JP2024064793A - film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフィルムに関し、詳細には、ポリアリールエーテルケトンフィルムに関する。 The present invention relates to a film, and more particularly to a polyaryletherketone film.
熱可塑性樹脂の中でも、ポリエーテルイミド樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表されるガラス転移温度や融点が高い樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性などに優れているため、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。
例えば特許文献１には、熱可塑性ポリイミド樹脂とポリアリールエーテルケトン樹脂とからなる樹脂１００質量部に対して充填材を５～５０質量部の範囲で添加してなり、表面の最大山高さＲｙ（ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定）が、０．０１～１０μｍの範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。
Among thermoplastic resins, resins with high glass transition temperatures and melting points, such as polyetherimide resins and polyether ether ketone resins, have excellent heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance, and are therefore widely used, primarily in aircraft parts and electrical and electronic parts.
For example, Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin film which is obtained by adding 5 to 50 parts by mass of a filler to 100 parts by mass of a resin consisting of a thermoplastic polyimide resin and a polyaryl ether ketone resin, and which is characterized in that the maximum peak height Ry of the surface (measured in accordance with JIS B0601-1994) is in the range of 0.01 to 10 μm.
また、高耐熱、耐燃性、寸法安定性に低環境負荷性も兼ね備えたプリント配線基板用の絶縁材料として、特許文献２には、結晶性ポリアリールエーテルケトン樹脂７０～２５重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３０～７５重量％の混合物からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、溶融法で合成された特定の性質を有するフッ素金雲母を２０重量部以上５０重量部未満混合してなるフィルムが開示されている。 In addition, as an insulating material for printed wiring boards that combines high heat resistance, flame resistance, dimensional stability, and low environmental impact, Patent Document 2 discloses a film made by mixing 20 parts by weight or more and less than 50 parts by weight of fluorine phlogopite with specific properties synthesized by a melting method with 100 parts by weight of thermoplastic resin consisting of a mixture of 70 to 25% by weight of crystalline polyaryl ether ketone resin and 30 to 75% by weight of amorphous polyetherimide resin.
さらに、耐熱性および絶縁破壊電圧等の電気絶縁性に優れた高絶縁性フィルムとして、特許文献３には、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を主たる構成成分とする厚み方向の屈折率が、１．６４０以下である二軸延伸フィルムと、その少なくとも片面に設けられた、表面の水接触角が８５°以上、１２０°以下である塗布層とを有する高絶縁性フィルムが開示されている。 Furthermore, as a highly insulating film with excellent heat resistance and electrical insulation properties such as dielectric breakdown voltage, Patent Document 3 discloses a highly insulating film having a biaxially stretched film whose main component is a thermoplastic polyether ketone resin and whose refractive index in the thickness direction is 1.640 or less, and a coating layer provided on at least one side of the biaxially stretched film, whose surface has a water contact angle of 85° or more and 120° or less.
また、低比誘電率、低線膨張係数、高耐熱性、高機械的強度を兼備し、電子機器の回路基板用樹脂組成物として、特許文献４には、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に、１ＭＨｚで比誘電率が８以下であり、誘電正接が０．００４以下である鱗片状無機充填材を配合してなる回路基板用樹脂組成物が開示されている。溶融温度が３００℃以上である合成樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリアリールエーテルケトンが例示されている。 Patent Document 4 discloses a resin composition for circuit boards of electronic devices that has a low dielectric constant, a low coefficient of linear expansion, high heat resistance, and high mechanical strength, and is made by blending a flaky inorganic filler having a dielectric constant of 8 or less at 1 MHz and a dielectric dissipation factor of 0.004 or less with a synthetic resin having a melting temperature of 300°C or more. An example of a synthetic resin having a melting temperature of 300°C or more is polyaryletherketone such as polyetheretherketone (PEEK).
さらに、機械的強度、耐熱性に優れ、かつ線膨張係数、異方性が小さく、樹脂劣化することが少ない、フレキシブルプリント配線板に用いる耐熱性フィルムとして適した樹脂組成物として、特許文献５には、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に、特定の性質を有する板状無機充填材を含有させた樹脂組成物が開示されている。溶融温度が３００℃以上である合成樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリアリールエーテルケトンが例示されている。 Furthermore, Patent Document 5 discloses a resin composition suitable for use as a heat-resistant film for flexible printed wiring boards, which has excellent mechanical strength and heat resistance, a small linear expansion coefficient and anisotropy, and is less susceptible to resin deterioration. The resin composition is made by incorporating a plate-like inorganic filler having specific properties into a synthetic resin having a melting temperature of 300°C or higher. Examples of synthetic resins having a melting temperature of 300°C or higher include polyaryletherketones such as polyetheretherketone (PEEK).
