JP2024072479A - Laminate for electronic circuit board and method for producing same - Google Patents
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Abstract
【課題】高周波電気信号の伝送損失の小さいフレキシブル回路基板を製造可能な電子回路基板用積層体を提供する。【解決手段】基材フィルム15の片面または両面に金属スパッタリング層16が積層された電子回路基板用積層体であって、前記基材フィルムは、シンジオタクチックポリスチレンを主成分とし、二軸配向され、融点が260~290℃、ガラス転移温度が230~260℃、周波数10GHzにおける比誘電率が2.6以下、誘電正接が0.002以下であり、前記金属スパッタリング層上に銅のマイクロストリップラインを形成したときのS21パラメータが40GHzにおいて-5dB/100mm以上、0以下である電子回路基板用積層体10。【選択図】図1[Problem] To provide a laminate for electronic circuit boards that can produce flexible circuit boards with small transmission loss of high frequency electric signals. [Solution] A laminate for electronic circuit boards in which a metal sputtering layer 16 is laminated on one or both sides of a base film 15, the base film being mainly composed of syndiotactic polystyrene, biaxially oriented, having a melting point of 260-290°C, a glass transition temperature of 230-260°C, a relative dielectric constant of 2.6 or less at a frequency of 10 GHz, and a dielectric loss tangent of 0.002 or less, and when a copper microstrip line is formed on the metal sputtering layer, the S21 parameter of the laminate for electronic circuit boards 10 is -5 dB/100 mm or more and 0 or less at 40 GHz. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、フレキシブル回路基板を製造するための積層体に関する。 The present invention relates to a laminate for manufacturing flexible circuit boards.
フレキシブル回路基板等を製造するために、合成樹脂フィルムと、その片側または両側に銅箔を接着等により積層したフレキシブル銅張積層板(FCCL)が用いられる。電気信号の伝送損失は導体損失と誘電損失からなり、信号の周波数が高いほど誘電損失の比重が大きくなる。近年、電気信号の高周波数化が急速に進展するにしたがって、銅箔の近傍材料による誘電損失の低減が課題となっている。特許文献1~5には、誘電損失の低減を目指したFCCLであって、合成樹脂フィルムと接着剤層と銅箔からなる3層または5層の銅張積層板が記載されている。特許文献6には、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムの表面にめっきによる金属層を形成した電子回路基板用積層体が記載されている。また、特許文献7には、高周波信号を効率よく伝送するためのフラットケーブル用基材フィルムとして、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有するフィルムが記載されている。
In order to manufacture flexible circuit boards and the like, flexible copper-clad laminates (FCCLs) are used, which are made by laminating a synthetic resin film and copper foil on one or both sides of the synthetic resin film by adhesion or the like. The transmission loss of an electric signal consists of conductor loss and dielectric loss, and the higher the frequency of the signal, the greater the proportion of dielectric loss. In recent years, as the frequency of electric signals has rapidly increased, reducing the dielectric loss caused by materials adjacent to the copper foil has become an issue.
本発明は、上記状況を考慮してなされたものであり、高周波電気信号の伝送損失の小さいフレキシブル回路基板を製造可能な電子回路基板用積層体を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a laminate for electronic circuit boards that can be used to manufacture flexible circuit boards with low transmission loss of high-frequency electrical signals.
本発明の電子回路基板用積層体は、基材フィルムの片面または両面に金属スパッタリング層が積層された電子回路基板用積層体である。前記基材フィルムは、シンジオタクチックポリスチレンを主成分とし、二軸配向され、融点が260~290℃、ガラス転移温度が230~260℃、周波数10GHzにおける比誘電率が2.6以下、誘電正接が0.002以下である。そして、前記金属スパッタリング層上に銅のマイクロストリップラインを形成したときのS21パラメータが40GHzにおいて-5dB/100mm以上、0以下である。 The laminate for electronic circuit boards of the present invention is a laminate for electronic circuit boards in which a metal sputtering layer is laminated on one or both sides of a base film. The base film is mainly composed of syndiotactic polystyrene, is biaxially oriented, has a melting point of 260 to 290°C, a glass transition temperature of 230 to 260°C, a relative dielectric constant of 2.6 or less at a frequency of 10 GHz, and a dielectric loss tangent of 0.002 or less. When a copper microstrip line is formed on the metal sputtering layer, the S21 parameter is -5 dB/100 mm or more and 0 or less at 40 GHz.
ここで、ガラス転移温度Tgは熱機械分析(TMA)によって測定された値である。具体的には、JISC6481-1996に準拠して測定できる。 Here, the glass transition temperature Tg is a value measured by thermomechanical analysis (TMA). Specifically, it can be measured in accordance with JIS C6481-1996.
この構成により、セミアディティブ法またはサブトラクティブ法によって、強度および耐熱性が高く、高周波電気信号の伝送損失の小さいフレキシブル回路基板が製造可能となる。セミアディティブ法では、金属スパッタリング層の上に銅などの電気めっきを用いて選択的に導体パターンを形成し、導体パターン外の金属スパッタリング層をエッチングによって除去することで、フレキシブル回路基板が製造できる。サブトラクティブ法では、金属スパッタリング層の上に銅などの電気めっきを用いて全面に導体層を形成し、導体層の不要部分をエッチングなどによって選択的に除去することにより、フレキシブル回路基板が製造できる。 This configuration makes it possible to manufacture flexible circuit boards with high strength and heat resistance and low transmission loss of high-frequency electrical signals by the semi-additive method or subtractive method. In the semi-additive method, a conductor pattern is selectively formed on a metal sputtering layer using electroplating of copper or the like, and the metal sputtering layer outside the conductor pattern is removed by etching, thereby manufacturing flexible circuit boards. In the subtractive method, a conductor layer is formed over the entire surface of a metal sputtering layer using electroplating of copper or the like, and unnecessary portions of the conductor layer are selectively removed by etching or the like, thereby manufacturing flexible circuit boards.
