JP2024079625A - Glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色層を有するガラスに関する。 The present invention relates to glass having a colored layer.
ガラスに着色した部分を有するガラスは、日用品、仏具、装飾品、宝飾品、芸術品、小型電子機器の外装等のガラス物品、レンズ、カバーガラス、エンコーダー等の光学素子といった、さまざまな用途に用いることができる。そして、このようなガラスでは、着色されていない部分が十分な透明性を有しながら、着色した部分の透過率が十分に低減されていることが求められることがある。 Glass having colored portions can be used for a variety of applications, including glass articles such as everyday items, Buddhist altar fittings, ornaments, jewelry, artworks, exteriors for small electronic devices, lenses, cover glass, and optical elements such as encoders. In such glass, it is sometimes required that the transmittance of the colored portions is sufficiently reduced while the non-colored portions have sufficient transparency.
ガラスを着色する方法として、ステンドグラスのようなカラーガラスでは、ガラスにＡｇ（銀）を導入してガラスを部分的に黄色に着色する方法が知られている。特許文献１には、溶融塩を用いてＡｇ（銀）が導入された、ディスプレイ装置のカバーガラスが開示されている。特許文献１では、Ａｇ（銀）を導入することでガラスに抗菌性を付与している。しかしながら、特許文献１では、高い透明性と可視透過率とを備えたカバーガラスを得ることを目的としており、着色した部分、すなわち透過率が十分に低減された部分を有するガラスは得られていない。
As a method for coloring glass, a method is known in which Ag (silver) is introduced into glass to partially color the glass yellow, such as in colored stained glass.
特許文献２には、着色層を有するガラスが開示されている。しかしながら、特許文献２のガラスでは、ガラス成分としてＴｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、およびＢｉイオンのいずれかを含むため、着色されていない部分について十分な透明性が得られないことがあった。また、特許文献２のガラスでは、着色層を形成するためには、ガラス成分としてＴｉイオン等を含む必要があるため、屈折率の低いガラスの製造において特許文献２の技術を適用できない場合があった。
本発明は、着色層を有するガラスを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide glass having a colored layer.
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 着色層を有し、
上記着色層は、ガラス成分としてＡｇを含み、
上記着色層の可視光領域での透過率の最大値が２０％以下である、ガラス。
The gist of the present invention is as follows.
(1) Having a colored layer,
The colored layer contains Ag as a glass component,
The colored layer has a maximum transmittance of 20% or less in the visible light region.
（２） 上記（１）に記載のガラスを含む光学ガラス。 (2) An optical glass comprising the glass described in (1) above.
（３） 上記（１）に記載のガラスを含む光学素子。 (3) An optical element comprising the glass described in (1) above.
本発明によれば、着色層を有するガラスを提供できる。 The present invention provides glass having a colored layer.
本実施形態では、カチオン％表示での各成分の含有比率に基づいて本発明に係るガラスを説明する。したがって、以下、各含有量について、特記しない限り、「％」は「カチオン％」を意味する。カチオン％表示とは、全てのカチオン成分の含有量の合計を１００％としたときのモル百分率をいう。また、合計含有量とは、複数種のカチオン成分の含有量（含有量が０％である場合も含む）の合計量をいう。 In this embodiment, the glass according to the present invention will be described based on the content ratio of each component expressed in cationic %. Therefore, hereinafter, for each content, "%" means "cationic %" unless otherwise specified. The cationic % expression refers to the molar percentage when the total content of all cationic components is taken as 100%. In addition, the total content refers to the total amount of the content of multiple cationic components (including the case where the content is 0%).
ガラス成分の含有量は、公知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）等の方法で定量することができる。なお、着色層におけるＡｇ（銀）の含有量は、走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）や蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等により定量できる。本明細書および本発明において、構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、該成分が不可避的不純物レベルで含まれることを許容する。 The content of glass components can be quantified by known methods, such as inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The content of Ag (silver) in the colored layer can be quantified by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) or X-ray fluorescence analysis (XRF). In this specification and the present invention, a content of 0% of a component means that the component is substantially not contained, and it is acceptable for the component to be contained at an unavoidable impurity level.
また、本明細書では、屈折率は、特記しない限り、ヘリウムのｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄをいう。 In addition, in this specification, unless otherwise specified, the refractive index refers to the refractive index nd at the helium d line (wavelength 587.56 nm).
アッベ数νｄは、分散に関する性質を表す値として用いられるものであり、下式で表される。ここで、ｎＦは青色水素のＦ線（波長４８６．１３ｎｍ）における屈折率、ｎＣは赤色水素のＣ線（６５６．２７ｎｍ）における屈折率である。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
The Abbe number νd is used as a value representing the properties related to dispersion, and is expressed by the following formula: where nF is the refractive index at the F line (wavelength 486.13 nm) of blue hydrogen, and nC is the refractive index at the C line (656.27 nm) of red hydrogen.
νd=(nd−1)/(nF−nC)
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。 The following describes in detail an embodiment of the present invention.
本実施形態に係るガラスは、着色層を有する。着色層は、ガラスが着色された部分であり、好ましくはガラス表面から内に向かって層状に存在する。 The glass according to this embodiment has a colored layer. The colored layer is the portion of the glass that is colored, and is preferably present in the form of a layer extending from the surface of the glass toward the inside.
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層は、ガラス表面の全てを覆うように（ガラスの全表面に）存在してもよく、ガラス表面の一部を覆うように（ガラス表面の一部に）存在してもよい。 In the glass according to this embodiment, the colored layer may be present so as to cover the entire glass surface (on the entire surface of the glass), or may be present so as to cover only a portion of the glass surface (on only a portion of the glass surface).
着色層はガラスに入射する光に関し透過率の小さい部分である。したがって、本実施形態に係るガラスにおいて、ガラスに入射する光のうち、着色層に入射する光は一部または全部が吸収され、着色層に入射しない光に比べて透過光の強度が減衰する。すなわち、本実施形態に係るガラスは、透過率が小さい部分と大きい部分を有することができる。 The colored layer is a portion that has a low transmittance for light that is incident on the glass. Therefore, in the glass according to this embodiment, of the light that is incident on the glass, some or all of the light that is incident on the colored layer is absorbed, and the intensity of the transmitted light is attenuated compared to light that is not incident on the colored layer. In other words, the glass according to this embodiment can have portions with low and high transmittance.
また、本実施形態に係るガラスでは、着色層は、研削または研磨により除去できる。本実施形態に係るガラスでは、着色層を除去した後のガラスの透過率は、着色層を除去する前の透過率よりも大きくなる。 In addition, in the glass according to this embodiment, the colored layer can be removed by grinding or polishing. In the glass according to this embodiment, the transmittance of the glass after the colored layer is removed is greater than the transmittance before the colored layer is removed.
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層はガラス成分としてＡｇを含む。Ａｇを含むことで、着色層は着色される。着色層のおけるＡｇの含有量が多いほど着色層は濃く着色するが、着色の程度は、ガラスの組成や着色層の形成条件等によって異なる。したがって、着色層におけるＡｇの含有量が同じでも、ガラスの組成や着色層の形成条件等によって、着色の程度は異なる場合がある。着色の程度は透過率またはＯＤ（optical density）で評価できる。Ａｇの含有量が一定量を超えると、着色層は濃く着色して、着色層における透過率が０％に近くなることがあり、Ａｇの含有量をそれ以上増加させても着色の程度が透過率では評価できないことがある。なお、着色層を形成していない部分（以下、非着色部と称することがある。）は、実質的にＡｇを含有しないことが好ましい。 In the glass according to this embodiment, the colored layer contains Ag as a glass component. The colored layer is colored by containing Ag. The higher the Ag content in the colored layer, the darker the colored layer, but the degree of coloring varies depending on the glass composition and the conditions under which the colored layer is formed. Therefore, even if the Ag content in the colored layer is the same, the degree of coloring may vary depending on the glass composition and the conditions under which the colored layer is formed. The degree of coloring can be evaluated by transmittance or OD (optical density). When the Ag content exceeds a certain amount, the colored layer may be darkly colored and the transmittance of the colored layer may be close to 0%, and even if the Ag content is further increased, the degree of coloring may not be evaluated by transmittance. It is preferable that the portion where the colored layer is not formed (hereinafter, sometimes referred to as the non-colored portion) does not substantially contain Ag.
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層がＡｇを含むか否かは、走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）や蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等により評価できる。着色層におけるＡｇの濃度は特に限定はされず、０．０１質量％以上であることが好ましく、さらには、Ａｇ濃度の下限は、０．０３質量％、０．０５質量％、０．０８質量％、０．１０質量％、０．３０質量％、０．５０質量％、０．８０質量％であってもよい。 In the glass according to this embodiment, whether the colored layer contains Ag can be evaluated by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) or X-ray fluorescence analysis (XRF), etc. The concentration of Ag in the colored layer is not particularly limited, and is preferably 0.01 mass% or more. Furthermore, the lower limit of the Ag concentration may be 0.03 mass%, 0.05 mass%, 0.08 mass%, 0.10 mass%, 0.30 mass%, 0.50 mass%, or 0.80 mass%.
