JP2024085650A - Glycidyl ether, flexibility imparting agent, reactive diluent, composition for epoxy resin, and method for producing glycidyl ether - Google Patents
Glycidyl ether, flexibility imparting agent, reactive diluent, composition for epoxy resin, and method for producing glycidyl ether Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024085650A JP2024085650A JP2022200287A JP2022200287A JP2024085650A JP 2024085650 A JP2024085650 A JP 2024085650A JP 2022200287 A JP2022200287 A JP 2022200287A JP 2022200287 A JP2022200287 A JP 2022200287A JP 2024085650 A JP2024085650 A JP 2024085650A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycidyl ether
- epoxy resin
- molecular weight
- glycidyl
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 96
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 42
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- -1 allyl halide Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 18
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 45
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 15
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 12
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 12
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 10
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 10
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-benzoyloxyethoxy)ethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WGCKYCGUJYPRCV-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-7-(2-methylprop-1-enyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC(C)=CC1C=C(C)C(C)C2C(=O)OC(=O)C12 WGCKYCGUJYPRCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical group [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBXRUYNQDDTQQS-UHFFFAOYSA-N 1-O-dodecylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCC(O)CO GBXRUYNQDDTQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDXRPVSAKWYDH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC=C LZDXRPVSAKWYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKKPBSUJTJREAB-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-imidazol-2-yl)propanenitrile Chemical compound N#CCCC1=NC=CN1 QKKPBSUJTJREAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCC1=NC(C)=CN1CCC#N UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVYPJEBKDLFIDL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound N#CCCN1C=CN=C1C1=CC=CC=C1 BVYPJEBKDLFIDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUSAWEHOGCWOPG-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C#N)=C1 RUSAWEHOGCWOPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJIVRICYWXNTKE-UHFFFAOYSA-N 4-(8-methylnonoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)CCC(O)=O QJIVRICYWXNTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STZZWJCGRKXEFF-UHFFFAOYSA-N Dichloroacetonitrile Chemical compound ClC(Cl)C#N STZZWJCGRKXEFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- DRUIESSIVFYOMK-UHFFFAOYSA-N Trichloroacetonitrile Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C#N DRUIESSIVFYOMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- FBERNHNSRPBVDU-UHFFFAOYSA-M [Br-].C[P+](C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C Chemical compound [Br-].C[P+](C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C FBERNHNSRPBVDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLFBFPXKTIQSSY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CO[P+](=O)OC YLFBFPXKTIQSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-L methylphosphonate(2-) Chemical compound CP([O-])([O-])=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- IUSOXUFUXZORBF-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC IUSOXUFUXZORBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIBFFTLQMKKBLZ-SEYXRHQNSA-N n-butyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCCCC WIBFFTLQMKKBLZ-SEYXRHQNSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- BCYOUTAXSDJVDK-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N.N#CCCCCCCC#N BCYOUTAXSDJVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- WHOVMGYAGDQXSZ-UHFFFAOYSA-M tetraethylarsanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[As+](CC)(CC)CC WHOVMGYAGDQXSZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CVVUEEBQCIJWKB-UHFFFAOYSA-M tetraethylarsanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[As+](CC)(CC)CC CVVUEEBQCIJWKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBOJNMRAZJRCNS-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[P+](CC)(CC)CC FBOJNMRAZJRCNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHLQALTWXREOLJ-UHFFFAOYSA-M tetramethylarsanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[As+](C)(C)C JHLQALTWXREOLJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZYFBZDLXRHRLF-UHFFFAOYSA-N tritylphosphane;hydroiodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 IZYFBZDLXRHRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
【課題】エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できるグリシジルエーテルを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテル。
【選択図】なし
The object is to provide a glycidyl ether that, when blended with an epoxy resin, can suppress a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin.
The present invention relates to a glycidyl ether having a polyoxyalkylene group, a number average molecular weight (Mn) of 250 to 5,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.01 to 1.10.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、グリシジルエーテル、可撓性付与剤、反応性希釈剤、エポキシ樹脂用組成物およびグリシジルエーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to glycidyl ethers, flexibility imparting agents, reactive diluents, compositions for epoxy resins, and methods for producing glycidyl ethers.
エポキシ樹脂は、耐久性・耐水性・耐熱性・耐薬品性に優れ、さらに接着力も強く、とりわけ金属・ガラス・木材への付着が強いことが特長である。このような特長から、塗料、接着剤、封止剤など様々な分野で使用されている。一般的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上と高粘度であるものが多い。そのため、作業性向上のために反応性希釈剤として低粘度のグリシジルエーテルが用いられる。反応性希釈剤として使用されるグリシジルエーテルは、硬化後エポキシ樹脂の架橋分子構造内に組み込まれるため、ポリオキシアルキレン基を含むグリシジルエーテルを用いることでエポキシ樹脂に可撓性を付与することができる。可撓性を付与することで、例えば、エポキシ樹脂を金属の接着剤として使用した場合、金属の膨張や収縮に樹脂が追従することができるようになり、接着剤の耐久性を向上することができる。当然、グリシジル基を持たない不純物などはエポキシ樹脂の分子構造には組み込まれないため、樹脂物性（樹脂強度）に大きく影響を及ぼす。 Epoxy resins are characterized by their excellent durability, water resistance, heat resistance, and chemical resistance, as well as their strong adhesive power, particularly their strong adhesion to metals, glass, and wood. Due to these characteristics, they are used in various fields such as paints, adhesives, and sealants. Bisphenol A-type liquid epoxy resins, which are common epoxy resins, often have a high viscosity of 10,000 mPa·s or more at 25°C. Therefore, low-viscosity glycidyl ethers are used as reactive diluents to improve workability. Glycidyl ethers used as reactive diluents are incorporated into the crosslinked molecular structure of epoxy resins after curing, so flexibility can be imparted to epoxy resins by using glycidyl ethers containing polyoxyalkylene groups. By imparting flexibility, for example, when epoxy resins are used as adhesives for metals, the resin can follow the expansion and contraction of the metal, improving the durability of the adhesive. Naturally, impurities that do not have glycidyl groups are not incorporated into the molecular structure of epoxy resins, so they have a significant effect on the resin properties (resin strength).
グリシジルエーテルを製造する方法としては、アルコールとエピクロロヒドリンをアルカリの存在下で反応させる一段法（例えば特許文献１、２）が一般的である。 The most common method for producing glycidyl ethers is a one-step process in which an alcohol and epichlorohydrin are reacted in the presence of an alkali (e.g., Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、前記一段法で製造したグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の物性（樹脂強度）を低下させるという問題があった。 However, the glycidyl ether produced by the one-step method had the problem that when it was mixed with an epoxy resin, it reduced the physical properties (resin strength) of the cured epoxy resin.
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できるグリシジルエーテルを提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a glycidyl ether that, when blended with an epoxy resin, can suppress a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテル；上記グリシジルエーテルを含む可撓性付与剤；上記グリシジルエーテルを含む反応性希釈剤；主剤と、上記可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物；主剤と、上記反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物；下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする上記グリシジルエーテルの製造方法である。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）上記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
The present inventors conducted extensive research to solve the above problems and arrived at the present invention.
That is, the present invention provides a glycidyl ether having a polyoxyalkylene group and having a number average molecular weight (Mn) of 250 to 5,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.01 to 1.10; a flexibility-imparting agent containing the above glycidyl ether; a reactive diluent containing the above glycidyl ether; a composition for epoxy resins containing a base agent and the above flexibility-imparting agent; a composition for epoxy resins containing a base agent and the above reactive diluent; and a method for producing the above glycidyl ether, comprising the following steps (i) and (ii):
(i) A step of producing an allyl ether by reacting an allyl halide with a liquid containing an alcohol having a polyoxyalkylene group and an alkali metal hydroxide.
(ii) A step of reacting the allyl ether, hydrogen peroxide, and a nitrile compound in an alkaline solution to produce a glycidyl ether.
本発明によると、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できるグリシジルエーテルを提供することができる。 The present invention provides a glycidyl ether that, when blended with an epoxy resin, can suppress a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin.
＜グリシジルエーテル＞
本発明のグリシジルエーテルは、ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０である。
<Glycidyl ether>
The glycidyl ether of the present invention has a polyoxyalkylene group, a number average molecular weight (Mn) of 250 to 5,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.01 to 1.10.
本発明のグリシジルエーテルは、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールのグリシジルエーテルである。言い換えると、本発明のグリシジルエーテルは、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールのヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルである。 The glycidyl ether of the present invention is a glycidyl ether of an alcohol having a polyoxyalkylene group. In other words, the glycidyl ether of the present invention is a glycidyl ether in which the hydroxy group of an alcohol having a polyoxyalkylene group is replaced with a glycidyl group.
ポリオキシアルキレン基を有するアルコールとしては、炭素数１～１８で、１～６価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of alcohols having a polyoxyalkylene group include alkylene oxide adducts of monohydric to hexahydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms.
１価のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。 Examples of monohydric alcohols include saturated aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, and stearyl alcohol; unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, methallyl alcohol, and oleyl alcohol; and aromatic alcohols such as benzyl alcohol.
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキシレングリコール等の脂肪族アルコール；またはグリセリンモノラウリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等３価アルコールのモノアルキル（炭素数１～１８）エーテル等が挙げられる。 Dihydric alcohols include aliphatic alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,6-hexylene glycol; or monoalkyl (carbon number 1 to 18) ethers of trihydric alcohols such as glycerin monolauryl ether and trimethylolpropane monoallyl ether.
