JP2024068173A - Polyester resin and method for producing polyester resin - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【課題】ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを原料に用い、重合工程中に発生する熱劣化物の少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを用いて重合したポリエステル樹脂であり、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４．０モル％以下である。異物量が５，０００個／ｍ２以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。当該樹脂の第一の製造方法は下記（１）、（２）の工程を含む。（１）エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを添加し、２００～２８０℃の熱処理条件下でエステル化反応を行うことにより反応生成物を得る工程（２）前記反応生成物に重合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程【選択図】なし[Problem] To provide a method for producing a polyester resin using bis-2-hydroxyethyl terephthalate as a raw material, which generates little heat degradation products during the polymerization process. [Solution] A polyester resin polymerized using bis-2-hydroxyethyl terephthalate, in which the diethylene glycol content is 4.0 mol % or less when the total amount of all glycol components is 100 mol %. A polyester resin characterized in that the amount of foreign matter is 5,000 pieces/m2 or less. A first method for producing the resin includes the following steps (1) and (2). (1) A step of adding bis-2-hydroxyethyl terephthalate to a mixture containing ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol, and performing an esterification reaction under heat treatment conditions of 200 to 280°C to obtain a reaction product. (2) A step of adding a polymerization catalyst to the reaction product, and performing a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and under a reduced pressure of 1.0 hPa or less. [Selected Figure] None
Description
本発明は、出発原料としてビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを用いた、各種成形品に加工することができるポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin that uses bis-2-hydroxyethyl terephthalate as a starting material and can be processed into various molded products, and a method for producing the same.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維、フィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。そして、出発原料としてビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を重合し、ＰＥＴを得ることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。 Polyester resins, such as polyethylene terephthalate (PET), have a high melting point, are chemically resistant, and are relatively low cost, so they are widely used in molded products such as fibers, films, and PET bottles. There has been research into obtaining PET by polymerizing bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) as a starting material (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１のように、ＢＨＥＴのみを用いて重合したポリエステル樹脂においては、副生成物であるジエチレングリコールの生成量が多くなり、熱安定性や機械的特性に劣るという問題がある。また、ポリエステル樹脂においては、得られる成形品またはフィルムのヘーズや各種特性、または紡糸工程又は製膜工程における加工操業性の点から、重合中に発生する熱劣化物等の異物量が十分に低減されることも求められている。 However, as in Patent Document 1, polyester resins polymerized using only BHET have problems in that the amount of diethylene glycol produced as a by-product is large, resulting in poor thermal stability and mechanical properties. In addition, polyester resins are required to have a sufficient reduction in the amount of foreign matter, such as heat degradation products, generated during polymerization in terms of the haze and various properties of the resulting molded products or films, or the processing operability in the spinning process or film-making process.
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、出発原料としてＢＨＥＴを重合させて得られ、樹脂中に含有される異物量とジエチレングリコールの量が少なく、各種の形態のポリエステル製品の製造に好適に利用できるポリエステル樹脂を提供することにある。 The object of the present invention is therefore to solve the above problems and provide a polyester resin obtained by polymerizing BHET as a starting material, which contains small amounts of foreign matter and diethylene glycol in the resin and can be suitably used to manufacture polyester products in various forms.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を用いて重合したポリエステル樹脂において、特定のエステル化反応や重縮合反応を経ることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research into the problems of the prior art, the inventors discovered that the above-mentioned objectives could be achieved by undergoing specific esterification and polycondensation reactions in polyester resins polymerized using bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET), and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記のポリエステル樹脂及びその製造方法、及び当該ポリエステル樹脂を用いて得られた繊維、成形品、フィルムに係る。
（Ｉ）ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを用いて重合したポリエステル樹脂であり、
全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４．０モル％以下であり、異物量が５，０００個／ｍ２以下である、ポリエステル樹脂。
（ＩＩ）（Ｉ）のポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）および（２）の工程を含む、製造方法。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを添加し、２００～２８０℃の熱処理条件下でエステル化反応を行うことにより反応生成物を得る工程
（２）前記反応生成物に重合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
（ＩＩＩ）（Ｉ）のポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（３）および（４）の工程を含む、製造方法。
（３）ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートにテレフタル酸を添加し、２００～２５０℃の熱処理条件下でエステル化反応を行うことにより反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に重合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
（ＩＶ）（Ｉ）１のポリエステル樹脂を含む、繊維。
（Ｖ）（Ｉ）のポリエステル樹脂を含む、成形品。
（ＶＩ）（Ｉ）の樹脂を含む、フィルム。
That is, the present invention relates to the following polyester resin and its production method, as well as fibers, molded articles, and films obtained by using the polyester resin.
(I) A polyester resin polymerized using bis-2-hydroxyethyl terephthalate,
A polyester resin having a diethylene glycol content of 4.0 mol % or less and an amount of foreign matter of 5,000 pieces/ m2 or less, when the total amount of all glycol components is 100 mol %.
(II) A method for producing the polyester resin of (I), comprising the following steps (1) and (2):
(1) A process for producing a polyester resin of (I), comprising the steps of: (1) adding bis-2-hydroxyethyl terephthalate to a mixture containing ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol; and carrying out an esterification reaction under heat treatment conditions at 200 to 280°C to obtain a reaction product; and (2) adding a polymerization catalyst to the reaction product and carrying out a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and under a reduced pressure of 1.0 hPa or less. The process comprises the following steps (3) and (4):
(3) a step of adding terephthalic acid to bis-2-hydroxyethyl terephthalate and carrying out an esterification reaction under heat treatment conditions of 200 to 250°C to obtain a reaction product; and (4) a step of adding a polymerization catalyst to the reaction product and carrying out a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and under a reduced pressure of 1.0 hPa or less. (IV) (I) A fiber comprising the polyester resin of 1.
(V) A molded article comprising the polyester resin (I).
(VI) A film comprising the resin of (I).
本発明によれば、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを用い、重合中に発生する熱劣化物等の異物量と副生成物であるジエチレングリコールの量が少ない、ポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂により得られる製品（繊維、シート、フィルム、ボトル等）は、ヘーズや機械的特性、紡糸工程又は製膜工程における加工操業性に優れ、バージンポリエステル樹脂を用いたものと同様の優れた品質を発揮することができる。
According to the present invention, by using bis-2-hydroxyethyl terephthalate, it is possible to obtain a polyester resin which contains a small amount of foreign matter such as heat deterioration products generated during polymerization and a small amount of diethylene glycol as a by-product.
Products (fibers, sheets, films, bottles, etc.) obtained from the polyester resin of the present invention are excellent in haze, mechanical properties, and processing operability in the spinning process or film-forming process, and can exhibit excellent quality similar to that of products using virgin polyester resin.
本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、上記したような異物量とジエチレングリコール含有量が少ないポリエステル樹脂を、効率よくかつ確実に製造することが可能となる。 The polyester resin manufacturing method of the present invention makes it possible to efficiently and reliably manufacture polyester resins with low amounts of foreign matter and diethylene glycol as described above.
本発明のポリエステル樹脂は、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを用いて重合されたものであり、異物量が５，０００個／ｍ２以下である。
本発明における「異物」とは、エステル化反応時や重縮合時の熱劣化により発生するものをいう。
The polyester resin of the present invention is polymerized using bis-2-hydroxyethyl terephthalate, and has a foreign matter amount of 5,000 pieces/m 2 or less.
In the present invention, the term "foreign matter" refers to a substance that is generated due to thermal deterioration during the esterification reaction or polycondensation.
本発明のポリエステル樹脂は、後述の実施例にて記載の方法で測定された異物量が５，０００個／ｍ２以下であり、１０００個／ｍ２以下であることがより好ましく、５００個／ｍ２以下であることがさらに好ましく、３００個／ｍ２以下であることが特に好ましい。異物量を十分に低減させることで、得られる成形品の特性（ヘーズ、機械的特性）や、紡糸工程又は製膜工程における加工操業性に優れたポリエステル樹脂とすることができる。異物量の下限値は少なければ少ないほど好ましく、例えば５ｐｐｍであることが好ましく、０ｐｐｍであることがより好ましい。 The polyester resin of the present invention has a foreign matter amount of 5,000 pieces/ m2 or less, more preferably 1000 pieces/ m2 or less, even more preferably 500 pieces/ m2 or less, and particularly preferably 300 pieces/ m2 or less, measured by the method described in the examples below. By sufficiently reducing the amount of foreign matter, a polyester resin having excellent properties (haze, mechanical properties) of the molded product obtained and excellent processing operability in the spinning process or film formation process can be obtained. The lower limit of the amount of foreign matter is preferably as small as possible, for example, preferably 5 ppm, more preferably 0 ppm.
ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートとしては、特に限定されるものではなく、例えば、使用済みのＰＥＴ製品等を粉砕しエチレングリコール等で解重合して得られたもの、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させて得られたもの、市販品等を用いることができる。
ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートが使用済みＰＥＴ製品などから解重合して得られたものである場合、金属成分が含まれることがある。ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレート中の金属成分含有量は、得られるポリエステル樹脂中の異物量をいっそう低減させ、各種特性を向上させることから、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがいっそう好ましい。上記の金属成分は、例えば、原料である使用済みＰＥＴ製品に含有される金属触媒に由来するものであるが、これに限定されるものではない。
The bis-2-hydroxyethyl terephthalate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by crushing used PET products and the like and depolymerizing them with ethylene glycol, those obtained by esterifying terephthalic acid with ethylene glycol, and commercially available products.
When bis-2-hydroxyethyl terephthalate is obtained by depolymerization of used PET products, etc., it may contain metal components. The metal component content in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is preferably 300 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, even more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less, in order to further reduce the amount of foreign matter in the resulting polyester resin and improve various properties. The above metal components are, for example, derived from metal catalysts contained in used PET products, which are raw materials, but are not limited thereto.
本発明のポリエステル樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４．０モル％以下であり、３．０モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。本発明の製造方法により得られる本発明のポリエステル樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いるので、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。その含有量を４モル％以下とすることにより、熱安定性や機体的特性に優れポリエステル樹脂を得ることができる。このため、繊維、射出成形体や各種のブロー成形体、シート、フィルム等の成形品を生産性良く得ることが可能となる。なお、ジエチレングリコールの含有量の下限値は、例えば０．５モル％とすることができるが、これに限定されない。 When the total amount of all glycol components in the polyester resin of the present invention is taken as 100 mol%, the diethylene glycol content is 4.0 mol% or less, preferably 3.0 mol% or less, and more preferably 2.0 mol% or less. In the polyester resin of the present invention obtained by the manufacturing method of the present invention, ethylene glycol is used as one of the raw materials, and diethylene glycol may be generated as a by-product. By setting the content to 4 mol% or less, a polyester resin with excellent thermal stability and mechanical properties can be obtained. Therefore, it is possible to obtain molded products such as fibers, injection molded products, various blow molded products, sheets, and films with good productivity. The lower limit of the diethylene glycol content can be, for example, 0.5 mol%, but is not limited thereto.
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするものであることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂中におけるＰＥＴの含有量は７０質量％以上であることが好ましく、中でも８０質量％以上であることが好ましく、さらには９０～１００質量％であることが好ましい。 The polyester resin of the present invention is preferably one that is mainly composed of polyethylene terephthalate (PET). The content of PET in the polyester resin of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90 to 100% by mass.
特に、後述の本発明の製造方法においては、通常はエチレングリコールとテレフタル酸の重縮合物であるＰＥＴを得ることができるが、酸成分又はグリコール成分として、以下に示す成分が共重合されていてもよい。これらの成分は２種以上含まれていてもよい。 In particular, in the manufacturing method of the present invention described below, PET, which is usually a polycondensation product of ethylene glycol and terephthalic acid, can be obtained, but the following components may be copolymerized as the acid component or glycol component. Two or more of these components may be included.
酸成分としては、例えばイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸等、ダイマー酸、更には無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ε－カプロラクトン、イタコン酸、リン系化合物（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキシド、２－（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－イル）－メチルコハク酸ビス－（２－ヒドロキシエチル）－エステル、２－カルボキシエチルフェニルホスフィン酸）等が挙げられる。 Examples of acid components include isophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, dimer acid, ε-caprolactone, itaconic acid, phosphorus compounds (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-yl)-methylsuccinic acid bis-(2-hydroxyethyl)-ester, 2-carboxyethylphenylphosphinic acid), etc.
グリコール成分としては、例えばネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ブチルエチルプロパンジオール、（２－メチル１，３－プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を挙げることができる。 Examples of glycol components include neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexamethylenediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer diol, butylethylpropanediol, (2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyethylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol A or bisphenol S, etc.
本発明のポリエステル樹脂に金属成分が含まれる場合、その含有量は、各種特性に優れることから、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがいっそう好ましい。 When the polyester resin of the present invention contains a metal component, the content is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, even more preferably 300 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less, since this has excellent properties.
本発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることが好ましく、３０当量／ｔ以下であることがより好ましく、２０当量／ｔ以下であることがさらに好ましい。カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であると、耐熱性にいっそう優れたポリエステル樹脂とすることができる。カルボキシル末端基濃度の下限値は、例えば５当量／ｔ程度とすることができるが、これに限定されない。 The polyester resin of the present invention preferably has a carboxyl end group concentration of 40 equivalents/t or less, more preferably 30 equivalents/t or less, and even more preferably 20 equivalents/t or less. If the carboxyl end group concentration is 40 equivalents/t or less, the polyester resin can have even better heat resistance. The lower limit of the carboxyl end group concentration can be, for example, about 5 equivalents/t, but is not limited to this.
本発明のポリエステル樹脂は、次の方法により測定される平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ／ｈ以下であることがより好ましく、０．４ＭＰａ／ｈ以下であることがさらに好ましい。本発明における平均昇圧速度は、異物量の指標の一例であり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示すものである。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば０．０１ＭＰａ／ｈ程度とすることができるが、これに限定されない。 The polyester resin of the present invention preferably has an average pressure rise rate of 0.6 MPa/h or less, more preferably 0.5 MPa/h or less, and even more preferably 0.4 MPa/h or less, as measured by the following method. The average pressure rise rate in the present invention is an example of an index of the amount of foreign matter, and a smaller average pressure rise rate indicates a smaller amount of foreign matter mixed in. The lower limit of the average pressure rise rate can be, for example, about 0.01 MPa/h, but is not limited to this.
平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端に前記フィルターをセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
という方法によるものである。
The average pressure rise rate was measured using a pressure rise tester including an extruder and a pressure sensor. The filter was set at the tip of the extruder, the polyester resin was melted at 300° C. in the extruder, and the melt was extruded from the filter at a discharge rate of 29.0 g/min. The pressure value at the start of extrusion was defined as the "initial pressure value (MPa)" and the pressure value at the time of continuous extrusion for 12 hours thereafter was defined as the "final pressure value (MPa)." The average pressure rise rate was calculated based on these pressure values using the following formula A:
Average pressure rise rate (MPa / h) = (final pressure value - initial pressure value) / 12) ... A)
This is the method used.
前記の測定で用いるエクストルーダー、フィルター等は、本発明の規定を満たす限りは、公知又は市販のものを適宜使用することもできる。必要に応じて、測定結果に実質的に影響を与えない範囲内において、フィルターに補強材を付加してもよい。 The extruder, filter, etc. used in the above measurements may be any publicly known or commercially available product as long as it satisfies the requirements of the present invention. If necessary, a reinforcing material may be added to the filter as long as it does not substantially affect the measurement results.
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、０．４４～０．８０であることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂は、後述するように、固相重合工程を経て高重合度化することで成形用途に用いることも可能である。この場合、得られるポリエステル樹脂の極限粘度は０．８０～１．２５とすることが好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyester resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.44 to 0.80. In addition, the polyester resin of the present invention can be used for molding purposes by being polymerized to a high degree through a solid-phase polymerization process, as described below. In this case, the intrinsic viscosity of the resulting polyester resin is preferably 0.80 to 1.25.
本発明のポリエステル樹脂の第一の製造方法は、下記の（１）および（２）の工程を含む。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを添加し、２００～２８０℃の熱処理条件下でエステル化反応を行うことにより反応生成物を得る工程
（２）前記反応生成物に重合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
The first method for producing a polyester resin of the present invention includes the following steps (1) and (2).
(1) A step of adding bis-2-hydroxyethyl terephthalate to a mixture containing ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol, and carrying out an esterification reaction under heat treatment conditions of 200 to 280°C to obtain a reaction product. (2) A step of adding a polymerization catalyst to the reaction product, and carrying out a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and a reduced pressure of 1.0 hPa or less.
工程（１）において、出発原料としてのＢＨＥＴに加え、さらにエチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールを用いることが重要である。ＢＨＥＴを用いることにより、反応温度を低くして異物の発生を抑制することができ、エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールを用いることにより、副生成物であるジエチレングリコールの量を低くすることができる。つまり、ジエチレングリコールの含有量と異物量の何れもが十分に低減されたポリエステル樹脂を得ることができる。 In step (1), it is important to use ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol in addition to BHET as the starting material. By using BHET, the reaction temperature can be lowered to suppress the generation of foreign matter, and by using ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol, the amount of diethylene glycol, which is a by-product, can be reduced. In other words, it is possible to obtain a polyester resin in which both the diethylene glycol content and the amount of foreign matter are sufficiently reduced.
用いられるエチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールは、いずれも公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって製造することもできる。
特に、エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。本発明において、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、２～２０であることが好ましい。
The ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol used may be any known or commercially available product, or may be produced by a known production method.
In particular, as the ethylene terephthalate oligomer, for example, an esterification reaction product of ethylene glycol and terephthalic acid can be suitably used. In the present invention, the number average degree of polymerization of the ethylene terephthalate oligomer is preferably 2 to 20.
エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとの使用量は、反応を十分に進行させるという見地より、エチレンテレフタレートオリゴマー１００質量部に対してエチレングリコールを５～１５質量部とすることが好ましく、１０～１５質量部とすることがより好ましい。エチレングリコールの添加量が１５質量部を超えると、反応器内でエチレンテレフタレートオリゴマーが固化しやすくなり、以後の反応が継続できなくなる場合がある。 From the viewpoint of allowing the reaction to proceed sufficiently, the amounts of ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol used are preferably 5 to 15 parts by mass, and more preferably 10 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer. If the amount of ethylene glycol added exceeds 15 parts by mass, the ethylene terephthalate oligomer tends to solidify in the reactor, and the subsequent reaction may not be able to continue.
エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの混合に際しては、特に限定されないが、例えばエチレンテレフタレートオリゴマー中にエチレングリコールを添加することが好ましい。また、添加する際は、オリゴマーの固化を防ぐ目的で、攪拌機を回しながら内容物の温度を均一にし、添加することが好ましい。 When mixing the ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol, although there are no particular limitations, it is preferable to add ethylene glycol to the ethylene terephthalate oligomer, for example. In addition, when adding, it is preferable to make the temperature of the contents uniform while rotating the stirrer in order to prevent the oligomer from solidifying.
工程（１）において、原料の使用量（質量比）としては、（エチレンテレフタレートオリゴマー）／（ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレート）＝８０／２０～２０／８０であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましく、６０／４０～４０／６０であることがさらに好ましい。
前者が上記範囲を超えて多いと、工程（１）及び工程（２）における反応温度を低く調整できない場合があり、その結果、得られるポリエステル樹脂の異物量が多くなることがある。
後者が上記範囲を超えて多いと、後述の（全グリコール成分）／（全酸成分）のモル比（Ｇ／Ａ）を低くすることができないことがあり、その結果、ジエチレングリコールの含有量が多くなる傾向にある。また、使用済みＰＥＴなどから得られたＢＨＥＴを用いて本発明のポリエステル樹脂を得た場合、原料由来の金属残渣量が多くなることがあり、その結果、異物量が多くなることがある。
In the step (1), the amounts (mass ratio) of the raw materials used is preferably (ethylene terephthalate oligomer)/(bis-2-hydroxyethyl terephthalate)=80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70, and even more preferably 60/40 to 40/60.
If the former exceeds the above range, the reaction temperatures in steps (1) and (2) may not be adjusted low, and as a result, the amount of foreign matter in the resulting polyester resin may increase.
If the latter exceeds the above range, the molar ratio (G/A) of (total glycol components)/(total acid components) described below may not be reduced, and as a result, the content of diethylene glycol tends to be high. In addition, when the polyester resin of the present invention is obtained using BHET obtained from used PET or the like, the amount of metal residue derived from the raw material may be large, and as a result, the amount of foreign matter may be large.
上記原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。これによって、酸素の混入を妨げ、色調の悪化をより確実に防ぐことができる。 When adding the above raw materials, it is preferable to do so while stirring under normal pressure, and it is even more preferable to add them while purging with a small amount of inert gas (generally nitrogen gas is used). This prevents oxygen from being mixed in, and more reliably prevents deterioration of the color tone.
また、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを投入する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、フレーク形状のような固形状態で反応缶へ投入しても良いし、加熱融解させてメルト状態で反応缶へ投入してもよい。 The method for adding bis-2-hydroxyethyl terephthalate is not particularly limited. For example, it may be added to the reaction vessel in a solid state such as flakes, or it may be heated and melted and added to the reaction vessel in a molten state.
工程（１）において、オリゴマー、エチレングリコール及びビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを含む全ての成分を、（全グリコール成分）／（全酸成分）のモル比（Ｇ／Ａ）が、１．１～２．５となるように使用することが好ましく、前記モル比は、１．１～１．８であることがより好ましく、１．１～１．５であることがさらに好ましい。１．１以上とすることにより、エステル化反応を十分に進行し反応生成物が得やすくなる。２．５以下とすることにより、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの含有量を低減させて、特定範囲とすることができる。 In step (1), it is preferable to use all components including oligomer, ethylene glycol, and bis-2-hydroxyethyl terephthalate such that the molar ratio (G/A) of (total glycol components)/(total acid components) is 1.1 to 2.5, more preferably 1.1 to 1.8, and even more preferably 1.1 to 1.5. By making the molar ratio 1.1 or more, the esterification reaction proceeds sufficiently and the reaction product is easily obtained. By making it 2.5 or less, the content of diethylene glycol in the polyester resin can be reduced to within a specific range.
工程（１）において、反応温度（特に反応器の内温）を２００～２８０℃の範囲に設定することが好ましく、その中でも２２０～２７０℃の範囲に設定することがより好ましい。２００℃未満であると反応時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。また、反応物が固化し、操業性が悪化したり、エステル化反応が進行しない場合がある。一方で２８０℃を超えると、ジエチレングリコールの副生量が多くなったり、熱分解による異物量が多くなる。 In step (1), the reaction temperature (particularly the internal temperature of the reactor) is preferably set in the range of 200 to 280°C, and more preferably in the range of 220 to 270°C. If the temperature is less than 200°C, the reaction time will be long and productivity may be poor. In addition, the reactants may solidify, leading to poor operability and the esterification reaction may not proceed. On the other hand, if the temperature exceeds 280°C, the amount of diethylene glycol by-product increases and the amount of foreign matter due to thermal decomposition increases.
また、工程（１）の反応時間（原料の投入終了後からの反応時間）は、特に限定されないが、通常は４時間以内とすることが好ましく、特にジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑えること等の観点から２時間以内とすることがより好ましい。前記反応時間の下限値は、特に限定されないが、例えば１時間である。 The reaction time in step (1) (the reaction time from the end of the introduction of the raw materials) is not particularly limited, but is usually preferably within 4 hours, and more preferably within 2 hours, from the viewpoints of suppressing the amount of diethylene glycol by-produced and suppressing deterioration of the color tone of the polyester. The lower limit of the reaction time is not particularly limited, but is, for example, 1 hour.
また、工程（１）の内圧は、常圧でもよく、必要に応じて圧力をかけながら反応させてもよい。反応器の内圧は０～０．５Ｍｐａが好ましく、０．０５～０．３Ｍｐａがより好ましい。 The internal pressure in step (1) may be normal pressure, or the reaction may be carried out under pressure as necessary. The internal pressure of the reactor is preferably 0 to 0.5 MPa, and more preferably 0.05 to 0.3 MPa.
本発明の製造方法で用いる反応装置は、特に限定されず、公知又は市販の装置も使用することができる。特に、反応器においても、その容量、攪拌翼形状等は一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造を有する反応器であることが好ましい。 The reaction apparatus used in the production method of the present invention is not particularly limited, and publicly known or commercially available apparatus can be used. In particular, the capacity, shape of the stirring blades, etc. of the reactor can be a commonly used esterification reactor without any problem, but in order to efficiently proceed with the depolymerization reaction, it is preferable that the reactor has a structure in which a distillation column is attached so that ethylene glycol is not distilled out of the system.
工程（１）で得られた反応生成物は液状体であり、ろ過工程に供してもよい。
ろ過に使用できるフィルターとしては、例えばステンレス鋼等の金属製フィルターが挙げられる。フィルター形式も、特に限定されず、例えばスクリーンチェンジャー式フィルター、リーフディスクフィルター、キャンドル型焼結フィルター等が挙げられる。また、フィルターの濾過粒度は１０～２５μｍが好ましい。
The reaction product obtained in step (1) is a liquid and may be subjected to a filtration step.
Filters that can be used for filtration include, for example, metal filters such as stainless steel filters. The filter type is not particularly limited, and examples include screen changer type filters, leaf disk filters, candle type sintered filters, etc. The filtration grain size of the filter is preferably 10 to 25 μm.
工程（２）では、前記反応生成物に重縮合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で、前記反応生成物の重縮合反応を行う。 In step (2), a polycondensation catalyst is added to the reaction product, and the reaction product is subjected to a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and a reduced pressure of 1.0 hPa or less.
