JP2024077292A

JP2024077292A - Solid oxide fuel cell and method for producing same

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Publication number: JP2024077292A
Application number: JP2022189300A
Authority: JP
Inventors: 新宇李
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2024-06-07

Abstract

【課題】金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い。【選択図】図１[Problem] To provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing cracks in the electrolyte layer while providing a metal substrate with durability in a humid atmosphere, and a method for manufacturing the same. [Solution] The solid oxide fuel cell comprises a metal substrate having through holes in the thickness direction, a porous metal layer formed on the metal substrate and mainly composed of metal, an anode formed on the porous metal layer, and an electrolyte layer formed on the anode, and the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate. [Selected Figure] Figure 1

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.

固体酸化物型燃料電池は、高い発電効率を有しているため、ＣＯ_２削減技術として注目されている。近年、自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、金属基板で支持するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。 Solid oxide fuel cells have attracted attention as a technology for reducing _CO2 emissions because of their high power generation efficiency. In recent years, in order to develop solid oxide fuel cell systems that can be used in automobiles, etc., metal-supported solid oxide fuel cells that are supported on a metal substrate have been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２０１１－１５８０２６号公報JP 2011-158026 A 特表２００４－５１２６５１号公報JP 2004-512651 A

メタルサポートタイプの燃料電池においては、金属基板と電解質層との間の熱膨張率の差に起因して、電解質層に亀裂が生じるおそれがある。そこで、金属基板の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に近づけることが考えられる。しかしながら、電解質層の熱膨張率に近い材料の金属基板を用いると、金属基板に十分な加湿還元雰囲気の耐久性が得られないおそれがある。 In metal-supported fuel cells, there is a risk of cracks occurring in the electrolyte layer due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal substrate and the electrolyte layer. One possible solution is to make the thermal expansion coefficient of the metal substrate closer to that of the electrolyte layer. However, if a metal substrate made of a material with a thermal expansion coefficient close to that of the electrolyte layer is used, there is a risk that the metal substrate will not be able to withstand a humidified reducing atmosphere sufficiently.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a solid oxide fuel cell and a manufacturing method thereof that can suppress cracks in the electrolyte layer while providing a metal substrate with durability in a humid atmosphere.

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い。 The solid oxide fuel cell according to the present invention comprises a metal substrate having through holes in the thickness direction, a porous metal layer formed on the metal substrate and mainly composed of metal, an anode formed on the porous metal layer, and an electrolyte layer formed on the anode, and the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the Ni concentration in the entire porous metal layer may be 3 wt% or less.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以上１１ｗｔ％以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the Ni concentration in the entire metal substrate may be 3 wt% or more and 11 wt% or less.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の材料は、フェライト系ステンレスであってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the material of the porous metal layer may be ferritic stainless steel.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記フェライト系ステンレスは、ＳＵＳ４３０系ステンレス、ＳＵＳ４１０系ステンレス、ＳＵＳ４３４系ステンレス、またはＳＵＳ４４５Ｊ１系ステンレスであってもよい。 In the above solid oxide fuel cell, the ferritic stainless steel may be SUS430-series stainless steel, SUS410-series stainless steel, SUS434-series stainless steel, or SUS445J1-series stainless steel.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の材料は、オーステナイト系ステンレスであってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the material of the metal substrate may be austenitic stainless steel.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記オーステナイト系ステンレスは、ＳＵＳ３０４系ステンレス、ＳＵＳ３０３系ステンレス、ＳＵＳ２０１系ステンレス、またはＳＵＳ３０５系ステンレスであってもよい。 In the above solid oxide fuel cell, the austenitic stainless steel may be SUS304 stainless steel, SUS303 stainless steel, SUS201 stainless steel, or SUS305 stainless steel.

上記固体酸化物型燃料電池の前記多孔質金属層において、前記電解質層側よりも前記金属基板側において、Ｎｉ濃度が大きくてもよい。 In the porous metal layer of the solid oxide fuel cell, the Ni concentration may be greater on the metal substrate side than on the electrolyte layer side.

上記固体酸化物型燃料電池の前記金属基板において、前記電解質層と反対側よりも前記電解質層側において、Ｎｉ濃度が小さくてもよい。 In the metal substrate of the solid oxide fuel cell, the Ni concentration may be smaller on the electrolyte layer side than on the side opposite the electrolyte layer.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the thickness of the porous metal layer may be 0.05 mm or more and 0.5 mm or less.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の厚みは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the thickness of the metal substrate may be 0.1 mm or more and 1 mm or less.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の表面に、酸化クロムおよび酸化ニッケルの両方が形成されていてもよい。 In the solid oxide fuel cell, both chromium oxide and nickel oxide may be formed on the surface of the metal substrate.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板は、前記多孔質金属層よりも厚く形成されていてもよい。 In the solid oxide fuel cell, the metal substrate may be formed thicker than the porous metal layer.

本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備える積層体を準備する工程と、厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、を含み、前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention includes the steps of preparing a laminate including a porous metal layer mainly composed of a metal, an anode provided on the porous metal layer, and an electrolyte layer provided on the anode, and bonding the laminate to a metal substrate having through holes in the thickness direction, and the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate.

本発明によれば、金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。 The present invention provides a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same that can prevent cracks in the electrolyte layer while providing a metal substrate with durability in a humid atmosphere.

燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。2 is a schematic cross-sectional view illustrating a stack structure of a fuel cell. FIG. 多孔質金属層、混合層、およびアノードの詳細を例示する拡大断面図である。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating details of the porous metal layer, the mixed layer, and the anode. 燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing a fuel cell.

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。 The following describes the embodiment with reference to the drawings.

図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、金属基板５上に、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。 Figure 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the stacked structure of a solid oxide fuel cell 100. As illustrated in Figure 1, the fuel cell 100 has a structure in which a porous metal layer 10, a mixed layer 20, an anode 30, an electrolyte layer 40, an intermediate layer 50, and a cathode 60 are stacked in this order on a metal substrate 5, for example. A fuel cell stack may be formed by stacking multiple fuel cells 100.

電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とする固体酸化物電解質層であり、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ_２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。 The electrolyte layer 40 is a solid oxide electrolyte layer mainly composed of a solid oxide having oxide ion conductivity, and is a dense layer having gas impermeability. The electrolyte layer 40 is preferably mainly composed of scandia-yttria stabilized zirconium oxide (ScYSZ), YSZ (yttria stabilized zirconium oxide), GDC (Gd-doped ceria) in which Gd (gadolinium) is doped into CeO ₂ , or the like. When using ScYSZ, the oxide ion conductivity is highest when the concentration of Y ₂ O ₃ +Sc ₂ O ₃ is between 6 mol% and 15 mol%, and it is desirable to use a material with this composition. In addition, the thickness of the electrolyte layer 40 is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. The thinner the electrolyte, the better, but in order to manufacture it so that gas does not leak from both sides, a thickness of 1 μm or more is desirable.

カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ_３系材料、ＬａＭｎＯ_３系材料、ＬａＦｅＯ_３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ_３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ_３である。 The cathode 60 is an electrode having electrode activity as a cathode, and has electronic conductivity and oxide ion conductivity. For example, the cathode 60 is mainly composed of a ceramic material having electronic conductivity and oxide ion conductivity. As the ceramic material, for example, a _LaCoO3 -based material, a _LaMnO3 -based material, a _LaFeO3- based material, etc. can be used. For example, LSC (lanthanum strontium cobaltite) can be used as the _LaCoO3- based material. LSC is _LaCoO3 doped with Sr (strontium).

中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする反応防止層である。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ_２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ_２→ＳｒＺｒＯ_３
Ｌａ＋ＺｒＯ_３→Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ The intermediate layer 50 is a reaction prevention layer mainly composed of a component that prevents a reaction between the electrolyte layer 40 and the cathode 60. The constituent material of the intermediate layer 50 is different from the constituent material of the electrolyte layer 40. The intermediate layer 50 has oxide ion conductivity, but does not have electrode activity as a cathode. For example, the intermediate layer 50 has a structure in which an additive is added to ceria (CeO ₂ ). The additive is not particularly limited. For example, the intermediate layer 50 is mainly composed of GDC (e.g., Ce _0.8 Gd _0.2 O _2-x ) or the like. As an example, when the electrolyte layer 40 contains ScYSZ and the cathode 60 contains LSC, the intermediate layer 50 prevents the following reaction.
Sr+ _ZrO2 → _SrZrO3
_La ₊ ZrO3 _→ _La2Zr2O7

図２は、多孔質金属層１０、混合層２０、およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。 Figure 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating the details of the porous metal layer 10, the mixed layer 20, and the anode 30.

多孔質金属層１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０を支持可能な部材である。したがって、多孔質金属層１０は、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０の支持体としても機能する。多孔質金属層１０は、複数の空隙を有する金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。多孔質金属層１０の材料の詳細については後述する。 The porous metal layer 10 is a member that is gas permeable and capable of supporting the mixed layer 20, the anode 30, and the electrolyte layer 40. Therefore, the porous metal layer 10 also functions as a support for the mixed layer 20, the anode 30, and the electrolyte layer 40. The porous metal layer 10 is a metal porous body having a plurality of voids, such as a porous body of an Fe-Cr alloy. Details of the material of the porous metal layer 10 will be described later.

アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、多孔質金属層１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。 The anode 30 is an electrode that has electrode activity as an anode, and has a porous body (electrode skeleton) of a ceramic material. The porous body does not contain metal components. In this configuration, the decrease in the porosity of the anode due to coarsening of the metal components during firing in a high-temperature reducing atmosphere is suppressed. In addition, alloying with the metal components of the porous metal layer 10 is suppressed, and the decrease in catalytic function is suppressed.

アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０の多孔体は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ_３系材料、ＳｒＴｉＯ_３系材料などを用いることができる。 The porous body of the anode 30 has electronic conductivity and oxide ion conductivity. The porous body of the anode 30 contains an electronically conductive ceramic 31. As the electronically conductive ceramic 31, for example, a perovskite oxide having a composition formula represented by _ABO3 , in which the A site is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and La, and the B site is at least one selected from Ti and Cr, can be used. The molar ratio of the A site to the B site may be B≧A. Specifically, as the electronically conductive ceramic 31, a _LaCrO3- based material, a _SrTiO3 -based material, or the like can be used.

また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。 The porous body of the anode 30 contains an oxide ion conductive ceramic 32. The oxide ion conductive ceramic 32 is ScYSZ or the like. For example, it is preferable to use ScYSZ having a composition range of 5 mol% to 16 mol% of scandia (Sc ₂ O ₃ ) and 1 mol% to 3 mol% of yttria (Y ₂ O ₃ ). ScYSZ in which the total amount of scandia and yttria added is 6 mol% to 15 mol% is more preferable. This is because the oxide ion conductivity is highest in this composition range. The oxide ion conductive ceramic 32 is, for example, a material having an oxide ion transport number of 99% or more. GDC or the like may be used as the oxide ion conductive ceramic 32. In the example of FIG. 2, the same solid oxide as the solid oxide contained in the electrolyte layer 40 is used as the oxide ion conductive ceramic 32.

図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ_３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。 As shown in FIG. 2, in the anode 30, for example, an electron conductive ceramic 31 and an oxide ion conductive ceramic 32 form a porous body. A plurality of voids are formed by this porous body. An anode catalyst is supported on the surface of the porous body in the void portion. Therefore, a plurality of anode catalysts are spatially dispersed and arranged in the spatially continuous porous body. It is preferable to use a composite catalyst as the anode catalyst. For example, it is preferable that an oxide ion conductive ceramic 33 and a catalytic metal 34 are supported on the surface of the porous body as the composite catalyst. For example, Y-doped BaCe _1-x Zr _x O ₃ (BCZY, x=0 to 1), Y-doped SrCe _1-x Zr _x O ₃ (SCZY, x=0 to 1), Sr-doped LaScO ₃ (LSS), GDC, etc. can be used as the oxide ion conductive ceramic 33. Ni, etc. can be used as the catalytic metal 34. The oxide ion conductive ceramics 33 may have the same composition as the oxide ion conductive ceramics 32, or may have a different composition. The metal functioning as the catalytic metal 34 may be in the form of a compound when no power is being generated. For example, Ni may be in the form of NiO (nickel oxide). During power generation, these compounds are reduced by a reducing fuel gas supplied to the anode 30, and take the form of a metal that functions as an anode catalyst. For example, the D50% particle size of the anode catalyst is 10 nm or more and 1 μm or less.

なお、燃料電池１００は例えば６００℃～９００℃の高温で発電するため、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が小さすぎると発電温度で当該セラミックス粒子が焼結し、ガスを流すための空隙が少なくなるおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２のことである。 Note that since the fuel cell 100 generates electricity at high temperatures, for example, 600°C to 900°C, if the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 are too small, the ceramic particles may sinter at the power generation temperature, resulting in fewer voids for gas flow. Therefore, it is preferable to set a lower limit for the D50% diameter of the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 in the cross section. For example, the D50% diameter of the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, and even more preferably 1 μm or more. Note that the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 refer to the electron conductive ceramics 31 and the oxide ion conductive ceramics 32.

一方、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が大きすぎると、比表面積が低下し、電極反応に寄与する三相界面が減少し、発電特性が低下するおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, if the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 are too large, the specific surface area decreases, the three-phase interface contributing to the electrode reaction decreases, and the power generation characteristics may deteriorate. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the D50% diameter of the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 in the cross section. For example, the D50% diameter of the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 is preferably 3 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, and even more preferably 2 μm or less.

アノード３０が薄すぎると、電極反応に寄与する三相界面が少なくなり、発電特性が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の厚みに、下限を設けることが好ましい。たとえば、アノード３０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。 If the anode 30 is too thin, the number of three-phase interfaces that contribute to the electrode reaction will be reduced, and the power generation characteristics may deteriorate. Therefore, it is preferable to set a lower limit for the thickness of the anode 30. For example, the thickness of the anode 30 is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and even more preferably 3 μm or more.