３価以上のアルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族アルコール；フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックビスフェノールＡ等が挙げられる。 Examples of trihydric or higher alcohols include aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, triethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and dipentaerythritol; phenol novolac, alkylphenol novolac, bisphenol A, etc.
ポリオキシアルキレン基を有するアルコールにおける、アルキレンオキサイド付加モル数は２以上であってよい。 The number of moles of alkylene oxide added to the alcohol having a polyoxyalkylene group may be 2 or more.
ポリオキシアルキレン基は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基が好ましい。
一般式（１）において、Ｒは水素、メチル基またはエチル基である。エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、Ｒはメチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 In general formula (1), R is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group. From the viewpoint of the flexibility and resin strength of the epoxy resin when blended with the epoxy resin, R is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
一般式（１）において、ｎは３以上の整数である。エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、ｎは３以上１５０以下の整数であることが好ましく、３以上５０以下の整数であることがより好ましく、３以上２０以下の整数であることがさらに好ましく、３以上１０以下の整数であることが特に好ましい。 In general formula (1), n is an integer of 3 or more. From the viewpoint of the flexibility and resin strength of the epoxy resin when blended with the epoxy resin, n is preferably an integer of 3 or more and 150 or less, more preferably an integer of 3 or more and 50 or less, even more preferably an integer of 3 or more and 20 or less, and particularly preferably an integer of 3 or more and 10 or less.
一般式（１）に示すポリオキシアルキレン基は、ｎ個のオキシアルキレン基が重合しているが、ｎ個のオキシアルキレン基は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ個のオキシアルキレン基は同一であることが好ましい。 The polyoxyalkylene group shown in general formula (1) is formed by polymerizing n oxyalkylene groups, and the n oxyalkylene groups may be the same or different. It is preferable that the n oxyalkylene groups are the same.
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールとしては、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、つまり、ポリプロピレングリコールがさらに好ましい。 From the viewpoint of the flexibility and resin strength of the epoxy resin when blended with the epoxy resin, the alcohol having a polyoxyalkylene group is preferably an alkylene oxide adduct of methanol, propylene glycol, or sorbitol, more preferably a propylene oxide adduct of methanol, propylene glycol, or sorbitol, and even more preferably a propylene oxide adduct of propylene glycol, i.e., polypropylene glycol.
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、グリシジルエーテルは、分子内のグリシジル基数が１～６であることが好ましい。分子内のグリシジル基数は、１～３であることがより好ましく、１～２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。 From the viewpoint of the flexibility and resin strength of the epoxy resin when blended with the epoxy resin, the glycidyl ether preferably has 1 to 6 glycidyl groups in the molecule. The number of glycidyl groups in the molecule is more preferably 1 to 3, even more preferably 1 to 2, and particularly preferably 2.
グリシジルエーテルが、ポリオキシアルキレン基を有する多価アルコールのヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルである場合、多価アルコールのすべてのヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わっていてもよく、一部のヒドロキシ基のみがグリシジル基に置き換わっていてもよい。 When the glycidyl ether is a glycidyl ether in which the hydroxy groups of a polyhydric alcohol having a polyoxyalkylene group are replaced with glycidyl groups, all of the hydroxy groups of the polyhydric alcohol may be replaced with glycidyl groups, or only some of the hydroxy groups may be replaced with glycidyl groups.
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、グリシジルエーテルとしては、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのアルキレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルが好ましく、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルがより好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテル、つまり、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルがさらに好ましい。 From the viewpoint of the flexibility and resin strength of the epoxy resin when blended with the epoxy resin, the glycidyl ether is preferably a glycidyl ether in which the hydroxy group of an alkylene oxide adduct of methanol, propylene glycol, or sorbitol is replaced with a glycidyl group, more preferably a glycidyl ether in which the hydroxy group of a propylene oxide adduct of methanol, propylene glycol, or sorbitol is replaced with a glycidyl group, and even more preferably a glycidyl ether in which the hydroxy group of a propylene oxide adduct of propylene glycol is replaced with a glycidyl group, i.e., polypropylene glycol diglycidyl ether.
本発明のグリシジルエーテルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記の範囲であると、グリシジルエーテルをエポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制でき、可撓性も付与することができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、３００～２５００であることが好ましく、４００～１０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は後述の方法で測定することができる。 The glycidyl ether of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 250 to 5000. When the number average molecular weight (Mn) is in the above range, when the glycidyl ether is blended with an epoxy resin, a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin can be suppressed, and flexibility can also be imparted. The number average molecular weight (Mn) is preferably 300 to 2500, and more preferably 400 to 1000. The number average molecular weight (Mn) can be measured by the method described below.
本発明のグリシジルエーテルは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲であると、グリシジルエーテルに含まれる不純物が少ない。そのため、エポキシ樹脂に配合した際に、グリシジルエーテルに含まれる不純物がエポキシ樹脂の分子構造に組み込まれないといった問題が起こりにくいので、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の樹脂強度の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～１．０７であることが好ましく、１．０１～１．０５であることがより好ましい。 The glycidyl ether of the present invention has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.01 to 1.10. When the molecular weight distribution (Mw/Mn) is in the above range, the glycidyl ether contains few impurities. Therefore, when the glycidyl ether is blended with an epoxy resin, problems such as impurities contained in the glycidyl ether not being incorporated into the molecular structure of the epoxy resin are unlikely to occur, and a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin can be suppressed. From the viewpoint of the resin strength of the epoxy resin when blended with an epoxy resin, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 1.01 to 1.07, and more preferably 1.01 to 1.05.
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定することができる。実施例に示す値は、下記条件で測定した値である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］をこの順に直列で連結
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリプロピレングリコール
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC). The values shown in the examples are values measured under the following conditions. The molecular weight distribution (Mw/Mn) can be calculated from the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured under the following conditions.
<GPC measurement conditions>
Apparatus: "HLC-8420GPC" [manufactured by Tosoh Corporation]
Columns: "Guardcolumn HXL-H" (1 column) and "TSKgel GMHXL" (2 columns) [both manufactured by Tosoh Corporation] connected in series in this order. Sample solution: 0.25% by weight tetrahydrofuran solution. Solution injection volume: 100 μl.
Flow rate: 1 ml/min Measurement temperature: 40° C.
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polypropylene glycol
グリシジルエーテルの塩素含量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。グリシジルエーテルの塩素含量が上記の範囲内であれば、分子内に塩素を含む不純物が少なくなるので、グリシジルエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さくなる。この場合、グリシジルエーテルに含まれる不純物がエポキシ樹脂の分子構造に組み込まれないといった問題が起こりにくいため、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。 The chlorine content of the glycidyl ether is preferably 500 ppm or less. If the chlorine content of the glycidyl ether is within the above range, the amount of impurities containing chlorine in the molecule will be reduced, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the glycidyl ether will be small. In this case, problems such as impurities contained in the glycidyl ether not being incorporated into the molecular structure of the epoxy resin are unlikely to occur, and a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin can be suppressed.
また、塩素は、金属を腐食する因子となる。そのため、グリシジルエーテルの塩素含量が５００ｐｐｍ以下であれば、金属の腐食を抑制できるため、電子材料分野で好適に使用することができる。 In addition, chlorine is a factor that corrodes metals. Therefore, if the chlorine content of the glycidyl ether is 500 ppm or less, metal corrosion can be suppressed, making it suitable for use in the electronic materials field.
グリシジルエーテルの塩素含量は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、グリシジルエーテルの塩素含量が検出限界以下である場合は、グリシジルエーテルの塩素含量は０ｐｐｍであるとみなす。 The chlorine content of the glycidyl ether is more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less. In addition, if the chlorine content of the glycidyl ether is below the detection limit, the chlorine content of the glycidyl ether is considered to be 0 ppm.
グリシジルエーテルの塩素含量は、蛍光Ｘ線分析にて測定できる。本発明においてはグリシジルエーテルの塩素含量は、下記の測定条件で測定した値であり、実施例に示す値は、下記条件で測定した値である。
＜蛍光Ｘ線分析測定条件＞
・装置名：蛍光Ｘ線分析装置 Ａｘｉｏｓ［スペクトリス（株）製］
・測定条件：ＦＰ法または検量線法
・測定雰囲気：ヘリウム
・Ｘ線管球：Ｒｈ（ロジウム）
・Ｘ線励起設定：２.４ｋＷ
・コリメータマスク径：２７ｍｍ
・クリスタル：Ｇｅ １１１－Ｃ
・コリメータ：７００μｍ
・検出器：Ｆｌｏｗ
・管球フィルター：なし
・分析線：Ｋα
・電圧：２４ｋＶ
・電流：１００ｍＡ
・角度（２θ）：９２．７６７２
The chlorine content of the glycidyl ether can be measured by fluorescent X-ray analysis. In the present invention, the chlorine content of the glycidyl ether is a value measured under the following measurement conditions, and the values shown in the examples are values measured under the following conditions.