重縮合触媒としては、特に限定されないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物等の少なくとも１種を用いることができる。また、重縮合触媒として、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、これらの塩などの、有機スルホン酸系化合物を用いてもよい。 The polycondensation catalyst is not particularly limited, but at least one of germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, cobalt compounds, etc. can be used. In addition, organic sulfonic acid compounds such as 2-sulfobenzoic anhydride, o-sulfobenzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, benzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, 5-sulfoisophthalic acid, and salts thereof can be used as the polycondensation catalyst.
重縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して５×１０－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることが好ましく、その中でも６×１０－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば１×１０－３モル／ｕｎｉｔとすることができるが、これに限定されない。 The amount of the polycondensation catalyst used is not particularly limited, but is preferably 5×10 −5 mol/unit or more, more preferably 6×10 −5 mol/unit or more, per mol of the acid component of the polyester resin to be produced. The upper limit of the amount used can be, for example, 1×10 −3 mol/unit, but is not limited thereto.
なお、使用済みＰＥＴ製品を解重合して得られたＢＨＥＴを原料として用いる場合は、この原料に含まれる重合触媒残渣も、重縮合反応時に触媒として作用する場合がある。そのため、原料ＢＨＥＴ中に含まれる重合触媒の種類及びその含有量を考慮して、重縮合触媒の使用量を調整することが好ましい。 When BHET obtained by depolymerizing used PET products is used as a raw material, the polymerization catalyst residue contained in this raw material may also act as a catalyst during the polycondensation reaction. Therefore, it is preferable to adjust the amount of polycondensation catalyst used taking into account the type and content of the polymerization catalyst contained in the raw material BHET.
また、重縮合反応時には、必要に応じて、上記の重縮合触媒と併せて、溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物を添加することもできる。 During the polycondensation reaction, if necessary, fatty acid esters capable of adjusting the melt viscosity, hindered phenol-based antioxidants, and phosphorus compounds capable of suppressing thermal decomposition of the resin can be added in addition to the polycondensation catalyst.
脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノスアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。 Examples of fatty acid esters include beeswax (a mixture mainly composed of myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, dipentaerythritol hexastearate, etc. Among these, glycerin monostearate, pentaerythritol tetrastearate, and dipentaerythritol hexastearate are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。 Examples of hindered phenol antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 4,4'-butylidenebis-(3-methyl-6-t-butylphenol), tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, and tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate. Ethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], 3,9-bis{2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1'-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, etc. are used, but in terms of effectiveness and cost, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。 Examples of phosphorus compounds that can be used include phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trimethyl phosphate, tridecyl phosphate, and triphenyl phosphate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
工程（２）において、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、あるいは重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなる。また、反応時間が長くなり、熱履歴によりジエチレングリコールの量が多くなり、異物量が多くなる場合がある。重縮合反応温度は、その中でも、重縮合反応を進行させやすい点から、２７０℃以上とすることがより好ましい。一方、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化したり、同じく熱分解により異物量が多くなるため、重縮合反応温度の上限は２８５℃以下とすることが好ましい。 In step (2), the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 260 to 285°C and under reduced pressure of 1.0 hPa or less. If the polycondensation reaction temperature is less than 260°C or the pressure during the polycondensation reaction exceeds 1.0 hPa, the polycondensation reaction time will be long, resulting in poor productivity. In addition, the reaction time will be long, and the amount of diethylene glycol will increase due to thermal history, which may increase the amount of foreign matter. It is more preferable that the polycondensation reaction temperature is 270°C or higher, as this makes it easier to proceed with the polycondensation reaction. On the other hand, if the polycondensation reaction temperature is too high, the polymer will become discolored due to thermal decomposition, the color tone will deteriorate, and the amount of foreign matter will also increase due to thermal decomposition, so the upper limit of the polycondensation reaction temperature is preferably 285°C or less.
本発明のポリエステル樹脂の第二の製造方法は、下記の（３）と（４）の工程を含む。
（３）ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートにテレフタル酸を添加し、２００～２５０℃の熱処理条件下でエステル化反応を行うことにより反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に重合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
The second method for producing a polyester resin of the present invention includes the following steps (3) and (4).
(3) A step of adding terephthalic acid to bis-2-hydroxyethyl terephthalate and carrying out an esterification reaction under heat treatment conditions of 200 to 250°C to obtain a reaction product. (4) A step of adding a polymerization catalyst to the reaction product and carrying out a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and a reduced pressure of 1.0 hPa or less.
工程（３）において、出発原料としてのＢＨＥＴに加え、さらにテレフタル酸を用いることが重要である。ＢＨＥＴを用いることにより、反応温度を低くして異物の発生を抑制することができ、テレフタル酸を用いることにより、副生成物であるジエチレングリコールの量を低くすることができる。つまり、ジエチレングリコールの含有量と異物量の何れもが十分に低減されたポリエステル樹脂を得ることができる。 In step (3), it is important to use terephthalic acid in addition to BHET as the starting material. By using BHET, the reaction temperature can be lowered to suppress the generation of foreign matter, and by using terephthalic acid, the amount of diethylene glycol, a by-product, can be reduced. In other words, a polyester resin can be obtained in which both the diethylene glycol content and the amount of foreign matter are sufficiently reduced.
用いられるテレフタル酸は、いずれも公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって製造することもできる。 The terephthalic acid used can be any known or commercially available product. It can also be produced by known production methods.
工程（３）において、原料の使用量（質量比）としては、（テレフタル酸）／（ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレート）＝４０／６０～１／９９であることが好ましく、３０／７０～１０／９０であることがより好ましい。前者が上記範囲を超えて多いと、工程（３）及び工程（４）におけるエステル化反応時間が長くなったり、また反応温度を低く調整できない場合があり、その結果、得られるポリエステル樹脂の異物量が多くなることがある。
後者が上記範囲を超えて多いと、後述の（全グリコール成分）／（全酸成分）のモル比（Ｇ／Ａ）を低くすることができないことがあり、その結果、ジエチレングリコールの含有量が多くなる傾向にある。また、使用済みＰＥＴなどから得られたＢＨＥＴを用いて本発明のポリエステル樹脂を得た場合、原料由来の金属残渣量が多くなることがあり、その結果、異物量が多くなることがある。
In step (3), the amounts (mass ratio) of the raw materials used are preferably (terephthalic acid)/(bis-2-hydroxyethyl terephthalate)=40/60 to 1/99, more preferably 30/70 to 10/90. If the former is greater than the above range, the esterification reaction time in steps (3) and (4) may become long, and the reaction temperature may not be able to be adjusted low, resulting in a large amount of foreign matter in the obtained polyester resin.
If the latter exceeds the above range, the molar ratio (G/A) of (total glycol components)/(total acid components) described below may not be reduced, and as a result, the content of diethylene glycol tends to be high. In addition, when the polyester resin of the present invention is obtained using BHET obtained from used PET or the like, the amount of metal residue derived from the raw material may be large, and as a result, the amount of foreign matter may be large.
上記原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。これによって、酸素の混入を妨げ、色調の悪化をより確実に防ぐことができる。 When adding the above raw materials, it is preferable to do so under normal pressure while stirring, and it is even more preferable to add them while purging with a small amount of inert gas (generally nitrogen gas is used). This prevents oxygen from being mixed in, and more reliably prevents deterioration of the color tone.
また、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを投入する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、フレーク形状のような固形状態で反応缶へ投入しても良いし、加熱融解させてメルト状態で反応缶へ投入してもよい。 The method for adding bis-2-hydroxyethyl terephthalate is not particularly limited. For example, it may be added to the reaction vessel in a solid state such as flakes, or it may be heated and melted and added to the reaction vessel in a molten state.
工程（３）において、テレフタル酸、及びビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを含む全ての成分を、（全グリコール成分）／（全酸成分）のモル比（Ｇ／Ａ）が、１．１～２．５となるように使用することが好ましく、前記モル比は、１．１～１．８であることがより好ましく、１．１～１．５であることがさらに好ましい。１．１以上とすることにより、エステル化反応を十分に進行し反応生成物が得やすくなる。２．５以下とすることにより、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの含有量を低減させて、特定範囲とすることができる。 In step (3), it is preferable to use all components including terephthalic acid and bis-2-hydroxyethyl terephthalate such that the molar ratio (G/A) of (total glycol components)/(total acid components) is 1.1 to 2.5, more preferably 1.1 to 1.8, and even more preferably 1.1 to 1.5. By making the molar ratio 1.1 or more, the esterification reaction proceeds sufficiently and the reaction product is easily obtained. By making it 2.5 or less, the content of diethylene glycol in the polyester resin can be reduced to within a specific range.
