移動剤は、乳化重合によって得られる共重合体(X)の分子量を調整するために用いられる。連鎖移動剤としては、例えば、メチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタンなどのメルカプタン類などを用いることができる。
(Chain Transfer Agent)
In the above emulsion polymerization step, a chain transfer agent is used to adjust the molecular weight of the copolymer (X) obtained by emulsion polymerization. Examples of the chain transfer agent that can be used include alcohols such as methyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and benzyl alcohol, and mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and n-butyl mercaptan.
(塩基性物質)
上記の乳化重合工程において、塩基性物質を加えることにより、水性エマルジョン(α)を製造するために使用する原料に含まれる酸性成分が中和される。その結果、乳化重合中の溶液および/または乳化重合後の水性エマルジョン(α)のpHが適正な範囲となる。よって、乳化重合中の溶液および/または乳化重合後の水性エマルジョン(α)の安定性が良好となる。
(Basic substances)
In the above emulsion polymerization step, the acidic components contained in the raw materials used to produce the aqueous emulsion (α) are neutralized by adding a basic substance. As a result, the pH of the solution during emulsion polymerization and/or the aqueous emulsion (α) after emulsion polymerization is in an appropriate range. Therefore, the stability of the solution during emulsion polymerization and/or the aqueous emulsion (α) after emulsion polymerization is improved.
塩基性物質としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの塩基性物質は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of basic substances include ammonia, triethylamine, ethanolamine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc. These basic substances may be used alone or in combination of two or more.
共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する水性エマルジョン(α)を製造するための乳化重合工程では、水性エマルジョン(α)を製造するために使用する単量体原料を含む各成分を、反応容器に一括して仕込んで乳化重合する工程であってもよいし、単量体原料を含む各成分を反応容器に連続供給しながら乳化重合する工程であってもよい。乳化重合は、反応容器内の乳化重合中の溶液を攪拌しながら行うことが好ましい。 In the emulsion polymerization process for producing an aqueous emulsion (α) containing emulsion particles including a copolymer (X) and a polyepoxy compound (Y), the components including the monomer raw materials used to produce the aqueous emulsion (α) may be charged all at once in a reaction vessel and emulsion-polymerized, or the components including the monomer raw materials may be continuously fed to the reaction vessel and emulsion-polymerized. The emulsion polymerization is preferably carried out while stirring the solution in the reaction vessel during emulsion polymerization.
第1製造方法において、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する水性エマルジョン(α)を製造するための乳化重合は、任意に選択される温度で行うことができる。乳化重合の温度は、例えば、30℃~90℃とすることができ、40℃~85℃とすることが好ましく、40℃~70℃とすることがさらに好ましい。乳化重合の温度が30℃以上であると、乳化重合反応が促進される。このため、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を、効率よく製造できる。また、乳化重合の温度が90℃以下であると、乳化重合工程を行うことによって、単量体原料に含まれる化合物中のカルボキシ基と、ポリエポキシ化合物(Y)に含まれるエポキシ基とが反応することを抑制できる。 In the first manufacturing method, the emulsion polymerization for producing the aqueous emulsion (α) containing the emulsion particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) can be carried out at any temperature. The temperature of the emulsion polymerization can be, for example, 30°C to 90°C, preferably 40°C to 85°C, and more preferably 40°C to 70°C. When the temperature of the emulsion polymerization is 30°C or higher, the emulsion polymerization reaction is promoted. Therefore, the emulsion particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) can be efficiently produced. In addition, when the temperature of the emulsion polymerization is 90°C or lower, the emulsion polymerization step can suppress the reaction between the carboxy group in the compound contained in the monomer raw material and the epoxy group contained in the polyepoxy compound (Y).
第1製造方法によれば、共重合体(X)からなる粒子中にポリエポキシ化合物(Y)が分散している乳化粒子が、水性媒体(Z)中に分散している水性エマルジョン(α)が得られる。
本実施形態において「共重合体(X)からなる粒子中にポリエポキシ化合物(Y)が分散している」状態とは、必ずしも共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とが相溶している必要はなく、共重合体(X)からなる粒子の中心側及び表面側のいずれにおいても、ポリエポキシ化合物(Y)のドメインが偏りなく存在していればよい。
According to the first production method, an aqueous emulsion (α) is obtained in which emulsified particles, in which a polyepoxy compound (Y) is dispersed in particles made of a copolymer (X), are dispersed in an aqueous medium (Z).
In this embodiment, the state in which "polyepoxy compound (Y) is dispersed in particles made of copolymer (X)" does not necessarily mean that copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) are compatible with each other, but it is sufficient that domains of polyepoxy compound (Y) are present without bias both at the center side and the surface side of particles made of copolymer (X).
(第2製造方法)
水性エマルジョン(α)が、共重合体(X)を含む乳化粒子と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子とを含有するものである場合、例えば、以下に示す方法により製造できる。
第2製造方法では、共重合体(X)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンと、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンとを別々に製造する。
(Second manufacturing method)
When the aqueous emulsion (α) contains emulsion particles containing the copolymer (X) and emulsion particles containing the polyepoxy compound (Y), it can be produced, for example, by the method shown below.
In the second production method, an emulsion containing emulsified particles containing the copolymer (X) and an emulsion containing emulsified particles containing the polyepoxy compound (Y) are separately produced.
共重合体(X)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンは、(メタ)アクリル酸エステル(A)と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)と、任意成分であるエチレン性不飽和芳香族化合物(C)および/または他の単量体(D)とを含む単量体原料(すなわち、共重合体(X)の構造単位となる全ての単量体)を、水性媒体(Z)中で乳化重合する方法を用いて製造できる。 The emulsion containing emulsified particles including copolymer (X) can be produced by emulsion polymerization of monomer raw materials (i.e., all monomers that become structural units of copolymer (X)) including (meth)acrylic acid ester (A), ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group (B), and optional ethylenically unsaturated aromatic compound (C) and/or other monomers (D) in an aqueous medium (Z).
この場合、単量体原料と水性媒体(Z)とを含む乳化重合させる溶液に、乳化剤、重合開始剤、塩基性物質、連鎖移動剤などを含有させてもよい。乳化剤および/または塩基性物質は、乳化重合後に得られた共重合体(X)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンに添加してもよい。乳化剤、重合開始剤、塩基性物質、連鎖移動剤としては、それぞれ第1製造方法において、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する水性エマルジョン(α)を製造する際に使用できるものと同様のものを用いることができる。 In this case, the solution to be emulsion-polymerized containing the monomer raw material and the aqueous medium (Z) may contain an emulsifier, a polymerization initiator, a basic substance, a chain transfer agent, etc. The emulsifier and/or the basic substance may be added to the emulsion containing the emulsion particles containing the copolymer (X) obtained after the emulsion polymerization. The emulsifier, polymerization initiator, basic substance, and chain transfer agent may be the same as those that can be used in producing the aqueous emulsion (α) containing the emulsion particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) in the first production method.
共重合体(X)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンを製造するための乳化重合では、単量体原料を含む各成分を反応容器に一括して仕込んで乳化重合してもよいし、単量体原料を含む各成分を反応容器に連続供給しながら乳化重合してもよい。乳化重合は、反応容器内の反応溶液を攪拌しながら行うことが好ましい。 In the emulsion polymerization for producing an emulsion containing emulsion particles including copolymer (X), the components including the monomer raw materials may be charged into a reaction vessel all at once and emulsion polymerization may be performed, or the components including the monomer raw materials may be continuously fed into the reaction vessel and emulsion polymerization may be performed. It is preferable to carry out the emulsion polymerization while stirring the reaction solution in the reaction vessel.
共重合体(X)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンを製造するための乳化重合は、任意に選択される温度で行うことができる。乳化重合の温度は、例えば、30℃~90℃とすることができ、40℃~85℃とすることが好ましく、40℃~80℃とすることがさらに好ましい。乳化重合の温度が30℃以上であると、乳化重合反応が促進される。このため、共重合体(X)を含む乳化粒子を、効率よく製造できる。また、乳化重合の温度が90℃以下であると、水性媒体(Z)が水である場合、水性媒体(Z)を沸騰させることなくエマルジョンを製造することが可能であるため好ましい。 Emulsion polymerization for producing an emulsion containing emulsion particles containing copolymer (X) can be carried out at any temperature. The temperature of emulsion polymerization can be, for example, 30°C to 90°C, preferably 40°C to 85°C, and more preferably 40°C to 80°C. When the temperature of emulsion polymerization is 30°C or higher, the emulsion polymerization reaction is promoted. Therefore, emulsion particles containing copolymer (X) can be produced efficiently. In addition, when the aqueous medium (Z) is water, it is preferable that the temperature of emulsion polymerization is 90°C or lower, because it is possible to produce an emulsion without boiling the aqueous medium (Z).
ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンは、ポリエポキシ化合物(Y)を、公知の方法により水性媒体(Z)中に分散させることにより製造できる。ポリエポキシ化合物(Y)を水性媒体(Z)中に分散させる際には、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。乳化剤としては、第1製造方法において、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する水性エマルジョン(α)を製造する際に使用できるものと同様のものを用いることができる。 The emulsion containing emulsified particles containing the polyepoxy compound (Y) can be produced by dispersing the polyepoxy compound (Y) in the aqueous medium (Z) by a known method. When dispersing the polyepoxy compound (Y) in the aqueous medium (Z), an emulsifier may be used as necessary. The emulsifier may be the same as that which can be used in producing the aqueous emulsion (α) containing emulsified particles containing the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) in the first production method.
ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンとしては、市販されているものを用いてもよい。例えば、ポリエポキシ化合物(Y)であるビスフェノールA型エポキシを含む乳化粒子を含有するエマルジョン(固形分47%;エマルジョン中のポリエポキシ化合物(Y)の含有率45~49質量%;株式会社ADEKA製;商品名:アデカレジンEM-101-50)、ビスフェノールA型エポキシを含む乳化粒子を含有するエマルジョン(固形分53%;ポリエポキシ化合物(Y)のエポキシ当量:990;ダイセル・オルネクス社製;商品名:BECKOPOX EP386w/52WA)、ビスフェノールA型エポキシを含む乳化粒子を含有するエマルジョン(固形分46%;ポリエポキシ化合物(Y)のエポキシ当量:4200;ダイセル・オルネクス社製;商品名:BECKOPOX EP2307w/45WAMP)などが挙げられる。 As the emulsion containing emulsified particles containing polyepoxy compound (Y), commercially available products may be used. For example, an emulsion containing emulsified particles containing bisphenol A type epoxy, which is polyepoxy compound (Y) (solid content 47%; content of polyepoxy compound (Y) in the emulsion 45 to 49% by mass; manufactured by ADEKA Corporation; product name: ADEKA RESIN EM-101-50), an emulsion containing emulsified particles containing bisphenol A type epoxy (solid content 53%; epoxy equivalent of polyepoxy compound (Y): 990; manufactured by Daicel-Allnex Corporation; product name: BECKOPOX EP386w/52WA), an emulsion containing emulsified particles containing bisphenol A type epoxy (solid content 46%; epoxy equivalent of polyepoxy compound (Y): 4200; manufactured by Daicel-Allnex Corporation; product name: BECKOPOX EP2307w/45WAMP), etc. may be mentioned.
次に、共重合体(X)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンと、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンとを、公知の方法を用いて混合する。このことにより、共重合体(X)を含む乳化粒子と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子とが、水性媒体(Z)中に分散している水性エマルジョン(α)が得られる。 Next, the emulsion containing the emulsion particles containing the copolymer (X) and the emulsion containing the emulsion particles containing the polyepoxy compound (Y) are mixed using a known method. This results in an aqueous emulsion (α) in which the emulsion particles containing the copolymer (X) and the emulsion particles containing the polyepoxy compound (Y) are dispersed in the aqueous medium (Z).
第2製造方法では、水性エマルジョン(α)を製造するために使用する原料全体(共重合体(X)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンの原料と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンの原料の合計)に占める、各原料の含有率は、製造後に得られた水性エマルジョン(α)中の、各原料に由来する成分の含有率と同じである。 In the second production method, the content of each raw material in the total raw materials used to produce the aqueous emulsion (α) (the sum of the raw materials for the emulsion containing emulsion particles containing the copolymer (X) and the raw materials for the emulsion containing emulsion particles containing the polyepoxy compound (Y)) is the same as the content of the components derived from each raw material in the aqueous emulsion (α) obtained after production.
<1-5.水性エマルジョン(α)の特性>
[水性エマルジョン(α)のpH]
水性エマルジョン(α)のpHは、2~10であることが好ましく、5~9であることがより好ましい。pHがこの範囲内であると、水性エマルジョン(α)の機械的安定性および化学的安定性が向上する。pHは、ガラス電極を標準電極とした水素イオン濃度指示計によるpHメーターを用いて、液温23℃において測定した値である。
<1-5. Characteristics of aqueous emulsion (α)>
[pH of aqueous emulsion (α)]
The pH of the aqueous emulsion (α) is preferably 2 to 10, and more preferably 5 to 9. When the pH is within this range, the mechanical stability and chemical stability of the aqueous emulsion (α) are improved. The pH is a value measured at a liquid temperature of 23° C. using a pH meter with a hydrogen ion concentration indicator having a glass electrode as a standard electrode.
pHは、例えば、第1製造方法において、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する水性エマルジョン(α)を製造するための乳化重合中の溶液または乳化重合終了後の溶液、第2製造方法において、共重合体(X)を含む乳化粒子を含有するエマルジョンを製造するための乳化重合中の溶液または乳化重合終了後の溶液に、塩基性物質を加えることにより調整できる。 The pH can be adjusted, for example, by adding a basic substance to the solution during or after emulsion polymerization for producing an aqueous emulsion (α) containing emulsified particles containing copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) in the first production method, or to the solution during or after emulsion polymerization for producing an emulsion containing emulsified particles containing copolymer (X) in the second production method.
[水性エマルジョン(α)の不揮発分濃度]
水性エマルジョン(α)の不揮発分濃度は、10~65質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましく、30~55質量%であることがより好ましい。水性エマルジョン(α)における不揮発分濃度は、水性樹脂組成物を被塗装面に塗布する工程における作業性を考慮して、適宜決定できる。水性エマルジョン(α)における不揮発分濃度は、水性媒体(Z)の添加量を調整することで、適宜調節可能である。
[Non-volatile content concentration of aqueous emulsion (α)]
The non-volatile content of the aqueous emulsion (α) is preferably 10 to 65% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 55% by mass. The non-volatile content of the aqueous emulsion (α) can be appropriately determined in consideration of the workability in the step of applying the aqueous resin composition to the surface to be coated. The non-volatile content of the aqueous emulsion (α) can be appropriately adjusted by adjusting the amount of the aqueous medium (Z) added.
水性エマルジョン(α)の不揮発分濃度は、以下に示す方法により求めることができる。直径5cmのアルミ皿に、水性エマルジョン(α)を1g秤量し、大気圧の乾燥器内で、空気を循環させながら105℃で1時間乾燥させる。その後、得られた残分の質量を測定する。そして、測定した残分の質量の、乾燥前の水性エマルジョン(α)の質量に対する割合(質量%)を、水性エマルジョン(α)の不揮発分濃度として求める。 The non-volatile content of the aqueous emulsion (α) can be determined by the following method. 1 g of the aqueous emulsion (α) is weighed out onto an aluminum dish with a diameter of 5 cm, and dried at 105°C for 1 hour in a dryer at atmospheric pressure while circulating air. The mass of the resulting residue is then measured. The ratio (mass%) of the measured mass of the residue to the mass of the aqueous emulsion (α) before drying is calculated as the non-volatile content of the aqueous emulsion (α).
[水性エマルジョン(α)の粘度]
本実施形態において水性エマルジョン(α)の粘度は、23℃で測定される。水性エマルジョン(α)の粘度の測定は、B型粘度計を用いて、回転数60rpmで、水性エマルジョン(α)の粘度に応じたロータを選択して測定された値である。例えば、水性エマルジョン(α)の粘度が数mPa・s~数百mPa・s程度である場合は、ロータNo.1を用いて測定する。水性エマルジョン(α)が、共重合体(X)を含む乳化粒子と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子とを含有するものである場合、水性エマルジョン(α)の粘度とは、共重合体(X)を含む乳化粒子と、ポリエポキシ化合物(Y)を含む乳化粒子とを混合した直後(言い換えると、水性エマルジョン(α)を製造した直後)に測定した粘度を意味する。
[Viscosity of aqueous emulsion (α)]
In this embodiment, the viscosity of the aqueous emulsion (α) is measured at 23° C. The viscosity of the aqueous emulsion (α) is measured using a B-type viscometer at a rotation speed of 60 rpm, with a rotor selected according to the viscosity of the aqueous emulsion (α). For example, when the viscosity of the aqueous emulsion (α) is about several mPa·s to several hundred mPa·s, the measurement is performed using rotor No. 1. When the aqueous emulsion (α) contains emulsion particles containing a copolymer (X) and emulsion particles containing a polyepoxy compound (Y), the viscosity of the aqueous emulsion (α) means the viscosity measured immediately after mixing the emulsion particles containing the copolymer (X) and the emulsion particles containing the polyepoxy compound (Y) (in other words, immediately after producing the aqueous emulsion (α)).
水性エマルジョン(α)の粘度は、例えば、0.1~1000mPa・sであってもよく、1~100mPa・sであってもよく、3~50mPa・sであってもよく、5~25mPa・sであってもよい。水性エマルジョン(α)の粘度が、0.1~1000mPa・sであると、これを含む水性樹脂組成物が、塗布しやすく、また成分が均一に混合されたものとなる。 The viscosity of the aqueous emulsion (α) may be, for example, 0.1 to 1000 mPa·s, 1 to 100 mPa·s, 3 to 50 mPa·s, or 5 to 25 mPa·s. When the viscosity of the aqueous emulsion (α) is 0.1 to 1000 mPa·s, the aqueous resin composition containing it is easy to apply, and the components are mixed uniformly.
[2.水性樹脂組成物]
本実施形態の水性樹脂組成物は、上述した実施形態の水性エマルジョン(α)を含む。本実施形態の水性樹脂組成物は、上述した実施形態の水性エマルジョン(α)からなるものでもよい。
[2. Aqueous resin composition]
The aqueous resin composition of the present embodiment includes the aqueous emulsion (α) of the above-mentioned embodiment. The aqueous resin composition of the present embodiment may consist of the aqueous emulsion (α) of the above-mentioned embodiment.
本実施形態にかかる水性樹脂組成物は、水性エマルジョン(α)に加えて、水性樹脂組成物の用途など、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、顔料、増粘剤、一次防錆剤、カップリング剤、充填剤、有機質または無機質の中空バルーン、顔料分散剤、界面活性剤、脱泡剤、防腐剤(例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、及びこれらの組み合わせ等)、流動剤、レベリング剤、中和剤(例えば、水酸化物、アミン、アンモニア、炭酸塩等)等の添加剤を含んでもよい。
The aqueous resin composition according to this embodiment may contain, in addition to the aqueous emulsion (α), other components as necessary depending on the intended use of the aqueous resin composition.