一方、アノード３０が厚すぎると、発電反応に利用されるガスがより長い距離を拡散しなければならない。このガス拡散抵抗を抑えるために、アノード３０の厚みに、上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の厚みは、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, if the anode 30 is too thick, the gas used in the power generation reaction must diffuse a longer distance. In order to suppress this gas diffusion resistance, it is preferable to set an upper limit on the thickness of the anode 30. For example, the thickness of the anode 30 is preferably 15 μm or less, more preferably 12 μm or less, and even more preferably 10 μm or less.

アノード３０の厚みは、例えば、異なる１０点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。 The thickness of the anode 30 can be obtained, for example, by calculating the average thickness value at 10 different points.

アノード３０全体における空隙率が低すぎると、燃料ガスが十分に反応せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の断面の全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。 If the porosity of the entire anode 30 is too low, the fuel gas may not react sufficiently, resulting in a decrease in power generation performance. Therefore, it is preferable to set a lower limit for the porosity of the entire cross section of the anode 30. For example, the porosity of the entire anode 30 is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more.

一方、アノード３０全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、アノード３０全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, if the porosity of the entire anode 30 is too high, the adhesion between the layers may decrease and peel off. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the porosity of the entire anode 30. For example, the porosity of the entire anode 30 is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and even more preferably 70% or less.

アノード３０全体の空隙率は、断面写真において、アノード３０の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。 The porosity of the entire anode 30 can be obtained by calculating the ratio of the total area of each hole to the entire area of the anode 30 in a cross-sectional photograph.

アノード３０において、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックスを用いてもよい。 In the anode 30, mixed ion-electron conductive ceramics may be used instead of the electronic conductive ceramics 31 and the oxide ion conductive ceramics 32.

混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、多孔質金属層１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ_３系材料、ＬａＣｒＯ_３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ_３系材料およびＬａＣｒＯ_３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。なお、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合性伝導性セラミックを用いてもよい。 The mixed layer 20 contains a metal material 21 and a ceramic material 22. In the mixed layer 20, the metal material 21 and the ceramic material 22 are randomly mixed. Therefore, a structure in which a layer of the metal material 21 and a layer of the ceramic material 22 are laminated is not formed. A plurality of voids are also formed in the mixed layer 20. The metal material 21 is not particularly limited as long as it is a metal. In the example of FIG. 2, the same metal material as that of the porous metal layer 10 is used as the metal material 21. As the ceramic material 22, an electron conductive ceramic 31, an oxide ion conductive ceramic 32, or the like can be used. For example, as the ceramic material 22, ScYSZ, GDC, a SrTiO ₃ -based material, a LaCrO ₃ -based material, or the like can be used. Since the SrTiO ₃ -based material and the LaCrO ₃ -based material have high electron conductivity, the ohmic resistance in the mixed layer 20 can be reduced. Instead of the electronically conductive ceramic 31 and the oxide ion conductive ceramic 32, a mixed ion-electronic conductive ceramic may be used.

図２で例示するように、混合層２０において、例えば、金属材料２１とセラミックス材料２２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス２３と、触媒金属２４とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料２１およびセラミックス材料２２によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属２４と酸化物イオン伝導性セラミックス２３との組み合わせとして、例えば、ＮｉとＧＤＣとの組み合わせ、ＮｉとＹＳＺとの組み合わせ、ＮｉとＳＤＣ（サマリアドープドセリア）との組み合わせなどを用いることができる。Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス２３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属２４は、触媒金属３４と同じ材料とすることが好ましい。 As illustrated in FIG. 2, in the mixed layer 20, for example, a metal material 21 and a ceramic material 22 form a porous body. A plurality of voids are formed by this porous body. A plurality of reforming catalysts are supported on the surface of the porous body in the void portion. It is preferable to use a composite catalyst as the reforming catalyst. For example, an oxide ion conductive ceramic 23 and a catalytic metal 24 are supported on the surface of the porous body as the composite catalyst. Therefore, in the porous body formed spatially continuously by the metal material 21 and the ceramic material 22, a plurality of oxide ion conductive ceramics 23 and catalytic metal 24 are spatially dispersed and arranged. The reforming catalyst is not particularly limited as long as it can reform a hydrocarbon gas into hydrogen gas. As a combination of the catalytic metal 24 and the oxide ion conductive ceramic 23, for example, a combination of Ni and GDC, a combination of Ni and YSZ, a combination of Ni and SDC (samaria-doped ceria), etc. can be used. Ni may take the form of NiO (nickel oxide). During power generation, these compounds are reduced by the reducing fuel gas supplied to the anode 30 and take the form of a metal that functions as a reforming catalyst. The oxide ion conductive ceramic 23 is preferably made of the same material as the oxide ion conductive ceramic 33. The catalyst metal 24 is preferably made of the same material as the catalyst metal 34.

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。 The fuel cell 100 generates electricity through the following process. An oxidant gas containing oxygen, such as air, is supplied to the cathode 60. At the cathode 60, the oxygen reacts with electrons supplied from an external electric circuit to produce oxide ions. The oxide ions are conducted through the electrolyte layer 40 and move to the anode 30 side.

一方、金属基板５には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが導入される。燃料ガスは、多孔質金属層１０の空隙を介して混合層２０に到達する。燃料ガスは、混合層２０の触媒金属２４の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
２ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋６Ｈ_２＋ＣＯ_２ Meanwhile, a fuel gas containing a hydrocarbon gas, water vapor, etc. is introduced into the metal substrate 5. The fuel gas reaches the mixed layer 20 through the voids in the porous metal layer 10. The fuel gas is reformed into a reformed gas containing hydrogen gas by the catalytic action of the catalytic metal 24 in the mixed layer 20. The reforming reaction can be expressed, for example, by the following formula.
_2CH4 + _2H2O → CO + _6H2 + _CO2

改質ガスは、混合層２０の空隙を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。 The reformed gas reaches the anode 30 through the gaps in the mixed layer 20. The hydrogen that reaches the anode 30 releases electrons at the anode 30 and reacts with oxide ions that are conducted through the electrolyte layer 40 from the cathode 60 side to become water (H ₂ O). The released electrons are taken out by an external electric circuit. The electrons taken out to the outside are supplied to the cathode 60 after performing electrical work. Power is generated by the above actions.

以上の発電反応において、触媒金属２４は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。 In the above power generation reaction, the catalytic metal 24 functions as a catalyst for the reforming reaction. The catalytic metal 34 functions as a catalyst in the reaction between hydrogen and oxide ions. The electronically conductive ceramics 31 are responsible for conducting the electrons obtained by the reaction between hydrogen and oxide ions. The oxide ion conductive ceramics 32 are responsible for conducting the oxide ions that reach the anode 30 from the electrolyte layer 40.