工程（３）において、反応温度（特に反応器の内温）を２００～２５０℃の範囲に設定することが好ましく、その中でも２２０～２４０℃の範囲に設定することがより好ましい。２００℃未満であると反応時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。また、反応物が固化し、操業性が悪化したり、エステル化反応が進行しない場合がある。一方で２５０℃を超えると、ジエチレングリコールの副生量が多くなったり、熱分解による異物量が多くなる。 In step (3), the reaction temperature (particularly the internal temperature of the reactor) is preferably set in the range of 200 to 250°C, and more preferably in the range of 220 to 240°C. If the temperature is less than 200°C, the reaction time will be long and productivity may be poor. In addition, the reactants may solidify, leading to poor operability and the esterification reaction may not proceed. On the other hand, if the temperature exceeds 250°C, the amount of diethylene glycol by-product increases and the amount of foreign matter due to thermal decomposition increases.
また、工程（３）の反応時間（原料の投入終了後からの反応時間）は、ジエチレングリコールの副生量や色調悪化を抑制する点から、工程（１）と同様の範囲とすることが好ましい。工程（３）の内圧は、常圧でもよく、必要に応じて圧力をかけながら反応させてもよい。反応器の内圧は０～０．５Ｍｐａが好ましく、０．０５～０．３Ｍｐａがより好ましい。 The reaction time in step (3) (the reaction time from the end of the introduction of the raw materials) is preferably in the same range as in step (1) in order to suppress the amount of diethylene glycol by-product and the deterioration of color. The internal pressure in step (3) may be normal pressure, or the reaction may be carried out while applying pressure as necessary. The internal pressure of the reactor is preferably 0 to 0.5 MPa, more preferably 0.05 to 0.3 MPa.
第二の製造方法で用いる反応装置は、第一の製造方法と同様に特に限定されず、公知又は市販の装置も使用することができる。特に、反応器においても、その容量、攪拌翼形状等は一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造を有する反応器であることが好ましい。 The reaction apparatus used in the second production method is not particularly limited, as in the first production method, and known or commercially available apparatus can be used. In particular, the capacity, stirring blade shape, etc. of the reactor can be a commonly used esterification reactor without any problem, but in order to efficiently proceed with the depolymerization reaction, it is preferable that the reactor has a structure in which a distillation column is attached so that ethylene glycol is not distilled out of the system.
工程（３）で得られた反応生成物は液状体であり、ろ過工程に供してもよい。
ろ過に使用できるフィルターとしては、上記第一の方法における工程（１）で例示するものが挙げられる。
The reaction product obtained in step (3) is a liquid and may be subjected to a filtration step.
Filters that can be used for filtration include those exemplified in step (1) of the first method above.
工程（４）では、工程（３）で得られた反応生成物に重縮合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で、前記反応生成物の重縮合反応を行うものであり、上記第一の製造方法の工程（２）と同様のプロセスである。 In step (4), a polycondensation catalyst is added to the reaction product obtained in step (3), and the reaction product is subjected to a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and under a reduced pressure of 1.0 hPa or less. This is the same process as step (2) in the first manufacturing method described above.
工程（４）において、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、あるいは重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなる。また、反応時間が長くなり、熱履歴によりジエチレングリコールの量が多くなり、異物量が多くなる場合がある。重縮合反応温度は、その中でも、重縮合反応を進行させやすい点から、２７０℃以上とすることがより好ましい。一方、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化したり、同じく熱分解により異物量が多くなるため、重縮合反応温度の上限は２８５℃以下とすることが好ましい。 In step (4), the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 260 to 285°C and under reduced pressure of 1.0 hPa or less. If the polycondensation reaction temperature is less than 260°C or the pressure during the polycondensation reaction exceeds 1.0 hPa, the polycondensation reaction time will be long, resulting in poor productivity. In addition, the reaction time will be long, and the amount of diethylene glycol will increase due to thermal history, which may increase the amount of foreign matter. It is more preferable that the polycondensation reaction temperature is 270°C or higher, as this makes it easier to proceed with the polycondensation reaction. On the other hand, if the polycondensation reaction temperature is too high, the polymer will be colored due to thermal decomposition, the color tone will deteriorate, and the amount of foreign matter will also increase due to thermal decomposition, so the upper limit of the polycondensation reaction temperature is preferably 285°C or less.
工程（４）において、使用する重合触媒の種類やその添加量は、上記工程（２）と同様とすることができる。 In step (4), the type and amount of polymerization catalyst used can be the same as in step (2) above.
本発明では、必要に応じて、上記で得られたポリエステル樹脂をさらに結晶化工程に供することで、ポリエステル樹脂の結晶性を高めることができる。 In the present invention, if necessary, the polyester resin obtained above can be subjected to a crystallization process to increase the crystallinity of the polyester resin.
結晶化条件は、特に限定されないが、例えば用いるポリエステル樹脂の結晶化温度又はそれ以上の温度で熱処理をすることによって実施することができる。例えば、ポリエステル樹脂がＰＥＴの場合、ＰＥＴの結晶化温度が通常１３０℃程度であるので、例えば１３５℃以上（好ましくは１４０～１８０℃）の温度下で熱処理することができる。熱処理時間は、熱処理温度等により変更でき、例えば３０分～２０時間程度とすることができる。 The crystallization conditions are not particularly limited, but can be carried out, for example, by heat treatment at the crystallization temperature of the polyester resin used or a temperature higher. For example, when the polyester resin is PET, since the crystallization temperature of PET is usually around 130°C, heat treatment can be carried out at a temperature of, for example, 135°C or higher (preferably 140 to 180°C). The heat treatment time can be changed depending on the heat treatment temperature, etc., and can be, for example, about 30 minutes to 20 hours.
また、本発明では、必要に応じて、前記の重縮合工程又は結晶化工程で得られる樹脂をさらに固相重合反応に供することもできる。これにより、ポリエステル樹脂をさらに高重合度化することによって成形用としてより適した物性とすることができる。 In addition, in the present invention, if necessary, the resin obtained in the polycondensation step or the crystallization step can be subjected to a solid-phase polymerization reaction. This allows the polyester resin to have a higher degree of polymerization, thereby giving it physical properties more suitable for molding.
固相重合反応の条件は、特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂の極限粘度は０．８０～１．２５（特に０．８２～１．２４）となるように熱処理を実施することが好ましい。より具体的には、例えば、得られたポリエステル樹脂を不活性ガス雰囲気下１８０～２４０℃程度で熱処理することによって実施することができる。熱処理時間は、熱処理温度等によるが、通常は５～５０時間程度とすればよい。 The conditions for the solid-state polymerization reaction are not particularly limited, but it is preferable to carry out the heat treatment so that the intrinsic viscosity of the resulting polyester resin is 0.80 to 1.25 (particularly 0.82 to 1.24). More specifically, for example, the heat treatment can be carried out by heat treating the resulting polyester resin at about 180 to 240°C in an inert gas atmosphere. The heat treatment time depends on the heat treatment temperature, etc., but is usually about 5 to 50 hours.
本発明のポリエステル樹脂は、そのまま又は必要に応じて他の添加剤を配合して樹脂組成物とした上で各種の製品の製造に用いてもよい。 The polyester resin of the present invention may be used in the manufacture of various products either as is or after being mixed with other additives as necessary to form a resin composition.
添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記したような重合触媒、抗酸化剤、リン化合物等の添加剤のほか、着色剤、顔料、分散剤、フィラー、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤、着色防止剤、安定剤、難燃剤、滑剤等が挙げられる。 Additives include, as long as they do not impair the effects of the present invention, additives such as the polymerization catalysts, antioxidants, and phosphorus compounds described above, as well as colorants, pigments, dispersants, fillers, UV absorbers, thickeners, antistatic agents, color inhibitors, stabilizers, flame retardants, lubricants, etc.
特に、着色防止剤も好適に用いることができる。例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用いることができる。これらのリン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。 In particular, coloring inhibitors can be suitably used. For example, phosphorus compounds such as phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trimethyl phosphate, tridecyl phosphate, and triphenyl phosphate can be used. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。 Additives such as cobalt compounds such as cobalt acetate, manganese compounds such as manganese acetate, anthraquinone dye compounds, and copper phthalocyanine compounds may also be included to suppress coloration due to thermal decomposition of the polyester resin.
各種の製品としては、従来のポリエステル製品と同様の形態を採用することができる。ポリエステル製品としては、例えば繊維、成形品、フィルム等の形態に好適に用いることができる。 Various products can be made in the same form as conventional polyester products. Polyester products can be suitably used in the form of, for example, fibers, molded products, films, etc.