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層の可視光領域での透過率の最大値は２０％以下である。着色層の可視光領域での透過率の最大値は、好ましくは１５％以下であり、さらには１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下の順により好ましい。着色層を濃く着色することで透過率は低減できる。一方、非着色の可視光領域での透過率の最大値は、特に制限されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。ここで、可視光領域とは３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長域とする。 In the glass according to this embodiment, the maximum transmittance of the colored layer in the visible light region is 20% or less. The maximum transmittance of the colored layer in the visible light region is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, and 1% or less, in that order. The transmittance can be reduced by darkening the colored layer. On the other hand, the maximum transmittance of the non-colored layer in the visible light region is not particularly limited, but is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Here, the visible light region refers to the wavelength range of 380 nm to 780 nm.
本実施形態に係るガラスが、着色層と、可視光領域の透過率の大きい非着色部とからなる場合、着色層の透過率は小さい一方で、非着色部の透過率は大きくなる。透過率の測定において、測定光が着色層と非着色部との両方を通過する場合、非着色部の透過率は十分大きいので、着色層の透過率が支配的となる。 When the glass according to this embodiment is composed of a colored layer and a non-colored portion with a high transmittance in the visible light region, the transmittance of the colored layer is low, while the transmittance of the non-colored portion is high. In measuring the transmittance, if the measurement light passes through both the colored layer and the non-colored portion, the transmittance of the non-colored portion is sufficiently high, so that the transmittance of the colored layer becomes dominant.
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層の厚みは、特に制限されないが、０．１μｍ～１５０μｍとすることが可能である。また、ガラスの上面視において、着色層の幅は、特に制限されないが、０．１μｍ～１００μｍとすることが可能である。着色層の厚みおよび幅を上記範囲とすることで、着色層の形状の鮮明さを向上できる。 In the glass according to this embodiment, the thickness of the colored layer is not particularly limited, but can be 0.1 μm to 150 μm. In addition, when viewed from above the glass, the width of the colored layer is not particularly limited, but can be 0.1 μm to 100 μm. By setting the thickness and width of the colored layer within the above ranges, the clarity of the shape of the colored layer can be improved.
（ＯＤ）
ＯＤ（optical density）とは、光学密度または光学濃度であり、下記式で示すように、入射光強度Ｉ0と透過光強度Ｉの比の常用対数に負号（マイナス）を付けた数値として表される。
ＯＤ＝－ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉo）
(OD)
OD (optical density) is optical density or optical concentration, and is expressed as a negative value of the common logarithm of the ratio of incident light intensity I 0 to transmitted light intensity I, as shown in the following formula.
OD= -log (I/ Io )
本実施形態に係るガラスが、着色層と、可視光領域の透過率の大きい非着色部とからなる場合、着色層のＯＤは大きい一方で、非着色部のＯＤは小さくなる。ＯＤの測定において、測定光が着色層と非着色部との両方を通過する場合、非着色部のＯＤは十分小さいので、着色層のＯＤが支配的となる。 When the glass according to this embodiment is composed of a colored layer and a non-colored portion with a high transmittance in the visible light region, the OD of the colored layer is large while the OD of the non-colored portion is small. In measuring the OD, if the measurement light passes through both the colored layer and the non-colored portion, the OD of the non-colored portion is sufficiently small so that the OD of the colored layer becomes dominant.
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層を有する部分の波長７８０ｎｍにおけるＯＤは、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。一方、非着色部の波長７８０ｎｍにおけるＯＤは、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１５以下であり、さらに好ましくは０．１以下である。 In the glass according to this embodiment, the OD at a wavelength of 780 nm of the portion having the colored layer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.75 or more, and even more preferably 1.0 or more. On the other hand, the OD at a wavelength of 780 nm of the non-colored portion is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.1 or less.
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層を有する部分の波長１１００ｎｍにおけるＯＤは、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。一方、非着色部の波長１１００ｎｍにおけるＯＤは、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１５以下であり、さらに好ましくは０．１以下である。 In the glass according to this embodiment, the OD at a wavelength of 1100 nm of the portion having the colored layer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.9 or more. On the other hand, the OD at a wavelength of 1100 nm of the non-colored portion is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.1 or less.
なお、向かい合う２つの面を有するガラスにおいて、着色層をその両面に設ける場合のＯＤは、同じ着色層を片面のみに設ける場合の約２倍となる。 In addition, for glass that has two opposing surfaces, if a colored layer is provided on both surfaces, the OD will be approximately twice as large as if the same colored layer was provided on only one surface.
また、本実施形態に係るガラスでは、可視光領域から近赤外域にかけての波長域において、波長の増加とともにＯＤは減少する。そのため、着色層を有する部分において、たとえば波長７８０ｎｍにおけるＯＤは、波長１１００ｎｍにおけるＯＤよりも大きくなる。 In addition, in the glass according to this embodiment, in the wavelength range from the visible light region to the near infrared region, the OD decreases as the wavelength increases. Therefore, in the part having the colored layer, for example, the OD at a wavelength of 780 nm is greater than the OD at a wavelength of 1100 nm.
したがって、遮光したい波長領域がある場合には、その波長領域における長波長側の波長でのＯＤが高くなるように設計する。可視光のみを遮光するガラスを設計する場合は、可視光領域の長波長側（例えば、７８０ｎｍ）においてＯＤが高くなるように設定すればよい。可視光領域の長波長側（例えば、７８０ｎｍ）においてＯＤが高くなるように設定するには、例えば、Ａｇの含有量を調整する、後述する還元雰囲気での熱処理において水素濃度、熱処理温度、熱処理時間を調整すればよい。また、可視光領域から近赤外域を遮光するガラスを設計する場合には、近赤外域の波長（例えば波長１１００ｎｍ）においてＯＤが高くなるように設定すればよい。近赤外域の波長（例えば波長１１００ｎｍ）においてＯＤが高くなるように設定するには、上記と同様に、例えば、Ａｇの含有量を調整する、後述する還元雰囲気での熱処理において水素濃度、熱処理温度、熱処理時間を調整すればよい。 Therefore, if there is a wavelength range that you want to block, you can design it so that the OD is high at the long wavelength side of that wavelength range. When designing glass that blocks only visible light, you can set it so that the OD is high at the long wavelength side of the visible light range (for example, 780 nm). To set it so that the OD is high at the long wavelength side of the visible light range (for example, 780 nm), for example, you can adjust the Ag content, and adjust the hydrogen concentration, heat treatment temperature, and heat treatment time in the heat treatment in a reducing atmosphere described below. Also, when designing glass that blocks light from the visible light range to the near infrared range, you can set it so that the OD is high at a wavelength in the near infrared range (for example, a wavelength of 1100 nm). To set it so that the OD is high at a wavelength in the near infrared range (for example, a wavelength of 1100 nm), you can adjust the Ag content, and adjust the hydrogen concentration, heat treatment temperature, and heat treatment time in the heat treatment in a reducing atmosphere described below, as described above.
（屈折率）
本実施形態に係るガラスにおいて、屈折率ｎｄは特に制限されない。本実施形態では、用途に応じた屈折率ｎｄを有するガラスを用いることができる。例えば、屈折率ｎｄは１．４～２．１５とすることができ、好ましくは１．５～１．８５である。
(Refractive Index)
In the glass according to this embodiment, the refractive index nd is not particularly limited. In this embodiment, a glass having a refractive index nd according to the application can be used. For example, the refractive index nd can be 1.4 to 2.15, and preferably 1.5 to 1.85.
本実施形態に係るガラスでは、着色層を形成していない部分がスリットとして機能するように、ガラス両面の相対する部分にそれぞれ所定の間隔で複数の厚みの小さい着色層を設けることもできる。このとき、ガラスの屈折率を調整することで、スリット部分に入射する光線の入射角が大きい（光線が浅い角度で入射する）場合でも、ガラスの裏面に形成された着色層により光線が吸収されて光線が隣のスリットを透過しないようにでき、着色層をガラスの厚み方向全体に設けた場合と同じ効果を得ることができ、またスリットの間隔を狭くすることができる。なお、ガラスの屈折率が低すぎると、スリット部分に入射する光線の入射角が大きい場合に、光線が隣のスリットを透過して、着色層をガラスの厚み方向全体に設けた場合と同じ効果が得られないおそれがある。 In the glass according to this embodiment, multiple small colored layers can be provided at a predetermined interval on opposing portions of both sides of the glass so that the portions without the colored layers function as slits. In this case, by adjusting the refractive index of the glass, even if the angle of incidence of the light rays entering the slit portion is large (the light rays enter at a shallow angle), the light rays can be absorbed by the colored layer formed on the back surface of the glass and the light rays do not pass through the adjacent slits, and the same effect can be obtained as when the colored layer is provided over the entire thickness of the glass, and the interval between the slits can be narrowed. Note that if the refractive index of the glass is too low, when the angle of incidence of the light rays entering the slit portion is large, the light rays may pass through the adjacent slits, and the same effect as when the colored layer is provided over the entire thickness of the glass may not be obtained.