好ましくは、前記基材フィルムが、実質的にシンジオタクチックポリスチレンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーからなり、より好ましくは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリスチレン共重合体である。これにより、作製するフレキシブル回路基板の伝送損失を低く抑えながら、ピール強度をより高くすることができる。 Preferably, the base film is substantially composed of syndiotactic polystyrene and a styrene-based thermoplastic elastomer, and more preferably, the styrene-based thermoplastic elastomer is a polystyrene-poly(ethylene/butylene)-polystyrene copolymer. This makes it possible to increase the peel strength while keeping the transmission loss of the flexible circuit board to be produced low.
好ましくは、前記金属スパッタリング層が、前記基材フィルム側から順に、Niスパッタリング層およびCuスパッタリング層からなる。 Preferably, the metal sputtering layer is composed of, in order from the base film side, a Ni sputtering layer and a Cu sputtering layer.
本発明の電子回路基板用積層体の製造方法は、融点が260℃以上のシンジオタクチックポリスチレンを主成分とする樹脂組成物を溶融、混練して、前駆体フィルムに成形する工程と、前記前駆体フィルムを二軸延伸して、230℃以上の温度で弛緩熱処理して基材フィルムを製造する工程と、前記基材フィルムの少なくとも片面に金属スパッタリング層を形成する工程とを有する。 The method for producing a laminate for electronic circuit boards of the present invention includes the steps of melting and kneading a resin composition mainly composed of syndiotactic polystyrene having a melting point of 260°C or higher to form a precursor film, biaxially stretching the precursor film and subjecting it to a relaxation heat treatment at a temperature of 230°C or higher to produce a base film, and forming a metal sputtering layer on at least one side of the base film.
本発明の電子回路基板用積層体によれば、基材としてシンジオタクチックポリスチレンを主成分とする基材フィルムを用いるので、液晶ポリマーやポリイミドを用いる場合と比較して、より低コストで、高周波電気信号に対しても伝送損失の小さいフレキシブル回路基板を製造することができる。また、シンジオタクチックポリスチレンの吸水性が低いことによって、フレキシブル回路基板を多湿な環境で使用しても伝送特性が悪化しにくい。 The laminate for electronic circuit boards of the present invention uses a base film whose main component is syndiotactic polystyrene as the base material, so flexible circuit boards with low transmission loss even for high-frequency electrical signals can be manufactured at lower cost than when liquid crystal polymers or polyimides are used. In addition, because syndiotactic polystyrene has low water absorption, the transmission characteristics of the flexible circuit board are less likely to deteriorate even when used in a humid environment.
図1Aを参照して、本実施形態の電子回路基板用積層体10は、基材フィルム15の両面に、金属スパッタリング層16が積層された両面構造を有する。図1Bを参照して、本実施形態の他の電子回路基板用積層体11は、基材フィルム15の片面に、金属スパッタリング層16が積層された片面構造を有する。金属スパッタリング層16は、複数の層からなっていてもよい。図1では、金属スパッタリング層16が2つの層16a、16bからなる例を示した。なお、以下においては両面構造の電子回路基板用積層体10を引用して各層の特性、材料等を説明するが、その説明は片面構造の電子回路基板用積層体11についても妥当する。
Referring to FIG. 1A, the electronic
電子回路基板用積層体10を用いたフレキシブル回路基板の作製は、セミアディティブ法またはサブトラクティブ法によって行うことができる。セミアディティブ法では、金属スパッタリング層16の上に銅などの電気めっきを用いて選択的に導体パターンを形成し、導体パターン外の金属スパッタリング層16をエッチングによって除去することで、フレキシブル回路基板が製造できる。セミアディティブ法によれば、導体の断面をきれいな矩形にできるため、高周波電気信号の伝送損失をより低く抑えられる点で好ましい。サブトラクティブ法では、金属スパッタリング層16の上に銅などの電気めっきを用いて全面に導体層を形成し、導体層の不要部分をエッチングなどによって選択的に除去することにより、フレキシブル回路基板が製造できる。
The flexible circuit board can be manufactured using the
基材フィルム15は、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)を主成分とし、二軸配向されている。
The
二軸配向とは、面方向において、高分子が互いに異なる2方向、例えばフィルムの押出方向(MD)およびそれに垂直な方向(TD)で配向していることを意味する。基材フィルム15を二軸配向させることによって、所要の強度および耐熱性を付与することができる。二軸配向は、未延伸の前駆体フィルムを二軸延伸することにより実現できる。
Biaxial orientation means that the polymer is oriented in two different directions in the plane, for example, the extrusion direction of the film (MD) and the direction perpendicular thereto (TD). By biaxially orienting the
SPSは、シンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマーである。シンジオタクチック構造とは、炭素-炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基または置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を意味する。SPSの立体規則性の程度(タクティシティ)は同位体炭素による核磁気共鳴法(13C-NMR法)により定量することができる。13C-NMR法により測定されるSPS系樹脂のタクティシティは、数個のモノマー単位からなる連鎖、例えば、2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッドのうち、構成単位の立体配置が逆のシンジオタクチックであるもの(ラセミダイアッド等)の割合によって示すことができる。本実施形態におけるSPSは、通常、ラセミダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、もしくはラセミトリアッドで60%以上、好ましくは75%以上、もしくはラセミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティを有するスチレン系ポリマーである。なお、基材フィルム15には、異なる2種類以上のSPSを混合して用いてもよい。
SPS is a styrene-based polymer having a syndiotactic structure. The syndiotactic structure means a three-dimensional structure in which side chains of phenyl groups or substituted phenyl groups are alternately positioned in opposite directions relative to the main chain formed from carbon-carbon bonds. The degree of stereoregularity (tacticity) of SPS can be quantified by nuclear magnetic resonance (13C-NMR) using carbon isotopes. The tacticity of SPS-based resins measured by 13C-NMR can be indicated by the proportion of chains consisting of several monomer units, for example, dyads in the case of two units, triads in the case of three units, and pentads in the case of five units, in which the configuration of the constituent units is reversed and syndiotactic (racemic dyads, etc.). The SPS in this embodiment is usually a styrene-based polymer having a syndiotacticity of 75% or more, preferably 85% or more, or racemic dyads in the case of 60% or more, preferably 75% or more, or racemic triads in the case of 30% or more, preferably 50% or more. In addition, two or more different types of SPS may be mixed together for the
SPSとしてのスチレン系ポリマーの種類としては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素化重合体等及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。ポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャリーブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)等が挙げられる。ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)等が挙げられる。ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)等が挙げられる。ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)等が挙げられる。SPSとしてのスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレンが好ましい。 Examples of the styrene-based polymers as SPS include polystyrene, poly(alkylstyrene), poly(halogenated styrene), poly(halogenated alkylstyrene), poly(alkoxystyrene), poly(vinyl benzoate ester), hydrogenated polymers thereof, and mixtures thereof, or copolymers mainly composed of these. Examples of poly(alkylstyrene) include poly(methylstyrene), poly(ethylstyrene), poly(isopropylstyrene), poly(tertiary butylstyrene), poly(phenylstyrene), poly(vinylnaphthalene), poly(vinylstyrene), and the like. Examples of poly(halogenated styrene) include poly(chlorostyrene), poly(bromostyrene), poly(fluorostyrene), and the like. Examples of poly(halogenated alkylstyrene) include poly(chloromethylstyrene), and the like. Examples of poly(alkoxystyrene) include poly(methoxystyrene), poly(ethoxystyrene), and the like. As the styrene-based polymer as SPS, polystyrene is preferred.
