JP2024085594A - Air electrode for air secondary battery and air secondary battery including said air electrode - Google Patents
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Abstract
【課題】、従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極、及びこの空気極を含む空気二次電池を提供する。
【解決手段】電池２は、セパレータ１４を介して重ね合わされた空気極１６及び負極１２を含む電極群１０と、電極群１０をアルカリ電解液８２とともに収容している容器４と、を備え、空気極１６は、空気極用芯体と、空気極用芯体に保持された空気極合剤と、を備えており、空気極合剤は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含むビスマスルテニウム酸化物からなる空気極用触媒と、界面活性剤とを含んでおり、この界面活性剤は、ポリカルボン酸塩である。
【選択図】図１
The present invention provides an air electrode that can contribute to increasing the discharge voltage more than ever before, and an air secondary battery that includes this air electrode.
[Solution] The battery 2 comprises an electrode group 10 including an air electrode 16 and a negative electrode 12 stacked with a separator 14 interposed therebetween, and a container 4 that houses the electrode group 10 together with an alkaline electrolyte 82, the air electrode 16 comprises an air electrode core and an air electrode mixture held in the air electrode core, and the air electrode mixture contains an air electrode catalyst made of bismuth ruthenium oxide containing at least bismuth, ruthenium, and oxygen, and a surfactant, and the surfactant is a polycarboxylate.
[Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池に関する。 The present invention relates to an air electrode for an air secondary battery and an air secondary battery including the air electrode.
近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。 In recent years, air batteries, which use oxygen in the air as the positive electrode active material, have been attracting attention due to their high energy density and the ease of making them small and lightweight. Among such air batteries, zinc-air primary batteries have been put to practical use as a power source for hearing aids.
また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える可能性がある新しい二次電池として期待されている。 Research is also being conducted into rechargeable air batteries that use Li, Zn, Al, Mg, etc. as the negative electrode metal, and these air secondary batteries are expected to become new secondary batteries that may exceed the energy density of lithium-ion secondary batteries.
このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（以下、アルカリ電解液とも表記する）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応とも表記する）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。 As one type of such air secondary battery, an air hydrogen secondary battery is known that uses an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as an alkaline electrolyte) as the electrolyte and hydrogen as the negative electrode active material (see, for example, Patent Document 1). Air hydrogen secondary batteries as typified by Patent Document 1 use a hydrogen storage alloy as the negative electrode metal, but the negative electrode active material in air hydrogen secondary batteries is hydrogen that is absorbed and released by the above-mentioned hydrogen storage alloy, so that the hydrogen storage alloy itself does not undergo dissolution or deposition reactions during the chemical reactions (hereinafter also referred to as battery reactions) during charging and discharging in the battery. For this reason, air hydrogen secondary batteries have the advantage that they do not suffer from problems such as internal short circuits caused by so-called dendrite growth, in which the negative electrode metal precipitates in a dendritic form, or a decrease in battery capacity due to shape change.
上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極とも表記する）において以下に示すような充放電反応が起こる。 In air secondary batteries that use an alkaline electrolyte, such as the air hydrogen secondary battery described above, the following charge and discharge reactions occur at the positive electrode (hereafter also referred to as the air electrode):
充電（酸素発生反応）：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－・・・（II）
Charging (oxygen generation reaction): 4OH- → O2 + 2H2O + 4e -... (I)
Discharge (oxygen reduction reaction): O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (II)
反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水酸化物イオンが生成される。 As shown in reaction formula (I), oxygen is generated at the air electrode during charging of an air secondary battery. This oxygen passes through the voids inside the air electrode and is released into the atmosphere from the part of the air electrode that is open to the atmosphere. On the other hand, during discharging, oxygen taken in from the atmosphere is reduced to produce hydroxide ions as shown in reaction formula (II).
上記した反応式（I）、（II）に示される空気極における反応は、過電圧が比較的高い。空気二次電池においては、エネルギー効率の向上や高出力化を図るため、空気極の充放電反応における過電圧を低減することが望まれている。上記した空気二次電池の正極である空気極としては、上記した充放電反応を促進させるために酸素発生と酸素還元の両方に対して優れた活性を有する触媒が必要とされている。そこで、空気極に用いられる触媒となる材料に関しては、過電圧の低減に有効な材料の検討がなされている。そのような過電圧の低減に有効な材料としては、種々の金属酸化物が有望である。そのような金属酸化物のなかでも、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、充電反応においても放電反応においても過電圧を低減することができるとともに、電位窓が広く安定であり、高い充放電サイクル耐性を有する酸素還元と酸素発生の「２元機能」を有しているため、空気極用触媒として特に有効であると考えられている。 The reactions at the air electrode shown in the above reaction formulas (I) and (II) have a relatively high overvoltage. In air secondary batteries, it is desirable to reduce the overvoltage in the charge/discharge reaction of the air electrode in order to improve energy efficiency and increase power output. For the air electrode, which is the positive electrode of the above air secondary battery, a catalyst with excellent activity for both oxygen generation and oxygen reduction is required to promote the above charge/discharge reaction. Therefore, materials that are effective in reducing the overvoltage have been studied as materials that can be used as catalysts for the air electrode. Various metal oxides are promising materials that are effective in reducing such overvoltage. Among such metal oxides, pyrochlore-type bismuth ruthenium oxide can reduce the overvoltage in both the charge and discharge reactions, has a wide and stable potential window, and has a "dual function" of oxygen reduction and oxygen generation with high charge/discharge cycle resistance, so it is considered to be particularly effective as a catalyst for the air electrode.
ところで、空気二次電池は、様々な用途への応用が期待されていることから、更なる高出力化が望まれている。更なる高出力化のためには、特に放電電圧を現状よりも高める必要がある。 However, since air secondary batteries are expected to be used in a variety of applications, there is a demand for even higher output. To achieve even higher output, it is particularly necessary to increase the discharge voltage from its current level.
空気二次電池においては、放電反応における過電圧を低減し放電電圧を高めることを企図してパイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物を含む空気極を採用してはいるものの、十分な放電電圧の向上効果は未だ得られていないのが現状である。 In air secondary batteries, air electrodes containing pyrochlore-type bismuth ruthenium oxide are used in an attempt to reduce overvoltage in the discharge reaction and increase the discharge voltage, but the current situation is that a sufficient improvement in discharge voltage has not yet been achieved.
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極、及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することにある。 The present invention was made based on the above circumstances, and its purpose is to provide an air electrode that can contribute to increasing the discharge voltage more than ever before, and an air secondary battery that includes this air electrode.
上記目的を達成するために、本発明によれば、空気極用芯体と、前記空気極用芯体に保持された空気極合剤と、を備えており、前記空気極合剤は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含むビスマスルテニウム酸化物からなる空気極用触媒と、界面活性剤とを含んでおり、前記界面活性剤は、ポリカルボン酸塩である、空気二次電池用の空気極が提供される。 To achieve the above object, the present invention provides an air electrode for an air secondary battery, comprising an air electrode core and an air electrode mixture held on the air electrode core, the air electrode mixture containing an air electrode catalyst made of bismuth ruthenium oxide containing at least bismuth, ruthenium, and oxygen, and a surfactant, the surfactant being a polycarboxylate.
本発明に係る空気二次電池用の空気極は、空気極用芯体と、前記空気極用芯体に保持された空気極合剤と、を備えており、前記空気極合剤は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含むビスマスルテニウム酸化物からなる空気極用触媒と、界面活性剤とを含んでおり、前記界面活性剤は、ポリカルボン酸塩である。界面活性剤としてポリカルボン酸塩を含んでいることにより、空気極中でビスマスルテニウム酸化物が均等に分散し、触媒活性を十分に発揮できるようになる。このため、本発明に係る空気極を用いた空気二次電池は、従来の空気二次電池よりも放電電圧が向上する。よって、本発明によれば、従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極、この空気極を含む空気二次電池を提供することができる。 The air electrode for an air secondary battery according to the present invention comprises an air electrode core and an air electrode mixture held on the air electrode core, and the air electrode mixture contains an air electrode catalyst made of bismuth ruthenium oxide containing at least bismuth, ruthenium, and oxygen, and a surfactant, and the surfactant is a polycarboxylate. By containing polycarboxylate as the surfactant, the bismuth ruthenium oxide is evenly dispersed in the air electrode, and the catalytic activity can be fully exerted. Therefore, the air secondary battery using the air electrode according to the present invention has a higher discharge voltage than conventional air secondary batteries. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an air electrode that can contribute to increasing the discharge voltage more than conventional ones, and an air secondary battery including this air electrode.