このように、本実施形態に係る燃料電池１００では、燃料ガスの改質と発電とが燃料電池１００の内部で行なわれている。 In this way, in the fuel cell 100 according to this embodiment, fuel gas reforming and power generation are carried out inside the fuel cell 100.

このような燃料電池１００において、金属基板５と電解質層４０との間の熱膨張率の差に起因して、電解質層４０に亀裂が生じるおそれがある。電解質層４０に亀裂が生じると、発電反応が生じないおそれがある。本実施形態に係る燃料電池１００は、電解質層４０の亀裂を抑制するための構成を有している。以下、電解質層４０の亀裂を抑制することができる構成について説明する。 In such a fuel cell 100, cracks may occur in the electrolyte layer 40 due to the difference in the thermal expansion coefficient between the metal substrate 5 and the electrolyte layer 40. If cracks occur in the electrolyte layer 40, the power generation reaction may not occur. The fuel cell 100 according to this embodiment has a structure for suppressing cracks in the electrolyte layer 40. The structure capable of suppressing cracks in the electrolyte layer 40 is described below.

具体的には、多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度（ｗｔ％）が、金属基板５におけるＮｉ濃度（ｗｔ％）よりも低くなっている。この構成によれば、多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度が低くなることから、多孔質金属層１０の熱膨張率が電解質層４０の熱膨張率に近づく。それにより、熱膨張率差に起因する電解質層４０の亀裂を抑制することができる。 Specifically, the Ni concentration (wt%) in the porous metal layer 10 is lower than the Ni concentration (wt%) in the metal substrate 5. With this configuration, the Ni concentration in the porous metal layer 10 is lower, so that the thermal expansion coefficient of the porous metal layer 10 approaches the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40. This makes it possible to suppress cracks in the electrolyte layer 40 caused by the difference in thermal expansion coefficients.

金属基板５としてＮｉ濃度の高い材料を用いることができることから、金属基板５の表面に酸化ニッケルの保護膜が形成され、加湿還元雰囲気の耐久性が向上する。特に、金属基板５の材料としてクロムを含む材料を用いれば、酸化ニッケルおよび酸化クロムの両方が保護膜として形成される。また、金属基板５の材料としてＮｉ濃度の高い材料を用いることで、加工性が高くて比較的安価な材料を金属基板５の材料として用いることができる。 Because a material with a high Ni concentration can be used for the metal substrate 5, a protective film of nickel oxide is formed on the surface of the metal substrate 5, improving durability in a humidified reducing atmosphere. In particular, if a material containing chromium is used for the metal substrate 5, both nickel oxide and chromium oxide are formed as protective films. In addition, by using a material with a high Ni concentration for the metal substrate 5, a material that is highly processable and relatively inexpensive can be used for the metal substrate 5.

なお、金属基板５の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差が大きくなっても、多孔質金属層１０が金属基板５と電解質層４０との間に配置されることから、金属基板５の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差の影響を小さくすることができる。 Even if the difference between the thermal expansion coefficient of the metal substrate 5 and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40 becomes large, the porous metal layer 10 is disposed between the metal substrate 5 and the electrolyte layer 40, so the effect of the difference between the thermal expansion coefficient of the metal substrate 5 and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40 can be reduced.

多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度が高いと、多孔質金属層１０の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差が大きくなるおそれがある。そこで、多孔質金属層１０の全体におけるＮｉ濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、多孔質金属層１０の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以下であることがより好ましく、１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。 If the Ni concentration in the porous metal layer 10 is high, the difference between the thermal expansion coefficient of the porous metal layer 10 and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40 may become large. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the Ni concentration in the entire porous metal layer 10. In this embodiment, the Ni concentration in the entire porous metal layer 10 is preferably 3 wt% or less, more preferably 2 wt% or less, and even more preferably 1 wt% or less.

金属基板５におけるＮｉ濃度が低いと、金属基板５に十分に高い加工性が得られないおそれがある。または、金属基板５が十分に安価にならないおそれがある。または、金属基板５の表面に十分な保護膜が形成されないおそれがある。そこで、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以上であることが好ましく、４ｗｔ％以上であることがより好ましく、６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。 If the Ni concentration in the metal substrate 5 is low, the metal substrate 5 may not have sufficiently high processability. Alternatively, the metal substrate 5 may not be sufficiently inexpensive. Alternatively, a sufficient protective film may not be formed on the surface of the metal substrate 5. Therefore, it is preferable to set a lower limit for the Ni concentration in the entire metal substrate 5. In this embodiment, the Ni concentration in the entire metal substrate 5 is preferably 3 wt% or more, more preferably 4 wt% or more, and even more preferably 6 wt% or more.

金属基板５におけるＮｉ濃度が高すぎると、熱膨張率のミスマッチが大きすぎるため、多孔質金属層１０が存在しても電解質層４０が割れてしまうおそれがある。そこで、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度は、１１ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以下であることがより好ましく、８ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。 If the Ni concentration in the metal substrate 5 is too high, the mismatch in thermal expansion coefficient is too large, and the electrolyte layer 40 may crack even if the porous metal layer 10 is present. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the Ni concentration in the entire metal substrate 5. In this embodiment, the Ni concentration in the entire metal substrate 5 is preferably 11 wt% or less, more preferably 10 wt% or less, and even more preferably 8 wt% or less.

多孔質金属層１０および金属基板５の材料として、Ｆｅ－Ｃｒ系ステンレス材料を用いることができる。多孔質金属層１０の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差が十分に小さくなるようであれば、多孔質金属層１０の材料として、フェライト系ステンレスおよびオーステナイト系ステンレスのいずれを用いてもよい。多孔質金属層１０の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差を十分に小さくするためには、多孔質金属層１０の材料としてＮｉを含まないフェライト系ステンレスを用いることが好ましい。例えば、多孔質金属層１０としてＳＵＳ４３０系ステンレス、ＳＵＳ４１０系ステンレス、ＳＵＳ４３４系ステンレス、ＳＵＳ４４５Ｊ１系ステンレスなどを用いることが好ましい。 Fe-Cr stainless steel material can be used as the material for the porous metal layer 10 and the metal substrate 5. As long as the difference between the thermal expansion coefficient of the porous metal layer 10 and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40 is sufficiently small, either ferritic stainless steel or austenitic stainless steel may be used as the material for the porous metal layer 10. In order to sufficiently reduce the difference between the thermal expansion coefficient of the porous metal layer 10 and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40, it is preferable to use ferritic stainless steel that does not contain Ni as the material for the porous metal layer 10. For example, it is preferable to use SUS430 stainless steel, SUS410 stainless steel, SUS434 stainless steel, SUS445J1 stainless steel, etc. as the porous metal layer 10.