SPSの重量平均分子量は、10,000~3,000,000、好ましくは30,000~1,500,000、特に好ましくは50,000~500,000である。 The weight average molecular weight of SPS is 10,000 to 3,000,000, preferably 30,000 to 1,500,000, and particularly preferably 50,000 to 500,000.
SPSの融点は、260℃以上である。これにより、基材フィルムのガラス転移温度Tgを高くして、電子回路基板用積層体10の耐熱性を上げることができる。一方、SPSの融点が高くても特に問題はないが、SPSの融点は通常290℃を超えることはない。
The melting point of SPS is 260°C or higher. This increases the glass transition temperature Tg of the substrate film, thereby improving the heat resistance of the
好ましくは、基材フィルム15は実質的にSPSおよびスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)からなる。TPSは、熱可塑性エラストマー(TPE)のうち、ハードセグメントがポリスチレンからなるものである。「実質的にSPSおよびTPSからなる」とは、SPSおよびTPS以外の樹脂を含む場合であっても、その含有量が、電子回路基板用積層体10として所要の伝送損失および耐熱性が得られる範囲であることをいう。具体的には、基材フィルム15の全樹脂に占めるSPSの割合とTPSの割合を足し合わせた値が90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。基材フィルム15がTPSを含むことにより、基材フィルムの誘電特性の悪化を抑えながら、ピール強度を高めることができる。
Preferably, the
TPSとしては、種々の市販のものを用いることができる。また、TPSとしては、水素添加されたものを用いることが好ましい。これによりTPSの耐熱性が向上し、また高温で行われる基材フィルム原料の溶融・押出工程において予期せぬ反応が生じることを防止することができる。 Various commercially available TPSs can be used. It is also preferable to use TPS that has been hydrogenated. This improves the heat resistance of the TPS and prevents unexpected reactions from occurring during the melting and extrusion process of the base film raw material, which is carried out at high temperatures.
水素添加TPSとしては、ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリスチレン(TPS-SEBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)-ポリスチレン(TPS-SEPS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)-ポリスチレン(TPS-SEEPS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)-ポリスチレン(TPS-SEP)などの、ソフトセグメントが異なる各種のものを用いることができる。なかでも、ソフトセグメントがポリ(エチレン/ブチレン)からなるTPS-SEBSを用いることが特に好ましい。なお、基材フィルム15に含有されるTPSは、異なる2種類以上の樹脂を混合したものであってもよい。
As hydrogenated TPS, various types with different soft segments can be used, such as polystyrene-poly(ethylene/butylene)-polystyrene (TPS-SEBS), polystyrene-poly(ethylene/propylene)-polystyrene (TPS-SEPS), polystyrene-poly(ethylene-ethylene/propylene)-polystyrene (TPS-SEEPS), and polystyrene-poly(ethylene/propylene)-polystyrene (TPS-SEP). Of these, it is particularly preferable to use TPS-SEBS, whose soft segment is made of poly(ethylene/butylene). The TPS contained in the
TPSの配合量は、SPS(a)とTPS(b)の重量比が(a)/(b)=97/3~60/40とすることが好ましく、さらに、95/5~70/30、90/10~80/20とすることがより好ましい。この好ましい配合割合は、TPSの全部または一部として、TPS-SEBSを用いる場合も同じである。TPSの配合量が少なすぎると、電子回路基板用積層体10のピール強度向上の効果が小さい。一方、TPSの配合量が多すぎると、基材フィルム15の誘電特性の悪化が無視できなくなる。
The amount of TPS blended is preferably such that the weight ratio of SPS (a) to TPS (b) is (a)/(b) = 97/3 to 60/40, more preferably 95/5 to 70/30, or 90/10 to 80/20. This preferred blending ratio is also applicable when TPS-SEBS is used as all or part of the TPS. If the amount of TPS blended is too small, the effect of improving the peel strength of the laminate 10 for electronic circuit boards is small. On the other hand, if the amount of TPS blended is too large, the deterioration of the dielectric properties of the