以下、一実施形態に係る空気二次電池用の空気極を含む空気水素二次電池（以下、電池とも表記する）２について図面を参照して説明する。 Hereinafter, an air hydrogen secondary battery (hereinafter also referred to as a battery) 2 including an air electrode for an air secondary battery according to one embodiment will be described with reference to the drawings.
図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。 As shown in FIG. 1, the battery 2 includes a container 4 and an electrode group 10 placed in the container 4 together with an alkaline electrolyte 82.
電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。 The electrode group 10 is formed by stacking a negative electrode 12 and an air electrode (positive electrode) 16 with a separator 14 interposed between them.
負極１２は、三次元網目構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極芯体と、前記した空孔内及び負極芯体の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極芯体としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。 The negative electrode 12 includes a conductive negative electrode core having a three-dimensional mesh structure and a large number of pores, and a negative electrode mixture supported within the pores and on the surface of the negative electrode core. For example, foamed nickel can be used as the negative electrode core.
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉末、カーボンブラック粒子の集合体であるカーボンブラック粉末等を用いることができる。 The negative electrode mixture contains hydrogen storage alloy powder, which is an aggregate of hydrogen storage alloy particles capable of absorbing and releasing hydrogen as the negative electrode active material, a conductive material, and a binder. Here, graphite powder, which is an aggregate of graphite particles, carbon black powder, which is an aggregate of carbon black particles, etc. can be used as the conductive material.
水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ１－ａＭｇａＮｉｂ－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。
The hydrogen storage alloy constituting the hydrogen storage alloy particles is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, a rare earth-Mg-Ni based hydrogen storage alloy. The composition of this rare earth-Mg-Ni based hydrogen storage alloy can be freely selected, but for example,
General formula: Ln 1-a Mg a Ni b-c-d Al c M d ... (III)
It is preferable to use one represented by the following formula:
ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。 In the general formula (III), Ln represents at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Zr, and Ti, M represents at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P, and B, and the subscripts a, b, c, and d represent numbers that satisfy the relationships 0.01≦a≦0.30, 2.8≦b≦3.9, 0.05≦c≦0.30, and 0≦d≦0.50, respectively.
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
Here, the hydrogen storage alloy particles can be obtained, for example, as follows.
First, metal raw materials are weighed and mixed to obtain a desired composition, and the mixture is melted in an inert gas atmosphere, for example in a high-frequency induction melting furnace, and then cooled to form an ingot. The resulting ingot is heated to 900-1200°C in an inert gas atmosphere and is homogenized by heat treatment in which it is held at that temperature for 5-24 hours. The ingot is then crushed and sieved to obtain a hydrogen storage alloy powder, which is an aggregate of hydrogen storage alloy particles of the desired particle size.
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。 Examples of binders that can be used include sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, and styrene butadiene rubber.
ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が保持された負極芯体はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされる。これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、粒子間に隙間があり、全体として多孔質構造をなしている。
The negative electrode 12 can be produced, for example, as follows.
First, a negative electrode mixture paste is prepared by kneading hydrogen storage alloy powder, which is an aggregate of hydrogen storage alloy particles, a conductive material, a binder, and water. The obtained negative electrode mixture paste is filled into a negative electrode core, and then a drying process is performed. After drying, the negative electrode core holding the hydrogen storage alloy particles and the like is rolled to increase the amount of alloy per unit volume, and then cut. In this way, a negative electrode 12 is obtained. This negative electrode 12 has a plate shape as a whole. The negative electrode mixture layer included in the negative electrode 12 is formed of hydrogen storage alloy particles, conductive material particles, and the like, so that there are gaps between the particles and the negative electrode mixture layer has a porous structure as a whole.
次に、空気極１６は、三次元網目構造をなし多数の空孔を有する導電性の空気極芯体と、前記した空気極芯体に担持された空気極合剤（正極合剤）により形成された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極芯体としては、例えば、発泡ニッケルを用いることができる。 Next, the air electrode 16 includes a conductive air electrode core having a three-dimensional mesh structure and a large number of pores, and an air electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) formed by the air electrode mixture (positive electrode mixture) supported on the air electrode core. For example, foamed nickel can be used as the air electrode core.
空気極合剤は、酸素触媒（空気極用触媒）、導電材、撥水剤、結着剤、及び界面活性剤を含む。
酸素触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものを用いる。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。このような酸化還元触媒としては、例えば、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム酸化物は、酸素発生及び酸素還元の２元機能を有している。
The air electrode mixture contains an oxygen catalyst (catalyst for the air electrode), a conductive material, a water repellent, a binder, and a surfactant.
The oxygen catalyst used has a dual function of oxidation and reduction. Such a catalyst having a dual function contributes to reducing the overvoltage of the battery during both the charging and discharging processes. For example, a pyrochlore-type bismuth ruthenium oxide is used as such an oxidation and reduction catalyst. This bismuth ruthenium oxide has the dual functions of oxygen generation and oxygen reduction.
本実施形態におけるビスマスルテニウム酸化物は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含んでいる。 The bismuth ruthenium oxide in this embodiment contains at least bismuth, ruthenium, and oxygen.
上記したようなパイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、従来の方法により製造され、例えば、以下のようにして製造することができる。 The pyrochlore-type bismuth ruthenium oxide described above can be produced by conventional methods, for example, as follows.
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを準備する。そして、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとをそれぞれが所定量となるように計量する。 Prepare Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O. Then, measure out predetermined amounts of Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O.
次に、計量されたＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。そして、この混合水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液とを反応容器に同時に滴下する。混合水溶液及びＮａＯＨ水溶液は、反応容器がオーバーフローするまで滴下される。このとき、反応容器内では、前駆体が形成される。そして、反応容器内に蓄えられた混合水溶液及びＮａＯＨ水溶液は、撹拌容器に移され、撹拌される。 Next, the measured Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O are put into distilled water and stirred to prepare a mixed aqueous solution of Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O. Then, this mixed aqueous solution and an aqueous NaOH solution of 1 mol/L or more and 3 mol/L or less are dropped into a reaction vessel at the same time. The mixed aqueous solution and the aqueous NaOH solution are dropped until the reaction vessel overflows. At this time, a precursor is formed in the reaction vessel. Then, the mixed aqueous solution and the aqueous NaOH solution stored in the reaction vessel are transferred to a stirring vessel and stirred.
この撹拌操作は、酸素バブリングをともなって１２時間～４８時間行う。撹拌操作の終了後、沈殿物を回収し、乾燥させて沈殿物の乾燥物を得る。次に、得られた乾燥した沈殿物を粉砕し、粉末を得る。そして、この粉末を、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、４時間以下保持することにより焼成処理を施す。焼成処理が終了した粉末は、水洗後、乾燥処理が施される。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物が得られる。このビスマスルテニウム酸化物は、Ｂｉ２－ｘＲｕ２Ｏ７－ｚ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たしている。）で表される。 This stirring operation is carried out for 12 to 48 hours with oxygen bubbling. After the stirring operation is completed, the precipitate is collected and dried to obtain a dried precipitate. Next, the obtained dried precipitate is pulverized to obtain a powder. Then, this powder is heated to a temperature of 400°C or higher and 700°C or lower in an air atmosphere and held for 0.5 hours or higher and 4 hours or lower to perform a calcination treatment. The powder after the calcination treatment is washed with water and then dried. In this way, a pyrochlore-type bismuth ruthenium oxide is obtained. This bismuth ruthenium oxide is represented by Bi 2-x Ru 2 O 7-z (where x satisfies the relationship 0≦x≦1 and z satisfies the relationship 0≦z≦1).
次に、得られたビスマスルテニウム酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。 Next, it is preferable to immerse the obtained bismuth ruthenium oxide in an aqueous nitric acid solution and perform an acid treatment. Specifically, the procedure is as follows.
まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましい。硝酸水溶液の温度は、２０℃以上に設定することが好ましい。 First, prepare an aqueous solution of nitric acid. Here, the concentration of the aqueous solution of nitric acid is preferably 5 mol/L or less. More preferably, it is 2 mol/L or less. The amount of the aqueous solution of nitric acid is preferably 20 mL per 1 g of bismuth ruthenium oxide. The temperature of the aqueous solution of nitric acid is preferably set to 20°C or more.
そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム酸化物を浸漬し、１時間以上、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム酸化物は、洗浄後に乾燥処理が施される。 Then, bismuth ruthenium oxide is immersed in the prepared nitric acid aqueous solution and stirred for at least 1 hour and not more than 6 hours. After a predetermined time has passed, the bismuth ruthenium oxide is suction filtered from the nitric acid aqueous solution. The filtered bismuth ruthenium oxide is washed and then dried.
以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム酸化物の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。 In this manner, acid-treated bismuth ruthenium oxide is obtained. By carrying out the acid treatment in this manner, by-products that are generated during the manufacturing process of bismuth ruthenium oxide can be removed.
以上のようにして副生成物が除去されたビスマスルテニウム酸化物の粒子の集合体であるビスマスルテニウム酸化物の粉末が得られる。 In this way, bismuth ruthenium oxide powder is obtained, which is an aggregate of bismuth ruthenium oxide particles from which by-products have been removed.
次に、導電材について説明する。導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した酸化還元触媒の担体として用いられる。 Next, we will explain the conductive material. The conductive material is used to reduce the internal resistance in order to increase the output of the air secondary battery, and as a support for the above-mentioned oxidation-reduction catalyst.
このような導電材としては、例えば、黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉末やニッケル粒子の集合体であるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記した黒鉛粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、空気極に所望の導電性を付与できる大きさとすることが好ましい。 As such conductive materials, for example, graphite powder, which is an aggregate of graphite particles, or nickel powder, which is an aggregate of nickel particles, is preferably used. The average particle size of the graphite particles is not particularly limited, and it is preferable that the size be such that the desired conductivity is imparted to the air electrode.
上記した導電材は、空気極合剤中において、例えば、２０ｗｔ％以上含有させることが好ましい。この導電材の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から４５ｗｔ％以下とすることが好ましい。 The conductive material is preferably contained in the air electrode mixture in an amount of, for example, 20 wt % or more. The upper limit of the conductive material content is preferably set to 45 wt % or less in relation to the other constituent materials in the air electrode mixture.
次に、撥水剤について説明する。撥水剤は、空気極に適切な撥水性を付与する働きをする。空気極においては、放電の反応場である３相界面を形成する必要がある。空気極がアルカリ電解液で完全に濡れた状態となると、良好な３相界面を形成することができないので、放電反応が阻害されるおそれがある。そこで、撥水剤を添加することにより、空気極に適度な撥水性を付与し空気極がアルカリ電解液で完全に濡れた状態となることを回避する。このような撥水剤としては、例えば、フッ素樹脂を用いることが好ましく、当該フッ素樹脂としては、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが好ましい。 Next, the water repellent will be described. The water repellent acts to impart appropriate water repellency to the air electrode. In the air electrode, it is necessary to form a three-phase interface, which is the reaction field of discharge. If the air electrode becomes completely wet with the alkaline electrolyte, a good three-phase interface cannot be formed, and there is a risk of the discharge reaction being inhibited. Therefore, by adding a water repellent, the air electrode is given appropriate water repellency and the air electrode is prevented from becoming completely wet with the alkaline electrolyte. For example, a fluororesin is preferably used as such a water repellent, and as the fluororesin, perfluoroethylene propene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. are preferably used.
上記した撥水剤は、空気極合剤中において、例えば、１５ｗｔ％以上含有させることが好ましい。この撥水剤の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から３５ｗｔ％以下とすることが好ましい。 The water repellent agent is preferably contained in the air electrode mixture in an amount of, for example, 15 wt% or more. The upper limit of the content of the water repellent agent is preferably set to 35 wt% or less in relation to the other constituent materials in the air electrode mixture.
次に、結着剤について説明する。結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を用いることが好ましい。 Next, the binder will be described. The binder functions to bind the constituent materials of the air electrode mixture. There is no particular limitation on the binder, but it is preferable to use, for example, hydroxypropyl cellulose (HPC).
上記した結着剤は、空気極合剤中において、例えば、０．１ｗｔ％以上含有させることが好ましい。この結着剤の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から５ｗｔ％以下とすることが好ましい。 The binder is preferably contained in the air electrode mixture in an amount of, for example, 0.1 wt% or more. The upper limit of the binder content is preferably set to 5 wt% or less in relation to the other constituent materials in the air electrode mixture.
次に、界面活性剤について説明する。界面活性剤は、上記した酸素触媒や導電材を空気極合剤中で均一に分散させる働きをする。ここで、本願の発明者は、空気水素二次電池の放電特性を高めるべく鋭意研究を行った。具体的には、空気極について研究を重ねた。その研究の過程で、空気極内部において酸素触媒としてのビスマスルテニウム酸化物が一部で凝集し、偏って分布していることを発見した。このように酸素触媒が凝集していると酸素触媒が十分に酸素と接することができず、酸素触媒の機能を十分に発揮できていないために放電特性が低くなっていることが予想された。そこで、酸素触媒を空気極内で均一に分散させるために種々の検討を行った。その結果、界面活性剤を空気極合剤に含有させることが有効であることを見出した。特に界面活性剤としてポリカルボン酸塩を用いると、後述する空気極合剤スラリーの作製時の酸素触媒同士の凝集及び酸素触媒と導電材との凝集を抑制させることができ、このような凝集抑制効果により、スラリーの低粘度化及び高濃度化が図れ、酸素触媒や導電材の沈降も抑制できるとの知見を得た。界面活性剤としてポリカルボン酸塩を用いると、空気極合剤中での酸素触媒の分散性を高めることができ、このように高い分散性を維持したまま空気極作製工程において焼成処理が施されると、得られる空気極においても、酸素触媒は分散した状態を維持でき、その結果、電池の放電特性を高めることができることを見出した。 Next, the surfactant will be described. The surfactant acts to uniformly disperse the oxygen catalyst and conductive material in the air electrode mixture. Here, the inventor of the present application has conducted intensive research to improve the discharge characteristics of air hydrogen secondary batteries. Specifically, the inventor has conducted repeated research on the air electrode. In the course of the research, it was discovered that bismuth ruthenium oxide as the oxygen catalyst inside the air electrode is partially aggregated and unevenly distributed. It was predicted that if the oxygen catalyst aggregates in this way, the oxygen catalyst cannot contact oxygen sufficiently, and the function of the oxygen catalyst cannot be fully exerted, resulting in low discharge characteristics. Therefore, various studies were conducted to uniformly disperse the oxygen catalyst in the air electrode. As a result, it was found that it is effective to include a surfactant in the air electrode mixture. In particular, when a polycarboxylate salt is used as the surfactant, it is possible to suppress the aggregation of oxygen catalysts themselves and the aggregation of the oxygen catalyst and the conductive material during the preparation of the air electrode mixture slurry described below, and it was found that such an aggregation suppression effect can reduce the viscosity and increase the concentration of the slurry, and also suppress the sedimentation of the oxygen catalyst and the conductive material. It was discovered that using a polycarboxylate as a surfactant can increase the dispersibility of the oxygen catalyst in the air electrode mixture, and that if a firing process is performed in the air electrode manufacturing process while maintaining this high dispersibility, the oxygen catalyst can remain dispersed in the resulting air electrode, thereby improving the discharge characteristics of the battery.
ここで、界面活性剤としては、ポリカルボン酸塩の中でもポリカルボン酸アンモニウムを用いることが好ましい。ポリカルボン酸アンモニウムは、２５０～４００℃程度で焼成処理が施されてもほとんど分解されないので好適である。 Here, it is preferable to use ammonium polycarboxylate as the surfactant among polycarboxylates. Ammonium polycarboxylate is suitable because it hardly decomposes even when subjected to baking treatment at about 250 to 400°C.