金属基板５の表面に十分な保護膜を形成するために、または金属基板５に十分に高い加工性を得るため、または金属基板５を十分に安価にするため、金属基板５の材料として、Ｎｉを含むオーステナイト系ステンレスを用いることが好ましい。例えば、金属基板５の材料として、ＳＵＳ３０４系ステンレス、ＳＵＳ３０３系ステンレス、ＳＵＳ２０１系ステンレス、ＳＵＳ３０５系ステンレスなどを用いることが好ましい。金属基板５の材料としてＮｉを含むオーステナイト系ステンレスを用いれば、金属基板５の表層が酸化された際に、酸化クロムの保護膜以外に酸化ニッケルの保護膜も形成される。２種類の保護膜を有することによって、ステンレスの加湿雰囲気での耐久性を向上させることができる。 In order to form a sufficient protective film on the surface of the metal substrate 5, or to obtain sufficiently high workability for the metal substrate 5, or to make the metal substrate 5 sufficiently inexpensive, it is preferable to use an austenitic stainless steel containing Ni as the material for the metal substrate 5. For example, it is preferable to use SUS304 stainless steel, SUS303 stainless steel, SUS201 stainless steel, SUS305 stainless steel, etc. as the material for the metal substrate 5. If an austenitic stainless steel containing Ni is used as the material for the metal substrate 5, when the surface layer of the metal substrate 5 is oxidized, a protective film of nickel oxide is also formed in addition to the protective film of chromium oxide. By having two types of protective films, the durability of stainless steel in a humid atmosphere can be improved.

なお、金属基板５上に焼成によって多孔質金属層１０を形成する場合、金属基板５から多孔質金属層１０にＮｉが拡散し得る。したがって、多孔質金属層１０の金属基板５に接する部分にＮｉが含まれていることがある。例えば、多孔質金属層１０において、電解質層４０側よりも金属基板５側において、Ｎｉ濃度が大きくなっていてもよい。例えば、電解質層４０側から金属基板５側にかけて、Ｎｉ濃度が徐々に大きくなるような濃度勾配が形成されていてもよい。その場合においても、多孔質金属層１０の全体におけるＮｉ濃度は、０．１ｗｔ％以上３ｗ％以下程度となることが好ましい。また、金属基板５から多孔質金属層１０にＮｉが拡散することで、金属基板５の多孔質金属層１０に接する部分におけるＮｉ濃度が低くなることがある。例えば、金属基板５において、電解質層４０と反対側よりも電解質層４０側において、Ｎｉ濃度が小さくなっていてもよい。例えば、金属基板５において、電解質層４０と反対側から電解質層４０側にかけて、Ｎｉ濃度が徐々に小さくなるような濃度勾配が形成されていてもよい。その場合においても、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以上１１ｗ％以下程度となることが好ましい。 In addition, when the porous metal layer 10 is formed on the metal substrate 5 by firing, Ni may diffuse from the metal substrate 5 to the porous metal layer 10. Therefore, Ni may be contained in the part of the porous metal layer 10 that contacts the metal substrate 5. For example, in the porous metal layer 10, the Ni concentration may be higher on the metal substrate 5 side than on the electrolyte layer 40 side. For example, a concentration gradient may be formed in which the Ni concentration gradually increases from the electrolyte layer 40 side to the metal substrate 5 side. Even in this case, the Ni concentration in the entire porous metal layer 10 is preferably about 0.1 wt% or more and 3 wt% or less. In addition, Ni may diffuse from the metal substrate 5 to the porous metal layer 10, so that the Ni concentration in the part of the metal substrate 5 that contacts the porous metal layer 10 may become lower. For example, in the metal substrate 5, the Ni concentration may be lower on the electrolyte layer 40 side than on the opposite side to the electrolyte layer 40. For example, in the metal substrate 5, a concentration gradient may be formed in which the Ni concentration gradually decreases from the opposite side to the electrolyte layer 40 to the electrolyte layer 40 side. Even in this case, it is preferable that the Ni concentration in the entire metal substrate 5 be approximately 3 wt% or more and 11 wt% or less.

多孔質金属層１０の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。 The thickness of the porous metal layer 10 is, for example, 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, 0.1 mm or more and 0.4 mm or less, or 0.2 mm or more and 0.3 mm or less.

金属基板５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。なお、コスト低減およびセルのそり抑制の観点から、金属基板５の厚みは、多孔質金属層１０よりも厚く形成されていることが好ましい。 The thickness of the metal substrate 5 is, for example, 0.1 mm to 1 mm, 0.2 mm to 0.8 mm, or 0.3 mm to 0.6 mm. From the viewpoint of reducing costs and suppressing warping of the cell, it is preferable that the thickness of the metal substrate 5 is thicker than that of the porous metal layer 10.

以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図３は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。 The manufacturing method of the fuel cell 100 will be described below. Figure 3 is a diagram illustrating the flow of the manufacturing method of the fuel cell 100.

（金属基板の作製工程）
金属基板５を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。金属基板５には、多孔質金属層１０のＮｉ濃度（ｗｔ％）よりもＮｉ濃度（ｗｔ％）が高くなるような材料を用いる。例えば、金属基板５として、厚み０．２ｍｍ～１ｍｍのステンレス板（例えば、ＳＵＳ３０４など）などを用い、機械加工で０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を一定間隔で形成する。 (Metal Substrate Manufacturing Process)
A metal substrate 5 is prepared, and through holes are formed at regular intervals by machining. A material having a higher Ni concentration (wt%) than the Ni concentration (wt%) of the porous metal layer 10 is used for the metal substrate 5. For example, a stainless steel plate (e.g., SUS304, etc.) having a thickness of 0.2 mm to 1 mm is used as the metal substrate 5, and through holes having a size of 0.1 mm to 5 mm are formed at regular intervals by machining.

（多孔質金属層用材料の作製工程）
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。多孔質金属層用材料の金属粉末には、Ｎｉを含ませないことが好ましい。 (Process for preparing material for porous metal layer)
As the material for the porous metal layer, a metal powder (for example, a particle size of 10 μm to 100 μm), a plasticizer (for example, adjusted to 1 wt % to 6 wt % in order to adjust the adhesion of the sheet), a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt % to 30 wt % depending on the viscosity), a dissipating material (organic matter), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry. The material for the porous metal layer is used as a material for forming the porous metal layer 10. The volume ratio of the organic component (dissipating material, binder solids, plasticizer) to the metal powder is, for example, in the range of 1:1 to 20:1, and the amount of the organic component is adjusted depending on the porosity. It is preferable that the metal powder of the material for the porous metal layer does not contain Ni.

（混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。 (Preparation process of mixed layer material)
As the material for the mixed layer, ceramic material powder (for example, particle size 100 nm to 10 μm) which is the raw material of the ceramic material 22, small particle size metal material powder (for example, particle size 1 μm to 10 μm) which is the raw material of the metal material 21, solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt % to 30 wt % depending on the viscosity), plasticizer (for example, adjusted to 1 wt % to 6 wt % to adjust the adhesion of the sheet), vanishing material (organic matter), and binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry. The volume ratio of the organic component (vanishing material, binder solids, plasticizer) to the ceramic material powder and the metal material powder is, for example, in the range of 1:1 to 5:1, and the amount of the organic component is adjusted depending on the porosity. The pore size of the voids is controlled by adjusting the particle size of the vanishing material. The ceramic material powder may contain an electron conductive material powder and an oxide ion conductive material powder. In this case, the volume ratio of the electron conductive material powder to the oxide ion conductive material powder is preferably in the range of, for example, 1:9 to 9:1. Furthermore, even if an electrolyte material such as ScYSZ or GDC is used instead of the electron conductive material, there is no peeling at the interface, and it is possible to fabricate a cell. However, from the viewpoint of reducing the ohmic resistance, it is preferable to mix the electron conductive material with a metal powder.