基材フィルム15は、ポリマー以外に、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、無機フィラー、着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
In addition to the polymer, the
基材フィルム15の融点は、基材フィルムがSPSのみからなるか、実質的にSPSおよびTPSからなるかに依らず、260℃以上である。これにより、基材フィルムのガラス転移温度Tgを高くして、電子回路基板用積層体10の耐熱性を上げることができる。一方、基材フィルム15の融点が高くても特に問題はないが、SPSを主成分とする基材フィルムでは、通常290℃を超えることはない。
The melting point of the
基材フィルム15のガラス転移温度Tgは、230℃以上、好ましくは240℃以上である。これにより、電子回路基板用積層体10の耐熱性を上げることができる。一方、ガラス転移温度Tgが高くても特に問題はないが、SPSを主成分とする基材フィルムでは、通常260℃を超えることはない。なお、本明細書中で、ガラス転移温度Tgは、熱機械分析(TMA)によって測定された温度をいう。ガラス転移温度Tgはいくつかの方法で測定可能であるが、TMAによるものが、実用上の耐熱性の指標として優れている。TMAによるガラス転移温度Tgは、具体的には、JISC6481-1996に準拠して測定したTMA曲線から求めることができる。SPSの素材自体はガラス転移温度Tgが低いが、二軸配向させることによってガラス転移温度Tgを高くして、耐熱性を向上させることができる。
The glass transition temperature Tg of the
基材フィルム15の熱膨張率は、MDおよびTDのいずれの方向についても、好ましくは80ppm/℃以下、より好ましくは70ppm/℃以下である。なお、熱膨張率は小さいほど好ましいが、SPSを主成分とする基材フィルムでは、通常10ppm/℃を下回ることはない。また熱膨張率のMDとTDとの差の絶対値は、好ましくは50ppm/℃以下、より好ましくは20ppm/℃以下である。
The thermal expansion coefficient of the
基材フィルム15の厚さは、好ましくは10~100μm、より好ましくは12~50μmである。これにより、電子回路基板用積層体10の強度と柔軟性をバランスよく両立できる。
The thickness of the
基材フィルム15の比誘電率Dkは、周波数10GHzにおいて2.6以下である。また、基材フィルム15の誘電正接Dfは、周波数10GHzにおいて0.002以下、好ましくは0.001以下である。フレキシブル回路基板の伝送損失には、基材フィルム15、金属スパッタリング層16、および金属スパッタリング層上に形成される導体層の全ての層が影響するが、基材フィルム15の比誘電率Dkおよび誘電正接Dfが低いことによって、高周波電気信号の伝送損失を低く抑えることが可能となる。なお、SPSを主成分とする基材フィルムでは、通常、比誘電率は2.0以上、誘電正接は0.00001以上である。
The dielectric constant Dk of the
金属スパッタリング層16は、セミアディティブ法での導体パターンやサブトラクティブ法での導体層を電気めっき等によって形成するための下地層である。金属スパッタリング層16は、基材フィルム15との接着性や、膜の均一性の点で、無電解めっきや蒸着による膜より優れる。
The
金属スパッタリング層は、単層でも多層でもよい。金属スパッタリング層を構成する金属は、フレキシブル回路基板に所要の伝送損失を得られるものから選択することができる。金属スパッタリング層16は、好ましくは、2層構成として、基材フィルム15側から順に、Niからなる第1スパッタリング層16a、Cuからなる第2スパッタリング層16bを積層する。電子回路基板用積層体10のピール強度を高くしながら、フレキシブル回路基板の伝送損失を抑えることができるからである。
The metal sputtering layer may be a single layer or multiple layers. The metal constituting the metal sputtering layer can be selected from those that can obtain the required transmission loss in the flexible circuit board. The
金属スパッタリング層16の厚さは、好ましくは5~50nm、より好ましくは5~30nmとする。金属スパッタリング層が薄すぎると、ピンホール等の欠点が残りやすく、基材フィルム15の全面に均一な膜を形成するのが難しくなる。一方、金属スパッタリング層が厚すぎると、セミアディティブ法でのエッチングによる除去にコストがかかる。金属スパッタリング層16がNiからなる第1スパッタリング層16aおよびCuからなる第2スパッタリング層16bで構成される場合は、NiおよびCuの各層を、好ましくは2~40nm、より好ましくは5~15nmとする。
The thickness of the
フレキシブル回路基板には様々な性能が要求されるが、特に重要なものとして、伝送損失、ピール強度、耐熱性および耐熱衝撃性が挙げられる。 Flexible circuit boards are required to have a variety of properties, but the most important ones include transmission loss, peel strength, heat resistance and thermal shock resistance.