ポリカルボン酸アンモニウムがビスマスルテニウム酸化物に対して１ｗｔ％以上含まれている空気極を備えた空気水素二次電池では、放電電圧の上昇が見られ電池特性が向上する。このため、ポリカルボン酸アンモニウムは、ビスマスルテニウム酸化物に対して１ｗｔ％以上含有させることが好ましい。ポリカルボン酸アンモニウムの量は、多ければ多いほど電圧の上昇効果が見込まれる。ただし、ポリカルボン酸アンモニウムは、親水性であるため、過剰に添加してしまうと水との親和性が高くなり水に濡れやすくなる。空気極が水に濡れやすくなると、放電の反応場である３相界面が形成されにくくなるので、放電電圧の低下を招いてしまう。よって、ある程度の上限を設けることが好ましい。ここで、ポリカルボン酸アンモニウムの含有量をビスマスルテニウム酸化物に対して５ｗｔ％含ませた態様では、放電電圧の上昇が確認できている。よって、ポリカルボン酸アンモニウムの添加量は、少なくとも５ｗｔ％までは、放電特性の向上が見込めるので、ポリカルボン酸アンモニウムは、ビスマスルテニウム酸化物に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有させることがより好ましい。 In an air hydrogen secondary battery equipped with an air electrode containing 1 wt% or more of ammonium polycarboxylate relative to bismuth ruthenium oxide, the discharge voltage increases and the battery characteristics improve. For this reason, it is preferable to contain 1 wt% or more of ammonium polycarboxylate relative to bismuth ruthenium oxide. The more ammonium polycarboxylate is added, the greater the voltage increase effect is expected. However, since ammonium polycarboxylate is hydrophilic, if it is added in excess, it will have a high affinity with water and will become wet with water. If the air electrode becomes wet with water, it will be difficult to form a three-phase interface, which is the reaction field of discharge, and this will lead to a decrease in discharge voltage. Therefore, it is preferable to set a certain upper limit. Here, in an embodiment in which the content of ammonium polycarboxylate is 5 wt% relative to bismuth ruthenium oxide, an increase in discharge voltage has been confirmed. Therefore, since the discharge characteristics can be improved by adding ammonium polycarboxylate to at least 5 wt%, it is more preferable to contain ammonium polycarboxylate at 1 wt% to 5 wt% relative to bismuth ruthenium oxide.
空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としての黒鉛粒子の集合体である導電材粉末、撥水剤、結着剤、界面活性剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、撥水剤、結着剤、界面活性剤及び水を混錬して空気極合剤スラリーを調製する。
The air electrode 16 can be manufactured, for example, as follows.
First, a catalyst powder which is an aggregate of bismuth ruthenium oxide particles, a conductive powder which is an aggregate of graphite particles as a conductive material, a water repellent, a binder, a surfactant, and water are prepared. Then, the catalyst powder, conductive powder, water repellent, binder, surfactant, and water are kneaded to prepare an air electrode mixture slurry.
得られた空気極合剤スラリーは、例えば、シート状の発泡ニッケルに充填される。これにより、空気極の中間製品が得られる。 The resulting air electrode mixture slurry is then filled into, for example, a sheet of foamed nickel. This results in an intermediate air electrode product.
次いで、得られた中間製品は、焼成処理炉に投入され焼成処理が施される。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、２００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、４０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成処理炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム酸化物の粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多数の細孔を含む多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。 Then, the intermediate product is put into a firing furnace and fired. This firing is performed in an inert gas atmosphere. For example, nitrogen gas or argon gas is used as the inert gas. The firing conditions are to heat the intermediate product to a temperature of 200°C or higher and 400°C or lower, and to hold the product in this state for 10 minutes to 40 minutes. The intermediate product is then naturally cooled in the firing furnace, and when the temperature of the intermediate product becomes 150°C or lower, it is taken out into the air. This results in an intermediate product that has been fired. The intermediate product after firing is cut into a predetermined shape to obtain an air electrode 16. This air electrode 16 has an air electrode mixture layer formed from an air electrode mixture. The air electrode mixture contains particles of bismuth ruthenium oxide, and the air electrode mixture layer formed from the air electrode mixture has a porous structure that includes many pores as a whole, and has excellent gas diffusion properties.
上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。 The air electrode 16 and the negative electrode 12 obtained as described above are stacked via a separator 14, thereby forming an electrode group 10. This separator 14 is arranged to avoid short circuits between the air electrode 16 and the negative electrode 12, and an electrically insulating material is used. Materials that can be used for this separator 14 include, for example, a polyamide fiber nonwoven fabric to which hydrophilic functional groups have been added, or a polyolefin fiber nonwoven fabric such as polyethylene or polypropylene to which hydrophilic functional groups have been added, etc.
形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。 The formed electrode group 10 is placed in a container 4 together with an alkaline electrolyte. The container 4 is not particularly limited as long as it can accommodate the electrode group 10 and the alkaline electrolyte, and for example, an acrylic box-shaped container 4 is used. For example, as shown in FIG. 1, the container 4 includes a container body 6 and a lid 8.
容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。 The container body 6 is box-shaped and has a bottom wall 18 and side walls 20 that extend upward from the periphery of the bottom wall 18. The portion surrounded by the upper edge 21 of the side walls 20 is open. In other words, an opening 22 is provided on the opposite side of the bottom wall 18. In addition, the side walls 20 have through holes at predetermined positions on the right side wall 20R and the left side wall 20L, and these through holes become the lead wire withdrawal openings 24, 26 described below.
更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。 Furthermore, an electrolyte storage unit 80 is attached to the container body 6. This electrolyte storage unit 80 is a container that contains an alkaline electrolyte 82, and is attached, for example, via a connection unit 84 that communicates with a through hole 19 provided in the bottom wall 18. The connection unit 84 is a flow path for the alkaline electrolyte 82 that communicates between the inside of the container 4 and the electrolyte storage unit 80. In this way, since the inside of the container 4 and the electrolyte storage unit 80 are connected, the alkaline electrolyte 82 can move between the inside of the container 4 and the electrolyte storage unit 80.
蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。 The lid 8 has the same shape as the container body 6 when viewed from above, and is placed on the top of the container body 6 to close the opening 22. The gap between the lid 8 and the upper edge 21 of the side wall 20 is liquid-tightly sealed.
蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。 The lid 8 has an air passage 30 on the inner surface 28 facing the inside of the container body 6. The air passage 30 is open at the portion facing the inside of the container body 6, and has a serpentine shape as a whole. Furthermore, an inlet air hole 32 and an outlet air hole 34 are provided at a predetermined position of the lid 8, which penetrate in the thickness direction. The inlet air hole 32 communicates with one end of the air passage 30, and the outlet air hole 34 communicates with the other end of the air passage 30. In other words, the air passage 30 is open to the atmosphere through the inlet air hole 32 and the outlet air hole 34. It is preferable to attach a pressure pump (not shown) to the inlet air hole 32. By driving this pressure pump, air can be sent from the inlet air hole 32 to the air passage 30.
容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。 If necessary, an adjustment member 36 is placed on the bottom wall 18 of the container body 6. The adjustment member 36 is used to align the electrode group 10 in the height direction inside the container 4. For example, a foamed nickel sheet is used as the adjustment member 36.
調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。 The electrode group 10 is disposed on the adjustment member 36. At this time, the negative electrode 12 of the electrode group 10 is disposed so as to be in contact with the adjustment member 36.
一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。 On the other hand, a water-repellent ventilation member 40 is disposed on the air electrode 16 side of the electrode group 10 so as to contact the air electrode 16. This water-repellent ventilation member 40 is a combination of a PTFE porous membrane 42 and a nonwoven diffusion paper 44. The water-repellent ventilation member 40 exhibits a water-repellent effect due to the PTFE, and allows gas to pass through. The water-repellent ventilation member 40 is interposed between the lid 8 and the air electrode 16, and is in close contact with both the lid 8 and the air electrode 16. This water-repellent ventilation member 40 is large enough to cover the entire ventilation path 30, the inlet ventilation hole 32, and the outlet ventilation hole 34 of the lid 8.
