JP2024077292A - Solid oxide fuel cell and method for producing same - Google Patents
Solid oxide fuel cell and method for producing same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024077292A JP2024077292A JP2022189300A JP2022189300A JP2024077292A JP 2024077292 A JP2024077292 A JP 2024077292A JP 2022189300 A JP2022189300 A JP 2022189300A JP 2022189300 A JP2022189300 A JP 2022189300A JP 2024077292 A JP2024077292 A JP 2024077292A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal substrate
- fuel cell
- concentration
- layer
- stainless steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 235
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 235
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 78
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 84
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 40
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 187
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 49
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 17
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 13
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 5
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002544 Fe-Cr Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002254 LaCoO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000968352 Scandia <hydrozoan> Species 0.000 description 2
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 2
- PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N [Sr].[La] Chemical compound [Sr].[La] PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- -1 air Chemical compound 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);scandium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sc+3].[Sc+3] HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002230 La2Zr2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002328 LaMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014031 strontium zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】 金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層におけるNi濃度は、前記金属基板におけるNi濃度よりも低い。【選択図】 図1[Problem] To provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing cracks in the electrolyte layer while providing a metal substrate with durability in a humid atmosphere, and a method for manufacturing the same. [Solution] The solid oxide fuel cell comprises a metal substrate having through holes in the thickness direction, a porous metal layer formed on the metal substrate and mainly composed of metal, an anode formed on the porous metal layer, and an electrolyte layer formed on the anode, and the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.
固体酸化物型燃料電池は、高い発電効率を有しているため、CO2削減技術として注目されている。近年、自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、金属基板で支持するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている(例えば、特許文献1,2参照)。 Solid oxide fuel cells have attracted attention as a technology for reducing CO2 emissions because of their high power generation efficiency. In recent years, in order to develop solid oxide fuel cell systems that can be used in automobiles, etc., metal-supported solid oxide fuel cells that are supported on a metal substrate have been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
メタルサポートタイプの燃料電池においては、金属基板と電解質層との間の熱膨張率の差に起因して、電解質層に亀裂が生じるおそれがある。そこで、金属基板の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に近づけることが考えられる。しかしながら、電解質層の熱膨張率に近い材料の金属基板を用いると、金属基板に十分な加湿還元雰囲気の耐久性が得られないおそれがある。 In metal-supported fuel cells, there is a risk of cracks occurring in the electrolyte layer due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal substrate and the electrolyte layer. One possible solution is to make the thermal expansion coefficient of the metal substrate closer to that of the electrolyte layer. However, if a metal substrate made of a material with a thermal expansion coefficient close to that of the electrolyte layer is used, there is a risk that the metal substrate will not be able to withstand a humidified reducing atmosphere sufficiently.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a solid oxide fuel cell and a manufacturing method thereof that can suppress cracks in the electrolyte layer while providing a metal substrate with durability in a humid atmosphere.
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層におけるNi濃度は、前記金属基板におけるNi濃度よりも低い。 The solid oxide fuel cell according to the present invention comprises a metal substrate having through holes in the thickness direction, a porous metal layer formed on the metal substrate and mainly composed of metal, an anode formed on the porous metal layer, and an electrolyte layer formed on the anode, and the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の全体におけるNi濃度は、3wt%以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the Ni concentration in the entire porous metal layer may be 3 wt% or less.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の全体におけるNi濃度は、3wt%以上11wt%以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the Ni concentration in the entire metal substrate may be 3 wt% or more and 11 wt% or less.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の材料は、フェライト系ステンレスであってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the material of the porous metal layer may be ferritic stainless steel.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記フェライト系ステンレスは、SUS430系ステンレス、SUS410系ステンレス、SUS434系ステンレス、またはSUS445J1系ステンレスであってもよい。 In the above solid oxide fuel cell, the ferritic stainless steel may be SUS430-series stainless steel, SUS410-series stainless steel, SUS434-series stainless steel, or SUS445J1-series stainless steel.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の材料は、オーステナイト系ステンレスであってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the material of the metal substrate may be austenitic stainless steel.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記オーステナイト系ステンレスは、SUS304系ステンレス、SUS303系ステンレス、SUS201系ステンレス、またはSUS305系ステンレスであってもよい。 In the above solid oxide fuel cell, the austenitic stainless steel may be SUS304 stainless steel, SUS303 stainless steel, SUS201 stainless steel, or SUS305 stainless steel.
上記固体酸化物型燃料電池の前記多孔質金属層において、前記電解質層側よりも前記金属基板側において、Ni濃度が大きくてもよい。 In the porous metal layer of the solid oxide fuel cell, the Ni concentration may be greater on the metal substrate side than on the electrolyte layer side.
上記固体酸化物型燃料電池の前記金属基板において、前記電解質層と反対側よりも前記電解質層側において、Ni濃度が小さくてもよい。 In the metal substrate of the solid oxide fuel cell, the Ni concentration may be smaller on the electrolyte layer side than on the side opposite the electrolyte layer.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の厚みは、0.05mm以上0.5mm以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the thickness of the porous metal layer may be 0.05 mm or more and 0.5 mm or less.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の厚みは、0.1mm以上1mm以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the thickness of the metal substrate may be 0.1 mm or more and 1 mm or less.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の表面に、酸化クロムおよび酸化ニッケルの両方が形成されていてもよい。 In the solid oxide fuel cell, both chromium oxide and nickel oxide may be formed on the surface of the metal substrate.