電子回路基板用積層体10を用いて作製するフレキシブル回路基板の伝送損失は、金属スパッタリング層16上にマイクロストリップラインを形成したときのS21パラメータによって評価することができ、S21パラメータが、40GHzにおいて-5dB/100mm以上、0以下である。S21パラメータのマイナスは伝送損失があることを示し、S21パラメータの絶対値が小さいほど伝送損失が小さいことを示している。
The transmission loss of a flexible circuit board produced using the
電子回路基板用積層体10を用いて作製するフレキシブル回路基板のピール強度は、金属スパッタリング層16上に直線状の導体を形成した試験片について、JISC5016-1994に準拠して測定した90度方向引きはがし強さによって評価することができる。ピール強度は、好ましくは3N/10mm以上である。
The peel strength of a flexible circuit board made using the
電子回路基板用積層体10を用いて作製するフレキシブル回路基板の耐熱性は、加熱試験後のピール強度によって評価できる。電子回路基板用積層体10には、フレキシブル回路基板のリフロー処理を想定して、典型的には260℃以上の耐熱性が求められる。加熱試験は、具体的には、試験片をリフロー炉に通して、260℃で30秒の加熱を加えることによって実施できる。また、260℃×30秒の加熱を繰り返してもよい。リフロー炉に通す回数は、少なくとも1回、好ましくは6回以上で、加熱試験後のピール強度は、好ましくは3N/10mm以上である。
The heat resistance of a flexible circuit board made using the
電子回路基板用積層体10を用いて作製するフレキシブル回路基板の熱衝撃性は、JISC5016-1994に規定された熱衝撃(高温浸せき)試験前後の導通抵抗の変化によって評価できる。熱衝撃試験は、具体的には、試験片に260℃~20℃の熱サイクルを所定回数与える。導通抵抗の変化は、100回の熱サイクルの前後で、好ましくは10%以下である。試験方法の詳細は、実施例で後述する。
The thermal shock resistance of a flexible circuit board made using the
次に、本実施形態の電子回路基板用積層体10の製造方法を説明する。
Next, a method for manufacturing the electronic
基材フィルム15の原料となる樹脂組成物を溶融・混練して、前駆体フィルムに成形する。前駆体フィルムの成形は、例えば、押出成形法、カレンダー成形法、キャスティング法によって行うことができ、好ましくは、押出成形法によって行う。
The resin composition that is the raw material for the
成形された未延伸の前駆体フィルムは、例えば、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式によって、好ましくは同時二軸延伸方式によって二軸配向される。二軸延伸の延伸倍率、延伸温度、延伸速度は、樹脂の熱的特性や所望の熱膨張率、引張破壊呼びひずみに応じて適当な条件を選択することができる。本実施形態では、延伸倍率は、MDおよびTDともに2.0倍~5.0倍とすることが好ましく、2.2倍~4.0倍とすることがより好ましい。MDおよびTDの延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、MDの延伸倍率とTDの延伸倍率の差が、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.3以下である。 The molded unstretched precursor film is biaxially oriented, for example, by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method, preferably by a simultaneous biaxial stretching method. The stretching ratio, stretching temperature, and stretching speed of the biaxial stretching can be selected according to the thermal properties of the resin, the desired thermal expansion coefficient, and the nominal tensile break strain. In this embodiment, the stretching ratio is preferably 2.0 to 5.0 times in both MD and TD, and more preferably 2.2 to 4.0 times. It is preferable that the stretching ratios in MD and TD are similar. Specifically, the difference between the stretching ratio in MD and the stretching ratio in TD is preferably 0.6 or less, more preferably 0.3 or less.
二軸延伸されたフィルムに対しては、さらに弛緩熱処理を行う。熱収縮率の絶対値を低減し、ガラス転移温度Tgを高くして、耐熱寸法安定性を向上させるためである。弛緩処理は、延伸されたフィルムの融点以下、好ましくは(融点-10℃)以下で行う。弛緩処理温度は、230℃以上、好ましくは240℃以上とする。これにより、基材フィルムのガラス転移温度Tgを230℃以上とすることができる。弛緩倍率はMDおよびTDともに、好ましくは0.80~1.00倍、より好ましくは0.85~1.00倍、最も好ましくは0.90~0.98倍とする。MDおよびTDの弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、MDの弛緩倍率とTDの弛緩倍率の差が、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.05以下、最も好ましくは0.02以下である。 The biaxially stretched film is further subjected to a relaxation heat treatment. This is to reduce the absolute value of the thermal shrinkage rate, increase the glass transition temperature Tg, and improve the heat-resistant dimensional stability. The relaxation treatment is performed below the melting point of the stretched film, preferably below (melting point - 10°C). The relaxation treatment temperature is 230°C or higher, preferably 240°C or higher. This allows the glass transition temperature Tg of the base film to be 230°C or higher. The relaxation ratio is preferably 0.80 to 1.00 times, more preferably 0.85 to 1.00 times, and most preferably 0.90 to 0.98 times, in both MD and TD. It is preferable that the relaxation ratios in MD and TD are similar. Specifically, the difference between the relaxation ratio in MD and the relaxation ratio in TD is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and most preferably 0.02 or less.
以上により製造された基材フィルム15の両面に金属スパッタリング層16を形成する。なお、片面構造の電子回路基板用積層体11では、基材フィルム15の片面に金属スパッタリング層16を形成する。
Metal sputtering layers 16 are formed on both sides of the
基材フィルム15を構成するSPSは接着性に乏しいため、まず基材フィルムの表面を活性化処理する。活性化処理の方法は特に限定されず、コロナ放電処理、オゾン酸化処理、UV・オゾン処理、プラズマ放電処理、電子線照射などの方法を用いることができる。好ましくは、基材フィルムの表面を大気圧プラズマで処理し、より好ましくは、基材フィルムの表面を大気圧窒素プラズマで処理する。SPSを主成分とする基材フィルムでは、大気圧プラズマ、特に大気圧窒素プラズマ処理によって、基材に与えるダメージを抑えることができるので好ましい。
Since the SPS constituting the
金属スパッタリング層16は、所望の金属のターゲットを用いて、マグネトロンスパッタなどの公知のスパッタ法によって積層できる。
The
上記実施形態の電子回路基板用積層体および比較例の電子回路基板用積層体を作製して、性能を評価した。 The laminate for electronic circuit boards of the above embodiment and the laminate for electronic circuit boards of the comparative example were produced and their performance was evaluated.
まず、実施例に用いる基材フィルムSF-1と、比較例に用いる基材フィルムSF-2およびSF-3を作製した。 First, we prepared the base film SF-1 used in the examples and the base films SF-2 and SF-3 used in the comparative examples.