（アッベ数）
本実施形態に係るガラスにおいて、アッベ数νｄは特に制限されない。本実施形態では、用途に応じたアッベ数νｄを有するガラスを用いることができる。例えば、アッベ数νｄは１５～９５とすることができ、好ましくは２０～６５である。
(Abbe number)
In the glass according to this embodiment, the Abbe number νd is not particularly limited. In this embodiment, a glass having an Abbe number νd according to the application can be used. For example, the Abbe number νd can be 15 to 95, and preferably 20 to 65.
（ガラス組成）
本実施形態に係るガラスの組成は、着色層がガラス成分としてＡｇを含む他は、特に制限されない。着色層は、後述する方法でガラスにＡｇを添加することで着色される。Ａｇが添加される前の着色層となり得る部分（着色後は着色層となる部分）と非着色部とでは、ガラス組成は同じである。すなわち、着色層と非着色部とではＡｇの含有量が異なる。また、イオン交換によりガラスにＡｇを添加する場合には、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫといったアルカリ金属の含有量も、着色層と非着色部とで異なる場合がある。
(Glass Composition)
The composition of the glass according to this embodiment is not particularly limited except that the colored layer contains Ag as a glass component. The colored layer is colored by adding Ag to the glass by the method described below. The glass composition is the same between the part that can become the colored layer before Ag is added (the part that becomes the colored layer after coloring) and the non-colored part. That is, the Ag content is different between the colored layer and the non-colored part. In addition, when Ag is added to the glass by ion exchange, the content of alkali metals such as Li, Na, and K may also be different between the colored layer and the non-colored part.
着色層を形成する前のガラスは、Ａｇの導入が容易な組成であることが好ましい。本実施形態において好ましいガラス組成をカチオン％基準で説明する。なお、着色層を形成する前のガラスとは、着色層を有するガラスにおいて、非着色部のガラスと同じ組成を有する。 The glass before the colored layer is formed preferably has a composition that allows easy introduction of Ag. In this embodiment, the preferred glass composition is described based on the cation percentage. Note that the glass before the colored layer is formed has the same composition as the glass in the non-colored portion of the glass having the colored layer.
好ましいガラス組成において、Ｓｉ4+の含有量の下限は、好ましくは１０．０％であり、さらに１３．０％、１５．０％、１８．０％、２０．０％、２５．０％、３０．０％であってもよい。また、Ｓｉ4+の含有量の上限は、好ましくは９０．０％であり、さらに８０．０％、７０．０％、６５．０％、６０．０％であってもよい。ガラスネットワークフォーマーとして、比較的多量のＳｉ4+を含むことで、ガラスへのＡｇの導入が容易になり、効率よく着色できる。 In the preferred glass composition, the lower limit of the Si4 + content is preferably 10.0%, and may be 13.0%, 15.0%, 18.0%, 20.0%, 25.0%, or 30.0%. The upper limit of the Si4 + content is preferably 90.0%, and may be 80.0%, 70.0%, 65.0%, or 60.0%. By including a relatively large amount of Si4 + as a glass network former, it becomes easy to introduce Ag into the glass, and the glass can be colored efficiently.
したがって、好ましいガラス組成では、ネットワークフォーマーであるＳｉ4+、Ｂ3+、Ｐ5+の合計含有量に対するＳｉ4+の含有量の比［Ｓｉ4+／（Ｓｉ4+＋Ｂ3+＋Ｐ5+）］の下限は、好ましくは０．３０であり、さらに０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．８５であってもよい。 Therefore, in a preferred glass composition, the lower limit of the ratio of the content of Si4 + to the total content of the network formers Si4 + , B3 + and P5+ [Si4 + /( Si4 ++ B3 ++P5 + )] is preferably 0.30, and may further be 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80 or 0.85.
ガラスがアルカリ金属イオンを含むことで、溶融塩イオン交換が容易になる。したがって、好ましいガラス組成において、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+の合計含有量（Ｌｉ+＋Ｎａ+＋Ｋ+）の下限は、好ましくは５．０％であり、さらに１０．０％、１５．０％、２０．０％、２５．０％であってもよい。合計含有量（Ｌｉ+＋Ｎａ+＋Ｋ+）の上限は、好ましくは５０．０％であり、さらに好ましくは４５．０％であってもよい。これらの金属イオンを含むことで、溶融塩イオン交換によるＡｇの導入が効率よく行われる。 The glass contains alkali metal ions, which facilitates molten salt ion exchange. Therefore, in a preferred glass composition, the lower limit of the total content (Li + +Na + +K + ) of Li + , Na + , and K + is preferably 5.0%, and may further be 10.0%, 15.0%, 20.0%, or 25.0%. The upper limit of the total content (Li + +Na + +K + ) is preferably 50.0%, and may further be 45.0%. The glass contains these metal ions, which allows efficient introduction of Ag by molten salt ion exchange.
アルカリ金属イオンの中でも特にＬｉ+、Ｎａ+を含むことで、溶融塩イオン交換が容易になる。したがって、好ましいガラス組成において、Ｌｉ+、Ｎａ+の合計含有量（Ｌｉ+＋Ｎａ+）の下限は、好ましくは５．０％であり、さらに１０．０％、１５．０％、２０．０％、２５．０％であってもよい。合計含有量（Ｌｉ+＋Ｎａ+）の上限は、好ましくは５０．０％であり、さらに好ましくは４５．０％であってもよい。これらの金属イオンを含むことで、溶融塩イオン交換によるＡｇの導入が効率よく行われる。 Among the alkali metal ions, Li + and Na + are particularly included, which facilitates molten salt ion exchange. Therefore, in a preferred glass composition, the lower limit of the total content of Li + and Na + (Li + +Na + ) is preferably 5.0%, and may further be 10.0%, 15.0%, 20.0%, or 25.0%. The upper limit of the total content (Li + +Na + ) is preferably 50.0%, and may further be 45.0%. By including these metal ions, Ag is efficiently introduced by molten salt ion exchange.
本実施形態では、ガラスは化学強化されていてもよい。ガラスを化学強化する場合には、ガラスは、ガラス成分として、アルカリ金属元素を含むことが好ましく、Ｌｉ（リチウム）およびＮａ（ナトリウム）のいずれか一方または両方を含むことがより好ましい。 In this embodiment, the glass may be chemically strengthened. When the glass is chemically strengthened, the glass preferably contains an alkali metal element as a glass component, and more preferably contains either or both of Li (lithium) and Na (sodium).
化学強化の処理は、後述する着色層の形成と同時に行ってもよい。化学強化の方法は、特に制限されないが、例えばガラスを溶融塩に接触させる方法が挙げられる。ガラス転移温度Ｔｇを超えない温度領域でイオン交換を行う、低温型イオン交換法により化学強化を行うことが好ましい。化学強化とは、溶融させた化学強化塩とガラスとを接触させることにより、化学強化塩中の相対的に大きな原子半径を有するアルカリ金属元素と、ガラス中の相対的に小さな原子半径を有するアルカリ金属元素とをイオン交換し、ガラスの表層に原子半径の大きなアルカリ金属元素を浸透させ、ガラスの表面に圧縮応力を生じさせる処理のことである。 The chemical strengthening process may be performed simultaneously with the formation of the colored layer described below. The method of chemical strengthening is not particularly limited, but examples include a method of contacting glass with a molten salt. It is preferable to perform chemical strengthening by a low-temperature ion exchange method in which ion exchange is performed in a temperature range not exceeding the glass transition temperature Tg. Chemical strengthening is a process in which molten chemical strengthening salt is brought into contact with glass, ion-exchanging an alkali metal element having a relatively large atomic radius in the chemical strengthening salt with an alkali metal element having a relatively small atomic radius in the glass, penetrating the alkali metal element with a large atomic radius into the surface layer of the glass, and generating compressive stress on the surface of the glass.
例えば、ガラス成分としてナトリウム（Ｎａ）を含むガラスを、加熱した硝酸カリウム（ＫＮＯ3）の溶融塩中に浸漬すると、ガラスに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ+）と、カリウムイオン（Ｋ+）とのイオン交換が起きる。 For example, when glass containing sodium (Na) as a glass component is immersed in a molten salt of heated potassium nitrate ( KNO3 ), ion exchange occurs between the sodium ions (Na + ) contained in the glass and the potassium ions (K + ).