（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。 (Preparation of anode material)
As the anode material, a ceramic material powder constituting the electrode skeleton, a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt % to 30 wt % depending on the viscosity), a plasticizer (for example, adjusted to 1 wt % to 6 wt % to adjust the adhesion of the sheet), a dissipating material (organic material), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry. As the ceramic material powder constituting the electrode skeleton, an electron conductive material powder (for example, particle size 100 nm to 10 μm) which is the raw material of the electron conductive ceramic 31, an oxide ion conductive material powder (for example, particle size 100 nm to 10 μm) which is the raw material of the oxide ion conductive ceramic 32, etc. may be used. The volume ratio of the organic component (dissipating material, binder solids, plasticizer) to the electron conductive material powder is, for example, in the range of 1:1 to 5:1, and the amount of the organic component is adjusted depending on the porosity. The pore size of the voids is controlled by adjusting the particle size of the dissipating material. The volume ratio of the electron conductive material powder to the oxide ion conductive material powder is, for example, in the range of 1:9 to 9:1.

（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。 (Preparation process of electrolyte layer material)
As the material for the electrolyte layer, an oxide ion conductive material powder (e.g., ScYSZ, YSZ, GDC, etc., with a particle size of 10 nm to 1000 nm), a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt % to 30 wt % depending on the viscosity), a plasticizer (e.g., adjusted to 1 wt % to 6 wt % in order to adjust the adhesion of the sheet), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry. The volume ratio of the organic components (binder solids, plasticizer) to the oxide ion conductive material powder is, for example, in the range of 6:4 to 3:4.

（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０^－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ_２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ_２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ_２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ_２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ_２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。 (Firing process)
First, a porous metal green sheet is prepared by coating a material for a porous metal layer on a PET (polyethylene terephthalate) film. A mixed layer green sheet is prepared by coating a material for a mixed layer on another PET film. An anode green sheet is prepared by coating an anode material on another PET film. An electrolyte layer green sheet is prepared by coating an electrolyte layer material on another PET film. For example, a plurality of porous metal green sheets, one mixed layer green sheet, one anode green sheet, and one electrolyte layer green sheet are laminated in this order and cut to a predetermined size. Then, the mixture is fired at a temperature range of about 1100°C to 1300°C in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 ^-20 atm or less. As a result, a half cell including a porous metal layer 10, a mixed layer 20, an electrode skeleton of the anode 30, and an electrolyte layer 40 can be obtained. The porous metal layer 10, the mixed layer 20, the electrode skeleton of the anode 30, and the electrolyte layer 40 are sintered bodies. The reducing gas flowing into the furnace may be a gas in which _H2 (hydrogen) is diluted with a non-flammable gas (Ar (argon), He (helium), _N2 (nitrogen), etc.), or may be a gas containing 100% _H2 . For safety reasons, it is preferable to set an upper limit up to the explosion limit. For example, in the case of a mixed gas of _H2 and Ar, the concentration of _H2 is preferably 4 volume % or less.

（金属基板への密着工程）
ハーフセルを機械加工後の金属基板５の上に載せて、ホットプレス機を用い、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて加圧焼成を行う。焼成することによって、多孔質金属層１０および金属基板５の材料が互いに拡散する。それにより、多孔質金属層１０を金属基板５に密着させることができる。 (Metal substrate adhesion process)
The half cell is placed on the machined metal substrate 5, and is subjected to pressure firing in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere using a hot press. By firing, the materials of the porous metal layer 10 and the metal substrate 5 diffuse into each other. This allows the porous metal layer 10 to be closely attached to the metal substrate 5.

（アノード含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。 (Anode impregnation process)
Next, the raw materials of the oxide ion conductive ceramic 33 and the catalytic metal 34 are impregnated into the electrode skeleton of the anode 30. For example, nitrates or chlorides of Zr, Y, Sc, Ce, Gd, and Ni are dissolved in water or alcohols (ethanol, 2-propanol, methanol, etc.) so that Gd-doped ceria or Sc, Y-doped zirconia and Ni are produced when fired at a predetermined temperature in a reducing atmosphere, and the half cell is impregnated, dried, and the heat treatment is repeated as many times as necessary.

（中間層形成工程）
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。 (Intermediate layer forming process)
The intermediate layer 50 is formed by depositing the oxide ion conductive ceramics (GDC, SDC, etc.) contained in the intermediate layer 50 on the electrolyte layer 40 by, for example, PVD (physical vapor deposition) or PLD (pulsed laser ablation deposition).

（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ_３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。 (Preparation of cathode material)
The cathode material is made by mixing conductive ceramic powder such as lanthanum strontium cobaltite (LSC: LaSrCoO ₃ ) with a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt% to 30 wt% depending on viscosity), a plasticizer (for example, adjusted to 1 wt% to 6 wt% to adjust the adhesion of the sheet), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) to form a slurry. The volume ratio of the organic components (binder solids, plasticizer) to the LSC powder is, for example, in the range of 6:4 to 1:4.

（カソードの形成工程）
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。 (Cathode Formation Process)
The cathode material thus prepared is printed on the intermediate layer by screen printing, and then sintered at 1000° C. in a neutral atmosphere such as nitrogen. Through the above steps, an oxide-based fuel cell is completed.

本実施形態に係る製造方法によれば、多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度（ｗｔ％）が、金属基板５におけるＮｉ濃度（ｗｔ％）よりも低くなる。この構成によれば、多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度が低くなることから、多孔質金属層１０の熱膨張率が電解質層４０の熱膨張率に近づく。それにより、熱膨張率差に起因する電解質層４０の亀裂を抑制することができる。金属基板５としてＮｉ濃度の高い材料を用いることができることから、金属基板５の表面に酸化ニッケルの保護膜が形成され、加湿還元雰囲気の耐久性が向上する。特に、金属基板５の材料としてクロムを含む材料を用いれば、酸化ニッケルおよび酸化クロムの両方が保護膜として形成される。また、金属基板５の材料としてＮｉ濃度の高い材料を用いることで、加工性が高くて比較的安価な材料を金属基板５の材料として用いることができる。なお、金属基板５の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差が大きくなっても、多孔質金属層１０が金属基板５と電解質層４０との間に配置されることから、金属基板５の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差の影響を小さくすることができる。 According to the manufacturing method of this embodiment, the Ni concentration (wt%) in the porous metal layer 10 is lower than the Ni concentration (wt%) in the metal substrate 5. According to this configuration, since the Ni concentration in the porous metal layer 10 is lower, the thermal expansion coefficient of the porous metal layer 10 approaches the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40. As a result, cracks in the electrolyte layer 40 caused by the difference in thermal expansion coefficient can be suppressed. Since a material with a high Ni concentration can be used as the metal substrate 5, a protective film of nickel oxide is formed on the surface of the metal substrate 5, improving the durability in a humidified reducing atmosphere. In particular, if a material containing chromium is used as the material for the metal substrate 5, both nickel oxide and chromium oxide are formed as protective films. In addition, by using a material with a high Ni concentration as the material for the metal substrate 5, a material that is highly processable and relatively inexpensive can be used as the material for the metal substrate 5. Even if the difference between the thermal expansion coefficient of the metal substrate 5 and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40 becomes large, the porous metal layer 10 is disposed between the metal substrate 5 and the electrolyte layer 40, so the effect of the difference between the thermal expansion coefficient of the metal substrate 5 and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 40 can be reduced.