(基材フィルムSF-1)
SPS(出光興産株式会社製、ザレック、ガラス転移点100℃、融点270℃)90質量%と、TPS-SEBS(株式会社クラレ製、セプトン)10質量%を予め混練したフルコンパウンドを、T-ダイを先端に取り付けた押出機を用いて320℃にて溶融押出後、冷却して前駆体フィルムを得た。この前駆体フィルムを110℃で延伸速度約500%/分、延伸倍率3.4×3.4(MD×TD)で同時二軸延伸し、その後、250℃で弛緩倍率0.95×0.95(MD×TD)で弛緩熱処理を行い、厚さ50μmの基材フィルムを作製した。この基材フィルムSF-1のガラス転移温度Tgは240℃であった。
(Base film SF-1)
A full compound in which 90% by mass of SPS (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Zarec,
(基材フィルムSF-2)
SPS(出光興産株式会社、ザレック、ガラス転移点95℃、融点247℃)を、T-ダイを先端に取り付けた押出機を用いて、320℃にて溶融押出し、冷却して前駆体フィルム(約500μm)を得た。この前駆体フィルムを110℃で延伸速度500%/分、延伸倍率3.3×3.4(MD×TD)で同時二軸延伸し、その後、230℃で弛緩倍率0.94×0.96(MD×TD)で弛緩熱処理を行い、厚さ50μmの基材フィルムを作製した。この基材フィルムSF-2のガラス転移温度Tgは200℃であった。
(Base film SF-2)
SPS (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Zarec, glass transition point 95°C, melting point 247°C) was melt-extruded at 320°C using an extruder equipped with a T-die at the tip, and cooled to obtain a precursor film (about 500 μm). This precursor film was simultaneously biaxially stretched at 110°C with a stretching speed of 500%/min and a stretching ratio of 3.3 x 3.4 (MD x TD), and then subjected to a relaxation heat treatment at 230°C with a relaxation ratio of 0.94 x 0.96 (MD x TD) to produce a substrate film with a thickness of 50 μm. The glass transition temperature Tg of this substrate film SF-2 was 200°C.
(基材フィルムSF-3)
SPS(出光興産株式会社製、ザレック、ガラス転移点95℃、融点247℃)80質量%と、TPS-SEEPS(株式会社クラレ製、セプトン)20質量%を予め混練したフルコンパウンドを、T-ダイを先端に取り付けた押出機を用いて320℃にて溶融押出後、冷却して前駆体フィルムを得た。この前駆体フィルムを110℃で延伸速度約500%/分、延伸倍率3.4×3.4(MD×TD)で同時二軸延伸し、その後、210℃で弛緩倍率0.95×0.95(MD×TD)で弛緩熱処理を行い、厚さ50μmの基材フィルムを作製した。この基材フィルムSF-3のガラス転移温度Tgは200℃であった。
(Base film SF-3)
A full compound in which 80% by mass of SPS (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Zarec, glass transition point 95 ° C., melting point 247 ° C.) and 20% by mass of TPS-SEEPS (Kuraray Co., Ltd., Septon) were pre-kneaded was melt-extruded at 320 ° C. using an extruder equipped with a T-die at the tip, and then cooled to obtain a precursor film. This precursor film was simultaneously biaxially stretched at 110 ° C. with a stretching speed of about 500% / min and a stretching ratio of 3.4 x 3.4 (MD x TD), and then subjected to a relaxation heat treatment at 210 ° C. with a relaxation ratio of 0.95 x 0.95 (MD x TD) to produce a substrate film with a thickness of 50 μm. The glass transition temperature Tg of this substrate film SF-3 was 200 ° C.
(実施例1)
基材フィルムSF-1の両面をラインスピード10m/分で、出力4kW/幅500mmの大気圧窒素プラズマで活性化処理した後、厚さ10nmのNiスパッタリング層と、厚さ10nmのCuスパッタリング層をこの順に積層して、実施例1の電子回路基板用積層体(両面構造)を作製した。
Example 1
Both sides of the base film SF-1 were activated with atmospheric pressure nitrogen plasma at a line speed of 10 m/min and an output of 4 kW/width of 500 mm, and then a 10 nm thick Ni sputtering layer and a 10 nm thick Cu sputtering layer were laminated in this order to produce the electronic circuit board laminate (double-sided structure) of Example 1.
(実施例2)
実施例1と同じ方法で、ただし、基材フィルムの両面をラインスピード10m/分で、出力4kW/幅500mmの真空プラズマで活性化処理した後、厚さ10nmのNiスパッタリング層と、厚さ10nmのCuスパッタリング層をこの順に積層して、実施例2の電子回路基板用積層体(両面構造)を作製した。
Example 2
The same method as in Example 1 was used, except that both sides of the base film were activated with vacuum plasma at a line speed of 10 m/min and an output of 4 kW/width of 500 mm, and then a Ni sputtered layer having a thickness of 10 nm and a Cu sputtered layer having a thickness of 10 nm were laminated in this order to produce a laminate for an electronic circuit board (double-sided structure) of Example 2.
(比較例1)
基材フィルムとしてSF-2を用いて、その他は実施例2と同じ方法で、比較例1の電子回路基板用積層体(両面構造)を作製した。
(Comparative Example 1)
A laminate for electronic circuit boards (double-sided structure) of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 2, except that SF-2 was used as the base film.
(比較例2)
基材フィルムとしてSF-3を用いて、その他は実施例2と同じ方法で、比較例2の電子回路基板用積層体(両面構造)を作製した。
(Comparative Example 2)
A laminate for electronic circuit boards (double-sided structure) of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2, except that SF-3 was used as the base film.
(比較例3)
基材フィルムSF-1の両面をラインスピード10m/分で、出力4kW/幅500mmの大気圧窒素プラズマで活性化処理した後、片側のセパレートフィルムを剥離した接着剤フィルム(東亜合成株式会社、AF-700、厚さ5μm)を重ねて、真空プレス機を用いて120℃×0.4MPa×30秒で貼り付けた。次に、接着剤フィルムの反対側のセパレートフィルムを剥離して、銅箔(接着剤フィルム側表面の最大高さ粗さRz=1.3μm、厚さ18μm)を重ねて、真空プレス機を用いて120℃×0.4MPa×30秒で貼り付けた。さらに、熱プレス機で180℃×3MPa×30分間プレスし、プレス機を開放した後に加熱オーブン内に静置して180℃×30分間加熱して、比較例3の電子回路基板用積層体(両面構造)を作製した。
(Comparative Example 3)
Both sides of the base film SF-1 were activated with atmospheric nitrogen plasma at a line speed of 10 m/min and an output of 4 kW/width 500 mm, and then the adhesive film (Toa Gosei Co., Ltd., AF-700,
表1に基材フィルムおよび接着層の比誘電率Dkおよび誘電正接Dfを示す。表1において、基材フィルムの誘電特性は、ASTMD2520に規定された空洞共振器法によって測定した。接着層の誘電特性は、比較例3に用いた接着剤フィルムのカタログ値である。図2に、実施例に用いた基材フィルムSF-1の、10GHz超の領域での比誘電率Dkおよび誘電正接Dfを示す。図2のDkおよびDfは平衡型円板共振器法による3回の測定結果である。 Table 1 shows the dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df of the base film and adhesive layer. In Table 1, the dielectric properties of the base film were measured by the cavity resonator method specified in ASTM D2520. The dielectric properties of the adhesive layer are the catalog values of the adhesive film used in Comparative Example 3. Figure 2 shows the dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df of the base film SF-1 used in the example in the range above 10 GHz. The Dk and Df in Figure 2 are the results of three measurements using the balanced disk resonator method.