繊維の場合は、例えば本発明樹脂を含む原料を溶融し、紡糸する工程を含む製造方法によって繊維を製造することができる。これにより、例えば単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシックス）の極細繊維も製造することができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。 In the case of fibers, for example, the fibers can be produced by a manufacturing method including a step of melting and spinning a raw material containing the resin of the present invention. This makes it possible to produce ultrafine fibers with a single yarn fineness of, for example, 0.8 decitex or less (preferably 0.6 to 0.3 decitex). The spinning method, etc. can be carried out according to known conditions.
本発明のポリエステル樹脂は、前記したように異物の含有量が少ないうえ、ジエチレングリコールの含有量も少ないことから、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じにくく、生産性良くポリエステル繊維を得ることができる。 As described above, the polyester resin of the present invention has a low content of foreign matter and a low content of diethylene glycol, so that thread breakage is unlikely to occur in any of the melt spinning, drawing/heat treatment, and winding processes, and polyester fibers can be obtained with good productivity.
本発明のポリエステル樹脂を含有する本発明の繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであっても良く、また長繊維、短繊維等のいずれであってもよい。繊維の製造においては、一般的にマルチフィラメントを製造する方が困難度が高いが、本発明の繊維では、例えば単糸繊度０．３～３０デシテックス、単糸数２～３００、総繊度５～３５０、強度１～５ｃＮ／デシテックス、伸度１０～４００％の特性値を有するマルチフィラメントとすることができる。その中でも製造することの困難度がより高い極細繊維も得ることができる。 The fibers of the present invention containing the polyester resin of the present invention may be, for example, either monofilament or multifilament, and may be either long fiber or short fiber. In fiber production, it is generally more difficult to produce multifilament, but the fibers of the present invention can be multifilament having characteristic values such as a single yarn fineness of 0.3 to 30 decitex, a single yarn count of 2 to 300, a total fineness of 5 to 350, a strength of 1 to 5 cN/decitex, and an elongation of 10 to 400%. Among these, it is also possible to obtain ultrafine fibers, which are more difficult to produce.
成形品の場合は、例えば本発明のポリエステル樹脂を含む原料を用いてプレス成形、押出成形、圧空成形、ブロー成形等の各種の成形方法を適用することにより製造することができる。これにより、容器をはじめ、各種の部品を提供することができる。本発明のポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が少なく熱安定性に優れているという理由から、特にブロー成形品の製造に適している。従って、本発明樹脂を含む溶融物からパリソンを得る工程及び前記パリソン内部に気体を吹き込む工程を含む成形体の製造方法を好適に採用することができる。これによって、容器等の成形体を製造することができる。 Molded products can be produced by applying various molding methods such as press molding, extrusion molding, compressed air molding, and blow molding using raw materials containing the polyester resin of the present invention. This makes it possible to provide various parts, including containers. The polyester resin of the present invention is particularly suitable for producing blow molded products because it has a low diethylene glycol content and excellent thermal stability. Therefore, a manufacturing method for a molded product that includes a step of obtaining a parison from a melt containing the resin of the present invention and a step of blowing gas into the parison can be preferably adopted. This makes it possible to produce molded products such as containers.
フィルムの場合は、本発明のポリエステル樹脂を含む原料を用いて、公知のフィルム製膜法によって成形することができる。例えば、上記原料の溶融物をＴダイから押出後、キャスティングロールで冷却して未延伸シートを作製する。本発明のポリエステル樹脂は、異物の含有量が少ないうえ、ジエチレングリコールの含有量が少なく熱安定性に優れているため、ＭＤ及びＴＤ方向への延伸を操業性良く行うことができる。延伸方法としては、一軸延伸又は二軸延伸のどちらでも良く、二軸延伸方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれの方法も採用することができる。そして、バージンポリエステル樹脂を用いた場合とほぼ同様の強度、伸度等の特性値を有し、かつ、透明性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。 In the case of a film, a raw material containing the polyester resin of the present invention can be molded by a known film-forming method. For example, the melt of the raw material is extruded from a T-die and then cooled with a casting roll to produce an unstretched sheet. The polyester resin of the present invention has a low content of foreign matter, a low content of diethylene glycol, and excellent thermal stability, so that stretching in the MD and TD directions can be performed with good operability. The stretching method may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and as the biaxial stretching method, either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching can be adopted. Then, a polyester film having properties such as strength and elongation almost the same as those when virgin polyester resin is used and excellent transparency can be obtained.
フィルムの厚みは、限定されないが、通常は１０～５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、必要に応じて、他の層（例えば、接着層、ヒートシール層、表面保護層、印刷層、意匠層等）と積層して積層体として使用することができるほか、その積層体を成形することにより上記のような各種の成形体として利用することもできる。 The thickness of the film is not limited, but can usually be set appropriately within the range of 10 to 50 μm. In addition, if necessary, it can be laminated with other layers (e.g., adhesive layer, heat seal layer, surface protection layer, print layer, design layer, etc.) to be used as a laminate, and the laminate can be molded to be used as the various molded products mentioned above.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、測定、評価は以下の方法により行った。 The following examples and comparative examples are presented to more specifically explain the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. Measurements and evaluations were performed using the following methods.
（ａ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒として、温度２０℃で測定した。
(a) Intrinsic Viscosity The intrinsic viscosity was measured at 20° C. using an equal weight mixture of phenol and tetrachloroethane as a solvent.
（ｂ）ＢＨＥＴ中、樹脂中の金属成分含有量
誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により、金属成分（Ｓｂ、Ｇｅ）の含有量を求めた。
(b) Metal Component Content in BHET and Resin The metal component (Sb, Ge) contents were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
（ｃ）ジエチレングリコール量
得られたポリエステル樹脂を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１：２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製「ＬＡ－４００型ＮＭＲ」装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、ジエチレングリコール含有量を求めた。
(c) Diethylene glycol content The obtained polyester resin was dissolved in a mixed solvent of deuterated hexafluoroisopropanol and deuterated chloroform in a volume ratio of 1:20, and 1 H-NMR was measured using a JEOL Ltd. "LA-400 NMR" apparatus. The diethylene glycol content was calculated from the integrated intensity of the proton peaks of each component in the obtained chart.
（ｄ）融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。
(d) Melting point (Tm)
The measurement was carried out using a PerkinElmer differential scanning calorimeter DSC-7 in a nitrogen stream at a temperature range of 25 to 280° C. and a heating rate of 20° C./min.
（ｄ）異物量
得られた樹脂の異物数の測定方法は、以下のようにして測定した。Ｏｐｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のフィッシュアイカウンター（ゲルカウンター）にて、押出機の温度２６０～２９０℃、回転数５０ｒｐｍ、巻き取り機の温度５０℃、回転数５ｍ／ｍiｎの条件にて膜厚０．１ｍｍのシートを作製し、シート１ｍ２あたりの粒子サイズ２５μｍ以上の異物数を検出して計測した。
(d) Amount of foreign matter The number of foreign matters in the obtained resin was measured as follows: A sheet with a thickness of 0.1 mm was produced under the conditions of an extruder temperature of 260 to 290°C, a rotation speed of 50 rpm, a winder temperature of 50°C, and a rotation speed of 5 m/min, and the number of foreign matters with a particle size of 25 μm or more per m2 of the sheet was detected and counted using a fish eye counter (gel counter) manufactured by Optical Control Systems.
（ｅ）紡糸操業性（切糸、昇圧）
切糸：２４時間連続して紡糸を行った間の切糸回数を数え、１回以下／２４時間・１６錘を「○」とし、２～４回／２４時間・１６錘を「△」とし、５回以上／２４時間・１６錘を「×」とした。
昇圧：２４時間連続して紡糸し、その間ノズルパック圧力を測定し、紡糸初期に設定した圧力よりも２ＭＰａ以上の昇圧が生じなかった場合を「○」、前記のような昇圧が生じた場合を「×」とした。
(e) Spinning operability (yarn cut, pressure rise)
Broken yarn: The number of times that the yarn broke during 24 hours of continuous spinning was counted. 1 time or less/24 hours, 16 spindles was marked as "○", 2 to 4 times/24 hours, 16 spindles was marked as "△", and 5 times or more/24 hours, 16 spindles was marked as "×".
Pressure increase: Spinning was carried out continuously for 24 hours, and the nozzle pack pressure was measured during that time. If the pressure did not increase by 2 MPa or more from the pressure set at the beginning of spinning, it was marked as "O", and if such a pressure increase occurred, it was marked as "X".
（ｈ）成形性
得られた容器（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数が９０個以上の場合、成形性が良好である（〇）とした。
(h) Moldability The thickness of the body of the obtained containers (100 samples) was measured, and those with a difference in thickness between the thickest and thinnest parts of up to 0.30 mm were deemed to pass. When the number of passing samples was 90 or more, the moldability was deemed to be good (◯).
（ｉ）成形品のヘーズ
ポリエステル樹脂を日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機に投入し、シリンダ温度２８５℃、金型温度４０℃で、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作製した。得られたプレートの濁度を日本電色工業社製の濁度系ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで評価した。この値が小さいほど透明性が良好であり、例えば、空気のヘーズは０％である。
(i) Haze of Molded Product The polyester resin was put into a NEX110 type injection molding machine manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd., and a plate having a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm was produced at a cylinder temperature of 285°C and a mold temperature of 40°C. The turbidity of the obtained plate was evaluated using a turbidity system MODEL 1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The smaller this value, the better the transparency; for example, the haze of air is 0%.
（ｊ）耐衝撃性
前記（ｈ）の成形性の評価にて、合格となった成形品（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数が９０本以上の場合、耐衝撃性が良好である（〇）と評価した。
（ｋ）フィルムの操業性（製膜性）
ポリエステルフィルムを連続して生産した状況において、下記の基準で評価した。
〇：２４時間以上連続して操業することができた。
×：２４時間の連続操業中に、Ｔダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等によって、フィルムを生産できない状況に陥った。
（ｌ）フィルムのヘーズ（％）
日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて各実施例及び比較例で得られた二軸延伸ＰＥＴ樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。
(j) Impact resistance Molded products (100 samples) that passed the moldability evaluation in (h) above were filled with 340 ml of tap water, and the molded products were dropped once each on a P tile from a height of 200 cm at room temperature with the bottom surface of the molded product facing downward and the side surface facing downward. If the number of molded products that did not break was 90 or more, the impact resistance was evaluated as good (◯).
(k) Film runnability (film formability)
The polyester film was continuously produced and evaluated according to the following criteria.
○: Operation was possible for more than 24 hours continuously.
x: During 24-hour continuous operation, the film could not be produced due to contamination of the lip surface of the T-die, film breakage, roll contamination, or the like.
(l) Haze of the film (%)
The haze of the central portion in the TD direction of the biaxially stretched PET resin film obtained in each of the Examples and Comparative Examples was measured using a haze meter (NDH4000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., in accordance with JIS K7136.
Ａ．ポリエステル樹脂について
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃及び圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー５０．０質量部とエチレングリコール６．０質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記）の撹拌機を回した状態で、５０．０質量部のＢＨＥＴをロータリーバルブを介して投入した。このときに、（全グリコール成分）／（全酸成分）のモル比（以下、Ｇ／Ａ）が１．７１となるように、原料を投入した。使用したＢＨＥＴ中に含まれる金属量（アンチモン、ゲルマニウム）は２１ｐｐｍであった。その後、２５０℃の熱処理条件下で１時間エステル化反応（工程（１））を行った。
そして、得られた反応生成物を、重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを１．０×１０－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、二酸化チタンのＥＧスラリーを０．２０質量％となるように加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ及び温度２７５℃で４時間、溶融重合反応を行い（工程（２））、ポリエステル樹脂（極限粘度：０．６６）を得た。得られたポリエステル樹脂中の金属成分含有量は１３３ｐｐｍであった。
A. Polyester Resin Example 1
A slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA/EG molar ratio = 1/1.6) was supplied to an esterification reactor and reacted under conditions of a temperature of 250°C and a pressure of 50 hPa to obtain an ethylene terephthalate oligomer (number average degree of polymerization: 5) with an esterification reaction rate of 95%.
50.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer and 6.0 parts by mass of ethylene glycol were charged into an esterification reactor, and then 50.0 parts by mass of BHET were charged through a rotary valve while the agitator of the esterification reactor (hereinafter referred to as "ES can") was rotating. At this time, the raw materials were charged so that the molar ratio (hereinafter, G/A) of (total glycol components)/(total acid components) was 1.71. The amount of metals (antimony, germanium) contained in the BHET used was 21 ppm. Then, the esterification reaction (step (1)) was carried out for 1 hour under heat treatment conditions at 250 ° C.
The reaction product thus obtained was pumped into a polycondensation reactor (hereinafter referred to as a PC can), after which 1.0×10 −4 mol/unit of antimony trioxide as a polymerization catalyst and 0.20 mass% of EG slurry of titanium dioxide were added, and the PC can was decompressed, and 60 minutes later, a melt polymerization reaction was carried out at a final pressure of 0.5 hPa and a temperature of 275° C. for 4 hours (step (2)), to obtain a polyester resin (intrinsic viscosity: 0.66). The metal component content in the obtained polyester resin was 133 ppm.
実施例２～７、比較例１～４、７
原料（ＢＨＥＴ、エチレンテレフタレートオリゴマー、テレフタル酸、エチレングリコール）の仕込み量、Ｇ／Ａ、工程（１）または工程（２）の反応温度を表１に記載の通りに変更し、ポリエステル樹脂を得た。
Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4 and 7
The amounts of raw materials (BHET, ethylene terephthalate oligomer, terephthalic acid, ethylene glycol), G/A, and reaction temperature in step (1) or step (2) were changed as shown in Table 1 to obtain polyester resins.
実施例８
テレフタル酸３５．０質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記）の撹拌機を回した状態で、６５．０質量部のＢＨＥＴをロータリーバルブを介して投入した。このときに、（全グリコール成分）／（全酸成分）のモル比（以下、Ｇ／Ａ）が１．１０となるように、原料を投入した。使用したＢＨＥＴ中に含まれる金属量（アンチモン、ゲルマニウム）は２１ｐｐｍであった。その後、２４０℃の熱処理条件下で１時間エステル化反応（工程（３））を行った。
そして、得られた反応生成物を、重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを１．０×１０－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、二酸化チタンのＥＧスラリーを０．２０質量％となるように加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ及び温度２７５℃で４時間、溶融重合反応を行い（工程（４））、ポリエステル樹脂（極限粘度：０．６２）を得た。
Example 8
35.0 parts by mass of terephthalic acid was charged into an esterification reactor, and then 65.0 parts by mass of BHET was charged through a rotary valve while the agitator of the esterification reactor (hereinafter referred to as "ES can") was rotating. At this time, the raw materials were charged so that the molar ratio (hereinafter, G/A) of (total glycol components)/(total acid components) was 1.10. The amount of metals (antimony, germanium) contained in the BHET used was 21 ppm. Then, an esterification reaction (step (3)) was carried out for 1 hour under heat treatment conditions at 240°C.
The obtained reaction product was then pumped into a polycondensation reactor (hereinafter referred to as a PC can), and antimony trioxide was added as a polymerization catalyst at 1.0× 10 mol/unit and EG slurry of titanium dioxide at 0.20 mass %. The PC can was then reduced in pressure, and 60 minutes later, a melt polymerization reaction was carried out at a final pressure of 0.5 hPa and a temperature of 275° C. for 4 hours (step (4)), to obtain a polyester resin (intrinsic viscosity: 0.62).
実施例９～１０、比較例５～６
原料（ＢＨＥＴ、テレフタル酸）の仕込み量、Ｇ／Ａ、工程（３）、工程（４）の反応温度を表１に記載の通りに変更し、ポリエステル樹脂を得た。
Examples 9 to 10, Comparative Examples 5 to 6
The amounts of raw materials (BHET, terephthalic acid), G/A, and reaction temperatures in steps (3) and (4) were changed as shown in Table 1 to obtain polyester resins.
なお、比較例２では、エステル化反応温度が低かったため、工程（１）において反応生成物を得ることができず、ポリエステル樹脂が得られなかった。また、比較例３では、重縮合反応温度が低かったため重合が進行せず、ポリエステル樹脂が得られなかった。また、比較例５ではＧ／Ａが低かったため、工程（１）において反応生成物を得ることができずに、ポリエステル樹脂が得られなかった。 In Comparative Example 2, the esterification reaction temperature was low, so no reaction product could be obtained in step (1), and no polyester resin was obtained. In Comparative Example 3, the polycondensation reaction temperature was low, so polymerization did not proceed, and no polyester resin was obtained. In Comparative Example 5, the G/A was low, so no reaction product could be obtained in step (1), and no polyester resin was obtained.
比較例８
ＢＨＥＴに代えて、リサイクルポリエステル原料（使用済みのポリエチレンテレフタレートボトルを粉砕したフレーク状のもの）（金属成分含有量１８０ｐｐｍ）を、Ｇ／Ａが１．２５となるように投入した。その後、２７５℃の熱処理条件下で１時間エステル化反応を行った。そして、重合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して、１．０×１０－４ｍｏｌ、酸化チタンのＥＧスラリーを酸化チタンの含有量が０．２０質量％となるように加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ及び温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
Comparative Example 8
Instead of BHET, recycled polyester raw material (flakes obtained by crushing used polyethylene terephthalate bottles) (metal content 180 ppm) was added so that G/A was 1.25. Then, an esterification reaction was carried out for 1 hour under heat treatment conditions at 275°C. Then, 1.0 x 10-4 mol of EG slurry of titanium oxide was added as a polymerization catalyst per 1 mol of acid component of polyester resin from which antimony trioxide was obtained so that the titanium oxide content was 0.20 mass%, and the PC can was decompressed and after 60 minutes, a melt polymerization reaction was carried out at a final pressure of 0.5 hPa and a temperature of 280°C for 4 hours to obtain a polyester resin.
実施例、比較例で得られたポリエステル樹脂、およびその評価結果について、表２に示す。 The polyester resins obtained in the examples and comparative examples and their evaluation results are shown in Table 2.
Ｂ．ポリエステル樹脂を用いた繊維について
実施例、比較例で得たポリエステル樹脂をエクストルーダー型溶融紡糸機によって、樹脂温度３００℃、濾過粒度１５μｍのフィルターを備えた紡糸ノズル（孔径０．２ｍｍ、孔数７２ホール）より紡出し、３２５０ｍ／分の紡糸速度で巻き取った。得られた半未延伸糸を延伸装置にて延伸温度１６０℃、延伸倍率１．６倍で延伸し、繊度８４ｄｔｅｘの延伸マルチフィラメント糸を得た。
評価結果を表２に示す。
B. Fibers using polyester resin The polyester resins obtained in the examples and comparative examples were spun by an extruder-type melt spinning machine from a spinning nozzle (hole diameter 0.2 mm, number of holes 72 holes) equipped with a filter having a resin temperature of 300°C and a filtration particle size of 15 μm, and wound up at a spinning speed of 3250 m/min. The obtained semi-undrawn yarn was drawn by a drawing device at a drawing temperature of 160°C and a draw ratio of 1.6 times to obtain a drawn multifilament yarn having a fineness of 84 dtex.
The evaluation results are shown in Table 2.
Ｃ．ポリエステル樹脂を用いた成形品について
実施例、比較例で得たポリエステル樹脂を結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し、１７５℃で４時間乾燥後、予備加熱機に送り、２１０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス雰囲気下にて固相重合反応を２１０℃で３０時間行い、極限粘度１．２１のポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られたポリエステル樹脂をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度２８０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して３５０ｍｌの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
評価結果を表２に示す。
C. Molded Articles Using Polyester Resin The polyester resins obtained in the Examples and Comparative Examples were continuously fed to a crystallizer and crystallized at 150°C, then fed to a dryer and dried at 175°C for 4 hours, then sent to a preheater and heated to 210°C, then fed to a solid-state polymerizer, where a solid-state polymerization reaction was carried out at 210°C for 30 hours in a nitrogen gas atmosphere, to obtain a polyester resin having an intrinsic viscosity of 1.21.
The polyester resin obtained by the solid-state polymerization reaction was chipped and dried, and then the resin was extruded at an extrusion temperature of 280°C using a direct blow molding machine (manufactured by Tahara Co., Ltd.) to form a cylindrical parison, which was then sandwiched between metal molds while still in a softened state, the bottom was formed, and the bottle was blown to form a bottle. At this time, the bottom was formed when the parison had a diameter of 3 cm and a length of 25 cm, and a 350 ml hollow container (direct blow molded product) was obtained by blow molding.
The evaluation results are shown in Table 2.
Ｄ．ポリエステル樹脂を用いたフィルムについて（実施例１１～１２、比較例９～１０）
実施例１、２、および比較例１、４で得たポリエステル樹脂をそれぞれ９３．５質量％、シリカ粒子を１．５質量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂をマスターチップとして６．５質量％混合し、両樹脂を押出機内で溶融混錬し、Tダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に音調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、約１５０μｍの厚みの未延伸シートを製造した。次いで、この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、ＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２１５℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った後に巻き取った。このようにして、厚み１５μｍの二軸延伸ＰＥＴ樹脂フィルムを得た。
評価結果を表３に示す。
D. Films using polyester resin (Examples 11 to 12, Comparative Examples 9 to 10)
The polyester resins obtained in Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 4 were mixed in an amount of 93.5% by mass, and 6.5% by mass of polyethylene terephthalate resin containing 1.5% by mass of silica particles was mixed as a master chip, and both resins were melted and kneaded in an extruder, fed to a T-die and discharged into a sheet, wound around a metal drum tuned to 20 ° C, cooled, and wound up to produce an unstretched sheet with a thickness of about 150 μm. Next, the end of this unstretched sheet was held by a clip of a tenter-type simultaneous biaxial stretching device, and simultaneously biaxially stretched at a stretch ratio of 3.0 times in the MD direction and 3.3 times in the TD direction under the condition of 180 ° C, and then heat-treated at 215 ° C for 4 seconds with a relaxation rate of 5% in the TD direction, slowly cooled to room temperature, and wound up after corona discharge treatment on one side. In this way, a biaxially stretched PET resin film with a thickness of 15 μm was obtained.
The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１～１０で得られたポリエステル樹脂は、重合中に発生する熱劣化物等の異物が低減されており、繊維や成形品、フィルムとした場合の品質に優れるものであった。
比較例１では、エステル化反応温度が高かったため、得られたポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの含有量が多くなったことから、異物量が多く、成形性、透明性、耐衝撃性に劣る成形品となった。
比較例４では、重縮合反応温度が高かったため、得られたポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの含有量が多くなったことから、異物量が多く、成形性、透明性、耐衝撃性に劣る成形品となった。
比較例６では、エステル化反応温度が高かったため、得られたポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの含有量が多くなったことから、成形性、透明性、耐衝撃性に劣る成形品となった。
比較例７では、原料としてビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートのみを用いたところ、異物量が多くなり、透明性に劣るものとなった。
比較例８では、使用済みポリエチレンテレフタレートボトル由来の原料を用い、エステル化反応温度、重縮合反応温度を高くしたところ、異物量が多くなり、透明性に劣るものとった。
The polyester resins obtained in Examples 1 to 10 had reduced amounts of foreign matter such as heat degradation products generated during polymerization, and were excellent in quality when made into fibers, molded articles, or films.
In Comparative Example 1, the esterification reaction temperature was high, and therefore the diethylene glycol content in the obtained polyester resin was high, resulting in a molded product with a large amount of foreign matter and poor moldability, transparency, and impact resistance.
In Comparative Example 4, the polycondensation reaction temperature was high, and therefore the diethylene glycol content in the obtained polyester resin was high, resulting in a molded product with a large amount of foreign matter and poor moldability, transparency, and impact resistance.
In Comparative Example 6, the esterification reaction temperature was high, and therefore the content of diethylene glycol in the obtained polyester resin was high, resulting in a molded product inferior in moldability, transparency and impact resistance.
In Comparative Example 7, when only bis-2-hydroxyethyl terephthalate was used as the raw material, the amount of foreign matter was increased and the transparency was poor.
In Comparative Example 8, a raw material derived from a used polyethylene terephthalate bottle was used, and the esterification reaction temperature and the polycondensation reaction temperature were increased, resulting in a large amount of foreign matter and poor transparency.
実施例１１、１２から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂から得られたフィルムは、操業性、透明性に優れるものであった。
As is clear from Examples 11 and 12, the films obtained from the polyester resin of the present invention were excellent in workability and transparency.
Claims (6)
（１）エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートを添加し、２００～２８０℃の熱処理条件下でエステル化反応を行うことにより反応生成物を得る工程
（２）前記反応生成物に重合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程 A method for producing the polyester resin according to claim 1, comprising the following steps (1) and (2):
(1) A step of adding bis-2-hydroxyethyl terephthalate to a mixture containing ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol, and carrying out an esterification reaction under heat treatment conditions of 200 to 280°C to obtain a reaction product. (2) A step of adding a polymerization catalyst to the reaction product, and carrying out a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and a reduced pressure of 1.0 hPa or less.
（３）ビスー２ーヒドロキシエチルテレフタレートにテレフタル酸を添加し、２００～２５０℃の熱処理条件下でエステル化反応を行うことにより反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に重合触媒を添加し、温度２６０～２８５℃及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程 A method for producing the polyester resin according to claim 1, comprising the following steps (3) and (4):
(3) A step of adding terephthalic acid to bis-2-hydroxyethyl terephthalate and carrying out an esterification reaction under heat treatment conditions of 200 to 250°C to obtain a reaction product. (4) A step of adding a polymerization catalyst to the reaction product and carrying out a polycondensation reaction at a temperature of 260 to 285°C and a reduced pressure of 1.0 hPa or less.
A film comprising the resin of claim 1.
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