上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。 The container body 6 housing the electrode group 10, the adjustment member 36, and the water-repellent and breathable member 40 as described above is covered with the lid 8. Then, as shown diagrammatically in FIG. 1, the peripheral edge portions 46, 48 of the container 4 (container body 6 and lid 8) are sandwiched from above and below by connectors 50, 52. After that, a predetermined amount of alkaline electrolyte 82 is injected from the electrolyte storage portion 80, and the container 4 is filled with the alkaline electrolyte 82. In this manner, the battery 2 is formed.
なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。 As the alkaline electrolyte 82, a typical alkaline electrolyte used in alkaline secondary batteries is preferably used, specifically, an aqueous solution containing at least one of NaOH, KOH, and LiOH as a solute.
ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。 Here, in the battery 2, the ventilation passage 30 of the lid 8 faces the water-repellent ventilation member 40. The water-repellent ventilation member 40 allows gas to pass through but blocks moisture, so the air electrode 16 is open to the atmosphere through the water-repellent ventilation member 40, the ventilation passage 30, the inlet ventilation hole 32, and the outlet ventilation hole 34. In other words, the air electrode 16 comes into contact with the atmosphere through the water-repellent ventilation member 40.
また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。 In addition, in this battery 2, an air electrode lead (positive electrode lead) 54 is electrically connected to the air electrode (positive electrode) 16, and a negative electrode lead 56 is electrically connected to the negative electrode 12. These air electrode lead 54 and negative electrode lead 56 are illustrated diagrammatically in FIG. 1, but are drawn out of the container 4 from the outlets 24, 26 while maintaining airtightness and liquid tightness. An air electrode terminal (positive electrode terminal) 58 is provided at the tip of the air electrode lead 54, and a negative electrode terminal 60 is provided at the tip of the negative electrode lead 56. Therefore, in the battery 2, the air electrode terminal 58 and negative electrode terminal 60 are used to input and output current during charging and discharging.
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極用触媒の合成
１）共沈工程
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを準備した。そして、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．７５となるように、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとをそれぞれ計量した。計量されたＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏをあわせて７０℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。なお、蒸留水は２Ｌ準備した。更に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を準備した。そして、反応容器の中に、上記した混合水溶液及びＮａＯＨ水溶液を同時に滴下した。
[Example]
1. Battery Production (Example 1)
(1) Synthesis of cathode catalyst 1) Coprecipitation process Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were prepared. Then, Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were weighed so that the atomic ratio of Ru was 1.000 and Bi was 0.75. The weighed Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were put together into distilled water at 70°C and stirred to prepare a mixed aqueous solution of Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O. 2 L of distilled water was prepared. Furthermore, a 2 mol/L NaOH aqueous solution was prepared. Then, the above mixed aqueous solution and the NaOH aqueous solution were simultaneously dropped into a reaction vessel.
この実施例１においては、混合水溶液及びＮａＯＨ水溶液の反応容器内における平均滞留時間が３０分となったらオーバーフローするように滴下時間を調整した。ここで、平均滞留時間とは、平均滞留時間＝反応容器の容積[ｍＬ]/滴下速度[ｍＬ/ｍｉｎ]であり、滴下速度＝滴下量[ｍＬ]/滴下時間[ｍｉｎ]で計算している。 In this Example 1, the dripping time was adjusted so that overflow occurred when the average residence time of the mixed aqueous solution and the NaOH aqueous solution in the reaction vessel reached 30 minutes. Here, the average residence time is calculated as follows: Average residence time = reaction vessel volume [mL] / dripping rate [mL/min], and dripping rate = dripping amount [mL] / dripping time [min].
上記のように混合水溶液とＮａＯＨ水溶液とを反応させることにより前駆体を析出させた。その後、上記の前駆体を含む、オーバーフローした後の混合水溶液を撹拌用容器に入れ、撹拌操作を行った。この撹拌操作は、酸素バブリングを行いながら２４時間行った。この撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨを１１に維持するとともに、温度を７０℃に維持した。撹拌操作の終了後、当該混合水溶液を２４時間静置した。静置した後、生じた沈殿物を吸引ろ過することにより回収した。回収された沈殿物は、８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状とした。得られたペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で３時間保持して乾燥処理を施し、前駆体の乾燥物を得た。 The precursor was precipitated by reacting the mixed aqueous solution with the NaOH aqueous solution as described above. The overflowed mixed aqueous solution containing the precursor was then placed in a stirring vessel and stirred. This stirring was carried out for 24 hours while oxygen bubbling was being carried out. During this stirring, the pH of the mixed aqueous solution was maintained at 11 and the temperature was maintained at 70°C. After the stirring was completed, the mixed aqueous solution was left to stand for 24 hours. After standing, the resulting precipitate was collected by suction filtration. The collected precipitate was kept at 85°C to evaporate part of the water and form a paste. The obtained paste was transferred to an evaporating dish, heated to 120°C, and kept in that state for 3 hours for drying, obtaining a dried precursor.
２）焼成工程
得られた前駆体の乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末状とした。得られた前駆体の粉末を、連続焼成炉を用いて空気雰囲気下で５４０℃に加熱し３時間保持する焼成処理を施した。当該焼成処理が終了した後の前駆体を、７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で３時間保持して乾燥処理を施した。これにより、ビスマスルテニウム酸化物（空気極用触媒）を得た。
2) Calcination process The dried precursor obtained was placed in a mortar and crushed with a pestle to obtain a powder. The obtained precursor powder was subjected to a calcination process in which it was heated to 540°C in an air atmosphere using a continuous calcination furnace and held for 3 hours. After the calcination process was completed, the precursor was washed with distilled water at 70°C, filtered by suction, and dried at 120°C for 3 hours. This produced bismuth ruthenium oxide (air electrode catalyst).
３）酸処理工程
焼成工程を経たビスマスルテニウム酸化物を硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌して酸処理を施した。このとき、硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム酸化物の粉末１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量とした。また、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。
3) Acid Treatment Step The bismuth ruthenium oxide that had been subjected to the calcination step was placed in a stirring tank with a stirrer together with an aqueous nitric acid solution, and the acid treatment was carried out by stirring for 1 hour while maintaining the temperature of the aqueous nitric acid solution at 25° C. The amount of the aqueous nitric acid solution was 20 mL per 1 g of the bismuth ruthenium oxide powder, and the concentration of the aqueous nitric acid solution was 2 mol/L.
撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム酸化物の粉末は、７０℃に加熱した蒸留水で洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム酸化物の粉末を、１２０℃の雰囲気下で３時間保持することにより乾燥させた。 After the stirring was completed, the bismuth ruthenium oxide powder was removed from the nitric acid aqueous solution by suction filtration. The removed bismuth ruthenium oxide powder was washed with distilled water heated to 70°C. After washing, the bismuth ruthenium oxide powder was dried by keeping it in an atmosphere of 120°C for 3 hours.
以上のようにして、酸処理されたビスマスルテニウム酸化物の粉末、すなわち、空気極用触媒の粉末を得た。 In this way, acid-treated bismuth ruthenium oxide powder, i.e., air electrode catalyst powder, was obtained.
（２）空気極の製造
黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉末を準備した。この黒鉛粒子は、平均粒径が１～５μｍであった。
(2) Manufacturing of the Air Electrode Graphite powder, which is an aggregate of graphite particles, was prepared. The graphite particles had an average particle size of 1 to 5 μm.
更に、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）ディスパージョン、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリカルボン酸アンモニウム（ＳＮディスパーサント５４６８：サンノプコ社製）、及びイオン交換水を準備した。 In addition, perfluoroethylene propene copolymer (FEP) dispersion, hydroxypropyl cellulose (HPC), ammonium polycarboxylate (SN Dispersant 5468: manufactured by San Nopco), and ion-exchanged water were prepared.
上記のようにして得られたビスマスルテニウム酸化物（空気極用触媒）の粉末に、黒鉛粉末、ＦＥＰディスパージョン、ＨＰＣ、ポリカルボン酸アンモニウム及びイオン交換水を加えて混合した。このとき、ビスマスルテニウム酸化物の粉末は５０重量部、黒鉛粉末は３０重量部、ＦＥＰディスパージョンは３０重量部、ＨＰＣは１重量部、ポリカルボン酸アンモニウムは１重量部、イオン交換水は１１０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のスラリーを製造した。 Graphite powder, FEP dispersion, HPC, ammonium polycarboxylate, and ion-exchanged water were added to the powder of bismuth ruthenium oxide (air electrode catalyst) obtained as described above and mixed. At this time, 50 parts by weight of bismuth ruthenium oxide powder, 30 parts by weight of graphite powder, 30 parts by weight of FEP dispersion, 1 part by weight of HPC, 1 part by weight of ammonium polycarboxylate, and 110 parts by weight of ion-exchanged water were mixed uniformly to produce a slurry of the air electrode mixture.