実施例および比較例の電子回路基板用積層体を使用して各種試験片を作製し、伝送損失、ピール強度および耐熱性を評価した。実施例1~2および比較例1~2では、金属スパッタリング層16上の全面に銅の電気めっきにより厚さ18μmの導体層を形成してFCCLを作製し、これを用いて試験片を作製した。比較例3では、導体層としてすでに厚さ18μmの銅箔が積層されているので、これをそのまま用いて試験片を作製した。
Various test pieces were prepared using the laminates for electronic circuit boards of the examples and comparative examples, and the transmission loss, peel strength, and heat resistance were evaluated. In examples 1-2 and comparative examples 1-2, a conductor layer of 18 μm in thickness was formed by electroplating copper all over the
伝送損失は、導体層を、実施例1~2および比較例1~2では金属スパッタリング層とともに、パターンエッチングして、線幅約0.2mm、長さ100mmのマイクロストリップラインを形成し、特性インピーダンスを50ΩをしたときのS21パラメータを、ネットワークアナライザ(キーサイト・テクノロジー社、E8363B)とプローブ(フォームファクター社、ACP40-GSG250)を用いて、40GHzまでの周波数で測定した。S21パラメータのマイナスは伝送損失があることを示し、S21パラメータの絶対値が小さいほど伝送損失が小さいことを示している。 The transmission loss was measured by pattern-etching the conductor layer together with the metal sputtering layer in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 to form a microstrip line with a line width of approximately 0.2 mm and a length of 100 mm, and measuring the S21 parameter at a characteristic impedance of 50 Ω at frequencies up to 40 GHz using a network analyzer (Keysight Technologies, E8363B) and a probe (Form Factor, ACP40-GSG250). A negative S21 parameter indicates the presence of transmission loss, and the smaller the absolute value of the S21 parameter, the smaller the transmission loss.
ピール強度は、上記FCCLを20mm×100mmに切断して、導体層を、実施例1~2および比較例1~2では金属スパッタリング層とともに、エッチングして、導体の幅を10mmにした試験片を用い、JISC5016-1994に準拠して、50mm/分の速さで銅箔を引っ張って、90度方向引きはがし強さを求めた。 The peel strength was measured by cutting the above FCCL to a size of 20 mm x 100 mm, and etching the conductor layer (in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, together with the metal sputtering layer) to give a conductor width of 10 mm. The copper foil was pulled at a speed of 50 mm/min in accordance with JIS C5016-1994 to determine the 90-degree peel strength.
耐熱性については、上記ピール試験と同形状の試験片を、リフロー炉に通して270℃×30秒の加熱を加えることを6回繰り返した後に、ピール強度を測定した。なお、加熱試験は260℃で行われることが多いが、本実施例ではやや厳しい条件で評価した。 For heat resistance, a test piece of the same shape as in the peel test above was passed through a reflow furnace and heated at 270°C for 30 seconds, and the peel strength was measured after six cycles. Note that heating tests are often performed at 260°C, but in this example, evaluation was performed under slightly stricter conditions.
耐熱衝撃性については、JISC5016-1994に準拠して、ただし熱サイクルの条件を変えて高温浸漬試験を行って、試験前後の導通抵抗を測定した。具体的には以下のとおりである。当該JISの付図5と同様の、銅めっきスルーホールの耐熱衝撃性試験用のデイジーチェーン基板を作製し、100Vの電圧を印加して所定の2点間の導電抵抗値を初期値として測定した。次いで、260℃のシリコンオイル槽に15秒浸漬し、取り出し後15秒以内に移送して、20℃の冷却槽に15秒浸漬、取り出し後15秒以内に移送の熱サイクルを100回繰り返した後、再度同様に導通抵抗値を測定した。耐熱衝撃性の基準は、熱サイクルによって、導電抵抗が10%超変化しないこととした。 For thermal shock resistance, a high-temperature immersion test was conducted in accordance with JIS C5016-1994, but with different thermal cycle conditions, and the conductive resistance was measured before and after the test. Specifically, it is as follows. A daisy-chain board for thermal shock resistance testing of copper-plated through holes was prepared similar to that shown in Figure 5 of the JIS, and a voltage of 100 V was applied to measure the initial conductive resistance value between two specified points. The board was then immersed in a 260°C silicon oil bath for 15 seconds, removed and transferred within 15 seconds, immersed in a 20°C cooling bath for 15 seconds, and removed and transferred within 15 seconds. This thermal cycle was repeated 100 times, and the conductive resistance was measured again in the same manner. The standard for thermal shock resistance was that the conductive resistance should not change by more than 10% due to the thermal cycle.