カリウムイオン（Ｋ+）の大きさは、ナトリウムイオン（Ｎａ+）の大きさよりも大きい。そのため、イオン交換によってガラスの表面近傍には、圧縮応力が掛かった圧縮応力層が形成される。このように、表面近傍に圧縮応力層が形成される結果、ガラスの強度が増す。 The size of potassium ions (K + ) is larger than that of sodium ions (Na + ). Therefore, a compressive stress layer is formed near the surface of the glass by ion exchange. As a result of the compressive stress layer being formed near the surface, the strength of the glass increases.
また例えば、ガラス成分としてリチウム（Ｌｉ）を含むガラスの場合には、ガラスを硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）と硝酸カリウム（ＫＮＯ3）との混合塩からなる溶融塩に浸漬することができる。この場合、ガラスの表面近傍のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、大きさがリチウムイオン（Ｌｉ+）よりも大きいナトリウムイオン（Ｎａ+）およびカリウムイオン（Ｋ+）のいずれでイオン交換されてもよい。 For example, in the case of glass containing lithium (Li) as a glass component, the glass can be immersed in a molten salt made of a mixed salt of sodium nitrate (NaNO 3 ) and potassium nitrate (KNO 3 ). In this case, lithium ions (Li + ) near the surface of the glass may be ion-exchanged with either sodium ions (Na + ) or potassium ions (K + ), which are larger in size than lithium ions (Li + ).
さらに、後述する着色層の形成においてガラスにＡｇを添加するときに、ガラスを硝酸銀（ＡｇＮＯ3）の溶融塩または硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を含む混合塩からなる溶融塩に接触させる場合には、ガラスの表面近傍のリチウムイオン（Ｌｉ+）が、大きさがリチウムイオン（Ｌｉ+）よりも大きい銀イオン（Ａｇ+）とイオン交換されてもよい。その結果、ガラスの表面近傍に圧縮応力層が形成されて、化学強化され得る。 Furthermore, when Ag is added to glass in the formation of a colored layer described later, if the glass is brought into contact with a molten salt of silver nitrate (AgNO 3 ) or a molten salt of a mixed salt containing silver nitrate (AgNO 3 ), lithium ions (Li + ) near the surface of the glass may be ion-exchanged with silver ions (Ag + ) larger in size than the lithium ions (Li + ). As a result, a compressive stress layer is formed near the surface of the glass, and the glass can be chemically strengthened.
本実施形態に係るガラスは、Ｓｂイオン、Ａｓイオン、Ｓｎイオン、およびＣｅイオンからなる群から選択される１以上のガラス成分を含んでもよい。Ｓｂイオン、Ａｓイオン、Ｓｎイオン、およびＣｅイオンの合計含有量は、例えば０～１．００モル％とすることができる。ガラスがこれらのイオンを含むことで、ガラス全体に微細な気泡が残るのを防ぐことができる。 The glass according to this embodiment may contain one or more glass components selected from the group consisting of Sb ions, As ions, Sn ions, and Ce ions. The total content of Sb ions, As ions, Sn ions, and Ce ions may be, for example, 0 to 1.00 mol %. The inclusion of these ions in the glass can prevent minute air bubbles from remaining throughout the glass.
なお、本実施形態において、Ｓｂイオンとは、Ｓｂ3+の他、価数の異なる全てのＳｂイオンを含むものとする。Ａｓイオンとは、Ａｓ3+、Ａｓ5+の他、価数の異なる全てのＡｓイオンを含むものとする。Ｓｎイオンとは、Ｓｎ4+の他、価数の異なる全てのＳｎイオンを含むものとする。Ｃｅイオンとは、Ｃｅ4+の他、価数の異なる全てのＣｅイオンを含むものとする。 In this embodiment, the term "Sb ion" refers to Sb 3+ and all Sb ions with different valences. The term "As ion" refers to As 3+ , As 5+ and all As ions with different valences. The term "Sn ion" refers to Sn 4+ and all Sn ions with different valences. The term "Ce ion" refers to Ce 4+ and all Ce ions with different valences.
（ガラスの製造）
本実施形態に係るガラスは、着色の無いガラスを調製し、そこに着色層を形成することで得られる。着色の無いガラスは、公知のガラス製造方法に従って作製すればよい。例えば、複数種の化合物を調合し、十分混合してバッチ原料とし、バッチ原料を熔融容器中に入れて熔融ガラスとし、この熔融ガラスを清澄、均質化した後に成形し、徐冷してガラスを得る。あるいは、バッチ原料を熔融容器中に入れて粗熔解（ラフメルト）する。粗熔解によって得られた熔融物を急冷、粉砕してカレットを作製する。さらにカレットを熔融容器中に入れて加熱、再熔融（リメルト）して熔融ガラスとし、この熔融ガラスを清澄、均質化した後に成形し、徐冷してガラスを得ることもできる。熔融ガラスの成形、徐冷には、公知の方法を適用すればよい。
(Glass manufacturing)
The glass according to the present embodiment is obtained by preparing a colorless glass and forming a colored layer thereon. The colorless glass may be produced according to a known glass production method. For example, a plurality of compounds are mixed and mixed thoroughly to form a batch raw material, the batch raw material is put into a melting vessel to form a molten glass, the molten glass is clarified and homogenized, then molded, and slowly cooled to obtain glass. Alternatively, the batch raw material is put into a melting vessel to perform rough melting. The molten material obtained by rough melting is quenched and crushed to produce cullet. Furthermore, the cullet is put into a melting vessel, heated and remelted (remelt) to form a molten glass, the molten glass is clarified and homogenized, then molded, and slowly cooled to obtain glass. A known method may be applied to the molding and slow cooling of the molten glass.
（着色層の形成）
着色層は、上記のようにして得られたガラスの着色層を形成したい部分にＡｇを添加し、ガラスを還元雰囲気において熱処理することで形成できる。
(Formation of Colored Layer)
The colored layer can be formed by adding Ag to the portion of the glass obtained as described above where the colored layer is to be formed, and then heat treating the glass in a reducing atmosphere.
ガラスの着色層を形成したい部分にＡｇを添加する方法は、特に制限されないが、例えばガラスを溶融塩に接触させる方法が挙げられる。溶融塩に接触させる際には、ガラス転移温度Ｔｇを超えない温度領域でイオン交換を行う、低温型イオン交換法を採用することが好ましい。 There are no particular limitations on the method of adding Ag to the portion of the glass where a colored layer is to be formed, but an example is a method of bringing the glass into contact with a molten salt. When bringing the glass into contact with the molten salt, it is preferable to use a low-temperature ion exchange method in which ion exchange is performed in a temperature range not exceeding the glass transition temperature Tg.
ガラスを溶融塩に接触させる方法として、以下に、ガラスを加熱した溶融塩に浸漬する方法を具体的に例示する。加熱した溶融塩には、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）の溶融塩と、さらに硝酸カリウム（ＫＮＯ3）および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）のいずれか一方または両方の溶融塩とが含まれてよい。加熱した溶融塩における硝酸銀（ＡｇＮＯ3）の濃度は、好ましくは０．０１～１００モル％であり、より好ましくは０．０３～１００モル％であり、さらに好ましくは０．０５～１００モル％である。また、加熱した溶融塩において、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）の濃度は好ましくは０～９９．９９モル％であり、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の濃度は好ましくは０～９９．９９モル％である。 As a method for contacting glass with a molten salt, a method of immersing glass in a heated molten salt will be specifically exemplified below. The heated molten salt may contain a molten salt of silver nitrate (AgNO 3 ) and a molten salt of either or both of potassium nitrate (KNO 3 ) and sodium nitrate (NaNO 3 ). The concentration of silver nitrate (AgNO 3 ) in the heated molten salt is preferably 0.01 to 100 mol %, more preferably 0.03 to 100 mol %, and even more preferably 0.05 to 100 mol %. In addition, the concentration of potassium nitrate (KNO 3 ) in the heated molten salt is preferably 0 to 99.99 mol %, and the concentration of sodium nitrate (NaNO 3 ) is preferably 0 to 99.99 mol %.
上述のように、ガラスを加熱した溶融塩に接触させて着色層を形成する場合には、溶融塩に接触させるガラスはアルカリ金属を含むことが好ましい。溶融塩に含まれるＡｇは、ガラスに含まれるアルカリ金属とイオン交換されて、ガラス内に取り込まれる。したがって、溶融塩に接触させる前のガラスにおいて、アルカリ金属の含有量は１０～４０カチオン％であることが好ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、およびＫ+が例示できる。 As described above, when the colored layer is formed by contacting glass with a heated molten salt, the glass to be contacted with the molten salt preferably contains an alkali metal. Ag contained in the molten salt is ion-exchanged with the alkali metal contained in the glass and is incorporated into the glass. Therefore, the content of the alkali metal in the glass before contacting with the molten salt is preferably 10 to 40 cation %. Examples of the alkali metal include Li + , Na + , and K + .
