JP2024065002A - Artificial leather - Google Patents
Artificial leather Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024065002A JP2024065002A JP2023141987A JP2023141987A JP2024065002A JP 2024065002 A JP2024065002 A JP 2024065002A JP 2023141987 A JP2023141987 A JP 2023141987A JP 2023141987 A JP2023141987 A JP 2023141987A JP 2024065002 A JP2024065002 A JP 2024065002A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- artificial leather
- polyurethane resin
- fiber
- less
- fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 155
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 104
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 52
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 47
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 36
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 31
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 29
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 25
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 21
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 12
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 9
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 8
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 7
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009981 jet dyeing Methods 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJQXCDYVZAHXNS-UHFFFAOYSA-N methadone hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(CC(C)N(C)C)(C(=O)CC)C1=CC=CC=C1 FJQXCDYVZAHXNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NCNC1=CC=CC=C1 OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylpentane-1,5-diol Chemical compound CCC(CO)CC(CC)CO OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diol Chemical compound OCC(C)CCCCCCO SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.2.2]dodeca-1(10),8,11-triene-2,7-dione Chemical group O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001584775 Tunga penetrans Species 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000007979 citrate buffer Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010014 continuous dyeing Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical compound OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N dialuminum;cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Co+2].[Co+2] CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000401 methanolic extract Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001123 polycyclohexylenedimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000874 polytetramethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010020 roller printing Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- IBBQVGDGTMTZRA-UHFFFAOYSA-N sodium;2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound [Na].OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O IBBQVGDGTMTZRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000012192 staining solution Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】 柔軟な風合いや高級感のある外観品位と、優れた形態安定性や強度、耐摩耗性とを両立した人工皮革を提供すること。【解決手段】 平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂からなる極細繊維を含む繊維構造物と、ポリウレタン樹脂とを含有する人工皮革であって、前記ポリウレタン樹脂がウレア結合を有し、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が３５００００以上６０００００以下である、人工皮革。【選択図】 図１[Problem] To provide an artificial leather that combines a soft feel and a high-quality appearance with excellent shape stability, strength, and abrasion resistance. [Solution] The artificial leather contains a fiber structure containing ultrafine fibers made of a thermoplastic resin and having an average single fiber diameter of 0.1 μm to 10.0 μm, and a polyurethane resin, the polyurethane resin having a urea bond, and the weight-average molecular weight of the polyurethane resin being 350,000 to 600,000. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、人工皮革に関する。 The present invention relates to artificial leather.
主として極細繊維を含む繊維構造物と、高分子弾性体とを含有する人工皮革は、天然皮革に比べて耐久性が高く、品質も均一にできることから、車両内装材、インテリア、靴、衣料など、様々な分野で使用されている。この人工皮革が車両のシートや家具などに使用される際には、良好な風合いと高級感を感じさせる外観品位に加えて、形態安定性や強度、摩擦に対する耐久性（耐摩耗性）もその特性として求められる。 Artificial leather, which mainly contains a fiber structure containing ultrafine fibers and a polymer elastomer, is more durable than natural leather and can be made of uniform quality, so it is used in a variety of fields, including vehicle interior materials, interior goods, shoes, and clothing. When this artificial leather is used for vehicle seats, furniture, etc., in addition to a good texture and an appearance that gives a sense of luxury, the properties required include shape stability, strength, and durability against friction (abrasion resistance).
この人工皮革における外観品位と耐久性との両立を図る技術として、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１では、極細繊維とポリウレタンからなる立毛調皮革様シート状物において、前記のポリウレタンがポリカーボネートジオールを特定量含むポリマージオールを用いてなり、前記のシート状物中に該ポリウレタンが特定量含有されてなることを特徴とする立毛調皮革様シート状物が提案されている。 Several proposals have been made so far as a technique for achieving both high appearance quality and durability in this artificial leather. For example, Patent Document 1 proposes a napped leather-like sheet material made of ultrafine fibers and polyurethane, in which the polyurethane is made using a polymer diol containing a specific amount of polycarbonate diol, and the sheet material contains a specific amount of the polyurethane.
また、特許文献２では、極細繊維が絡合してなる不織布とポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーからなるシート状物において、前記のポリウレタンが特定の構造であるポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ポリウレタンであり、そのポリウレタンのゲル化点が特定の範囲であるシート状物が提案されている。 Patent Document 2 also proposes a sheet-like material made of a nonwoven fabric formed by entanglement of ultrafine fibers and an elastic resin binder whose main component is polyurethane, in which the polyurethane is a polycarbonate-based polyurethane having a polycarbonate skeleton with a specific structure, and the gel point of the polyurethane is within a specific range.
特許文献１で提案された技術は、一定の外観品位と耐光性などの耐久性を有する人工皮革を得ることができるものである。しかしながら、単純に人工皮革中のポリウレタンの含有量やそのポリウレタン中のポリカーボネートジオールの含有量のみを調整しても、外観品位と耐久性の両立は難しい。例えば、ポリウレタン中のポリカーボネートジオールの含有量が過剰である場合には風合いが硬いものとなる傾向にあり、逆に過少である場合には耐久性が十分ではないものとなる傾向にある。 The technology proposed in Patent Document 1 makes it possible to obtain artificial leather that has a certain level of appearance quality and durability, such as light resistance. However, simply adjusting the content of polyurethane in the artificial leather or the content of polycarbonate diol in that polyurethane makes it difficult to achieve both appearance quality and durability. For example, if the content of polycarbonate diol in the polyurethane is excessive, the texture tends to be hard, and conversely, if the content is too low, the durability tends to be insufficient.
一方、特許文献２で提案された技術は、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンのゲル化点を調整することで、ある程度柔軟な風合いと耐久性とを両立させた人工皮革を得ることができるものである。しかしながら、ポリカーボネートジオール以外のジオール成分を用いたポリウレタンについては特段の言及がなく、依然として、どのようなポリウレタンであったとしても、良好な風合いと高級感を感じさせる外観品位とを兼ね備え、さらに、形態安定性や強度、耐摩耗性を有する人工皮革を提供できる技術が求められている。 On the other hand, the technology proposed in Patent Document 2 is capable of obtaining artificial leather that combines a certain degree of softness and durability by adjusting the gel point of polyurethane using polycarbonate diol. However, there is no specific mention of polyurethane using diol components other than polycarbonate diol, and there is still a demand for technology that can provide artificial leather that combines a good texture and a high-quality appearance, regardless of the polyurethane, and that also has shape stability, strength, and abrasion resistance.
そこで本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、柔軟な風合いや高級感のある外観品位と、優れた形態安定性や強度、耐摩耗性とを両立した人工皮革を提供することにある。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide artificial leather that combines a soft feel and a luxurious appearance with excellent shape stability, strength, and abrasion resistance.
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、人工皮革を構成するポリウレタン樹脂を特定の結合を有するものとし、かつ、前記のポリウレタン樹脂の重量平均分子量を特定の範囲とすることで、良好な風合いと高級感を感じさせる外観品位とを兼ね備え、さらに、形態安定性や強度、耐摩耗性を有する人工皮革が得られることを見出した。 As a result of extensive research conducted by the inventors in order to achieve the above object, it was discovered that by making the polyurethane resin that constitutes the artificial leather have specific bonds and by setting the weight-average molecular weight of the polyurethane resin within a specific range, it is possible to obtain artificial leather that has a good texture and an appearance that gives a sense of luxury, and further has shape stability, strength, and abrasion resistance.
本発明は、これら知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。 The present invention has been completed based on these findings, and provides the following:
［１］ 平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂からなる極細繊維を含む繊維構造物と、ポリウレタン樹脂とを含有する人工皮革であって、前記ポリウレタン樹脂がウレア結合を有し、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が３５００００以上６０００００以下である、人工皮革。 [1] An artificial leather containing a fiber structure including ultrafine fibers made of a thermoplastic resin and having an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less, and a polyurethane resin, the polyurethane resin having a urea bond and a weight average molecular weight of 350,000 or more and 600,000 or less.
［２］ 前記ポリウレタン樹脂の含有量が１０質量％以上６０質量％以下である、前記［１］に記載の人工皮革。 [2] The artificial leather described in [1] above, in which the content of the polyurethane resin is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
［３］ 単位目付あたりの、直交する２方向の３０％円形モジュラスの合計値が、１．２０（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上１．７０（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以下である、前記［１］または［２］に記載の人工皮革。 [3] The artificial leather according to [1] or [2], wherein the total value of 30% circular modulus in two perpendicular directions per unit area is 1.20 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ) or more and 1.70 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ) or less.
［４］ 染料によって着色されてなる、前記［１］～［３］のいずれかに記載の人工皮革。 [4] The artificial leather described in any one of [1] to [3] above, which is colored with a dye.
本発明によれば、良好な風合いと高級感を感じさせる外観品位とを兼ね備え、さらに、形態安定性や強度、耐摩耗性を有する人工皮革が得られる。 The present invention provides artificial leather that has both a good texture and a high-quality appearance, as well as shape stability, strength, and abrasion resistance.
本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂からなる極細繊維を含む繊維構造物と、ポリウレタン樹脂とを含有する人工皮革であって、前記ポリウレタン樹脂がウレア結合を有し、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が３５００００以上６０００００以下である。以下に、これらの構成要素について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではなく、そして、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 The artificial leather of the present invention is an artificial leather containing a fiber structure including ultrafine fibers made of a thermoplastic resin and having an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less, and a polyurethane resin, the polyurethane resin having a urea bond and a weight average molecular weight of 350,000 or more and 600,000 or less. These components are described in detail below, but the present invention is not limited to the scope described below as long as it does not exceed the gist of the invention, and various modifications are possible within the scope of the invention.
［繊維構造物］
まず、本発明の人工皮革に係る繊維構造物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂からなる極細繊維を含む。
[Textile structure]
First, the fiber structure according to the artificial leather of the present invention contains ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less, and made of a thermoplastic resin.
この熱可塑性樹脂としては、「ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエステルエラストマー等」のポリエステル系樹脂、「ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミドエラストマー等」のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポレオレフィン系樹脂およびアクリルニトリル系樹脂など、繊維形態を形成することができる樹脂ならば使用可能であるが、耐久性、特には機械的強度、耐熱性等の観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく使用される。なお、この発明において、「ポリエステル系樹脂」とは、繰り返し単位に占める当該ポリエステル単位のモル分率が８０モル％～１００モル％である樹脂のことを指す。特記がない限り、「・・・系樹脂」との記載があるものは同様である。 As the thermoplastic resin, any resin that can be formed into a fiber form can be used, such as polyester-based resins such as "polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyester elastomers," polyamide-based resins such as "polyamide 6, polyamide 66, and polyamide elastomers," polyurethane-based resins, polyolefin-based resins, and acrylonitrile-based resins. However, polyester-based resins are preferably used from the viewpoints of durability, particularly mechanical strength and heat resistance. In this invention, "polyester-based resin" refers to a resin in which the molar fraction of the polyester unit in the repeating unit is 80 mol % to 100 mol %. Unless otherwise specified, the term "...-based resin" is used in the same sense.
前記のポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレ－ト、およびポリエチレン－１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート等が挙げられる。中でも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレート、または主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が好適に使用される。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and polyethylene-1,2-bis(2-chlorophenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate. Among these, polyethylene terephthalate, which is the most widely used, or a polyester copolymer mainly containing ethylene terephthalate units is preferably used.
また、前記のポリエステル系樹脂として、単一のポリエステルを用いても、異なる２種以上のポリエステルを用いてもよいが、異なる２種以上のポリエステルを用いる場合には、２種以上の成分の相溶性の観点から、用いるポリエステルの固有粘度（ＩＶ値）の差は０．５０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。 As the polyester-based resin, a single polyester or two or more different polyesters may be used. When two or more different polyesters are used, the difference in intrinsic viscosity (IV value) of the polyesters used is preferably 0.50 or less, and more preferably 0.30 or less, from the viewpoint of compatibility of the two or more components.
本発明において、固有粘度は以下の方法により算出されるものとする。
（１）オルソクロロフェノール１０ｍＬ中に試料ポリマーを０．８ｇ溶かす。
（２）２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下式により算出し、小数点以下第三位で四捨五入する
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
固有粘度（ＩＶ値）＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
（ここで、ηはポリマー溶液の粘度、η０はオルソクロロフェノールの粘度、ｔは溶液の落下時間（秒）、ｄは溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ０はオルソクロロフェノールの落下時間（秒）、ｄ０はオルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ表す。）。
In the present invention, the intrinsic viscosity is calculated by the following method.