アノード３０の焼成後に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４を含浸させるため、焼成時に触媒が他の部材と反応することなどが防止される。 After the anode 30 is fired, the oxide ion conductive ceramics 33 and catalytic metal 34 are impregnated, which prevents the catalyst from reacting with other components during firing.

上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。 The fuel cell 100 was produced according to the manufacturing method of the above embodiment.

（実施例１）
機械加工でＳＵＳ３０４のオーステナイト系ステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０．５ｗｔ％）の金属基板に貫通孔を形成した。多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシートを順に積層し、焼成した。多孔質金属グリーンシートの多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。得られたハーフセルを、加圧焼成によって金属基板に密着させた。その後、酸化物イオン伝導性セラミックスおよび触媒金属の原料を、アノードの電極骨格内に含浸させた。電解質層上に、中間層として、ＧＤＣをＰＶＤ法で成膜した。中間層上に、ＬＳＣのペーストを印刷し、Ｎ_２雰囲気において１０００℃で焼成した。 Example 1
Through holes were formed in a metal substrate made of SUS304 austenitic stainless steel material (Ni concentration: 10.5 wt%) by machining. A porous metal green sheet, a mixed layer green sheet, an anode green sheet, and an electrolyte layer green sheet were laminated in order and fired. A ferritic stainless steel material made of SUS430 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used as the paste for the porous metal layer material of the porous metal green sheet. The obtained half cell was adhered to the metal substrate by pressurized firing. Then, the raw materials of the oxide ion conductive ceramics and the catalytic metal were impregnated into the electrode skeleton of the anode. On the electrolyte layer, a film of GDC was formed as an intermediate layer by the PVD method. A paste of LSC was printed on the intermediate layer and fired at 1000 ° C in a _N2 atmosphere.

（実施例２）
実施例２では、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４１０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。 Example 2
In Example 2, a stainless steel material of SUS303 (Ni concentration: 10 wt%) was used for the metal substrate. A stainless steel material of SUS410 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used for the paste of the material for the porous metal layer. The other conditions were the same as those of Example 1.

（実施例３）
実施例３では、ＳＵＳ２０１のステンレス材料（Ｎｉ濃度：５．５ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４３４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。 Example 3
In Example 3, a stainless steel material of SUS201 (Ni concentration: 5.5 wt%) was used for the metal substrate. A stainless steel material of SUS434 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used for the paste of the material for the porous metal layer. The other conditions were the same as those of Example 1.

（実施例４）
実施例４では、ＳＵＳ３０５のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１３ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４４５Ｊ１のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。 Example 4
In Example 4, a stainless steel material of SUS305 (Ni concentration: 13 wt%) was used for the metal substrate. A stainless steel material of SUS445J1 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used for the paste of the material for the porous metal layer. The other conditions were the same as those of Example 1.

（比較例１）
比較例１では、ＳＵＳ４３０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ４３０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a stainless steel material of SUS430 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used for the metal substrate. A stainless steel material of SUS430 (Ni concentration: 0.1 wt%) was also used for the paste of the material for the porous metal layer. The other conditions were the same as those of Example 1.

（比較例２）
比較例２では、ＳＵＳ３０４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ３０４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a SUS304 stainless steel material (Ni concentration: 10 wt%) was used for the metal substrate. A SUS304 stainless steel material (Ni concentration: 10 wt%) was also used for the paste of the porous metal layer material. The other conditions were the same as those of Example 1.

（比較例３）
比較例３では、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：８ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：８ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a SUS303 stainless steel material (Ni concentration: 8 wt%) was used for the metal substrate. A SUS303 stainless steel material (Ni concentration: 8 wt%) was also used for the paste of the porous metal layer material. The other conditions were the same as those of Example 1.

実施例１～４および比較例１～３の金属基板について、電解質層側（多孔質金属層に接する部分）におけるＮｉ濃度およびガス導入側（電解質層と反対側）におけるＮｉ濃度を測定した。電解質層側におけるＮｉ濃度は、実施例１では６ｗｔ％であり、実施例２では６ｗｔ％であり、実施例３では３ｗｔ％であり、実施例４では９ｗｔ％であり、比較例１では０．１ｗｔ％であり、比較例２では１０ｗｔ％であり、比較例３では８ｗｔ％であった。ガス導入側におけるＮｉ濃度は、実施例１では１０．５ｗｔ％であり、実施例２では１０ｗｔ％であり、実施例３では５．５ｗｔ％であり、実施例４では１３ｗｔ％であり、比較例１では０．１ｗｔ％であり、比較例２では１０ｗｔ％であり、比較例３では８ｗｔ％であった。 For the metal substrates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the Ni concentration on the electrolyte layer side (the portion in contact with the porous metal layer) and the Ni concentration on the gas inlet side (the side opposite the electrolyte layer) were measured. The Ni concentration on the electrolyte layer side was 6 wt% in Example 1, 6 wt% in Example 2, 3 wt% in Example 3, 9 wt% in Example 4, 0.1 wt% in Comparative Example 1, 10 wt% in Comparative Example 2, and 8 wt% in Comparative Example 3. The Ni concentration on the gas inlet side was 10.5 wt% in Example 1, 10 wt% in Example 2, 5.5 wt% in Example 3, 13 wt% in Example 4, 0.1 wt% in Comparative Example 1, 10 wt% in Comparative Example 2, and 8 wt% in Comparative Example 3.