溶融塩の温度は、特に制限されないが、ガラス転移温度Ｔｇを超えない温度が好ましい。ガラスを溶融塩に接触させる時間も、特に制限されず、目的とする着色の程度、着色層の範囲、着色層の厚み等によって適宜調整できる。 The temperature of the molten salt is not particularly limited, but is preferably a temperature not exceeding the glass transition temperature Tg. The time for which the glass is in contact with the molten salt is also not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the desired degree of coloration, the range of the colored layer, the thickness of the colored layer, etc.
ガラスの着色層を形成したい部分にＡｇを添加する方法としては、上記溶融塩を用いる方法の他に、例えば、ガラスにＡｇを含むペーストを塗布する方法、ガラスにＡｇを含む薄膜を接触させる方法等が挙げられる。Ａｇを含むペーストや薄膜を使用する場合には、必要に応じて熱処理をし、ガラスにＡｇを添加する。 In addition to the above-mentioned method using a molten salt, other methods for adding Ag to the area of the glass where a colored layer is to be formed include, for example, applying a paste containing Ag to the glass, and contacting the glass with a thin film containing Ag. When using a paste or thin film containing Ag, heat treatment is performed as necessary to add Ag to the glass.
次に、上述のとおり着色層を形成したい部分にＡｇを添加したガラスを還元雰囲気において熱処理する。還元雰囲気は、還元力を有するガスを含んでいればよい。還元力を有するガスとしては、例えば水素が挙げられる。よって、還元雰囲気として純水素ガスまたは水素含有ガスを用いることが好ましく、水素を含有するフォーミングガスを用いてもよい。フォーミングガスとは、水素と窒素とからなる混合ガスであり、通常、水素を３～５体積％程度含む。 Next, the glass to which Ag has been added in the portion where the colored layer is to be formed as described above is heat-treated in a reducing atmosphere. The reducing atmosphere may contain any gas having reducing power. An example of a gas having reducing power is hydrogen. Therefore, it is preferable to use pure hydrogen gas or a hydrogen-containing gas as the reducing atmosphere, and a forming gas containing hydrogen may also be used. Forming gas is a mixed gas consisting of hydrogen and nitrogen, and typically contains about 3 to 5 volume percent hydrogen.
熱処理では、ガラス転移温度Ｔｇより３００℃低い温度（Ｔｇ－３００）以上、軟化点温度以下で加熱する。熱処理時間は、目的とする着色の程度、着色層の範囲、着色層の厚み等によって適宜調整できる。
The heat treatment involves heating at a
ガラスを還元雰囲気において熱処理することで、ガラス内のＡｇが存在する部分で優先的にガラス成分の還元反応が進行し、着色層が形成される。本実施形態によれば、Ａｇの添加方法や還元雰囲気での熱処理条件を調整することで、ガラス表面から観察した場合に、ガラスのＡｇが添加された部分の形状と略同形状の着色層を形成できる。一方、Ａｇが存在しない部分では、Ａｇが存在する部分と比較して還元反応が進行しにくいので、着色が抑制される。その結果、Ａｇが存在しない部分は、着色層を形成していない部分（非着色部）として、十分な透明性を有することができる。したがって、着色層と非着色部との透過率の差を十分に確保できる。 By heat treating the glass in a reducing atmosphere, the reduction reaction of the glass components proceeds preferentially in the parts of the glass where Ag is present, and a colored layer is formed. According to this embodiment, by adjusting the method of adding Ag and the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, a colored layer having approximately the same shape as the part of the glass to which Ag is added can be formed when observed from the glass surface. On the other hand, in the parts where Ag is not present, the reduction reaction does not proceed as easily as in the parts where Ag is present, so coloring is suppressed. As a result, the parts where Ag is not present can have sufficient transparency as parts where no colored layer is formed (non-colored parts). Therefore, the difference in transmittance between the colored layer and the non-colored parts can be sufficiently ensured.
上述のとおり、ガラスにＡｇを添加し、ガラスを還元雰囲気において熱処理して着色層を形成する場合には、着色層はガラス表面から内に向かって層状に形成される。例えば、板状のガラスの片面に着色層を形成した場合には、図１のように、着色層１１と非着色部１２とからなるガラス１０が得られる。また、板状のガラスの両面に着色層を形成した場合には、図２のように、２つの着色層１１に挟まれるように非着色部１２を有するガラス１０が得られる。
As described above, when Ag is added to glass and the glass is heat-treated in a reducing atmosphere to form a colored layer, the colored layer is formed in layers from the glass surface toward the inside. For example, when a colored layer is formed on one side of a plate-like glass,
（光学素子等の製造）
本実施形態に係るガラスは、そのまま光学ガラスとして用いることができる。そして、本実施形態に係る光学素子は、着色の無い光学素子を調製し、そこに着色層を形成することで得られる。着色の無い光学素子は、公知の製造方法に従って作製すればよい。例えば、熔融ガラスを鋳型に流し込んで板状に成形し、ガラス素材を作製する。得られたガラス素材を適宜、切断、研削、研磨し、プレス成形に適した大きさ、形状のカットピースを作製する。カットピースを加熱、軟化して、公知の方法でプレス成形（リヒートプレス）し、光学素子の形状に近似する光学素子ブランクを作製する。光学素子ブランクをアニールし、公知の方法で研削、研磨して光学素子を作製する。
(Manufacturing of optical elements, etc.)
The glass according to this embodiment can be used as an optical glass as it is. The optical element according to this embodiment can be obtained by preparing an uncolored optical element and forming a colored layer thereon. The uncolored optical element may be produced according to a known production method. For example, molten glass is poured into a mold and molded into a plate shape to produce a glass material. The obtained glass material is appropriately cut, ground, and polished to produce cut pieces of a size and shape suitable for press molding. The cut pieces are heated and softened, and press molded (reheat pressed) by a known method to produce an optical element blank that is similar to the shape of the optical element. The optical element blank is annealed, and then ground and polished by a known method to produce an optical element.
作成した光学素子に、上記方法により着色層を形成できる。また、光学素子を作製する途中の段階で着色層を形成してもよい。 A colored layer can be formed on the created optical element by the above method. Also, a colored layer may be formed during the process of producing the optical element.
作製した光学素子の光学機能面には使用目的に応じて、反射防止膜、全反射膜などをコーティングしてもよい。 The optically functional surfaces of the fabricated optical elements may be coated with anti-reflection films, total reflection films, etc., depending on the intended use.
（用途）
本発明の一態様によれば、上記ガラスを含む光学素子を提供することができる。光学素子の種類としては、球面レンズ、非球面レンズ等のレンズ、プリズム等を例示することができる。レンズの形状としては、両凸レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、ロッドレンズ等の諸形状を例示することができる。光学素子は、上記ガラスから成形されたガラス成形体を加工する工程を含む方法により製造することができる。加工としては、切断、切削、粗研削、精研削、研磨等を例示することができる。
(Application)
According to one aspect of the present invention, an optical element containing the above glass can be provided. Examples of the type of optical element include lenses such as spherical lenses and aspherical lenses, and prisms. Examples of the shape of the lens include biconvex lenses, plano-convex lenses, biconcave lenses, plano-concave lenses, convex meniscus lenses, concave meniscus lenses, and rod lenses. The optical element can be manufactured by a method including a process of processing a glass molded body formed from the above glass. Examples of the processing include cutting, machining, rough grinding, fine grinding, polishing, and the like.
光学素子の一例として、ＣＣＤやＣ－ＭＯＳセンサーのようなイメージセンサーの受光面に斜入射する光を遮光するための光学素子も示すことができる。従来、イメージセンサーの受光面に斜入射光を遮断するために、イメージセンサーのカバーガラス表面の斜入射光を遮断したい部分に黒色インクを塗布し、遮光性を持たせる方法が用いられている。この方法では、黒色インクが塗布されている部分と黒色インクが塗布されていない部分の境界において、黒色インクの表面で光の反射が生じ、迷光となってイメージセンサーの画質が低下するという問題がある。また、インクは温度が上昇すると脱ガスを生じ、カバーガラス表面の曇りの原因となる。これに対し、本実施形態のガラスを用い、斜入射光を遮りたい箇所に着色層を設け、カバーガラスとすることにより、迷光の問題や脱ガスによる曇りの問題を解消することができる。 An example of an optical element is an optical element for blocking light that is obliquely incident on the light receiving surface of an image sensor such as a CCD or C-MOS sensor. Conventionally, in order to block obliquely incident light on the light receiving surface of an image sensor, a method has been used in which black ink is applied to the portion of the cover glass surface of the image sensor where obliquely incident light is to be blocked, thereby providing light blocking properties. This method has the problem that light is reflected on the surface of the black ink at the boundary between the portion where the black ink is applied and the portion where the black ink is not applied, causing stray light and degrading the image quality of the image sensor. In addition, when the temperature of the ink rises, it degasses, causing the cover glass surface to become cloudy. In response to this, the glass of this embodiment is used, and a colored layer is provided at the portion where obliquely incident light is to be blocked, and the cover glass is used, thereby solving the problems of stray light and clouding due to degassing.