(1) Dissolve 0.8 g of a sample polymer in 10 mL of orthochlorophenol.
(2) Using an Ostwald viscometer at a temperature of 25°C, calculate the relative viscosity ηr using the following formula and round off to two decimal places: ηr = η/ η0 = (t x d)/( t0 x d0 )
Intrinsic viscosity (IV value) = 0.0242 η r + 0.2634
(Here, η represents the viscosity of the polymer solution, η 0 represents the viscosity of orthochlorophenol, t represents the falling time of the solution (seconds), d represents the density of the solution (g/cm 3 ), t 0 represents the falling time of orthochlorophenol (seconds), and d 0 represents the density of orthochlorophenol (g/cm 3 ).
また、本発明に係る極細繊維は、その平均単繊維直径が、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である。極細繊維の平均単繊維直径の範囲について、この下限が０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であることにより、染色後の発色性や耐光および摩擦堅牢性、紡糸時の安定性に優れた効果を奏する。一方、前記の範囲について、この上限が１０．０μｍ以下、好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下であることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れた人工皮革が得られる。 The ultrafine fibers according to the present invention have an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less. By setting the lower limit of the range of the average single fiber diameter of the ultrafine fibers to 0.1 μm or more, and preferably 0.5 μm or more, excellent effects are achieved in terms of color development after dyeing, light fastness and friction fastness, and stability during spinning. On the other hand, by setting the upper limit of the above range to 10.0 μm or less, preferably 8.0 μm or less, and more preferably 6.0 μm or less, an artificial leather with excellent surface quality that is dense and soft to the touch can be obtained.
本発明において、極細繊維の平均単繊維直径とは、人工皮革断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０型」など）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の極細繊維をランダムに１０本選び、単繊維直径を測定して１０本の算術平均値を計算して、小数点以下第二位で四捨五入することにより算出されるものとする。 In the present invention, the average single fiber diameter of ultrafine fibers is calculated by taking a scanning electron microscope (SEM, for example, Keyence Corporation's "VHX-D500/D510 type") photograph of the cross section of the artificial leather, randomly selecting 10 ultrafine fibers that are circular or elliptical and close to circular, measuring the single fiber diameter, calculating the arithmetic average value of the 10 fibers, and rounding off to one decimal place.
なお、本発明に係る極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面の断面形状を採用することもできる。この場合、極細繊維の平均単繊維直径は、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めることとする。 From the viewpoint of processing operability, the cross-sectional shape of the ultrafine fibers according to the present invention is preferably a round cross-section, but it is also possible to adopt irregular cross-sectional shapes such as oval, flat, triangular, and other polygonal, sectoral, cross, hollow, Y-shaped, T-shaped, and U-shaped cross-sections. In this case, the average single fiber diameter of the ultrafine fibers is determined by first measuring the cross-sectional area of the single fiber and then calculating the diameter when the cross-section is regarded as a circle.
本発明において、特に人工皮革を濃色に発色させる場合などには、極細繊維を構成する熱可塑性樹脂に、粒子径の平均が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下の黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料を含むことが好ましい。 In the present invention, particularly when the artificial leather is to be colored in a dark color, it is preferable that the thermoplastic resin constituting the ultrafine fibers contains a black pigment or a chromatic fine particle oxide pigment having an average particle size of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less.
ここでいう粒子径とは、黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料が極細繊維中に存在している状態での粒子径のことであり、一般に二次粒子径とよばれるもののことをいう。また、「有彩色」とは、ＣＩＥＬＡＢ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、彩度Ｃ＊が１０以上の色のことを言い、「有彩色微粒子酸化物顔料」とは、微粒子酸化物顔料のうち、有彩色を呈するものを指し、酸化亜鉛や酸化チタン等の白色の酸化物顔料は含まないものとする。 The particle size referred to here is the particle size when the black pigment or the chromatic fine oxide pigment is present in the ultrafine fiber, and is generally referred to as the secondary particle size. In addition, "chromatic color" refers to a color with a chroma C * of 10 or more in the CIELAB1976L * a * b * color space, and "chromatic fine oxide pigment" refers to fine oxide pigments that exhibit chromatic colors, and does not include white oxide pigments such as zinc oxide and titanium oxide.
粒子径の平均の範囲について、その下限が好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であることにより、黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料が極細繊維の内部に把持されるため極細繊維からの脱落が抑制される。一方、粒子径の平均の範囲について、その上限が好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１６μｍ以下であることにより、紡糸時の安定性と糸強度に優れたものとなる。 The lower limit of the average particle size range is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.07 μm or more, so that the black pigment or chromatic fine oxide pigment is held inside the ultrafine fibers and is prevented from falling off from the ultrafine fibers. On the other hand, the upper limit of the average particle size range is preferably 0.20 μm or less, more preferably 0.18 μm or less, and even more preferably 0.16 μm or less, so that the stability during spinning and the yarn strength are excellent.
なお、本発明において、上記の粒子径は、以下の方法によって測定、算出される値のことを指す。
（１） 極細繊維の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ５μｍ～１０μｍの超薄切片を作製する。
（２） 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて超薄切片中の繊維断面を１００００倍で観察する。
（３） 画像解析ソフトを使用して、観察像の２．３μｍ×２．３μｍの視野の中に含まれる黒色顔料（ａ１）または有彩色微粒子酸化物顔料（ａ２）の粒子径の円相当径を２０点測定する。２．３μｍ×２．３μｍの視野の中に含まれる黒色顔料（ａ１）または有彩色微粒子酸化物顔料（ａ２）の粒子が２０点未満しか存在しない場合には、存在する黒色顔料（ａ１）または有彩色微粒子酸化物顔料（ａ２）の粒子径の円相当径をすべて測定する。
（４） 測定した２０点の粒子径について、算術平均値（μｍ）を算出し、小数点以下第３位を四捨五入する。
In the present invention, the above particle size refers to a value measured and calculated by the following method.
(1) An ultrathin section having a thickness of 5 μm to 10 μm is prepared in the cross-sectional direction perpendicular to the longitudinal direction of the ultrafine fiber.
(2) Observe the cross section of the fiber in the ultrathin section at 10,000x magnification using a transmission electron microscope (TEM).
(3) Using image analysis software, measure the circle-equivalent particle diameters of 20 points of the black pigment (a1) or chromatic fine-particle oxide pigment (a2) particles contained within a 2.3 μm × 2.3 μm visual field of the observed image. When there are fewer than 20 particles of the black pigment (a1) or chromatic fine-particle oxide pigment (a2) contained within a 2.3 μm × 2.3 μm visual field, measure the circle-equivalent particle diameters of all the particles of the black pigment (a1) or chromatic fine-particle oxide pigment (a2) present.
(4) Calculate the arithmetic mean value (μm) of the particle diameters measured at the 20 points, and round off to two decimal places.
極細繊維を形成する熱可塑性樹脂に含まれる黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料の含有量は、極細繊維の質量に対して０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。顔料の含有量の範囲について、その下限が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは０．９質量％以上であることにより、濃色の発色性に優れるものとなる。一方、顔料の含有量の範囲について、その上限が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．６質量％以下であることにより、強度や伸度などの物理特性の高い人工皮革とすることができる。 The content of black pigment or chromatic fine oxide pigment contained in the thermoplastic resin forming the ultrafine fibers is preferably 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less relative to the mass of the ultrafine fibers. The lower limit of the pigment content range is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, and even more preferably 0.9% by mass or more, so that the color development of dark colors is excellent. On the other hand, the upper limit of the pigment content range is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.8% by mass or less, and even more preferably 1.6% by mass or less, so that the artificial leather has high physical properties such as strength and elongation.
本発明に係る黒色顔料としては、カーボンブラックや黒鉛などの炭素系黒色顔料や四酸化三鉄、銅・クロムの複合酸化物などの酸化物系黒色顔料を用いることができる。細かい粒子径のものが得られやすく、また、ポリマーへの分散性に優れる観点から、黒色顔料がカーボンブラックであることが好ましい。 The black pigment used in the present invention may be a carbon-based black pigment such as carbon black or graphite, or an oxide-based black pigment such as triiron tetroxide or a composite oxide of copper and chromium. From the viewpoints of easily obtaining a fine particle size and excellent dispersibility in polymers, it is preferable that the black pigment is carbon black.
また、本発明に係る有彩色微粒子酸化物顔料としては、目標とする色彩に近い公知の顔料を使用することができ、例えば、オキシ水酸化鉄（例：大日精化株式会社製“ＴＭ イエロー ８１７０”）、酸化鉄（例：大日精化株式会社製“ＴＭ レッド ８２７０”）、アルミン酸コバルト（例：大日精化株式会社製“ＴＭ ブルー ３４９０Ｅ”）等が挙げられる。 As the chromatic fine particle oxide pigment according to the present invention, known pigments close to the target color can be used, such as iron oxyhydroxide (e.g., "TM Yellow 8170" manufactured by Dainichiseika Chemicals Co., Ltd.), iron oxide (e.g., "TM Red 8270" manufactured by Dainichiseika Chemicals Co., Ltd.), and cobalt aluminate (e.g., "TM Blue 3490E" manufactured by Dainichiseika Chemicals Co., Ltd.).
また、極細繊維を構成する熱可塑性樹脂には、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。 In addition, inorganic particles such as titanium oxide particles, lubricants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, conductive agents, heat storage agents, antibacterial agents, etc. can be added to the thermoplastic resin that constitutes the ultrafine fibers, as necessary, within the scope that does not impair the object of the present invention.
本発明で用いられる繊維構造物としては、前記の極細繊維で構成されてなる、織物や編物、不織布、これらを構成要素として含む繊維絡合体等が挙げられ、用途や目的毎に要求されるコストおよび特性に応じて適宜使い分けることができる。中でも、織物や編物を繊維構造物として用いた場合には、厚みや品位の均一性に優れた人工皮革とすることができる。また、不織布や不織布を構成要素として含む繊維絡合体を繊維構造物として用いた場合には、表面を起毛した際に、充実感のある風合いや微細な立毛による品位に優れた人工皮革を得ることができる。 The fiber structures used in the present invention include woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, and fiber entanglements containing these as components, all of which are made of the ultrafine fibers described above. They can be used appropriately depending on the cost and properties required for each application or purpose. In particular, when woven fabrics or knitted fabrics are used as the fiber structures, artificial leather with excellent uniformity in thickness and quality can be obtained. Furthermore, when nonwoven fabrics or fiber entanglements containing nonwoven fabrics as components are used as the fiber structures, artificial leather with a rich texture and excellent quality due to fine nap can be obtained when the surface is raised.
なお、本発明において、「不織布を構成要素として含む繊維絡合体」であるとは、繊維絡合体が不織布である態様、後述するような、繊維絡合体が不織布と織物とが絡合一体化されてなる態様、さらには、繊維絡合体が不織布と織物以外の基材と絡合一体化されてなる態様等のことを示す。「織物（あるいは編物）を構成要素として含む繊維絡合体」も同様である。 In the present invention, "a fiber-entangled body containing a nonwoven fabric as a component" refers to an embodiment in which the fiber-entangled body is a nonwoven fabric, an embodiment in which a nonwoven fabric and a woven fabric are entangled and integrated as described below, and an embodiment in which a fiber-entangled body is entangled and integrated with a nonwoven fabric and a substrate other than a woven fabric. The same is true for "a fiber-entangled body containing a woven fabric (or knitted fabric) as a component".
不織布の形態としては、主としてフィラメントから構成される長繊維不織布と、主として１００ｍｍ以下の繊維から構成される短繊維不織布がある。不織布の形態として長繊維不織布とする場合においては、強度に優れる人工皮革を得られるため、好ましい。一方、短繊維不織布とする場合においては、長繊維不織布の場合に比べて人工皮革の厚さ方向に配向する繊維を多くすることができ、起毛させた際の人工皮革の表面に高い緻密感を有させることができる。 Nonwoven fabrics are available in the form of long fiber nonwoven fabrics mainly made up of filaments, and short fiber nonwoven fabrics mainly made up of fibers of 100 mm or less. Long fiber nonwoven fabrics are preferred because they produce artificial leather with excellent strength. On the other hand, short fiber nonwoven fabrics can have more fibers oriented in the thickness direction of the artificial leather than long fiber nonwoven fabrics, and the artificial leather can have a denser surface when raised.