次に、別途準備したシート状の発泡ニッケル（厚さが１．６ｍｍ、平均孔径が５８０μｍ、目付が５７５ｇ／ｍ２）をロール圧延して０．３３ｍｍに厚さ調整した。そして、このように厚さを調整した発泡ニッケルのシートに、上記のようにして得られた空気極合剤のスラリーを充填し、その後、８０℃で２０分間保持することにより乾燥させた。次いで、空気極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを厚さが０．２０ｍｍとなるようにロール圧延した。これにより、空気極の中間製品を得た。 Next, a separately prepared sheet-shaped foamed nickel (thickness 1.6 mm, average pore size 580 μm, basis weight 575 g/m 2 ) was rolled to adjust the thickness to 0.33 mm. The foamed nickel sheet with the thickness adjusted in this way was filled with the slurry of the air electrode mixture obtained as described above, and then dried by holding at 80° C. for 20 minutes. Next, the foamed nickel sheet filled with the air electrode mixture was rolled to a thickness of 0.20 mm. This resulted in an intermediate air electrode product.
次に、空気極の中間製品を焼成処理した。焼成処理の条件は、空気極の中間製品を窒素ガス雰囲気下で２５０℃の焼成温度に加熱し、この温度で１３分間保持した。焼成処理された中間製品は、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極１６を得た。この空気極１６の厚さは０．２０ｍｍであった。ここで、得られた空気極１６の重量と未充填時における発泡ニッケルのシートの重量との差から空気極合剤の量を求めた。そして、空気極合剤の固形分比からビスマスルテニウム酸化物の粉末の量を算出した。その結果、得られた空気極１６におけるビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．１１５ｇであった。 Next, the intermediate product of the air electrode was sintered. The sintering conditions were that the intermediate product of the air electrode was heated to a sintering temperature of 250°C under a nitrogen gas atmosphere and held at this temperature for 13 minutes. The sintered intermediate product was cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm, thereby obtaining an air electrode 16. The thickness of this air electrode 16 was 0.20 mm. The amount of the air electrode mixture was calculated from the difference between the weight of the obtained air electrode 16 and the weight of the foamed nickel sheet when not filled. The amount of bismuth ruthenium oxide powder was then calculated from the solid content ratio of the air electrode mixture. As a result, the amount of bismuth ruthenium oxide powder (air electrode catalyst) in the obtained air electrode 16 was 0.115 g.
（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
(3) Manufacturing of negative electrode After mixing the metallic materials Nd, Mg, Ni, and Al to a predetermined molar ratio, the mixture was charged into a high-frequency induction melting furnace and melted under an argon gas atmosphere. The resulting molten metal was poured into a mold and cooled to room temperature of 25° C. to manufacture an ingot.
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施し、合金の相の均質化を行った後、２５℃の室温まで冷却した。冷却後、当該インゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。なお、本明細書において平均粒径と記載した場合、特にことわりが無い限りレーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により求めた体積平均粒径（ＭＶ）を指すものとする。 Then, the ingot was subjected to a heat treatment in an argon gas atmosphere at a temperature of 1000°C for 10 hours to homogenize the alloy phase, and then cooled to room temperature of 25°C. After cooling, the ingot was mechanically crushed in an argon gas atmosphere to obtain rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy powder. The volume average particle size (MV) of the obtained rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy powder was measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement device. As a result, the volume average particle size (MV) was 60 μm. In addition, when the term "average particle size" is mentioned in this specification, it refers to the volume average particle size (MV) determined by the laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement device unless otherwise specified.
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。 The composition of this hydrogen storage alloy powder was analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and found to be Nd 0.89 Mg 0.11 Ni 3.33 Al 0.17 .
ここで、得られた水素吸蔵合金について、電気化学的合金容量の測定を行った。具体的には、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末の一部を取り分けておいた測定用試料と、ニッケル粉末とを準備した。そして、測定用試料としての水素吸蔵合金粉末０．２５ｇと、ニッケル粉末０．７５ｇとを混合して混合粉末を作製し、当該混合粉末を形成型して直径１０ｍｍの円形のペレット電極を作製した。 The electrochemical alloy capacity of the obtained hydrogen storage alloy was measured. Specifically, a measurement sample was prepared by setting aside a portion of the hydrogen storage alloy powder obtained as described above, and nickel powder. 0.25 g of the hydrogen storage alloy powder as the measurement sample was mixed with 0.75 g of nickel powder to produce a mixed powder, which was then molded to produce a circular pellet electrode with a diameter of 10 mm.
次いで、円筒形の樹脂製の容器内に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１００ｍＬを注入するとともに、容器の中央部で、且つ、ＫＯＨ水溶液内にペレット電極と酸化水銀参照電極とを配設した。更に、容器の縁に合わせて負極（ペレット電極）に対し容量が十分に大きい水酸化ニッケル対極を配設した。このようにして負極容量規制の電池を形成した。この電池において、０．５Ｉｔで２００分間充電する充電操作と、０．５Ｉｔで酸化水銀参照電極に対して負極電位が－０．３Ｖになるまで放電する放電操作を行う充放電試験を実施し、電気化学的合金容量を求めた。なお、上記したペレット電極に関する充放電操作においては、合金容量を３００ｍＡｈ／ｇと仮定して計算した負極容量を１Ｉｔとした。 Next, 100 mL of 8 mol/L KOH aqueous solution was poured into a cylindrical resin container, and a pellet electrode and a mercury oxide reference electrode were placed in the center of the container and in the KOH aqueous solution. Furthermore, a nickel hydroxide counter electrode with a sufficiently large capacity relative to the negative electrode (pellet electrode) was placed in line with the edge of the container. In this way, a battery with a negative electrode capacity regulation was formed. A charge/discharge test was carried out on this battery, in which a charging operation was performed at 0.5 It for 200 minutes, and a discharging operation was performed at 0.5 It until the negative electrode potential was -0.3 V relative to the mercury oxide reference electrode, and the electrochemical alloy capacity was determined. In the charge/discharge operation for the pellet electrode described above, the negative electrode capacity calculated assuming an alloy capacity of 300 mAh/g was set to 1 It.
得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン１．０重量部、カーボンブラックの粉末０．３重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。 100 parts by weight of the obtained hydrogen storage alloy powder were mixed with 0.2 parts by weight of sodium polyacrylate powder, 0.04 parts by weight of carboxymethyl cellulose powder, 1.0 part by weight of styrene butadiene rubber dispersion, 0.3 parts by weight of carbon black powder, and 22.4 parts by weight of water, and kneaded in an environment of 25°C to prepare a negative electrode mixture paste.
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が３００ｇ／ｍ２、厚みが１．７ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、単位体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。このようにして負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．７５ｍｍであった。また、上記の電気化学的合金容量から計算した負極容量は２５００ｍＡｈであった。 This negative electrode mixture paste was filled into a sheet of foamed nickel with an areal density (weight per unit area) of 300 g/m 2 and a thickness of 1.7 mm. The negative electrode mixture paste was then dried to obtain a sheet of foamed nickel filled with the negative electrode mixture. The obtained sheet was rolled to increase the amount of alloy per unit volume, and then cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm. In this way, the negative electrode 12 was obtained. The thickness of the negative electrode 12 was 0.75 mm. The negative electrode capacity calculated from the above electrochemical alloy capacity was 2500 mAh.
次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、負極容量規制のニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
Next, an activation treatment was performed on the obtained negative electrode 12. The procedure of this activation treatment is shown below.
