JP2024077000A - Inkjet recording method, inkjet recording device and set of aqueous ink and aqueous reaction liquid - Google Patents

Inkjet recording method, inkjet recording device and set of aqueous ink and aqueous reaction liquid Download PDF

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Abstract

To provide an inkjet recording method or the like which can suppress image irregularities and record an image having excellent color development even when a pigment having a specific skeleton is used in a non-absorbing recording medium.SOLUTION: There is provided an inkjet recording method for recording an image on a recording medium using an aqueous ink and an aqueous reaction liquid containing a reaction agent reacting with the ink. The aqueous ink contains a pigment having a specific skeleton dispersed by the action of an anionic group. The aqueous reaction liquid contains a water-soluble cationic resin having at least one structure selected from the group of a tertiary amine and a quaternary ammonium salt. The water absorption amount of the recording medium from the start of contact to 30 msec1/2 in the Bristow method is 10 mL/m2 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、並びに、水性インク及び水性反応液のセットに関する。 The present invention relates to an inkjet recording method, an inkjet recording device, and a set of an aqueous ink and an aqueous reaction liquid.

近年、インクジェット記録方法は、ポスターや大判の広告の印刷など、サインアンドディスプレイと呼ばれる分野で使用されることが増えている。この分野では、家庭用のインクジェット記録装置と比べ、記録面積が広いことを特徴として挙げることができる。また、画像が目を引く必要があるため、高い発色性を示す画像を記録することができるインクとすることが求められる。 In recent years, inkjet recording methods have been increasingly used in the field of sign and display, such as printing posters and large-format advertisements. In this field, inkjet recording devices are characterized by a larger recording area compared to home inkjet recording devices. In addition, because images need to be eye-catching, inks that can record images with high color development are required.

サインアンドディスプレイ分野では、その表面がインクの吸収性をほぼ持たない、塩化ビニル(塩ビ)やポリエチレンテレフタラート(PET)などで形成された、非吸収性の記録媒体を用いることが多い。このため、非吸収性の記録媒体における画像の滲みを抑制することが求められる。以下、その表面がインクの吸収性をほぼ持たない記録媒体を、「非吸収性の記録媒体」とも記載する。非吸収性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法では、記録媒体においてインクドットが弾かれないようにすることによって、滲みを抑制することが重要である。そのためには、インクが記録媒体に付与された後に、インクを急速に増粘させて固定化する必要がある。 In the sign and display field, non-absorbent recording media are often used, whose surfaces are made of polyvinyl chloride (PVC) or polyethylene terephthalate (PET), which have almost no ink absorption. For this reason, it is necessary to suppress bleeding of images on non-absorbent recording media. Hereinafter, recording media whose surfaces have almost no ink absorption will also be referred to as "non-absorbent recording media." In the inkjet recording method for recording on non-absorbent recording media, it is important to suppress bleeding by preventing ink dots from being repelled by the recording medium. To do this, it is necessary to rapidly thicken and fix the ink after it is applied to the recording medium.

非吸収性の記録媒体に記録する方法としては、有機溶剤を主成分とした溶剤系インクや、重合性モノマーを含有する硬化型インクを使用した記録方法が知られている。しかし、近年では、環境負荷や安全性の観点から、水性インクを用いて非吸収性の記録媒体に記録できる記録方法へのニーズが高まっている。 Methods for recording on non-absorbent recording media include those using solvent-based inks that contain organic solvents as the main component, and those using curable inks that contain polymerizable monomers. However, in recent years, from the standpoint of environmental impact and safety, there has been an increasing need for a recording method that can record on non-absorbent recording media using water-based inks.

水性インクを用いて、非吸収性の記録媒体に記録する方法としては、非吸収性の記録媒体の表面でインクの水分を蒸発させる方法や、インクの成分を凝集させる反応液を用いる方法を挙げることができる。前者は、反応液を付与する手段を設ける必要がないため、ランニングコストの観点で有利である一方で、記録速度を落とす必要があり、生産性が劣る。そのため、反応液を用いる方法が検討されている。 Methods for recording on non-absorbent recording media using aqueous ink include evaporating the water content of the ink on the surface of the non-absorbent recording media, and using a reaction liquid that causes the ink components to coagulate. The former is advantageous in terms of running costs because there is no need to provide a means for applying the reaction liquid, but it requires a slower recording speed, making it less productive. For this reason, methods that use a reaction liquid are being considered.

また、サインアンドディスプレイの分野で、高い発色性を示す画像として、広い色域が求められる。そのため、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの基本色のインクに加え、レッド、オレンジ、グリーン、ブルーなどのいわゆる特色のインクを使用する手法が用いられる。これらの特色インクに関しても、高い発色性を示す画像を記録できることが求められている。 In addition, in the field of signs and displays, a wide color gamut is required to produce images with high color development. For this reason, in addition to the basic ink colors of black, cyan, magenta, and yellow, a method is used that uses so-called special color inks such as red, orange, green, and blue. It is also required that these special color inks be able to print images with high color development.

これまでにも、バイオレット、グリーン、オレンジといった顔料を用いて、画像の耐ビーディング性などの画像性能を得るために、ゼータ電位を所定の範囲に調整した液体組成物が検討されている(特許文献1参照)。 So far, liquid compositions have been developed that use pigments such as violet, green, and orange, and adjust the zeta potential to a specific range in order to obtain image performance such as beading resistance (see Patent Document 1).

特開2020-084102号公報JP 2020-084102 A

本発明者らは、特許文献1に記載された液体組成物を用いて調製したインクを用いて、非吸収性媒体への記録を行い、画像の各種性能を検討した。その結果、特定の骨格を有する顔料を用いた場合、画像ムラが生じることが判明した。 The inventors of the present invention used ink prepared using the liquid composition described in Patent Document 1 to record on a non-absorbent medium and examined various image performances. As a result, they found that image unevenness occurs when a pigment having a specific skeleton is used.

したがって、本発明の目的は、非吸収性の記録媒体において、特定の骨格を有する顔料を用いた場合でも、画像ムラが抑制されるとともに、発色性に優れた画像を記録できるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置、並びに、水性インク及び水性反応液のセットを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an inkjet recording method that can suppress image unevenness and record images with excellent color development even when a pigment having a specific skeleton is used on a non-absorbent recording medium. Another object of the present invention is to provide an inkjet recording device for use in this inkjet recording method, and a set of an aqueous ink and an aqueous reaction liquid.

すなわち、本発明によれば、水性インク、及び、前記水性インクと反応する反応剤を含有する水性反応液を用いて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記水性反応液を前記記録媒体に付与する反応液付与工程と、前記記録媒体の前記水性反応液が付与される領域の少なくとも一部に重なるように、前記水性インクを付与するインク付与工程と、を有し、前記水性インクが、アニオン性基の作用によって分散される顔料を含有し、前記顔料が、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有し、前記水性反応液が、3級アミン、及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する水溶性のカチオン性樹脂を含有し、前記記録媒体のブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量が、10mL/m以下であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided an inkjet recording method for recording an image on a recording medium using an aqueous reaction liquid containing an aqueous ink and a reactant that reacts with the aqueous ink, the inkjet recording method comprising: a reaction liquid application step of applying the aqueous reaction liquid to the recording medium; and an ink application step of applying the aqueous ink so as to overlap at least a portion of an area of the recording medium to which the aqueous reaction liquid is applied, the aqueous ink containing a pigment that is dispersed by the action of an anionic group, the pigment having at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton, the aqueous reaction liquid containing a water-soluble cationic resin having at least one structure selected from the group consisting of a tertiary amine and a quaternary ammonium salt, and the amount of water absorbed by the recording medium from the start of contact until 30 msec 1/2 in the Bristow method is 10 mL/m 2 or less.

本発明によれば、非吸収性の記録媒体において、特定の骨格を有する顔料を用いた場合でも、画像ムラが抑制されるとともに、発色性に優れた画像を記録できるインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置、並びに、水性インク及び水性反応液のセットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inkjet recording method that can suppress image unevenness and record images with excellent color development even when a pigment having a specific skeleton is used on a non-absorbent recording medium. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an inkjet recording device used in this inkjet recording method, and a set of an aqueous ink and an aqueous reaction liquid.

本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。1 is a perspective view illustrating an embodiment of an inkjet recording apparatus of the present invention. 本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す側面図である。1 is a side view diagrammatically illustrating an embodiment of an inkjet recording apparatus of the present invention.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性のインク及び反応液のことを、単に「インク」及び「反応液」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温(25℃)における値である。「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を意味する。 The present invention will be described in more detail below with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is present in the ink in the form of dissociation into ions, but for convenience, it is expressed as "containing a salt." In addition, the aqueous ink and reaction liquid for inkjet printing may be simply referred to as "ink" and "reaction liquid." Physical property values are values at room temperature (25°C) unless otherwise specified. When "(meth)acrylic acid" and "(meth)acrylate" are written, they mean "acrylic acid, methacrylic acid" and "acrylate, methacrylate," respectively.

本発明者らは、まず、特許文献1に記載のオレンジ顔料を含有する液体組成物を用いて調製したインクで、画像ムラが生じる理由について検討を行った。その結果、オレンジ顔料は、その他の顔料と比較して、記録媒体の表面で反応液と接触した際の凝集性が低いことが判明した。インク中の顔料は、一般的に、アニオン性基の作用によって分散されているため、反応液中の反応剤と接触することで、その分散状態が不安定化され、凝集する。しかし、オレンジ顔料の一部は凝集しづらい。その結果、凝集していないオレンジ顔料が記録媒体の表面で移動することで、画像ムラが発生したと考えられる。本発明者らが、特許文献1に記載のオレンジ顔料以外についても検討した。その結果、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有する顔料で同様の現象が生ずることがわかった。 The present inventors first investigated the reason why image unevenness occurs in ink prepared using a liquid composition containing the orange pigment described in Patent Document 1. As a result, it was found that the orange pigment has a lower tendency to aggregate when it comes into contact with a reaction liquid on the surface of a recording medium compared to other pigments. Since the pigment in the ink is generally dispersed by the action of anionic groups, the dispersion state is destabilized and the pigment aggregates when it comes into contact with a reactant in the reaction liquid. However, some of the orange pigment is difficult to aggregate. As a result, it is considered that the image unevenness occurs when the non-aggregated orange pigment moves on the surface of the recording medium. The present inventors also investigated pigments other than the orange pigment described in Patent Document 1. As a result, it was found that a similar phenomenon occurs with pigments having at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton.

上記の骨格を有する顔料を含有するインクで記録した画像において、画像ムラが生ずる理由は、顔料の粒子表面の水性媒体へのなじみやすさが関係していると考えられる。上記の骨格は、複数の環構造及び複素環をも有する。環構造は、一般的に疎水性を示す一方で、上記の骨格の一部の複素環は分極しやすく、親水性を示す。そのため、上記の骨格を持つ顔料は、反応剤によってアニオン性基の作用による分散が不安定となっても、その骨格中の親水性を有する部分によって、凝集がある程度抑制されると考えられる。その結果、顔料の凝集性が低くなる。 The reason for the occurrence of image unevenness in images recorded with ink containing a pigment having the above skeleton is thought to be related to the affinity of the pigment particle surface to aqueous media. The above skeleton also has multiple ring structures and heterocycles. While ring structures are generally hydrophobic, some of the heterocycles in the above skeleton are easily polarized and are hydrophilic. Therefore, even if the dispersion of a pigment having the above skeleton becomes unstable due to the action of anionic groups caused by a reactant, it is thought that aggregation is suppressed to some extent by the hydrophilic parts of the skeleton. As a result, the pigment's tendency to aggregate is reduced.

そこで、本発明者らは、凝集性の低い顔料を記録媒体において移動しにくくすることで、画像ムラの抑制ができると考え、さらに検討を行った。その結果、反応剤として特定のカチオン性樹脂を用いることで、特定の骨格を有する顔料を用いた場合でも、画像ムラが抑制され、発色性に優れた画像を記録できることを見出した。 The inventors therefore considered that image unevenness could be suppressed by making it harder for a pigment with low coagulation to move on a recording medium, and conducted further investigations. As a result, they discovered that by using a specific cationic resin as a reactant, image unevenness can be suppressed and images with excellent color development can be recorded, even when a pigment with a specific skeleton is used.

すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、以下の特徴を有する。まず、水性インクは、アニオン性基の作用によって分散される顔料を含有する。そして、顔料は、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有する。水性反応液は、3級アミン、及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する水溶性のカチオン性樹脂を含有する。記録媒体は、ブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量が、10mL/m以下である。そして、上記の水性反応液と、水性インクと、を記録媒体において少なくとも一部が重なるように付与する。上記の構成によって、画像ムラが抑制されるとともに、発色性に優れた画像を記録できるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。 That is, the inkjet recording method of the present invention has the following characteristics. First, the aqueous ink contains a pigment that is dispersed by the action of an anionic group. The pigment has at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton. The aqueous reaction liquid contains a water-soluble cationic resin having at least one structure selected from the group consisting of a tertiary amine and a quaternary ammonium salt. The recording medium has an amount of water absorption of 10 mL/ m2 or less from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method. The aqueous reaction liquid and the aqueous ink are applied to the recording medium so that they are at least partially overlapped. The present inventors speculate that the mechanism by which the above configuration suppresses image unevenness and allows images with excellent color development to be recorded is as follows.

インクは、アニオン性基の作用によって分散される顔料である。そして、顔料は、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有する。そのため、反応剤としてカチオン性樹脂を含有する反応液との接触によって、その分散状態が不安定化され、顔料が凝集する。しかし、上記の骨格を有する顔料は、反応液と接触しても、凝集していない顔料が存在するため、画像ムラが生じる。 The ink is a pigment that is dispersed by the action of anionic groups. The pigment has at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton. Therefore, upon contact with a reaction liquid containing a cationic resin as a reactant, the dispersion state is destabilized and the pigment aggregates. However, when a pigment having the above skeleton comes into contact with a reaction liquid, some of the pigment does not aggregate, resulting in image unevenness.

反応剤として用いるカチオン性樹脂は、3級アミン、及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する水溶性樹脂である。上記のカチオン性樹脂は、その分子中に、顔料と反応する複数のカチオン性の部位を持つ。そのため、顔料を分散させているアニオン性基の多くと反応し、形成される凝集物を大きくすることができる。記録媒体において大きな凝集物が形成されることで、凝集していない顔料の移動が物理的に抑制される。その結果、画像ムラの抑制ができると考えられる。 The cationic resin used as the reactant is a water-soluble resin having at least one structure selected from the group consisting of tertiary amines and quaternary ammonium salts. The above cationic resin has multiple cationic sites in its molecule that react with the pigment. Therefore, it reacts with many of the anionic groups that disperse the pigment, and can make the aggregates that are formed larger. The formation of large aggregates in the recording medium physically suppresses the movement of non-aggregated pigment. As a result, it is believed that image unevenness can be suppressed.

カチオン性樹脂が、水溶性樹脂ではなく、樹脂粒子であると、複数のカチオン性の部位を有していても、顔料を分散させているアニオン性基と反応できるのは、樹脂粒子の表面に存在するカチオン性の部位に限られてしまう。その結果、形成される凝集物が大きくならず、画像ムラが生じる。また、カチオン性樹脂が、1級アミン、及び2級アミンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する樹脂のみであると、3級アミン、及び4級アンモニウム塩に比べ、顔料を分散させているアニオン性基との反応性が低い。そのため、形成される凝集物も大きくならず、画像ムラが生ずると考えられる。反応剤として、有機酸や多価金属塩のみを用いると、カチオン性樹脂に比べ、顔料を凝集させる速度は大きいものの、形成される凝集物は上記のカチオン性樹脂と比べ小さいと考えられる。その結果、凝集していない顔料の移動を抑制できず、画像ムラが生じる。 If the cationic resin is a resin particle, not a water-soluble resin, then even if it has multiple cationic sites, only the cationic sites present on the surface of the resin particle can react with the anionic groups dispersing the pigment. As a result, the aggregates formed do not grow large, resulting in image unevenness. If the cationic resin is only a resin having at least one structure selected from the group consisting of primary amines and secondary amines, it has lower reactivity with the anionic groups dispersing the pigment than tertiary amines and quaternary ammonium salts. Therefore, the aggregates formed do not grow large, resulting in image unevenness. If only an organic acid or a polyvalent metal salt is used as a reactant, the speed at which the pigment is aggregated is higher than that of the cationic resin, but the aggregates formed are smaller than those of the above cationic resin. As a result, the movement of non-aggregated pigments cannot be suppressed, resulting in image unevenness.

<インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、並びに、水性インク及び水性反応液のセット>
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドから水性インク及び水性反応液を吐出し、記録媒体に付与して画像を記録する方法である。本発明のインクジェット記録方法は、水性反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程、及び、記録媒体の水性反応液が付与される領域の少なくとも一部に重なるように、水性インクを付与するインク付与工程を有する。水性インクは、アニオン性基の作用によって分散される顔料を含有する。顔料は、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有する。水性反応液は、3級アミン、及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する水溶性のカチオン性樹脂を含有する。記録媒体は、ブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量が、10mL/m以下である記録媒体である。
<Inkjet recording method, inkjet recording apparatus, and set of aqueous ink and aqueous reaction liquid>
The inkjet recording method of the present invention is a method of ejecting an aqueous ink and an aqueous reaction liquid from an inkjet recording head and applying them to a recording medium to record an image. The inkjet recording method of the present invention includes a reaction liquid applying step of applying the aqueous reaction liquid to the recording medium, and an ink applying step of applying the aqueous ink so as to overlap at least a part of the area of the recording medium to which the aqueous reaction liquid is applied. The aqueous ink contains a pigment that is dispersed by the action of an anionic group. The pigment has at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton. The aqueous reaction liquid contains a water-soluble cationic resin having at least one structure selected from the group consisting of a tertiary amine and a quaternary ammonium salt. The recording medium is a recording medium in which the amount of water absorbed from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method is 10 mL/m 2 or less.

また、本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット方式の記録ヘッドから水性インク及び水性反応液を吐出し、記録媒体に付与して画像を記録するインクジェット記録方法に用いる装置である。そして、上記記録方法に好適に用いられる装置である。本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置では、活性エネルギー線などの照射により画像を硬化する必要はない。 The inkjet recording apparatus of the present invention is an apparatus used in an inkjet recording method in which an aqueous ink and an aqueous reaction liquid are ejected from an inkjet recording head and applied to a recording medium to record an image. The inkjet recording apparatus is an apparatus suitable for use in the above-mentioned recording method. In the inkjet recording method and inkjet recording apparatus of the present invention, it is not necessary to cure the image by irradiation with active energy rays or the like.

本発明の水性インク及び水性反応液のセットは、水性インク、及び、前記水性インクと反応する反応剤を含有する水性反応液を、記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられるセットである。そして、上記の記録方法に好適に用いられるセットである。セットの形態には、複数のインク(反応液)をそれぞれ独立に収容してなる複数のインクカートリッジのセットや、複数のインク(反応液)をそれぞれ収容してなる複数のインク収容部を組み合わせて一体的に構成されたインクカートリッジの状態、が含まれる。本発明のセットは、インク、及び反応液を組み合わせて用いることができるように構成されていれば、上記の形態に限られるものではなく、どのような形態であってもよい。 The set of aqueous ink and aqueous reaction liquid of the present invention is a set used in an inkjet recording method in which an aqueous ink and an aqueous reaction liquid containing a reactant that reacts with the aqueous ink are ejected from a recording head to record an image on a recording medium. The set is suitable for use in the above recording method. The form of the set includes a set of multiple ink cartridges each containing multiple inks (reaction liquids) independently, and an ink cartridge formed integrally by combining multiple ink storage sections each containing multiple inks (reaction liquids). The set of the present invention is not limited to the above form and may be in any form as long as it is configured so that the inks and reaction liquids can be used in combination.

以下、本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置(以下、単に「記録方法及び記録装置」とも記す)について詳細に説明する。 The inkjet recording method and inkjet recording device of the present invention (hereinafter, simply referred to as the "recording method and recording device") will be described in detail below.

図1は、本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。また、図2は、本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す側面図である。図1及び2に示すように、本実施形態の記録装置は、インクを吐出するインクジェット方式の記録ヘッド22を備える。記録ヘッド22は、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドである。熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドは、電気熱変換素子に電気パルスを加えることでインクに熱エネルギーを付与し、吐出口からインクを吐出させる。ここでは熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドを例に挙げたが、力学的エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドを採用してもよい。記録ヘッドは、記録ヘッドから吐出する水性インクを加熱する機構(温調機構)を備えていてもよい。温調機構を備える場合、記録ヘッドから吐出するインクの温度は、35℃以上70℃以下とすることが好ましい。 FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the inkjet recording apparatus of the present invention. FIG. 2 is a side view showing an embodiment of the inkjet recording apparatus of the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, the recording apparatus of this embodiment includes an inkjet recording head 22 that ejects ink. The recording head 22 is a recording head that ejects ink by the action of thermal energy. A recording head that ejects ink by the action of thermal energy applies thermal energy to the ink by applying an electric pulse to an electrothermal conversion element, thereby ejecting the ink from the ejection port. Here, a recording head that ejects ink by the action of thermal energy is given as an example, but a recording head that ejects ink by the action of mechanical energy may also be used. The recording head may include a mechanism (temperature control mechanism) that heats the water-based ink ejected from the recording head. When the recording head includes a temperature control mechanism, the temperature of the ink ejected from the recording head is preferably 35° C. or higher and 70° C. or lower.

〔加熱工程〕
本発明の記録方法は、インク(及び反応液)が付与された記録媒体を加熱(加熱処理)する工程を有してもよい。インクが付与された記録媒体を加熱することで、乾燥を促進したり、画像の強度を高めたりすることができる。
[Heating process]
The recording method of the present invention may include a step of heating (heat treatment) the recording medium to which the ink (and reaction liquid) has been applied. Heating the recording medium to which the ink has been applied can promote drying and increase the strength of the image.

記録媒体を加熱する手段としては、例えば、ヒータなどの公知の加温手段、ドライヤなどの送風を利用した送風手段、及びこれらを組み合わせた手段などの加熱手段を挙げることができる。加熱手段としては、上記の加温手段、送風手段、及びこれらを組み合わせた手段などを挙げることができる。加熱処理の方法としては、例えば、記録媒体の記録面(インクの付与面)とは反対側(裏面)からヒータなどで熱を与える方法、記録媒体の記録面に温風又は熱風を当てる方法、記録面又は裏面から赤外線ヒータを用いて加熱する方法などを挙げることができる。また、これらの複数を組み合わせてもよい。 Examples of the means for heating the recording medium include known heating means such as a heater, air blowing means using air blowing such as a dryer, and combinations of these. Examples of the heating means include the above heating means, air blowing means, and combinations of these. Examples of the heat treatment method include a method of applying heat from the opposite side (back side) to the recording surface (ink application surface) of the recording medium using a heater, a method of applying warm or hot air to the recording surface of the recording medium, and a method of heating from the recording surface or back side using an infrared heater. A combination of these methods may also be used.

画像の耐擦過性を高めることができるため、インクが付与された記録媒体の加熱温度は、50℃以上90℃以下とすることが好ましい。インクが付与された記録媒体の加熱温度は、記録装置の加熱手段に対応する位置に組み込んだセンサにより読み取ってもよいし、インクと記録媒体の種類に応じて定めておいた熱量と記録媒体の温度との関係から判断してもよい。 The heating temperature of the recording medium to which the ink has been applied is preferably 50°C or higher and 90°C or lower, in order to increase the abrasion resistance of the image. The heating temperature of the recording medium to which the ink has been applied may be read by a sensor incorporated in a position corresponding to the heating means of the recording device, or may be determined from the relationship between the amount of heat and the temperature of the recording medium, which is determined according to the type of ink and recording medium.