短繊維不織布を用いる場合の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である。繊維長の範囲について、その上限が好ましくは９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下であることにより、良好な品位と風合いとなる。他方、繊維長の範囲について、その下限が好ましくは２５ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上であることにより、耐摩耗性に優れた人工皮革とすることができる。 When using a short fiber nonwoven fabric, the fiber length of the ultrafine fibers is preferably 25 mm or more and 90 mm or less. The upper limit of the fiber length range is preferably 90 mm or less, more preferably 80 mm or less, and even more preferably 70 mm or less, which results in good quality and texture. On the other hand, the lower limit of the fiber length range is preferably 25 mm or more, more preferably 35 mm or more, and even more preferably 40 mm or more, which results in an artificial leather with excellent abrasion resistance.
本発明に係る人工皮革を構成する繊維構造物の目付は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．２ 単位面積当たりの質量（ＩＳＯ法）」で測定され、５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。前記の繊維構造物の目付の範囲について、その下限が好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ２以上であることで、充実感のある、風合いの優れた人工皮革とすることができる。一方、前記の繊維構造物の目付の範囲について、その上限が好ましくは４００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ２以下であることで成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。 The basis weight of the fiber structure constituting the artificial leather according to the present invention is preferably in the range of 50 g/ m2 or more and 400 g/ m2 or less, as measured by "6.2 Mass per unit area (ISO method)" of JIS L1913:2010 "General nonwoven fabric test method". The lower limit of the basis weight range of the fiber structure is preferably 50 g/ m2 or more, more preferably 80 g/ m2 or more, so that the artificial leather has a solid feel and excellent texture. On the other hand, the upper limit of the basis weight range of the fiber structure is preferably 400 g/ m2 or less, more preferably 300 g/ m2 or less, so that the artificial leather has excellent moldability and is flexible.
本発明の人工皮革は、繊維構造物として、極細繊維で構成されてなる不織布と、織物とが絡合一体化されてなる繊維絡合体とすることも好ましい。具体的には、この不織布の内部もしくは片側の表面に織物が積層されてなるものである。このようにすることで、人工皮革の強度や形態安定性が優れたものとなる。 The artificial leather of the present invention is preferably a fiber entanglement body in which a nonwoven fabric made of ultrafine fibers is entangled with a woven fabric as the fiber structure. Specifically, the woven fabric is laminated inside the nonwoven fabric or on one surface of the nonwoven fabric. This provides the artificial leather with excellent strength and shape stability.
この場合において、織物を構成する繊維の種類としては、フィラメントヤーン、紡績糸、フィラメントヤーンと紡績糸の混合複合糸などを用いることが好ましく、耐久性、特には機械的強度等の観点から、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂からなるマルチフィラメントを用いることがより好ましい。 In this case, the type of fiber that constitutes the woven fabric is preferably filament yarn, spun yarn, or a composite yarn made of filament yarn and spun yarn, and from the standpoint of durability, particularly mechanical strength, it is more preferable to use a multifilament made of polyester resin or polyamide resin.
また、前記の織物を構成する繊維には、機械的強度等の観点から、黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料を含有しないことが好ましい。 In addition, from the standpoint of mechanical strength, etc., it is preferable that the fibers constituting the above-mentioned woven fabric do not contain black pigments or chromatic fine particle oxide pigments.
前記の織物を構成する繊維の平均単繊維直径は、１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。この繊維の平均単繊維直径の範囲について、その上限が好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１３μｍ以下であることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られるだけでなく、人工皮革の表面に織物の繊維が露出した場合でも、染色後に顔料を含有する極細繊維との色相差が小さくなるため、表面の色相の均一性を損なうことがない。一方、前記の織物を構成する繊維の平均単繊維直径の範囲について、その下限が１μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上であることにより、人工皮革としての製品の形態安定性が向上する。 The average single fiber diameter of the fibers constituting the woven fabric is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. By setting the upper limit of the average single fiber diameter range of the fibers to preferably 50 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 13 μm or less, not only is it possible to obtain an artificial leather with excellent flexibility, but even if the fibers of the woven fabric are exposed on the surface of the artificial leather, the hue difference with the ultrafine fibers containing the pigment after dyeing is small, so that the uniformity of the hue of the surface is not impaired. On the other hand, by setting the lower limit of the average single fiber diameter range of the fibers constituting the woven fabric to 1 μm or more, more preferably 8 μm or more, and even more preferably 9 μm or more, the shape stability of the product as an artificial leather is improved.
本発明において織物を構成する繊維の平均単繊維直径は、人工皮革断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、織物を構成する繊維をランダムに１０本選び、その繊維の単繊維直径を測定して１０本の算術平均値を計算して、小数点以下第二位で四捨五入することにより算出されるものとする。 In the present invention, the average single fiber diameter of the fibers that make up the woven fabric is calculated by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the artificial leather, randomly selecting 10 fibers that make up the woven fabric, measuring the single fiber diameters of the selected fibers, calculating the arithmetic average of the 10 fibers, and rounding off to one decimal place.
前記の織物を構成する繊維がマルチフィラメントである場合、そのマルチフィラメントの総繊度は、３０ｄｔｅｘ以上１７０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。 When the fibers constituting the woven fabric are multifilament, it is preferable that the total fineness of the multifilament is 30 dtex or more and 170 dtex or less.
織物を構成する糸条の総繊度の範囲について、その上限が１７０ｄｔｅｘ以下であることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られる。一方、前記の織物を構成する糸条の総繊度の範囲について、その下限が３０ｄｔｅｘ以上であることにより、人工皮革としての製品の形態安定性が向上するだけでなく、不織布と織物をニードルパンチ等で絡合一体化させる際に、織物を構成する繊維が人工皮革の表面に露出しにくくなるため好ましい。このとき、経糸と緯糸のマルチフィラメントの総繊度は同じ総繊度とすることが好ましい。 By setting the upper limit of the total fineness range of the yarns constituting the woven fabric to 170 dtex or less, an artificial leather with excellent flexibility can be obtained. On the other hand, by setting the lower limit of the total fineness range of the yarns constituting the woven fabric to 30 dtex or more, not only is the shape stability of the product as artificial leather improved, but also, when the nonwoven fabric and the woven fabric are entangled and integrated by needle punching or the like, the fibers constituting the woven fabric are less likely to be exposed on the surface of the artificial leather, which is preferable. In this case, it is preferable that the total fineness of the warp and weft multifilaments is the same.
なお、上記の織物を構成する糸条の総繊度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「８．３ 繊度」の「８．３．１ 正量繊度 ｂ） Ｂ法（簡便法）」で測定、算出される値のことを指す。 The total fineness of the yarns constituting the above-mentioned woven fabric refers to the value measured and calculated according to "8.3 Fineness" and "8.3.1 Correct fineness b) Method B (simplified method)" in "8.3 Fineness" of JIS L1013:2010 "Test methods for chemical fiber filament yarns."
さらに、前記の織物を構成する糸条の撚数は、１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下であることが好ましい。前記の織物を構成する糸条の撚数の範囲について、その上限が好ましくは４０００Ｔ／ｍ以下、より好ましくは３５００Ｔ／ｍ以下、さらに好ましくは３０００Ｔ／ｍ以下であることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られる。一方、前記の織物を構成する糸条の撚数の範囲について、その下限が好ましくは１０００Ｔ／ｍ以上、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上、さらに好ましくは２０００Ｔ／ｍ以上であることにより、不織布と織物とをニードルパンチ等で絡合一体化させる際に、織物を構成する繊維の損傷を防ぐことができ、人工皮革の機械的強度が優れたものとなるため好ましい。 Furthermore, the number of twists of the yarns constituting the woven fabric is preferably 1000 T/m or more and 4000 T/m or less. The upper limit of the range of the number of twists of the yarns constituting the woven fabric is preferably 4000 T/m or less, more preferably 3500 T/m or less, and even more preferably 3000 T/m or less, so that an artificial leather with excellent flexibility can be obtained. On the other hand, the lower limit of the range of the number of twists of the yarns constituting the woven fabric is preferably 1000 T/m or more, more preferably 1500 T/m or more, and even more preferably 2000 T/m or more, so that when the nonwoven fabric and the woven fabric are entangled and integrated by needle punching or the like, damage to the fibers constituting the woven fabric can be prevented, and the mechanical strength of the artificial leather is excellent, which is preferable.
［ポリウレタン樹脂］
次に、本発明の人工皮革は、柔軟性とクッション性の観点から、ポリウレタン樹脂を含有する。そして、そのポリウレタン樹脂がウレア結合を有する。この「ポリウレタン樹脂がウレア結合を有する」とは、人工皮革から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いてポリウレタン樹脂を抽出し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを乾燥により除去した後に、ポリウレタン樹脂の重ジメチルスルホキシド溶液のプロトン核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲと記載することがある。）、カーボン核磁気共鳴分光法を行い、ウレア結合に帰属されるピークが存在することを指す。
[Polyurethane resin]
Next, the artificial leather of the present invention contains a polyurethane resin from the viewpoint of flexibility and cushioning. The polyurethane resin has a urea bond. This "polyurethane resin has a urea bond" means that a peak attributable to a urea bond is present when the polyurethane resin is extracted from the artificial leather using N,N-dimethylformamide, the N,N-dimethylformamide is removed by drying, and then a solution of the polyurethane resin in deuterated dimethyl sulfoxide is subjected to proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as NMR) and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy.
具体的なポリウレタン樹脂としては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましいものとして挙げられる。以下に、それぞれ詳細を説明する。なお、本発明に係るポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネートとして後述するジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることで、後述するように有機溶剤に溶解して繊維構造物に含浸させて得られるポリウレタン樹脂（有機溶剤系ポリウレタン樹脂）や有機ジイソシアネートとして後述する４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを用いることで、後述するように水に分散させて繊維構造物に含浸させて得られるポリウレタン樹脂（水分散型ポリウレタン樹脂）のいずれも採用することができる。 Specific examples of polyurethane resins that are preferred include polyurethanes obtained by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender. Each will be described in detail below. The polyurethane resin according to the present invention can be either a polyurethane resin (organic solvent-based polyurethane resin) obtained by dissolving the diphenylmethane diisocyanate, etc., described below, in an organic solvent and impregnating the fiber structure as described below, or a polyurethane resin (water-dispersed polyurethane resin) obtained by dispersing the 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, etc., described below, in water and impregnating the fiber structure as described below.
（１）ポリマージオール
上記のポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。中でも、耐加水分解性や耐摩耗性の観点からはポリカーボネート系ジオールを用いることが好ましく、耐加水分解性や柔軟性の観点からはポリエーテル系ジオールを用いることが好ましい態様である。
(1) Polymer diol As the above-mentioned polymer diol, for example, polycarbonate-based diol, polyester-based diol, polyether-based diol, silicone-based diol can be adopted, and copolymers of these can also be used.Among them, it is preferable to use polycarbonate-based diol from the viewpoint of hydrolysis resistance and abrasion resistance, and it is preferable to use polyether-based diol from the viewpoint of hydrolysis resistance and flexibility.
上記のポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいは、ホスゲンまたはクロロギ酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。これらのアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールおよび２－メチル－１，８－オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれも採用することができる。 The polycarbonate-based diols can be produced by transesterification of alkylene glycols with carbonates, or by reactions of phosgene or chloroformates with alkylene glycols. Examples of these alkylene glycols include linear alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol, branched alkylene glycols such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, aromatic diols such as bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. In the present invention, either a polycarbonate-based diol obtained from a single alkylene glycol or a copolymer polycarbonate-based diol obtained from two or more types of alkylene glycols can be used.
また、ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。 An example of a polyester diol is a polyester diol obtained by condensing various low molecular weight polyols with polybasic acids.
この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も低分子量ポリオールとして使用可能である。 The low molecular weight polyol may be, for example, one or more selected from ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, and cyclohexane-1,4-dimethanol. In addition, adducts of various alkylene oxides added to bisphenol A can also be used as low molecular weight polyols.
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。 Examples of polybasic acids include one or more selected from succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
本発明で用いられるポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および、それらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。 The polyether diols used in the present invention include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymer diols that combine these.
そして、ポリマージオールの数平均分子量は、ポリウレタン樹脂の分子量が一定の場合、５００以上４０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量の範囲について、その下限が好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上であることにより、人工皮革をより柔軟なものとすることができる。また、数平均分子量の範囲について、その上限が好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下であることにより、より強度の高いポリウレタン樹脂とすることができる。 The number average molecular weight of the polymer diol is preferably in the range of 500 to 4000 when the molecular weight of the polyurethane resin is constant. The lower limit of the number average molecular weight range is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, so that the artificial leather can be made more flexible. The upper limit of the number average molecular weight range is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, so that the polyurethane resin can have higher strength.