また、本実施形態に係るガラスは、カバーガラスに限定されず、着色層の形状によって光学センサー等の窓としての機能を有することも可能である。その他の光学素子の一例として、レンズの側面に着色層を設けた墨塗りレンズ、ガラス表面に精密な形状の着色層を施したガラス製エンコーダー、部分的透過性を有するスクリーンも挙げられる。ここで、ガラス製エンコーダーとは、光学式ロータリーエンコーダーの回転スリット板に代えて使用可能な円盤状のガラス板であり、回転スリット板のスリットに相当する箇所を非着色部、シャッタに相当する箇所を着色層とすることができる。すなわち、ガラス製エンコーダーでは、スリットに相当する非着色部とシャッタに相当する着色層との境界において、ＯＤが連続的、段階的に変化する領域を有する。そのため、ガラス製エンコーダーに入射した光が、回折してスリットとシャッタとの境界にまで伝播したとしても、光はその境界で減衰される。その結果、回折した光が光学式ロータリーエンコーダーの光センサーに入射することが抑制され、エンコーダーの誤動作を防ぐことができる。なお、上記のような、着色層と非着色部との境界において光が減衰することにより得られる効果は、着色層がガラス表面から内に向かって層状に存在していれば得られる。 The glass according to this embodiment is not limited to a cover glass, and depending on the shape of the colored layer, it can also function as a window for an optical sensor or the like. Examples of other optical elements include a blackened lens with a colored layer on the side of the lens, a glass encoder with a precisely shaped colored layer on the glass surface, and a screen with partial transparency. Here, the glass encoder is a disk-shaped glass plate that can be used in place of the rotary slit plate of an optical rotary encoder, and the part corresponding to the slit of the rotary slit plate can be a non-colored part, and the part corresponding to the shutter can be a colored layer. That is, the glass encoder has a region where the OD changes continuously and stepwise at the boundary between the non-colored part corresponding to the slit and the colored layer corresponding to the shutter. Therefore, even if the light incident on the glass encoder is diffracted and propagates to the boundary between the slit and the shutter, the light is attenuated at the boundary. As a result, the diffracted light is prevented from entering the optical sensor of the optical rotary encoder, and the malfunction of the encoder can be prevented. The effect of light attenuation at the boundary between the colored layer and the non-colored portion as described above can be achieved if the colored layer exists in a layered form extending from the glass surface toward the inside.
本実施形態において、特に、ガラス製エンコーダーや部分的透過性を有するスクリーンを形成する場合、およびウェハ上に複数のレンズを形成する場合には、ガラスの所望の箇所にＡｇが存在するようにＡｇを添加すれば、還元雰囲気での熱処理で一括して着色層を形成し、その所望の箇所に遮光性を持たせることができる。 In this embodiment, particularly when forming a glass encoder or a partially transparent screen, or when forming multiple lenses on a wafer, by adding Ag so that it is present in the desired locations of the glass, a colored layer can be formed all at once by heat treatment in a reducing atmosphere, and the desired locations can be provided with light-shielding properties.
本実施形態に係るガラスは、そのまま光学ガラスとして用いることができるが、本発明は光学ガラスに限定されるものではない。本発明の一態様によれば、着色層を任意の位置に形成できるから、着色層による装飾性を活かして、上記ガラスを含むガラス物品を提供することができる。ガラス物品としては、特に限定されないが、食器や文房具等の日用品、仏具、装飾品、宝飾品、芸術品、小型電子機器の外装等が例示できる。本実施形態に係るガラス物品は、着色層により、所望の図、文字、絵柄、および模様を有することができる。ここで、従来の場合、すなわち、物品表面に膜を形成して、所望の形状の絵柄等を施す場合には、物品表面の膜が剥離する、膜の色みが変化するといった問題が生じやすい。一方、本実施形態において、着色層はガラスの表面から内に向かって層状に存在する。つまり、ガラス自体が着色する。そのため、着色層は剥離することはなく、また着色層の色みは変化しにくい。すなわち、本実施形態によれば、絵柄等の剥離や色みの変化といった問題の生じない、ガラス物品を提供することができる。 The glass according to this embodiment can be used as an optical glass as it is, but the present invention is not limited to optical glass. According to one aspect of the present invention, since the colored layer can be formed at any position, a glass article including the above glass can be provided by taking advantage of the decorativeness of the colored layer. Examples of glass articles include, but are not limited to, everyday items such as tableware and stationery, Buddhist altar items, ornaments, jewelry, works of art, and the exterior of small electronic devices. The glass article according to this embodiment can have a desired figure, character, pattern, and design due to the colored layer. Here, in the conventional case, that is, when a film is formed on the surface of an article and a pattern of a desired shape is applied, problems such as the film on the surface of the article peeling off and the color of the film changing tend to occur. On the other hand, in this embodiment, the colored layer exists in a layered form from the surface of the glass toward the inside. In other words, the glass itself is colored. Therefore, the colored layer does not peel off, and the color of the colored layer is unlikely to change. In other words, according to this embodiment, a glass article can be provided that does not cause problems such as peeling of patterns and changes in color.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１に示すガラス組成Ｉ、組成II、組成III、組成IVを有するガラスサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。 Glass samples having the glass compositions I, II, III, and IV shown in Table 1 were prepared by the following procedure and various evaluations were performed.
［ガラスの製造］
ガラスの構成成分に対応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスの組成が、表１に示す各組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１０００～１５５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷した。組成I、組成IIおよび組成IVを有するガラスは厚さ１．０ｍｍの板状に加工し、組成IIIを有するガラスは厚さ３．０ｍｍの板状に加工して、いずれも２つ面を精密研磨（光学研磨）し、ガラスサンプルを得た。
[Glass manufacturing]
Oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates corresponding to the constituent components of glass were prepared as raw materials, and the raw materials were weighed and mixed so that the resulting glass compositions would be those shown in Table 1. The raw materials were thoroughly mixed. The resulting mixed raw materials (batch raw materials) were placed in a platinum crucible and heated at 1000 to 1550°C for 2 to 3 hours to obtain molten glass. The molten glass was stirred to homogenize it and clarify it, and then cast into a mold preheated to an appropriate temperature. The cast glass was heat-treated for about 1 hour near the glass transition temperature Tg and allowed to cool to room temperature in a furnace. The glasses having compositions I, II, and IV were processed into plates having a thickness of 1.0 mm, and the glass having composition III was processed into plates having a thickness of 3.0 mm. Two surfaces of each were precision-polished (optically polished) to obtain glass samples.
［ガラス成分組成の確認］
得られたガラスサンプルについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で各ガラス成分の含有量を測定し、表１に示す各組成のとおりであることを確認した。
[Confirmation of glass composition]
The contents of the various glass components in the obtained glass samples were measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), and it was confirmed that the compositions were as shown in Table 1.
［光学特性の測定］
得られたガラスサンプルについて、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、および比重を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラスサンプルの屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、および比重は、いずれも着色層の形成後の数値と同程度であり、表１に示す有効数字で示される数値の範囲内であった。
[Optical property measurements]
The refractive index nd, Abbe number vd, glass transition temperature Tg, and specific gravity of the obtained glass sample were measured. The results are shown in Table 1. The refractive index nd, Abbe number vd, glass transition temperature Tg, and specific gravity of the glass sample were all approximately the same as the values after the colored layer was formed, and were within the range of values indicated by significant figures in Table 1.
（i）屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄ
ＪＩＳ規格 ＪＩＳ Ｂ ７０７１－１の屈折率測定法により、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣを測定し、式（１）に基づきアッベ数νｄを算出した。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ） ・・・（１）
(i) Refractive index nd and Abbe number νd
The refractive indices nd, ng, nF, and nC were measured according to the refractive index measurement method of JIS standard JIS B 7071-1, and the Abbe number vd was calculated according to formula (1).
νd=(nd−1)/(nF−nC) (1)
（ii）ガラス転移温度Ｔｇ
ガラス転移温度Ｔｇは、ＭＡＣサイエンス社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００Ｓ）を使用し、昇温速度４℃／分にて測定した。
(ii) Glass transition temperature Tg
The glass transition temperature Tg was measured using a thermomechanical analyzer (TMA4000S) manufactured by MAC Sciences at a heating rate of 4° C./min.