<X-ray fluorescence analysis measurement conditions>
- Device name: X-ray fluorescence analyzer Axios [manufactured by Spectris Corporation]
Measurement conditions: FP method or calibration curve method Measurement atmosphere: Helium X-ray tube: Rh (rhodium)
X-ray excitation setting: 2.4 kW
Collimator mask diameter: 27 mm
・Crystal: Ge 111-C
Collimator: 700 μm
Detector: Flow
Tube filter: None Analysis line: Kα
Voltage: 24 kV
Current: 100mA
Angle (2θ): 92.7672
グリシジルエーテルのエポキシ当量は、４０～６２５０（ｇ／ｅｑ．）以下であることが好ましい。エポキシ当量が上記の範囲内であると、グリシジルエーテルをエポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することをより抑制でき、より充分な可撓性も付与することができる。エポキシ当量が４０以上であると、硬化後のエポキシ樹脂により充分な可撓性を付与することができる。エポキシ当量が６２５０以下であると、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することをより抑制できる。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：１９９５、（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験法）に準拠して測定することができる。 The epoxy equivalent of the glycidyl ether is preferably 40 to 6250 (g/eq.). When the epoxy equivalent is within the above range, when the glycidyl ether is blended with the epoxy resin, the resin strength of the cured epoxy resin can be more effectively prevented from decreasing, and more sufficient flexibility can be imparted. When the epoxy equivalent is 40 or more, the epoxy resin can be more effectively imparted with sufficient flexibility after curing. When the epoxy equivalent is 6250 or less, the resin strength of the cured epoxy resin can be more effectively prevented from decreasing. The epoxy equivalent can be measured in accordance with JIS K7236:1995 (Test method for epoxy equivalent of epoxy resin).
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、グリシジルエーテルの粘度（２５℃、Ｂ型粘度、ｍＰａ・ｓ）は、４０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９「プラスチック－液状，乳濁状又は分散状の樹脂－ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」に準拠して測定できる。なお、ローターの回転数は、グリシジルエーテルの粘度に応じて適宜変更する。 From the viewpoint of workability of the epoxy resin composition when blended with the epoxy resin, the viscosity of the glycidyl ether (25°C, B-type viscosity, mPa·s) is preferably 4000 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 100 or less. The viscosity can be measured in accordance with JIS K7117-1:1999 "Plastics - Liquid, emulsion or dispersion resins - Measurement method of apparent viscosity using a Brookfield rotational viscometer." The rotor speed is changed appropriately depending on the viscosity of the glycidyl ether.
本発明において、エポキシ樹脂の樹脂強度は、曲げ強度および引張強度を測定することで評価できる。エポキシ樹脂の可撓性は、引張伸びを測定することで評価できる。曲げ強度、引張強度および引張伸びは以下のＪＩＳに従い測定することができる。本発明においては、エポキシ樹脂の樹脂強度およびエポキシ樹脂の可撓性は、下記の測定条件で測定され、実施例に示す値は、下記条件で測定した値である。
曲げ強度（３点曲げ）：ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０２２
引張強度・引張伸び：ＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９
In the present invention, the resin strength of the epoxy resin can be evaluated by measuring the bending strength and tensile strength. The flexibility of the epoxy resin can be evaluated by measuring the tensile elongation. The bending strength, tensile strength and tensile elongation can be measured according to the following JIS. In the present invention, the resin strength and flexibility of the epoxy resin are measured under the following measurement conditions, and the values shown in the examples are values measured under the following conditions.
Bending strength (three-point bending): JIS K7171:2022
Tensile strength/tensile elongation: JIS K7139:2009
＜可撓性付与剤＞
本発明の可撓性付与剤は、本発明のグリシジルエーテルを含む。
<Flexibility imparting agent>
The flexibilizers of the present invention include the glycidyl ethers of the present invention.
本発明の可撓性付与剤は、ポリオキシアルキレン基を有するグリシジルエーテルを含むため、エポキシ樹脂に配合した際に、可撓性を付与することができる。また、グリシジルエーテル中の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲内であるため、グリシジルエーテルに含まれる不純物が少なく、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。 The flexibility-imparting agent of the present invention contains a glycidyl ether having a polyoxyalkylene group, and therefore can impart flexibility when blended with an epoxy resin. In addition, since the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the glycidyl ether are within a specified range, the glycidyl ether contains few impurities, and when blended with an epoxy resin, it is possible to suppress a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin.
可撓性付与剤は、エポキシ樹脂用可撓性付与剤であることが好ましい。 The flexibility imparting agent is preferably a flexibility imparting agent for epoxy resins.
可撓性付与剤としては、本発明のグリシジルエーテルをそのまま用いてもよい。 As a flexibility imparting agent, the glycidyl ether of the present invention may be used as is.
可撓性付与剤に含まれる水の含有量は、可撓性付与剤の重量に対して、０．１重量％以下であることが好ましい。可撓性付与剤に含まれる水の含有量が上記の範囲内であると、水が溶けずに白濁および分離することを抑制できる。 The content of water in the flexibility imparting agent is preferably 0.1% by weight or less based on the weight of the flexibility imparting agent. When the content of water in the flexibility imparting agent is within the above range, it is possible to prevent the water from dissolving and becoming cloudy or separating.
可撓性付与剤は、１種類のグリシジルエーテルのみを含んでいてもよく、２種類以上のグリシジルエーテルを含んでいてもよい。 The flexibility imparting agent may contain only one type of glycidyl ether, or may contain two or more types of glycidyl ethers.
可撓性付与剤は、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのアルキレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルを含むことが好ましく、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルを含むことがより好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテル、つまり、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含むことがさらに好ましい。 The flexibility imparting agent preferably contains a glycidyl ether in which the hydroxy group of an alkylene oxide adduct of methanol, propylene glycol, or sorbitol is replaced with a glycidyl group, more preferably contains a glycidyl ether in which the hydroxy group of a propylene oxide adduct of methanol, propylene glycol, or sorbitol is replaced with a glycidyl group, and even more preferably contains a glycidyl ether in which the hydroxy group of a propylene oxide adduct of propylene glycol is replaced with a glycidyl group, that is, polypropylene glycol diglycidyl ether.
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、可撓性付与剤の粘度は、１～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１～１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。 From the viewpoint of the workability of the epoxy resin composition when blended with the epoxy resin, the viscosity of the flexibility imparting agent is preferably 1 to 5000 mPa·s, more preferably 1 to 4000 mPa·s, even more preferably 1 to 1000 mPa·s, and particularly preferably 1 to 100 mPa·s.
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、可撓性付与剤に含まれるグリシジルエーテルは、分子内のグリシジル基数が１～６であることが好ましい。分子内のグリシジル基数は、１～３であることがより好ましく、１～２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。 From the viewpoint of the flexibility and resin strength of the epoxy resin when blended with the epoxy resin, the glycidyl ether contained in the flexibility imparting agent preferably has 1 to 6 glycidyl groups in the molecule. The number of glycidyl groups in the molecule is more preferably 1 to 3, even more preferably 1 to 2, and particularly preferably 2.
可撓性付与剤は、後述する本発明の反応性希釈剤でもあることが好ましい。 The flexibility imparting agent is preferably also the reactive diluent of the present invention described below.
＜反応性希釈剤＞
本発明の反応性希釈剤は、本発明のグリシジルエーテルを含む。
<Reactive Diluent>
The reactive diluents of the present invention include the glycidyl ethers of the present invention.
本発明の反応性希釈剤は、グリシジルエーテルを含むためエポキシ樹脂に添加した際に、エポキシ樹脂の分子構造に組み込まれる。また、グリシジルエーテル中の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲内であるため、グリシジルエーテルに含まれる不純物が少なく、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。さらに、本発明の反応性希釈剤は、粘度の低いグリシジルエーテルを含むため、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等の高粘度のエポキシ樹脂組成物の作業性を向上することができる。 The reactive diluent of the present invention contains glycidyl ether, and therefore is incorporated into the molecular structure of the epoxy resin when added to the epoxy resin. In addition, the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the glycidyl ether are within a specified range, so that the glycidyl ether contains few impurities, and when it is blended with the epoxy resin, the resin strength of the cured epoxy resin can be prevented from decreasing. Furthermore, since the reactive diluent of the present invention contains a low-viscosity glycidyl ether, the workability of high-viscosity epoxy resin compositions such as bisphenol A-type liquid epoxy resins can be improved.
反応性希釈剤は、エポキシ樹脂用反応性希釈剤であることが好ましく。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂用反応性希釈剤であることがより好ましい。 The reactive diluent is preferably a reactive diluent for epoxy resins, and more preferably a reactive diluent for bisphenol A type liquid epoxy resins.
反応性希釈剤としては、本発明のグリシジルエーテルをそのまま用いてもよい。 As a reactive diluent, the glycidyl ether of the present invention may be used as is.
反応性希釈剤に含まれる水の含有量は、反応性希釈剤の重量に対して、０．１重量％以下であることが好ましい。反応性希釈剤に含まれる水の含有量が上記の範囲内であると、水が溶けずに白濁および分離することを抑制できる。 The water content in the reactive diluent is preferably 0.1% by weight or less based on the weight of the reactive diluent. If the water content in the reactive diluent is within the above range, it is possible to prevent the water from dissolving and becoming cloudy or separating.
反応性希釈剤は、１種類のグリシジルエーテルのみを含んでいてもよく、２種類以上のグリシジルエーテルを含んでいてもよい。 The reactive diluent may contain only one type of glycidyl ether, or may contain two or more types of glycidyl ethers.
反応性希釈剤は、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのアルキレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルを含むことが好ましく、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルを含むことがより好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテル、つまり、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含むことがさらに好ましい。 The reactive diluent preferably contains a glycidyl ether in which the hydroxy group of an alkylene oxide adduct of methanol, propylene glycol, or sorbitol is replaced with a glycidyl group, more preferably contains a glycidyl ether in which the hydroxy group of a propylene oxide adduct of methanol, propylene glycol, or sorbitol is replaced with a glycidyl group, and even more preferably contains a glycidyl ether in which the hydroxy group of a propylene oxide adduct of propylene glycol is replaced with a glycidyl group, i.e., polypropylene glycol diglycidyl ether.
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、反応性希釈剤の粘度は、１～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１～１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。 From the viewpoint of the workability of the epoxy resin composition when blended with the epoxy resin, the viscosity of the reactive diluent is preferably 1 to 5000 mPa·s, more preferably 1 to 4000 mPa·s, even more preferably 1 to 1000 mPa·s, and particularly preferably 1 to 100 mPa·s.
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、反応性希釈剤に含まれるグリシジルエーテルは、分子内のグリシジル基数が１～６であることが好ましい。分子内のグリシジル基数は、１～３であることがより好ましく、１～２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。 From the viewpoint of the flexibility and resin strength of the epoxy resin when blended with the epoxy resin, the glycidyl ether contained in the reactive diluent preferably has 1 to 6 glycidyl groups in the molecule. The number of glycidyl groups in the molecule is more preferably 1 to 3, even more preferably 1 to 2, and particularly preferably 2.
反応性希釈剤は、前述した本発明の可撓性付与剤でもあることが好ましい。本発明の反応性希釈剤および本発明の可撓性付与剤は、本発明のグリシジルエーテルを含むため、エポキシ樹脂に配合した際に、反応性希釈剤としてエポキシ樹脂の分子構造に組み込まれ、かつ、硬化後のエポキシ樹脂に可撓性を付与することができる。さらに、本発明の反応性希釈剤および本発明の可撓性付与剤は、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。 The reactive diluent is preferably also the flexibility-imparting agent of the present invention described above. Since the reactive diluent and flexibility-imparting agent of the present invention contain the glycidyl ether of the present invention, when blended with an epoxy resin, they are incorporated into the molecular structure of the epoxy resin as a reactive diluent and can impart flexibility to the epoxy resin after curing. Furthermore, the reactive diluent and flexibility-imparting agent of the present invention can suppress a decrease in the resin strength of the epoxy resin after curing.
＜エポキシ樹脂用組成物＞
本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、本発明の可撓性付与剤と、を含んでいてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、本発明の反応性希釈剤と、を含んでいてもよい。本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、可撓性付与剤でもある反応性希釈剤と、を含んでいることが好ましい。以下、主剤と、本発明の可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物の態様、および、主剤と、本発明の反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物の態様、についてまとめて説明する。
<Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present invention may contain a base agent and a flexibility imparting agent of the present invention. The epoxy resin composition of the present invention may also contain a base agent and a reactive diluent of the present invention. The epoxy resin composition of the present invention preferably contains a base agent and a reactive diluent that is also a flexibility imparting agent. Below, an embodiment of an epoxy resin composition containing a base agent and a flexibility imparting agent of the present invention, and an embodiment of an epoxy resin composition containing a base agent and a reactive diluent of the present invention will be described together.
主剤は、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、公知（たとえば、特開平６－２４８０５９号公報、特開平１０－１３０４６７号公報）の液状エポキシド等が使用でき、これらのうち、ビスフェノールＦ型液状エポキシド、ビスフェノールＡ型液状エポキシド、フェノールノボラック型液状エポキシド、ナフタレン型液状エポキシドおよびグリシジルアミン型液状エポキシドが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＦ型液状エポキシド、ビスフェノールＡ型液状エポキシドおよびグリシジルアミン型液状エポキシド、特に好ましくはビスフェノールＡ型液状エポキシドおよびビスフェノールＦ型液状エポキシドである。主剤は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルであってもよい。 The base agent is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but known liquid epoxides (for example, JP-A-6-248059 and JP-A-10-130467) can be used, and among these, bisphenol F type liquid epoxide, bisphenol A type liquid epoxide, phenol novolac type liquid epoxide, naphthalene type liquid epoxide and glycidylamine type liquid epoxide are preferred, more preferably bisphenol F type liquid epoxide, bisphenol A type liquid epoxide and glycidylamine type liquid epoxide, and particularly preferably bisphenol A type liquid epoxide and bisphenol F type liquid epoxide. The base agent may be, for example, bisphenol A diglycidyl ether.
エポキシ樹脂用組成物は、主剤を、エポキシ樹脂用組成物の重量に対して、２０～８０重量％含むことが好ましく、４０～６０重量％含むことがより好ましい。 The epoxy resin composition preferably contains 20 to 80% by weight of the base agent, and more preferably 40 to 60% by weight, based on the weight of the epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂用組成物は、本発明の可撓性付与剤および本発明の反応性希釈剤のうち少なくとも１つを含むため、本発明のグリシジルエーテルを含む。このため、本発明のエポキシ樹脂用組成物では、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。 The epoxy resin composition of the present invention contains at least one of the flexibility imparting agent of the present invention and the reactive diluent of the present invention, and therefore contains the glycidyl ether of the present invention. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention can suppress a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin.
エポキシ樹脂用組成物において、主剤の重量に対する、本発明のグリシジルエーテルの割合は、エポキシ樹脂の樹脂強度の観点から、１～３０重量％であることが好ましく、５～２０重量％であることがより好ましく、８～１５重量％であることがさらに好ましい。 In an epoxy resin composition, the ratio of the glycidyl ether of the present invention to the weight of the base resin is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and even more preferably 8 to 15% by weight, from the viewpoint of the resin strength of the epoxy resin.
エポキシ樹脂用組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、加熱によりエポキシドと反応して硬化体を与えるものであれば制限なく、公知（たとえば、特開２０１１－６５４５号公報）のエポキシ樹脂用硬化剤等が使用でき、たとえば、アミン、カルボン酸、カルボン酸無水物、塩基性活性水素化合物、イミダゾール、ポリメルカプタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂および潜在性硬化剤等が挙げられる。これらの 硬化剤のうち、カルボン酸無水物が好ましく、さらに好ましくは３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１プロペニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物である。 The epoxy resin composition may contain a curing agent. There are no limitations on the curing agent, so long as it reacts with the epoxide by heating to give a cured product, and known curing agents for epoxy resins (for example, JP 2011-6545 A) can be used, such as amines, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, basic active hydrogen compounds, imidazoles, polymercaptans, phenolic resins, urea resins, melamine resins, and latent curing agents. Of these curing agents, carboxylic anhydrides are preferred, and 3,4-dimethyl-6-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride is more preferred.
エポキシ樹脂用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて（１）硬化促進剤（第三級アミン｛ＤＭＰ－３０：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等｝；シアノエチルイミダゾール｛２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ：１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールおよび２ＰＺ－ＣＮ：１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール等｝；ホスフィン｛ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン等｝等）、（２）接着性付与剤（たとえば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂およびキシレン樹脂等）、（３）可塑剤（ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエートおよびオレイン酸ブチル等）、（４）非反応性希釈剤（ベンジルアルコール等）、（５）有機充填剤（アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、アクリル樹脂粉およびフェノール樹脂粉等）、（６）難燃剤（ジメチルホスホネートおよびメチルホスホネート等）、（７）充填剤（炭酸カルシウム、タルクおよびケイ酸マグネシウム等）並びに／または（８）消泡剤（シリコーン型消泡剤、鉱物油型消泡剤およびポリエーテル型消泡剤等）等の添加剤を含有させることができる。 The epoxy resin composition may further contain, as necessary, (1) a curing accelerator (tertiary amine {DMP-30: 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and DBU: 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, etc.}; cyanoethylimidazole {2E4MZ-CN: 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole and 2PZ-CN: 1-(2-cyanoethyl)-2-phenylimidazole, etc.}; phosphine {TPP: triphenylphosphine, etc.}, etc.), (2) an adhesion promoter (for example, terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, and xylene resin), within the scope of the present invention. etc.), (3) plasticizers (dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate, isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, butyl oleate, etc.), (4) non-reactive diluents (benzyl alcohol, etc.), (5) organic fillers (aramid fiber powder, nylon fiber powder, acrylic fiber powder, acrylic resin powder, phenolic resin powder, etc.), (6) flame retardants (dimethyl phosphonate, methyl phosphonate, etc.), (7) fillers (calcium carbonate, talc, magnesium silicate, etc.), and/or (8) defoamers (silicone type defoamers, mineral oil type defoamers, polyether type defoamers, etc.), etc., may be included.
＜グリシジルエーテルの製造方法＞
本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含む。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
<Method of Producing Glycidyl Ether>
The method for producing a glycidyl ether of the present invention includes the following steps (i) and (ii):
(i) A step of producing an allyl ether by reacting an allyl halide with a liquid containing an alcohol having a polyoxyalkylene group and an alkali metal hydroxide.
(ii) A step of reacting the allyl ether, hydrogen peroxide, and a nitrile compound in an alkaline solution to produce a glycidyl ether.