（２） 有機ジイソシアネート
本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
(2) Organic Diisocyanate Examples of the organic diisocyanate used in the present invention include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and norborane diisocyanate; and aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. These can also be used in combination.
（３） 鎖伸長剤
本発明においては、アミン系の鎖伸長剤を用いることで、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。アミン系の鎖伸長剤としては、エチレンジアミンやメチレンビスアニリン等が好適に用いられる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
(3) Chain extender In the present invention, a polyurethane resin having a urea bond can be obtained by using an amine-based chain extender. As the amine-based chain extender, ethylenediamine, methylenebisaniline, etc. are preferably used. In addition, a polyamine obtained by reacting polyisocyanate with water can also be used as the chain extender.
（４） その他の添加剤など
本発明に係るポリウレタン樹脂には、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上させる目的で、架橋剤を併用することができる。架橋剤は、ポリウレタン樹脂に対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、また、ポリウレタン樹脂の分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤も用いることができる。ポリウレタン樹脂の分子構造内により均一に架橋点を形成することができ、柔軟性の減少を軽減できるという観点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
(4) Other Additives, etc. A crosslinking agent can be used in combination with the polyurethane resin according to the present invention in order to improve water resistance, abrasion resistance, hydrolysis resistance, etc. The crosslinking agent may be an external crosslinking agent added to the polyurethane resin as a third component, or an internal crosslinking agent that introduces a reactive point that will become a crosslinked structure in advance into the molecular structure of the polyurethane resin can also be used. It is preferable to use an internal crosslinking agent from the viewpoint of being able to form crosslinking points more uniformly in the molecular structure of the polyurethane resin and to reduce the decrease in flexibility.
架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。 As a crosslinking agent, a compound having an isocyanate group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an epoxy group, a melamine resin, a silanol group, etc. can be used.
また、ポリウレタン樹脂には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料酸化防止剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤および防臭剤等を添加することができる。特に人工皮革を濃色に発色させる場合などには、使用するポリウレタン樹脂が黒色顔料を含む態様がより好ましい。 In addition, pigments such as carbon black, dye antioxidants, antioxidants, light resistance agents, antistatic agents, dispersants, softeners, coagulation regulators, flame retardants, antibacterial agents, and deodorizers can be added to the polyurethane resin as needed. In particular, when the artificial leather is to be colored in a deep color, it is more preferable that the polyurethane resin used contains a black pigment.
また、本発明において、前記のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、３５００００以上６０００００以下である。重量平均分子量の範囲について、その下限が３５００００以上、好ましくは４０００００以上であることにより、形態安定性や強度、耐摩耗性に優れた人工皮革とすることができる。また、重量平均分子量の範囲について、その上限が６０００００以下、好ましくは５５００００以下であることにより、人工皮革の柔軟性や成形性を保持することができる。 In the present invention, the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is 350,000 or more and 600,000 or less. By setting the lower limit of the weight-average molecular weight range to 350,000 or more, preferably 400,000 or more, an artificial leather with excellent shape stability, strength, and abrasion resistance can be obtained. By setting the upper limit of the weight-average molecular weight range to 600,000 or less, preferably 550,000 or less, the flexibility and moldability of the artificial leather can be maintained.
なお、前記の重量平均分子量は、以下の方法によって測定、算出される値とする。
（１）得られた人工皮革から、濃度０．０１Ｍに調整した塩化リチウムのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある。）溶液を用いてポリウレタン樹脂を抽出し、ポリウレタン樹脂濃度を１質量％となるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの量を調整し、ポリウレタン樹脂溶液を調製する。
（２）前記のポリウレタン樹脂溶液を、検出器としてＲＩ検出器を用い、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、例えば、東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０」など）により、以下の条件で測定する。
・溶離液：０．０１Ｍに調整した塩化リチウムのＤＭＦ溶液
・流速：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・注入量：０．０５ｍＬ
・標準試料：ポリスチレン
なお、カラムについて、同一のものが入手できない場合には、これと同等の性能を有するカラムで測定するものとする。
The weight average molecular weight is a value measured and calculated by the following method.
(1) A polyurethane resin is extracted from the obtained artificial leather using a solution of lithium chloride in N,N-dimethylformamide (hereinafter, may be referred to as DMF) adjusted to a concentration of 0.01 M, and the amount of N,N-dimethylformamide is adjusted so that the polyurethane resin concentration is 1 mass %, thereby preparing a polyurethane resin solution.
(2) The polyurethane resin solution is measured by gel permeation chromatography (GPC, for example, "HLC-8020" manufactured by Tosoh Corporation) using an RI detector as a detector under the following conditions.
Eluent: 0.01 M lithium chloride solution in DMF Flow rate: 1.0 mL/min Column temperature: 40° C.
Injection volume: 0.05 mL
- Standard sample: polystyrene. If the same column is not available, a column with equivalent performance shall be used for the measurement.
また、前記のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、使用するポリマージオールの重量平均分子量や、ポリウレタン樹脂における鎖伸長剤の混合比率、染色液のｐＨによって調整することができる。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin can be adjusted by the weight average molecular weight of the polymer diol used, the mixing ratio of the chain extender in the polyurethane resin, and the pH of the dye solution.
一般に、人工皮革におけるポリウレタン樹脂の含有量は、使用するポリウレタン樹脂、あるいは、その構成成分であるポリマージオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤などの種類、ポリウレタン樹脂の製造方法および風合や物性を考慮して、適宜調整することができるが、本発明においては、人工皮革中のポリウレタン樹脂の含有量は、人工皮革の質量に対して１０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。前記のポリウレタン樹脂の含有量の範囲について、その下限が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であることで、繊維間のポリウレタン樹脂による結合を強めることができ、人工皮革の耐磨耗性を向上させることができる。一方、前記のポリウレタン樹脂の含有量の範囲について、その上限が好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であることで、人工皮革をより柔軟性の高いものとすることができる。 In general, the content of polyurethane resin in artificial leather can be appropriately adjusted taking into consideration the type of polyurethane resin used or its constituents such as polymer diol, organic diisocyanate, and chain extender, the manufacturing method of the polyurethane resin, and the texture and physical properties. In the present invention, however, the content of polyurethane resin in artificial leather is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the mass of the artificial leather. The lower limit of the content range of the polyurethane resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 18% by mass or more, so that the bonding between the fibers by the polyurethane resin can be strengthened and the abrasion resistance of the artificial leather can be improved. On the other hand, the upper limit of the content range of the polyurethane resin is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less, so that the artificial leather can be made more flexible.
なお、本発明において、人工皮革中のポリウレタン樹脂の含有量（質量％）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに人工皮革を浸漬してポリウレタン樹脂を抽出除去し、抽出前の人工皮革の質量に対する、抽出前の人工皮革と抽出後の残渣の質量差の百分率から算出されるものとする。ポリウレタン樹脂がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解しない場合、フェノールとテトラクロロエタンとの混合液に人工皮革を浸漬し、極細繊維を溶解させてろ過し、残渣のポリウレタン樹脂を採取・秤量することで測定・算出されるものとする。 In the present invention, the content (mass %) of polyurethane resin in the artificial leather is calculated from the percentage of the difference in mass between the artificial leather before extraction and the residue after extraction, relative to the mass of the artificial leather before extraction, after immersing the artificial leather in N,N-dimethylformamide to extract and remove the polyurethane resin. If the polyurethane resin is not soluble in N,N-dimethylformamide, the content is measured and calculated by immersing the artificial leather in a mixture of phenol and tetrachloroethane, dissolving the ultrafine fibers, filtering, and collecting and weighing the residual polyurethane resin.
［人工皮革］
本発明の人工皮革は、前記の繊維構造物と、ポリウレタン樹脂とを含有する人工皮革である。そして、本発明の人工皮革においては、表面に立毛を有することが好ましい。立毛は人工皮革の一方の表面のみに有していてもよく、両面に有することも許容される。表面に立毛を有する場合の立毛形態は、意匠効果の観点から指でなぞったときに立毛の方向が変わることで跡が残る、いわゆるフィンガーマークが発する程度の立毛長と方向柔軟性を備えていることが好ましい。
[Artificial leather]
The artificial leather of the present invention is an artificial leather containing the above-mentioned fiber structure and a polyurethane resin. The artificial leather of the present invention preferably has nap on the surface. The nap may be present on only one surface of the artificial leather, or it is acceptable to have it on both surfaces. In the case where the surface has nap, the nap shape preferably has a nap length and directional flexibility to the extent that a mark is left when the surface is traced with a finger, that is, the nap direction changes when the surface is traced with a finger, and the nap length and directional flexibility are sufficient to leave a so-called finger mark, from the viewpoint of design effect.
より具体的には、表面の立毛長は２００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以上４５０μｍ以下であることがより好ましい。立毛長の範囲について、その下限が好ましくは２００μｍ以上であることで、表面の立毛がポリウレタン樹脂を被覆し、人工皮革の表面へのポリウレタン樹脂の露出を抑制することで、均一な発色性を有する人工皮革を得ることができる。また、人工皮革を構成する不織布に織物が絡合一体化されている場合には、表面の立毛長を上記の範囲内とすることで人工皮革の表面付近にある織物の繊維を十分覆うことができるため好ましい。一方、立毛長の範囲について、その上限が好ましくは５００μｍ以下であることで、意匠効果と耐摩耗性に優れる人工皮革を得ることができる。 More specifically, the nap length on the surface is preferably 200 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 250 μm or more and 450 μm or less. With regard to the nap length range, the lower limit is preferably 200 μm or more, so that the nap on the surface covers the polyurethane resin and suppresses exposure of the polyurethane resin to the surface of the artificial leather, thereby making it possible to obtain an artificial leather with uniform color development. Furthermore, when a woven fabric is integrated with the nonwoven fabric constituting the artificial leather, it is preferable to set the nap length on the surface within the above range, since it is possible to sufficiently cover the fibers of the woven fabric near the surface of the artificial leather. On the other hand, with regard to the nap length range, the upper limit is preferably 500 μm or less, so that an artificial leather with excellent design effect and abrasion resistance can be obtained.
本発明において、人工皮革の立毛長は以下の方法により測定、算出されるものとする。
（１） 立毛を有する表面について、リントブラシ等を用いてその立毛を逆立てる。
（２） 立毛が逆立てられた状態で、人工皮革の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０型」など）を用い倍率１２０倍で２枚撮影する。
（３） 図１に例示するように、断面のうち、厚さ方向に配向する繊維のみからなる層を立毛部とし、厚さ方向に配向する繊維と人工皮革の面方向に配向する繊維との交点から、立毛の先端までの長さを立毛長（μｍ）として、それを１０点測定する。
（４）全ての断面について（３）を繰り返し、前記の立毛長（μｍ）の算術平均値を算出し、小数点以下第１位で四捨五入する。
In the present invention, the nap length of the artificial leather is measured and calculated by the following method.
(1) For a surface having nap, use a lint brush or the like to make the nap stand up.
(2) With the nap raised, two images of the cross section of the artificial leather are taken at 120x magnification using a scanning electron microscope (SEM: for example, Keyence Corporation's VHX-D500/D510 type).
(3) As shown in FIG. 1, a layer consisting only of fibers oriented in the thickness direction in the cross section is defined as a napped portion, and the length from the intersection of the fibers oriented in the thickness direction and the fibers oriented in the surface direction of the artificial leather to the tip of the nap is defined as the nap length (μm), and 10 points are measured.
(4) Repeat step (3) for all cross sections, calculate the arithmetic average value of the nap length (μm), and round off to the first decimal place.
本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．１ 厚さ（ＩＳＯ法）」の「６．１．１ Ａ法」で測定される厚みが、０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。人工皮革の厚みの範囲について、その下限が好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上であることで、製造時の加工性に優れるだけでなく、充実感のある、風合いに優れたものとなる。一方、人工皮革の厚みの範囲について、その上限が好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．１ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下であることで、成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。 The artificial leather of the present invention preferably has a thickness measured by "6.1.1 A method" of "6.1 Thickness (ISO method)" of JIS L1913:2010 "General nonwoven fabric test methods" in a range of 0.2 mm to 1.2 mm. The lower limit of the thickness range of the artificial leather is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and even more preferably 0.4 mm or more, so that the artificial leather not only has excellent processability during manufacturing but also has a rich feel and excellent texture. On the other hand, the upper limit of the thickness range of the artificial leather is preferably 1.2 mm or less, more preferably 1.1 mm or less, and even more preferably 1.0 mm or less, so that the artificial leather has excellent moldability and flexibility.