（iii）比重
比重は、アルキメデス法により測定した。
(iii) Specific Gravity Specific gravity was measured by Archimedes' method.
（実施例１－１）
［着色層の形成］
組成Ｉを有するガラスサンプルを、溶融塩に４００℃で４時間浸漬した。各実施例で使用した溶融塩における、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の各濃度は、表２に示すとおりである。なお、実施例２－３では銀ペーストにより着色層を形成した。
(Example 1-1)
[Formation of Colored Layer]
A glass sample having composition I was immersed in the molten salt for 4 hours at 400° C. The concentrations of silver nitrate (AgNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ) in the molten salt used in each example are as shown in Table 2. In Example 2-3, the colored layer was formed using silver paste.
上記溶融塩に浸漬したガラスサンプルを、還元雰囲気として純水素雰囲気で、４５０℃で５時間熱処理した。 The glass sample immersed in the above molten salt was heat treated at 450°C for 5 hours in a pure hydrogen atmosphere as a reducing atmosphere.
ガラスサンプルの溶融塩に接触させた部分に着色層が形成された。すなわち、ガラスサンプルの外縁に着色層を有し、その内側に非着色部を有するガラスサンプルを得た。 A colored layer was formed on the portion of the glass sample that had come into contact with the molten salt. In other words, a glass sample was obtained that had a colored layer on the outer edge of the glass sample and a non-colored portion on the inside.
［着色層におけるＡｇの確認］
得られたガラスサンプルの着色層について、走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、着色層表面からＡｇの有無を調べた。その結果、得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれることが確認された。
[Confirmation of Ag in Colored Layer]
The colored layer of the obtained glass sample was examined for the presence or absence of Ag from the surface of the colored layer by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX). As a result, it was confirmed that the colored layer of the obtained glass sample contained Ag.
［着色層のＡｇ量］
得られたガラスサンプルについて、走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、着色層の厚さ方向でのＡｇ量の変化を調べた。結果を図５（２）に示す。図５（２）では、グラフの右端がガラスサンプルの表面であり、グラフで左に進むにしたがって（すなわち、矢印の方向に進むにしたがって）ガラスサンプルの厚さ方向への深度が大きくなる。得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれること、および着色層の厚さ方向でＡｇ量が変化することが確認された。また、得られたガラスサンプルの断面のＳＥＭ画像を図５（３）に示す。図５（３）では、ガラスサンプルは白色から灰色に写っている。図５（３）において、着色層はＡｇを含みガラス内部の非着色部よりも比重が大きいため、より白く観察される。
[Ag content in colored layer]
The obtained glass samples were examined for the change in the amount of Ag in the thickness direction of the colored layer by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX). The results are shown in FIG. 5(2). In FIG. 5(2), the right end of the graph is the surface of the glass sample, and the depth in the thickness direction of the glass sample increases as one moves to the left on the graph (i.e., as one moves in the direction of the arrow). It was confirmed that the colored layer of the obtained glass sample contains Ag, and that the amount of Ag changes in the thickness direction of the colored layer. In addition, an SEM image of the cross section of the obtained glass sample is shown in FIG. 5(3). In FIG. 5(3), the glass sample appears white to gray. In FIG. 5(3), the colored layer contains Ag and has a higher specific gravity than the non-colored part inside the glass, so it appears whiter.
また、得られたサンプルについて、リガク製蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）を使用して、ファンダメンタルパラメーター法にて着色層のＡｇ濃度を測定した。ＬｉとＢを含むガラスに関してはＬｉ2ＯとＢ2Ｏ3量を仕込み量と見なして計算している。結果を表３に示す。 The Ag concentration of the colored layer of the obtained sample was measured by the fundamental parameter method using a Rigaku X-ray fluorescence (XRF) analyzer (ZSX Primus). For glasses containing Li and B, the amounts of Li2O and B2O3 were considered as the amounts charged and the calculations were performed. The results are shown in Table 3.
［透過率の測定］
ガラスサンプルの着色層を有する部分について、波長３００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲における外部透過率を測定した。外部透過率は、ガラスサンプルの厚み方向に光を入射したときの、入射光強度に対する透過光強度の百分率［透過光強度／入射光強度×１００］で定義される。なお、外部透過率には試料表面における光線の反射損失も含まれる。着色層を有する部分についての透過率を図３に示す。また、表３に可視光領域での透過率の最大値をまとめた。
[Transmittance Measurement]
The external transmittance was measured in the wavelength range of 300 nm to 1500 nm for the portion of the glass sample having a colored layer. The external transmittance is defined as the percentage of the transmitted light intensity relative to the incident light intensity when light is incident in the thickness direction of the glass sample [transmitted light intensity/incident light intensity x 100]. The external transmittance also includes the reflection loss of light rays on the sample surface. The transmittance for the portion having the colored layer is shown in Figure 3. Table 3 also shows the maximum transmittance in the visible light region.
［ＯＤの測定］
ガラスサンプルの着色層を有する部分について、波長７８０ｎｍおよび１１００ｎｍにおける入射光強度Ｉ0および透過光強度Ｉを測定し、下記式によりＯＤ（光学密度）を算出した。結果を表３に示す。
ＯＤ＝－ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）
[OD Measurement]
For the portion of the glass sample having the colored layer, the incident light intensity I0 and the transmitted light intensity I at wavelengths of 780 nm and 1100 nm were measured, and the OD (optical density) was calculated by the following formula. The results are shown in Table 3.
OD = -log 10 (I/I 0 )
（実施例１－２）
溶融塩に浸漬したガラスサンプルを、還元雰囲気としてフォーミングガス（水素３体積％、窒素９７体積％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら４５０℃で５時間熱処理した以外は、実施例１－１と同様に着色層を形成し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。実施例１－１と同様に、着色層におけるＡｇの有無を確認し、得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれることが確認された。また、実施例１－１と同様に、透過率およびＯＤを測定した。着色層を有する部分についての透過率を図４（１）に示し、非着色部についての透過率を図４（２）に示す。ＯＤ、可視光領域での透過率の最大値および着色層のＡｇ濃度を表３に示す。
(Example 1-2)
A glass sample immersed in molten salt was heat-treated at 450° C. for 5 hours while supplying forming gas (
（実施例２－１）
組成IIを有するガラスサンプルを、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の各濃度が表２に示すとおりである溶融塩に浸漬し、還元雰囲気として純水素雰囲気で、４７０℃で５時間熱処理した以外は、実施例１－１と同様に着色層を形成し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。実施例１－１と同様に、透過率およびＯＤを測定した。着色層を有する部分についての透過率を図５（１）に示す。ＯＤ、可視光領域での透過率の最大値および着色層のＡｇ濃度を表３に示す。
(Example 2-1)
A glass sample having composition II was immersed in a molten salt containing silver nitrate ( AgNO3 ), potassium nitrate ( KNO3 ), and sodium nitrate ( NaNO3 ) at the concentrations shown in Table 2, and heat-treated in a pure hydrogen atmosphere as the reducing atmosphere at 470°C for 5 hours, but otherwise a colored layer was formed in the same manner as in Example 1-1, to obtain a glass sample having a colored layer and a non-colored portion. The transmittance and OD were measured in the same manner as in Example 1-1. The transmittance for the portion having the colored layer is shown in Figure 5 (1). The OD, maximum transmittance in the visible light region, and Ag concentration of the colored layer are shown in Table 3.
（実施例２－２）
組成IIを有するガラスサンプルを、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の各濃度が表２に示すとおりである溶融塩に浸漬した以外は、実施例２－１と同様に着色層を形成し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。実施例２－１と同様に、着色層のＡｇ量、透過率およびＯＤを測定した。着色層を有する部分についての透過率を図６（１）に示す。ＯＤ、可視光領域での透過率の最大値および着色層のＡｇ濃度を表３に示す。着色層の厚さ方向でのＡｇ量の変化を図６（２）に示す。得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれること、および着色層の厚さ方向でＡｇ量が変化することが確認された。また、得られたガラスサンプルの断面のＳＥＭ画像を図６（３）に示す。
(Example 2-2)
A colored layer was formed in the same manner as in Example 2-1, except that a glass sample having composition II was immersed in a molten salt having the concentrations of silver nitrate (AgNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ) shown in Table 2, and a glass sample having a colored layer and a non-colored portion was obtained. The Ag amount, transmittance, and OD of the colored layer were measured in the same manner as in Example 2-1. The transmittance of the portion having the colored layer is shown in FIG. 6(1). The OD, the maximum value of the transmittance in the visible light region, and the Ag concentration of the colored layer are shown in Table 3. The change in the Ag amount in the thickness direction of the colored layer is shown in FIG. 6(2). It was confirmed that the colored layer of the obtained glass sample contained Ag, and that the Ag amount changed in the thickness direction of the colored layer. In addition, an SEM image of a cross section of the obtained glass sample is shown in FIG. 6(3).