上記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むグリシジルエーテルの製造方法では、エピクロロヒドリンを使用しないため、エピクロロヒドリン由来の副生物を発生させることがなく、従来の一段法で製造したグリシジルエーテルに比べ、分子量分布を狭くすることができる。このため、製造されたグリシジルエーテルをエポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。さらに、製造されたグリシジルエーテルの粘度も低減することができる。 In the method for producing glycidyl ether including the above steps (i) and (ii), epichlorohydrin is not used, so no by-products derived from epichlorohydrin are generated, and the molecular weight distribution can be narrowed compared to glycidyl ether produced by the conventional one-step method. Therefore, when the produced glycidyl ether is blended with an epoxy resin, a decrease in the resin strength of the cured epoxy resin can be suppressed. Furthermore, the viscosity of the produced glycidyl ether can also be reduced.
上記（ｉ）の反応において、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールおよびその好ましい態様は、上述した本発明のグリシジルエーテルにおけるものと同じである。 In the reaction (i) above, the alcohol having a polyoxyalkylene group and its preferred embodiments are the same as those in the glycidyl ether of the present invention described above.
上記（ｉ）の反応において、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１～１．１０であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲であると、製造されたグリシジルエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくすることができる。製造されたグリシジルエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の観点から、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～１．０７であることがより好ましく、１．０１～１．０５であることがさらに好ましい。 In the above reaction (i), the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the alcohol having a polyoxyalkylene group is preferably 1.01 to 1.10. When the molecular weight distribution (Mw/Mn) is in the above range, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the produced glycidyl ether can be made small. From the viewpoint of the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the produced glycidyl ether, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the alcohol having a polyoxyalkylene group is more preferably 1.01 to 1.07, and even more preferably 1.01 to 1.05.
上記（ｉ）の反応において、アルカリ金属水酸化物は固形アルカリ金属水酸化物が好ましい。固形アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの固形物が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの固形物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムの固形物である。 In the above reaction (i), the alkali metal hydroxide is preferably a solid alkali metal hydroxide. Examples of the solid alkali metal hydroxide include solids of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and preferably solids of sodium hydroxide or potassium hydroxide, and more preferably solids of sodium hydroxide.
これらの固形アルカリ金属水酸化物は単独でも、２種類以上の混合物であっても良い。これらの固形アルカリ金属水酸化物の形状は、粒状、フレーク状、粉状のいずれでも良い。大きさは、粒状物は好ましくは直径０．５～５ｍｍ、フレーク状物は好ましくは０．５～３ｃｍ角、粉状物は好ましくは３０～１００μｍであるが、本発明はこれに限定されない。作業従事者の取り扱い上、固形アルカリ金属水酸化物の形状は、粒状が好ましい。 These solid alkali metal hydroxides may be used alone or in a mixture of two or more kinds. The shape of these solid alkali metal hydroxides may be any of granular, flake, and powdered. The size of the granular material is preferably 0.5 to 5 mm in diameter, the flake material is preferably 0.5 to 3 cm square, and the powder material is preferably 30 to 100 μm, but the present invention is not limited to these. For ease of handling by workers, the shape of the solid alkali metal hydroxide is preferably granular.
固形アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの水酸基１当量に対して好ましくは１．１～２．５当量であり、より好ましくは１．３～２．０当量である。固形アルカリ金属水酸化物の使用量が１．１当量以上であると固形アルカリ表面に生成塩が付着せず、アルカリ表面の活性が低下しないため反応が効率的に進行する。固形アルカリ金属水酸化物の使用量が２．５当量以下であると生成物への着色がない。 The amount of solid alkali metal hydroxide used is preferably 1.1 to 2.5 equivalents, more preferably 1.3 to 2.0 equivalents, per equivalent of hydroxyl group of the alcohol having a polyoxyalkylene group. If the amount of solid alkali metal hydroxide used is 1.1 equivalents or more, the salt produced does not adhere to the solid alkali surface, and the activity of the alkali surface does not decrease, so the reaction proceeds efficiently. If the amount of solid alkali metal hydroxide used is 2.5 equivalents or less, the product does not become discolored.
上記（ｉ）の反応において、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル（アリルクロライドともいう）や臭化アリルが挙げられ、好ましくは塩化アリルである。ハロゲン化アリルの使用量は、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの水酸基１当量に対して１～２当量が好ましい。ハロゲン化アリルの使用量が２当量より多いとハロゲン化アリル由来の副生物により塩素含量が高くなる可能性がある。 In the reaction (i) above, examples of the allyl halide include allyl chloride (also called allyl chloride) and allyl bromide, with allyl chloride being preferred. The amount of allyl halide used is preferably 1 to 2 equivalents per equivalent of the hydroxyl group of the alcohol having a polyoxyalkylene group. If the amount of allyl halide used is more than 2 equivalents, the chlorine content may increase due to by-products derived from the allyl halide.
上記（ｉ）の反応は、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。窒素等の不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。 The reaction (i) above is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen. In an inert gas atmosphere such as nitrogen, the oxygen concentration is preferably 1,000 ppm or less.
固形アルカリ金属水酸化物やハロゲン化アリルを投入する際には、反応容器に直結した密閉容器中に固形アルカリ水酸化物またはハロゲン化アリルを入れ、不活性ガス雰囲気下にしてから反応容器に徐々に投入していくのが好ましい。固形アルカリ水酸化物を投入する際は、沈降しないよう撹拌しながら投入するのが好ましい。ポリオキシアルキレン基を有するアルコール、固形アルカリ金属水酸化物、ハロゲン化アリルの混合投入の順序は、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール中に固形アルカリ金属水酸化物を徐々に投入し、最後にハロゲン化アリルを徐々に投入するのが好ましい。 When adding the solid alkali metal hydroxide or allyl halide, it is preferable to place the solid alkali metal hydroxide or allyl halide in a sealed container directly connected to the reaction vessel, place it under an inert gas atmosphere, and then gradually add it to the reaction vessel. When adding the solid alkali hydroxide, it is preferable to add it while stirring to prevent it from settling. The order of mixing and adding the alcohol having a polyoxyalkylene group, the solid alkali metal hydroxide, and the allyl halide is preferably such that the solid alkali metal hydroxide is gradually added to the alcohol having a polyoxyalkylene group, and finally the allyl halide is gradually added.
上記（ｉ）の反応では、必要により公知の相間移動触媒を使用してもよい。相間移動触媒としては好ましくは第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩等が挙げられ、より好ましくは第４級アンモニウム塩である。第４級アンモニウム塩には、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、トリオクチルアンモニウムクロライド、ｎ－ラウリルピリジニウムクロライド等が含まれる。第４級ホスホニウム塩には、例えばテトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイドが含まれる。第４級アルソニウム塩には、例えばテトラメチルアルソニウムクロライド、テトラエチルアルソニウムブロマイド、テトラエチルアルソニウムヒドロオキサイドが含まれる。相間移動触媒を混合する方法、時期には特に限定はないが、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、ハロゲン化アリルとの反応前に添加を行うのが好ましい。 In the above reaction (i), a known phase transfer catalyst may be used if necessary. Preferred examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and quaternary arsonium salts, and more preferably quaternary ammonium salts. Examples of quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrosulfate, trioctylammonium chloride, and n-laurylpyridinium chloride. Examples of quaternary phosphonium salts include tetraethylphosphonium chloride, dimethyldicyclohexylphosphonium bromide, and triphenylmethylphosphonium iodide. Examples of quaternary arsonium salts include tetramethylarsonium chloride, tetraethylarsonium bromide, and tetraethylarsonium hydroxide. There are no particular limitations on the method or timing for mixing the phase transfer catalyst, but it is preferable to add it before the reaction between the alcohol having a polyoxyalkylene group and the allyl halide.
上記（ｉ）の反応における反応温度は、低すぎると反応が遅くなり、高すぎるとハロゲン化アリルの重合などが起こりやすくなるため、１０～９０℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましい。反応時間は短すぎると反応率が低くなり、長すぎるとハロゲン化アリルの重合などが起こりやすくなるため、４～１５時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。 The reaction temperature in the above reaction (i) is preferably 10 to 90°C, more preferably 30 to 60°C, because if it is too low, the reaction slows down, and if it is too high, polymerization of the allyl halide is likely to occur. If the reaction time is too short, the reaction rate decreases, and if it is too long, polymerization of the allyl halide is likely to occur, so 4 to 15 hours is preferable, and 6 to 10 hours is more preferable.
上記（ｉ）の反応後は、必要に応じて、水洗やアルカリ吸着剤でのアルカリ化合物の除去、脱溶剤等の通常の操作を行ってアリルエーテルを得る。 After the reaction in (i) above, if necessary, conventional procedures such as washing with water, removing the alkaline compounds with an alkaline adsorbent, and removing the solvent are carried out to obtain the allyl ether.
上記（ｉｉ）の反応は、均一系で行うことが好ましく、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのようなアミド溶媒；１，２－ジメトキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、水との混和性と安価に入手できるという点で、アルコール溶媒が好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、アリルエーテル１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部が好ましい。溶媒の使用量が１０重量部より少ないと、基質が上手く系内で混和せず反応性が低下する傾向がある。また、溶媒の使用量が１０００重量部より多いと、系内の反応基質の濃度が低下し、反応速度が低下する傾向がある。 The reaction (ii) above is preferably carried out in a homogeneous system, and a solvent may be used as necessary. The solvent is not particularly limited, but examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; 1,2-dimethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among them, alcohol solvents are preferred in terms of their miscibility with water and their inexpensive availability. The amount of the solvent used is not particularly limited, but 10 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of allyl ether is preferred. If the amount of the solvent used is less than 10 parts by weight, the substrate does not mix well in the system, and reactivity tends to decrease. If the amount of the solvent used is more than 1,000 parts by weight, the concentration of the reaction substrate in the system tends to decrease, and the reaction rate tends to decrease.