First, a typical sintered nickel hydroxide positive electrode was prepared. The nickel hydroxide positive electrode had a positive electrode capacity sufficiently larger than the negative electrode capacity of the negative electrode 12. The nickel hydroxide positive electrode and the obtained negative electrode 12 were then stacked together with a separator made of polyethylene nonwoven fabric interposed therebetween to form an electrode group for activation treatment. The electrode group for activation treatment was placed in an acrylic resin container together with a predetermined amount of alkaline electrolyte. In this way, a single-electrode cell of a nickel-hydrogen secondary battery with a negative electrode capacity regulation was formed.
この単極セルに対し、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを５回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。 After leaving this single-electrode cell for 5 hours in an environment at 25°C, it was charged at 0.5 It for 2.8 hours, and then discharged at 0.5 It until the battery voltage reached 0.70 V. This charge-discharge cycle was repeated five times to activate the negative electrode 12.
その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。 Then, the negative electrode 12 was removed from the single-electrode cell after charging at 0.5 It for 2.8 hours. In this way, an activated and charged negative electrode 12 was obtained.
（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．２ｍｍ(目付量１００ｇ／ｍ２)であった。
(4) Production of Air Hydrogen Secondary Battery The obtained air electrode 16 and negative electrode 12 were stacked with a separator 14 sandwiched between them to produce an electrode group 10. The separator 14 used in the production of this electrode group 10 was formed of a nonwoven fabric made of polypropylene fibers having sulfone groups, and had a thickness of 0.2 mm (basis weight 100 g/ m2 ).
次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。 Next, the container body 6 was prepared, and the above-mentioned electrode group 10 was housed in this container body 6. At this time, a sheet of foamed nickel was placed as an adjustment member 36 on the bottom wall 18 of the container body 6, and the electrode group 10 was placed on this adjustment member 36. Here, the foamed nickel sheet was 1 mm thick and had a square shape of 40 mm in length and 40 mm in width.
次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。 Next, a water-repellent ventilation member 40 was placed on top of the electrode group 10 (on top of the air electrode 16). Here, the water-repellent ventilation member 40 is formed by combining a PTFE porous membrane 42 that is 45 mm long, 45 mm wide, and 0.1 mm thick, and a nonwoven fabric diffusion paper 44 that is 40 mm long, 40 mm wide, and 0.2 mm thick.
次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。 Then, the lid 8 was placed on the container body 6 to close the opening 22. At this time, the water-repellent ventilation member 40 was brought into close contact with the area including the ventilation passage 30, the inlet ventilation hole 32, and the outlet ventilation hole 34 on the inner surface 28 of the lid 8 so that the area was entirely covered with the water-repellent ventilation member 40. Here, the ventilation passage 30 has a single serpentine shape as a whole. The cross section of the ventilation passage 30 is rectangular, with the vertical dimension of the rectangle being 1 mm and the horizontal dimension being 1 mm. The ventilation passage 30 is open on the water-repellent ventilation member 40 side.
容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。 The container 4 is formed by combining the container body 6 and the lid 8, and the peripheral edge portions 46, 48 are sandwiched from above and below by connectors 50, 52. A resin packing (not shown) is provided at the contact portion between the container body 6 and the lid 8 to prevent leakage of the alkaline electrolyte.
次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。
Next, a 5 mol/L KOH aqueous solution was injected as the alkaline electrolyte 82 into the electrolyte storage unit 80. The amount of the injected KOH aqueous solution was 50 mL.
In this manner, a battery 2 as shown in FIG. 1 was manufactured.
なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。 An air electrode lead 54 is electrically connected to the air electrode 16, and an anode lead 56 is electrically connected to the anode 12. The air electrode lead 54 and the anode lead 56 extend appropriately from the lead wire outlets 24, 26 to the outside of the container 4 while maintaining the airtightness and liquid tightness of the container 4. An air electrode terminal 58 is attached to the tip of the air electrode lead 54, and an anode terminal 60 is attached to the tip of the anode lead 56.
（実施例２）
空気極の製造に際し、ポリカルボン酸アンモニウムの添加量を０．５重量部としたこと及びイオン交換水の添加量を１３０重量部としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例２において得られた空気極１６のビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．１１５ｇであった。
Example 2
Except for the fact that the amount of ammonium polycarboxylate added was 0.5 parts by weight and the amount of ion-exchanged water added was 130 parts by weight when producing the air electrode, an air-hydrogen secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The amount of bismuth ruthenium oxide powder (air electrode catalyst) of the air electrode 16 obtained in Example 2 was 0.115 g.
（実施例３）
空気極の製造に際し、ポリカルボン酸アンモニウムの添加量を２．５重量部としたこと及びイオン交換水の添加量を１３０重量部としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例３において得られた空気極１６のビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．１２１ｇであった。
Example 3
Except for the fact that the amount of ammonium polycarboxylate added was 2.5 parts by weight and the amount of ion-exchanged water added was 130 parts by weight when producing the air electrode, an air-hydrogen secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The amount of bismuth ruthenium oxide powder (air electrode catalyst) of the air electrode 16 obtained in Example 3 was 0.121 g.
（比較例１）
空気極の製造に際し、ポリカルボン酸アンモニウムを添加しなかったこと及びイオン交換水の添加量を１２５重量部としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、比較例１において得られた空気極１６のビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．１２０ｇであった。
(Comparative Example 1)
Except for the fact that no ammonium polycarboxylate was added and that the amount of ion-exchanged water added was 125 parts by weight when producing the air electrode, an air-hydrogen secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The amount of bismuth ruthenium oxide powder (air electrode catalyst) of the air electrode 16 obtained in Comparative Example 1 was 0.120 g.
２．空気極用触媒の分析
実施例１～３、比較例１において得られた空気極用触媒の粉末の分析用サンプルについて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源がＣｕＫα、管電圧が１５ｋＶ、管電流が１５ｍＡ、スキャンスピードが１度／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０１度とした。分析の結果、得られた回折チャートパターンから空気極用触媒は、パイロクロア型の結晶構造及びこれに類似する結晶構造を有するＢｉ２－ｘＲｕ２Ｏ７－ｚ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たしている。）であることを確認した。
2. Analysis of the air electrode catalyst The powder samples of the air electrode catalyst obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were analyzed by X-ray diffraction (XRD). A parallel beam X-ray diffractometer was used for the XRD analysis. The analysis conditions were as follows: X-ray source: CuKα, tube voltage: 15 kV, tube current: 15 mA, scan speed: 1 degree/min, and step width: 0.01 degree. As a result of the analysis, it was confirmed from the obtained diffraction chart pattern that the air electrode catalyst was Bi 2-x Ru 2 O 7-z (where x satisfies the relationship 0≦x≦1 and z satisfies the relationship 0≦z≦1) having a pyrochlore type crystal structure and a crystal structure similar thereto.
３．空気極の分析
実施例１及び比較例１において得られた空気極の分析用サンプルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察した。ここでの分析の条件は、加速電圧が１５ｋＶ、作動距離（working distance,ＷＤ）が１０ｍｍ、倍率が５００倍とした。実施例１の空気極の反射電子像を図２に、比較例１の空気極の反射電子像を図３にそれぞれ示した。
3. Analysis of Air Electrodes The analytical samples of the air electrodes obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to observation of backscattered electron images with a scanning electron microscope (SEM). The analysis conditions were an acceleration voltage of 15 kV, a working distance (WD) of 10 mm, and a magnification of 500 times. The backscattered electron image of the air electrode of Example 1 is shown in FIG. 2, and the backscattered electron image of the air electrode of Comparative Example 1 is shown in FIG. 3.
４．電池特性評価
実施例１～３、及び比較例１の空気水素二次電池については、２５℃の雰囲気下で、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．１Ｉｔで１０時間充電し、０．２Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとする充放電を繰り返した。なお、上記した空気水素二次電池の充放電操作においては、負極容量の８０％に相当する２．０Ａｈを１．０Ｉｔとした。
4. Battery characteristic evaluation For the air-hydrogen secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, charging and discharging were repeated in an atmosphere of 25° C. via the air electrode terminal 58 and the negative electrode terminal 60 at 0.1 It for 10 hours, and discharging at 0.2 It until the battery voltage reached 0.4 V, forming one cycle. In the charge and discharge operation of the air-hydrogen secondary battery described above, 2.0 Ah, which corresponds to 80% of the negative electrode capacity, was set to 1.0 It.
上記した充放電操作において、充電と放電との間、及び放電と充電との間には、それぞれ１０分間の休止期間を設けた。 In the above-mentioned charging and discharging operations, a rest period of 10 minutes was provided between charging and discharging, and between discharging and charging.
なお、上記した充放電操作において、充電及び放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、３３ｍＬ／ｍｉｎの割合で常に空気を供給し続けた。通気路３０に供給される空気としては、ＫＯＨ水溶液中をバブリング通気させた空気（ＣＯ２濃度が約１００ｐｐｍ）を用いた。 In the above-mentioned charge/discharge operation, regardless of whether the battery was being charged or discharged, air was constantly supplied to the ventilation path 30 at a rate of 33 mL/min by introducing air through the inlet ventilation hole 32 and discharging air through the outlet ventilation hole 34. The air supplied to the ventilation path 30 was air ( CO2 concentration of about 100 ppm) that had been bubbled through a KOH aqueous solution.
上記した充放電のサイクルが３サイクル目の放電時の中間電圧を放電中間電圧[Ｖ]として表１に示した。また、空気極合剤中に含まれるビスマスルテニウム酸化物（空気極用触媒）の量に対するポリカルボン酸アンモニウムの量を計算し、その結果を空気極用触媒に対するポリカルボン酸アンモニウムの量[ｗｔ％]として表１に併せて示した。更に、空気極に含まれるビスマスルテニウム酸化物の量に関し、空気極の単位面積当たりの重量として表し、その結果を空気極面積触媒量[ｍｇ／ｃｍ２]として表１に併せて示した。 The intermediate voltage during discharge in the third charge/discharge cycle is shown as a discharge intermediate voltage [V] in Table 1. The amount of ammonium polycarboxylate relative to the amount of bismuth ruthenium oxide (air electrode catalyst) contained in the air electrode mixture was also calculated, and the result is also shown in Table 1 as the amount of ammonium polycarboxylate relative to the air electrode catalyst [wt %]. Furthermore, the amount of bismuth ruthenium oxide contained in the air electrode was expressed as weight per unit area of the air electrode, and the result is also shown in Table 1 as air electrode area catalyst amount [mg/ cm2 ].
５．考察
（１）図２及び図３に示された実施例１及び比較例１の空気極の反射電子像において、ビスマスルテニウム酸化物が存在している部分が白い点で表されている。比較例１の空気極においては、白い点は一つ一つが比較的大きく、ビスマスルテニウム酸化物が部分的に凝集していることがわかる。一方、実施例１の空気極においては、白い点が細かく全体的に分布しており、ビスマスルテニウム酸化物が均一に分散していることがわかる。
5. Observations (1) In the backscattered electron images of the cathodes of Example 1 and Comparative Example 1 shown in Figures 2 and 3, the areas where bismuth ruthenium oxide is present are represented by white dots. In the cathode of Comparative Example 1, each white dot is relatively large, indicating that the bismuth ruthenium oxide is partially aggregated. On the other hand, in the cathode of Example 1, the white dots are finely distributed overall, indicating that the bismuth ruthenium oxide is uniformly dispersed.
比較例１は、界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）が添加されていないので、ビスマスルテニウム酸化物が凝集してしまったものと考えられる。 In Comparative Example 1, no surfactant (ammonium polycarboxylate) was added, which is thought to be why the bismuth ruthenium oxide aggregated.
一方、実施例１は、界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）が添加されているので、ビスマスルテニウム酸化物は、均一に分散したものと考えられる。 On the other hand, in Example 1, a surfactant (ammonium polycarboxylate) was added, so it is believed that the bismuth ruthenium oxide was uniformly dispersed.
（２）表１より、実施例１～３の電池の放電中間電圧が０．６６２Ｖ～０．６７９Ｖであるのに対し、比較例１の電池の放電中間電圧は、０．６１７Ｖであり、実施例１～３の電池は、比較例１の電池に比べ放電電圧が高められ放電特性が改善されていることがわかる。実施例１～３の電池は、その空気極に界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）が含まれている態様であるのに対し、比較例１の電池は、その空気極に界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）が含まれていない態様である。このことから、空気極に界面活性剤を加えると電池の放電特性を向上させる効果が得られることがわかる。界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）は、酸素触媒に対して１ｗｔ％以上含まれていると放電特性の向上効果が得られるので、界面活性剤は、酸素触媒に対して１ｗｔ％以上含ませることが好ましいと言える。 (2) From Table 1, it can be seen that the discharge intermediate voltage of the batteries of Examples 1 to 3 is 0.662V to 0.679V, while the discharge intermediate voltage of the battery of Comparative Example 1 is 0.617V. It can be seen that the batteries of Examples 1 to 3 have a higher discharge voltage and improved discharge characteristics compared to the battery of Comparative Example 1. The batteries of Examples 1 to 3 are configured so that a surfactant (ammonium polycarboxylate) is included in the air electrode, while the battery of Comparative Example 1 is configured so that a surfactant (ammonium polycarboxylate) is not included in the air electrode. From this, it can be seen that adding a surfactant to the air electrode has the effect of improving the discharge characteristics of the battery. When the surfactant (ammonium polycarboxylate) is included in an amount of 1 wt% or more relative to the oxygen catalyst, the effect of improving the discharge characteristics can be obtained. Therefore, it can be said that it is preferable to include the surfactant in an amount of 1 wt% or more relative to the oxygen catalyst.
実施例１～３のように空気極に界面活性剤が含まれると、酸素触媒が空気極内で均一に分散するので（図２参照）、酸素触媒が十分に酸素と接することができ、酸素触媒の機能を十分に発揮できる。その結果、電池の放電特性が高くなったものと考えられる。 When the air electrode contains a surfactant as in Examples 1 to 3, the oxygen catalyst is uniformly dispersed within the air electrode (see Figure 2), allowing the oxygen catalyst to fully come into contact with oxygen and fully exert its function. This is thought to result in improved discharge characteristics of the battery.
一方、比較例１のように界面活性剤が含まれていないと、酸素触媒が空気極内で所々凝集するので（図３参照）、酸素触媒が十分に酸素と接することができず、酸素触媒の機能が十分に発揮できない。その結果、電池の放電特性が低くなったものと考えられる。 On the other hand, if no surfactant is included, as in Comparative Example 1, the oxygen catalyst aggregates in places in the air electrode (see Figure 3), and the oxygen catalyst cannot come into contact with oxygen sufficiently, and the oxygen catalyst cannot fully function. As a result, it is believed that the discharge characteristics of the battery are deteriorated.
なお、本実施形態では、界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを用いたが、他のカルボン酸塩の界面活性剤を用いることで、同様の放電特性の向上効果が得られると考える。 In this embodiment, ammonium polycarboxylate is used as the surfactant, but it is believed that a similar effect of improving discharge characteristics can be obtained by using a surfactant of another carboxylate salt.
２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材
2. Battery (air hydrogen secondary battery)
4 Container 6 Container body 8 Lid 10 Electrode group 12 Negative electrode 14 Separator 16 Air electrode (positive electrode)
30 Ventilation path 40 Water-repellent ventilation member
Claims (6)
前記空気極用芯体に保持された空気極合剤と、を備えており、
前記空気極合剤は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含むビスマスルテニウム酸化物からなる空気極用触媒と、界面活性剤とを含んでおり、
前記界面活性剤は、ポリカルボン酸塩である、空気二次電池用の空気極。 An air electrode core body;
An air electrode mixture held by the air electrode core body,
The air electrode mixture contains an air electrode catalyst made of bismuth ruthenium oxide containing at least bismuth, ruthenium, and oxygen, and a surfactant;
The air electrode for an air secondary battery, wherein the surfactant is a polycarboxylate.
前記容器内に配設された電極群と、
前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、
前記空気極は、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極である、空気二次電池。 A container;
An electrode group disposed in the container;
an alkaline electrolyte injected into the container;
The electrode group includes an air electrode and a negative electrode stacked with a separator interposed therebetween,
The air electrode is the air electrode for an air secondary battery according to claim 1 .
The air secondary battery according to claim 5 , wherein the negative electrode contains a hydrogen storage alloy.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024085594A true JP2024085594A (en) | 2024-06-27 |
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