本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」の「９．１ 摩擦試験機Ｉ型（クロックメータ）法」で測定される摩擦堅牢度およびＪＩＳ Ｌ０８４３：２００６「キセノンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法」の「７．２ 露光方法 ａ） 第１露光法」で測定される耐光堅牢度がそれぞれ４級以上であることが好ましい。摩擦堅牢度および耐光堅牢度が４級以上であることで、実使用時に色落ちや衣服等への汚染を防ぐことができる。 The artificial leather of the present invention preferably has a friction fastness measured by "9.1 Friction Tester Type I (Crockmeter) Method" of JIS L0849:2013 "Test Method for Color Fastness to Friction" and a light fastness measured by "7.2 Exposure Method a) First Exposure Method" of JIS L0843:2006 "Test Method for Color Fastness to Xenon Arc Lamp Light" of Grade 4 or higher. Having a friction fastness and light fastness of Grade 4 or higher can prevent color fading and staining of clothes, etc. during actual use.
また、本発明の人工皮革はＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９ 摩耗強さ及び摩擦変色性」の「８．１９．５ Ｅ法（マーチンデール法）」で測定される耐摩耗試験において、押圧荷重を１２．０ｋＰａとし、１５０００回の回数を摩耗した後の人工皮革の質量減量率（摩耗試験前試験布重量に対する摩耗試験前後の試験布の重量差の百分率）が１．５％以下であることが好ましく、１．３％以下であることがより好ましく、１．１％以下であることがさらに好ましい。質量減量率が１．５％以下であることで、実使用時の毛羽落ちによる汚染を防ぐことができる。 In addition, in an abrasion resistance test of the artificial leather of the present invention measured by "8.19.5 E method (Martindale method)" of "8.19 Abrasion resistance and discoloration due to friction" of JIS L1096:2010 "Test methods for woven and knitted fabrics", the artificial leather is preferably abraded 15,000 times with a pressing load of 12.0 kPa, and the mass loss rate of the artificial leather (percentage of the weight difference of the test cloth before and after the abrasion test relative to the weight of the test cloth before the abrasion test) is 1.5% or less, more preferably 1.3% or less, and even more preferably 1.1% or less. A mass loss rate of 1.5% or less can prevent contamination due to fluff shedding during actual use.
なお、前記の質量減少率は、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量や、極細繊維の繊維長、立毛長、見掛け密度によって調整することができる。 The mass reduction rate can be adjusted by the weight average molecular weight of the polyurethane resin, the fiber length, nap length, and apparent density of the ultrafine fibers.
また、本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．３．１ 引張強さ及び伸び率（ＩＳＯ法）」で測定される引張強さを人工皮革の目付で除した値、つまり単位目付あたりの引張強さが、任意の測定方向について、０．１２（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上０．５０（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以下であることが好ましい。 Furthermore, the artificial leather of the present invention preferably has a value obtained by dividing the tensile strength measured in accordance with "6.3.1 Tensile strength and elongation (ISO method)" of JIS L1913:2010 "Testing methods for general nonwoven fabrics" by the basis weight of the artificial leather, i.e., the tensile strength per unit basis weight, in any measurement direction of 0.12 (N/cm)/(g/ m2 ) or more and 0.50 (N/cm)/(g/ m2 ) or less.
単位目付あたりの引張強さの範囲について、その下限が好ましくは０．１２（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．１４（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上であると、人工皮革の形態安定性や耐久性に優れるため、好ましい。また、目付あたりの引張強さの範囲について、その上限が好ましくは０．５０（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．４５（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以下であると成型性に優れた人工皮革となる。 The range of tensile strength per unit area weight is preferably 0.12 (N/cm)/(g/ m2 ) or more, more preferably 0.14 (N/cm)/(g/ m2 ) or more, since the artificial leather has excellent shape stability and durability. The range of tensile strength per unit area weight is preferably 0.50 (N/cm)/(g/ m2 ) or less, more preferably 0.45 (N/cm)/(g/ m2 ) or less, since the artificial leather has excellent moldability.
なお、前記の目付当たりの引張強さは、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量や、見掛け密度、そして、挿入する織物の密度や、織物を構成する糸条の総繊度、撚数によって調整することができる。 The tensile strength per unit area can be adjusted by the weight average molecular weight and apparent density of the polyurethane resin, the density of the inserted fabric, and the total fineness and twist of the yarns that make up the fabric.
また、本発明の人工皮革は、単位目付あたりの、直交する２方向の３０％円形モジュラスの合計値が、１．２０（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上１．７０（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以下であることが好ましい。ここで、１．００（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）は、０．３９（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）に相当し、上記範囲は、０．４７（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上０．６７（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以下と表すことができる。この「単位目付あたりの、直交する２方向の３０％円形モジュラスの合計値」は、形態安定性に関わるパラメータであり、単位目付あたりの、直交する２方向の３０％円形モジュラスの合計値の範囲について、その下限が１．２０（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは１．２５（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上であることで、形態安定性の優れた人工皮革とすることができるだけでなく、伸張時のす抜けによる表面品位の低下を抑制できる。また、目付あたりの、直交する２方向の３０％円形モジュラスの合計値の範囲について、その上限が好ましくは１．７０（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは１．６５（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以下であることで、成型時に伸張された際に屈曲部等への追従性が高く、シワやタルミの発生を防ぐことができる。 The artificial leather of the present invention preferably has a total value of 30% circular modulus in two perpendicular directions per unit area of 1.20 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ) to 1.70 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ). Here, 1.00 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ) corresponds to 0.39 (N/cm)/(g/ m2 ), and the above range can be expressed as 0.47 (N/cm)/(g/ m2 ) to 0.67 (N/cm)/(g/ m2 ). This "total value of 30% circular modulus in two orthogonal directions per unit basis weight" is a parameter related to shape stability, and by setting the lower limit of the range of the total value of 30% circular modulus in two orthogonal directions per unit basis weight to 1.20 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ) or more, more preferably 1.25 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ) or more, an artificial leather with excellent shape stability can be obtained, and deterioration of surface quality due to slip-through during stretching can be suppressed. Furthermore, by setting the upper limit of the range of the total value of 30% circular modulus in two orthogonal directions per unit basis weight to preferably 1.70 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ) or less, more preferably 1.65 (N/2.54 cm)/(g/ m2 ) or less, the leather can have high conformability to bends and the like when stretched during molding, and can prevent the occurrence of wrinkles and sagging.
なお、上記の目付あたりの、直交する２方向の３０％円形モジュラスの合計値は、以下の方法で測定、算出される値のことを指す。
（１） 人工皮革から３００ｍｍφの円形試験片を切り出す。
（２） 試験片の中央部に、２００ｍｍ間の標点を１片につき１方向記す。
（３） インストロン型引張試験機（例えば、インストロン社製「型式：３３４３」など）で、つかみ間隔を２００ｍｍとし、引張速度を２００ｍｍ／分として、３０％伸長時のモジュラス（Ｎ／２．５４ｃｍ）を測定する。
（４） （１）～（３）の測定を、人工皮革上において任意に引いた基準線に対して０度、９０度の角度をなす各々の方向でのサンプリングを行い、３点以上の試料について測定される値の算術平均値（Ｎ／２．５４ｃｍ）を各々の方向で求める。
（５） 人工皮革の目付を測定、算出する。なお、本発明において人工皮革の目付は、人工皮革から２５０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を人工皮革からランダムに５枚採取し、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．２ 単位面積当たりの質量（ＩＳＯ法）」に準じて測定し、算出した値を小数点以下第１位で四捨五入した値のことを指す。ここで、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を採取できない場合には、採取できる最大の正方形で試験片を採取し、その試験片の質量、寸法を測定して、単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）を算出して得られる値とする。
（６） （４）の各々の方向で算出された算術平均値（Ｎ／２．５４ｃｍ）の和を、（５）で算出された人工皮革の目付（ｇ／ｍ２）で除した値（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）について、小数点以下第３位を四捨五入する。
The above-mentioned total value of 30% circular modulus in two perpendicular directions per unit area refers to a value measured and calculated by the following method.
(1) Cut a circular test piece of 300 mm diameter from the artificial leather.
(2) Mark one reference point per 200 mm in the center of the test piece.
(3) Using an Instron tensile tester (for example, Instron Model 3343), the modulus at 30% elongation (N/2.54 cm) is measured with a gripping distance of 200 mm and a tensile speed of 200 mm/min.
(4) The measurements of (1) to (3) are carried out by sampling in each direction forming angles of 0 degrees and 90 degrees with respect to a reference line drawn arbitrarily on the artificial leather, and the arithmetic mean value (N/2.54 cm) of the values measured for three or more samples is calculated in each direction.
(5) Measure and calculate the weight per unit area of the artificial leather. In the present invention, the weight per unit area of the artificial leather refers to a value obtained by randomly taking five test pieces of 250 mm x 250 mm from the artificial leather, measuring them in accordance with "6.2 Mass per unit area (ISO method)" of JIS L1913:2010 "General nonwoven fabric test method", and rounding the calculated value to the nearest whole number. Here, if it is not possible to take a test piece of 250 mm x 250 mm, take a test piece in the largest possible square shape, measure the mass and dimensions of the test piece, and calculate the mass per unit area (g/m 2 ).
(6) The sum of the arithmetic average values (N/2.54 cm) calculated in each direction in (4) is divided by the basis weight (g/ m2 ) of the artificial leather calculated in (5) to obtain (N/2.54 cm)/(g/ m2 ), and rounded off to two decimal places.
また、前記の目付あたりの、直交する２方向の３０％円形モジュラスの合計値は、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量や、見掛け密度、そして、織物を挿入する場合には、その織物の密度、織物を構成する糸条の伸び特性によって調整することができる。 The total value of the 30% circular modulus in two perpendicular directions per unit area can be adjusted by the weight average molecular weight and apparent density of the polyurethane resin, and, if a woven fabric is inserted, the density of the woven fabric and the elongation properties of the threads that make up the woven fabric.
さらに、本発明の人工皮革は、その使用目的に応じて染料によって着色されていなくてもよく、染料の含有有無は限定されない。ただし、用途や目的の意匠に合わせて任意の色相を付与するために、本発明の人工皮革は、染料によって着色されてなることがより好ましい。なお、染料の含有有無は、人工皮革をメタノールに浸漬し、絞ることを複数回実施してメタノール抽出液を得、メタノールを蒸発除去した際に、固形物の残留がある場合に、染料の含有がある、と判断できる。 Furthermore, the artificial leather of the present invention does not have to be colored with a dye depending on the intended use, and there is no restriction on whether or not it contains a dye. However, in order to impart any hue to suit the intended use or design, it is more preferable that the artificial leather of the present invention is colored with a dye. The presence or absence of dye can be determined by immersing the artificial leather in methanol and squeezing it several times to obtain a methanol extract, and evaporating and removing the methanol, and if any solid remains, it can be determined that the artificial leather contains a dye.
本発明で用いられる染料は、前記の極細繊維など、繊維構造物に含まれる繊維の種類にあわせて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、極細繊維の熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系樹脂であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、さらに、それらの組み合わせを用いることができる。 The dyes used in the present invention may be selected according to the type of fibers contained in the fiber structure, such as the ultrafine fibers described above, and are not particularly limited. For example, if the thermoplastic resin of the ultrafine fibers is a polyester-based resin, a disperse dye can be used, and if it is a polyamide-based resin, an acid dye or a metal-containing dye can be used, or a combination of these can be used.
もちろん、染料によって着色されてなるものであってもなくても、さらにその他の方法、例えば、後述するようなプリント加工などによって着色されてなるものであってもよい。 Of course, it may or may not be colored with dyes, and may be colored by other methods, such as printing, as described below.
［人工皮革の製造方法］
本発明の人工皮革の製造方法は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を含む繊維構造物と、重量平均分子量が５００００以上３５００００以下であるポリウレタン樹脂とを含有するシート状物を、ｐＨ４．５以上５．５以下である染色浴にて染色する工程を含むことが好ましい。以下に、この詳細について説明する。
[Manufacturing method of artificial leather]
The method for producing an artificial leather of the present invention preferably includes a step of dyeing a sheet-like material containing a fiber structure including ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less and a polyurethane resin having a weight-average molecular weight of 50,000 or more and 350,000 or less, in a dyebath having a pH of 4.5 or more and 5.5 or less. The details of this method are described below.