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板は、前記多孔質金属層よりも厚く形成されていてもよい。 In the solid oxide fuel cell, the metal substrate may be formed thicker than the porous metal layer.
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備える積層体を準備する工程と、厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、を含み、前記多孔質金属層におけるNi濃度は、前記金属基板におけるNi濃度よりも低い。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention includes the steps of preparing a laminate including a porous metal layer mainly composed of a metal, an anode provided on the porous metal layer, and an electrolyte layer provided on the anode, and bonding the laminate to a metal substrate having through holes in the thickness direction, and the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate.
本発明によれば、金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。 The present invention provides a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same that can prevent cracks in the electrolyte layer while providing a metal substrate with durability in a humid atmosphere.
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。 The following describes the embodiment with reference to the drawings.
図1は、固体酸化物型の燃料電池100の積層構造を例示する模式的断面図である。図1で例示するように、燃料電池100は、一例として、金属基板5上に、多孔質金属層10、混合層20、アノード30、電解質層40、中間層50、およびカソード60がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池100を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
Figure 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the stacked structure of a solid oxide fuel cell 100. As illustrated in Figure 1, the fuel cell 100 has a structure in which a
電解質層40は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とする固体酸化物電解質層であり、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層40は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム(ScYSZ)、YSZ(イットリア安定化酸化ジルコニウム)、Gd(ガドリニウム)がCeO2にドープされたGDC(Gdドープセリア)などを主成分とすることが好ましい。ScYSZを用いる場合、Y2O3+Sc2O3の濃度は6mol%~15mol%の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層40の厚みは、20μm以下であることが好ましく、より望ましいのは10μm以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、1μm以上の厚みが望ましい。
The
カソード60は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード60は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、LaCoO3系材料、LaMnO3系材料、LaFeO3系材料などを用いることができる。例えば、LaCoO3系材料として、LSC(ランタンストロンチウムコバルタイト)などを用いることができる。LSCは、Sr(ストロンチウム)がドープされたLaCoO3である。
The
中間層50は、電解質層40とカソード60との反応を防止する成分を主成分とする反応防止層である。中間層50の構成材料は、電解質層40の構成材料と異なっている。中間層50は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層50は、セリア(CeO2)に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層50は、GDC(例えば、Ce0.8Gd0.2O2-x)などを主成分とする。一例として、電解質層40がScYSZを含有し、カソード60がLSCを含有する場合には、中間層50は、以下の反応を防止する。
Sr+ZrO2→SrZrO3
La+ZrO3→La2Zr2O7
The
Sr+ ZrO2 → SrZrO3
La + ZrO3 → La2Zr2O7
図2は、多孔質金属層10、混合層20、およびアノード30の詳細を例示する拡大断面図である。
Figure 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating the details of the
多孔質金属層10は、ガス透過性を有するとともに、混合層20、アノード30、および電解質層40を支持可能な部材である。したがって、多孔質金属層10は、混合層20、アノード30、および電解質層40の支持体としても機能する。多孔質金属層10は、複数の空隙を有する金属多孔体であり、例えば、Fe-Cr合金の多孔体などである。多孔質金属層10の材料の詳細については後述する。
The
アノード30は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体(電極骨格)を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、多孔質金属層10の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
The
アノード30の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード30の多孔体は、電子伝導性セラミックス31を含有している。電子伝導性セラミックス31として、例えば、組成式がABO3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、AサイトがCa、Sr、Ba、Laの群から選ばれる少なくとも1種であり、BサイトがTi、Crから選ばれる少なくとも1種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。AサイトとBサイトのモル比は、B≧Aであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス31として、LaCrO3系材料、SrTiO3系材料などを用いることができる。
The porous body of the
また、アノード30の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス32を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス32は、ScYSZなどである。例えば、スカンジア(Sc2O3)が5mol%~16mol%で、イットリア(Y2O3)が1mol%~3mol%の組成範囲を有するScYSZを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて6mol%~15mol%となるScYSZがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス32は、例えば、酸化物イオンの輸率が99%以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス32として、GDCなどを用いてもよい。図2の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス32として、電解質層40に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
The porous body of the
図2で例示するように、アノード30において、例えば、電子伝導性セラミックス31と酸化物イオン伝導性セラミックス32とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス33と、触媒金属34とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス33として、例えば、YがドープされたBaCe1-xZrxO3(BCZY、x=0~1)、YがドープされたSrCe1-xZrxO3(SCZY、x=0~1)、SrがドープされたLaScO3(LSS)、GDCなどを用いることができる。触媒金属34として、Niなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス33は、酸化物イオン伝導性セラミックス32と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属34として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Niは、NiO(酸化ニッケル)の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード30に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のD50%粒径は、10nm以上、1μm以下である。
As shown in FIG. 2, in the
なお、燃料電池100は例えば600℃~900℃の高温で発電するため、アノード30の多孔体を構成するセラミックス粒子が小さすぎると発電温度で当該セラミックス粒子が焼結し、ガスを流すための空隙が少なくなるおそれがある。そこで、断面において、アノード30の多孔体を構成するセラミックス粒子のD50%径に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード30の多孔体を構成するセラミックス粒子のD50%径は、0.5μm以上であることが好ましく、0.8μm以上であることがより好ましく、1μm以上であることがさらに好ましい。なお、アノード30の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス31および酸化物イオン伝導性セラミックス32のことである。
Note that since the fuel cell 100 generates electricity at high temperatures, for example, 600°C to 900°C, if the ceramic particles constituting the porous body of the
一方、アノード30の多孔体を構成するセラミックス粒子が大きすぎると、比表面積が低下し、電極反応に寄与する三相界面が減少し、発電特性が低下するおそれがある。そこで、断面において、アノード30の多孔体を構成するセラミックス粒子のD50%径に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード30の多孔体を構成するセラミックス粒子のD50%径は、3μm以下であることが好ましく、2.5μm以下であることがより好ましく、2μm以下であることがさらに好ましい。
On the other hand, if the ceramic particles constituting the porous body of the
アノード30が薄すぎると、電極反応に寄与する三相界面が少なくなり、発電特性が低下するおそれがある。そこで、アノード30の厚みに、下限を設けることが好ましい。たとえば、アノード30の厚みは、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることがさらに好ましい。
If the
一方、アノード30が厚すぎると、発電反応に利用されるガスがより長い距離を拡散しなければならない。このガス拡散抵抗を抑えるために、アノード30の厚みに、上限を設けることが好ましい。例えば、アノード30の厚みは、15μm以下であることが好ましく、12μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。
On the other hand, if the
アノード30の厚みは、例えば、異なる10点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。
The thickness of the
アノード30全体における空隙率が低すぎると、燃料ガスが十分に反応せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、アノード30の断面の全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード30全体における空隙率は、40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。
If the porosity of the
一方、アノード30全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、アノード30全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード30全体における空隙率は、80%以下であることが好ましく、75%以下であることがより好ましく、70%以下であることがさらに好ましい。
On the other hand, if the porosity of the
アノード30全体の空隙率は、断面写真において、アノード30の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。
The porosity of the
アノード30において、電子伝導性セラミックス31および酸化物イオン伝導性セラミックス32の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックスを用いてもよい。
In the
混合層20は、金属材料21とセラミックス材料22とを含有する。混合層20において、金属材料21とセラミックス材料22とがランダムに混合されている。したがって、金属材料21の層とセラミックス材料22の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層20においても、複数の空隙が形成されている。金属材料21は、金属であれば特に限定されるものではない。図2の例では、金属材料21として、多孔質金属層10と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料22として、電子伝導性セラミックス31、酸化物イオン伝導性セラミックス32などを用いることができる。例えば、セラミックス材料22として、ScYSZ、GDC、SrTiO3系材料、LaCrO3系材料などを用いることができる。SrTiO3系材料およびLaCrO3系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層20におけるオーム抵抗を小さくすることができる。なお、電子伝導性セラミックス31および酸化物イオン伝導性セラミックス32の代わりに、イオン電子混合性伝導性セラミックを用いてもよい。
The
図2で例示するように、混合層20において、例えば、金属材料21とセラミックス材料22とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス23と、触媒金属24とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料21およびセラミックス材料22によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス23および触媒金属24が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属24と酸化物イオン伝導性セラミックス23との組み合わせとして、例えば、NiとGDCとの組み合わせ、NiとYSZとの組み合わせ、NiとSDC(サマリアドープドセリア)との組み合わせなどを用いることができる。Niは、NiO(酸化ニッケル)の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード30に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス23は、酸化物イオン伝導性セラミックス33と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属24は、触媒金属34と同じ材料とすることが好ましい。
As illustrated in FIG. 2, in the
燃料電池100は、以下の作用によって発電する。カソード60には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード60においては、酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、電解質層40を伝導してアノード30側に移動する。
The fuel cell 100 generates electricity through the following process. An oxidant gas containing oxygen, such as air, is supplied to the
一方、金属基板5には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが導入される。燃料ガスは、多孔質金属層10の空隙を介して混合層20に到達する。燃料ガスは、混合層20の触媒金属24の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
2CH4 + 2H2O → CO + 6H2 + CO2
Meanwhile, a fuel gas containing a hydrocarbon gas, water vapor, etc. is introduced into the
2CH4 + 2H2O → CO + 6H2 + CO2
改質ガスは、混合層20の空隙を介してアノード30に到達する。アノード30に到達した水素は、アノード30において電子を放出するとともに、カソード60側から電解質層40を伝導してくる酸化物イオンと反応して水(H2O)になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード60に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
The reformed gas reaches the
以上の発電反応において、触媒金属24は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属34は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス31は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス32は、電解質層40からアノード30に到達した酸化物イオンの伝導を担う。
In the above power generation reaction, the catalytic metal 24 functions as a catalyst for the reforming reaction. The
このように、本実施形態に係る燃料電池100では、燃料ガスの改質と発電とが燃料電池100の内部で行なわれている。 In this way, in the fuel cell 100 according to this embodiment, fuel gas reforming and power generation are carried out inside the fuel cell 100.
このような燃料電池100において、金属基板5と電解質層40との間の熱膨張率の差に起因して、電解質層40に亀裂が生じるおそれがある。電解質層40に亀裂が生じると、発電反応が生じないおそれがある。本実施形態に係る燃料電池100は、電解質層40の亀裂を抑制するための構成を有している。以下、電解質層40の亀裂を抑制することができる構成について説明する。
In such a fuel cell 100, cracks may occur in the
具体的には、多孔質金属層10におけるNi濃度(wt%)が、金属基板5におけるNi濃度(wt%)よりも低くなっている。この構成によれば、多孔質金属層10におけるNi濃度が低くなることから、多孔質金属層10の熱膨張率が電解質層40の熱膨張率に近づく。それにより、熱膨張率差に起因する電解質層40の亀裂を抑制することができる。
Specifically, the Ni concentration (wt%) in the
金属基板5としてNi濃度の高い材料を用いることができることから、金属基板5の表面に酸化ニッケルの保護膜が形成され、加湿還元雰囲気の耐久性が向上する。特に、金属基板5の材料としてクロムを含む材料を用いれば、酸化ニッケルおよび酸化クロムの両方が保護膜として形成される。また、金属基板5の材料としてNi濃度の高い材料を用いることで、加工性が高くて比較的安価な材料を金属基板5の材料として用いることができる。
Because a material with a high Ni concentration can be used for the
なお、金属基板5の熱膨張率と電解質層40の熱膨張率との差が大きくなっても、多孔質金属層10が金属基板5と電解質層40との間に配置されることから、金属基板5の熱膨張率と電解質層40の熱膨張率との差の影響を小さくすることができる。
Even if the difference between the thermal expansion coefficient of the
多孔質金属層10におけるNi濃度が高いと、多孔質金属層10の熱膨張率と電解質層40の熱膨張率との差が大きくなるおそれがある。そこで、多孔質金属層10の全体におけるNi濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、多孔質金属層10の全体におけるNi濃度は、3wt%以下であることが好ましく、2wt%以下であることがより好ましく、1wt%以下であることがさらに好ましい。
If the Ni concentration in the
金属基板5におけるNi濃度が低いと、金属基板5に十分に高い加工性が得られないおそれがある。または、金属基板5が十分に安価にならないおそれがある。または、金属基板5の表面に十分な保護膜が形成されないおそれがある。そこで、金属基板5の全体におけるNi濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、金属基板5の全体におけるNi濃度は、3wt%以上であることが好ましく、4wt%以上であることがより好ましく、6wt%以上であることがさらに好ましい。
If the Ni concentration in the
金属基板5におけるNi濃度が高すぎると、熱膨張率のミスマッチが大きすぎるため、多孔質金属層10が存在しても電解質層40が割れてしまうおそれがある。そこで、金属基板5の全体におけるNi濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、金属基板5の全体におけるNi濃度は、11wt%以下であることが好ましく、10wt%以下であることがより好ましく、8wt%以下であることがさらに好ましい。
If the Ni concentration in the
多孔質金属層10および金属基板5の材料として、Fe-Cr系ステンレス材料を用いることができる。多孔質金属層10の熱膨張率と電解質層40の熱膨張率との差が十分に小さくなるようであれば、多孔質金属層10の材料として、フェライト系ステンレスおよびオーステナイト系ステンレスのいずれを用いてもよい。多孔質金属層10の熱膨張率と電解質層40の熱膨張率との差を十分に小さくするためには、多孔質金属層10の材料としてNiを含まないフェライト系ステンレスを用いることが好ましい。例えば、多孔質金属層10としてSUS430系ステンレス、SUS410系ステンレス、SUS434系ステンレス、SUS445J1系ステンレスなどを用いることが好ましい。
Fe-Cr stainless steel material can be used as the material for the
金属基板5の表面に十分な保護膜を形成するために、または金属基板5に十分に高い加工性を得るため、または金属基板5を十分に安価にするため、金属基板5の材料として、Niを含むオーステナイト系ステンレスを用いることが好ましい。例えば、金属基板5の材料として、SUS304系ステンレス、SUS303系ステンレス、SUS201系ステンレス、SUS305系ステンレスなどを用いることが好ましい。金属基板5の材料としてNiを含むオーステナイト系ステンレスを用いれば、金属基板5の表層が酸化された際に、酸化クロムの保護膜以外に酸化ニッケルの保護膜も形成される。2種類の保護膜を有することによって、ステンレスの加湿雰囲気での耐久性を向上させることができる。
In order to form a sufficient protective film on the surface of the
なお、金属基板5上に焼成によって多孔質金属層10を形成する場合、金属基板5から多孔質金属層10にNiが拡散し得る。したがって、多孔質金属層10の金属基板5に接する部分にNiが含まれていることがある。例えば、多孔質金属層10において、電解質層40側よりも金属基板5側において、Ni濃度が大きくなっていてもよい。例えば、電解質層40側から金属基板5側にかけて、Ni濃度が徐々に大きくなるような濃度勾配が形成されていてもよい。その場合においても、多孔質金属層10の全体におけるNi濃度は、0.1wt%以上3w%以下程度となることが好ましい。また、金属基板5から多孔質金属層10にNiが拡散することで、金属基板5の多孔質金属層10に接する部分におけるNi濃度が低くなることがある。例えば、金属基板5において、電解質層40と反対側よりも電解質層40側において、Ni濃度が小さくなっていてもよい。例えば、金属基板5において、電解質層40と反対側から電解質層40側にかけて、Ni濃度が徐々に小さくなるような濃度勾配が形成されていてもよい。その場合においても、金属基板5の全体におけるNi濃度は、3wt%以上11w%以下程度となることが好ましい。
In addition, when the
多孔質金属層10の厚みは、例えば、0.05mm以上0.5mm以下であり、0.1mm以上0.4mm以下であり、0.2mm以上0.3mm以下である。
The thickness of the
金属基板5の厚みは、例えば、0.1mm以上1mm以下であり、0.2mm以上0.8mm以下であり、0.3mm以上0.6mm以下である。なお、コスト低減およびセルのそり抑制の観点から、金属基板5の厚みは、多孔質金属層10よりも厚く形成されていることが好ましい。
The thickness of the
以下、燃料電池100の製造方法について説明する。図3は、燃料電池100の製造方法のフローを例示する図である。 The manufacturing method of the fuel cell 100 will be described below. Figure 3 is a diagram illustrating the flow of the manufacturing method of the fuel cell 100.
(金属基板の作製工程)
金属基板5を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。金属基板5には、多孔質金属層10のNi濃度(wt%)よりもNi濃度(wt%)が高くなるような材料を用いる。例えば、金属基板5として、厚み0.2mm~1mmのステンレス板(例えば、SUS304など)などを用い、機械加工で0.1mm以上5mm以下の貫通孔を一定間隔で形成する。
(Metal Substrate Manufacturing Process)
A
(多孔質金属層用材料の作製工程)
多孔質金属層用材料として、金属粉末(例えば、粒径が10μm~100μm)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、消失材(有機物)、バインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層10を形成するための材料として用いる。有機成分(消失材、バインダ固形分、可塑剤)と金属粉末との体積比は、例えば1:1~20:1の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。多孔質金属層用材料の金属粉末には、Niを含ませないことが好ましい。
(Process for preparing material for porous metal layer)
As the material for the porous metal layer, a metal powder (for example, a particle size of 10 μm to 100 μm), a plasticizer (for example, adjusted to 1 wt % to 6 wt % in order to adjust the adhesion of the sheet), a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt % to 30 wt % depending on the viscosity), a dissipating material (organic matter), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry. The material for the porous metal layer is used as a material for forming the
(混合層用材料の作製工程)
混合層用材料として、セラミックス材料22の原料であるセラミックス材料粉末(例えば、粒径が100nm~10μm)、金属材料21の原料である小粒径の金属材料粉末(例えば、粒径が1μm~10μm)、溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、消失材(有機物)、およびバインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。有機成分(消失材、バインダ固形分、可塑剤)と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば1:1~5:1の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、1:9~9:1の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ScYSZ、GDCなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
(Preparation process of mixed layer material)
As the material for the mixed layer, ceramic material powder (for example, particle size 100 nm to 10 μm) which is the raw material of the
(アノード用材料の作製工程)
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、消失材(有機物)、およびバインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス31の原料である電子伝導性材料粉末(例えば、粒径が100nm~10μm)、酸化物イオン伝導性セラミックス32の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末(例えば、粒径が100nm~10μm)などを用いてもよい。有機成分(消失材、バインダ固形分、可塑剤)と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば1:1~5:1の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、1:9~9:1の範囲とする。
(Preparation of anode material)
As the anode material, a ceramic material powder constituting the electrode skeleton, a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt % to 30 wt % depending on the viscosity), a plasticizer (for example, adjusted to 1 wt % to 6 wt % to adjust the adhesion of the sheet), a dissipating material (organic material), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry. As the ceramic material powder constituting the electrode skeleton, an electron conductive material powder (for example, particle size 100 nm to 10 μm) which is the raw material of the electron conductive ceramic 31, an oxide ion conductive material powder (for example, particle size 100 nm to 10 μm) which is the raw material of the oxide ion conductive ceramic 32, etc. may be used. The volume ratio of the organic component (dissipating material, binder solids, plasticizer) to the electron conductive material powder is, for example, in the range of 1:1 to 5:1, and the amount of the organic component is adjusted depending on the porosity. The pore size of the voids is controlled by adjusting the particle size of the dissipating material. The volume ratio of the electron conductive material powder to the oxide ion conductive material powder is, for example, in the range of 1:9 to 9:1.
(電解質層用材料の作製工程)
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末(例えば、ScYSZ、YSZ、GDCなどであって、粒径が10nm~1000nm)、溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、およびバインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。有機成分(バインダ固形分、可塑剤)と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば6:4~3:4の範囲とする。
(Preparation process of electrolyte layer material)
As the material for the electrolyte layer, an oxide ion conductive material powder (e.g., ScYSZ, YSZ, GDC, etc., with a particle size of 10 nm to 1000 nm), a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt % to 30 wt % depending on the viscosity), a plasticizer (e.g., adjusted to 1 wt % to 6 wt % in order to adjust the adhesion of the sheet), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry. The volume ratio of the organic components (binder solids, plasticizer) to the oxide ion conductive material powder is, for example, in the range of 6:4 to 3:4.
(焼成工程)
まず、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のPETフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のPETフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のPETフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを1枚、アノードグリーンシートを1枚、電解質層グリーンシートを1枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が10-20atm以下の還元雰囲気において1100℃~1300℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層10、混合層20、アノード30の電極骨格、電解質層40を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層10、混合層20、アノード30の電極骨格、および電解質層40は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、H2(水素)を不燃ガス(Ar(アルゴン)、He(ヘリウム)、N2(窒素)など)で希釈したガスであってもよく、H2が100%のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、H2とArの混合ガスの場合には、H2の濃度は4体積%以下であることが好ましい。
(Firing process)
First, a porous metal green sheet is prepared by coating a material for a porous metal layer on a PET (polyethylene terephthalate) film. A mixed layer green sheet is prepared by coating a material for a mixed layer on another PET film. An anode green sheet is prepared by coating an anode material on another PET film. An electrolyte layer green sheet is prepared by coating an electrolyte layer material on another PET film. For example, a plurality of porous metal green sheets, one mixed layer green sheet, one anode green sheet, and one electrolyte layer green sheet are laminated in this order and cut to a predetermined size. Then, the mixture is fired at a temperature range of about 1100°C to 1300°C in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 -20 atm or less. As a result, a half cell including a
(金属基板への密着工程)
ハーフセルを機械加工後の金属基板5の上に載せて、ホットプレス機を用い、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて加圧焼成を行う。焼成することによって、多孔質金属層10および金属基板5の材料が互いに拡散する。それにより、多孔質金属層10を金属基板5に密着させることができる。
(Metal substrate adhesion process)
The half cell is placed on the machined
(アノード含浸工程)
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス33および触媒金属34の原料を、アノード30の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとGdドープセリアあるいはSc,YドープジルコニアとNiが生成するように、Zr、Y、Sc、Ce、Gd、Niの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、2-プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
(Anode impregnation process)
Next, the raw materials of the oxide ion conductive ceramic 33 and the
(中間層形成工程)
中間層50に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス(GDC、SDCなど)を、例えばPVD(物理気相成長)、PLD(パルスレーザアブレーション成膜)により電解質層40上に成膜することで、中間層50を成膜する。
(Intermediate layer forming process)
The
(カソード用材料の作製工程)
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト(LSC:LaSrCoO3)等の導電性セラミックス粉末を溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、およびバインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。有機成分(バインダ固形分、可塑剤)と、LSC粉末との体積比は、例えば6:4~1:4の範囲とする。
(Preparation of cathode material)
The cathode material is made by mixing conductive ceramic powder such as lanthanum strontium cobaltite (LSC: LaSrCoO 3 ) with a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt% to 30 wt% depending on viscosity), a plasticizer (for example, adjusted to 1 wt% to 6 wt% to adjust the adhesion of the sheet), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) to form a slurry. The volume ratio of the organic components (binder solids, plasticizer) to the LSC powder is, for example, in the range of 6:4 to 1:4.
(カソードの形成工程)
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において1000℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
(Cathode Formation Process)
The cathode material thus prepared is printed on the intermediate layer by screen printing, and then sintered at 1000° C. in a neutral atmosphere such as nitrogen. Through the above steps, an oxide-based fuel cell is completed.
本実施形態に係る製造方法によれば、多孔質金属層10におけるNi濃度(wt%)が、金属基板5におけるNi濃度(wt%)よりも低くなる。この構成によれば、多孔質金属層10におけるNi濃度が低くなることから、多孔質金属層10の熱膨張率が電解質層40の熱膨張率に近づく。それにより、熱膨張率差に起因する電解質層40の亀裂を抑制することができる。金属基板5としてNi濃度の高い材料を用いることができることから、金属基板5の表面に酸化ニッケルの保護膜が形成され、加湿還元雰囲気の耐久性が向上する。特に、金属基板5の材料としてクロムを含む材料を用いれば、酸化ニッケルおよび酸化クロムの両方が保護膜として形成される。また、金属基板5の材料としてNi濃度の高い材料を用いることで、加工性が高くて比較的安価な材料を金属基板5の材料として用いることができる。なお、金属基板5の熱膨張率と電解質層40の熱膨張率との差が大きくなっても、多孔質金属層10が金属基板5と電解質層40との間に配置されることから、金属基板5の熱膨張率と電解質層40の熱膨張率との差の影響を小さくすることができる。
According to the manufacturing method of this embodiment, the Ni concentration (wt%) in the
アノード30の焼成後に、酸化物イオン伝導性セラミックス33および触媒金属34を含浸させるため、焼成時に触媒が他の部材と反応することなどが防止される。
After the
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池100を作製した。 The fuel cell 100 was produced according to the manufacturing method of the above embodiment.
(実施例1)
機械加工でSUS304のオーステナイト系ステンレス材料(Ni濃度:10.5wt%)の金属基板に貫通孔を形成した。多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシートを順に積層し、焼成した。多孔質金属グリーンシートの多孔質金属層用材料のペーストには、SUS430のフェライト系ステンレス材料(Ni濃度:0.1wt%)を用いた。得られたハーフセルを、加圧焼成によって金属基板に密着させた。その後、酸化物イオン伝導性セラミックスおよび触媒金属の原料を、アノードの電極骨格内に含浸させた。電解質層上に、中間層として、GDCをPVD法で成膜した。中間層上に、LSCのペーストを印刷し、N2雰囲気において1000℃で焼成した。
Example 1
Through holes were formed in a metal substrate made of SUS304 austenitic stainless steel material (Ni concentration: 10.5 wt%) by machining. A porous metal green sheet, a mixed layer green sheet, an anode green sheet, and an electrolyte layer green sheet were laminated in order and fired. A ferritic stainless steel material made of SUS430 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used as the paste for the porous metal layer material of the porous metal green sheet. The obtained half cell was adhered to the metal substrate by pressurized firing. Then, the raw materials of the oxide ion conductive ceramics and the catalytic metal were impregnated into the electrode skeleton of the anode. On the electrolyte layer, a film of GDC was formed as an intermediate layer by the PVD method. A paste of LSC was printed on the intermediate layer and fired at 1000 ° C in a N2 atmosphere.
(実施例2)
実施例2では、SUS303のステンレス材料(Ni濃度:10wt%)を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、SUS410のステンレス材料(Ni濃度:0.1wt%)を用いた。その他の条件は、実施例1と同じとした。
Example 2
In Example 2, a stainless steel material of SUS303 (Ni concentration: 10 wt%) was used for the metal substrate. A stainless steel material of SUS410 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used for the paste of the material for the porous metal layer. The other conditions were the same as those of Example 1.
(実施例3)
実施例3では、SUS201のステンレス材料(Ni濃度:5.5wt%)を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、SUS434のステンレス材料(Ni濃度:0.1wt%)を用いた。その他の条件は、実施例1と同じとした。
Example 3
In Example 3, a stainless steel material of SUS201 (Ni concentration: 5.5 wt%) was used for the metal substrate. A stainless steel material of SUS434 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used for the paste of the material for the porous metal layer. The other conditions were the same as those of Example 1.
(実施例4)
実施例4では、SUS305のステンレス材料(Ni濃度:13wt%)を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、SUS445J1のステンレス材料(Ni濃度:0.1wt%)を用いた。その他の条件は、実施例1と同じとした。
Example 4
In Example 4, a stainless steel material of SUS305 (Ni concentration: 13 wt%) was used for the metal substrate. A stainless steel material of SUS445J1 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used for the paste of the material for the porous metal layer. The other conditions were the same as those of Example 1.
(比較例1)
比較例1では、SUS430のステンレス材料(Ni濃度:0.1wt%)を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、SUS430のステンレス材料(Ni濃度:0.1wt%)を用いた。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a stainless steel material of SUS430 (Ni concentration: 0.1 wt%) was used for the metal substrate. A stainless steel material of SUS430 (Ni concentration: 0.1 wt%) was also used for the paste of the material for the porous metal layer. The other conditions were the same as those of Example 1.
(比較例2)
比較例2では、SUS304のステンレス材料(Ni濃度:10wt%)を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、SUS304のステンレス材料(Ni濃度:10wt%)を用いた。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a SUS304 stainless steel material (Ni concentration: 10 wt%) was used for the metal substrate. A SUS304 stainless steel material (Ni concentration: 10 wt%) was also used for the paste of the porous metal layer material. The other conditions were the same as those of Example 1.
(比較例3)
比較例3では、SUS303のステンレス材料(Ni濃度:8wt%)を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、SUS303のステンレス材料(Ni濃度:8wt%)を用いた。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a SUS303 stainless steel material (Ni concentration: 8 wt%) was used for the metal substrate. A SUS303 stainless steel material (Ni concentration: 8 wt%) was also used for the paste of the porous metal layer material. The other conditions were the same as those of Example 1.
実施例1~4および比較例1~3の金属基板について、電解質層側(多孔質金属層に接する部分)におけるNi濃度およびガス導入側(電解質層と反対側)におけるNi濃度を測定した。電解質層側におけるNi濃度は、実施例1では6wt%であり、実施例2では6wt%であり、実施例3では3wt%であり、実施例4では9wt%であり、比較例1では0.1wt%であり、比較例2では10wt%であり、比較例3では8wt%であった。ガス導入側におけるNi濃度は、実施例1では10.5wt%であり、実施例2では10wt%であり、実施例3では5.5wt%であり、実施例4では13wt%であり、比較例1では0.1wt%であり、比較例2では10wt%であり、比較例3では8wt%であった。 For the metal substrates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the Ni concentration on the electrolyte layer side (the portion in contact with the porous metal layer) and the Ni concentration on the gas inlet side (the side opposite the electrolyte layer) were measured. The Ni concentration on the electrolyte layer side was 6 wt% in Example 1, 6 wt% in Example 2, 3 wt% in Example 3, 9 wt% in Example 4, 0.1 wt% in Comparative Example 1, 10 wt% in Comparative Example 2, and 8 wt% in Comparative Example 3. The Ni concentration on the gas inlet side was 10.5 wt% in Example 1, 10 wt% in Example 2, 5.5 wt% in Example 3, 13 wt% in Example 4, 0.1 wt% in Comparative Example 1, 10 wt% in Comparative Example 2, and 8 wt% in Comparative Example 3.
実施例1~4および比較例1~3の多孔質金属層について、電解質層側におけるNi濃度およびガス導入側(金属基板に接する部分)におけるNi濃度を測定した。電解質層側におけるNi濃度は、実施例1~4および比較例1では0.1wt%であり、比較例2では10wt%であり、比較例3では8wt%であった。ガス導入側におけるNi濃度は、実施例1では2.4wt%であり、実施例2では2wt%であり、実施例3では1wt%であり、実施例4では3wt%であり、比較例1では0.1wt%であり、比較例2では10wt%であり、比較例3では8wt%であった。結果を表1に示す。なお、金属基板の全体におけるNi濃度は、焼成前の金属基板の全体におけるNi濃度に略一致する。また、多孔質金属層におけるNi濃度は、焼成前のステンレス材料のNi濃度に略一致する。
実施例1~4および比較例1~3について、電解質層に割れが発生しているか否かを調べた。その結果、実施例1~4では、割れが確認されなかった。これは、多孔質金属層のNi濃度を金属基板のNi濃度よりも低くしたことで、多孔質金属層の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に十分に近づけられたからであると考えられる。比較例2,3では割れが発生していることが確認された。これは、多孔質金属層のNi濃度が金属基板のNi濃度と同じであり、多孔質金属層の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に十分に近づけられなかったからであると考えられる。なお、比較例1では、割れが確認されなかった。これは、多孔質金属層および金属基板の両方の熱膨張率が電解質層の熱膨張率に近づいたからであると考えられる。
実施例1~4および比較例1についての初期発電特性を調べた。初期発電特性は、実施例1では0.5W/cm2であり、実施例2では0.49W/cm2であり、実施例3では0.51W/cm2であり、実施例4では0.53W/cm2であり、比較例1では0.47W/cm2であり、ほぼ同様の初期発電特性が得られていることがわかった。その後、発電を継続し、1000時間後に発電特性がどの程度劣化したか(セル劣化率)を調べた。その結果、セル劣化率は、実施例1では1%/1000hであり、実施例2では2%/1000hであり、実施例3では5%/1000hであり、実施例4では1%/1000hであり、ほとんど劣化していないことがわかった。一方、比較例1では、セル劣化率が10%/1000hとなり、大幅に発電特性が劣化していることがわかった。これは、加湿雰囲気での耐久性が十分に得られなかったからであると考えられる。 The initial power generation characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were examined. The initial power generation characteristics were 0.5 W/cm 2 in Example 1, 0.49 W/cm 2 in Example 2, 0.51 W/cm 2 in Example 3, 0.53 W/cm 2 in Example 4, and 0.47 W/cm 2 in Comparative Example 1, and it was found that almost the same initial power generation characteristics were obtained. Thereafter, power generation was continued, and the extent to which the power generation characteristics had deteriorated after 1000 hours (cell deterioration rate) was examined. As a result, the cell deterioration rate was 1%/1000h in Example 1, 2%/1000h in Example 2, 5%/1000h in Example 3, and 1%/1000h in Example 4, and it was found that there was almost no deterioration. On the other hand, in Comparative Example 1, the cell deterioration rate was 10%/1000h, and it was found that the power generation characteristics had deteriorated significantly. It is considered that this is because durability in a humid atmosphere was not sufficiently obtained.
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications and variations are possible within the scope of the gist of the present invention as described in the claims.
5 金属基板
10 多孔質金属層
20 混合層
21 金属材料
22 セラミックス材料
30 アノード
31 電子伝導性セラミックス
32 酸化物イオン伝導性セラミックス
33 酸化物イオン伝導性セラミックス
34 触媒金属
40 電解質層
50 中間層
60 カソード
100 燃料電池
5
Claims (14)
前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、
前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、
前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、
前記多孔質金属層におけるNi濃度は、前記金属基板におけるNi濃度よりも低い、固体酸化物型燃料電池。 A metal substrate having a through hole in a thickness direction;
a porous metal layer provided on the metal substrate and containing a metal as a main component;
an anode provided on the porous metal layer;
an electrolyte layer provided on the anode;
A solid oxide fuel cell, wherein the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate.
厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、を含み、
前記多孔質金属層におけるNi濃度は、前記金属基板におけるNi濃度よりも低い、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
A step of preparing a laminate including a porous metal layer having a porous shape mainly composed of a metal, an anode provided on the porous metal layer, and an electrolyte layer provided on the anode;
and bonding the laminate to a metal substrate having a through hole in the thickness direction.
A method for producing a solid oxide fuel cell, wherein the Ni concentration in the porous metal layer is lower than the Ni concentration in the metal substrate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022189300A JP2024077292A (en) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | Solid oxide fuel cell and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022189300A JP2024077292A (en) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | Solid oxide fuel cell and method for producing same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024077292A true JP2024077292A (en) | 2024-06-07 |
Family
ID=91334285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022189300A Pending JP2024077292A (en) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | Solid oxide fuel cell and method for producing same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2024077292A (en) |
-
2022
- 2022-11-28 JP JP2022189300A patent/JP2024077292A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7360276B2 (en) | Solid oxide fuel cell and its manufacturing method | |
CN113394435B (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing same | |
JP7261562B2 (en) | Fuel cell, fuel cell stack, and method of making same | |
CN112701298B (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing same | |
WO2023228612A1 (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing same | |
US11575137B2 (en) | Fuel cell stack and manufacturing method of the same | |
JP7170559B2 (en) | Fuel cell and manufacturing method thereof | |
US20120082920A1 (en) | Co-fired metal interconnect supported sofc | |
WO2021192412A1 (en) | Solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell stack, and solid oxide fuel cell production method | |
CN113394434B (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing same | |
JP7330689B2 (en) | Fuel cells and fuel cell stacks | |
WO2024135170A1 (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing same | |
JP2024077292A (en) | Solid oxide fuel cell and method for producing same | |
WO2024135343A1 (en) | Solid oxide fuel cell and production method for same | |
JP2024083913A (en) | Solid oxide fuel cell and method for producing same | |
WO2023089978A1 (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing same | |
WO2023084955A1 (en) | Solid oxide fuel cell and method for producing same | |
WO2020261935A1 (en) | Fuel electrode-solid electrolyte layer composite body, fuel electrode-solid electrolyte layer composite member, fuel cell and method for producing fuel cell | |
JP7504375B2 (en) | Solid oxide fuel cell and method for producing same | |
WO2022196055A1 (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing same | |
KR20160069819A (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing the same |