（実施例２－３）
組成IIを有するガラスサンプルの表面の一部に銀ペーストを塗布し、真空下４００で１２時間熱処理し、サンプル中にＡｇを導入した。次いでガラスサンプルを、還元雰囲気として純水素雰囲気で、４７１℃で５時間熱処理し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。実施例１－１と同様に、着色層におけるＡｇの有無を確認し、得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれることが確認された。着色層を有する部分についての透過率を図７（１）に示す。非着色部の透過率を図７（２）に示す。ＯＤ、可視光領域での透過率の最大値および着色層のＡｇ濃度を表３に示す。
(Example 2-3)
A silver paste was applied to a portion of the surface of a glass sample having composition II, and the sample was heat-treated at 400° C. for 12 hours under vacuum to introduce Ag into the sample. The glass sample was then heat-treated at 471° C. for 5 hours in a pure hydrogen atmosphere as a reducing atmosphere to obtain a glass sample having a colored layer and a non-colored portion. As in Example 1-1, the presence or absence of Ag in the colored layer was confirmed, and it was confirmed that Ag was contained in the colored layer of the obtained glass sample. The transmittance of the portion having the colored layer is shown in FIG. 7(1). The transmittance of the non-colored portion is shown in FIG. 7(2). Table 3 shows the OD, the maximum transmittance in the visible light region, and the Ag concentration of the colored layer.
（実施例２－４）
組成IIを有するガラスサンプルを、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の各濃度が表２に示すとおりである溶融塩に４００℃で４時間浸漬し、サンプル中にＡｇを導入した。次いでガラスサンプルを、還元雰囲気として純水素雰囲気で、４７１℃で５時間熱処理し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。実施例１－１と同様に、着色層におけるＡｇの有無を確認し、得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれることが確認された。着色層を有する部分についての透過率を図８（１）に示す。非着色部の透過率を図８（２）に示す。ＯＤ、可視光領域での透過率の最大値および着色層のＡｇ濃度を表３に示す。
(Example 2-4)
A glass sample having composition II was immersed in a molten salt having the concentrations of silver nitrate (AgNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ) shown in Table 2 at 400° C. for 4 hours to introduce Ag into the sample. The glass sample was then heat-treated in a pure hydrogen atmosphere as a reducing atmosphere at 471° C. for 5 hours to obtain a glass sample having a colored layer and a non-colored portion. As in Example 1-1, the presence or absence of Ag in the colored layer was confirmed, and it was confirmed that Ag was contained in the colored layer of the obtained glass sample. The transmittance of the portion having the colored layer is shown in FIG. 8(1). The transmittance of the non-colored portion is shown in FIG. 8(2). The OD, the maximum value of the transmittance in the visible light region, and the Ag concentration of the colored layer are shown in Table 3.
（実施例３－１）
組成IIIを有するガラスサンプルを、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の各濃度が表２に示すとおりである溶融塩に浸漬し、還元雰囲気として純水素雰囲気で、５００℃で５時間熱処理した以外は、実施例１－１と同様に着色層を形成し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。実施例１－１と同様に、着色層におけるＡｇの有無を確認し、得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれることが確認された。また、実施例１－１と同様に、透過率およびＯＤを測定した。着色層を有する部分についての透過率を図９に示す。ＯＤ、可視光領域での透過率の最大値および着色層のＡｇ濃度を表３に示す。
(Example 3-1)
A glass sample having composition III was immersed in a molten salt containing silver nitrate (AgNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ) at the concentrations shown in Table 2, and heat-treated in a pure hydrogen atmosphere as a reducing atmosphere at 500° C. for 5 hours, and a colored layer was formed in the same manner as in Example 1-1 to obtain a glass sample having a colored layer and a non-colored portion. As in Example 1-1, the presence or absence of Ag in the colored layer was confirmed, and it was confirmed that Ag was contained in the colored layer of the obtained glass sample. Also, the transmittance and OD were measured in the same manner as in Example 1-1. The transmittance of the portion having the colored layer is shown in FIG. 9. The OD, the maximum value of the transmittance in the visible light region, and the Ag concentration of the colored layer are shown in Table 3.
（実施例３－２）
組成IIIを有するガラスサンプルを、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の各濃度が表２に示すとおりである溶融塩に浸漬した以外は、実施例３－１と同様に着色層を形成し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。実施例２－１と同様に、着色層のＡｇ量、透過率およびＯＤを測定した。着色層を有する部分についての透過率を図１０（１）に示す。ＯＤ、可視光領域での透過率の最大値および着色層のＡｇ濃度を表３に示す。着色層の厚さ方向でのＡｇ量の変化を図１０（２）に示す。得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれること、および着色層の厚さ方向でＡｇ量が変化することが確認された。
(Example 3-2)
A colored layer was formed in the same manner as in Example 3-1, except that a glass sample having composition III was immersed in a molten salt having the concentrations of silver nitrate (AgNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ) shown in Table 2, to obtain a glass sample having a colored layer and a non-colored portion. The Ag amount, transmittance, and OD of the colored layer were measured in the same manner as in Example 2-1. The transmittance of the portion having the colored layer is shown in FIG. 10(1). The OD, maximum value of transmittance in the visible light region, and Ag concentration of the colored layer are shown in Table 3. The change in the Ag amount in the thickness direction of the colored layer is shown in FIG. 10(2). It was confirmed that the colored layer of the obtained glass sample contained Ag, and that the Ag amount changed in the thickness direction of the colored layer.
（実施例３－３）
組成IIIを有するガラスサンプルを、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の各濃度が表２に示すとおりである溶融塩に浸漬した以外は、実施例３－１と同様に着色層を形成し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。実施例２－１と同様に、着色層のＡｇ量および透過率を測定した。着色層を有する部分についての透過率を図１１（１）に示す。着色層の厚さ方向でのＡｇ量の変化を図１１（２）に示す。得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれること、および着色層の厚さ方向でＡｇ量が変化することが確認された。また、得られたガラスサンプルの断面のＳＥＭ画像を図１１（３）に示す。
(Example 3-3)
A colored layer was formed in the same manner as in Example 3-1, except that a glass sample having composition III was immersed in a molten salt having the concentrations of silver nitrate (AgNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ) shown in Table 2, to obtain a glass sample having a colored layer and a non-colored portion. The Ag amount and transmittance of the colored layer were measured in the same manner as in Example 2-1. The transmittance of the portion having the colored layer is shown in FIG. 11(1). The change in the Ag amount in the thickness direction of the colored layer is shown in FIG. 11(2). It was confirmed that the colored layer of the obtained glass sample contained Ag, and that the Ag amount changed in the thickness direction of the colored layer. In addition, an SEM image of a cross section of the obtained glass sample is shown in FIG. 11(3).
（実施例４）
組成IVを有するガラスサンプルを、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の各濃度が表２に示すとおりである溶融塩に４００℃で４時間浸漬し、サンプル中にＡｇを導入した。実施例１－１と同様に、着色層におけるＡｇの有無を確認し、得られたガラスサンプルの着色層にはＡｇが含まれることが確認された。次いでガラスサンプルを、還元雰囲気として純水素雰囲気で、５９１℃で５時間熱処理し、着色層および非着色部を有するガラスサンプルを得た。着色層を有する部分についての透過率を図１２（１）に示す。非着色部の透過率を図１２（２）に示す。ＯＤ、可視光領域での透過率の最大値および着色層のＡｇ濃度を表３に示す。
Example 4
A glass sample having composition IV was immersed in a molten salt having the concentrations of silver nitrate (AgNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ) shown in Table 2 at 400° C. for 4 hours to introduce Ag into the sample. As in Example 1-1, the presence or absence of Ag in the colored layer was confirmed, and it was confirmed that Ag was contained in the colored layer of the obtained glass sample. The glass sample was then heat-treated at 591° C. for 5 hours in a pure hydrogen atmosphere as a reducing atmosphere to obtain a glass sample having a colored layer and a non-colored portion. The transmittance of the portion having the colored layer is shown in FIG. 12(1). The transmittance of the non-colored portion is shown in FIG. 12(2). The OD, the maximum value of the transmittance in the visible light region, and the Ag concentration of the colored layer are shown in Table 3.
Claims (3)
上記着色層は、ガラス成分としてＡｇを含み、
上記着色層の可視光領域での透過率の最大値が２０％以下である、ガラス。 A colored layer is provided.
The colored layer contains Ag as a glass component,
The colored layer has a maximum transmittance of 20% or less in the visible light region.
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