図1及び2に示す記録装置では、記録ヘッド22が主走査方向Bに往復走査する位置よりも、副走査方向Aの下流側の位置に、フレーム(図示せず)に支持されたヒータ25が配置されている。インクが付与された記録媒体1をヒータ25によって加熱する。ヒータ25としては、シーズヒータやハロゲンヒータなどを挙げることができる。ヒータ25はヒータカバー26に覆われている。ヒータカバー26は、ヒータ25から生じた熱を記録媒体1に効率よく照射するための部材である。さらに、ヒータカバー26は、ヒータ25を保護する部材でもある。記録ヘッド22から吐出されたインクが付与された記録媒体1は、巻き取りスプール27により巻き取られ、ロール状の巻き取り媒体24を形成する。 In the recording device shown in Figures 1 and 2, a heater 25 supported by a frame (not shown) is disposed downstream in the sub-scanning direction A from the position where the recording head 22 reciprocates in the main scanning direction B. The recording medium 1 to which ink has been applied is heated by the heater 25. Examples of the heater 25 include a sheath heater and a halogen heater. The heater 25 is covered by a heater cover 26. The heater cover 26 is a member for efficiently irradiating the heat generated by the heater 25 to the recording medium 1. Furthermore, the heater cover 26 is also a member for protecting the heater 25. The recording medium 1 to which ink has been applied ejected from the recording head 22 is wound by a winding spool 27 to form a roll-shaped wound medium 24.

(記録媒体)
本発明の記録方法及び記録装置では、低吸収又は非吸収性の記録媒体(低~非吸収性の記録媒体)を用いる。低~非吸収性の記録媒体は、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.51の「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」に記載のブリストー(Bristow)法において、接触開始から30msec1/2までの水吸収量が0mL/m以上10mL/m以下の記録媒体である。本発明においては、上記水吸収量の条件を満たす記録媒体を「低~非吸収性の記録媒体」と定義する。無機粒子で形成されたコート層(インク受容層)を有するインクジェット記録用の記録媒体(光沢紙、マット紙など)や、コート層を有しない普通紙は、上記水吸収量が10mL/mを超える「吸収性の記録媒体」である。
(recoding media)
In the recording method and recording device of the present invention, a low-absorbency or non-absorbency recording medium (low to non-absorbency recording medium) is used. A low to non-absorbency recording medium is a recording medium having a water absorption amount of 0 mL/ m2 or more and 10 mL/ m2 or less from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method described in JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method No. 51 "Liquid Absorbency Test Method for Paper and Paperboard". In the present invention, a recording medium that satisfies the above water absorption amount condition is defined as a "low to non-absorbency recording medium". A recording medium for inkjet recording (glossy paper, matte paper, etc.) having a coating layer (ink receiving layer) formed of inorganic particles, and plain paper without a coating layer are "absorbency recording media" having the above water absorption amount of more than 10 mL/ m2 .

低~非吸収性の記録媒体としては、プラスチックフィルム;基材の記録面にプラスチックフィルムが接着された記録媒体;セルロースパルプを含有する基材の記録面に樹脂コート層が設けられた記録媒体;などを用いることができる。これらのなかでも、プラスチックフィルムが好ましく、また、セルロースパルプを含有する基材の記録面に樹脂コート層が設けられた記録媒体も好ましい。なお、本明細書における記録媒体とは、転写体ではなく、記録物としての画像が記録される対象の記録媒体を意味する。 Examples of low to non-absorbent recording media that can be used include plastic films; recording media in which a plastic film is adhered to the recording surface of a substrate; and recording media in which a resin coating layer is provided on the recording surface of a substrate containing cellulose pulp. Of these, plastic films are preferred, and recording media in which a resin coating layer is provided on the recording surface of a substrate containing cellulose pulp are also preferred. Note that the recording medium in this specification does not refer to a transfer medium, but rather refers to a recording medium on which an image is recorded as a recorded matter.

(反応液)
本発明の記録方法は、水性インクと反応する反応剤を含有する水性反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程を有する。なかでも、水性インクを記録媒体に付与するインク付与工程の前に、反応液付与工程を有する、又は、インク付与工程と反応液付与工程とを並行して行うことが好ましい。以下、反応液に用いる各成分などについて詳細に説明する。
(Reaction solution)
The recording method of the present invention has a reaction liquid applying step of applying an aqueous reaction liquid containing a reactant that reacts with the aqueous ink to a recording medium. In particular, it is preferable to have a reaction liquid applying step before an ink applying step of applying the aqueous ink to the recording medium, or to perform the ink applying step and the reaction liquid applying step in parallel. Each component used in the reaction liquid will be described in detail below.

[反応剤]
反応液は、インクと接触することでインクと反応し、インク中の成分(樹脂、界面活性剤、自己分散顔料などのアニオン性基を有する成分)を凝集させるものであり、反応剤として、特定の水溶性のカチオン性樹脂を含有する。
[Reactants]
The reaction liquid reacts with the ink upon contact with it, causing the components in the ink (components having anionic groups, such as resins, surfactants, and self-dispersing pigments) to aggregate, and contains a specific water-soluble cationic resin as a reactant.

反応液が含有する水溶性のカチオン性樹脂は、3級アミン、及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する樹脂である。以下、上記の水溶性のカチオン性樹脂を単にカチオン性樹脂とも記載する。反応液中の、カチオン性樹脂の含有量(質量%)は、反応液全質量を基準として、0.10質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、0.10質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。上記のカチオン性樹脂としては、具体的には、ポリジアリルジメチルアリルクロリド、ポリジメチルアミンエピクロロヒドリン共重合体、ポリジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ポリメチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルアミン・エピクロロヒドリン縮合体などの構造を有する樹脂を挙げることができる。1~3級アミンの構造を有するカチオン性樹脂に対して、4級化処理を施して4級アンモニウム塩としてもよい。カチオン性樹脂は、4級アンモニウム塩の構造を有する樹脂であることが好ましい。なかでも、カチオン性樹脂は、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン樹脂、又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド樹脂であることが好ましい。ジメチルアミン・エピクロロヒドリン樹脂は、下記式(1)で表される構造(ジメチルアミン・エピクロロヒドリン)を有する樹脂である。また、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド樹脂は、下記式(2)で表される構造(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)を有する樹脂である。上記の構造を有するカチオン性樹脂は、顔料、及び樹脂粒子のアニオン性基とより強い相互作用を示すため、画像ムラをより有効に抑制できる。 The water-soluble cationic resin contained in the reaction solution is a resin having at least one structure selected from the group consisting of tertiary amines and quaternary ammonium salts. Hereinafter, the water-soluble cationic resin is also simply referred to as cationic resin. The content (mass%) of the cationic resin in the reaction solution is preferably 0.10 mass% or more and 10.0 mass% or less, and preferably 0.10 mass% or more and 5.0 mass% or less, based on the total mass of the reaction solution. Specific examples of the cationic resin include resins having structures such as polydiallyl dimethyl allyl chloride, polydimethylamine epichlorohydrin copolymer, polydiallyl methyl ethyl ammonium ethyl sulfate, polymethyl diallylamine, diallyl dimethyl ammonium chloride, and alkylamine-epichlorohydrin condensate. A cationic resin having a structure of primary to tertiary amines may be subjected to a quaternary treatment to form a quaternary ammonium salt. The cationic resin is preferably a resin having a structure of a quaternary ammonium salt. Among them, the cationic resin is preferably a dimethylamine-epichlorohydrin resin or a diallyldimethylammonium chloride resin. The dimethylamine-epichlorohydrin resin is a resin having a structure (dimethylamine-epichlorohydrin) represented by the following formula (1). The diallyldimethylammonium chloride resin is a resin having a structure (diallyldimethylammonium chloride) represented by the following formula (2). The cationic resin having the above structure exhibits a stronger interaction with the pigment and the anionic groups of the resin particles, and therefore can more effectively suppress image unevenness.

Figure 2024077000000001
Figure 2024077000000001

Figure 2024077000000002
Figure 2024077000000002

(式(1)、及び式(2)中、nは自然数を表す。) (In formula (1) and formula (2), n represents a natural number.)

カチオン性樹脂の重量平均分子量は、9,000以下であることが好ましい。カチオン性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値として測定することができる。重量平均分子量が9,000超であると、凝集物が大きくなりすぎてしまい、画像の発色性が十分に得られない場合がある。カチオン性樹脂の重量平均分子量は、1,000以上であることが好ましく、3,000以上であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the cationic resin is preferably 9,000 or less. The weight average molecular weight of the cationic resin can be measured, for example, as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight exceeds 9,000, the aggregates may become too large, and sufficient color development of the image may not be obtained. The weight average molecular weight of the cationic resin is preferably 1,000 or more, and more preferably 3,000 or more.

反応液はさらに、有機酸、及び多価金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応剤を含有することが好ましい。上記の反応剤は、カチオン性樹脂と比べて、顔料を凝集させる速度が大きいため、これらをカチオン性樹脂と併用することで、画像ムラをより有効に抑制するとともに、画像の発色性をさらに向上できる。 The reaction liquid preferably further contains at least one reactant selected from the group consisting of organic acids and polyvalent metal salts. The above reactants have a higher rate of agglomerating pigments than cationic resins, so by using them in combination with cationic resins, image unevenness can be more effectively suppressed and the color development of the image can be further improved.

有機酸を含有する反応液は、酸性領域(pH7.0未満、好ましくはpH2.0~5.0)に緩衝能を有することによって、インク中に存在する成分のアニオン性基を効率よく酸型にして凝集させるものである。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、チオフェンカルボン酸、レブリン酸、クマリン酸などのモノカルボン酸及びその塩;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸などのジカルボン酸、及びその塩や水素塩;クエン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、及びその塩や水素塩;ピロメリット酸などのテトラカルボン酸及びその塩や水素塩;などを挙げることができる。反応液中の、有機酸の含有量(質量%)は、反応液全質量を基準として、1.0質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。 The reaction liquid containing an organic acid has a buffering ability in the acidic range (less than pH 7.0, preferably pH 2.0 to 5.0), and thus efficiently converts the anionic groups of the components present in the ink into the acid form and causes them to aggregate. Examples of organic acids include monocarboxylic acids and their salts, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, picolinic acid, nicotinic acid, thiophene carboxylic acid, levulinic acid, and coumaric acid; dicarboxylic acids and their salts and hydrogen salts, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sebacic acid, phthalic acid, malic acid, and tartaric acid; tricarboxylic acids and their salts and hydrogen salts, such as citric acid and trimellitic acid; and tetracarboxylic acids and their salts and hydrogen salts, such as pyromellitic acid. The content (mass %) of the organic acid in the reaction solution is preferably 1.0 mass % or more and 5.0 mass % or less based on the total mass of the reaction solution.

多価金属塩は、2価以上の金属イオン(多価金属イオン)、及びアニオンで形成される化合物である。多価金属塩は、反応液中で解離して多価金属イオンとなり、インク中のアニオン性基によって分散される顔料を凝集させるものである。多価金属塩は、水和物であってもよい。多価金属塩を構成する多価金属イオンとしては、例えば、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、及びZn2+などの2価の金属イオンや、Fe3+、Cr3+、Y3+、及びAl3+などの3価の金属イオンを挙げることができる。アニオンとしては、例えば、Cl、Br、I、ClO、ClO 、ClO 、ClO 、NO 、NO 、SO 2-、CO 2-、HCO 、PO 3-、HPO 2-、及びHPO などの無機アニオン;HCOO、(COO、COOH(COO)、CHCOO、CCOO、CHCH(OH)COO、C(COO、CCOO、C(COO、及びCHSO などの有機アニオン;を挙げることができる。反応液中の、多価金属塩換算の含有量(質量%)は、反応液全質量を基準として、1.0質量%以上20.0質量%以下であることが好ましい。 The polyvalent metal salt is a compound formed of a divalent or higher metal ion (polyvalent metal ion) and an anion. The polyvalent metal salt dissociates in the reaction liquid to become a polyvalent metal ion, and aggregates the pigment dispersed by the anionic group in the ink. The polyvalent metal salt may be a hydrate. Examples of the polyvalent metal ion constituting the polyvalent metal salt include divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Zn 2+ , and trivalent metal ions such as Fe 3+ , Cr 3+ , Y 3+ , and Al 3+ . Examples of the anion include inorganic anions such as Cl , Br , I , ClO , ClO 2 , ClO 3 , ClO 4 , NO 2 , NO 3 , SO 4 2− , CO 3 2− , HCO 3 , PO 4 3− , HPO 4 2− , and H 2 PO 4 ; HCOO , (COO ) 2 , COOH(COO ), CH 3 COO , C 2 H 5 COO , CH 3 CH(OH)COO , C 2 H 4 (COO ) 2 , C 6 H 5 COO , C 6 H 4 (COO ) 2 , and CH 3 SO 3 The content (mass %) of the polyvalent metal salt in the reaction solution is preferably 1.0 mass % or more and 20.0 mass % or less based on the total mass of the reaction solution.

水性反応液がさらに、有機酸、及び多価金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応剤を含有する場合、水性反応液中の、カチオン性樹脂の含有量(質量%)は、反応液全質量を基準として、0.10質量%以上0.50質量%以下であることが好ましい。前記含有量が0.10質量%未満であると、カチオン性樹脂が少なすぎて、大きな凝集物が形成されにくく、画像ムラを十分に抑制できない場合がある。前記含有量が0.50質量%超であると、凝集物が大きくなりすぎてしまい、画像の発色性が十分に得られない場合がある。 When the aqueous reaction liquid further contains at least one reactant selected from the group consisting of organic acids and polyvalent metal salts, the content (mass%) of the cationic resin in the aqueous reaction liquid is preferably 0.10 mass% or more and 0.50 mass% or less based on the total mass of the reaction liquid. If the content is less than 0.10 mass%, the amount of cationic resin is too small, making it difficult to form large aggregates, and image unevenness may not be sufficiently suppressed. If the content is more than 0.50 mass%, the aggregates may become too large, and sufficient color development of the image may not be obtained.

水性反応液中の、有機酸、及び多価金属塩の合計の含有量(質量%)は、カチオン性樹脂の含有量(質量%)に対する質量比率で、1.0倍以上であることが好ましい。前述の通り、有機酸、及び多価金属塩は、カチオン性樹脂に比べ、顔料を凝集させる速度が大きい。そのため、前記質量比率を1.0倍以上とすることで、顔料を素早く凝集させることができるとともに、カチオン性樹脂による大きな凝集物が形成されることとの相乗効果で、画像ムラをより有効に抑制できる。前記質量比率は、20.0倍以下であることが好ましい。 The total content (mass%) of the organic acid and the polyvalent metal salt in the aqueous reaction liquid is preferably 1.0 times or more in mass ratio to the content (mass%) of the cationic resin. As described above, the organic acid and the polyvalent metal salt have a higher rate of agglomerating the pigment than the cationic resin. Therefore, by making the mass ratio 1.0 times or more, the pigment can be quickly aggregated, and the synergistic effect of the formation of large aggregates by the cationic resin can more effectively suppress image unevenness. The mass ratio is preferably 20.0 times or less.

[水性媒体]
反応液は、水性媒体として少なくとも水を含有する水性反応液である。反応液に用いる水性媒体には、インクに含有させることが可能な後述の水溶性有機溶剤を含有させることができる。なかでも、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有させることで、記録媒体の表面への濡れ性が向上し、画像の各種性能を向上させることができる。反応液中の、界面活性剤の含有量(質量%)は、反応液全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。なかでも、インクと反応液との反応に影響を与えづらく、少量で記録媒体の表面で濡れ広がりやすくすることができるため、反応液は、ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
[Aqueous medium]
The reaction liquid is an aqueous reaction liquid containing at least water as an aqueous medium. The aqueous medium used in the reaction liquid can contain a water-soluble organic solvent, which can be contained in the ink, as described below. Among them, it is preferable to contain a surfactant. By containing a surfactant, the wettability to the surface of the recording medium can be improved, and various performances of the image can be improved. The content (mass %) of the surfactant in the reaction liquid is preferably 0.1 mass % or more and 5.0 mass % or less based on the total mass of the reaction liquid. Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. Among them, it is preferable that the reaction liquid contains a nonionic surfactant, since it is less likely to affect the reaction between the ink and the reaction liquid and can easily wet and spread on the surface of the recording medium with a small amount.

[その他の成分]
反応液は、必要に応じて、各種その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、インクに含有させることが可能な後述のその他の成分と同様のものを挙げることができる。
[Other ingredients]
The reaction liquid may contain various other components as necessary. Examples of the other components include the same components as those that can be contained in the ink, which will be described later.

[反応液の物性]
本発明の記録方法で好適に用いることができる反応液は、インクジェット方式に適用する水性反応液である。したがって、信頼性の観点から、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、25℃における反応液の表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。また、25℃における反応液の粘度は、1.0mPa・s以上10.0mPa・s以下であることが好ましい。25℃における反応液のpHは、5.0以上9.5以下であることが好ましく、6.0以上9.0以下であることがさらに好ましい。
[Properties of reaction solution]
The reaction liquid that can be suitably used in the recording method of the present invention is an aqueous reaction liquid applied to the inkjet method. Therefore, from the viewpoint of reliability, it is preferable to appropriately control the physical property value. Specifically, the surface tension of the reaction liquid at 25°C is preferably 20 mN/m or more and 60 mN/m or less. In addition, the viscosity of the reaction liquid at 25°C is preferably 1.0 mPa·s or more and 10.0 mPa·s or less. The pH of the reaction liquid at 25°C is preferably 5.0 or more and 9.5 or less, more preferably 6.0 or more and 9.0 or less.

<インク>
本発明の記録方法に用いるインクは、アニオン性基の作用によって分散される特定の骨格を有する顔料を含有するインクジェット用の水性インクである。以下、インクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
<Ink>
The ink used in the recording method of the present invention is a water-based ink for ink-jet recording, which contains a pigment having a specific skeleton that is dispersed by the action of an anionic group. Each component constituting the ink will be described in detail below.

[色材]
インクは、アニオン性基の作用によって分散される顔料を含有する。インク中の、顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。
[Colorant]
The ink contains a pigment that is dispersed by the action of an anionic group. The content (mass %) of the pigment in the ink is preferably 0.1 mass % or more and 15.0 mass % or less, and more preferably 1.0 mass % or more and 10.0 mass % or less, based on the total mass of the ink.

顔料は、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有することを要する。本発明において、顔料がペリノン骨格を有するとは、下記式(A)で表される構造を有することを意味する。ペリノン骨格を有する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ43、及びC.I.ピグメントレッド194などを挙げることができる。 The pigment is required to have at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton. In the present invention, a pigment having a perinone skeleton means that it has a structure represented by the following formula (A). Examples of pigments having a perinone skeleton include C.I. Pigment Orange 43 and C.I. Pigment Red 194.

Figure 2024077000000003
Figure 2024077000000003

ベンゾイミダゾロン骨格は、下記式(B)で表される。ベンゾイミダゾロン骨格を有する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ36、及びC.I.ピグメントオレンジ64などを挙げることができる。 The benzimidazolone skeleton is represented by the following formula (B). Examples of pigments having a benzimidazolone skeleton include C.I. Pigment Orange 36 and C.I. Pigment Orange 64.

Figure 2024077000000004
Figure 2024077000000004

ジケトピロロピロール骨格は、下記式(C)で表される。ジケトピロロピロール骨格を有する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、及びC.I.ピグメントレッド272などを挙げることができる。 The diketopyrrolopyrrole skeleton is represented by the following formula (C). Examples of pigments having a diketopyrrolopyrrole skeleton include C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 270, and C.I. Pigment Red 272.

Figure 2024077000000005
Figure 2024077000000005

ピラゾロン骨格は、下記式(D)で表される。ピラゾロン骨格を有する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ34などを挙げることができる。 The pyrazolone skeleton is represented by the following formula (D). An example of a pigment having a pyrazolone skeleton is C.I. Pigment Orange 34.

これらのなかでも、画像の発色性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントレッド254であることが好ましい。さらに、ペリノン骨格を有する顔料であることが好ましく、C.I.ピグメントオレンジ43であることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of image color development, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 34, and C.I. Pigment Red 254 are preferred. Furthermore, pigments having a perinone skeleton are preferred, and C.I. Pigment Orange 43 is even more preferred.

Figure 2024077000000006
Figure 2024077000000006

インクは、特定の骨格を有する顔料以外の顔料(その他の顔料)を含有してもよい。その他の顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料;アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。顔料及びその他の顔料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The ink may contain pigments other than the pigment having a specific skeleton (other pigments). Examples of other pigments include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide; and organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, and dioxazine. The pigments and other pigments may be used alone or in combination of two or more.

顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。これらのうちの分散方式の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。なかでも、樹脂結合型顔料やマイクロカプセル顔料ではなく、分散剤としての樹脂を顔料の粒子表面に物理吸着させた樹脂分散顔料を用いることが好ましい。つまり、顔料は、アニオン性基を有する樹脂(樹脂分散剤)によって分散されていることが好ましい。 As a method for dispersing pigments, resin-dispersed pigments using resin as a dispersant, and self-dispersed pigments in which hydrophilic groups are bonded to the pigment particle surface can be used. In addition, resin-bonded pigments in which organic groups containing resin are chemically bonded to the pigment particle surface, and microencapsulated pigments in which the pigment particle surface is coated with resin can be used. It is also possible to use a combination of pigments with different dispersion methods. In particular, it is preferable to use resin-dispersed pigments in which a resin as a dispersant is physically adsorbed onto the pigment particle surface, rather than resin-bonded pigments or microencapsulated pigments. In other words, it is preferable that the pigment is dispersed by a resin (resin dispersant) having an anionic group.

顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させうるものを用いる。樹脂分散剤としては、後述するような樹脂、なかでも水溶性樹脂を用いることができる。インク中の、アニオン性基を有する樹脂の含有量(質量%)は、顔料の含有量(質量%)に対する質量比率で、0.05倍以上0.20倍以下であることが好ましい。前記質量比率が0.05倍未満であると、アニオン性基を有する樹脂の割合が少なすぎて、顔料の凝集物が形成されづらくなり、画像ムラが発生する場合がある。一方で、前記質量比率が0.20倍超であると、アニオン性基を有する樹脂の割合が多すぎて、形成される顔料の凝集物が大きくなりすぎてしまい、画像の発色性が十分に得られない場合がある。 As a resin dispersant for dispersing the pigment in an aqueous medium, one that can disperse the pigment in an aqueous medium by the action of anionic groups is used. As the resin dispersant, a resin such as that described below, especially a water-soluble resin, can be used. The content (mass%) of the resin having an anionic group in the ink is preferably 0.05 to 0.20 times the mass ratio of the content (mass%) of the pigment. If the mass ratio is less than 0.05, the proportion of the resin having an anionic group is too small, making it difficult to form pigment aggregates, and image unevenness may occur. On the other hand, if the mass ratio is more than 0.20, the proportion of the resin having an anionic group is too high, making the formed pigment aggregates too large, and the color development of the image may not be sufficient.

自己分散顔料としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団(-R-)を介して結合しているものを用いることができる。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合において、カウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウムなどを挙げることができる。他の原子団(-R-)の具体例としては、炭素数1乃至12の直鎖又は分岐のアルキレン基;フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基;カルボニル基;イミノ基;アミド基;スルホニル基;エステル基;エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。 As the self-dispersing pigment, an anionic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group can be bonded to the particle surface of the pigment directly or via another atomic group (-R-). The anionic group may be either an acid type or a salt type, and if it is a salt type, it may be either partially dissociated or completely dissociated. When the anionic group is a salt type, examples of the cation that serves as the counter ion include an alkali metal cation, ammonium, and organic ammonium. Specific examples of the other atomic group (-R-) include a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms; an arylene group such as a phenylene group or a naphthylene group; a carbonyl group; an imino group; an amide group; a sulfonyl group; an ester group; and an ether group. A group that is a combination of these groups may also be used.

顔料の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、10nm以上300nmであることが好ましく、20nm以上200nm以下であることがさらに好ましい。顔料の体積基準の累積50%粒子径は、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として、小粒子径側から積算して50%となる粒子の直径である。顔料の体積基準の累積50%粒子径は、後述する樹脂の項目に記載の動的光散乱法の粒度分析計及び測定条件に基づいて測定することができる。 The volume-based cumulative 50% particle diameter ( D50 ) of the pigment is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 200 nm or less. The volume-based cumulative 50% particle diameter of the pigment is the diameter of a particle that is 50% of the total volume of the measured particles when integrated from the small particle diameter side in a particle diameter integration curve. The volume-based cumulative 50% particle diameter of the pigment can be measured based on a particle size analyzer and measurement conditions described in the section on resins below.

[樹脂]
インクには、樹脂を含有させることができる。インク中の、樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15.0質量%以下であることがさらに好ましい。
[resin]
The ink may contain a resin. The content (mass %) of the resin in the ink is preferably from 0.1% by mass to 20.0% by mass, and more preferably from 0.5% by mass to 15.0% by mass, based on the total mass of the ink.

樹脂は、(i)顔料の分散状態を安定化させるため、すなわち、樹脂分散剤やその補助としてインクに添加することができる。また、(ii)記録される画像の各種特性を向上させるためにインクに添加することができる。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。また、樹脂は、水性媒体に溶解しうる水溶性樹脂であってもよく、水性媒体中に分散する樹脂粒子であってもよい。樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin can be added to the ink (i) to stabilize the dispersion state of the pigment, that is, as a resin dispersant or its auxiliary. Also, (ii) to improve various properties of the recorded image. Examples of the resin form include block copolymers, random copolymers, graft copolymers, and combinations of these. Also, the resin may be a water-soluble resin that can be dissolved in an aqueous medium, or may be resin particles that are dispersed in an aqueous medium. The resin may be used alone or in combination of two or more types.

〔樹脂の組成〕
樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリレートに由来するユニットで構成されるアクリル系樹脂がさらに好ましい。
[Resin Composition]
Examples of the resin include acrylic resins, urethane resins, olefin resins, etc. Among them, acrylic resins and urethane resins are preferred, and acrylic resins composed of units derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate are more preferred.

アクリル系樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するものが好ましい。なかでも、(メタ)アクリル酸に由来する親水性ユニットと、芳香環を有するモノマー、及び(メタ)アクリル酸エステル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーに由来する疎水性ユニットと、を有する樹脂が好ましい。特に、(メタ)アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン、及びα-メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーに由来する疎水性ユニットとを有する樹脂が好ましい。これらの樹脂は、顔料との相互作用が生じやすいため、顔料を分散させるための樹脂分散剤として好適に利用することができる。 As the acrylic resin, one having a hydrophilic unit and a hydrophobic unit as constituent units is preferable. Among them, a resin having a hydrophilic unit derived from (meth)acrylic acid and a hydrophobic unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of a monomer having an aromatic ring and a (meth)acrylic acid ester monomer is preferable. In particular, a resin having a hydrophilic unit derived from (meth)acrylic acid and a hydrophobic unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of styrene and α-methylstyrene is preferable. These resins are easily interacted with pigments, and therefore can be suitably used as a resin dispersant for dispersing pigments.

親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性モノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマーなどを挙げることができる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、アニオン性基などの親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;などを挙げることができる。 The hydrophilic unit is a unit having a hydrophilic group such as an anionic group. The hydrophilic unit can be formed, for example, by polymerizing a hydrophilic monomer having a hydrophilic group. Specific examples of hydrophilic monomers having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxylic acid group such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, and anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers. Examples of cations constituting the salts of acidic monomers include ions of lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium. The hydrophobic unit is a unit that does not have a hydrophilic group such as an anionic group. The hydrophobic unit can be formed, for example, by polymerizing a hydrophobic monomer that does not have a hydrophilic group such as an anionic group. Specific examples of hydrophobic monomers include monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; and the like.

ウレタン系樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどを挙げることができる。 Urethane-based resins can be obtained, for example, by reacting polyisocyanate with polyol. They may also be obtained by further reacting a chain extender. Examples of olefin-based resins include polyethylene and polypropylene.

〔樹脂の性状〕
本明細書において「樹脂が水溶性である」とは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しない状態で水性媒体中に存在することを意味する。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)により中和された樹脂を含む液体(樹脂固形分:10質量%)を用意する。次いで、用意した液体を純水で10倍(体積基準)に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、SetZero:30秒、測定回数:3回、測定時間:180秒、とすることができる。また、粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計(例えば、商品名「UPA-EX150」、日機装製)などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
[Resin properties]
In this specification, "a resin is water-soluble" means that when the resin is neutralized with an alkali equivalent to the acid value, the resin is present in an aqueous medium in a state in which no particles whose particle size can be measured by a dynamic light scattering method are formed. Whether or not a resin is water-soluble can be determined according to the following method. First, a liquid (resin solid content: 10 mass%) containing a resin neutralized with an alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) equivalent to the acid value is prepared. Next, the prepared liquid is diluted 10 times (volume basis) with pure water to prepare a sample solution. Then, when the particle size of the resin in the sample solution is measured by a dynamic light scattering method, if no particles having a particle size are measured, the resin can be determined to be water-soluble. The measurement conditions at this time can be, for example, SetZero: 30 seconds, number of measurements: 3 times, and measurement time: 180 seconds. In addition, as a particle size distribution measurement device, a particle size analyzer using a dynamic light scattering method (for example, the product name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso) can be used. Of course, the particle size distribution measurement device and measurement conditions used are not limited to those described above.

水溶性樹脂の酸価は、100mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることが好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量は、3,000以上15,000以下であることが好ましい。 The acid value of the water-soluble resin is preferably 100 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. The weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 3,000 or more and 15,000 or less.

インクは、アニオン性基を有する樹脂粒子を含有することが好ましい。アニオン性基を有する樹脂粒子を添加することで、記録媒体の表面で反応液と接触した際に、カチオン性樹脂と反応する。その結果、顔料に加えてアニオン性基を有する樹脂粒子も大きな凝集物を形成することになり、画像ムラをより有効に抑制できる。樹脂粒子を構成する樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、1,000以上3,000,000以下であることが好ましく、100,000以上3,000,000以下であることがさらに好ましい。動的光散乱法により測定される樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、50nm以上500nm以下であることが好ましく、100nm以上300nm以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径は、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として、小粒子径側から積算して50%となる粒子の直径である。樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径は、上記の動的光散乱法による粒度分析計、及び測定条件で測定することができる。また、ある樹脂が樹脂粒子であるか否かは、上記の方法で体積基準の累積50%粒子径が測定されるか否かによって判断できる。樹脂粒子のガラス転移温度は、40℃以上120℃以下であることが好ましく、50℃以上100℃以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度(℃)は、示差走査熱量計(DSC)を使用して測定することができる。樹脂粒子は色材を内包するものである必要はない。 The ink preferably contains resin particles having an anionic group. By adding the resin particles having an anionic group, the ink reacts with the cationic resin when it comes into contact with the reaction liquid on the surface of the recording medium. As a result, the resin particles having an anionic group also form large aggregates in addition to the pigment, and image unevenness can be more effectively suppressed. The acid value of the resin constituting the resin particles is preferably 5 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less. The weight average molecular weight of the resin constituting the resin particles is preferably 1,000 or more and 3,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 3,000,000 or less. The cumulative 50% particle diameter (D 50 ) based on volume of the resin particles measured by dynamic light scattering is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 300 nm or less. The volume-based cumulative 50% particle diameter of the resin particles is the diameter of the particles that is 50% of the total volume of the measured particles in the particle diameter accumulation curve, calculated from the small particle diameter side. The volume-based cumulative 50% particle diameter of the resin particles can be measured using the dynamic light scattering particle size analyzer and measurement conditions described above. In addition, whether a certain resin is a resin particle can be determined by whether the volume-based cumulative 50% particle diameter is measured using the above method. The glass transition temperature of the resin particles is preferably 40°C or more and 120°C or less, and more preferably 50°C or more and 100°C or less. The glass transition temperature (°C) of the resin particles can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The resin particles do not need to contain a coloring material.

[界面活性剤]
インクは、界面活性剤を含有することが好ましい。インク中の、界面活性剤の含有量(質量%)は、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2.0質量%以下であることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。なかでも、インクと反応液との反応に影響を与えづらく、少量で記録媒体の表面で濡れ広がりやすくすることができるため、インクは、ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。また、濡れ広がりやすくなることで、記録媒体に顔料がより均一に定着でき、画像ムラをより有効に抑制できる。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、及びシリコーン系などの各種の界面活性剤を挙げることができる。なかでも、画像ムラ抑制の観点から、インクに含有するノニオン性界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
[Surfactant]
The ink preferably contains a surfactant. The content (mass%) of the surfactant in the ink is preferably 0.1 mass% or more and 5.0 mass% or less, and preferably 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less. Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. Among them, the ink preferably contains a nonionic surfactant because it is less likely to affect the reaction between the ink and the reaction liquid and can easily wet and spread on the surface of the recording medium with a small amount. In addition, by making it easier to wet and spread, the pigment can be fixed more uniformly on the recording medium, and image unevenness can be more effectively suppressed. Examples of the nonionic surfactant include various surfactants such as hydrocarbon-based, fluorine-based, and silicone-based. Among them, from the viewpoint of suppressing image unevenness, the nonionic surfactant contained in the ink is preferably a silicone-based surfactant.

シリコーン系のノニオン性界面活性剤(以下、シリコーン系界面活性剤とも記載する)は、ケイ素(Si)と酸素原子(O)が交互に連なったシロキサン構造(SiO)を主骨格とするポリオルガノシロキサンに、親水性基を導入した界面活性剤である。シリコーン系のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン化合物などを挙げることができる。なかでも、シリコーン系界面活性剤は、シロキサンの繰り返し構造を主骨格とするポリオルガノシロキサン鎖の末端以外の少なくとも1つのケイ素原子に、アルキレンオキサイド基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の親水性基が置換した構造を有する化合物であることが好ましい。以下、このような構造を側鎖型とも記載する。側鎖型以外にも、親水性基の導入位置によって、直鎖型(上記のポリオルガノシロキサン鎖の片末端、又は、両末端のケイ素原子に、親水性基が置換)が知られている。親水性基としては、アルキレンオキサイド基、及びヒドロキシ基などを挙げることができる。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基などを挙げることができる。なかでも、エチレンオキサイド基、及びプロピレンオキサイド基であることが好ましい。側鎖型の構造の例を下記式(3)に、直鎖型の構造の例を下記式(4)に示す。 A silicone-based nonionic surfactant (hereinafter also referred to as a silicone-based surfactant) is a surfactant in which a hydrophilic group is introduced into a polyorganosiloxane having a main skeleton of a siloxane structure (SiO) in which silicon (Si) and oxygen atoms (O) are alternately linked. Examples of silicone-based nonionic surfactants include polyether-modified siloxane compounds. Among them, it is preferable that the silicone-based surfactant is a compound having a structure in which at least one silicon atom other than the terminal of a polyorganosiloxane chain having a repeating siloxane structure as the main skeleton is substituted with at least one hydrophilic group selected from the group consisting of an alkylene oxide group and a hydroxyl group. Hereinafter, such a structure is also referred to as a side chain type. In addition to the side chain type, a straight chain type (a hydrophilic group is substituted for the silicon atom at one or both terminals of the polyorganosiloxane chain) is known depending on the position of introduction of the hydrophilic group. Examples of hydrophilic groups include an alkylene oxide group and a hydroxyl group. Examples of the alkylene oxide group include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a butylene oxide group. Of these, an ethylene oxide group and a propylene oxide group are preferred. An example of a side chain type structure is shown in the following formula (3), and an example of a straight chain type structure is shown in the following formula (4).

Figure 2024077000000007
Figure 2024077000000007

Figure 2024077000000008
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(式(3)、及び式(4)中、m、n、X、及びYは、自然数を表す。R、R、及びRはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、EOはエチレンオキサイド基を表す。) (In formula (3) and formula (4), m, n, X, and Y represent natural numbers. R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an alkylene group, and EO represents an ethylene oxide group.)

側鎖型のシリコーン系界面活性剤は、置換した親水性基によって顔料の粒子表面への吸着が抑制される。しかし、直鎖型のシリコーン系界面活性剤は、側鎖型に比べ、顔料の粒子表面への吸着が起こりやすいため、カチオン性樹脂との反応による凝集を抑制してしまう場合がある。その結果、画像ムラが生じやすくなる。 Side-chain silicone surfactants are inhibited from adsorbing to the pigment particle surface by the substituted hydrophilic groups. However, straight-chain silicone surfactants are more likely to adsorb to the pigment particle surface than side-chain types, and may inhibit aggregation due to reaction with the cationic resin. As a result, image unevenness is more likely to occur.

[ワックス粒子]
インクには、ワックスで形成される粒子(ワックス粒子)を含有させることができる。ワックス粒子を含有するインクを用いることで、耐擦過性がさらに向上した画像を記録することができる。本明細書におけるワックスとは、ワックス以外の成分が配合された組成物であっても、ワックスそのものであってもよい。ワックス粒子は、界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤によって分散されるものであってもよい。ワックスは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。インク中のワックス粒子の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下であることがさらに好ましい。
[Wax particles]
The ink may contain particles formed of wax (wax particles). By using an ink containing wax particles, an image with further improved abrasion resistance can be recorded. In this specification, the wax may be a composition containing components other than wax, or the wax itself. The wax particles may be dispersed by a dispersant such as a surfactant or a water-soluble resin. The wax may be used alone or in combination of two or more kinds. The content (mass %) of the wax particles in the ink is preferably 0.1 mass % or more and 10.0 mass % or less, and more preferably 1.0 mass % or more and 5.0 mass % or less, based on the total mass of the ink.

ワックス(蝋)は、狭義には、水に不溶な高級1価又は2価アルコールと、脂肪酸とのエステルであり、動物系ワックス及び植物系ワックスは含まれるが、油脂及び脂肪は含まない。広義には、高融点の脂肪、鉱物系ワックス、石油系ワックス、及び各種ワックスの配合物や変性物が含まれる。本発明の記録方法では、広義のワックスであれば特に制限なく用いることができる。広義のワックスは、天然ワックス、合成ワックス、これらの配合物(配合ワックス)、及びこれらの変性物(変性ワックス)に分類することができる。 In the narrow sense, wax is an ester of a water-insoluble higher monohydric or dihydric alcohol and a fatty acid, and includes animal waxes and vegetable waxes, but does not include oils and fats. In the broad sense, wax includes high-melting-point fats, mineral waxes, petroleum waxes, and blends and modified products of various waxes. In the recording method of the present invention, any wax in the broad sense can be used without particular restrictions. Wax in the broad sense can be classified into natural waxes, synthetic waxes, blends of these (blended waxes), and modified products of these (modified waxes).

天然ワックスとしては、蜜蝋、鯨蝋、羊毛蝋(ラノリン)などの動物系ワックス;木蝋、カルナバワックス、サトウキビワックス、パームワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスなどの植物系ワックス;モンタンワックスなどの鉱物系ワックス;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトローラタムなどの石油系ワックス;を挙げることができる。合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリオレフィンワックス(例:ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス)などの炭化水素系ワックスを挙げることができる。配合ワックスは、上記の各種ワックスの混合物である。変性ワックスは、上記の各種ワックスを、酸化、水素添加、アルコール変性、アクリル変性、ウレタン変性などの変性処理をしたものである。上記のワックスの1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ワックスは、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、及びこれらの変性物や配合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。なかでも、複数種のワックスの配合物であることがさらに好ましく、石油系ワックス及び合成ワックスの配合物であることが特に好ましい。 Examples of natural waxes include animal waxes such as beeswax, spermaceti, and wool wax (lanolin); vegetable waxes such as wood wax, carnauba wax, sugarcane wax, palm wax, candelilla wax, and rice wax; mineral waxes such as montan wax; and petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum. Examples of synthetic waxes include hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyolefin wax (e.g., polyethylene wax and polypropylene wax). The blended wax is a mixture of the above-mentioned various waxes. The modified wax is a wax obtained by subjecting the above-mentioned various waxes to a modification treatment such as oxidation, hydrogenation, alcohol modification, acrylic modification, and urethane modification. One of the above waxes may be used alone, or two or more may be used in combination. The wax is preferably at least one selected from the group consisting of microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyolefin wax, paraffin wax, and modified or blended products thereof. Among these, a blend of multiple types of wax is more preferable, and a blend of petroleum-based wax and synthetic wax is especially preferable.

ワックスは、常温(25℃)で固体であることが好ましい。ワックスの融点(℃)は、40℃以上120℃以下であることが好ましく、50℃以上100℃以下であることがさらに好ましい。ワックスの融点は、JIS K2235:1991(石油ワックス)の5.3.1(融点試験方法)に記載の試験法に準拠して測定することができる。マイクロクリスタリンワックス、ペトローラタム、及び複数種のワックスの混合物の場合は、5.3.2に記載の試験法を利用すると、より精度よく測定することができる。ワックスの融点は、分子量(大きいほど高融点)、分子構造(直鎖だと高融点、分岐があると下がる)、結晶性(高いほど高融点)、密度(高いほど高融点)など特性の影響を受けやすい。このため、これらの特性を制御することで、所望の融点を有するワックスとすることができる。インク中のワックスの融点は、例えば、インクを超遠心分離処理して分取したワックスを洗浄及び乾燥した後、上記の試験法に準拠して測定することができる。 The wax is preferably solid at room temperature (25°C). The melting point (°C) of the wax is preferably 40°C or higher and 120°C or lower, and more preferably 50°C or higher and 100°C or lower. The melting point of the wax can be measured in accordance with the test method described in 5.3.1 (melting point test method) of JIS K2235:1991 (petroleum wax). In the case of microcrystalline wax, petrolatum, and a mixture of multiple types of wax, the test method described in 5.3.2 can be used to measure more accurately. The melting point of the wax is easily affected by characteristics such as molecular weight (the higher the molecular weight, the higher the melting point), molecular structure (the higher the melting point if the chain is straight, and the lower the melting point if the chain is branched), crystallinity (the higher the crystallinity, the higher the melting point), and density (the higher the crystallinity, the higher the melting point). Therefore, by controlling these characteristics, it is possible to obtain a wax having a desired melting point. The melting point of the wax in the ink can be measured in accordance with the above test method, for example, after the ink is subjected to ultracentrifugation, the wax separated is washed and dried.

[水性媒体]
本発明の記録方法で用いるインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性のインクである。インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。また、水性インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、(ポリ)アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素溶剤類、含硫黄溶剤類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Aqueous medium]
The ink used in the recording method of the present invention is an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. The ink can contain water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water, deionized water or ion-exchanged water is preferably used. The content (mass%) of water in the aqueous ink is preferably 50.0 mass% or more and 95.0 mass% or less based on the total mass of the ink. In addition, the content (mass%) of the water-soluble organic solvent in the aqueous ink is preferably 3.0 mass% or more and 50.0 mass% or less based on the total mass of the ink. As the water-soluble organic solvent, any of those usable for inkjet inks, such as alcohols, (poly)alkylene glycols, glycol ethers, nitrogen-containing solvents, and sulfur-containing solvents, can be used. The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

[その他の成分]
インクには、必要に応じて、各種その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、消泡剤、その他の界面活性剤、pH調整剤、粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤など種々の添加剤を挙げることができる。但し、インクには、反応液に含有させる反応剤を含有しないことが好ましい。
[Other ingredients]
The ink may contain various other components as necessary. Examples of other components include various additives such as defoamers, other surfactants, pH adjusters, viscosity adjusters, rust inhibitors, preservatives, antifungal agents, antioxidants, and reduction inhibitors. However, it is preferable that the ink does not contain a reactant to be contained in the reaction liquid.

[インクの物性]
インクは、インクジェット方式に適用する水性インクである。したがって、信頼性の観点から、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、25℃におけるインクの表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。また、25℃におけるインクの粘度は、1.0mPa・s以上10.0mPa・s以下であることが好ましい。25℃におけるインクのpHは、7.0以上9.5以下であることが好ましく、8.0以上9.5以下であることがさらに好ましい。
[Ink properties]
The ink is a water-based ink applied to an inkjet method. Therefore, from the viewpoint of reliability, it is preferable to appropriately control the physical property values. Specifically, the surface tension of the ink at 25° C. is preferably 20 mN/m or more and 60 mN/m or less. In addition, the viscosity of the ink at 25° C. is preferably 1.0 mPa·s or more and 10.0 mPa·s or less. The pH of the ink at 25° C. is preferably 7.0 or more and 9.5 or less, and more preferably 8.0 or more and 9.5 or less.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited in any way to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the invention. Unless otherwise specified, the terms "parts" and "%" used to describe the amounts of components are based on mass.

<カチオン性樹脂の準備>
表1に、反応液の調製に用いたカチオン性樹脂の組成を示す。反応液の調製の際には、イオン交換水を適量添加することで、樹脂の含有量が10.0%となるように調製した各カチオン性樹脂を含む液体として用いた。カチオン性樹脂11としては、カチオン性のポリウレタン樹脂粒子(商品名「スーパーフレックス620」、樹脂の含有量:30.0%、第一工業製薬製)を用いて、イオン交換水を適量添加して、樹脂の含有量が10.0%のカチオン性樹脂11を含む液体とした。表1中、「級数」は、アミンの級数を示し、4級アンモニウム塩の場合、「4級」と記載した。また、1~3級アミンの場合は、それぞれ、「1級」、「2級」、及び「3級」と記載した。
<Preparation of cationic resin>
Table 1 shows the composition of the cationic resin used in the preparation of the reaction liquid. When preparing the reaction liquid, an appropriate amount of ion-exchanged water was added to prepare a liquid containing each cationic resin such that the resin content was 10.0%. As the cationic resin 11, cationic polyurethane resin particles (product name "Superflex 620", resin content: 30.0%, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were used, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to prepare a liquid containing the cationic resin 11 with a resin content of 10.0%. In Table 1, "class number" indicates the class number of the amine, and in the case of a quaternary ammonium salt, "quaternary" was written. In addition, in the case of primary to tertiary amines, "primary", "secondary", and "tertiary", respectively, were written.

Figure 2024077000000009
Figure 2024077000000009

<反応液の調製>
表2、及び表3に示す各成分(単位:%)を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ3.0μmのセルロースアセテートフィルター(アドバンテック製)にて加圧ろ過を行い、各反応液を調製した。「プロキセルGXL(S)」は、アーチケミカルズ製の防腐剤の商品名である。
<Preparation of reaction solution>
The components (unit: %) shown in Tables 2 and 3 were mixed and thoroughly stirred, and then pressure filtered through a cellulose acetate filter (manufactured by Advantec) with a pore size of 3.0 μm to prepare each reaction solution. "Proxel GXL(S)" is the trade name of a preservative manufactured by Arch Chemicals.

Figure 2024077000000010
Figure 2024077000000010

Figure 2024077000000011
Figure 2024077000000011

<樹脂分散剤の準備>
(樹脂分散剤1)
樹脂分散剤1としては、スチレン/アクリル酸共重合体(水溶性樹脂、組成(モル)比=84.6/15.4、酸価120mgKOH/g)である樹脂1を用いた。樹脂1の酸価と等モルの水酸化ナトリウムを添加して、樹脂1をイオン交換水に溶解させ、樹脂の含有量が20.0%である樹脂分散剤1の水溶液を調製した。
<Preparation of resin dispersant>
(Resin Dispersant 1)
Resin 1, which is a styrene/acrylic acid copolymer (water-soluble resin, composition (molar) ratio = 84.6/15.4, acid value 120 mgKOH/g), was used as the resin dispersant 1. Sodium hydroxide was added in an amount equimolar to the acid value of resin 1, and resin 1 was dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous solution of resin dispersant 1 with a resin content of 20.0%.

(樹脂分散剤2)
ブチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体(樹脂分散剤2、水溶性樹脂、組成(モル)比=30.0/60.0/10.0、酸価0mgKOH/g)に変更したこと以外は、前述の樹脂分散剤1と同様にして、樹脂の含有量が20.0%である樹脂分散剤2の水溶液を調製した。
(Resin Dispersant 2)
An aqueous solution of resin dispersant 2 having a resin content of 20.0% was prepared in the same manner as resin dispersant 1 described above, except that the resin dispersant was changed to a butyl acrylate/benzyl methacrylate/methoxypolyethylene glycol monomethacrylate copolymer (resin dispersant 2, water-soluble resin, composition (molar) ratio = 30.0/60.0/10.0, acid value 0 mgKOH/g).

<顔料分散液の調製>
表4に記載の各成分、及びイオン交換水を混合して混合物を得た。イオン交換水は、成分の合計が100.0部となるように添加した。得られた混合物及び0.3mm径のジルコニアビーズ200部をバッチ式の縦型サンドミル(アイメックス製)に入れ、水冷しながら5時間分散させた。遠心分離して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ3.0μmのセルロースアセテートフィルター(アドバンテック製)にて加圧ろ過して、顔料分散液1~13を調製した。
<Preparation of Pigment Dispersion>
The components shown in Table 4 and ion-exchanged water were mixed to obtain a mixture. Ion-exchanged water was added so that the total amount of the components was 100.0 parts. The obtained mixture and 200 parts of zirconia beads with a diameter of 0.3 mm were placed in a batch-type vertical sand mill (manufactured by Imex) and dispersed for 5 hours while cooling with water. After removing coarse particles by centrifugation, the mixture was filtered under pressure with a cellulose acetate filter with a pore size of 3.0 μm (manufactured by Advantec) to prepare pigment dispersions 1 to 13.

Figure 2024077000000012
Figure 2024077000000012

<樹脂粒子の製造>
(樹脂粒子1)
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水74.0部、及び過硫酸カリウム0.2部を入れて混合した。また、エチルメタクリレート24.0部、メタクリル酸1.5部、及び反応性界面活性剤0.3部を混合して乳化物を調製した。反応性界面活性剤としては、商品名「アデカリアソープER20」(ADEKA製、ノニオン性界面活性剤、エチレンオキサイド基の付加モル数:20)を用いた。窒素雰囲気下、調製した乳化物を上記の四つ口フラスコ内に1時間かけて滴下し、80℃で撹拌しながら2時間重合反応を行った。25℃まで冷却した後、イオン交換水、及び樹脂粒子の酸価と等モルの水酸化カリウムを含む水溶液を添加して、樹脂粒子(固形分)の含有量が25.0%である樹脂粒子1の水分散液を調製した。
<Production of Resin Particles>
(Resin Particles 1)
In a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 74.0 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of potassium persulfate were mixed. In addition, 24.0 parts of ethyl methacrylate, 1.5 parts of methacrylic acid, and 0.3 parts of a reactive surfactant were mixed to prepare an emulsion. As the reactive surfactant, the product name "ADEKA REASOAP ER20" (manufactured by ADEKA, nonionic surfactant, number of moles of ethylene oxide group added: 20) was used. Under a nitrogen atmosphere, the prepared emulsion was dropped into the four-neck flask over 1 hour, and polymerization reaction was carried out for 2 hours while stirring at 80 ° C. After cooling to 25 ° C., ion-exchanged water and an aqueous solution containing potassium hydroxide equimolar to the acid value of the resin particles were added to prepare an aqueous dispersion of resin particles 1 having a resin particle (solid content) content of 25.0%.

(樹脂粒子2)
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水81.8部、及び過硫酸カリウム0.2部を入れて混合した。また、エチルメタクリレート16.1部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート1.6部、及び上記の反応性界面活性剤0.3部を混合して乳化物を調製した。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとしては、商品名「ブレンマーPME1000」(日油製、エチレンオキサイド基の付加モル数:約23)を使用した。窒素雰囲気下、調製した乳化物を上記の四つ口フラスコ内に1時間かけて滴下し、80℃で撹拌しながら2時間重合反応を行った。25℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、樹脂粒子(固形分)の含有量が25.0%である樹脂粒子2の水分散液を調製した。
(Resin Particles 2)
In a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 81.8 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of potassium persulfate were mixed. In addition, 16.1 parts of ethyl methacrylate, 1.6 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate, and 0.3 parts of the above-mentioned reactive surfactant were mixed to prepare an emulsion. As the methoxypolyethylene glycol methacrylate, the product name "Blenmer PME1000" (manufactured by NOF Corp., number of moles of ethylene oxide group added: about 23) was used. Under a nitrogen atmosphere, the prepared emulsion was dropped into the four-neck flask over 1 hour, and polymerization reaction was carried out for 2 hours while stirring at 80 ° C. After cooling to 25 ° C., ion-exchanged water was added to prepare an aqueous dispersion of resin particles 2 with a resin particle (solid content) content of 25.0%.

<シリコーン系界面活性剤の調製>
(シリコーン系界面活性剤1)
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにしてシリコーン系界面活性剤1を合成した。上記の容器中に、下記式(a)で表されるポリシロキサン化合物、及び、下記式(b)で表されるポリオキシエチレン化合物を主成分として白金触媒の存在下で付加反応を行い、シリコーン系界面活性剤1を合成した。付加反応の時間は、後述する重量平均分子量の界面活性剤が得られるまで行った。得られたシリコーン系界面活性剤1は、下記式(5)で表される側鎖型に該当する化合物であった。この界面活性剤の重量平均分子量は、約1,000であった。
Si(CH-O-(Si(CH-O)-Si(CH)H-O-Si(CH・・・(a)
CH=CHCH-O-(CO)13-H・・・(b)
<Preparation of Silicone Surfactant>
(Silicone-based surfactant 1)
Silicone surfactant 1 was synthesized as follows using a glass vessel equipped with a thermometer and stirring means. In the vessel, an addition reaction was carried out in the presence of a platinum catalyst using a polysiloxane compound represented by the following formula (a) and a polyoxyethylene compound represented by the following formula (b) as main components to synthesize silicone surfactant 1. The addition reaction was continued until a surfactant having a weight average molecular weight as described below was obtained. The obtained silicone surfactant 1 was a compound corresponding to the side chain type represented by the following formula (5). The weight average molecular weight of this surfactant was about 1,000.
Si( CH3 ) 3 -O-(Si( CH3 ) 2 -O) 2 -Si( CH3 )H-O-Si( CH3 ) 3 ...(a)
CH 2 ═CHCH 2 —O—(C 2 H 4 O) 13 —H (b)

Figure 2024077000000013
Figure 2024077000000013

(式(5)中、EOはエチレンオキサイド基を表す。) (In formula (5), EO represents an ethylene oxide group.)

(シリコーン系界面活性剤2)
ポリシロキサン化合物及びポリオキシエチレン化合物をそれぞれ下記式(c)、下記式(d)に変更した以外は、シリコーン系界面活性剤1の調製と同様にシリコーン系界面活性剤2を調製した。得られた界面活性剤は、下記式(6)で表される側鎖型に該当する化合物であった。この界面活性剤の重量平均分子量は、約900であった。
Si(CH-O-(Si(CH-O)-Si(CH)H-O-Si(CH・・・(c)
CH=CHCH-O-(CO)-(CCHO)-H・・・(d)
(Silicone-based surfactant 2)
Silicone surfactant 2 was prepared in the same manner as silicone surfactant 1, except that the polysiloxane compound and polyoxyethylene compound were changed to those of the following formula (c) and formula (d), respectively. The resulting surfactant was a compound corresponding to the side chain type represented by the following formula (6). The weight average molecular weight of this surfactant was about 900.
Si( CH3 ) 3 -O-(Si( CH3 ) 2 -O) 2 -Si( CH3 )H-O-Si( CH3 ) 3 ...(c)
CH 2 ═CHCH 2 —O—(C 2 H 4 O) 5 —(C 2 H 3 CH 3 O) 4 —H...(d)

Figure 2024077000000014
Figure 2024077000000014

(式(6)中、EOはエチレンオキサイド基を表し、POはプロピレンオキサイド基を表す。) (In formula (6), EO represents an ethylene oxide group, and PO represents a propylene oxide group.)

(シリコーン系界面活性剤3)
ポリシロキサン化合物及びポリオキシエチレン化合物をそれぞれ下記式(e)、下記式(f)に変更した以外は、シリコーン系界面活性剤1の調製と同様にシリコーン系界面活性剤3を調製した。得られた界面活性剤は、下記式(7)で表される直鎖型に該当する化合物であった。この界面活性剤の重量平均分子量は、約1,100であった。
H-(Si(CH-O)-Si(CH-H・・・(e)
CH=CHCH-O-(CHO)-H・・・(f)
(Silicone-based surfactant 3)
Silicone surfactant 3 was prepared in the same manner as silicone surfactant 1, except that the polysiloxane compound and polyoxyethylene compound were changed to those of the following formula (e) and formula (f), respectively. The resulting surfactant was a straight-chain compound represented by the following formula (7). The weight-average molecular weight of this surfactant was about 1,100.
H-(Si( CH3 ) 2 -O) 5 -Si( CH3 ) 2 -H... (e)
CH 2 ═CHCH 2 —O—(CH 2 H 4 O) 6 —H (f)

Figure 2024077000000015
Figure 2024077000000015

(式(7)中、EOはエチレンオキサイド基を表す。) (In formula (7), EO represents an ethylene oxide group.)

<インクの調製>
表5、及び6に示す各成分(単位:%)を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ3.0μmのセルロースアセテートフィルター(アドバンテック製)にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。「アセチレノールE100」は、川研ファインケミカル製の炭化水素系のノニオン性界面活性剤の商品名である。
<Ink Preparation>
The components (unit: %) shown in Tables 5 and 6 were mixed and thoroughly stirred, and then pressure filtered through a cellulose acetate filter (manufactured by Advantec) with a pore size of 3.0 μm to prepare each ink. "Acetylenol E100" is the trade name of a hydrocarbon-based nonionic surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals.

Figure 2024077000000016
Figure 2024077000000016

Figure 2024077000000017
Figure 2024077000000017

<記録媒体の準備>
以下の記録媒体1~3を準備した。
・記録媒体1:商品名「スコッチカル グラフィックフィルム IJ1220-10」(3M製、材質:ポリ塩化ビニル、ブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量は0mL/m以上10mL/m以下の範囲内である)
・記録媒体2:商品名「GIY-0305」(リンテック製、材質:PET、ブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量は0mL/m以上10mL/m以下の範囲内である)
・記録媒体3:商品名「キヤノン写真用紙・光沢 プロ[プラチナグレード]PT-201」(キヤノン製、ブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量は10mL/m超である)
<Preparing the recording medium>
The following recording media 1 to 3 were prepared.
Recording medium 1: Product name "Scotchcal Graphic Film IJ1220-10" (manufactured by 3M, material: polyvinyl chloride, in the Bristow method, the amount of water absorbed from the start of contact to 30 msec 1/2 is in the range of 0 mL/ m2 to 10 mL/ m2 )
Recording medium 2: Product name "GIY-0305" (manufactured by Lintec, material: PET, the amount of water absorbed from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method is in the range of 0 mL/ m2 to 10 mL/ m2 )
Recording medium 3: Product name "Canon Photo Paper Glossy Pro [Platinum Grade] PT-201" (Canon, in the Bristow method, the amount of water absorbed from the start of contact to 30 msec 1/2 is more than 10 mL/m 2 )

<評価>
調製した各反応液及び各インクを、それぞれカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置(商品名「imagePROGRAF PRO-2000」、キヤノン製)にセットした。この記録装置には、反応液及びインクを付与した記録媒体を乾燥させるための加熱装置を、記録媒体の搬送方向において、記録ヘッドの下流側の位置に組み込んだ。そして、加熱装置の加熱によって、記録媒体の表面温度を80℃とした。記録環境は、温度25℃、相対湿度50%とした。上記のインクジェット記録装置を用いて、表7に記載の反応液及びインクを付与することで、反応液の記録デューティを30%、インクの記録デューティを10~200%の間で、10%刻みで変化させた2cm×2cmの20種類のベタ画像を記録した。この際、反応液付与工程と、インク付与工程と、を並行して行い、ベタ画像を記録した。また、記録媒体としては、表7に記載の種類のものを用いた。
<Evaluation>
The prepared reaction liquid and ink were filled in a cartridge, and the cartridge was set in an inkjet recording device (product name "imagePROGRAF PRO-2000", manufactured by Canon) equipped with a recording head that ejects ink by thermal energy. A heating device for drying the recording medium to which the reaction liquid and ink were applied was incorporated in this recording device at a position downstream of the recording head in the conveying direction of the recording medium. The surface temperature of the recording medium was set to 80°C by heating with the heating device. The recording environment was set to a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%. Using the above inkjet recording device, 20 types of solid images of 2 cm x 2 cm were recorded by applying the reaction liquid and ink shown in Table 7, in which the recording duty of the reaction liquid was 30% and the recording duty of the ink was changed in 10% increments between 10% and 200%. At this time, the reaction liquid application process and the ink application process were performed in parallel to record the solid images. In addition, the types of recording media shown in Table 7 were used.

参考例3~6では、発色性の評価を行なわず、発色性の評価の欄を「-」と記載した。なお、本実施例では、1/1200インチ×1/1200インチの単位領域に4.0ngのインクを1滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが100%であると定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「AA」、「A」及び「B」を許容できるレベル、「C」を許容できないレベルとした。評価結果を表7の右側に示す。 In Reference Examples 3 to 6, color development was not evaluated, and the color development evaluation column is marked with "-". In this embodiment, an image recorded under conditions in which one drop of 4.0 ng of ink is applied to a unit area of 1/1200 inch x 1/1200 inch is defined as having a recording duty of 100%. In the present invention, the evaluation criteria for each item below are set as "AA", "A" and "B" as acceptable levels, and "C" as an unacceptable level. The evaluation results are shown on the right side of Table 7.

(画像ムラ抑制)
インクの記録デューティが100%のベタ画像について、ベタ画像からの距離を30cm、40cm、及び50cmとして、目視で画像ムラの観察を行い、以下に示す評価基準にしたがって画像ムラ抑制を評価した。
AA:30cmの位置から観察しても、画像ムラが確認できなかった
A:30cmの位置から観察すると画像ムラが確認されたが、40cmの位置から観察すると画像ムラが確認されなかった
B:30cm、及び40cmの位置から観察すると画像ムラが確認されたが、50cmの位置から観察すると画像ムラが確認されなかった
C:50cmの位置から観察しても画像ムラが確認された
(Suppression of image unevenness)
For a solid image with an ink recording duty of 100%, image unevenness was visually observed at distances of 30 cm, 40 cm, and 50 cm from the solid image, and suppression of image unevenness was evaluated according to the following evaluation criteria.
AA: No image unevenness was observed even when observed from a position of 30 cm. A: Image unevenness was observed when observed from a position of 30 cm, but not when observed from a position of 40 cm. B: Image unevenness was observed when observed from positions of 30 cm and 40 cm, but not when observed from a position of 50 cm. C: Image unevenness was observed even when observed from a position of 50 cm.

(発色性)
20種類のベタ画像について、彩度(C)を、蛍光分光濃度計(商品名「FD-7」、コニカミノルタ製)を用いて測定した。測定条件は、光源:D50、視野角:2度、入射角:45度、反射角:0度、フィルター:ANSI Aとした。Cは、CIEで規定されている色差表示法による彩度である。そして、以下に示す評価基準にしたがって画像の発色性を評価した。彩度が大きいほど鮮やかな画像であり、発色性が良好であることを意味する。なお、彩度の測定は、記録画像の下に白色の上質紙(商品名「PB PAPER」、A5サイズ、キヤノン製)を置いたうえで行った。
AA:最大の彩度Cが、105以上であった
A:最大の彩度Cが、100以上105未満であった
B:最大の彩度Cが、95以上100未満であった
C:最大の彩度Cが、95未満であった
(Color development)
The chroma (C * ) of 20 types of solid images was measured using a fluorescence spectrodensitometer (product name "FD-7", manufactured by Konica Minolta). The measurement conditions were light source: D50, viewing angle: 2 degrees, incident angle: 45 degrees, reflection angle: 0 degrees, and filter: ANSI A. C* is the chroma according to the color difference display method specified by CIE. The color development of the image was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The higher the chroma, the more vivid the image and the better the color development. The chroma was measured after placing white high-quality paper (product name "PB PAPER", A5 size, manufactured by Canon) under the recorded image.
AA: The maximum chroma C * was 105 or more. A: The maximum chroma C * was 100 or more and less than 105. B: The maximum chroma C * was 95 or more and less than 100. C: The maximum chroma C * was less than 95.

Figure 2024077000000018
Figure 2024077000000018

実施例29の画像ムラ抑制の評価結果は、実施例28と同じ「A」であったが、実施例29の方が優れていた。 The evaluation result for suppression of image unevenness for Example 29 was "A", the same as for Example 28, but Example 29 was superior.

Claims (14)

水性インク、及び、前記水性インクと反応する反応剤を含有する水性反応液を用いて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記水性反応液を前記記録媒体に付与する反応液付与工程と、
前記記録媒体の前記水性反応液が付与される領域の少なくとも一部に重なるように、前記水性インクを付与するインク付与工程と、を有し、
前記水性インクが、アニオン性基の作用によって分散される顔料を含有し、
前記顔料が、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有し、
前記水性反応液が、3級アミン、及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する水溶性のカチオン性樹脂を含有し、
前記記録媒体のブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量が、10mL/m以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
An inkjet recording method for recording an image on a recording medium using an aqueous reaction liquid containing an aqueous ink and a reactant that reacts with the aqueous ink, comprising:
a reaction liquid applying step of applying the aqueous reaction liquid to the recording medium;
an ink applying step of applying the aqueous ink so as to overlap at least a portion of an area of the recording medium to which the aqueous reaction liquid is applied,
The aqueous ink contains a pigment that is dispersed by the action of an anionic group,
the pigment has at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton,
the aqueous reaction liquid contains a water-soluble cationic resin having at least one structure selected from the group consisting of a tertiary amine and a quaternary ammonium salt,
The ink-jet recording method according to claim 1, wherein the recording medium absorbs water in an amount of 10 mL/ m2 or less from the start of contact until 30 msec 1/2 in a Bristow method.
前記カチオン性樹脂が、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン樹脂、又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド樹脂である請求項1に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the cationic resin is a dimethylamine-epichlorohydrin resin or a diallyldimethylammonium chloride resin. 前記カチオン性樹脂の重量平均分子量が、9,000以下である請求項1に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the cationic resin is 9,000 or less. 前記水性反応液がさらに、有機酸、及び多価金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応剤を含有する請求項1に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the aqueous reaction liquid further contains at least one reactant selected from the group consisting of an organic acid and a polyvalent metal salt. 前記水性反応液中の、前記カチオン性樹脂の含有量(質量%)が、反応液全質量を基準として、0.10質量%以上0.50質量%以下である請求項4に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 4, wherein the content (mass%) of the cationic resin in the aqueous reaction liquid is 0.10 mass% or more and 0.50 mass% or less based on the total mass of the reaction liquid. 前記水性反応液中の、前記有機酸、及び前記多価金属塩の合計の含有量(質量%)が、前記カチオン性樹脂の含有量(質量%)に対する質量比率で、1.0倍以上である請求項4に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 4, wherein the total content (mass%) of the organic acid and the polyvalent metal salt in the aqueous reaction liquid is 1.0 times or more the mass ratio of the content (mass%) of the cationic resin. 前記顔料が、アニオン性基を有する樹脂によって分散されており、
前記水性インク中の、アニオン性基を有する樹脂の含有量(質量%)が、前記顔料の含有量(質量%)に対する質量比率で、0.05倍以上0.20倍以下である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
the pigment is dispersed by a resin having an anionic group,
2. The inkjet recording method according to claim 1, wherein the content (mass %) of the resin having an anionic group in the aqueous ink is 0.05 to 0.20 times the content (mass %) of the pigment.
前記水性インクが、アニオン性基を有する樹脂粒子を含有する請求項1に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the aqueous ink contains resin particles having anionic groups. 前記水性インクが、ノニオン性界面活性剤を含有する請求項1に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the aqueous ink contains a nonionic surfactant. 前記ノニオン性界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である請求項9に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 9, wherein the nonionic surfactant is a silicone-based surfactant. 前記シリコーン系界面活性剤が、シロキサンの繰り返し構造を主骨格とするポリオルガノシロキサン鎖の末端以外の少なくとも1つのケイ素原子に、アルキレンオキサイド基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の親水性基が置換した構造を有する化合物である請求項10に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 10, wherein the silicone surfactant is a compound having a structure in which at least one silicon atom other than the terminal of a polyorganosiloxane chain having a repeating siloxane structure as the main skeleton is substituted with at least one hydrophilic group selected from the group consisting of an alkylene oxide group and a hydroxyl group. 前記顔料が、C.I.ピグメントオレンジ43である請求項1に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the pigment is C.I. Pigment Orange 43. 水性インク、及び、前記水性インクと反応する反応剤を含有する水性反応液を用いて記録媒体に画像を記録するために用いるインクジェット記録装置であって、
前記水性反応液を前記記録媒体に付与する反応液付与手段と、
前記記録媒体の前記水性反応液が付与される領域の少なくとも一部に重なるように、前記水性インクを付与するインク付与手段と、を備え、
前記水性インクが、アニオン性基の作用によって分散される顔料を含有し、
前記顔料が、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有し、
前記水性反応液が、3級アミン、及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する水溶性のカチオン性樹脂を含有し、
前記記録媒体のブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量が、10mL/m以下であることを特徴とするインクジェット記録装置。
An inkjet recording apparatus used to record an image on a recording medium using an aqueous reaction liquid containing an aqueous ink and a reactant that reacts with the aqueous ink, comprising:
a reaction liquid applying means for applying the aqueous reaction liquid to the recording medium;
an ink applying means for applying the water-based ink so as to overlap at least a portion of an area of the recording medium to which the water-based reaction liquid is applied,
The aqueous ink contains a pigment that is dispersed by the action of an anionic group,
the pigment has at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton,
the aqueous reaction liquid contains a water-soluble cationic resin having at least one structure selected from the group consisting of a tertiary amine and a quaternary ammonium salt,
An ink jet recording apparatus, characterized in that the recording medium has an absorption amount of water of 10 mL/ m2 or less from the start of contact until 30 msec 1/2 in the Bristow method.
水性インク、及び、前記水性インクと反応する反応剤を含有する水性反応液を用いて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられる、水性インク及び水性反応液のセットであって、
前記インクジェット記録方法が、前記水性反応液を前記記録媒体に付与する反応液付与工程と、
前記記録媒体の前記水性反応液が付与される領域の少なくとも一部に重なるように、前記水性インクを付与するインク付与工程と、を有し、
前記水性インクが、アニオン性基の作用によって分散される顔料を含有し、
前記顔料が、ペリノン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、及びピラゾロン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有し、
前記水性反応液が、3級アミン、及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する水溶性のカチオン性樹脂を含有し、
前記記録媒体のブリストー法において接触開始から30msec1/2までの水の吸収量が、10mL/m以下であることを特徴とする水性インク及び水性反応液のセット。
A set of an aqueous ink and an aqueous reaction liquid used in an inkjet recording method for recording an image on a recording medium using an aqueous ink and an aqueous reaction liquid containing a reactant that reacts with the aqueous ink, comprising:
the inkjet recording method includes a reaction liquid applying step of applying the aqueous reaction liquid to the recording medium;
an ink applying step of applying the aqueous ink so as to overlap at least a portion of an area of the recording medium to which the aqueous reaction liquid is applied,
The aqueous ink contains a pigment that is dispersed by the action of an anionic group,
the pigment has at least one skeleton selected from the group consisting of a perinone skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, and a pyrazolone skeleton,
the aqueous reaction liquid contains a water-soluble cationic resin having at least one structure selected from the group consisting of a tertiary amine and a quaternary ammonium salt,
A set of an aqueous ink and an aqueous reaction liquid, characterized in that the recording medium absorbs water in an amount of 10 mL/ m2 or less from the start of contact until 30 msec 1/2 in the Bristow method.
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