実施例１～４および比較例１～３の多孔質金属層について、電解質層側におけるＮｉ濃度およびガス導入側（金属基板に接する部分）におけるＮｉ濃度を測定した。電解質層側におけるＮｉ濃度は、実施例１～４および比較例１では０．１ｗｔ％であり、比較例２では１０ｗｔ％であり、比較例３では８ｗｔ％であった。ガス導入側におけるＮｉ濃度は、実施例１では２．４ｗｔ％であり、実施例２では２ｗｔ％であり、実施例３では１ｗｔ％であり、実施例４では３ｗｔ％であり、比較例１では０．１ｗｔ％であり、比較例２では１０ｗｔ％であり、比較例３では８ｗｔ％であった。結果を表１に示す。なお、金属基板の全体におけるＮｉ濃度は、焼成前の金属基板の全体におけるＮｉ濃度に略一致する。また、多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、焼成前のステンレス材料のＮｉ濃度に略一致する。

The Ni concentration on the electrolyte layer side and the Ni concentration on the gas introduction side (part in contact with the metal substrate) were measured for the porous metal layers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. The Ni concentration on the electrolyte layer side was 0.1 wt% in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, 10 wt% in Comparative Example 2, and 8 wt% in Comparative Example 3. The Ni concentration on the gas introduction side was 2.4 wt% in Example 1, 2 wt% in Example 2, 1 wt% in Example 3, 3 wt% in Example 4, 0.1 wt% in Comparative Example 1, 10 wt% in Comparative Example 2, and 8 wt% in Comparative Example 3. The results are shown in Table 1. The Ni concentration in the entire metal substrate is approximately equal to the Ni concentration in the entire metal substrate before firing. The Ni concentration in the porous metal layer is approximately equal to the Ni concentration of the stainless steel material before firing.

実施例１～４および比較例１～３について、電解質層に割れが発生しているか否かを調べた。その結果、実施例１～４では、割れが確認されなかった。これは、多孔質金属層のＮｉ濃度を金属基板のＮｉ濃度よりも低くしたことで、多孔質金属層の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に十分に近づけられたからであると考えられる。比較例２，３では割れが発生していることが確認された。これは、多孔質金属層のＮｉ濃度が金属基板のＮｉ濃度と同じであり、多孔質金属層の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に十分に近づけられなかったからであると考えられる。なお、比較例１では、割れが確認されなかった。これは、多孔質金属層および金属基板の両方の熱膨張率が電解質層の熱膨張率に近づいたからであると考えられる。

For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, whether or not cracks occurred in the electrolyte layer was examined. As a result, no cracks were observed in Examples 1 to 4. This is believed to be because the thermal expansion coefficient of the porous metal layer was sufficiently close to that of the electrolyte layer by making the Ni concentration of the porous metal layer lower than that of the metal substrate. It was confirmed that cracks occurred in Comparative Examples 2 and 3. This is believed to be because the Ni concentration of the porous metal layer was the same as that of the metal substrate, and the thermal expansion coefficient of the porous metal layer could not be sufficiently close to that of the electrolyte layer. It is to be noted that no cracks were observed in Comparative Example 1. This is believed to be because the thermal expansion coefficients of both the porous metal layer and the metal substrate approached that of the electrolyte layer.

実施例１～４および比較例１についての初期発電特性を調べた。初期発電特性は、実施例１では０．５Ｗ／ｃｍ^２であり、実施例２では０．４９Ｗ／ｃｍ^２であり、実施例３では０．５１Ｗ／ｃｍ^２であり、実施例４では０．５３Ｗ／ｃｍ^２であり、比較例１では０．４７Ｗ／ｃｍ^２であり、ほぼ同様の初期発電特性が得られていることがわかった。その後、発電を継続し、１０００時間後に発電特性がどの程度劣化したか（セル劣化率）を調べた。その結果、セル劣化率は、実施例１では１％／１０００ｈであり、実施例２では２％／１０００ｈであり、実施例３では５％／１０００ｈであり、実施例４では１％／１０００ｈであり、ほとんど劣化していないことがわかった。一方、比較例１では、セル劣化率が１０％／１０００ｈとなり、大幅に発電特性が劣化していることがわかった。これは、加湿雰囲気での耐久性が十分に得られなかったからであると考えられる。 The initial power generation characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were examined. The initial power generation characteristics were 0.5 W/cm ² in Example 1, 0.49 W/cm ² in Example 2, 0.51 W/cm ² in Example 3, 0.53 W/cm ² in Example 4, and 0.47 W/cm ² in Comparative Example 1, and it was found that almost the same initial power generation characteristics were obtained. Thereafter, power generation was continued, and the extent to which the power generation characteristics had deteriorated after 1000 hours (cell deterioration rate) was examined. As a result, the cell deterioration rate was 1%/1000h in Example 1, 2%/1000h in Example 2, 5%/1000h in Example 3, and 1%/1000h in Example 4, and it was found that there was almost no deterioration. On the other hand, in Comparative Example 1, the cell deterioration rate was 10%/1000h, and it was found that the power generation characteristics had deteriorated significantly. It is considered that this is because durability in a humid atmosphere was not sufficiently obtained.

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications and variations are possible within the scope of the gist of the present invention as described in the claims.

５金属基板
１０多孔質金属層
２０混合層
２１金属材料
２２セラミックス材料
３０アノード
３１電子伝導性セラミックス
３２酸化物イオン伝導性セラミックス
３３酸化物イオン伝導性セラミックス
３４触媒金属
４０電解質層
５０中間層
６０カソード
１００燃料電池
5 Metal substrate 10 Porous metal layer 20 Mixed layer 21 Metal material 22 Ceramic material 30 Anode 31 Electron conductive ceramic 32 Oxide ion conductive ceramic 33 Oxide ion conductive ceramic 34 Catalyst metal 40 Electrolyte layer 50 Intermediate layer 60 Cathode 100 Fuel cell

Claims

A metal substrate having a through hole in a thickness direction;
a porous metal layer provided on the metal substrate and containing a metal as a main component;
an anode provided on the porous metal layer;
an electrolyte layer provided on the anode;
A solid oxide fuel cell, wherein the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate.

The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the Ni concentration in the entire porous metal layer is 3 wt% or less.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the Ni concentration in the entire metal substrate is 3 wt% or more and 11 wt% or less.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the material of the porous metal layer is ferritic stainless steel.

The solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein the ferritic stainless steel is SUS430-series stainless steel, SUS410-series stainless steel, SUS434-series stainless steel, or SUS445J1-series stainless steel.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the material of the metal substrate is austenitic stainless steel.

The solid oxide fuel cell according to claim 6, wherein the austenitic stainless steel is SUS304 stainless steel, SUS303 stainless steel, SUS201 stainless steel, or SUS305 stainless steel.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the Ni concentration in the porous metal layer is greater on the metal substrate side than on the electrolyte layer side.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the Ni concentration in the metal substrate is lower on the electrolyte layer side than on the side opposite the electrolyte layer.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the porous metal layer is 0.05 mm or more and 0.5 mm or less.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the metal substrate is 0.1 mm or more and 1 mm or less.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein both chromium oxide and nickel oxide are formed on the surface of the metal substrate.

The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the metal substrate is formed thicker than the porous metal layer.

A step of preparing a laminate including a porous metal layer having a porous shape mainly composed of a metal, an anode provided on the porous metal layer, and an electrolyte layer provided on the anode;
and bonding the laminate to a metal substrate having a through hole in the thickness direction.
A method for producing a solid oxide fuel cell, wherein the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate.