JP2024085996A - Aqueous ink, ink cartridge, and inkjet recording method - Google Patents
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Images
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Abstract
Description
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink, an ink cartridge, and an inkjet recording method.
インクジェット記録装置は、従来、家庭用の小型プリンタとして広く利用されている。そして、近年はオフィスでの使用や商業印刷などにも展開されるようになっている。オフィスや商業印刷などの分野では、家庭用の小型プリンタなどに比して、耐擦過性により優れた画像を記録可能であることが要求される。 In the past, inkjet recording devices have been widely used as small home printers. In recent years, they have also been used in offices and for commercial printing. In the fields of office and commercial printing, inkjet recording devices are required to be able to record images with superior abrasion resistance compared to small home printers.
記録媒体への色材の定着性を向上させうるインクとして、例えば、結晶性のポリエステル樹脂を含有するインクジェット用の水性インクが提案されている（特許文献１）。 As an example of an ink that can improve the fixation of coloring materials to recording media, a water-based inkjet ink containing a crystalline polyester resin has been proposed (Patent Document 1).
本発明者らは、特許文献１で提案された水性インクの特性、及びこの水性インクで記録した画像の特性について検討した。その結果、耐アルコール擦過性などに代表される画像の耐薬剤性と、インクの保存安定性とが、近年要求されるレベルで必ずしも両立しておらず、さらなる改良の余地があることが判明した。 The present inventors have studied the characteristics of the aqueous ink proposed in Patent Document 1 and the characteristics of images recorded with this aqueous ink. As a result, it has been found that the chemical resistance of the image, typified by resistance to alcohol abrasion, and the storage stability of the ink are not necessarily compatible at the level required in recent years, and there is room for further improvement.
したがって、本発明の目的は、耐薬剤性に優れた画像を記録することが可能な、保存安定性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an aqueous ink for inkjet recording that has excellent storage stability and is capable of recording images with excellent chemical resistance. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an inkjet recording method that use this aqueous ink.
すなわち、本発明によれば、樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記樹脂粒子が、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂で形成されており、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする水性インクが提供される。 That is, according to the present invention, there is provided an aqueous inkjet ink containing resin particles, the resin particles being formed of a crystalline polyester resin having a carboxylic acid group, the acid value of the crystalline polyester resin being 25 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less, and the volume-based cumulative 50% particle size of the resin particles being 60 nm or more and 250 nm or less.
本発明によれば、耐薬剤性に優れた画像を記録することが可能な、保存安定性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous inkjet ink with excellent storage stability that is capable of recording images with excellent chemical resistance. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an ink cartridge and an inkjet recording method that use this aqueous ink.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）、常圧（１気圧＝１０１，３２５Ｐａ）、及び常湿（相対湿度５０％）における値である。また、「ユニット」とは、特に断りのない限り、１の単量体に対応する構成単位を意味する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示す。 The present invention will be described in more detail below with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is present in the ink in the form of dissociated ions, but for convenience, it is expressed as "containing a salt". In addition, water-based ink for inkjet printing may be simply referred to as "ink". Unless otherwise specified, the physical property values are values at room temperature (25°C), normal pressure (1 atm = 101,325 Pa), and normal humidity (relative humidity 50%). Furthermore, unless otherwise specified, "unit" means a structural unit corresponding to one monomer. When "(meth)acrylic acid" and "(meth)acrylate" are written, they respectively mean "acrylic acid, methacrylic acid" and "acrylate, methacrylate".
本発明者らは、耐アルコール擦過性などの耐薬剤性が向上した画像を記録すべく、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂で形成された樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」とも記す）を含有するインクについて検討した。カルボン酸基を有するポリエステル樹脂は、カルボン酸基同士の水素結合によって樹脂の分子鎖が絡み合ったような状態となり、記録媒体上で強固な膜を形成すると推測される。さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含有するインクが記録媒体に付与されると、結晶性ポリエステル樹脂同士が近接して結晶面を成長させることができると考えられる。形成される結晶面は、ポリエステル樹脂同士が密に近接することで膜化し、アルコールなどの薬剤の侵入を抑制して耐薬剤性を示すと考えられる。 The present inventors have investigated ink containing resin particles (hereinafter, simply referred to as "resin particles") formed of crystalline polyester resin having carboxylic acid groups, in order to record images with improved chemical resistance, such as resistance to alcohol abrasion. It is presumed that the molecular chains of the polyester resin having carboxylic acid groups are entangled by hydrogen bonding between the carboxylic acid groups, forming a strong film on the recording medium. Furthermore, it is believed that when ink containing crystalline polyester resin is applied to a recording medium, the crystalline polyester resins can grow by coming into close proximity to each other. The formed crystal surface is thought to form a film by the polyester resins coming into close proximity to each other, suppressing the penetration of chemicals such as alcohol, and exhibiting chemical resistance.
しかし、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂で形成された樹脂粒子を用いても、画像の耐薬剤性が向上しない場合があることがわかった。また、樹脂粒子同士の接触に伴って樹脂粒子が凝集し、インクの保存安定性が低下する場合があることもわかった。さらなる検討の結果、本発明者らは、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の要件を満たすことで、保存安定性が低下することなく、耐薬剤性に優れた画像を記録可能なインクが得られることを見出し、本発明に至った。
（ｉ）カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂で形成された樹脂粒子を含有する。
（ｉｉ）結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（ｉｉｉ）樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
However, it was found that even if resin particles formed of a crystalline polyester resin having a carboxylic acid group are used, the chemical resistance of the image may not be improved. It was also found that the resin particles may aggregate due to contact between the resin particles, and the storage stability of the ink may be reduced. As a result of further investigation, the present inventors found that by satisfying the following requirements (i), (ii), and (iii), an ink capable of recording an image with excellent chemical resistance without reducing storage stability can be obtained, and thus the present invention was achieved.
(i) The toner contains resin particles formed of a crystalline polyester resin having a carboxylic acid group.
(ii) The acid value of the crystalline polyester resin is 25 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less.
(iii) The volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) of the resin particles is 60 nm or more and 250 nm or less.
樹脂粒子は、インク中で継続的にブラウン運動している。このため、樹脂粒子を形成する樹脂の酸価が小さく、樹脂粒子の静電斥力が不足すると、樹脂粒子同士が接触して凝集しやすい。一方、樹脂の酸価が大きすぎると、一部の樹脂が樹脂粒子からインク中に溶出する。その結果、溶出した樹脂が樹脂粒子の凝集剤として機能し、インクの保存安定性を低下させることになる。これに対して、上記（ｉｉ）の要件を満たすことで、インク中における樹脂粒子の凝集を抑制することができると考えられる。 Resin particles are continuously undergoing Brownian motion in the ink. For this reason, if the acid value of the resin that forms the resin particles is low and the electrostatic repulsion of the resin particles is insufficient, the resin particles are likely to come into contact with each other and aggregate. On the other hand, if the acid value of the resin is too high, some of the resin will dissolve from the resin particles into the ink. As a result, the dissolved resin will function as an aggregating agent for the resin particles, reducing the storage stability of the ink. In response to this, it is believed that by satisfying the above requirement (ii), it is possible to suppress the aggregation of resin particles in the ink.
樹脂粒子を用いると、画像形成時に樹脂粒子同士の間で結晶面が成長し、耐薬剤性が向上すると考えられる。樹脂粒子の粒子径が小さいと、樹脂粒子の質量に対する比表面積が大きくなるので、画像表面における粒子に由来する界面が多数存在することとなる。このような界面においては、結晶の成長方向が異なる面同士が接触する部分も生ずるため、隙間から薬剤が浸透しやすくなる。一方、樹脂粒子の粒子径が大きいと、樹脂粒子の質量に対する比表面積が小さくなるので、画像表面において樹脂粒子同士が接触しにくくなり、結晶性の皮膜が形成しにくくなって薬剤が浸透しやすくなる。これに対して、上記（ｉｉｉ）の要件を満たすことで、薬剤の浸透を抑制する結晶性皮膜を画像の表面に形成することができると考えられる。 When resin particles are used, it is believed that the crystal planes grow between the resin particles during image formation, improving chemical resistance. If the particle size of the resin particles is small, the specific surface area relative to the mass of the resin particles is large, resulting in the presence of many particle-derived interfaces on the image surface. At such interfaces, there are also areas where surfaces with different crystal growth directions come into contact with each other, making it easier for chemicals to penetrate through the gaps. On the other hand, if the particle size of the resin particles is large, the specific surface area relative to the mass of the resin particles is small, making it difficult for resin particles to come into contact with each other on the image surface, making it difficult for a crystalline film to form, and making it easier for chemicals to penetrate. In contrast, it is believed that by satisfying the above requirement (iii), a crystalline film that suppresses the penetration of chemicals can be formed on the surface of the image.
＜インク＞
本発明のインクは、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂で形成された樹脂粒子を含有する、インクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性について詳細に説明する。
<Ink>
The ink of the present invention is a water-based ink for ink-jet recording, which contains resin particles formed of a crystalline polyester resin having a carboxylic acid group. The components constituting the ink of the present invention and the physical properties of the ink are described in detail below.
（樹脂粒子）
樹脂粒子は、インク中に分散された状態、すなわち、樹脂エマルションの形態でインク中に存在する。樹脂粒子は色材を内包するものである必要はない。樹脂粒子を形成する樹脂に占める、結晶性ポリエステル樹脂の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、５０．０質量％以上であることが好ましく、１００．０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂のみによって実質的に形成されていることが好ましい。
(Resin particles)
The resin particles are present in the ink in a dispersed state, i.e., in the form of a resin emulsion. The resin particles do not need to contain a colorant. The proportion (mass %) of the crystalline polyester resin in the resin forming the resin particles is preferably 50.0 mass % or more, more preferably 100.0 mass %, based on the total mass of the resin. In other words, it is preferable that the resin particles are substantially formed only from the crystalline polyester resin.
インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が０．１質量％未満であると、画像表面で粒子間が接触しにくく、結晶性皮膜が形成されにくくなることがあり、耐薬剤性が低下する場合がある。一方、樹脂粒子の含有量が４．０％超であると、インク中での粒子同士の接触頻度が過度に増加し、凝集物が生じやすくなって、インクの保存安定性が低下する場合がある。 The content (mass %) of resin particles in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. If the content of resin particles is less than 0.1% by mass, contact between particles on the image surface is unlikely, which may make it difficult to form a crystalline film and may reduce chemical resistance. On the other hand, if the content of resin particles is more than 4.0%, the frequency of contact between particles in the ink increases excessively, making it easier for agglomerates to form and reducing the storage stability of the ink.
本発明において「樹脂粒子」とは、インクを構成する水性媒体に溶解しない状態で存在する樹脂を意味する。より具体的には、動的光散乱法により粒子径を測定可能な粒子を形成した状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。一方、「水溶性樹脂」とは、インクを構成する水性媒体に溶解した状態で存在する樹脂を意味する。より具体的には、動的光散乱法により粒子径を測定可能な粒子を形成しない状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。樹脂粒子を「水溶性樹脂」の対となるように表現すると、「水分散性樹脂（水不溶性樹脂）」となる。 In the present invention, "resin particles" refers to a resin that exists in a state in which it is not dissolved in the aqueous medium that constitutes the ink. More specifically, it refers to a resin that can exist in the aqueous medium in a state in which it forms particles whose particle diameter can be measured by dynamic light scattering. On the other hand, "water-soluble resin" refers to a resin that exists in a state in which it is dissolved in the aqueous medium that constitutes the ink. More specifically, it refers to a resin that can exist in the aqueous medium in a state in which it does not form particles whose particle diameter can be measured by dynamic light scattering. Resin particles, when expressed as the opposite of "water-soluble resin", become "water-dispersible resin (water-insoluble resin)".
ある樹脂が「樹脂粒子」に該当するか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、判断対象の樹脂を含む液体を用意し、樹脂の含有量が約１．０％となるように純水で希釈して試料を調製する。そして、試料中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されれば、その樹脂は「樹脂粒子」である（すなわち「水分散性樹脂」である）と判断する。一方、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は「樹脂粒子」ではない（すなわち「水溶性樹脂」である）と判断する。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：１０回
測定時間：１２０秒
形状：真球形
屈折率：１．５
密度：１．０
Whether or not a certain resin corresponds to a "resin particle" can be judged according to the method shown below. First, a liquid containing the resin to be judged is prepared, and a sample is prepared by diluting with pure water so that the resin content is about 1.0%. Then, when the particle size of the resin in the sample is measured by dynamic light scattering, if particles having a particle size are measured, the resin is judged to be a "resin particle" (i.e., a "water-dispersible resin"). On the other hand, if particles having a particle size are not measured, the resin is judged not to be a "resin particle" (i.e., a "water-soluble resin"). The measurement conditions at this time can be, for example, as follows.
[Measurement condition]
SetZero: 30 seconds Number of measurements: 10 Measurement time: 120 seconds Shape: Spherical Refractive index: 1.5
Density: 1.0
粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ナノトラックＷＡＶＥＩＩ－Ｑ」、マイクロトラック・ベル製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。 As a particle size distribution measuring device, a particle size analyzer using dynamic light scattering (for example, the product name "Nanotrac WAVEII-Q" manufactured by Microtrac Bell) can be used. Of course, the particle size distribution measuring device and measurement conditions used are not limited to those described above.
結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂（樹脂分散剤などのその他の樹脂）についても、上記と同様に樹脂粒子であるか否かを定義する。その他の樹脂についても、上記と同様の方法により樹脂粒子であるか水溶性樹脂であるかを判断することができる。但し、簡便に判断を行うため、その他の樹脂については、その酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂の含有量：１０質量％）を用いて判断してもよい。 For resins other than crystalline polyester resins (other resins such as resin dispersants), whether they are resin particles or not is defined in the same manner as above. For other resins, it can be determined whether they are resin particles or water-soluble resins using the same method as above. However, to make the determination easier, for other resins, a liquid (resin content: 10% by mass) containing the resin neutralized with an alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) equivalent to the acid value of the resin may be used to make the determination.
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
樹脂粒子を形成する結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸基を有する。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂は、通常、カルボン酸基を持ったユニットを有する樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂の末端には、通常、未反応のヒドロキシ基又はカルボン酸基が存在する。結晶性ポリエステル樹脂の末端にカルボン酸基が存在しない場合には、末端以外の部分にカルボン酸基が存在する。結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸基同士の相互作用を利用することで、記録する画像の耐薬剤性を向上させることができる。
[Crystalline polyester resin]
The crystalline polyester resin forming the resin particles has a carboxylic acid group. That is, the crystalline polyester resin is usually a resin having a unit having a carboxylic acid group. The crystalline polyester resin usually has an unreacted hydroxy group or carboxylic acid group at the end. When the crystalline polyester resin does not have a carboxylic acid group at the end, the carboxylic acid group is present at a portion other than the end. By utilizing the interaction between the carboxylic acid groups of the crystalline polyester resin, the chemical resistance of the image to be recorded can be improved.
ポリエステル樹脂は、通常、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂に分類される。結晶性ポリエステル樹脂は、融点を有するポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される融解ピーク温度を意味する。本発明においては、ピークの積分値から得られる吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上であった場合に融解ピークが存在する（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂である）と判断する。 Polyester resins are usually classified into crystalline polyester resins and amorphous polyester resins. Crystalline polyester resins are polyester resins that have a melting point. The melting point of a polyester resin means the melting peak temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121:1987. In the present invention, it is determined that a melting peak exists (i.e., it is a crystalline polyester resin) when the endothermic heat amount obtained from the integrated value of the peak is 20 J/g or more.
ポリエステル樹脂は、通常、多価アルコールに由来するユニット及び多価カルボン酸に由来するユニットで構成される。多価アルコールに由来するユニットと、多価カルボン酸に由来するユニットとで構成されるエステル結合（－ＣＯＯ－）を含む構造を「エステルユニット」とも記す。 Polyester resins are usually composed of units derived from polyhydric alcohols and units derived from polycarboxylic acids. A structure containing an ester bond (-COO-) composed of a unit derived from a polyhydric alcohol and a unit derived from a polycarboxylic acid is also referred to as an "ester unit."
［多価アルコール］
反応により結晶性ポリエステル樹脂を構成する、多価アルコールに由来するユニットとなる多価アルコールとしては、２乃至４価の多価アルコールを挙げることができる。多価アルコールとしては、脂肪族基を有する多価アルコール類、芳香族基を有する多価アルコール類、及び糖アルコール類などを挙げることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール（１，２－エタンジオール）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ベンゼンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類；などを挙げることができる。また、多価アルコールとしては、オリゴマー（分子量１，０００以下であるような低分子の重合体）を用いることもできる。
[Polyhydric alcohol]
Examples of the polyhydric alcohol that constitutes the polyhydric alcohol-derived unit that constitutes the crystalline polyester resin by reaction include dihydric to tetrahydric polyhydric alcohols. Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols having an aliphatic group, polyhydric alcohols having an aromatic group, and sugar alcohols. Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols such as ethylene glycol (1,2-ethanediol), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, benzenediol, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A); trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane; and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. In addition, an oligomer (a low-molecular polymer having a molecular weight of 1,000 or less) can also be used as the polyhydric alcohol.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量の調整が容易であることから、２価又は３価の多価アルコール類を用いることが好ましい。なかでも、直鎖状の脂肪族基を有する多価アルコール類を用いると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性がさらに向上し、画像の耐薬剤性がより高まるために好ましい。直鎖状の脂肪族基を有する多価アルコール類を含む２種以上の多価アルコール類を併用することもできる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を構成する、脂肪族基を有する多価アルコール類に由来するユニットに占める、「炭素数４乃至１２の直鎖状の脂肪族基を有する多価アルコール類」に由来するユニットの割合は、５０モル％以上であることが好ましい。また、上記のユニットの割合は、１００モル％であることがさらに好ましい。 It is preferable to use dihydric or trihydric polyhydric alcohols because it is easy to adjust the weight average molecular weight of the polyester resin. In particular, it is preferable to use polyhydric alcohols having a linear aliphatic group because the crystallinity of the crystalline polyester resin is further improved and the chemical resistance of the image is further increased. Two or more polyhydric alcohols including polyhydric alcohols having a linear aliphatic group can also be used in combination. Specifically, it is preferable that the ratio of units derived from "polyhydric alcohols having a linear aliphatic group with 4 to 12 carbon atoms" among the units derived from polyhydric alcohols having an aliphatic group that constitute the crystalline polyester resin is 50 mol% or more. It is even more preferable that the ratio of the above units is 100 mol%.
［多価カルボン酸］
反応により結晶性ポリエステル樹脂を構成する、多価カルボン酸に由来するユニットとなる多価カルボン酸としては、２乃至４価の多価カルボン酸を挙げることができる。多価カルボン酸としては、脂肪族基を有する多価カルボン酸類、芳香族基を有する多価カルボン酸類、含窒素多価カルボン酸類などを挙げることができる。多価カルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの２価カルボン酸類；トリメリット酸などの３価カルボン酸類；エチレンジアミン四酢酸などの４価カルボン酸類；などを挙げることができる。また、多価カルボン酸としては、オリゴマー（分子量１，０００以下であるような低分子の重合体）を用いることもできる。
[Polycarboxylic acid]
Examples of the polycarboxylic acid that constitutes the crystalline polyester resin by reaction and is derived from the polycarboxylic acid include divalent to tetravalent polycarboxylic acids. Examples of the polycarboxylic acid include polycarboxylic acids having an aliphatic group, polycarboxylic acids having an aromatic group, and nitrogen-containing polycarboxylic acids. Examples of the polycarboxylic acid include dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid; and tetracarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid. In addition, oligomers (low molecular weight polymers having a molecular weight of 1,000 or less) can also be used as the polycarboxylic acid.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量や酸価の調整が容易であることから、２価又は３価の多価カルボン酸類を用いることが好ましい。なかでも、直鎖状の脂肪族基を有する多価カルボン酸類を用いると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性がさらに向上し、画像の耐薬剤性がより高まるために好ましい。直鎖状の脂肪族基を有する多価カルボン酸を含む２種以上の多価カルボン類を併用することもできる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を構成する、脂肪族基を有する多価カルボン酸類に由来するユニットに占める、「炭素数４乃至１２の直鎖状の脂肪族基を有する多価カルボン酸類」に由来するユニットの割合は、５０モル％以上であることが好ましい。また、上記のユニットの割合は、１００モル％であることがさらに好ましい。 It is preferable to use divalent or trivalent polycarboxylic acids because it is easy to adjust the weight average molecular weight and acid value of the polyester resin. In particular, it is preferable to use polycarboxylic acids having a linear aliphatic group because the crystallinity of the crystalline polyester resin is further improved and the chemical resistance of the image is further increased. Two or more polycarboxylic acids including a polycarboxylic acid having a linear aliphatic group can also be used in combination. Specifically, the ratio of units derived from "polycarboxylic acids having a linear aliphatic group with 4 to 12 carbon atoms" to the units derived from the polycarboxylic acids having an aliphatic group constituting the crystalline polyester resin is preferably 50 mol% or more. It is even more preferable that the ratio of the above units is 100 mol%.
〔樹脂粒子の物性〕
［結晶性ポリエステル樹脂の酸価］
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この範囲とすることで、インク中における樹脂粒子間の凝集を抑制することが可能となり、インクの保存安定性が良好となる。結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、電位差を利用した中和滴定により測定することができる。
[Physical Properties of Resin Particles]
[Acid value of crystalline polyester resin]
The acid value of the crystalline polyester resin is 25 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less, preferably 30 mgKOH/g or more and 45 mgKOH/g or less. By setting it in this range, it is possible to suppress aggregation between resin particles in the ink, and the storage stability of the ink becomes good. The acid value of the crystalline polyester resin can be measured by neutralization titration using a potential difference.
［結晶性ポリエステル樹脂の融点］
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃未満であると、樹脂粒子が画像の表面に留まらず流動し、色材の隙間や基材表面の凹凸の隙間に流れ落ちて画像の表面に結晶性の膜を形成しにくくなることがあり、耐薬剤性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の融点が１４０℃超であると、結晶性ポリエステル樹脂分子間の凝集力が大きいため、粒子同士が接触した時に凝集しやすくなり、インクの保存安定性がやや低下する場合がある。ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる「融解ピーク温度」を、結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。
[Melting point of crystalline polyester resin]
The melting point of the crystalline polyester resin is preferably 50°C or more and 140°C or less, more preferably 60°C or more and 100°C or less. If the melting point of the crystalline polyester resin is less than 50°C, the resin particles do not remain on the surface of the image but flow, and may flow down into the gaps of the coloring material or the gaps of the unevenness of the substrate surface, making it difficult to form a crystalline film on the surface of the image, and the effect of improving chemical resistance may be slightly reduced. On the other hand, if the melting point of the crystalline polyester resin is more than 140°C, the cohesive force between the crystalline polyester resin molecules is large, so that the particles tend to aggregate when they come into contact with each other, and the storage stability of the ink may be slightly reduced. The "melting peak temperature" obtained by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121:1987 is taken as the melting point of the crystalline polyester resin.
［結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上２５，０００以下であることが好ましく、１２，０００以上１８，０００以下であることがさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満であると、インク中で樹脂粒子から分子量の小さな成分の一部が溶媒に溶出しやすくなる。溶出した樹脂成分は樹脂粒子間の凝集剤として機能するので、インクの保存安定性がやや低下する場合がある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２５，０００超であると、樹脂粒子内における結晶性ポリエステル樹脂分子の運動性が小さく、画像表面での結晶面の成長速度が遅くなることがある。これにより、結晶化膜が十分に形成されなくなることがあり、耐薬剤性がやや低下する場合がある。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の値である。
[Weight average molecular weight (Mw) of crystalline polyester resin]
The weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is preferably 10,000 or more and 25,000 or less, more preferably 12,000 or more and 18,000 or less. If the weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is less than 10,000, a part of the components with a small molecular weight from the resin particles in the ink is easily dissolved into the solvent. The dissolved resin components function as a flocculant between the resin particles, so the storage stability of the ink may be slightly reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is more than 25,000, the mobility of the crystalline polyester resin molecules in the resin particles is small, and the growth rate of the crystal plane on the image surface may be slow. As a result, the crystallized film may not be sufficiently formed, and the chemical resistance may be slightly reduced. The weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
［樹脂粒子の粒子径］
樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。この範囲とすることで、画像表面において薬剤の浸透を抑制する結晶性皮膜を形成することができる。
[Particle size of resin particles]
The cumulative 50% particle size ( D50 ) of the volume-based particle size distribution of the resin particles is 60 nm to 250 nm, preferably 80 nm to 180 nm. By setting it in this range, a crystalline coating that suppresses the penetration of drugs can be formed on the image surface.
樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ９０）に対する比率で、０．６倍以上であることが好ましい。上記の比率が０．６倍未満であると、粗大粒子が存在しやすくなり、沈降しやすい成分が生じることにより、インクの保存安定性がやや低下する場合がある。上記の比率は、０．８倍以下であることが好ましい。 The cumulative 50% particle size ( D50 ) of the volumetric particle size distribution of the resin particles is preferably 0.6 or more times the cumulative 90% particle size ( D90 ) of the volumetric particle size distribution of the resin particles. If the above ratio is less than 0.6 times, coarse particles are likely to be present, and components that are prone to settling are generated, which may slightly reduce the storage stability of the ink. The above ratio is preferably 0.8 times or less.
樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として、小粒子径側から積算して、それぞれ５０％及び９０％となる粒子の直径を意味する。樹脂粒子のＤ５０及びＤ９０は、いずれも、前述の「樹脂粒子に該当するか否か」を判断する方法と同様の条件で、動的光散乱法によって測定することができる。 The cumulative 50% particle diameter ( D50 ) and cumulative 90% particle diameter ( D90 ) of the volume-based particle size distribution of resin particles refer to the diameters of particles that are 50% and 90%, respectively, of the total volume of the measured particles, calculated from the small particle diameter side in a particle diameter accumulation curve. Both D50 and D90 of resin particles can be measured by dynamic light scattering under the same conditions as the method for determining whether or not a particle is a resin particle.
〔樹脂粒子の製造方法〕
樹脂粒子は、例えば、合成した結晶性ポリエステル樹脂を粒子化することで製造することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多価カルボン酸を反応（エステル化反応）させて合成することができる。エステル化反応時には、エステル化触媒を用いることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、及びゲルマニウム化合物などの金属化合物を挙げることができる。エステル化触媒の量は、多価アルコール及び多価カルボン酸の合計を基準として、１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれかを反応系に添加し、エステル結合の一部を切断するエステル交換反応を行うことで、得られる結晶性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。
[Method for producing resin particles]
The resin particles can be produced, for example, by granulating the synthesized crystalline polyester resin. The crystalline polyester resin can also be synthesized by reacting (esterifying) a polyhydric alcohol with a polycarboxylic acid. It is preferable to use an esterification catalyst during the esterification reaction. Examples of the esterification catalyst include metal compounds such as tin compounds, titanium compounds, antimony compounds, and germanium compounds. The amount of the esterification catalyst is preferably 100 ppm or more and 5,000 ppm or less based on the total amount of the polyhydric alcohol and the polycarboxylic acid. The molecular weight of the resulting crystalline polyester resin can be adjusted by adding either the polyhydric alcohol or the polycarboxylic acid to the reaction system and performing an ester exchange reaction to cleave a part of the ester bond.
エステル化反応の際に、多価アルコールのヒドロキシ基のモル数よりも、多価カルボン酸のカルボン酸基のモル数が多くなるように、原料の使用量を調整することで、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、エステル交換反応の際に多価カルボン酸を用いることでも、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。 During the esterification reaction, a crystalline polyester resin having carboxylic acid groups can be obtained by adjusting the amount of raw materials used so that the number of moles of carboxylic acid groups in the polycarboxylic acid is greater than the number of moles of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol. Also, a crystalline polyester resin having carboxylic acid groups can be obtained by using a polycarboxylic acid during the transesterification reaction.
エステル化反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。エステル化反応時の反応温度は、１８０℃以上２６０℃以下とすることが好ましい。エステル化反応時の反応時間は、１時間以上５時間以下とすることが好ましい。 The esterification reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The reaction temperature during the esterification reaction is preferably 180°C or higher and 260°C or lower. The reaction time during the esterification reaction is preferably 1 hour or higher and 5 hours or lower.
エステル化反応の途中で反応系内を減圧し、反応により生成した水を系外に排出して、エステル化（脱水縮合）反応を促進してもよい。減圧状態では、エステル化反応に引き続き、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応させる。減圧状態での反応温度は、２２０℃以上２８０℃以下とすることが好ましい。減圧状態での反応時間は、１時間以上５時間以下とすることが好ましい。減圧度（真空度）は、１Ｐａ以上１３０Ｐａ以下とすることが好ましい。但し、減圧度が低すぎると、反応効率が低下したり、得られる結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなったりするので、反応条件に応じて調整することが好ましい。大気圧（１０１，３２５Ｐａ）から１３０Ｐａ以下になるまで、１～３時間程度の時間をかけて徐々に減圧することが好ましい。 The pressure in the reaction system may be reduced during the esterification reaction, and the water produced by the reaction may be discharged from the system to promote the esterification (dehydration condensation) reaction. In the reduced pressure state, the esterification reaction is followed by the reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The reaction temperature in the reduced pressure state is preferably 220°C or higher and 280°C or lower. The reaction time in the reduced pressure state is preferably 1 hour or higher and 5 hours or lower. The reduced pressure (vacuum degree) is preferably 1 Pa or higher and 130 Pa or lower. However, if the reduced pressure degree is too low, the reaction efficiency decreases and the weight average molecular weight of the resulting crystalline polyester resin decreases, so it is preferable to adjust the reduced pressure according to the reaction conditions. It is preferable to gradually reduce the pressure from atmospheric pressure (101,325 Pa) to 130 Pa or lower over a period of about 1 to 3 hours.
多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれかを反応系に添加し、エステル結合の一部を切断して、得られる結晶性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を効率よく得る観点から、多価カルボン酸を用いてエステル交換反応することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び酸価をバランスよく調整しやすいため、トリメリット酸やトリメリット酸無水物を用いてエステル交換反応することがさらに好ましい。 Either a polyhydric alcohol or a polycarboxylic acid can be added to the reaction system to cleave some of the ester bonds, thereby adjusting the molecular weight of the resulting crystalline polyester resin. From the viewpoint of efficiently obtaining a crystalline polyester resin having carboxylic acid groups, it is preferable to carry out the ester exchange reaction using a polycarboxylic acid. Furthermore, it is even more preferable to carry out the ester exchange reaction using trimellitic acid or trimellitic anhydride, since it is easy to adjust the weight average molecular weight and acid value of the crystalline polyester resin in a well-balanced manner.
合成した結晶性ポリエステル樹脂は、加圧及び粉砕などにより適切な形態にした後、粒子化する次工程で用いることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子は、水性インクの構成成分として用いるため、水性の液媒体に分散させた分散液の状態とすることが好ましい。水性の液媒体は、脱イオン水、イオン交換水、及び蒸留水などの水を主成分とし、必要に応じて水溶性有機溶剤を含有してもよい。水性の液媒体中の水の含有量（質量％）は、５０質量％以上であることが好ましく、水溶性有機溶剤を実質的に含有しない液媒体（すなわち、水）を用いることも好ましい。 The synthesized crystalline polyester resin is preferably used in the next step of forming particles after being made into an appropriate form by pressing and pulverization. The resin particles formed from the crystalline polyester resin are preferably in the form of a dispersion in an aqueous liquid medium in order to be used as a component of an aqueous ink. The aqueous liquid medium is mainly composed of water such as deionized water, ion-exchanged water, and distilled water, and may contain a water-soluble organic solvent as necessary. The water content (mass %) in the aqueous liquid medium is preferably 50 mass % or more, and it is also preferable to use a liquid medium (i.e., water) that does not substantially contain a water-soluble organic solvent.
結晶性ポリエステル樹脂を粒子化して樹脂粒子を形成する方法としては、例えば、分散法や転相（乳化）法などを挙げることができる。分散法には、以下に示す（１）及び（２）の方法などがある。
（１）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させて得た溶液を水性の液媒体に添加して、結晶性ポリエステル樹脂を分散させる方法
（２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に添加し、さらに水性の液媒体を添加して混合し、結晶性ポリエステル樹脂を分散させる方法
Examples of the method for forming resin particles by granulating the crystalline polyester resin include a dispersion method, a phase inversion (emulsion) method, etc. The dispersion method includes the following methods (1) and (2).
(1) A method in which a crystalline polyester resin is dissolved in an organic solvent, and the resulting solution is added to an aqueous liquid medium to disperse the crystalline polyester resin. (2) A method in which a crystalline polyester resin is added to an organic solvent, and then an aqueous liquid medium is added and mixed to disperse the crystalline polyester resin.
転相（乳化）法としては、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させて得た溶液に水性の液媒体を添加して溶剤系から水系に転相する過程で、ポリエステル樹脂を粒子の形態として析出させる方法などがある。いずれの方法においても、公知の分散機を利用し、適度な剪断力をかけながら粒子化して、得られる樹脂粒子の粒子径を調整することが好ましい。 The phase inversion (emulsion) method includes a method in which a polyester resin is dissolved in an organic solvent, a solution is obtained, and an aqueous liquid medium is added to the solution, and the polyester resin is precipitated in the form of particles during the phase inversion from a solvent-based system to a water-based system. In either method, it is preferable to use a known dispersing machine to granulate the resin while applying an appropriate shear force, and adjust the particle size of the resulting resin particles.
得られる樹脂粒子の粒子径を精度よく調整することができるため、転相（乳化）法により樹脂粒子を製造することが好ましい。以下、転相（乳化）法による樹脂粒子の製造方法について説明する。 It is preferable to manufacture resin particles by the phase inversion (emulsion) method, since the particle size of the resulting resin particles can be precisely adjusted. The method for manufacturing resin particles by the phase inversion (emulsion) method is described below.
まず、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させて樹脂溶液を得る。有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；イソプロパノールなどのアルコール類；を挙げることができる。水溶解度が低く、任意の割合で水と混和しにくい有機溶剤（メチルエチルケトンなど）のみを用いると、粒子径を再現性良く調整することが困難となる場合がある。このため、有機溶剤としては、水と任意の割合で混和しうるテトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることが好ましい。テトラヒドロフランなどのエーテル類は、結晶性ポリエステル樹脂の溶解性に優れる点においても好ましい。 First, the crystalline polyester resin is dissolved in an organic solvent to obtain a resin solution. Examples of organic solvents include ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and alcohols such as isopropanol. If only organic solvents (such as methyl ethyl ketone) that have low water solubility and are not easily miscible with water at any ratio are used, it may be difficult to adjust the particle size with good reproducibility. For this reason, it is preferable to use ethers such as tetrahydrofuran that are miscible with water at any ratio as the organic solvent. Ethers such as tetrahydrofuran are also preferable in that they have excellent solubility for crystalline polyester resins.
結晶性ポリエステル樹脂を均一に溶解させるため、加温しながら結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させることが好ましい。但し、溶解させる有機溶媒の沸点よりも低い温度に加温することが好ましい。樹脂溶液中の結晶性ポリエステル樹脂の濃度が希薄であると、粒度分布の制御が困難となる場合がある。このため、樹脂溶液中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（質量％）は、１０．０質量％以上６０．０質量％以下とすることが好ましく、２０．０質量％以上４５．０質量％以下とすることがさらに好ましい。 In order to dissolve the crystalline polyester resin uniformly, it is preferable to dissolve the crystalline polyester resin in the organic solvent while heating. However, it is preferable to heat the solution to a temperature lower than the boiling point of the organic solvent to be used for dissolution. If the concentration of the crystalline polyester resin in the resin solution is low, it may be difficult to control the particle size distribution. For this reason, the content (mass %) of the crystalline polyester resin in the resin solution is preferably 10.0 mass % or more and 60.0 mass % or less, and more preferably 20.0 mass % or more and 45.0 mass % or less.
次いで、得られた樹脂溶液に水性の液媒体を徐々に添加して樹脂粒子を析出させる。樹脂粒子の分散状態を安定に保つことができるため、水性の液媒体の添加前又は添加中に塩基を添加することが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や有機アミン、アンモニアなどを用いることができ、いずれも水溶液の形態で添加することが好ましい。添加する塩基の量は、結晶性ポリエステル樹脂中のすべてのカルボン酸基に対応する酸価を基準とした中和率（モル％）で管理することができる。中和率は、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましい。水性の液媒体の添加量の増加に伴い、当初は透明であった樹脂溶液が白濁して乳化し、樹脂粒子が形成される。樹脂溶液中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量、中和率、及び分散時に付加する剪断力などを調整することで、得られる樹脂粒子の粒子径及び粒度分布などを制御することができる。 Next, an aqueous liquid medium is gradually added to the obtained resin solution to precipitate resin particles. Since the dispersion state of the resin particles can be stably maintained, it is preferable to add a base before or during the addition of the aqueous liquid medium. As the base, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an organic amine, ammonia, etc. can be used, and it is preferable to add all of them in the form of an aqueous solution. The amount of base to be added can be controlled by the neutralization rate (mol%) based on the acid value corresponding to all the carboxylic acid groups in the crystalline polyester resin. The neutralization rate is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less. As the amount of the aqueous liquid medium added increases, the resin solution, which was initially transparent, becomes cloudy and emulsifies, and resin particles are formed. By adjusting the content of the crystalline polyester resin in the resin solution, the neutralization rate, and the shear force applied during dispersion, the particle size and particle size distribution of the obtained resin particles can be controlled.
得られた乳化物を減圧して有機溶剤を留去し、必要に応じて、適切な孔径のフィルタ（ステンレスメッシュ）などでろ過して粗大粒子を除去する。次いで、水を添加して樹脂粒子の含有量を調整することで、樹脂粒子を含む液体（樹脂粒子の水分散液）を調製することができる。含有量の調整に用いる水は、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水であることが好ましい。インクの生産性の観点から、樹脂粒子を含む液体中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The obtained emulsion is decompressed to remove the organic solvent, and if necessary, filtered using a filter (stainless steel mesh) with an appropriate pore size to remove coarse particles. Next, water is added to adjust the content of the resin particles, thereby preparing a liquid containing the resin particles (aqueous dispersion of the resin particles). The water used to adjust the content is preferably deionized water, ion-exchanged water, or distilled water. From the viewpoint of productivity of the ink, the content (mass %) of the resin particles in the liquid containing the resin particles is preferably 5.0 mass % or more and 30.0 mass % or less, and more preferably 10.0 mass % or more and 20.0 mass % or less.
〔樹脂粒子の組成分析〕
樹脂粒子を構成する樹脂の種類や組成は、例えば、以下の方法で判断することができる。まず、テトラヒドロフランなどの樹脂粒子を溶解しうる有機溶剤に樹脂粒子を溶解させて試料を調製する。樹脂粒子は、水分散液の状態であってもよく、乾燥した状態であってもよい。調製した試料を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）などで分析する。これにより、樹脂を構成するユニット（モノマー）の種類や割合を知ることができる。また、樹脂粒子そのものを熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、樹脂を構成するユニット（モノマー）を検出することもできる。試料を調製する際に、有機溶剤に溶解しない不溶分が生ずる場合、生じた不溶分を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、樹脂を構成するユニット（モノマー）を検出することもできる。また、乾燥させた試料を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）し、融点を有することを確認することで、結晶性であると判断することができる。
[Composition analysis of resin particles]
The type and composition of the resin constituting the resin particles can be determined, for example, by the following method. First, the resin particles are dissolved in an organic solvent capable of dissolving the resin particles, such as tetrahydrofuran, to prepare a sample. The resin particles may be in the form of an aqueous dispersion or may be in a dried state. The prepared sample is analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS), or the like. This makes it possible to know the type and ratio of the units (monomers) constituting the resin. In addition, the resin particles themselves can be analyzed by pyrolysis gas chromatography to detect the units (monomers) constituting the resin. When insoluble matter that is not dissolved in an organic solvent is generated during the preparation of a sample, the generated insoluble matter can also be analyzed by pyrolysis gas chromatography to detect the units (monomers) constituting the resin. In addition, the dried sample can be subjected to differential scanning calorimetry (DSC) to confirm that it has a melting point, thereby determining that it is crystalline.
（色材）
本発明のインクには、色材を含有させることができる。色材としては、顔料や染料を用いることができる。色材としては、顔料や染料などの色材を含む色材粒子（粒子径を有する粒子）を用いることが好ましい。水性インク中の色材の含有量（質量％）は、水性インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
(Coloring material)
The ink of the present invention may contain a coloring material. A pigment or a dye may be used as the coloring material. It is preferable to use coloring material particles (particles having a particle size) containing a coloring material such as a pigment or a dye as the coloring material. The content (mass %) of the coloring material in the aqueous ink is preferably 0.1 mass % or more and 15.0 mass % or less, and more preferably 1.0 mass % or more and 10.0 mass % or less, based on the total mass of the aqueous ink.
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イミダゾロン顔料などの有機顔料；を挙げることができる。 Specific examples of pigments include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide; and organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, isoindolinone pigments, and imidazolone pigments.
顔料を用いた色材粒子としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。なかでも、樹脂結合型顔料やマイクロカプセル顔料ではなく、自己分散顔料や、分散剤としての樹脂を顔料の粒子表面に物理吸着させた樹脂分散顔料を用いることが好ましい。樹脂分散顔料の分散剤としては、水不溶性樹脂ではなく、水溶性樹脂を用いることがさらに好ましい。 As colorant particles using pigments, resin-dispersed pigments using resin as a dispersant, and self-dispersed pigments in which hydrophilic groups are bonded to the pigment particle surface can be used. In addition, resin-bonded pigments in which organic groups containing resin are chemically bonded to the pigment particle surface, and microcapsule pigments in which the pigment particle surface is coated with resin or the like can be used. In particular, rather than resin-bonded pigments or microcapsule pigments, it is preferable to use self-dispersed pigments or resin-dispersed pigments in which a resin as a dispersant is physically adsorbed to the pigment particle surface. It is even more preferable to use a water-soluble resin rather than a water-insoluble resin as a dispersant for resin-dispersed pigments.
自己分散顔料としては、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合したものを挙げることができる。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などを挙げることができる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。他の原子団は、顔料の粒子表面とイオン性基とのスペーサの機能を有する基であり、分子量が１，０００以下であることが好ましい。他の原子団としては、炭素数１乃至６程度のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルホニル基、エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。 Examples of self-dispersing pigments include pigments in which anionic groups are bonded to the particle surface of the pigment directly or via other atomic groups. Examples of the anionic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups. Examples of counter ions of the anionic groups include cations such as hydrogen atoms, alkali metals, ammonium, and organic ammonium. The other atomic groups are groups that function as spacers between the pigment particle surface and the ionic groups, and preferably have a molecular weight of 1,000 or less. Examples of the other atomic groups include alkylene groups having about 1 to 6 carbon atoms, arylene groups such as phenylene groups and naphthylene groups, ester groups, imino groups, amide groups, sulfonyl groups, and ether groups. Groups that combine these groups may also be used.
顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させうる樹脂を用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。特に、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、脂肪族基又は芳香族基を有するモノマーに由来する疎水性ユニットとを有するアクリル系樹脂が好ましい。 As a resin dispersant for dispersing a pigment in an aqueous medium, it is preferable to use a resin that can disperse the pigment in an aqueous medium by the action of an anionic group. Examples of the resin dispersant include acrylic resins and urethane resins. Among them, acrylic resins are preferable, and acrylic resins having hydrophilic units and hydrophobic units as constituent units are more preferable. In particular, acrylic resins having a hydrophilic unit derived from (meth)acrylic acid and a hydrophobic unit derived from a monomer having an aliphatic group or an aromatic group are preferable.
親水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマー；などを挙げることができる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。 The hydrophilic unit is a unit having a hydrophilic group such as an anionic group, a hydroxy group, or an ethylene oxide group. The hydrophilic unit can be formed, for example, by polymerizing a monomer having a hydrophilic group. Specific examples of monomers having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxylic acid group such as (meth)acrylic acid; anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers; monomers having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; and monomers having an ethylene oxide group such as methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate. Examples of cations constituting the salts of acidic monomers include ions of lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium.
疎水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、親水性基を有しない疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（ｉｓｏ－）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマー；などを挙げることができる。 The hydrophobic unit is a unit that does not have a hydrophilic group such as an anionic group, a hydroxy group, or an ethylene oxide group. The hydrophobic unit can be formed, for example, by polymerizing a hydrophobic monomer that does not have a hydrophilic group. Specific examples of hydrophobic monomers include monomers that have an aromatic group such as styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth)acrylate; monomers that have an aliphatic group such as ethyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, (iso-)propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; and the like.
染料の具体例としては、油性染料、分散染料、反応性染料、直接染料、酸性染料、及び塩基性染料を挙げることができる。 Specific examples of dyes include oil dyes, disperse dyes, reactive dyes, direct dyes, acid dyes, and basic dyes.
染料を色材粒子として用いる場合には、樹脂粒子中に染料を含有させた染料含有樹脂粒子などを用いることができる。染料含有樹脂粒子は、樹脂及び染料を有機溶媒に溶解させたものと、水などと混合して乳化させた後、有機溶媒を除去することで、染料含有樹脂粒子の水分散体として得ることができる。また、各種モノマーを乳化重合して得られた樹脂粒子の水分散体に染料を添加し、加温、必要に応じて加圧することで、染料で着色された染料含有樹脂粒子分散体として得ることもできる。 When a dye is used as the colorant particle, dye-containing resin particles in which the dye is contained in the resin particles can be used. The dye-containing resin particles can be obtained as an aqueous dispersion of dye-containing resin particles by mixing a resin and a dye dissolved in an organic solvent with water or the like to emulsify, and then removing the organic solvent. A dye can also be added to an aqueous dispersion of resin particles obtained by emulsion polymerization of various monomers, and the mixture can be heated and, if necessary, pressurized to obtain a dispersion of dye-containing resin particles colored with the dye.
樹脂粒子が染料を含有しているか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。ここでは、インクから樹脂粒子を抽出して分析する方法について説明するが、水分散液などから抽出した樹脂粒子についても同様に分析することができる。まず、樹脂粒子を含有するインクから、密度勾配遠心法により樹脂粒子を分離する。密度勾配遠心法には、密度勾配沈降速度法と密度勾配沈降平衡法がある。密度勾配沈降速度法では、沈降係数の差によって樹脂粒子を分離及び抽出することができる。密度勾配沈降平衡法では、密度の差によって樹脂粒子を分離及び抽出することができる。得られた樹脂粒子の分散液を乾固させた後、染料、添加剤、及び樹脂を溶解しうる有機溶剤を用いて溶液を調製する。分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、分取高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、及びカラムクロマトグラフィーなどによって調製した溶液中の成分を分離し、染料、添加剤、及び樹脂などを分取する。分取した染料、添加剤、及び樹脂を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法やマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）などの分析方法によって分析する。これにより、染料や添加剤の種類、及び樹脂の構成ユニット（モノマー）の種類や割合を知ることができる。さらに、分取した樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析することにより、解重合で生じたモノマーを直接検出することもできる。 Whether or not the resin particles contain a dye can be determined according to the method shown below. Here, a method of extracting and analyzing resin particles from ink is described, but resin particles extracted from an aqueous dispersion can also be analyzed in the same way. First, the resin particles are separated from the ink containing the resin particles by density gradient centrifugation. There are density gradient sedimentation velocity method and density gradient sedimentation equilibrium method in density gradient centrifugation method. In density gradient sedimentation velocity method, resin particles can be separated and extracted by the difference in sedimentation coefficient. In density gradient sedimentation equilibrium method, resin particles can be separated and extracted by the difference in density. After drying the obtained dispersion of resin particles, a solution is prepared using an organic solvent that can dissolve the dye, additives, and resin. The components in the prepared solution are separated by preparative gel permeation chromatography (GPC), preparative high performance liquid chromatography (HPLC), column chromatography, etc., and the dye, additives, resin, etc. are separated. The separated dyes, additives, and resins are analyzed by analytical methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS). This makes it possible to determine the types of dyes and additives, and the types and proportions of the constituent units (monomers) of the resin. Furthermore, the separated resins can be analyzed by pyrolysis gas chromatography to directly detect the monomers produced by depolymerization.
〔色材の物性〕
色材粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が４０ｎｍ未満であると、画像の表面に配置される色材粒子に偏りが生じて画像に薬剤が浸透しやすくなることがあり、耐薬剤性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、Ｄ５０が１５０ｎｍ超であると、粗大粒子が含まれやすくなり、インクの保存安定性がやや低下する場合がある。
[Physical properties of color materials]
The cumulative 50% particle size ( D50 ) of the volume-based particle size distribution of the colorant particles is preferably 40 nm or more and 150 nm or less. If D50 is less than 40 nm, the colorant particles arranged on the surface of the image may be biased, which may facilitate penetration of chemicals into the image, and the effect of improving chemical resistance may be slightly reduced. On the other hand, if D50 is more than 150 nm, coarse particles may be easily included, and the storage stability of the ink may be slightly reduced.
インク中の色材の含有量（質量％）は、樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、１００．０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が１００．０倍超であると、樹脂粒子の含有量やや少ないので、画像の表面に配置される樹脂粒子の量がやや不足することがある。このため、画像に薬剤が浸透しやすくなり、画像の耐薬剤性の向上効果がやや低下する場合がある。上記の質量比率は、４０倍以下であることが好ましい。 The content (mass %) of coloring material in the ink is preferably 100.0 times or less in mass ratio to the content (mass %) of resin particles. If the above mass ratio exceeds 100.0 times, the content of resin particles is slightly low, and the amount of resin particles placed on the surface of the image may be slightly insufficient. This makes it easier for chemicals to penetrate into the image, and the effect of improving the chemical resistance of the image may be slightly reduced. The above mass ratio is preferably 40 times or less.
（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲外であると、インクジェット用の水性インクとしての耐固着性などの信頼性がやや低下する場合がある。
(Aqueous medium)
The ink of the present invention is an aqueous ink containing an aqueous medium which is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water, deionized water (ion-exchanged water) is preferably used. The content (mass%) of water in the ink is preferably 50.0 mass% or more and 95.0 mass% or less based on the total mass of the ink. As the water-soluble organic solvent, any of those usable in inkjet inks, such as alcohols, glycols, (poly)alkylene glycols, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds, can be used. The content (mass%) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0 mass% or more and 50.0 mass% or less based on the total mass of the ink. If the content of the water-soluble organic solvent is outside the above range, the reliability of the inkjet ink, such as adhesion resistance, may be slightly reduced.
（その他の成分）
インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。界面活性剤を用いる場合、インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the ink may contain, as necessary, water-soluble organic compounds that are solid at 25° C., such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea. Furthermore, the ink may contain, as necessary, various additives such as surfactants, pH adjusters, defoamers, rust inhibitors, preservatives, antifungal agents, antioxidants, reduction inhibitors, and chelating agents. When a surfactant is used, the content (mass %) of the surfactant in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, based on the total mass of the ink.
インクは、上述の結晶性ポリエステル樹脂で形成された樹脂粒子に加えて、その他の樹脂をさらに含有してもよい。その他の樹脂には、顔料を分散するための分散剤なども含まれる。その他の樹脂としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂が好ましい。 The ink may further contain other resins in addition to the resin particles formed from the above-mentioned crystalline polyester resin. The other resins include dispersants for dispersing pigments. As the other resins, it is preferable to use water-soluble resins. Examples of the form of the water-soluble resin include block copolymers, random copolymers, graft copolymers, and combinations of these. Examples of the water-soluble resins include acrylic resins, urethane resins, and olefin resins. Of these, acrylic resins and urethane resins are preferred.
（インクの物性）
本発明のインクは、インクジェット方式に適用する水性インクである。したがって、信頼性の観点から、その物性値を適切に制御することが好ましい。２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。
(Physical properties of ink)
The ink of the present invention is an aqueous ink applied to the inkjet method. Therefore, from the viewpoint of reliability, it is preferable to appropriately control the physical property values. The viscosity of the ink at 25°C is preferably 1.0 mPa·s or more and 10.0 mPa·s or less, more preferably 1.0 mPa·s or more and 5.0 mPa·s or less, and particularly preferably 1.0 mPa·s or more and 3.0 mPa·s or less. The surface tension of the ink at 25°C is preferably 10 mN/m or more and 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m or more and 60 mN/m or less, and particularly preferably 30 mN/m or more and 50 mN/m or less. The pH of the ink at 25°C is preferably 5.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 7.0 or more and 9.5 or less.
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
<Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage section that stores the ink. The ink stored in the ink storage section is the water-based ink of the present invention described above. FIG. 1 is a cross-sectional view that shows a schematic diagram of an embodiment of the ink cartridge of the present invention. As shown in FIG. 1, an
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
<Inkjet recording method>
The inkjet recording method of the present invention is a method of ejecting the above-described aqueous ink of the present invention from an inkjet recording head to record an image on a recording medium. Methods for ejecting the ink include a method of imparting mechanical energy to the ink and a method of imparting thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to adopt a method of ejecting the ink by imparting thermal energy to the ink. Other than using the ink of the present invention, the steps of the inkjet recording method may be known.
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
Figure 2 is a diagram showing an example of an inkjet recording device used in the inkjet recording method of the present invention, where (a) is a perspective view of the main part of the inkjet recording device, and (b) is a perspective view of the head cartridge. The inkjet recording device is provided with a conveying means (not shown) for conveying the
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited in any way to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the invention. The terms "parts" and "%" used to describe the amounts of components are by weight unless otherwise specified.
＜物性値の測定方法＞
（ポリエステル樹脂の融点）
１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を用いて結晶性ポリエステル樹脂で形成された樹脂粒子を析出させ、水で十分に洗浄した後、６０℃で乾燥させて測定試料を得た。示差走査熱量計（商品名「Ｑ１０００」、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠して測定した融解ピーク温度を「融点」とした。ピークの積分値から得られる吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上であった場合に融解ピークが得られたと判断し、この融解ピーク温度を「融点」とした。
<Method of measuring physical properties>
(Melting point of polyester resin)
Resin particles formed of a crystalline polyester resin were precipitated using a 1.0 mol/L hydrochloric acid aqueous solution, thoroughly washed with water, and then dried at 60°C to obtain a measurement sample. The melting peak temperature measured using a differential scanning calorimeter (product name "Q1000", manufactured by TA instruments) in accordance with JIS K 7121:1987 was taken as the "melting point". It was determined that a melting peak was obtained when the endothermic heat amount obtained from the integrated value of the peak was 20 J/g or more, and this melting peak temperature was taken as the "melting point".
（ポリエステル樹脂の酸価）
１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を用いて結晶性ポリエステル樹脂で形成された樹脂粒子を析出させ、水で十分に洗浄した後、６０℃で乾燥させた。得られた乾燥物を５０℃のテトラヒドロフラン５０ｍＬに添加して溶解させた後、水５ｍＬを添加して室温まで冷却し、測定試料を得た。得られた測定試料を中和滴定して、ポリエステル樹脂の酸価を測定した。中和滴定には、複合ガラス電極（商品名「Ｃ－１７１」、京都電子工業製）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用した。滴定試薬としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いた。
(Acid value of polyester resin)
Resin particles formed of a crystalline polyester resin were precipitated using a 1.0 mol/L hydrochloric acid aqueous solution, thoroughly washed with water, and then dried at 60°C. The obtained dried product was added to 50 mL of tetrahydrofuran at 50°C to dissolve, and then 5 mL of water was added and cooled to room temperature to obtain a measurement sample. The obtained measurement sample was subjected to neutralization titration to measure the acid value of the polyester resin. For the neutralization titration, a potentiometric automatic titrator (product name "AT510", manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) equipped with a composite glass electrode (product name "C-171", manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) was used. As a titration reagent, a 0.5 mol/L ethanol solution of potassium hydroxide was used.
（試料が粒子であるか否かの判断、粒子径）
試料を含む液体を純水で希釈して、試料の含有量を約１．０％に調整した測定試料を得た。そして、粒度測定装置を使用して測定試料中の樹脂粒子の粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）を測定した。この際の測定条件を以下に示す。粒度測定装置としては、動的光散乱法による粒度分布計（商品名「ナノトラックＷＡＶＥＩＩ－Ｑ」、マイクロトラック・ベル製）を使用した。上記の方法で、粒子径を有する粒子が測定された場合に、その試料は「粒子」である（「水分散体」である）と判断し、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その試料は「粒子」ではない（「水溶性試料」である）と判断した。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：１０回
測定時間：１２０秒
形状：真球形
屈折率：１．５
密度：１．０
(Determining whether a sample is a particle or not, particle size)
A liquid containing a sample was diluted with pure water to obtain a measurement sample in which the content of the sample was adjusted to about 1.0%. Then, the particle size (D 50 , D 90 ) of the resin particles in the measurement sample was measured using a particle size measuring device. The measurement conditions are shown below. As the particle size measuring device, a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method (product name "Nanotrac WAVEII-Q", manufactured by Microtrac Bell) was used. When particles having a particle size were measured by the above method, the sample was judged to be "particles"("waterdispersion"), and when particles having a particle size were not measured, the sample was judged not to be "particles"("water-solublesample").
[Measurement condition]
SetZero: 30 seconds Number of measurements: 10 Measurement time: 120 seconds Shape: Spherical Refractive index: 1.5
Density: 1.0
＜ポリエステル樹脂の合成＞
撹拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた反応容器を用意した。この反応容器に、表１に示す種類及び量（単位：部）の多価アルコールと多価カルボン酸の混合物を入れた。さらに、多価アルコールと多価カルボン酸の総量に対して２００ｐｐｍとなる量のテトラ－ｎ－ブチルチタネートを触媒として入れた後、２４０℃まで４時間かけて昇温してエステル化反応を行った。２０分間かけて２６Ｐａとなるまで系内を減圧した後、２４０℃、２６Ｐａの減圧状態を表１に示す反応時間維持した。２５℃、大気圧に戻した後、内容物をクラッシャーで粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂のうち、融点を有するポリエステル樹脂１～２５は結晶性ポリエステル樹脂であり、融点を有しないポリエステル樹脂２６は非晶性ポリエステル樹脂である。表１中の各成分の略称の意味を以下に示す。
・ＤＤＤ：１，１２－ドデカンジオール
・ＤＤ：１，１０－デカンジオール
・ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
・ＢＤ：１，４－ブタンジオール
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
・ＤＤＡ：ドデカン二酸
・ＳＥＡ：セバシン酸
・ＡＤＡ：アジピン酸
・ＳＵＡ：コハク酸
・ｔＰＡ：テレフタル酸
・ＦＡ：フマル酸
<Synthesis of polyester resin>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was prepared. A mixture of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid of the type and amount (unit: parts) shown in Table 1 was placed in this reaction vessel. In addition, tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst in an amount of 200 ppm relative to the total amount of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid, and then the temperature was raised to 240°C over 4 hours to carry out an esterification reaction. The pressure inside the system was reduced to 26 Pa over 20 minutes, and the reduced pressure state of 240°C and 26 Pa was maintained for the reaction time shown in Table 1. After returning to 25°C and atmospheric pressure, the contents were crushed with a crusher to obtain a polyester resin. The physical properties of the obtained polyester resin are shown in Table 1. Of the obtained polyester resins, polyester resins 1 to 25 having a melting point are crystalline polyester resins, and polyester resin 26 having no melting point is an amorphous polyester resin. The meanings of the abbreviations of each component in Table 1 are shown below.
DDD: 1,12-dodecanediol DD: 1,10-decanediol HD: 1,6-hexanediol BD: 1,4-butanediol NPG: neopentyl glycol DDA: dodecanedioic acid SEA: sebacic acid ADA: adipic acid SUA: succinic acid tPA: terephthalic acid FA: fumaric acid
＜樹脂粒子の製造＞
（樹脂粒子１～４５）
撹拌機（商品名「トルネード撹拌機スタンダードＳＭ－１０４」、アズワン製）をセットした容積２Ｌのビーカーを用意した。表２に示す種類のポリエステル樹脂を４８℃に加温したテトラヒドロフランに溶解し、表２に示す濃度の樹脂溶液３００部を調製してビーカーに入れた。ポリエステル樹脂のすべての酸基に対応する酸価を基準とする、表２に示す中和率に相当する量の１０％水酸化カリウム水溶液を添加して、３０分間撹拌した。４８℃の条件下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら脱イオン水３００部を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。減圧して有機溶剤及び一部の水を留去した後、１５０メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ１５０本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いて、ビーカーの内容物をろ過した。適量の脱イオン水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、各樹脂粒子を含む液体を得た。
<Production of Resin Particles>
(Resin particles 1 to 45)
A beaker with a volume of 2 L was prepared in which a stirrer (product name "Tornado Stirrer Standard SM-104", manufactured by AS ONE) was set. The polyester resins shown in Table 2 were dissolved in tetrahydrofuran heated to 48 ° C., and 300 parts of a resin solution with a concentration shown in Table 2 was prepared and placed in a beaker. A 10% aqueous potassium hydroxide solution was added in an amount corresponding to the neutralization rate shown in Table 2, based on the acid value corresponding to all acid groups of the polyester resin, and stirred for 30 minutes. Under a condition of 48 ° C., 300 parts of deionized water were dropped at a rate of 20 mL / min while stirring at 150 rpm. After distilling off the organic solvent and a part of the water under reduced pressure, the contents of the beaker were filtered using a 150 mesh wire mesh (a filter in which 150 stainless steel wires are woven vertically and horizontally in a 1 inch square). An appropriate amount of deionized water was added to adjust the content of resin particles, and a liquid containing each resin particle with a resin particle content of 25.0% was obtained.
得られた各樹脂粒子を含む液体中の樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０（ｎｍ））、及び体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）に対する、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比の値（Ｄ５０／Ｄ９０（倍））を表２に示す。 Table 2 shows the volume-based cumulative 50% particle diameter ( D50 (nm)) of the resin particles in the liquid containing each of the obtained resin particles, and the ratio ( D50 / D90 (times)) of the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50 ) to the volume-based cumulative 90% particle diameter (D90).
＜色材の製造＞
（色材１）
０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に、カーボンブラック１０．０部、樹脂を含む液体２０．０部、及びイオン交換水７０．０部の混合物を入れ、３時間分散処理した。カーボンブラックとしては、商品名「ＮＩＰｅｘ９０」（オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。樹脂を含む液体としては、水溶性樹脂をその酸価と等モルの水酸化カリウム水溶液に溶解させた、樹脂の含有量が３０．０％である水溶液を用いた。この水溶性樹脂は、酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン－アクリル酸エチル－アクリル酸共重合体である。遠心分離して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した。適量の脱イオン水を添加して濃度を調整し、色材１（樹脂分散顔料）の含有量が１０．０％である液体を得た。
<Production of Colorant>
(Colorant 1)
A mixture of 10.0 parts of carbon black, 20.0 parts of a liquid containing a resin, and 70.0 parts of ion-exchanged water was placed in a batch-type vertical sand mill (manufactured by Imex) filled with 200 parts of zirconia beads with a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 3 hours. The carbon black used was a product called "NIPex90" (manufactured by Orion Engineered Carbons). The resin-containing liquid used was an aqueous solution containing 30.0% of a resin, in which a water-soluble resin was dissolved in an aqueous potassium hydroxide solution with an equimolar amount to its acid value. This water-soluble resin was a styrene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer with an acid value of 167 mg KOH/g and a weight average molecular weight of 10,000. After centrifuging to remove coarse particles, the mixture was pressure-filtered with a microfilter (manufactured by Fujifilm) with a pore size of 3.0 μm. An appropriate amount of deionized water was added to adjust the concentration, and a liquid containing 10.0% of colorant 1 (resin-dispersed pigment) was obtained.
（色材２）
カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いたこと以外は、前述の色材１の場合と同様にして、色材２（樹脂分散顔料）の含有量が１０．０％である液体を得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４としては、商品名「Ｈａｎｓａ ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸ ０１ ＬＶ ３３４４」（クラリアント製）を用いた。
(Colorant 2)
A liquid containing 10.0% of colorant 2 (resin-dispersed pigment) was obtained in the same manner as in the case of colorant 1, except that C.I. Pigment Yellow 74 was used instead of carbon black. As C.I. Pigment Yellow 74, the product name "Hansa yellow 5GX 01 LV 3344" (manufactured by Clariant) was used.
（色材３）
水５．５部に濃塩酸５．０部を溶かして溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４－アミノフタル酸１．６部を加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０部に亜硝酸ナトリウム１．８部を溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰｅｘ９０」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）６．０部を撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用ろ紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、カーボンブラックの粒子表面に－Ｃ６Ｈ３－（ＣＯＯＫ）２基が結合した色材粒子である自己分散顔料を含む液体を得た。適量の脱イオン水を添加して濃度を調整し、色材３（自己分散顔料）の含有量が１０．０％である液体を得た。
(Colorant 3)
5.0 parts of concentrated hydrochloric acid was dissolved in 5.5 parts of water, and the solution was cooled to 5°C. In this state, 1.6 parts of 4-aminophthalic acid was added. The container containing this solution was placed in an ice bath, and while stirring to maintain the temperature of the solution at 10°C or less, a solution obtained by dissolving 1.8 parts of sodium nitrite in 9.0 parts of 5°C ion-exchanged water was added. After stirring for 15 minutes, 6.0 parts of carbon black (trade name "NIPex90", manufactured by Orion Engineered Carbons) was added under stirring. The mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered with filter paper (trade name "Standard Filter Paper No. 2", manufactured by Advantec), and the particles were thoroughly washed with water and dried in an oven at 110°C. Thereafter, sodium ions were replaced with potassium ions by ion exchange to obtain a liquid containing a self-dispersing pigment, which is a coloring material particle in which -C 6 H 3 -(COOK) 2 groups are bonded to the surface of carbon black particles. An appropriate amount of deionized water was added to adjust the concentration, and a liquid with a content of Colorant 3 (self-dispersing pigment) of 10.0% was obtained.
（色材４）
撹拌機（商品名「トルネード撹拌機スタンダードＳＭ－１０４」、アズワン製）をセットした容積２Ｌのビーカーを用意した。このビーカーに、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン－アクリル酸エチル－アクリロニトリル－アクリル酸共重合体の３０％テトラヒドロフラン溶液３００部、及びベーシックレッド１ ９部を入れ、３０分間撹拌した。次いで、共重合体のすべての酸基に対応する酸価を基準として、５０モル％に相当する量の５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、３０分間撹拌した。撹拌しながら２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水３００部を滴下した。減圧して有機溶剤及び一部の水を留去した後、１５０メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ１５０本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いてビーカーの内容物をろ過した。適量の脱イオン水を添加して濃度を調整し、色材４（染料含有樹脂粒子）の含有量が１０．０％である液体を得た。
(Colorant 4)
A 2L beaker equipped with a stirrer (product name "Tornado Stirrer Standard SM-104", AS ONE) was prepared. 300 parts of a 30% tetrahydrofuran solution of a styrene-ethyl acrylate-acrylonitrile-acrylic acid copolymer with an acid value of 60 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 10,000, and 9 parts of Basic Red 1 were placed in the beaker and stirred for 30 minutes. Next, a 5% aqueous solution of sodium hydroxide was added in an amount equivalent to 50 mol % based on the acid value corresponding to all acid groups of the copolymer, and the mixture was stirred for 30 minutes. 300 parts of deionized water were added dropwise at a rate of 20 mL/min while stirring. After distilling off the organic solvent and a portion of the water under reduced pressure, the contents of the beaker were filtered using a 150 mesh wire mesh (a filter in which 150 stainless steel wires are woven vertically and horizontally in a 1 inch square). An appropriate amount of deionized water was added to adjust the concentration, and a liquid containing 10.0% colorant 4 (dye-containing resin particles) was obtained.
（色材５）
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン－アクリル酸エチル－アクリロニトリル－アクリル酸共重合体の３０％メチルエチルケトン溶液３００部を容積２Ｌのビーカーに入れた。ベーシックレッド１ ９部、共重合体のすべての酸基に対応する酸価を基準として、５０モル％に相当する量の５％水酸化ナトリウム水溶液、及び脱イオン水３００部の混合物を加えた。超音波照射機（商品名「Ｓ－１５０Ｄデジタルソニファイアー」、ブランソン製）を使用し、５０Ｗ、２０ｋＨｚ、３０分間の条件で乳化した後、減圧して有機溶剤及び一部の水を留去した。１５０メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ１５０本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いてビーカーの内容物をろ過した。適量の脱イオン水を添加して濃度を調整し、色材５（染料含有樹脂粒子）の含有量が１０．０％である液体を得た。
(Colorant 5)
300 parts of a 30% methyl ethyl ketone solution of a styrene-ethyl acrylate-acrylonitrile-acrylic acid copolymer with an acid value of 60 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 10,000 was placed in a 2L beaker. A mixture of 9 parts of Basic Red 1, a 5% aqueous solution of sodium hydroxide in an amount equivalent to 50 mol % based on the acid value corresponding to all acid groups of the copolymer, and 300 parts of deionized water was added. After emulsification under conditions of 50 W, 20 kHz, and 30 minutes using an ultrasonic irradiation machine (trade name "S-150D Digital Sonifier", manufactured by Branson), the organic solvent and a part of the water were distilled off under reduced pressure. The contents of the beaker were filtered using a 150 mesh wire mesh (a filter in which 150 stainless steel wires are woven vertically and horizontally in a 1 inch square). An appropriate amount of deionized water was added to adjust the concentration, and a liquid with a content of colorant 5 (dye-containing resin particles) of 10.0% was obtained.
＜インクの調製＞
（実施例１～４８、比較例１～６）
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルターにて加圧ろ過してインクを調製した。以下に示す成分のうち、「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤の商品名（川研ファインケミカル製）である。
・樹脂粒子：表３に示す量（％）
・色材：表３に示す量（％）
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％となる残量（％）
<Ink Preparation>
(Examples 1 to 48, Comparative Examples 1 to 6)
The components shown below were mixed and thoroughly stirred, and then pressure filtered through a microfilter with a pore size of 2.5 μm to prepare an ink. Among the components shown below, "Acetylenol E100" is the trade name of a nonionic surfactant (manufactured by Kawaken Fine Chemicals).
Resin particles: amount (%) shown in Table 3
Coloring material: Amount (%) shown in Table 3
Glycerin: 5.0%
Triethylene glycol: 10.0%
Acetylenol E100: 0.1%
Ion-exchanged water: The remaining amount (%) that makes the total of the ingredients 100.0%
（比較例７）
特開２０２０－１４７６４７号公報に記載の「結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｅ」を調製した。そして、以下に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルターにて加圧ろ過してインクを調製した。調製した結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｅの体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０（ｎｍ））は５０ｎｍであった。また、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｅを構成する結晶性ポリエステル樹脂の酸価は２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，３００、融点は６８℃であった。
・結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｅ：０．４％
・色材１：４．０％
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％になる残量（％）
(Comparative Example 7)
The "crystalline polyester resin particles E" described in JP 2020-147647 A was prepared. The components shown below were mixed and thoroughly stirred, and then pressure filtered through a microfilter having a pore size of 2.5 μm to prepare an ink. The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 (nm)) of the prepared crystalline polyester resin particles E was 50 nm. The acid value of the crystalline polyester resin constituting the crystalline polyester resin particles E was 29.8 mgKOH/g, the weight average molecular weight (Mw) was 13,300, and the melting point was 68° C.
Crystalline polyester resin particles E: 0.4%
Colorant 1: 4.0%
Glycerin: 5.0%
Triethylene glycol: 10.0%
Acetylenol E100: 0.1%
Ion-exchanged water: The remaining amount (%) that makes the total of the ingredients 100.0%
（比較例８）
特開２０１４－１２５５５５号公報に記載の「結晶性ポリエステル樹脂を含む水性分散液Ｅｍ３－１」（ポリエステル樹脂Ｐ３）を調製した。そして、以下に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルターにて加圧ろ過してインクを調製した。調製した水分散液Ｅｍ３－１中の樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０（ｎｍ））は１７２ｎｍであった。また、ポリエステル樹脂Ｐ３の酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，３００、融点は９０．５℃であった。
・ポリエステル樹脂Ｐ３：０．４％
・色材１：４．０％
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％になる残量（％）
(Comparative Example 8)
"Aqueous dispersion Em3-1 containing crystalline polyester resin" (polyester resin P3) described in JP 2014-125555 A was prepared. The components shown below were mixed and thoroughly stirred, and then pressure filtered through a microfilter having a pore size of 2.5 μm to prepare an ink. The volume-based cumulative 50% particle size (D 50 (nm)) of the resin particles in the prepared aqueous dispersion Em3-1 was 172 nm. The acid value of polyester resin P3 was 22.4 mgKOH/g, the number average molecular weight (Mn) was 2,300, and the melting point was 90.5° C.
Polyester resin P3: 0.4%
Colorant 1: 4.0%
Glycerin: 5.0%
Triethylene glycol: 10.0%
Acetylenol E100: 0.1%
Ion-exchanged water: The remaining amount (%) that makes the total of the ingredients 100.0%
＜評価＞
本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｂ－」を許容できるレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。なお、同じ評価基準内であっても明確な差が認められる場合において、「Ｂ」よりもわずかに劣るものを「Ｂ－」とした。評価結果を表４に示す。
<Evaluation>
In the present invention, in the evaluation criteria for each item shown below, "A", "B" and "B-" were considered to be acceptable levels, and "C" was considered to be an unacceptable level. In addition, when a clear difference was observed even within the same evaluation criteria, a result slightly inferior to "B" was rated as "B-". The evaluation results are shown in Table 4.
（耐薬剤性）
調製した各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に、１滴当たり５ｐＬのインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。このインクジェット記録装置を使用し、記録媒体（商品名「オーロラコート」、日本製紙製）に、記録デューティが１００％である、２００ｍｍ×２００ｍｍのベタ画像を記録した。記録した画像を２５℃で２４時間乾燥させた後、加熱式オーブンを用いて１００℃で５分間加熱した。加熱後の画像に７０％エタノール水溶液０．１ｇを乗せ、１分間経過後にセルロース製不織布で拭き取り、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐薬剤性を評価した。
Ａ：画像に液滴痕がついていなかった。
Ｂ：液滴が付着した面積に占める、露出した記録媒体の面積比率が、５％未満であった。
Ｃ：液滴が付着した面積に占める、露出した記録媒体の面積比率が、５％以上であった。
(Drug resistance)
Each prepared ink was filled into an ink cartridge, and the ink was mounted on an inkjet recording device (trade name "PIXUS iP3100", manufactured by Canon) that ejects ink from a recording head by the action of thermal energy. In this embodiment, the recording duty of a solid image recorded under the condition that one ink droplet of 5 pL per droplet is applied to a unit area of 1/1,200 inch x 1/1,200 inch is defined as 100%. Using this inkjet recording device, a 200 mm x 200 mm solid image with a recording duty of 100% was recorded on a recording medium (trade name "Aurora Coat", manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.). The recorded image was dried at 25°C for 24 hours, and then heated at 100°C for 5 minutes using a heating oven. 0.1 g of a 70% aqueous ethanol solution was placed on the heated image, and after 1 minute, it was wiped off with a cellulose nonwoven fabric, and the chemical resistance of the image was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
A: There were no droplet marks on the image.
B: The ratio of the area of the exposed recording medium to the area where the droplets were attached was less than 5%.
C: The ratio of the area of the exposed recording medium to the area where the droplets were attached was 5% or more.
（保存安定性）
調製した各インクをそれぞれポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に入れ、４０℃で３か月保存した。保存前のインク粘度η１（ｍＰａ・ｓ）、及び保存後のインク粘度η２（ｍＰａ・ｓ）を測定した。そして、変化率Ｐ＝｛（η２－η１）／η１｝×１００（％）の式にしたがってインク粘度の変化率（Ｐ（％））を算出し、下記の評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。変化率の値が大きい場合、樹脂粒子の分散状態が不安定となり、粒子径の増大や樹脂粒子の凝集によりインクが増粘するため、インクの保存安定性が低いことを意味する。
Ａ：変化率が５％未満であった。
Ｂ：変化率が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：変化率が１０％以上であった。
(Storage stability)
Each of the prepared inks was placed in a sealed polytetrafluoroethylene container and stored at 40° C. for 3 months. The ink viscosity η 1 (mPa·s) before storage and the ink viscosity η 2 (mPa·s) after storage were measured. The ink viscosity change rate (P (%)) was calculated according to the formula: Change rate P = {(η 2 - η 1 )/η 1 } x 100 (%), and the ink storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. A large change rate value means that the dispersion state of the resin particles becomes unstable, and the ink thickens due to an increase in particle size and aggregation of the resin particles, resulting in low ink storage stability.
A: The rate of change was less than 5%.
B: The rate of change was 5% or more and less than 10%.
C: The rate of change was 10% or more.
本実施形態の開示は、以下の構成及び方法を含む。
（構成１）樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記樹脂粒子が、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂で形成されており、
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする水性インク。
（構成２）前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、５０℃以上１４０℃以下である構成１に記載の水性インク。
（構成３）前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上２５，０００以下である構成１又は２に記載の水性インク。
（構成４）前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、前記樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径に対する比率で、０．６倍以上である構成１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成５）前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上４．０質量％以下である構成１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成６）インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、構成１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
（方法１）インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、構成１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
The disclosure of this embodiment includes the following configurations and methods.
(Configuration 1) A water-based inkjet ink containing resin particles,
the resin particles are formed of a crystalline polyester resin having a carboxylic acid group,
The acid value of the crystalline polyester resin is 25 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less,
The aqueous ink, wherein the resin particles have a volume-based cumulative 50% particle diameter of 60 nm or more and 250 nm or less.
(Configuration 2) The water-based ink according to configuration 1, wherein the melting point of the crystalline polyester resin is 50° C. or higher and 140° C. or lower.
(Configuration 3) The aqueous ink according to configuration 1 or 2, wherein the weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is 10,000 or more and 25,000 or less.
(Configuration 4) An aqueous ink according to any one of Configurations 1 to 3, wherein the volume-based cumulative 50% particle diameter of the resin particles is 0.6 or more times the volume-based cumulative 90% particle diameter of the resin particles.
(Arrangement 5) The aqueous ink according to any one of Arrangements 1 to 4, wherein the content (mass %) of the resin particles is from 0.1 mass % to 4.0 mass % based on the total mass of the ink.
(Configuration 6) An ink cartridge including an ink and an ink storage section for storing the ink,
6. An ink cartridge, wherein the ink is a water-based ink as defined in any one of claims 1 to 5.
(Method 1) An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by ejecting ink from an inkjet recording head, comprising the steps of:
6. An ink-jet recording method, wherein the ink is a water-based ink as described in any one of configurations 1 to 5.
Claims (7)
前記樹脂粒子が、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂で形成されており、
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする水性インク。 A water-based inkjet ink containing resin particles, comprising:
the resin particles are formed of a crystalline polyester resin having a carboxylic acid group,
The acid value of the crystalline polyester resin is 25 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less,
The aqueous ink, wherein the resin particles have a volume-based cumulative 50% particle diameter of 60 nm or more and 250 nm or less.
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge including an ink and an ink storage section for storing the ink,
6. An ink cartridge, wherein the ink is a water-based ink as claimed in claim 1.
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by ejecting ink from an inkjet recording head, comprising:
An ink-jet recording method, wherein the ink is a water-based ink according to claim 1 .
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