Other components may include additives such as pigments, thickeners, primary rust inhibitors, coupling agents, fillers, organic or inorganic hollow balloons, pigment dispersants, surfactants, defoamers, preservatives (e.g., biocides, mildewcides, fungicides, algaecides, combinations thereof, etc.), flow agents, leveling agents, neutralizing agents (e.g., hydroxides, amines, ammonia, carbonates, etc.).
水性樹脂組成物に含まれていてもよい顔料としては、例えば、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、カーボンブラック、ベンガラ、炭酸カルシウム、酸化珪素、タルク、マイカ、カオリン、クレー、フェライト、珪砂等が挙げられる。顔料は1種類の化合物のみ含んでもよく、2種類以上の化合物を含んでもよい。顔料は、水性樹脂組成物中に0.1~50質量%含まれることが好ましく、1~40質量%含まれることがより好ましい。塗膜の隠蔽性を向上させるためである。 Examples of pigments that may be included in the aqueous resin composition include titanium oxide, talc, barium sulfate, carbon black, red iron oxide, calcium carbonate, silicon oxide, talc, mica, kaolin, clay, ferrite, and silica sand. The pigment may contain only one type of compound, or may contain two or more types of compounds. The pigment is preferably included in the aqueous resin composition in an amount of 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass. This is to improve the hiding power of the coating film.
顔料分散剤としては、例えば、アミノアルコール、ポリカルボキシラートなどのポリカルボン酸系界面活性剤などを用いることができる。
増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーなどを用いることができる。
一次防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、ベンゾトリアゾールなどを用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、水性エマルジョン(α)を製造する際に使用できる乳化剤と同様のものなどを用いることができる。
As the pigment dispersant, for example, amino alcohols, polycarboxylic acid surfactants such as polycarboxylates, and the like can be used.
As the thickener, for example, hydroxyethyl cellulose, polyether polyol-based urethane polymer, etc. can be used.
As the primary rust inhibitor, for example, sodium nitrite, benzotriazole, etc. can be used.
As the surfactant, for example, the same emulsifier as that usable in producing the aqueous emulsion (α) can be used.
カップリング剤としては、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシラン化合物が挙げられる。具体的な例としては、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシ)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 As the coupling agent, it is preferable to use a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include epoxy silane compounds. Specific examples include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
水性樹脂組成物にシランカップリング剤が含まれている場合、シランカップリング剤の含有率は、ポリエポキシ化合物(Y)に含まれるエポキシ基の物質量に対して0.1~5mol%であることが好ましく、0.5~4mol%であることがより好ましい。硬化後の水性樹脂組成物の防錆性及び金属材料への密着性が向上するためである。 When the aqueous resin composition contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 mol %, and more preferably 0.5 to 4 mol %, relative to the amount of epoxy groups contained in the polyepoxy compound (Y). This is because the aqueous resin composition after curing has improved rust resistance and adhesion to metal materials.
本実施形態にかかる水性樹脂組成物は、硬化剤を用いることなく、常温で硬化させる場合であっても、良好な密着性を発揮する塗膜を形成できる。したがって、硬化剤を含まないことが好ましい。しかし、本実施形態の水性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤および/または硬化促進剤を含有してもよい。
水性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、公知の硬化剤を含有することができるが、水性エマルジョンと混合して水性樹脂組成物を調製する作業、および調製した水性樹脂組成物を塗布する作業を行う際に、強い臭気が発生するため、アミン系硬化剤を含まないことが好ましい。
The aqueous resin composition according to the present embodiment can form a coating film exhibiting good adhesion even when cured at room temperature without using a curing agent. Therefore, it is preferable that the aqueous resin composition does not contain a curing agent. However, the aqueous resin composition according to the present embodiment may contain a curing agent and/or a curing accelerator as necessary.
When the aqueous resin composition contains a curing agent, it may contain a known curing agent, but it is preferable that the aqueous resin composition does not contain an amine-based curing agent because a strong odor is generated during the process of preparing the aqueous resin composition by mixing with the aqueous emulsion and during the process of applying the prepared aqueous resin composition.
硬化剤の少なくとも1種は、エポキシ基に対する反応性を有する活性水素を有するポリアミンであってもよい。本実施形態において「ポリアミン」とは、1分子中に2個以上のアミノ基を有する化合物である。ポリアミンの少なくとも1種は、無置換または1つのみ置換基を有するアミノ基を有する化合物であることが好ましい。活性水素を有するポリアミンのアミノ基のうち、少なくとも2つは1級アミノ基(-NH2(置換基なし))、または2級アミノ基(-NHR(Rは置換基である))のいずれかであることがより好ましい。硬化剤に含まれるエポキシ基に対する活性水素を有するポリアミンの種類は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。 At least one of the curing agents may be a polyamine having active hydrogen reactive to epoxy groups. In this embodiment, the term "polyamine" refers to a compound having two or more amino groups in one molecule. At least one of the polyamines is preferably a compound having an amino group that is unsubstituted or has only one substituent. It is more preferable that at least two of the amino groups of the polyamine having active hydrogen are either primary amino groups (-NH 2 (no substituent)) or secondary amino groups (-NHR (R is a substituent)). The type of polyamine having active hydrogen reactive to epoxy groups contained in the curing agent may be only one type, or may be two or more types.
ポリアミンとしては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、これらの変性品等が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、これらの変性品等が挙げられる。
Examples of polyamines include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and aromatic polyamines.
Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and modified products thereof.
Examples of aromatic polyamines include m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, and modified products thereof.
硬化剤としては、市販のものを用いてもよい。市販の硬化剤の例としては、アデカハードナーEH-8051(ポリアミン)(株式会社ADEKA製);フジキュアーFXI-919、トーマイドTXH-674-BおよびTXS-53-C(株式会社T&K TOKA社製);Gaskamine328(三菱ガス化学株式会社);Jeffamine D-230およびJeffamine ED-600(ハンツマン・ジャパン株式会社)などが挙げられる。 As the hardener, commercially available products may be used. Examples of commercially available hardeners include ADEKA Hardener EH-8051 (polyamine) (manufactured by ADEKA Corporation); Fujicure FXI-919, Tomide TXH-674-B and TXS-53-C (manufactured by T&K Toka Corporation); Gaskamine 328 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.); Jeffamine D-230 and Jeffamine ED-600 (Huntsman Japan Co., Ltd.).
水性樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少ないほど好ましい。水性樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、水性エマルジョン(α)に含まれるエポキシ基に対して、硬化剤に含まれるポリアミン中の活性水素の化学当量が1.5当量以下となることが好ましく、1.3当量以下となることがより好ましく、1.2当量以下となることがさらに好ましく、硬化剤を含まないことが最も好ましい。水性エマルジョンと混合して水性樹脂組成物を調製する作業、および調製した水性樹脂組成物を塗布する作業における作業環境が良好となるためである。 The smaller the amount of curing agent contained in the aqueous resin composition, the better. The amount of curing agent contained in the aqueous resin composition is preferably such that the chemical equivalent of the active hydrogen in the polyamine contained in the curing agent relative to the epoxy groups contained in the aqueous emulsion (α) is 1.5 equivalents or less, more preferably 1.3 equivalents or less, even more preferably 1.2 equivalents or less, and most preferably no curing agent is contained. This is because it improves the working environment in the work of mixing with the aqueous emulsion to prepare the aqueous resin composition and in the work of applying the prepared aqueous resin composition.
水性樹脂組成物に使用する硬化剤の量としては、水性エマルジョン(α)中のエポキシ基に対して、硬化剤に含まれるポリアミン中の活性水素の化学当量が0.10当量以上であることが好ましく、0.20当量以上であることがより好ましく、0.50当量以上であることがさらに好ましく、0.60当量以上であることが特に好ましい。水性樹脂組成物中でのポリエポキシ化合物(Y)と硬化剤との架橋反応が十分に進行し、水およびイオンの浸透がより抑制された塗膜となるためである。また、エポキシ基の反応率が高まることにより、金属材料への密着性がより良好な塗膜となるためである。これらのことから、ポリアミン中の活性水素が0.10当量以上となる量の硬化剤を使用することで、水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜は、長期間にわたり防錆性が発揮される。 The amount of curing agent used in the aqueous resin composition is preferably 0.10 equivalents or more, more preferably 0.20 equivalents or more, even more preferably 0.50 equivalents or more, and particularly preferably 0.60 equivalents or more, relative to the epoxy groups in the aqueous emulsion (α). This is because the crosslinking reaction between the polyepoxy compound (Y) and the curing agent in the aqueous resin composition proceeds sufficiently, resulting in a coating film in which the penetration of water and ions is more suppressed. In addition, the increased reaction rate of the epoxy groups results in a coating film with better adhesion to metal materials. For these reasons, by using an amount of curing agent such that the active hydrogen in the polyamine is 0.10 equivalents or more, the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition exhibits rust prevention properties for a long period of time.
硬化促進剤は、水性樹脂組成物の硬化を促進し、硬度および耐水性の高い塗膜を形成する機能を有する。硬化促進剤は、エポキシ基に対する反応性を有する活性水素を窒素上に有さない三級アミンであることが好ましい。本実施形態における三級アミンは、NR11R22R33(式中、R11R22R33は、置換基であり、それぞれ異なっていてもよいし、2つ以上同じものが含まれていてもよい。R11R22R33は、互いに結合して環を形成していてもよい。)で示される化合物である。 The curing accelerator has the function of accelerating the curing of the aqueous resin composition and forming a coating film with high hardness and water resistance. The curing accelerator is preferably a tertiary amine that does not have an active hydrogen on the nitrogen that is reactive to an epoxy group. The tertiary amine in this embodiment is a compound represented by NR 11 R 22 R 33 (wherein R 11 R 22 R 33 are substituents, and may be different from each other or may contain two or more of the same. R 11 R 22 R 33 may be bonded to each other to form a ring.).
硬化促進剤の少なくとも1種は、第三級脂肪族アミン、第三級脂環式アミン、第三級ヘテロ芳香族アミンであることが好ましい。硬化促進剤の求核性を高め、効率的に水性樹脂組成物の硬化反応を進めるためである。 At least one of the curing accelerators is preferably a tertiary aliphatic amine, a tertiary alicyclic amine, or a tertiary heteroaromatic amine. This is to increase the nucleophilicity of the curing accelerator and efficiently advance the curing reaction of the aqueous resin composition.
三級脂肪族アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミンなどが挙げられる。
三級脂環式アミンとしては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、などが挙げられる。
三級ヘテロ芳香族アミンとしては、イミダゾール骨格を有する化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどが挙げられる。
Examples of the tertiary aliphatic amine include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-sec-butylamine, and tri-n-hexylamine.
Examples of the tertiary alicyclic amine include 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.
As the tertiary heteroaromatic amine, it is preferable to use a compound having an imidazole skeleton, and specific examples thereof include imidazole, 2-methylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole.
硬化促進剤は、三級アミン(NR11R22R33)の窒素原子に直接結合していないフェニル基を有する三級芳香族アミンであってもよい。このような三級芳香族アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール、2-フェニルイミダゾールなどが挙げられる。 The curing accelerator may be a tertiary aromatic amine having a phenyl group that is not directly bonded to a nitrogen atom of the tertiary amine (NR 11 R 22 R 33 ). Such tertiary aromatic amines include dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, tribenzylamine, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, 2-phenylimidazole, and the like.
これらの硬化促進剤の中でも特に、下記(i)および/または(ii)の化合物を用いることが好ましい。
(i)エポキシ基に対する反応性を有する活性水素を窒素上に有さず、アミノ基の3つの置換基によって、2つの窒素原子同士が結合された飽和環構造を有する三級脂環式アミン。
(ii)エポキシ基に対する反応性を有する活性水素を有さず、2つ以上の窒素原子を含むヘテロ芳香環構造を有する三級ヘテロ芳香族アミン。
Among these curing accelerators, it is particularly preferable to use the following compounds (i) and/or (ii).
(i) A tertiary alicyclic amine which does not have an active hydrogen atom on the nitrogen that is reactive with an epoxy group and has a saturated ring structure in which two nitrogen atoms are bonded to each other by three substituents of an amino group.
(ii) A tertiary heteroaromatic amine which does not have an active hydrogen reactive with an epoxy group and has a heteroaromatic ring structure containing two or more nitrogen atoms.
(i)三級脂環式アミンとしては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)が挙げられる。(ii)三級ヘテロ芳香族アミンとしては、例えば、イミダゾールが挙げられる。
硬化促進剤は、1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
(i) Tertiary alicyclic amines include, for example, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). (ii) Tertiary heteroaromatic amines include, for example, imidazole.
The curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
水性樹脂組成物に使用する硬化促進剤の量としては、水性エマルジョン(α)に含まれるエポキシ基に対する化学当量が0.0070当量以上であることが好ましく、0.010当量以上であることがより好ましく、0.05当量以上であることがさらに好ましく、0.10当量以上であることが特に好ましい。本実施形態の水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が、高い架橋密度、および高い基材への密着性を有し、長期間にわたって防錆性を発揮するものとなるためである。 The amount of curing accelerator used in the aqueous resin composition is preferably 0.0070 equivalents or more, more preferably 0.010 equivalents or more, even more preferably 0.05 equivalents or more, and particularly preferably 0.10 equivalents or more, in terms of chemical equivalent to the epoxy groups contained in the aqueous emulsion (α). This is because the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition of this embodiment has a high crosslink density, high adhesion to the substrate, and exhibits rust prevention properties for a long period of time.
硬化促進剤の量としては、水性エマルジョン(α)に含まれるエポキシ基に対して、1.5当量以下であることが好ましく、0.70当量以下であることがより好ましく、0.44当量以下であることがさらに好ましく、0.38当量以下であることが特に好ましい。本実施形態の水性樹脂組成物の硬化物が、金属材料に対する密着性の良好な塗膜となるためである。また、硬化促進剤の含有量が1.5当量以下であると、水性樹脂組成物が短時間でゲル化することを抑制できるとともに、防錆性の良好な硬化物からなる塗膜が得られる。 The amount of the curing accelerator is preferably 1.5 equivalents or less, more preferably 0.70 equivalents or less, even more preferably 0.44 equivalents or less, and particularly preferably 0.38 equivalents or less, relative to the epoxy groups contained in the aqueous emulsion (α). This is because the cured product of the aqueous resin composition of this embodiment becomes a coating film with good adhesion to metal materials. Furthermore, when the content of the curing accelerator is 1.5 equivalents or less, it is possible to prevent the aqueous resin composition from gelling in a short period of time, and a coating film made of a cured product with good rust resistance is obtained.
水性樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、本実施形態の水性樹脂組成物は、水性エマルジョン(α)と、その他の成分および/または硬化剤とを、公知の方法により混合し、攪拌することにより製造されてもよい。このことにより、各成分が分散された本実施形態の水性樹脂組成物が得られる。 When the aqueous resin composition contains other components, the aqueous resin composition of this embodiment may be produced by mixing and stirring the aqueous emulsion (α) with the other components and/or the curing agent by a known method. This produces the aqueous resin composition of this embodiment in which each component is dispersed.
混合時における攪拌は、例えば、ロボミクス(プライミクス株式会社製)などにより行うことができる。本実施形態の水性樹脂組成物に含まれる各成分を十分に分散させるため、混合時における攪拌時間は5分間以上とすることが好ましい。また、水性樹脂組成物に含まれる樹脂成分が硬化することを抑制するため、攪拌時間は1時間以内とすることが好ましい。 Stirring during mixing can be performed, for example, using Robomics (manufactured by Primix Corporation). In order to thoroughly disperse each component contained in the aqueous resin composition of this embodiment, the stirring time during mixing is preferably 5 minutes or more. In addition, in order to prevent the resin components contained in the aqueous resin composition from hardening, the stirring time is preferably within 1 hour.
本実施形態の水性樹脂組成物は、本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む。このため、硬化剤を用いることなく、常温で硬化させる場合であっても、良好な密着性を発揮する塗膜を形成できる。 The aqueous resin composition of this embodiment contains the aqueous emulsion (α) of this embodiment. Therefore, even when curing at room temperature without using a curing agent, a coating film that exhibits good adhesion can be formed.
より詳細には、水性エマルジョン(α)の含有する共重合体(X)が、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)を含み、共重合体(X)中の構造単位(b)の含有率が0.1mol%以上20mol%以下であり、構造単位(b)の全カルボキシ基数中の、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)由来の構造単位(b1)のカルボキシ基の含有率が、25mol%以上である。したがって、共重合体(X)はカルボキシ基を十分に含む。このことから、水性エマルジョン(α)中の共重合体(X)の分散性が良好となる。しかも、共重合体(X)は構造単位(b1)を適正量含む。構造単位(b1)の有する2つ以上のカルボキシ基は、鉄などの金属材料と相互作用できる。具体的には、構造単位(b1)の有する2つ以上のカルボキシ基は、鉄イオンなどの金属イオンと2カ所以上配位結合(多座配位)できる。このことにより、本実施形態の水性エマルジョン(α)を含む水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜は、金属材料の表面への優れた密着性が得られる。その結果、塗膜と金属材料との間への水の侵入が抑制され、優れた防錆性が得られる。
しかも、本実施形態の水性樹脂組成物は、硬化剤を含む水性樹脂組成物と比較して、分散安定性に優れる。このため、本実施形態の水性樹脂組成物は、例えば、エポキシ化合物を含む水性エマルジョンとアミン系硬化剤とを含む塗料と比較して、塗布作業可能な時間(可使時間)を十分に確保できる。
More specifically, the copolymer (X) contained in the aqueous emulsion (α) contains a structural unit (b) derived from an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group, the content of the structural unit (b) in the copolymer (X) is 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, and the content of the carboxy group of the structural unit (b1) derived from an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups of the structural unit (b) is 25 mol% or more. Therefore, the copolymer (X) contains a sufficient amount of carboxy groups. This improves the dispersibility of the copolymer (X) in the aqueous emulsion (α). Moreover, the copolymer (X) contains an appropriate amount of the structural unit (b1). The two or more carboxy groups of the structural unit (b1) can interact with metal materials such as iron. Specifically, the two or more carboxy groups of the structural unit (b1) can be coordinated to metal ions such as iron ions at two or more locations (multidentate coordination). This allows the coating film made of the cured product of the aqueous resin composition containing the aqueous emulsion (α) of the present embodiment to have excellent adhesion to the surface of the metal material, thereby preventing water from penetrating between the coating film and the metal material and providing excellent rust prevention properties.
Moreover, the aqueous resin composition of the present embodiment has excellent dispersion stability compared to an aqueous resin composition containing a curing agent, and therefore can ensure a sufficient application time (pot life) compared to, for example, a coating material containing an aqueous emulsion containing an epoxy compound and an amine-based curing agent.
[3.塗膜の製造方法]
次に、本実施形態の水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の製造方法について、詳細に説明する。本実施形態の塗膜の製造方法では、本実施形態の水性樹脂組成物を、被塗装面に塗布する(塗布工程)。
[3. Coating film manufacturing method]
Next, a method for producing a coating film made of a cured product of the aqueous resin composition of this embodiment will be described in detail. In the method for producing a coating film of this embodiment, the aqueous resin composition of this embodiment is applied to a surface to be coated (application step).
被塗装面を形成している材料としては、例えば、鉄などの金属材料が挙げられる。被塗装面には、プライマー、下塗り等の表面処理が予め施されていてもよい。
水性樹脂組成物を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。塗布方法として、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いる方法が挙げられるが、これに限られない。また、塗布工程が完了する前に、水性樹脂組成物に含まれる樹脂成分が硬化することを抑制するために、塗布工程は、水性樹脂組成物の調製後4時間以内に完了することが好ましく、3時間以内に完了することがより好ましい。
Examples of materials forming the surface to be coated include metal materials such as iron, etc. The surface to be coated may be previously subjected to a surface treatment such as a primer or undercoat.
A known method can be used as a method for applying the aqueous resin composition. Examples of the application method include, but are not limited to, a method using a brush, a roller, a spray, etc. In addition, in order to prevent the resin component contained in the aqueous resin composition from curing before the application process is completed, the application process is preferably completed within 4 hours after the preparation of the aqueous resin composition, and more preferably within 3 hours.
本実施形態の塗膜の製造方法では、塗布工程の後、被塗装面に塗布した樹脂組成物を硬化させる(硬化工程)ことが好ましい。
硬化工程では、例えば、水性樹脂組成物の塗布された被塗物の被塗装面を、乾燥し、養生することにより、水性樹脂組成物に含まれる樹脂成分を硬化させる。養生する時間は、養生する雰囲気の温度によって異なる。例えば、10℃では10日間~17日間とすることができ、20℃では7日間~14日間とすることができ、30℃では5日間~12日間とすることができ、40℃では3日間~10日間とすることができる。
In the method for producing a coating film according to the present embodiment, it is preferable to cure the resin composition applied to the surface to be coated (curing step) after the application step.
In the curing step, for example, the surface of the substrate to which the aqueous resin composition is applied is dried and cured to cure the resin component contained in the aqueous resin composition. The curing time varies depending on the temperature of the curing atmosphere. For example, it can be 10 to 17 days at 10°C, 7 to 14 days at 20°C, 5 to 12 days at 30°C, and 3 to 10 days at 40°C.
本実施形態の水性樹脂組成物は、常温で硬化できる。このため、本実施形態の硬化工程では、被塗装面に塗布した水性樹脂組成物を、20℃~40℃の温度で硬化させることが好ましく、20℃~30℃の温度で硬化させることがより好ましい。屋外に設置された被塗物の被塗装面に水性樹脂組成物を塗布した後、屋外の雰囲気中で水性樹脂組成物を乾燥させて硬化させることができるためである。
本実施形態では、被塗装面に塗布した水性樹脂組成物を、20℃~40℃の温度で硬化させる場合を例に挙げて説明したが、硬化工程における硬化時間を短時間とするために、被塗装面に塗布した水性樹脂組成物を加熱してもよい。
The aqueous resin composition of this embodiment can be cured at room temperature. Therefore, in the curing step of this embodiment, the aqueous resin composition applied to the surface to be coated is preferably cured at a temperature of 20° C. to 40° C., more preferably at a temperature of 20° C. to 30° C. This is because, after the aqueous resin composition is applied to the surface to be coated of a coating object installed outdoors, the aqueous resin composition can be dried and cured in the outdoor atmosphere.
In this embodiment, an example has been described in which the aqueous resin composition applied to the surface to be coated is cured at a temperature of 20°C to 40°C. However, in order to shorten the curing time in the curing step, the aqueous resin composition applied to the surface to be coated may be heated.
本実施形態の塗膜の製造方法では、本実施形態の水性樹脂組成物が、硬化剤を用いることなく、常温で硬化する場合であっても、金属材料への密着性が良好な塗膜が得られる。したがって、硬化工程において、20℃~40℃の温度で硬化させても、優れた防錆性を有する塗膜が得られる。 In the coating film manufacturing method of this embodiment, even when the aqueous resin composition of this embodiment is cured at room temperature without using a curing agent, a coating film with good adhesion to metal materials is obtained. Therefore, even if the curing process is performed at a temperature of 20°C to 40°C, a coating film with excellent rust prevention properties is obtained.
[4.塗膜]
本実施形態の塗膜は、本実施形態の水性樹脂組成物の硬化物からなる。本実施形態の塗膜は、上述した塗膜の製造方法により形成できる。
本実施形態の塗膜は、多層構造を有する塗膜のうちの一層であってもよい。すなわち、本実施形態の塗膜は、必要に応じて、本発明の水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の下層に設けられた下塗り層、および/または上層に設けられた上塗り層などからなる塗膜と、積層して設けられていてもよい。本実施形態の塗膜が、多層構造を有する塗膜のうちの一層である場合、多層構造を有する塗膜のうち、被塗装面と接する層であることが好ましい。
[4. Coating film]
The coating film of the present embodiment is made of a cured product of the aqueous resin composition of the present embodiment. The coating film of the present embodiment can be formed by the above-mentioned method for producing a coating film.
The coating film of the present embodiment may be one layer of a coating film having a multi-layer structure. That is, the coating film of the present embodiment may be laminated with a coating film consisting of an undercoat layer provided under the coating film consisting of the cured product of the aqueous resin composition of the present invention, and/or a topcoat layer provided on the upper layer, if necessary. When the coating film of the present embodiment is one layer of a coating film having a multi-layer structure, it is preferably the layer in contact with the surface to be coated of the coating film having the multi-layer structure.
本実施形態の塗膜は、本実施形態の水性樹脂組成物の硬化物からなる。このため、本実施形態の塗膜は、常温で硬化させることができるため、例えば、鉄塔、橋梁、船舶、港湾施設等の屋外で使用され、屋外で塗布して硬化させる方法により形成される塗膜として好適である。また、本実施形態の塗膜は、良好な密着性および防錆性を有する。このため、金属製品の表面に形成される塗膜として好適である。 The coating film of this embodiment is made of a cured product of the aqueous resin composition of this embodiment. Therefore, the coating film of this embodiment can be cured at room temperature, and is therefore suitable as a coating film that is used outdoors, for example on steel towers, bridges, ships, port facilities, etc., and is formed by a method of applying and curing outdoors. In addition, the coating film of this embodiment has good adhesion and rust prevention properties. Therefore, it is suitable as a coating film formed on the surface of metal products.
[5.適用分野]
本発明の水性エマルジョン、その製造方法、水性樹脂組成物および塗膜の製造方法は、様々な分野において有用である。
特に、本発明の水性樹脂組成物は、鉄塔、橋梁、船舶、港湾施設等の屋外で使用される金属製品の表面に塗布される防食塗料としての用途に好適である。
5. Fields of application
The aqueous emulsion, its production method, aqueous resin composition, and coating film production method of the present invention are useful in various fields.
In particular, the aqueous resin composition of the present invention is suitable for use as an anticorrosive coating applied to the surfaces of metal products used outdoors, such as steel towers, bridges, ships, and port facilities.
本発明の水性樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が形成される物品、すなわち、本発明の水性樹脂組成物の被塗物とされる適用対象物は、任意に選択できる。適用対象物として、具体的には、例えば、鉄塔、橋梁、船舶、港湾施設等の屋外で使用される金属製品、様々な家庭用品、冷蔵庫などの家電製品、遊園地・公園などに設置される遊具、スポーツ用品、建築物(インテリア、エクステリアなど)、輸送機械・工作機械を含む様々な工業用品およびその部品、自動車のボディーおよびシャシー、鉄道車両の車体および床下機器、海上コンテナ、航空機などが挙げられる。 The article on which a coating film made of a cured product of the aqueous resin composition of the present invention is formed, i.e., the object to which the aqueous resin composition of the present invention is applied, can be selected arbitrarily. Specific examples of the object to which the composition is applied include metal products used outdoors, such as steel towers, bridges, ships, and port facilities, various household items, home appliances such as refrigerators, play equipment installed in amusement parks and parks, sporting goods, buildings (interiors, exteriors, etc.), various industrial products and parts thereof, including transport machinery and machine tools, automobile bodies and chassis, railroad car bodies and underfloor equipment, marine containers, and aircraft.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、下記の実施例は、本発明の全てを制限するものではなく、本記載の内容を逸脱しない範囲で実施したものは、全て本発明の技術範囲に含まれる。 The present invention will be described in detail below using examples. Note that the following examples do not limit the present invention in its entirety, and all implementations that do not deviate from the content of this description are included in the technical scope of the present invention.
<1.水性エマルジョン(α)の合成>
(水性エマルジョン(α-1))
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水190質量部を仕込み、60℃に昇温した。セパラブルフラスコの内容物に窒素ガスを吹き込み、脱酸素した。ここに表1に示す量(質量部)で、共重合体(X)の構造単位となる単量体原料としてのメチルメタクリレートと、2-エチルヘキシルアクリレートと、マレイン酸と、メタクリル酸と、ポリエポキシ化合物(Y)としてのビスフェノールA型エポキシと、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、イオン交換水231質量部とを含む乳化物を、3時間かけて滴下した。
<1. Synthesis of aqueous emulsion (α)>
(Aqueous emulsion (α-1))
A separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 190 parts by mass of ion-exchanged water, and the temperature was raised to 60°C. Nitrogen gas was blown into the contents of the separable flask to deoxygenate them. An emulsion containing methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, maleic acid, and methacrylic acid as monomer raw materials that are structural units of the copolymer (X), bisphenol A-type epoxy as the polyepoxy compound (Y), sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, polyoxyethylene alkyl ether, and 231 parts by mass of ion-exchanged water was dropped into the flask over a period of 3 hours in the amounts (parts by mass) shown in Table 1.
乳化物と同時に、重合開始剤として、酸化剤である過硫酸カリウム1.5質量部をイオン交換水38質量部に溶解したものと、還元剤である亜硫酸水素ナトリウム0.5質量部をイオン交換水19質量部に溶解したものを、3.3時間かけて、60℃で滴下し、重合した。乳化物と重合開始剤の滴下終了後、溶液の温度を60℃に保持した状態で、1.5時間、溶液の攪拌を継続することにより熟成した。その後、溶液を室温まで冷却し、塩基性物質として25質量%のアンモニア水3.3質量部を添加し、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する、水性エマルジョン(α-1)を得た。 At the same time as the emulsion, 1.5 parts by mass of potassium persulfate, an oxidizing agent, dissolved in 38 parts by mass of ion-exchanged water, and 0.5 parts by mass of sodium hydrogen sulfite, a reducing agent, dissolved in 19 parts by mass of ion-exchanged water, were added dropwise at 60°C over 3.3 hours as a polymerization initiator, and polymerization was carried out. After the emulsion and polymerization initiator were added dropwise, the temperature of the solution was kept at 60°C and the solution was stirred for 1.5 hours to mature. The solution was then cooled to room temperature, and 3.3 parts by mass of 25% ammonia water was added as a basic substance to obtain an aqueous emulsion (α-1) containing emulsified particles containing copolymer (X) and polyepoxy compound (Y).
(水性エマルジョン(α-2)~(α-5))
表1に示す各材料を、表1に示す使用量(質量部)で使用したこと以外は、水性エマルジョン(α-1)と同様にして、共重合体(X)とポリエポキシ化合物(Y)とを含む乳化粒子を含有する、水性エマルジョン(α-2)~(α-5)を合成した。
(Aqueous emulsions (α-2) to (α-5))
Aqueous emulsions (α-2) to (α-5) containing emulsified particles containing copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) were synthesized in the same manner as for aqueous emulsion (α-1), except that each material shown in Table 1 was used in the amount (parts by mass) shown in Table 1.
水性エマルジョン(α-1)~(α-5)の合成に用いた各材料の使用量を、表1に示す。
質量部の列には各原料の使用量を質量部で示す。共重合体(X)のモル%の列には、共重合体(X)に使用した単量体原料の物質量の合計量に対する、各原料の物質量の割合を示す。
表1に示す「イオン交換水」の数値は、合成された水性エマルジョン(α-1)~(α-5)中に含まれるイオン交換水の含有量を示す。
表1に示す「アンモニア水」の数値は、25質量%アンモニア水の含有量であり、アンモニア水に含まれる水とアンモニアの合計量を示す。
The amounts of each material used in the synthesis of the aqueous emulsions (α-1) to (α-5) are shown in Table 1.
The column "parts by mass" indicates the amount of each raw material used in parts by mass. The column "mol % of copolymer (X)" indicates the ratio of the amount of each raw material to the total amount of the amounts of the monomer raw materials used in copolymer (X).
The value of "ion-exchanged water" shown in Table 1 indicates the content of ion-exchanged water contained in the synthesized aqueous emulsions (α-1) to (α-5).
The value for "ammonia water" shown in Table 1 is the content of 25 mass% ammonia water, and indicates the total amount of water and ammonia contained in the ammonia water.
表1に示すポリエポキシ化合物(Y)としては、ビスフェノールA型エポキシ(エポキシ当量190g/mol;三菱ケミカル株式会社製;商品名:JER828)を用いた。 As the polyepoxy compound (Y) shown in Table 1, bisphenol A type epoxy (epoxy equivalent: 190 g/mol; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; product name: JER828) was used.
水性エマルジョン(α-1)~(α-5)について、合成に用いた各材料の使用量に基づいて算出した、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の全カルボキシ基数中の、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)由来のカルボキシ基の含有率(モル%)を表2に示す。
また、水性エマルジョン(α-1)~(α-5)について、合成に用いた各材料の使用量に基づいて算出した、共重合体(X)に使用した単量体原料の合計量100質量部に対する、すなわち共重合体(X)の合計量100質量部に対する、ポリエポキシ化合物(Y)の含有量を表2に示す。
For the aqueous emulsions (α-1) to (α-5), the content (mol %) of the carboxy group derived from the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group, calculated based on the amount of each material used in the synthesis, is shown in Table 2.
In addition, for the aqueous emulsions (α-1) to (α-5), the content of polyepoxy compound (Y) per 100 parts by mass of the total amount of the monomer raw materials used in the synthesis of copolymer (X), i.e., per 100 parts by mass of the total amount of copolymer (X), calculated based on the amount of each material used in the synthesis, is shown in Table 2.
<2.水性エマルジョン(α)の評価>
水性エマルジョン(α-1)~(α-5)について、それぞれ以下の項目の評価を行った。その結果を表3に示す。
以下の説明において、水性エマルジョン(α-1)~(α-5)を総称する場合、水性エマルジョン(α)と記載する場合がある。
2. Evaluation of aqueous emulsion (α)
The aqueous emulsions (α-1) to (α-5) were evaluated for the following items, respectively, and the results are shown in Table 3.
In the following description, the aqueous emulsions (α-1) to (α-5) may be collectively referred to as aqueous emulsion (α).
<2-1.エポキシ基の残存率>
水性エマルジョン(α)のエポキシ基の残存率は、合成後の水性エマルジョン(α)に含まれるエポキシ基の量N1[mol/g]の、水性エマルジョン(α)の合成に用いた成分(原料、開始剤、溶媒、その他添加剤等も含む)に含まれるエポキシ基の総量N2[mol/g]に対する割合である。
<2-1. Residual rate of epoxy groups>
The residual epoxy group ratio of the aqueous emulsion (α) is the ratio of the amount of epoxy groups N 1 [mol/g] contained in the aqueous emulsion (α) after synthesis to the total amount of epoxy groups N 2 [mol/g] contained in the components (including raw materials, initiators, solvents, other additives, etc.) used in the synthesis of the aqueous emulsion (α).
合成後の水性エマルジョン(α)のエポキシ基の量N1[mol/g]の測定は、以下に示す方法により行った。水性エマルジョン(α)の合成に用いた成分(原料)に含まれるエポキシ基の総量に対して、過剰の塩化水素を加えてエポキシ基と反応させた。次に、未反応の塩化水素を水酸化カリウムで滴定することで、残った塩化水素の量を確認した。このとき水性エマルジョン(α)中に含まれるカルボン酸をはじめとする酸性成分との反応により、水酸化カリウムが消費される。このため、予め塩化水素を用いない空測定によって酸性成分の量を滴定し、本測定の結果を補正した。具体的な測定手順は以下の(i)~(ii)の通りである。 The amount of epoxy groups N 1 [mol/g] of the aqueous emulsion (α) after synthesis was measured by the method shown below. Excess hydrogen chloride was added to the total amount of epoxy groups contained in the components (raw materials) used in the synthesis of the aqueous emulsion (α) to react with the epoxy groups. Next, the amount of remaining hydrogen chloride was confirmed by titrating the unreacted hydrogen chloride with potassium hydroxide. At this time, potassium hydroxide is consumed by reaction with acidic components such as carboxylic acids contained in the aqueous emulsion (α). For this reason, the amount of acidic components was titrated in advance by a blank measurement without using hydrogen chloride, and the result of this measurement was corrected. The specific measurement procedure is as follows (i) to (ii).
(i)空測定(酸性成分量の確認)
水性エマルジョン(α)をW1[g](本実施例では5g)の量で、100mL三角フラスコに量り取り、テトラヒドロフラン(THF)25gを加えてマグネチックスターラーで撹拌し、均一な溶液とした。この溶液に指示薬として0.1質量%のクレゾールレッド水溶液を0.15mL加えた。0.1Mの水酸化カリウム/エタノール溶液で、前記溶液を攪拌しながら、滴定した。水酸化カリウム/エタノール溶液の滴下後、紫色が30秒間持続する点を当量点とした。ここで滴定に用いた水酸化カリウム/エタノール溶液の量をVKOH1[mL]とする。
(i) Blank measurement (confirmation of the amount of acidic components)
Aqueous emulsion (α) was weighed out in an amount of W 1 [g] (5 g in this example) into a 100 mL Erlenmeyer flask, 25 g of tetrahydrofuran (THF) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer to obtain a homogeneous solution. 0.15 mL of a 0.1% by mass aqueous solution of cresol red was added to this solution as an indicator. The solution was titrated with a 0.1 M potassium hydroxide/ethanol solution while stirring. The point at which the purple color persisted for 30 seconds after the potassium hydroxide/ethanol solution was dropped was taken as the equivalence point. The amount of potassium hydroxide/ethanol solution used in the titration was taken as V KOH1 [mL].
(ii)本測定
水性エマルジョン(α)をW2[g](本実施例では5g)の量で、100mL三角フラスコに量り取り、THF25gを加えてマグネチックスターラーで撹拌し溶解させた。これに0.2Mの塩化水素/ジオキサン溶液を加え、1時間撹拌し均一な溶液とした。ここで加えられた塩化水素/ジオキサン溶液の量をVHCl[mL](本実施例では25mL)とする。この溶液に指示薬として0.1質量%のクレゾールレッド水溶液を0.15mL加えた。0.1Mの水酸化カリウム/エタノール溶液で、溶液を攪拌しながら滴定した。水酸化カリウム/エタノール溶液の滴下後、紫色が30秒間持続する点を当量点とした。ここで滴定に用いた水酸化カリウム/エタノール溶液の量をVKOH2[mL]とする。
(ii) Main Measurement Aqueous emulsion (α) was weighed out in an amount of W 2 [g] (5 g in this example) into a 100 mL Erlenmeyer flask, 25 g of THF was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer to dissolve. A 0.2 M hydrogen chloride/dioxane solution was added to the emulsion, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a homogeneous solution. The amount of hydrogen chloride/dioxane solution added here was V HCl [mL] (25 mL in this example). 0.15 mL of a 0.1% by mass cresol red aqueous solution was added to the solution as an indicator. The solution was titrated with a 0.1 M potassium hydroxide/ethanol solution while stirring. After the potassium hydroxide/ethanol solution was dropped, the point at which the purple color lasted for 30 seconds was defined as the equivalence point. The amount of potassium hydroxide/ethanol solution used in the titration here was V KOH2 [mL].
(i)及び(ii)で得られた各々の数値から、水性エマルジョン(α)1gあたりのエポキシ基の量N1[mol/g]を、以下の式(1)によって算出した。
N1=(0.2×VHCl/1000-0.1×VKOH2/1000)/W2+(0.1×VKOH1/1000)/W1 …(1)
From the values obtained in (i) and (ii), the amount of epoxy groups N 1 [mol/g] per 1 g of the aqueous emulsion (α) was calculated according to the following formula (1).
N 1 = (0.2 × V HCl / 1000 - 0.1 × V KOH 2 / 1000) / W 2 + (0.1 × V KOH 1 / 1000) / W 1 ... (1)
水性エマルジョン(α)の合成に用いた成分(原料)に含まれるエポキシ基の総量N2[mol/g]は、各成分の質量mi[質量部](i=1,2,3,・・・)と、エポキシ当量EPi[g/mol]とから、以下の式(2)によって求められる。ここで水性エマルジョン(α)の合成に用いた成分とは、表1に水性エマルジョン(α)の原料として記載されているすべての成分を意味する。
N2=Σ(mi/EPi)/Σmi…(2)
The total amount N2 [mol/g] of epoxy groups contained in the components (raw materials) used in the synthesis of aqueous emulsion (α) is calculated from the mass m i [parts by mass] (i = 1, 2, 3, ...) of each component and the epoxy equivalent EP i [g/mol] by the following formula (2): The components used in the synthesis of aqueous emulsion (α) refer to all the components listed in Table 1 as raw materials for aqueous emulsion (α).
N2 = Σ( mi / EPi )/ Σmi ... (2)
なお、メチルメタクリレート、イオン交換水等のエポキシ基を含まない化合物については、1/EPi=0となる。
このように求められたエポキシ基の量から、水性エマルジョン(α)のエポキシ基の残存率は、100×N1/N2[mol%]で表される。
For compounds that do not contain an epoxy group, such as methyl methacrylate and ion-exchanged water, 1/EP i =0.
From the amount of epoxy groups thus determined, the residual ratio of epoxy groups in the aqueous emulsion (α) is expressed as 100×N 1 /N 2 [mol %].
<2-2.pH>
pHメーター(東亜ディーケーケー株式会社製 ガラス電極式水素イオン濃度指示計HM-30G)を用いて、23℃におけるpHを測定した。
<2-2. pH>
The pH at 23° C. was measured using a pH meter (glass electrode type hydrogen ion concentration indicator HM-30G, manufactured by DKK-TOA Corporation).
<2-3.不揮発分濃度>
直径5cmのアルミ皿に、水性エマルジョン(α)を1g秤量し、大気圧の乾燥器内で、空気を循環させながら105℃で1時間乾燥させた。乾燥後に得られた残分の質量を測定し、乾燥前の水性エマルジョン(α)の質量に対する、乾燥後の質量の割合(質量%)を求め、不揮発分濃度とした。
<2-3. Non-volatile content>
1 g of the aqueous emulsion (α) was weighed out onto an aluminum dish having a diameter of 5 cm, and dried in a dryer at atmospheric pressure with air circulation at 105° C. for 1 hour. The mass of the residue obtained after drying was measured, and the ratio (mass %) of the mass after drying to the mass of the aqueous emulsion (α) before drying was calculated and defined as the non-volatile content concentration.
<2-4.粘度>
水性エマルジョン(α)の粘度を以下の条件及び装置で測定した。
温度:23℃
測定機器:B型粘度計
ロータ:No.1
回転数:60rpm
<2-4. Viscosity>
The viscosity of the aqueous emulsion (α) was measured under the following conditions using the following device.
Temperature: 23°C
Measuring equipment: B-type viscometer Rotor: No. 1
Rotation speed: 60 rpm
<2-5.分散安定性>
合成直後の水性エマルジョン(α)の状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○(可):凝集、沈殿、分離、及びゲル化のいずれも見られなかった。
×(不可):凝集、沈殿、分離、及びゲル化のうち少なくともいずれかが見られた。
<2-5. Dispersion stability>
The state of the aqueous emulsion (α) immediately after synthesis was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯ (Fair): None of aggregation, precipitation, separation, or gelation was observed.
× (unacceptable): At least one of aggregation, precipitation, separation, and gelation was observed.
<2-6.評価結果>
表3に示すように、水性エマルジョン(α-1)~(α-5)は、いずれも分散性安定性が良好であった。
<2-6. Evaluation results>
As shown in Table 3, all of the aqueous emulsions (α-1) to (α-5) had good dispersibility and stability.
<3.水性樹脂組成物の作製>
(実施例1)
ポリプロピレン(PP)製の容器に、イオン交換水100質量部、顔料分散剤を60質量部、顔料として酸化チタンを2.4質量部とタルクを11.1質量部、増粘剤を49.3質量部、一次防錆剤としての10%亜硝酸ナトリウム水溶液を0.5質量部入れ、10分間撹拌した。そこに、表1に示される水性エマルジョン(α-1)を100質量部加えて、10分間撹拌し、実施例1の水性樹脂組成物を作製した。
<3. Preparation of aqueous resin composition>
Example 1
In a polypropylene (PP) container, 100 parts by mass of ion-exchanged water, 60 parts by mass of pigment dispersant, 2.4 parts by mass of titanium oxide and 11.1 parts by mass of talc as pigments, 49.3 parts by mass of thickener, and 0.5 parts by mass of 10% aqueous sodium nitrite solution as a primary rust inhibitor were placed and stirred for 10 minutes. 100 parts by mass of aqueous emulsion (α-1) shown in Table 1 was added thereto and stirred for 10 minutes to prepare the aqueous resin composition of Example 1.
(実施例2~6および比較例1、2)
表4に示す各材料を、表4に示す使用量(質量部)で使用したこと以外は、実施例1の水性樹脂組成物と同様にして、実施例2~6および比較例1、2の水性樹脂組成物を合成した。
(Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2)
The aqueous resin compositions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were synthesized in the same manner as the aqueous resin composition of Example 1, except that the materials shown in Table 4 were used in the amounts (parts by mass) shown in Table 4.
表4に示す各材料は、以下のとおりである。
顔料分散剤;ポリカルボン酸系界面活性剤、デモールEP(花王株式会社)
酸化チタン;タイペークCR-97(石原産業株式会社)
タルク;PKP-80(富士タルク工業株式会社)
増粘剤;ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー、アデカノールUH-420(株式会社ADEKA)
一次防錆剤;10%亜硝酸ナトリウム水溶液
硬化剤;EH-8051(商品名;アデカハードナーEH-8051、株式会社ADEKA社製)アデカハードナーEH-8051に含まれるエポキシ基に対する反応性を有する活性水素の当量は、180g/molである。
The materials shown in Table 4 are as follows.
Pigment dispersant: polycarboxylic acid surfactant, Demol EP (Kao Corporation)
Titanium oxide: Tipaque CR-97 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)
Talc: PKP-80 (Fuji Talc Industry Co., Ltd.)
Thickener: polyether polyol-based urethane polymer, ADEKA NOL UH-420 (ADEKA Corporation)
Primary rust inhibitor: 10% aqueous solution of sodium nitrite. Hardener: EH-8051 (product name: ADEKA HARDENER EH-8051, manufactured by ADEKA Corporation). The equivalent weight of active hydrogen reactive with epoxy groups contained in ADEKA HARDENER EH-8051 is 180 g/mol.
表4において、硬化剤における「エポキシ基に対する活性水素の当量」は、水性樹脂組成物の製造に用いた各材料の使用量に基づいて算出した、水性エマルジョン(α)に含まれるエポキシ基1当量に対する、硬化剤に含まれるポリアミンに含まれる活性水素の当量を示す数値である。
硬化促進剤における「エポキシ基に対する当量」は、水性樹脂組成物の製造に用いた各材料の使用量に基づいて算出した、水性エマルジョン(α)に含まれるエポキシ基1当量に対する、硬化促進剤の当量(mol数)を示す数値である。
In Table 4, the "equivalent of active hydrogen to epoxy group" in the curing agent is a numerical value indicating the equivalent of active hydrogen contained in the polyamine contained in the curing agent to 1 equivalent of epoxy group contained in the aqueous emulsion (α), calculated based on the amount of each material used in the production of the aqueous resin composition.
The "equivalent weight relative to epoxy groups" of the curing accelerator is a numerical value indicating the equivalent weight (mol number) of the curing accelerator relative to 1 equivalent weight of epoxy groups contained in the aqueous emulsion (α), calculated based on the amount of each material used in producing the aqueous resin composition.
<4.塗膜の密着性評価>
実施例1~6および比較例1、2の水性樹脂組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法により塗膜を形成し、密着性について評価した。その結果を表4に示す。実施例1~6および比較例1、2の塗膜は、水性樹脂組成物を調製してから1時間以内に、水性樹脂組成物を被塗装面に塗布する方法により形成した。
<4. Evaluation of adhesion of coating film>
Coating films were formed by the method described below using the aqueous resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 4. The coating films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were formed by applying the aqueous resin composition to the surface to be coated within 1 hour after the aqueous resin composition was prepared.
水性樹脂組成物を、冷間圧延鋼板(厚さ800μm)(以下、「基材」とする)にエアスプレーを用いて、目付量が280g/m2となるように塗布した。塗布後の基材を、23℃で7日間乾燥させることにより、基材表面に塗膜を形成した。このことにより、表面に塗膜を有する縦70mm、横150mmの矩形の試験片を形成した。試験領域は、試験片の塗膜における縦45mm、横125mmの矩形の領域とした。試験片の塗膜の厚さは約100μmであった。 The aqueous resin composition was applied to a cold-rolled steel plate (thickness 800 μm) (hereinafter referred to as "substrate") using an air spray so that the coating weight was 280 g/ m2 . The substrate after application was dried at 23° C. for 7 days to form a coating film on the substrate surface. This resulted in the formation of a rectangular test piece having a length of 70 mm and a width of 150 mm and having a coating film on its surface. The test area was a rectangular area having a length of 45 mm and a width of 125 mm in the coating film of the test piece. The thickness of the coating film of the test piece was about 100 μm.
JIS K-5400(1990)「8.5.2項 碁盤目テープ法」に準じ、塗膜の形成された鋼板を試験片として、塗膜を貫通するようにカッターで1mm間隔の碁盤目の切れ込み(100マス)を入れ、セロテープ(登録商標)を貼合した。1時間後にセロテープ(登録商標)を剥離して、塗膜が鋼板から剥離せずに残ったマスの数を数えることで金属材料に対する塗膜の密着性を評価した。 According to JIS K-5400 (1990) "Section 8.5.2 Cross-cut tape method", a steel plate on which a coating was formed was used as a test piece, and 100 cross-cuts (1 mm apart) were cut with a cutter so as to penetrate the coating, and Cellophane Tape (registered trademark) was applied to the test piece. After 1 hour, the Cellophane Tape (registered trademark) was peeled off, and the number of squares that remained on the steel plate without peeling off the coating was counted to evaluate the adhesion of the coating to the metal material.
<5.評価結果>
表4に示すように、水性エマルジョン(α-1)~(α-3)を含む実施例1~6の水性樹脂組成物は、いずれも密着性の評価において、剥離せずに残ったマスが100マス中90マス以上であり、良好であった。
5. Evaluation Results
As shown in Table 4, the aqueous resin compositions of Examples 1 to 6 containing the aqueous emulsions (α-1) to (α-3) were all good in the adhesion evaluation, with 90 or more of 100 squares remaining without peeling.
これに対し、表4に示すように、水性エマルジョン(α-4)を含む比較例1および水性エマルジョン(α―5)を含む比較例2の水性樹脂組成物は、剥離せずに残ったマスが70マス以下であり、実施例1~6の水性樹脂組成物と比較して密着性に劣るものであった。また、実施例1および実施例3の水性樹脂組成物は、それぞれ実施例2の硬化剤および硬化促進剤を含有させた水性樹脂組成物、並びに、実施例4、5の硬化剤および/または硬化促進剤を含有させた水性樹脂組成物と同等に密着性が良好であった。 In contrast, as shown in Table 4, the aqueous resin compositions of Comparative Example 1 containing aqueous emulsion (α-4) and Comparative Example 2 containing aqueous emulsion (α-5) had less than 70 masses that remained unpeeled, and were inferior in adhesion to the aqueous resin compositions of Examples 1 to 6. In addition, the aqueous resin compositions of Examples 1 and 3 had good adhesion equivalent to the aqueous resin composition of Example 2 containing the curing agent and curing accelerator, and the aqueous resin compositions of Examples 4 and 5 containing the curing agent and/or curing accelerator.
本発明によれば、硬化剤を用いることなく、常温で硬化させても、良好な密着性を発揮する塗膜を形成できる水性樹脂組成物の材料として使用できる水性エマルジョン、水性樹脂組成物セットおよび水性エマルジョンの製造方法を提供できる。 The present invention provides an aqueous emulsion that can be used as a material for an aqueous resin composition that can form a coating film that exhibits good adhesion even when cured at room temperature without using a curing agent, an aqueous resin composition set, and a method for producing the aqueous emulsion.
Claims (11)
前記共重合体(X)は、(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)と、を含み、
前記共重合体(X)中の、前記(メタ)アクリル酸エステル(A)由来の構造単位(a)の含有率は、10mol%以上99.9mol%以下であり、
前記共重合体(X)中の、前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の含有率は、0.1mol%以上20mol%以下であり、
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の少なくとも1種は、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)であり、
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位(b)の全カルボキシ基数中の、前記2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)由来の構造単位(b1)のカルボキシ基の含有率は、25mol%以上であり、
前記共重合体(X)合計量100質量部に対する、前記ポリエポキシ化合物(Y)の含有量が1.0質量部以上67質量部以下である、水性エマルジョン。 The composition comprises a copolymer (X), a polyepoxy compound (Y) having no ethylenically unsaturated bond and having two or more epoxy groups in one molecule, and an aqueous medium (Z),
The copolymer (X) contains a structural unit (a) derived from a (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit (b) derived from an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group,
the content of the structural unit (a) derived from the (meth)acrylic acid ester (A) in the copolymer (X) is 10 mol % or more and 99.9 mol % or less;
the content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in the copolymer (X) is 0.1 mol % or more and 20 mol % or less;
At least one of the ethylenically unsaturated monomers (B) having a carboxy group is an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups,
a content of carboxy groups of the structural unit (b1) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group is 25 mol % or more,
The content of the polyepoxy compound (Y) relative to 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (X) is 1.0 part by mass or more and 67 parts by mass or less.
前記単量体原料中の、前記(メタ)アクリル酸エステル(A)の含有率は、10mol%以上99.9mol%以下であり、
前記単量体原料中の、前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の含有率は、0.1mol%以上20mol%以下であり、
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の少なくとも1種は、2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)であり、
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の全カルボキシ基数中の、前記2つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(B1)のカルボキシ基の含有率は、25mol%以上であり、
前記単量体原料100質量部に対する、前記ポリエポキシ化合物(Y)の含有量が1.0質量部以上67質量部以下である、水性エマルジョンの製造方法。 The method includes an emulsion polymerization step of emulsion-polymerizing a monomer raw material including a (meth)acrylic acid ester (A) and an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in an aqueous medium (Z) in the presence of a polyepoxy compound (Y) having no ethylenically unsaturated bond and having two or more epoxy groups in one molecule,
the content of the (meth)acrylic acid ester (A) in the monomer raw material is 10 mol % or more and 99.9 mol % or less,
the content of the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group in the monomer raw material is 0.1 mol % or more and 20 mol % or less,
At least one of the ethylenically unsaturated monomers (B) having a carboxy group is an ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups,
a content of carboxy groups of the ethylenically unsaturated monomer (B1) having two or more carboxy groups in the total number of carboxy groups of the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxy group is 25 mol % or more,
a content of the polyepoxy compound (Y) relative to 100 parts by mass of the monomer raw material is 1.0 part by mass or more and 67 parts by mass or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022208302A JP2024092400A (en) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | Aqueous emulsion, aqueous resin composition, and method for producing coating film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022208302A JP2024092400A (en) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | Aqueous emulsion, aqueous resin composition, and method for producing coating film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024092400A true JP2024092400A (en) | 2024-07-08 |
Family
ID=91802515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022208302A Pending JP2024092400A (en) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | Aqueous emulsion, aqueous resin composition, and method for producing coating film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2024092400A (en) |
-
2022
- 2022-12-26 JP JP2022208302A patent/JP2024092400A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6937942B2 (en) | Aqueous resin emulsion and its production method, and aqueous resin composition | |
JP7380709B2 (en) | Water-based resin composition, film, and film forming method | |
EP2495281B2 (en) | Epoxy resin imbibed polymer particles | |
EP2966135B1 (en) | Anticorrosive coating composition, anticorrosive coating film, and method for preventing corrosion of base material | |
WO2015025918A1 (en) | Anti-corrosion coating composition, anti-corrosion coating film, and method for protecting base material from corrosion | |
CN109983090A (en) | Coating composition | |
US11279795B2 (en) | Curable composition | |
JP5428700B2 (en) | One-part curable emulsion composition and method for producing the same | |
JP2024092400A (en) | Aqueous emulsion, aqueous resin composition, and method for producing coating film | |
EP3369788A1 (en) | Curable thermosetting resin compositions with improved mechanical properties | |
WO2024143375A1 (en) | Aqueous emulsion, method for producing aqueous emulsion, aqueous resin composition, aqueous resin composition set, and method for producing coating film | |
WO2022255272A1 (en) | Aqueous resin composition, coating film, coating film production method, and aqueous resin composition set | |
WO2023119850A1 (en) | Aqueous resin composition, method for producing coating film, aqueous resin composition set | |
JP4712421B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion of vinyl-modified epoxy ester resin, and aqueous coating composition using the aqueous dispersion | |
WO2022145227A1 (en) | Aqueous resin composition, film, method for producing coating film, aqueous resin composition set, and method for protecting metal | |
WO2022145228A1 (en) | Aqueous resin composition, film, method for producing coating film, aqueous resin composition set, and method for protecting metal | |
US11958938B2 (en) | Curable composition | |
JPS60118756A (en) | Hot water-resistant coating composition | |
JP2003165948A (en) | Undercoating material composition and repair coating method using the same | |
CN112126079A (en) | Self-layering water-based resin and preparation and application methods thereof |