上記（ｉｉ）の反応では、アリル基の酸化剤として過酸化水素を用いるが、過酸化水素源としては過酸化水素水溶液が好適に用いられる。過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般的には１～６０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。１質量％以上であれば工業的な生産性の観点、および分離の際のエネルギーコストの点で良好であり、６０質量％以下であれば経済性、安全性等の点で良好である。 In the above reaction (ii), hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent for the allyl group, and an aqueous hydrogen peroxide solution is preferably used as the hydrogen peroxide source. There are no particular limitations on the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution, but it is generally preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass. A concentration of 1% by mass or more is favorable in terms of industrial productivity and energy costs during separation, and a concentration of 60% by mass or less is favorable in terms of economy, safety, etc.
上記（ｉｉ）の反応において過酸化水素の使用量には特に制限はないが、反応の進行により、過酸化水素は消費されるため、継続的に追補充することにより、反応系内の濃度を一定に維持することが望ましい。アリルエーテルに対して、過酸化水素の反応系内存在濃度を０．０１～０．５モル当量、より好ましくは０．０２～０．４モル当量の範囲に保持することが好ましい。過酸化水素の系内存在濃度がアリルアルコールに対して０．０１モル当量以上であれば生産性が良好であり、０．５モル当量以下であれば溶媒と水の混合組成中でも十分な安全性を確保できる。反応初期に反応系内に一度に多量の過酸化水素を仕込むと反応が急激に進行して危険な場合があるため、後述するように過酸化水素は反応系内にゆっくり添加することが好ましい。 There is no particular limit to the amount of hydrogen peroxide used in the above reaction (ii), but since hydrogen peroxide is consumed as the reaction proceeds, it is desirable to maintain a constant concentration in the reaction system by continuously replenishing it. It is preferable to maintain the concentration of hydrogen peroxide in the reaction system in the range of 0.01 to 0.5 molar equivalents relative to allyl ether, more preferably 0.02 to 0.4 molar equivalents. If the concentration of hydrogen peroxide in the system is 0.01 molar equivalents or more relative to allyl alcohol, productivity is good, and if it is 0.5 molar equivalents or less, sufficient safety can be ensured even in a mixed composition of solvent and water. If a large amount of hydrogen peroxide is charged into the reaction system at once at the beginning of the reaction, the reaction may proceed rapidly and be dangerous, so it is preferable to add hydrogen peroxide slowly to the reaction system as described below.
上記（ｉｉ）の反応に使用されるニトリル化合物は、分子内にニトリル基（シアノ基）があれば特に制限は無く、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、ヘキサンジニトリル、オクタンジニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、３－ニトロベンゾニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが溶解性の観点から好ましく、アセトニトリルがより好ましい。 The nitrile compound used in the above reaction (ii) is not particularly limited as long as it has a nitrile group (cyano group) in the molecule, and examples include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, dichloroacetonitrile, trichloroacetonitrile, hexanedinitrile, octanedinitrile, methacrylonitrile, acrylonitrile, 3-nitrobenzonitrile, benzonitrile, etc. Among these, acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile are preferred from the viewpoint of solubility, and acetonitrile is more preferred.
ニトリル化合物の使用量は、特に限定されず、アリルエーテルの種類、反応条件等によって異なるが、アリルエーテルの炭素－炭素二重結合１当量に対して、１当量～１０当量が好ましい。ニトリル化合物の使用量が１当量より少ないと、反応が十分に進行せず、使用量が１０当量よりも多いと、反応性が低下する傾向がある。 The amount of the nitrile compound used is not particularly limited and varies depending on the type of allyl ether, reaction conditions, etc., but 1 to 10 equivalents per equivalent of the carbon-carbon double bond of the allyl ether is preferred. If the amount of the nitrile compound used is less than 1 equivalent, the reaction does not proceed sufficiently, and if the amount used is more than 10 equivalents, reactivity tends to decrease.
上記（ｉｉ）の反応の反応温度は特に限定されないが、比較的低温で反応させることができる。反応温度は、０℃～１００℃が好ましく、特に２０℃～８０℃が好ましく、さらに好ましくは３０℃～６０℃が好ましい。１００℃を超えると、過酸化水素の分解や、生成したエポキシの加水分解が促進される傾向がある。０℃未満であると、十分な反応速度が得られず、反応が完全に進行しない傾向がある。 The reaction temperature for the above reaction (ii) is not particularly limited, but the reaction can be carried out at a relatively low temperature. The reaction temperature is preferably 0°C to 100°C, particularly preferably 20°C to 80°C, and even more preferably 30°C to 60°C. If the reaction temperature exceeds 100°C, the decomposition of hydrogen peroxide and the hydrolysis of the generated epoxy tend to be accelerated. If the reaction temperature is less than 0°C, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and the reaction tends not to proceed completely.
上記（ｉｉ）の反応の反応時間は、反応スケール等により異なるが、通常１～７２時間の範囲から選択でき、２～２４時間がより好ましい。 The reaction time for reaction (ii) above varies depending on the reaction scale, etc., but can usually be selected from the range of 1 to 72 hours, and 2 to 24 hours is more preferable.
上記（ｉｉ）の反応では、アリルエーテルを含む反応液の任意の時点のｐＨを８～１２の範囲とすることが好ましく、より好ましくは９～１１、さらに好ましくは９～１０の範囲である。ｐＨが８以上であれば反応速度が良好で高い生産性を保つことができ、１２以下であれば反応時に十分な安全性および収率を確保することができる。 In the above reaction (ii), the pH of the reaction solution containing the allyl ether at any time is preferably in the range of 8 to 12, more preferably 9 to 11, and even more preferably 9 to 10. If the pH is 8 or higher, the reaction rate is good and high productivity can be maintained, and if it is 12 or lower, sufficient safety and yield can be ensured during the reaction.
上記（ｉｉ）の反応液のｐＨ調整に用いることができるアルカリ化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の無機塩基塩、およびカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基塩が挙げられる。炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、およびナトリウムエトキシドはｐＨ調整が容易である点で好ましい。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムは水およびアルコールへの溶解性が高く、反応性も良いためより好ましい。反応液が、局所的に高アルカリ濃度とならないように、アルカリ化合物を水溶液として用いるのがさらに好ましい。 Examples of the alkaline compound that can be used to adjust the pH of the reaction solution (ii) above include inorganic base salts such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and cesium hydroxide, and organic base salts such as potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, and tetramethylammonium hydroxide. Potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium methoxide, and sodium ethoxide are preferred because they are easy to adjust the pH of. Potassium hydroxide and sodium hydroxide are more preferred because they are highly soluble in water and alcohol and have good reactivity. It is even more preferable to use the alkaline compound as an aqueous solution so that the reaction solution does not have a high alkaline concentration locally.
上記（ｉｉ）の反応は、ニトリル化合物とアルカリ化合物の存在下、アリルエーテルと過酸化水素を反応させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常の反応では、まずアリルエーテルとニトリル化合物、必要に応じて均一化溶剤を反応溶媒中で混合し、ここにアルカリ化合物を加え、混合物の温度に注意しながら過酸化水素水を滴下する。反応後、必要に応じて、水洗やアルカリ吸着剤でのアルカリ化合物の除去、脱溶剤等の通常の操作を行ってグリシジルエーテルを得る。 In the above reaction (ii), allyl ether is reacted with hydrogen peroxide in the presence of a nitrile compound and an alkali compound. The order of addition of these compounds is not particularly limited, but in a typical reaction, the allyl ether and nitrile compound are first mixed in a reaction solvent, and if necessary, a homogenizing solvent is added, and then an alkali compound is added, and hydrogen peroxide is added dropwise while paying attention to the temperature of the mixture. After the reaction, if necessary, the usual operations such as washing with water, removal of the alkali compound with an alkali adsorbent, and desolvation are performed to obtain the glycidyl ether.
本明細書には以下の事項が開示されている。 The following items are disclosed in this specification:
本開示（１）はポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテルである。 The present disclosure (1) is a glycidyl ether having a polyoxyalkylene group, a number average molecular weight (Mn) of 250 to 5000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.01 to 1.10.
本開示（２）は塩素含量が５００ｐｐｍ以下である本開示（１）記載のグリシジルエーテルである。 The present disclosure (2) is a glycidyl ether according to the present disclosure (1) having a chlorine content of 500 ppm or less.
本開示（３）はエポキシ当量が４０～６２５０（ｇ／ｅｑ．）である本開示（１）または（２）記載のグリシジルエーテルである。 The present disclosure (3) is a glycidyl ether according to the present disclosure (1) or (2) having an epoxy equivalent of 40 to 6250 (g/eq.).
本開示（４）は前記ポリオキシアルキレン基が一般式（１）で表される本開示（１）～（３）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルである。
本開示（５）は分子内のグリシジル基数が１～６である本開示（１）～（４）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルである。 The present disclosure (5) is a glycidyl ether according to any one of the present disclosures (1) to (4) in which the number of glycidyl groups in the molecule is 1 to 6.
本開示（６）は本開示（１）～（５）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルを含む可撓性付与剤である。 The present disclosure (6) is a flexibility imparting agent containing a glycidyl ether described in any one of the present disclosures (1) to (5).
本開示（７）は本開示（１）～（５）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤である。 The present disclosure (7) is a reactive diluent containing a glycidyl ether described in any one of the present disclosures (1) to (5).
本開示（８）は主剤と、本開示（６）記載の可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物である。 The present disclosure (8) is a composition for epoxy resins that contains a base agent and the flexibility imparting agent described in the present disclosure (6).
本開示（９）は主剤と、本開示（７）記載の反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物である。 The present disclosure (9) is a composition for epoxy resins that contains a base agent and a reactive diluent described in the present disclosure (7).
本開示（１０）は下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする本開示（１）～（５）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルの製造方法である。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
The present disclosure (10) is a method for producing a glycidyl ether according to any one of the present disclosures (1) to (5), comprising the following steps (i) and (ii):
(i) A step of reacting an allyl halide with a liquid containing an alcohol having a polyoxyalkylene group and an alkali metal hydroxide to produce an allyl ether.
(ii) A step of reacting the allyl ether, hydrogen peroxide, and a nitrile compound in an alkaline solution to produce a glycidyl ether.
本開示（１１）は前記ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０である本開示（１０）記載のグリシジルエーテルの製造方法である。 The present disclosure (11) is a method for producing a glycidyl ether according to the present disclosure (10), in which the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the alcohol having a polyoxyalkylene group is 1.01 to 1.10.
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、％は重量％を示す。 The present invention will be further explained below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, % indicates % by weight.
実施例１～７（工程（ｉ））
撹拌装置、温度制御措置を備えた耐圧容器に、表１に示す量のポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）を仕込み、撹拌しながら、表１に示す量の水酸化ナトリウムとテトラブチルアンモニウムブロミドを１０～４０℃で投入した。容器を密閉後、容器内気相部を窒素で置換し、３５～４５℃で、表１に示す量のアリルクロライドを０．５～１時間かけて断続滴下した。その後、激しく撹拌しながら３５～４５℃で６～８時間反応・熟成し、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）をアリルエーテル化した。反応終了後、２０～３０℃まで冷却し、表１に示す量のイオン交換水を２０～４５℃で投入後、１時間撹拌した。１０～４５℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、残った上層（有機層）に表１に示す量のキョーワード６００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を、撹拌しながら投入した。容器を密閉後、容器内気相部を窒素で置換し、５０～６０℃で０．５～１時間撹拌した。１０～３０℃まで冷却後、濾紙上にキョーワード７００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を０．５～１ｃｍ厚で敷き詰めたヌッチェで減圧濾過を行った。濾液中に窒素を吹き込みながら、１１５～１２５℃で減圧・撹拌を１時間行い、未反応のアリルクロライドや水を留去し、アリルエーテルを得た。なお、表１に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
Examples 1 to 7 (Step (i))
A pressure vessel equipped with a stirrer and temperature control was charged with an amount of alcohol having a polyoxyalkylene group (raw material alcohol) shown in Table 1, and while stirring, sodium hydroxide and tetrabutylammonium bromide shown in Table 1 were added at 10 to 40°C. After sealing the vessel, the gas phase in the vessel was replaced with nitrogen, and allyl chloride shown in Table 1 was intermittently added dropwise over 0.5 to 1 hour at 35 to 45°C. Thereafter, the mixture was reacted and aged at 35 to 45°C for 6 to 8 hours with vigorous stirring, and the alcohol having a polyoxyalkylene group (raw material alcohol) was allyl etherified. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 20 to 30°C, and ion-exchanged water shown in Table 1 was added at 20 to 45°C in an amount shown in Table 1, followed by stirring for 1 hour. After standing at 10 to 45°C for 5 to 12 hours, the lower layer (aqueous layer) was removed, and the remaining upper layer (organic layer) was charged with Kyoward 600 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.; alkali adsorbent) in the amount shown in Table 1 while stirring. After sealing the container, the gas phase in the container was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 50 to 60°C for 0.5 to 1 hour. After cooling to 10 to 30°C, the mixture was filtered under reduced pressure using a Nutsche filter with Kyoward 700 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.; alkali adsorbent) spread to a thickness of 0.5 to 1 cm on filter paper. While blowing nitrogen into the filtrate, the mixture was reduced in pressure and stirred at 115 to 125°C for 1 hour, and unreacted allyl chloride and water were distilled off to obtain allyl ether. Note that all values in Table 1 mean parts by weight.
上記の工程で用いたポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）は以下のとおりである。なお、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯはブチレンオキサイドを意味する。
実施例１ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約２１０
実施例２ メタノールＰＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約３００
実施例３ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約３９０
実施例４ ソルビトールＰＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約７５０
実施例５ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１６５０
実施例６ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約４９００
実施例７ ポリプロピレングリコールＢＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約１６２０
（分子量比：ポリプロピレングリコール／ＢＯ＝１７０／１４５０）
The alcohols having a polyoxyalkylene group (raw material alcohols) used in the above steps are as follows, where PO stands for propylene oxide and BO stands for butylene oxide.
Example 1 Polypropylene glycol, number average molecular weight (Mn) about 210
Example 2 Methanol PO adduct, number average molecular weight (Mn) about 300
Example 3 Polypropylene glycol, number average molecular weight (Mn) about 390
Example 4 Sorbitol PO adduct, number average molecular weight (Mn) about 750
Example 5 Polypropylene glycol, number average molecular weight (Mn) about 1650
Example 6 Polypropylene glycol, number average molecular weight (Mn) about 4900
Example 7 Polypropylene glycol BO adduct, number average molecular weight (Mn) about 1620
(Molecular weight ratio: polypropylene glycol/BO=170/1450)
実施例１～７（工程（ｉｉ））
撹拌装置、温度制御措置を備えたガラス製四つ口の丸底フラスコに、工程（ｉ）で作製したアリルエーテルを表２に示す量仕込み、続いて表２に示す量のアセトニトリル、イソプロパノール、イオン交換水（１）を投入した。撹拌しながら、表２に示す量の４８％水酸化カリウム水溶液（１）を投入し、ｐＨを９～１０に調整した。３０～４０℃で、表２に示す量の３５％過酸化水素水溶液を５時間かけて徐々に投入しながら反応し、さらに同温度にて３時間熟成することで、グリシジルエーテル化を行った。反応・熟成は、４８％水酸化カリウム水溶液（２）を随時投入し、反応液のｐＨを常に９～１０に調整しながら行った。表２に示す水酸化カリウム水溶液（２）の量は、反応・熟成の８時間のおおよその合計量であり、ｐＨの値によっては増減させてｐＨの調整を行った。熟成終了後、表２に示す量のトルエンとイオン交換水（２）を投入し、０．５時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、表２に示す量のイオン交換水（３）と亜硫酸ナトリウムを投入し、１時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、表２に示す量のイオン交換水（４）を投入後、０．５時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層を抜き取り、撹拌しながら表２に示す量のキョーワード１０００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を投入した。液中に窒素を吹き込みながら、１０５～１１５℃で減圧・撹拌を２時間行い、トルエンや水を留去した。１０～３０℃まで冷却後、キョーワード１０００を濾別し、グリシジルエーテルを得た。なお、表２に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
Examples 1 to 7 (Step (ii))
The allyl ether prepared in step (i) was charged in the amount shown in Table 2 into a four-necked glass round-bottom flask equipped with a stirrer and temperature control, followed by the addition of acetonitrile, isopropanol, and ion-exchanged water (1) in the amounts shown in Table 2. While stirring, the 48% aqueous potassium hydroxide solution (1) shown in Table 2 was added to adjust the pH to 9 to 10. The reaction was carried out at 30 to 40° C. while gradually adding the amount of 35% aqueous hydrogen peroxide solution shown in Table 2 over 5 hours, and then aging was carried out at the same temperature for 3 hours to carry out glycidyl etherification. The reaction and aging were carried out while constantly adding the 48% aqueous potassium hydroxide solution (2) to constantly adjust the pH of the reaction solution to 9 to 10. The amount of the aqueous potassium hydroxide solution (2) shown in Table 2 is an approximate total amount for the 8 hours of reaction and aging, and the pH was adjusted by increasing or decreasing it depending on the pH value. After aging was completed, the toluene and ion-exchanged water (2) shown in Table 2 were added in the amounts shown in Table 2 and stirred for 0.5 hours. After standing for 5-12 hours at 10-40°C, the lower layer (aqueous layer) was removed, and the amount of ion-exchanged water (3) and sodium sulfite shown in Table 2 was added, followed by stirring for 1 hour. After standing for 5-12 hours at 10-40°C, the lower layer (aqueous layer) was removed, and the amount of ion-exchanged water (4) shown in Table 2 was added, followed by stirring for 0.5 hours. After standing for 5-12 hours at 10-40°C, the lower layer was removed, and Kyoward 1000 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.; alkali adsorbent) shown in Table 2 was added while stirring. While blowing nitrogen into the liquid, the mixture was depressurized and stirred at 105-115°C for 2 hours, and toluene and water were distilled off. After cooling to 10-30°C, Kyoward 1000 was filtered off to obtain glycidyl ether. Note that all values in Table 2 mean parts by weight.
比較例１～４
撹拌装置、温度制御措置を備えたガラス製四つ口の丸底フラスコに、表３に示す量のポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）、エピクロロヒドリン、シクロヘキサンを仕込んだ。窒素雰囲気下、１０～３１℃で、撹拌しながら、表３に示す量の水酸化ナトリウムを３０分かけて徐々に投入した。投入後、２６～３１℃で１４～１６時間激しく撹拌しながら反応させ、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）をグリシジルエーテル化した。反応終了後、０～１５℃まで冷却し、冷却しながら表３に示す量のイオン交換水を０～３１℃で投入し、０．５～１時間撹拌した。１０～３１℃で０．５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、撹拌しながら表３に示す量のキョーワード６００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を投入した。液中に窒素を吹き込みながら、１０５～１１５℃で減圧・撹拌を１時間行い、未反応のエピクロロヒドリン、シクロヘキサン、水を留去した。１０～３０℃まで冷却後、濾紙上にキョーワード７００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を０．５～１ｃｍ厚で敷き詰めたヌッチェで減圧濾過を行い、グリシジルエーテルを得た。なお、表３に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
Comparative Examples 1 to 4
In a four-necked round-bottom glass flask equipped with a stirrer and temperature control, the amount of polyoxyalkylene-containing alcohol (raw material alcohol) shown in Table 3, epichlorohydrin, and cyclohexane were charged. Under a nitrogen atmosphere, the amount of sodium hydroxide shown in Table 3 was gradually added over 30 minutes while stirring at 10 to 31°C. After addition, the mixture was reacted at 26 to 31°C for 14 to 16 hours with vigorous stirring to glycidyl etherify the polyoxyalkylene-containing alcohol (raw material alcohol). After completion of the reaction, the mixture was cooled to 0 to 15°C, and the amount of ion-exchanged water shown in Table 3 was added at 0 to 31°C while cooling, and the mixture was stirred for 0.5 to 1 hour. After standing at 10 to 31°C for 0.5 to 12 hours for liquid separation, the lower layer (aqueous layer) was removed, and the amount of Kyoward 600 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.; alkali adsorbent) shown in Table 3 was added while stirring. While blowing nitrogen into the liquid, the mixture was stirred at 105-115°C under reduced pressure for 1 hour to distill off unreacted epichlorohydrin, cyclohexane, and water. After cooling to 10-30°C, the mixture was filtered under reduced pressure using a Nutsche filter with Kyoward 700 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.; alkali adsorbent) spread to a thickness of 0.5-1 cm on filter paper to obtain glycidyl ether. Note that all values shown in Table 3 are by weight.
上記の工程で用いたポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）は以下のとおりである。
比較例１ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１５０
比較例２ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約４９００
比較例３ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約３９０
比較例４ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１３０
The alcohols having a polyoxyalkylene group (raw material alcohols) used in the above steps are as follows.
Comparative Example 1 Polypropylene glycol, number average molecular weight (Mn) about 150
Comparative Example 2 Polypropylene glycol, number average molecular weight (Mn) about 4900
Comparative Example 3 Polypropylene glycol, number average molecular weight (Mn) about 390
Comparative Example 4 Polypropylene glycol, number average molecular weight (Mn) about 130
実施例１～７、比較例１～４
ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）および得られたグリシジルエーテルの分子量（ＧＰＣ）、粘度（２５℃、Ｂ型粘度）を測定した。得られたグリシジルエーテルについては、塩素含量（蛍光Ｘ線分析）およびエポキシ当量も測定した。また、表４に示す配合物を均一に撹拌混合したエポキシ樹脂用組成物を４ｍｍ厚となるように型枠に注入し、８０℃で３時間、続いて１２０℃で６時間かけて加熱し、硬化物を作製し、物性評価を行った。その結果を表５に示した。表４に記載の数値はいずれも重量部を意味する。表５に記載の測定値は、それぞれ、発明を実施するための形態に記載の測定方法により測定した。表５の塩素含量の＜５０との記載は、塩素含量が５０ｐｐｍ未満であったことを意味する。
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4
The molecular weight (GPC) and viscosity (25°C, B-type viscosity) of the alcohol (raw material alcohol) having a polyoxyalkylene group and the obtained glycidyl ether were measured. The chlorine content (X-ray fluorescence analysis) and epoxy equivalent of the obtained glycidyl ether were also measured. In addition, the epoxy resin composition obtained by uniformly stirring and mixing the blends shown in Table 4 was poured into a mold so as to have a thickness of 4 mm, and heated at 80°C for 3 hours and then at 120°C for 6 hours to prepare a cured product, which was then evaluated for physical properties. The results are shown in Table 5. All values in Table 4 mean parts by weight. The measured values in Table 5 were measured by the measurement methods described in the description of the embodiment of the invention. The description of the chlorine content as <50 in Table 5 means that the chlorine content was less than 50 ppm.
表４において用いた、主剤、硬化剤および硬化促進剤は下記の通りである。
主剤：ｊＥＲ－８２８（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量：１８９）
硬化剤：ＹＨ３０６（３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１プロペニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、三菱ケミカル株式会社製、中和当量：１１７）
硬化促進剤：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
The base resin, curing agent and curing accelerator used in Table 4 are as follows.
Base agent: jER-828 (bisphenol A diglycidyl ether, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 189)
Curing agent: YH306 (3,4-dimethyl-6-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, neutralization equivalent: 117)
Curing accelerator: 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol
なお、表５には記載していないが、主剤であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルのみを硬化させたブランクでは、曲げ強度が１３０ＭＰａ、引張強度が７０ＭＰａ、引張伸びが６％であった。ブランクでの主剤、硬化剤および硬化促進剤の配合割合は表４に記載している。 Although not shown in Table 5, the blank in which only the base agent, bisphenol A diglycidyl ether, was cured had a bending strength of 130 MPa, a tensile strength of 70 MPa, and a tensile elongation of 6%. The mixing ratios of the base agent, curing agent, and curing accelerator in the blank are shown in Table 4.
表５の結果から各実施例のグリシジルエーテルは下記の特徴を有することがわかる。
（１）エポキシ樹脂に配合した場合、エポキシ樹脂の樹脂強度の低下を抑えつつ、可撓性を付与することができる。
（２）同程度の数平均分子量（Ｍｎ）の比較例と比べて、２５℃での粘度が低い。
（３）塩素含量が少ない。
From the results in Table 5, it can be seen that the glycidyl ethers of the respective Examples have the following characteristics.
(1) When blended with an epoxy resin, it is possible to impart flexibility to the epoxy resin while preventing a decrease in the resin strength of the epoxy resin.
(2) The viscosity at 25° C. is lower than that of comparative examples having a similar number average molecular weight (Mn).
(3) Low chlorine content.
本発明のグリシジルエーテルは、電気・電子材料、塗料、接着剤等に使用されるエポキシ樹脂の可撓性付与剤や反応性希釈剤として有用である。
The glycidyl ether of the present invention is useful as a flexibility imparting agent or a reactive diluent for epoxy resins used in electric and electronic materials, paints, adhesives, etc.
Claims (11)
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。 The method for producing a glycidyl ether according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises the following steps (i) and (ii):
(i) A step of reacting an allyl halide with a liquid containing an alcohol having a polyoxyalkylene group and an alkali metal hydroxide to produce an allyl ether.
(ii) A step of reacting the allyl ether, hydrogen peroxide, and a nitrile compound in an alkaline solution to produce a glycidyl ether.
The method for producing a glycidyl ether according to claim 10, wherein the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the alcohol having a polyoxyalkylene group is 1.01 to 1.10.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024085650A true JP2024085650A (en) | 2024-06-27 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5979972B2 (en) | Esterified epoxy resin, method for producing the same, and curable composition containing the same | |
| JP2007009158A (en) | Method for producing polyether glycol diglycidyl ether and epoxy resin composition | |
| JP2013043958A (en) | Epoxy resin, method of producing the same, and use of the same | |
| JP4002831B2 (en) | Filled epoxy resin system with high mechanical strength | |
| KR20120022674A (en) | Low temperature curable epoxy compositions | |
| US3945972A (en) | Curable epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a reactive diluent | |
| JP6769540B2 (en) | Epoxy resin composition, curable resin composition and fiber reinforced composite material | |
| JP5028844B2 (en) | Epoxy resin composition, cured product thereof, novel epoxy compound and production method thereof | |
| JP6429793B2 (en) | Liquid epoxy resin composition | |
| JP2013108011A (en) | Epoxy resin solution, epoxy resin composition, hardened material and adhesive | |
| US9963542B2 (en) | Silicone-modified epoxy resin, composition containing the epoxy resin, and cured product of same | |
| JP2024085650A (en) | Glycidyl ether, flexibility imparting agent, reactive diluent, composition for epoxy resin, and method for producing glycidyl ether | |
| JP5301997B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and cured epoxy resin | |
| JP6282515B2 (en) | Epoxy resin and production method thereof, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP6461721B2 (en) | Epoxy compound and partially esterified epoxy compound thereof, production method thereof, and curable composition containing the same | |
| JP5342200B2 (en) | Reactive diluent for epoxy resin and thermosetting epoxy resin composition | |
| JP6499968B2 (en) | Phosphorus-containing compound and curable epoxy resin composition containing the same | |
| JP2007308601A (en) | Thermosetting epoxy resin composition | |
| JPH09151303A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP3102150B2 (en) | Low viscosity epoxy resin composition | |
| JP2016084295A (en) | Polyhydroxy compound and producing method thereof | |
| US9944760B2 (en) | Silicone-modified epoxy resin, composition containing said epoxy resin, and cured product thereof | |
| JP2006306900A (en) | Curable composition and cured material | |
| EP3969498B1 (en) | Curing composition | |
| WO2011062607A1 (en) | Amine adducts |