表2に各試料の層構成を、評価結果とともに示す。図3に、いくつかの試料のS21パラメータを示す。試料はすべて両面構造で、金属スパッタリング層、接着層および銅箔は、同一のものが基材フィルムの両面に積層されている。表2において、ピール強度は2~4回の試験結果の平均である。耐熱衝撃性は、熱サイクル前後の導通抵抗の変化が10%未満であるものを「OK」とした。 Table 2 shows the layer structure of each sample along with the evaluation results. Figure 3 shows the S21 parameters of several samples. All samples have a double-sided structure, with the same metal sputtering layer, adhesive layer, and copper foil laminated on both sides of the base film. In Table 2, the peel strength is the average of the results of two to four tests. Thermal shock resistance was rated "OK" when the change in conductive resistance before and after the thermal cycle was less than 10%.
表2および図3から、実施例1~2の伝送損失は、銅箔を接着した比較例3と同程度に小さかった。表2および図3に示したS21パラメータは、実施例1~2についても、サブトラクティブ法でマイクロストリップラインを形成して測定したが、実施例1~2の電子回路基板用積層体10では、セミアディティブ法を用いることで、伝送損失をさらに低下できると考えられる。 From Table 2 and Figure 3, it can be seen that the transmission loss in Examples 1 and 2 was as small as that in Comparative Example 3, in which copper foil was bonded. The S21 parameters shown in Table 2 and Figure 3 were also measured for Examples 1 and 2 by forming microstrip lines using the subtractive method, but it is believed that the transmission loss can be further reduced in the electronic circuit board laminates 10 of Examples 1 and 2 by using the semi-additive method.
表2から、実施例1と実施例2を比較すると、実施例1の方が270℃の加熱試験の有無によらず、ピール強度が高かった。この原因は、実施例1では、大気圧プラズマ処理によって基材フィルムのダメージが抑えられたためと考えられる。比較例1~2では、加熱試験による変形が激しく、加熱試験後のピール強度は測定できなかった。比較例3では、270℃の加熱試験によっても、ピール強度が低下しなかった。なお、ピール試験の破壊モードは、実施例1~2および比較例1~2では、基材フィルムと第1金属スパッタリング層の界面剥離、比較例3では、基材フィルム表層の材料破壊であった。 Comparing Example 1 and Example 2 from Table 2, Example 1 had a higher peel strength regardless of whether or not a heating test at 270°C was performed. This is thought to be because in Example 1, damage to the base film was suppressed by atmospheric pressure plasma treatment. In Comparative Examples 1 and 2, deformation due to the heating test was severe, and the peel strength after the heating test could not be measured. In Comparative Example 3, the peel strength did not decrease even after the heating test at 270°C. The failure mode in the peel test was interfacial peeling between the base film and the first metal sputtering layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and material failure of the surface layer of the base film in Comparative Example 3.
また、実施例1~2および比較例3では、上記熱衝撃試験によっても試験片の変形は見られず、導通抵抗の変化率も10%以下であった。比較例1~2では、熱衝撃試験(熱サイクル)による変形が激しく、熱衝撃試験後の導通抵抗は測定できなかった。 In addition, in Examples 1 and 2 and Comparative Example 3, no deformation of the test pieces was observed after the thermal shock test, and the rate of change in electrical resistance was 10% or less. In Comparative Examples 1 and 2, the deformation due to the thermal shock test (thermal cycle) was so severe that the electrical resistance after the thermal shock test could not be measured.
本発明は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。 The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments and examples, and various modifications are possible within the scope of the technical concept.
10 電子回路基板用積層体(両面構造)
11 電子回路基板用積層体(片面構造)
15 基材フィルム
16 金属スパッタリング層
16a 第1金属スパッタリング層
16b 第2金属スパッタリング層
10 Laminate for electronic circuit board (double-sided structure)
11 Laminate for electronic circuit board (single-sided structure)
15: Base film 16:
Claims (5)
前記基材フィルムは、シンジオタクチックポリスチレンを主成分とし、二軸配向され、融点が260~290℃、ガラス転移温度が230~260℃、周波数10GHzにおける比誘電率が2.6以下、誘電正接が0.002以下であり、
前記金属スパッタリング層上に銅のマイクロストリップラインを形成したときのS21パラメータが40GHzにおいて-5dB/100mm以上、0以下である、
電子回路基板用積層体。 A laminate for an electronic circuit board, comprising a base film and a metal sputtering layer laminated on one or both sides of the base film,
the base film is composed mainly of syndiotactic polystyrene, is biaxially oriented, has a melting point of 260 to 290°C, a glass transition temperature of 230 to 260°C, a relative dielectric constant at a frequency of 10 GHz of 2.6 or less, and a dielectric loss tangent of 0.002 or less;
When a copper microstrip line is formed on the metal sputtering layer, the S21 parameter is −5 dB/100 mm or more and 0 or less at 40 GHz.
Laminate for electronic circuit boards.
請求項1に記載の電子回路基板用積層体。 The base film is substantially composed of syndiotactic polystyrene and a styrene-based thermoplastic elastomer.
The laminate for an electronic circuit board according to claim 1 .
請求項2に記載の電子回路基板用積層体。 The styrene-based thermoplastic elastomer is a polystyrene-poly(ethylene/butylene)-polystyrene copolymer.
The laminate for an electronic circuit board according to claim 2 .
請求項1に記載の電子回路基板用積層体。 The metal sputtering layer is composed of a Ni sputtering layer and a Cu sputtering layer in this order from the base film side.
The laminate for an electronic circuit board according to claim 1 .
前記前駆体フィルムを二軸延伸して、230℃以上の温度で弛緩熱処理して基材フィルムを製造する工程と、
前記基材フィルムの少なくとも片面に金属スパッタリング層を形成する工程と、
を有する電子回路基板用積層体の製造方法。 A step of melting and kneading a resin composition containing syndiotactic polystyrene as a main component and having a melting point of 260° C. or more, and forming the resin composition into a precursor film;
a step of biaxially stretching the precursor film and subjecting it to a relaxation heat treatment at a temperature of 230° C. or higher to produce a base film;
forming a metal sputtering layer on at least one surface of the substrate film;
The present invention relates to a method for producing a laminate for an electronic circuit board.
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