（Ａ） シート状物の形成
まず、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を含む繊維構造物と、ポリウレタン樹脂とを含有するシート状物を形成する。このシート状物は、以下の工程によって形成することが好ましい。
工程（１）： 熱可塑性樹脂からなる島部を形成し、易溶解性ポリマーが海部を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する工程
工程（２）： 極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維構造物を製造する工程
工程（３）： 極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維構造物から、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を形成する工程
工程（４）： 極細繊維、または、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維構造物にポリウレタン樹脂を付与する工程
以下に、各工程の詳細について説明する。
(A) Formation of a sheet-like product First, a sheet-like product is formed containing a fiber structure including ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less and a polyurethane resin. This sheet-like product is preferably formed by the following steps.
Step (1): A process for producing ultrafine fiber-developing fiber having an islands-in-sea composite structure in which islands made of a thermoplastic resin are formed and a soluble polymer forms the sea.Step (2): A process for producing a fiber structure having ultrafine fiber-developing fiber as a main component.Step (3): A process for forming ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less from a fiber structure having ultrafine fiber-developing fiber as a main component.Step (4): A process for applying a polyurethane resin to ultrafine fibers or a fiber structure having ultrafine fiber-developing fiber as a main component. Each step is described in detail below.
＜極細繊維発現型繊維を製造する工程＞
本工程においては、熱可塑性樹脂からなる島部を形成し、易溶解性ポリマーが海部を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する。
<Step for producing ultrafine fiber-developing fiber>
In this step, an ultrafine fiber-forming fiber having an islands-in-sea composite structure in which islands made of a thermoplastic resin are formed and a sea part is formed of a readily soluble polymer is produced.
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる熱可塑性樹脂を海部（易溶解性ポリマー）と島部（難溶解性ポリマー）とし、前記の海部を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島部を極細繊維とする海島型複合繊維を用いる。海島型複合繊維を用いることによって、海部を除去する際に島部間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、人工皮革の風合いや外観品位の観点から好ましい。 As an ultrafine fiber-producing fiber, an islands-in-sea type composite fiber is used, in which thermoplastic resins with different solvent solubility are used as a sea portion (easily soluble polymer) and an island portion (poorly soluble polymer), and the sea portion is dissolved and removed using a solvent or the like to turn the island portion into ultrafine fibers. By using islands-in-sea type composite fiber, it is possible to provide appropriate gaps between the island portions, i.e., between the ultrafine fibers inside the fiber bundle, when removing the sea portion, which is preferable from the viewpoint of the texture and appearance quality of the artificial leather.
海島型複合構造を有する極細繊維発生型繊維を紡糸する方法としては、海島型複合用口金を用い、海部と島部を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式が、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から好ましい。 As a method for spinning ultrafine fiber-generating fibers having an island-in-sea composite structure, a method using a polymer mutual alignment body in which the sea part and the island part are mutually aligned and spun using an island-in-sea composite spinneret is preferred from the viewpoint of obtaining ultrafine fibers with uniform single fiber fineness.
海島型複合繊維の海部としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、およびポリ乳酸などを用いることができるが、製糸性や易溶出性等の観点から、ポリスチレンや共重合ポリエステルが好ましく用いられる。 For the sea portion of islands-in-the-sea composite fibers, polyethylene, polypropylene, polystyrene, copolymer polyesters copolymerized with sodium sulfoisophthalic acid or polyethylene glycol, and polylactic acid can be used, but polystyrene and copolymer polyesters are preferred from the viewpoints of spinnability and ease of elution.
本発明の人工皮革の製造方法において、海島型複合繊維を用いる場合には、その島部の強度が、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である海島型複合繊維を用いることが好ましい。島部の強度の範囲について、その下限が好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることによって、人工皮革の耐摩耗性が向上するとともに繊維の脱落に伴う摩擦堅牢度の低下を抑制することができる。 In the method for producing artificial leather of the present invention, when islands-in-the-sea composite fibers are used, it is preferable to use islands-in-the-sea composite fibers whose island strength is 2.5 cN/dtex or more. The lower limit of the range of island strength is preferably 2.5 cN/dtex or more, more preferably 2.8 cN/dtex or more, and even more preferably 3.0 cN/dtex or more, which improves the abrasion resistance of the artificial leather and suppresses the decrease in friction fastness due to fiber shedding.
本発明において、海島型複合繊維の島部の強度は以下の方法により算出されるものとする。
（１） 長さ２０ｃｍの海島型複合繊維を１０本束ねる。
（２） （１）の試料から海部を溶解除去したのちに、風乾する。
（３） ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「８．５ 引張強さ及び伸び率」の「８．５．１ 標準時試験」にて、つかみ長さ５ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分、荷重２Ｎの条件にて１０回試験する（Ｎ＝１０）。
（４）（３）で得られた試験結果の算術平均値（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を小数点以下第二位で四捨五入して得られる値を、海島型複合繊維の島部の強度とする。
In the present invention, the strength of the island parts of the islands-in-sea type composite fiber is calculated by the following method.
(1) Ten islands-in-the-sea composite fibers, each 20 cm long, are bundled together.
(2) After dissolving and removing the sea portion from the sample (1), dry it in air.
(3) According to JIS L1013:2010 "Test methods for chemical fiber filament yarn", "8.5 Tensile strength and elongation", "8.5.1 Standard time test", the test is performed 10 times under the conditions of a grip length of 5 cm, a pulling speed of 5 cm/min, and a load of 2 N (N=10).
(4) The arithmetic mean value (cN/dtex) of the test results obtained in (3) is rounded off to one decimal place, and the value obtained is the strength of the island parts of the islands-in-sea type composite fiber.
＜繊維構造物を製造する工程＞
本工程では、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維構造物を製造する。より好ましくは、紡出された極細繊維発現型繊維を開繊したのちにクロスラッパー等により繊維ウェブとし、絡合させることにより、繊維構造物である不織布を得る。繊維ウェブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等を用いることができる。
<Step of producing a fiber structure>
In this process, a fiber structure containing ultrafine fiber as a main component is produced. More preferably, the spun ultrafine fiber is opened and then formed into a fiber web by a cross wrapper or the like, and entangled to obtain a nonwoven fabric, which is a fiber structure. As a method for entangling the fiber web to obtain a nonwoven fabric, a needle punching process, water jet punching process, or the like can be used.
不織布の形態としては、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、人工皮革の厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際の人工皮革の表面に高い緻密感を得ることができる。 As mentioned above, either short fiber nonwoven fabric or long fiber nonwoven fabric can be used as the nonwoven fabric, but with short fiber nonwoven fabric, there are more fibers oriented in the thickness direction of the artificial leather than with long fiber nonwoven fabric, and the surface of the artificial leather can have a high degree of density when raised.
不織布として短繊維不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して原綿を得たのちに、開繊、積層、絡合させることで短繊維不織布を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。 When the nonwoven fabric is to be a staple fiber nonwoven fabric, the obtained ultrafine fiber-developing fibers are preferably subjected to a crimping process, cut to a predetermined length to obtain raw cotton, and then opened, laminated, and entangled to obtain a staple fiber nonwoven fabric. The crimping and cutting processes can be carried out by known methods.
さらに、繊維構造物が織物を含む場合には、前記で得られた不織布と織物を積層し、そして絡合一体化させる。不織布と織物の絡合一体化には、不織布の片面もしくは両面に織物を積層するか、あるいは複数枚の不織布ウェブの間に織物を挟んだ後に、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等によって不織布と織物の繊維同士を絡ませることができる。 Furthermore, when the fiber structure includes a woven fabric, the nonwoven fabric and the woven fabric obtained above are laminated and then entangled and integrated. To entangle the nonwoven fabric and the woven fabric, the woven fabric can be laminated on one or both sides of the nonwoven fabric, or the woven fabric can be sandwiched between multiple nonwoven fabric webs, and then the fibers of the nonwoven fabric and the woven fabric can be entangled by needle punching, water jet punching, or the like.
ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発現型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見掛け密度の範囲について、その下限が好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、人工皮革が十分な形態安定性や寸法安定性、耐摩耗性が得られる。一方、見掛け密度の範囲について、その上限が好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、ポリウレタン樹脂を付与するための十分な空間を維持することができる。 The apparent density of the nonwoven fabric made of ultrafine fiber development type fibers after needle punching or water jet punching is preferably 0.15 g/ cm3 or more and 0.45 g/ cm3 or less. The lower limit of the apparent density range is preferably 0.15 g/ cm3 or more, so that the artificial leather can have sufficient shape stability, dimensional stability, and abrasion resistance. On the other hand, the upper limit of the apparent density range is preferably 0.45 g/ cm3 or less, so that a sufficient space for applying the polyurethane resin can be maintained.
前記の不織布には、繊維の緻密感向上のために、熱水やスチームによる熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。なお、本発明において、「熱水」とは、９０℃～１００℃に加熱された水のことを指す。 It is also a preferred embodiment of the nonwoven fabric to subject it to a heat shrink treatment using hot water or steam in order to improve the denseness of the fibers. In the present invention, "hot water" refers to water heated to 90°C to 100°C.
次に、前記の不織布に水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。不織布に水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。 Next, the nonwoven fabric can be impregnated with an aqueous solution of the water-soluble resin and dried to impart the water-soluble resin. By imparting the water-soluble resin to the nonwoven fabric, the fibers are fixed and dimensional stability is improved.
＜極細繊維を形成する工程＞
本工程では、得られた繊維構造物を溶剤で処理して、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を発現させる。
<Step of forming ultrafine fibers>
In this step, the obtained fiber structure is treated with a solvent to produce ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less.
極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて、海島型複合繊維の海部を溶解除去することにより行うことができる。 The ultrafine fiber development process can be carried out by immersing a nonwoven fabric made of islands-in-the-sea composite fibers in a solvent to dissolve and remove the sea portion of the islands-in-the-sea composite fibers.
極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海部を溶解除去する溶剤としては、海部がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海部が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海部が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。 When the ultrafine fiber-producing fiber is an islands-in-the-sea type composite fiber, the solvent for dissolving and removing the sea portion can be an organic solvent such as toluene or trichloroethylene when the sea portion is polyethylene, polypropylene, or polystyrene. Also, when the sea portion is a copolymer polyester or polylactic acid, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used. Also, when the sea portion is a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol resin, hot water can be used.
＜ポリウレタン樹脂を付与する工程＞
本工程では、極細繊維または極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維構造物にポリウレタン樹脂の溶液を含浸し固化して、ポリウレタン樹脂を付与する。ポリウレタン樹脂を繊維構造物に固定する方法としては、ポリウレタン樹脂の溶液を繊維構造物に含浸させた後、湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用するポリウレタン樹脂の種類により適宜これらの方法を選択することができる。
<Step of applying polyurethane resin>
In this process, a fiber structure mainly composed of ultrafine fibers or ultrafine fiber-developing fibers is impregnated with a polyurethane resin solution and solidified to provide the polyurethane resin. Methods for fixing the polyurethane resin to the fiber structure include a method of impregnating the fiber structure with a polyurethane resin solution and then wet coagulating or dry coagulating the solution, and these methods can be appropriately selected depending on the type of polyurethane resin used.
ポリウレタン樹脂を付与させる際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が好ましく用いられる。また、ポリウレタン樹脂を水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液を用いてもよい。 Preferably, the solvent used when applying the polyurethane resin is N,N-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. Alternatively, a water-dispersed polyurethane liquid in which the polyurethane resin is dispersed in water as an emulsion may be used.
前記の繊維構造物に付与するポリウレタン樹脂としては、重量平均分子量が５００００以上４０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量の範囲について、その下限が好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上、さらに好ましくは１５００００以上であることにより、人工皮革の強度を保持し、また複合繊維の脱落を防ぐことができる。また、重量平均分子量の範囲について、その上限が好ましくは４０００００以下、より好ましくは３５００００以下、さらに好ましくは３０００００以下であることにより、ポリウレタン液の粘度増大を抑えて繊維構造物への均一な付与が可能となる。 The polyurethane resin applied to the fiber structure preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 400,000 or less. The lower limit of the weight average molecular weight range is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and even more preferably 150,000 or more, so that the strength of the artificial leather can be maintained and the composite fibers can be prevented from falling off. The upper limit of the weight average molecular weight range is preferably 400,000 or less, more preferably 350,000 or less, and even more preferably 300,000 or less, so that the viscosity increase of the polyurethane liquid can be suppressed and it can be applied uniformly to the fiber structure.
なお、繊維構造物へのポリウレタン樹脂の付与は、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる前に付与してもよいし、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる後に付与してもよい。 The polyurethane resin may be applied to the fiber structure before generating ultrafine fibers from the ultrafine fiber generating fiber, or after generating ultrafine fibers from the ultrafine fiber generating fiber.
＜シート状物を半裁し、研磨する工程＞
前記工程を終えて得られる、ポリウレタン樹脂が付与されてなるシート状物（ポリウレタン樹脂付与シート）は、製造効率の観点から、厚み方向に半裁して２枚のシート状物とすることも好ましい態様である。
<Step of cutting the sheet-like material in half and polishing it>
From the viewpoint of production efficiency, it is also a preferred embodiment that the sheet-like material to which the polyurethane resin has been imparted (polyurethane resin-imparted sheet) obtained after completing the above steps is cut in half in the thickness direction to form two sheet-like materials.
さらに、前記のポリウレタン樹脂が付与されてなるシート状物あるいは半裁されたシート状物の表面に、起毛処理を施すことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理はこのシート状物の片側表面のみに施しても、両面に施すこともできる。 Furthermore, the surface of the sheet-like material to which the polyurethane resin has been applied or the surface of the sheet-like material cut in half can be subjected to a nap raising treatment. The nap raising treatment can be performed by a method such as grinding using sandpaper or a roll sander. The nap raising treatment can be performed on only one surface of the sheet-like material or on both surfaces.
起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤をシート状物の表面へ付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することで、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる。 When performing nap raising, a lubricant such as silicone emulsion can be applied to the surface of the sheet-like material before the nap raising process. Also, by applying an antistatic agent before the nap raising process, grinding powder generated from the sheet-like material during grinding is less likely to accumulate on the sandpaper.
（Ｂ）染色
本発明の人工皮革の製造方法では、ここまでの工程で得られた前記のシート状物を、ｐＨ４．５以上５．５以下である染色液中にて染色することが好ましい。シート状物を着色する必要がない場合は、染色浴において染料を加えなくてもよい。染色液のｐＨを前記範囲とすることにより、人工皮革の繊維構造物やポリウレタン樹脂の染色による劣化を抑制できるだけでなく、染色によりポリウレタン樹脂の重量平均分子量を増加させ、得られる人工皮革の形態安定性や強度、耐摩耗性を向上させることができる。
(B) Dyeing In the method for producing an artificial leather of the present invention, the sheet-like material obtained in the above steps is preferably dyed in a dyeing solution having a pH of 4.5 to 5.5. If it is not necessary to color the sheet-like material, it is not necessary to add a dye to the dye bath. By setting the pH of the dyeing solution within the above range, not only can deterioration of the fiber structure of the artificial leather and the polyurethane resin due to dyeing be suppressed, but also the weight average molecular weight of the polyurethane resin can be increased by dyeing, thereby improving the shape stability, strength, and abrasion resistance of the obtained artificial leather.
染色液のｐＨは、ｐＨ緩衝液によって制御することができる。ｐＨ緩衝液としては、例えば、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、リンゴ酸緩衝液、フタル酸緩衝液、炭酸緩衝液、リン酸緩衝液などが挙げられる。中でも、酸性領域での緩衝能力の高さから、酢酸緩衝液やリンゴ酸緩衝液が好適に用いられる。 The pH of the staining solution can be controlled by a pH buffer solution. Examples of pH buffer solutions include acetate buffer solution, citrate buffer solution, malate buffer solution, phthalate buffer solution, carbonate buffer solution, and phosphate buffer solution. Among these, acetate buffer solution and malate buffer solution are preferably used because of their high buffering capacity in the acidic range.
この染色する方法としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理などが挙げられる。中でも、柔軟な風合いが得られること、品質や品位面から、液流染色機を用いた液流染色処理を行うことが好ましい。 Examples of dyeing methods include flow dyeing using a jigger dyeing machine or a flow dyeing machine, immersion dyeing such as thermosol dyeing using a continuous dyeing machine, or printing on the napped surface using roller printing, screen printing, inkjet printing, sublimation printing, vacuum sublimation printing, etc. Among these, flow dyeing using a flow dyeing machine is preferred in terms of obtaining a soft texture and quality and grade.
（Ｃ） 後加工
また、上記の方法によって得られた人工皮革には、必要に応じてその表面に意匠性を施すこともできる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。もちろん、これらの後加工処理は、染色を行う前のシート状物に対して行うことも好ましい態様である。
(C) Post-processing The artificial leather obtained by the above method can be given a design on its surface as necessary. For example, post-processing such as perforation, embossing, laser processing, pinsonic processing, and printing can be given. Of course, it is also preferable to perform these post-processing treatments on the sheet-like material before dyeing.
以上に例示された製造方法によって得られる本発明の人工皮革は、良好な風合いと高級感を感じさせる外観品位とを兼ね備え、さらに、形態安定性や強度、耐摩耗性を有することから、例えば、車両用シートや家具に好適に用いることができる。 The artificial leather of the present invention obtained by the above-mentioned manufacturing method has a good texture and a high-quality appearance, and further has shape stability, strength, and abrasion resistance, so it can be used for vehicle seats and furniture, for example.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定方法および評価用加工方法］
各物性の測定において、特段の記載がないものは、前記の方法に基づいて測定を行ったものである。
[Measurement method and evaluation processing method]
Unless otherwise specified, the measurements of each physical property were carried out according to the above-mentioned methods.
（１）極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０型」を用い、上記の方法に従って平均単繊維直径を算出した。
(1) Average single fiber diameter of ultrafine fibers (μm):
A scanning electron microscope (SEM) "VHX-D500/D510" manufactured by Keyence Corporation was used, and the average single fiber diameter was calculated according to the above method.
（２）ウレア結合の有無：
人工皮革から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いてポリウレタン樹脂を抽出し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを乾燥により除去した後、ウレタン樹脂濃度が０．１ｇ／１ｍＬとなるように重ジメチルスルホキシドに溶解して、日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」を用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを評価した。得られたスペクトルについて、８．０～８．６ｐｐｍに現れるピークをウレア結合に帰属し、ウレア結合の有無を判定した。
(2) Presence or absence of urea bonds:
The polyurethane resin was extracted from the artificial leather using N,N-dimethylformamide, and the N,N-dimethylformamide was removed by drying. The polyurethane resin was then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide to a urethane resin concentration of 0.1 g/1 mL, and the 1 H-NMR spectrum was evaluated using a JNM-ECZ400S manufactured by JEOL Ltd. In the obtained spectrum, the peak appearing at 8.0 to 8.6 ppm was assigned to urea bonds, and the presence or absence of urea bonds was determined.
（３）ポリウレタン樹脂の重量平均分子量：
得られたポリウレタン樹脂付与シート、あるいは、人工皮革から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある。）を用いてポリウレタン樹脂を抽出し、ポリウレタン樹脂濃度を１質量％となるように調整し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、次の条件で測定してポリウレタン樹脂の重量平均分子量を求めた。
・機器：ＧＰＣ測定機ＨＬＣ－８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－ＸＬ（東ソー株式会社製）。
(3) Weight average molecular weight of polyurethane resin:
From the obtained polyurethane resin-applied sheet or artificial leather, the polyurethane resin was extracted using N,N-dimethylformamide (hereinafter, sometimes referred to as DMF), and the polyurethane resin concentration was adjusted to 1 mass %, and the weight average molecular weight of the polyurethane resin was determined by measurement using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
・Equipment: GPC measuring machine HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel GMH-XL (manufactured by Tosoh Corporation).
（４）染色液のｐＨ：
液流染色機に水、シート状物、染料、均染剤、ｐＨ緩衝液を投入して混合した後、染色昇温前の溶液について、アズワン株式会社製のｐＨ計「ＡＳ６００」を用いて測定した。
(4) pH of dye solution:
Water, a sheet-like material, a dye, a leveling agent, and a pH buffer solution were charged into a jet dyeing machine and mixed, and then the pH of the solution before the dyeing temperature was raised was measured using a pH meter "AS600" manufactured by AS ONE Corporation.
（５）ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）：
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに人工皮革を浸漬してポリウレタン樹脂を抽出除去し、上記の方法に従って算出した。
(5) Polyurethane resin content (mass%):
The artificial leather was immersed in N,N-dimethylformamide to extract and remove the polyurethane resin, and the calculation was performed according to the above method.
（６）目付あたりの、直交する２方向の３０％円形モジュラスの合計値（（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）、（Ｎ／２．５４ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）、表１、２では「目付当たりのモジュラスの合計値」と表記した）：
引張試験機としてインストロン社製「型式：３３４３」を用い、上記の方法に従って、測定・算出した。
(6) Total value of 30% circular modulus in two perpendicular directions per unit area ((N/cm)/(g/m 2 ), (N/2.54 cm)/(g/m 2 ), represented as “total value of modulus per unit area” in Tables 1 and 2):
The tensile tester used was an Instron Model 3343, and measurements and calculations were carried out according to the above-mentioned method.
（７）目付当たりの引張強さ（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）：
引張試験機としてインストロン社製「型式：３３４３」を用い、上記の方法に従って、測定・算出した。
(7) Tensile strength per unit area (N/cm)/(g/m 2 ):
The tensile tester used was an Instron Model 3343, and measurements and calculations were carried out according to the above-mentioned method.
（８）質量減少率（％）：
マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製「Ｍｏｄｅｌ ４０６」を用い、標準摩擦布として同社の「ＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５」を用い、上記の方法に従って、測定・算出した。
(8) Mass reduction rate (%):
The Martindale abrasion tester used was a Model 406 manufactured by James H. Heal & Co., and the standard friction cloth was ABRASTIVE CLOTH SM25 manufactured by the same company, and measurements and calculations were performed according to the above-mentioned method.
（９）立毛長（μｍ）：
走査型電子顕微鏡として、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０型」を用い、上記の方法に従って測定・算出した。
(9) Pile length (μm):
The scanning electron microscope used was a VHX-D500/D510 model manufactured by Keyence Corporation, and measurements and calculations were carried out according to the above-mentioned methods.
（１０）人工皮革の風合い：
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名による官能評価を実施した。人工皮革を３００ｍｍ角に切断し、手のひらで握ったときの触感により、下記のように評価し、最も多かった評価を人工皮革の風合いとした。なお、評価が同数となった場合は、より高い評価をその人工皮革の風合いとすることとした。本発明において良好なレベルは、「３級または４級」である。
・４級：柔軟で良好な風合いである
・３級：わずかに柔軟で良好な風合いである
・２級：わずかに強硬で不良な風合いである
・１級：強硬で不良な風合いである。
(10) Texture of artificial leather:
A total of 20 healthy adult males and females, 10 each, conducted a sensory evaluation. The artificial leather was cut into 300 mm squares and evaluated as follows based on the feel when held in the palm of the hand, with the most common evaluation being taken as the texture of the artificial leather. In the case of a tie in the number of evaluations, the higher evaluation was taken as the texture of the artificial leather. In the present invention, a good level is "Grade 3 or 4."
Grade 4: Soft and good texture; Grade 3: Slightly soft and good texture; Grade 2: Slightly hard and poor texture; Grade 1: Hard and poor texture.
（１１）人工皮革の外観品位（均一性）：
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名による目視評価を実施した。３００ｍｍ角以上の大きさの人工皮革について、下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。本発明において良好なレベルは、「３級～５級」である。
・５級：人工皮革の表面全体が均一な立毛で覆われており、色調が均一である。
・４級：５級と３級の間の評価である。
・３級：立毛状態にばらつきは見られるが、地の露出はなく色調は概ね均一である。
・２級：３級と１級の間の評価である。
・１級：立毛にばらつきがあり、部分的に地が露出しており色調が不均一である。
(11) Appearance quality (uniformity) of artificial leather:
Visual evaluation was carried out by 20 people, 10 healthy adult males and 10 healthy adult females. Artificial leathers with a size of 300 mm square or more were evaluated on a 5-point scale as shown below, with the most common evaluation being regarded as the appearance quality. In the present invention, a good level is "grade 3 to grade 5."
Grade 5: The entire surface of the artificial leather is covered with uniform nap and has a uniform color tone.
・Level 4: A rating between Level 5 and Level 3.
Grade 3: There is some variation in the standing condition of the hair, but the ground is not exposed and the color tone is generally uniform.
・Level 2: An evaluation between Level 3 and Level 1.
Grade 1: The hair is unevenly raised, with parts of the ground exposed and the color tone uneven.
［使用した樹脂等］
・ＰＥＴ： 固有粘度（ＩＶ値）が０．７２のポリエチレンテレフタレート
・ポリマージオールＡ： ポリテトラメチレングリコール
・有機ジイソシアネートＢ： ジフェニルメタンジイソシアネート
・鎖伸長剤Ｃ： メチレンビスアリニン
・鎖伸長剤Ｄ： エチレングリコール。
[Resins used, etc.]
PET: polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV value) of 0.72; Polymer diol A: polytetramethylene glycol; Organic diisocyanate B: diphenylmethane diisocyanate; Chain extender C: methylene bisaniline; Chain extender D: ethylene glycol.
［実施例１］
（Ａ）シート状物の形成
＜極細繊維発現型繊維を製造する工程＞
海成分としてポリスチレンを用い、島成分として前記のＰＥＴを用いて、海成分が２０質量％、島成分が８０質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメント、平均単繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。
[Example 1]
(A) Formation of a sheet-like material <Step for producing ultrafine fiber-developing fiber>
Using polystyrene as the sea component and the above-mentioned PET as the island component, an islands-in-sea type composite fiber was obtained with a conjugation ratio of 20 mass % of the sea component and 80 mass % of the island component, with 16 islands/1 filament and an average single fiber diameter of 20 μm.
＜繊維構造物を製造する工程＞
得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成した。この繊維ウェブにニードルパンチ処理を行うことで絡合させ、目付が４５０ｇ／ｍ２で、厚みが２．０ｍｍ、見掛け密度が０．２３ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。この不織布を繊維構造物とした。
<Step of producing a fiber structure>
The obtained islands-in-the-sea composite fibers were cut into staples with a fiber length of 51 mm, and then passed through a card and a cross wrapper to form a fiber web. The fiber web was entangled by needle punching to obtain a nonwoven fabric with a basis weight of 450 g/ m2 , a thickness of 2.0 mm, and an apparent density of 0.23 g/ cm3 . This nonwoven fabric was used as a fiber structure.
＜極細繊維を形成する工程＞
得られた繊維構造物を、トリクロロエチレンに浸漬してマングルで絞ることを５回繰り返すことにより、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなるシートを得た。この極細繊維の平均単繊維直径は４．４μｍであった。
<Step of forming ultrafine fibers>
The obtained fiber structure was immersed in trichloroethylene and squeezed with a mangle five times to obtain a sheet of ultrafine fibers from which the sea component of the islands-in-sea type composite fibers had been removed. The average single fiber diameter of the ultrafine fibers was 4.4 μm.
＜ポリウレタン樹脂を付与する工程＞
上記のようにして得られた極細繊維からなるシートを、ウレア結合を有する有機溶剤系ポリウレタン樹脂（ポリマージオールＡ、有機ジイソシアネートＢ、鎖伸長剤Ｃ）を主成分とする、固形分の濃度が１２質量％となるように調整した、ポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタン樹脂を凝固させた。その後、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することによりポリウレタン樹脂の乾式凝固を行い、厚みが１．５ｍｍで、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２０００００であるポリウレタン樹脂付与シートを得た。
<Step of applying polyurethane resin>
The sheet made of ultrafine fibers obtained as described above was immersed in a DMF solution of polyurethane resin, the main component of which was an organic solvent-based polyurethane resin having urea bonds (polymer diol A, organic diisocyanate B, chain extender C), adjusted to a solid content concentration of 12% by mass, and then the polyurethane resin was solidified in an aqueous solution with a DMF concentration of 30% by mass. Thereafter, the polyurethane resin was dry-solidified by drying for 10 minutes with hot air at a temperature of 110°C, to obtain a polyurethane resin-imparted sheet having a thickness of 1.5 mm and a weight average molecular weight of the polyurethane resin of 200,000.
＜半裁、起毛する工程＞
上記のようにして得られたポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に半裁し、厚みが０．７５ｍｍの半裁シートを得た。半裁されて形成された面（半裁面）をサンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．４５ｍｍ、立毛長が３９０μｍの立毛を有するシート状物を得た。
<The process of cutting in half and raising the nap>
The polyurethane resin-imparted sheet obtained as described above was cut in half in the thickness direction to obtain a half-cut sheet having a thickness of 0.75 mm. The surface formed by cutting in half (half-cut surface) was ground with endless sandpaper having a sandpaper size of 180 to obtain a sheet-like material having a thickness of 0.45 mm and a nap length of 390 μm.
（Ｂ）染色
上記のようにして得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて、ｐＨ４．８の染色液（ｐＨ緩衝液：酢酸緩衝液）にて、１２０℃の温度条件下で黒色の分散染料を用いて染色し還元洗浄を行った後、乾燥機で乾燥を行い、人工皮革を得た。
(B) Dyeing The napped sheet-like material obtained as described above was dyed with a black disperse dye in a dye solution of pH 4.8 (pH buffer: acetate buffer) at a temperature of 120°C using a liquid jet dyeing machine, and then reduced and washed. After that, the sheet was dried in a dryer to obtain an artificial leather.
得られた人工皮革のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は５３００００であった。結果を表１に示す。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin in the resulting artificial leather was 530,000. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
染色工程において、染色液のｐＨを、酢酸緩衝液中の酢酸と酢酸ナトリウムの構成比率を調整することにより５．０とした以外は、実施例１と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は５０００００であった。結果を表１に示す。
[Example 2]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the dyeing step, the pH of the dyeing solution was set to 5.0 by adjusting the composition ratio of acetic acid and sodium acetate in the acetate buffer. The weight average molecular weight of the polyurethane resin of the obtained artificial leather was 500,000. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
染色工程において、染色液のｐＨを、酢酸緩衝液中の酢酸と酢酸ナトリウムの構成比率を調整することにより５．２とした以外は、実施例１と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は４９００００であった。結果を表１に示す。
[Example 3]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the dyeing step, the pH of the dyeing solution was adjusted to 5.2 by adjusting the composition ratio of acetic acid and sodium acetate in the acetate buffer. The weight average molecular weight of the polyurethane resin of the obtained artificial leather was 490,000. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
染色工程において、染料を加えずに、かつ、染色液のｐＨを４．６とした以外は、実施例１と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は５４００００であった。結果を表１に示す。
[Example 4]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the dyeing step, no dye was added and the pH of the dyeing solution was set to 4.6. The weight average molecular weight of the polyurethane resin in the obtained artificial leather was 540,000. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
染色工程において、染色液のｐＨを、酢酸緩衝液中の酢酸と酢酸ナトリウムの構成比率を調整することにより３．０とした以外は、実施例１と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２４００００であった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the dyeing step, the pH of the dyeing solution was adjusted to 3.0 by adjusting the composition ratio of acetic acid and sodium acetate in the acetate buffer. The weight average molecular weight of the polyurethane resin of the obtained artificial leather was 240,000. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
染色工程において、染色液のｐＨを、酢酸緩衝液中の酢酸と酢酸ナトリウムの構成比率を調整することにより５．７とした以外は、実施例１と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２３００００であった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the dyeing step, the pH of the dyeing solution was set to 5.7 by adjusting the composition ratio of acetic acid and sodium acetate in the acetate buffer. The weight average molecular weight of the polyurethane resin of the obtained artificial leather was 230,000. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
染色工程において、染色液のｐＨを、酢酸緩衝液中の酢酸と酢酸ナトリウムの構成比率を調整することにより６．５とした以外は、実施例１と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１２００００であった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the dyeing step, the pH of the dyeing solution was set to 6.5 by adjusting the composition ratio of acetic acid and sodium acetate in the acetate buffer. The weight average molecular weight of the polyurethane resin of the obtained artificial leather was 120,000. The results are shown in Table 2.
［比較例４］
ポリウレタン樹脂を付与する工程において、ウレア結合を有しない有機溶剤系ポリウレタン樹脂（ポリマージオールＡ、有機ジイソシアネートＢ、鎖伸長剤Ｄ）を主成分とするポリウレタンのＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２０００００であった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2, except that in the step of applying the polyurethane resin, a DMF solution of polyurethane mainly composed of an organic solvent-based polyurethane resin not having a urea bond (polymer diol A, organic diisocyanate B, chain extender D) was used. The weight average molecular weight of the polyurethane resin of the obtained artificial leather was 200,000. The results are shown in Table 2.
［比較例５］
ポリウレタン樹脂を付与する工程において、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を５０００００とした以外は、実施例２と同様に製造したが、繊維構造物にポリウレタンの溶液を含浸させる際、ポリウレタン溶液の粘度が高く、繊維構造物内部へポリウレタンが浸透せず、加工性不良であった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
The fiber structure was produced in the same manner as in Example 2, except that in the step of applying the polyurethane resin, the weight average molecular weight of the polyurethane resin was set to 500,000. However, when the fiber structure was impregnated with the polyurethane solution, the viscosity of the polyurethane solution was high, and the polyurethane did not penetrate into the fiber structure, resulting in poor processability. The results are shown in Table 2.
実施例１～４で得られた人工皮革は、いずれも柔軟な風合いと均一な外観を有し、引張強力や円形モジュラス、摩耗減量率も良好であった。 The artificial leathers obtained in Examples 1 to 4 all had a soft feel and uniform appearance, and also had good tensile strength, circular modulus, and abrasion weight loss rate.
一方、比較例１～４の人工皮革は、柔軟な風合いと外観品位には優れていたものの、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が小さく、目付あたりの直交する３０％円形モジュラスに劣るものであった。 On the other hand, the artificial leathers of Comparative Examples 1 to 4 had excellent softness and appearance quality, but the weight-average molecular weight of the polyurethane resin was small and the orthogonal 30% circular modulus per unit area was poor.
１：人工皮革
２：立毛部
３：立毛部とそれ以外の部分との境界線（厚さ方向に配向する繊維と人工皮革の面方向に配向する繊維との交点を結んだ線）
４：厚さ方向に配向する繊維と人工皮革の面方向に配向する繊維との交点から立毛の先端までの距離を示す矢印
1: Artificial leather 2: Raised portion 3: Boundary between raised portion and other portions (line connecting intersections of fibers oriented in the thickness direction and fibers oriented in the surface direction of the artificial leather)
4: Arrow indicating the distance from the intersection of the fiber oriented in the thickness direction and the fiber oriented in the surface direction of the artificial leather to the tip of the nap
Claims (4)
前記ポリウレタン樹脂がウレア結合を有し、
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が３５００００以上６０００００以下である、
人工皮革。 An artificial leather comprising a fiber structure including ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less and made of a thermoplastic resin, and a polyurethane resin,
The polyurethane resin has a urea bond,
The weight average molecular weight of the polyurethane resin is 350,000 or more and 600,000 or less.
Artificial leather.
3. The artificial leather according to claim 1 or 2, which is colored with a dye.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022172987 | 2022-10-28 | ||
| JP2022172987 | 2022-10-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024065002A true JP2024065002A (en) | 2024-05-14 |
Family
ID=91034730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023141987A Pending JP2024065002A (en) | 2022-10-28 | 2023-09-01 | Artificial leather |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024065002A (en) |
-
2023
- 2023-09-01 JP JP2023141987A patent/JP2024065002A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107849806B (en) | Leather-like fabric | |
| TWI716996B (en) | Artificial leather and its manufacturing method | |
| JP6838602B2 (en) | Sheet-shaped material and its manufacturing method | |
| EP3816342B1 (en) | Artificial leather and production method therefor | |
| TWI782262B (en) | flakes | |
| JP2024065002A (en) | Artificial leather | |
| JP7156559B1 (en) | Artificial leather | |
| TWI810851B (en) | Artificial leather and its manufacturing method | |
| JPH0559648A (en) | Nylon 66 knitted woven fabric and production thereof | |
| WO2024070649A1 (en) | Artificial leather | |
| WO2023189269A1 (en) | Artificial leather and production method therefor, and composite artificial leather | |
| JP7352142B2 (en) | Artificial leather and its manufacturing method | |
| WO2024095846A1 (en) | Artificial leather and method for manufacturing same | |
| WO2023120584A1 (en) | Artificial leather and method for manufacturing same | |
| JP2024052600A (en) | Artificial leather | |
| JP2021134457A (en) | Sheet-like material | |
| JP2022151713A (en) | Artificial leather and production method thereof | |
| US20230323594A1 (en) | Artificial leather, production method therefor, and artificial leather backing material | |
| JP2022027467A (en) | Artificial leather | |
| CN116940731A (en) | Artificial leather and method for manufacturing the same | |
| JP2022048521A (en) | Artificial leather |