上述のように、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に代表されるポリアリールエーテルケトンは、種々の材料として使用されており、有用な樹脂である。
しかしながら、ポリアリールエーテルケトンはフィルムを製造する過程で、冷却ロールに接着するという問題が発生する場合があり、また冷却ロールから剥がせたとしても、品質の面でフィルムの表面が粗くなる場合があって、生産安定性に欠けるという問題があった。
As described above, polyaryletherketones, typified by polyetheretherketone (PEEK), are used as various materials and are useful resins.
However, polyaryletherketone can have a problem of adhering to the cooling roll during the film production process, and even if the film can be peeled off from the cooling roll, the surface of the film can become rough in terms of quality, resulting in a problem of lack of production stability.
そこで、本発明はポリアリールエーテルケトンフィルムの製造に際して、フィルムの冷却ロールへの接着を抑制し、表面の粗さが小さいフィルムを提供することを課題とする。 The objective of the present invention is to provide a polyaryletherketone film that has a small surface roughness by suppressing adhesion of the film to the cooling roll during production.
本発明は、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）を主成分とするフィルムであって、寸法変化率を特定の範囲に制御することによって、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。 The present invention was developed based on the discovery that the above problems can be solved by controlling the dimensional change rate within a specific range in a film mainly composed of polyaryl ether ketone (A). That is, the present invention provides the following [1] to [12].
［１］ポリアリールエーテルケトン（Ａ）を主成分とし、２００℃における寸法変化率が０．２％以下であるフィルム。
［２］前記ポリアリールエーテルケトン（Ａ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｂ）を１～１３質量部含有する上記［１］に記載のフィルム。
［３］２９５℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１００００Ｐａ以上である、上記［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］３５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３０００Ｐａ以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以上０．１５μｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］前記無機充填材（Ｂ）がマイカを主成分充填材とするものである、上記［２］～［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］前記無機充填材（Ｂ）の長辺の平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下である、上記［２］～［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］前記無機充填材（Ｂ）の短辺の平均長さが０．１μｍ以上３μｍ以下である、上記［２］～［７］のいずれかに記載のフィルム。
［９］前記無機充填材（Ｂ）の平均アスペクト比が５以上である、上記［２］～［８］のいずれかに記載のフィルム。
［１０］前記無機充填材（Ｂ）の１０μｍ四方あたりの平均個数が２０以上である、上記［２］～［９］のいずれかに記載のフィルム。
［１１］前記ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の重量平均分子量が５００００以上である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のフィルム。
［１２］ポリアリールエーテルケトン（Ａ）を主成分とする樹脂組成物を、Ｔダイによって押出し、製膜する製造方法であって、エアーギャップが７０ｍｍ以上である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
[1] A film containing polyaryl ether ketone (A) as a main component, the film having a dimensional change rate at 200°C of 0.2% or less.
[2] The film according to the above [1], containing 1 to 13 parts by mass of an inorganic filler (B) per 100 parts by mass of the polyaryl ether ketone (A).
[3] The film according to the above [1] or [2], having a storage modulus G' at 295°C of 10,000 Pa or more.
[4] The film according to any one of the above [1] to [3], having a storage modulus G' at 350°C of 3000 Pa or more.
[5] The film according to any one of the above [1] to [4], wherein the arithmetic mean roughness Ra of at least one surface is 0.005 μm or more and 0.15 μm or less.
[6] The film according to any one of the above [2] to [5], wherein the inorganic filler (B) is a filler mainly composed of mica.
[7] The film according to any one of the above [2] to [6], wherein the average length of the long sides of the inorganic filler (B) is 1 μm or more and 10 μm or less.
[8] The film according to any one of the above [2] to [7], wherein the average length of the short sides of the inorganic filler (B) is 0.1 μm or more and 3 μm or less.
[9] The film according to any one of the above [2] to [8], wherein the inorganic filler (B) has an average aspect ratio of 5 or more.
[10] The film according to any one of the above [2] to [9], wherein the average number of the inorganic fillers (B) per 10 μm square is 20 or more.
[11] The film according to any one of [1] to [10] above, wherein the polyaryl ether ketone (A) has a weight average molecular weight of 50,000 or more.
[12] A method for producing a film according to any one of the above [1] to [11], comprising extruding a resin composition mainly composed of polyaryl ether ketone (A) through a T-die to form a film, wherein the air gap is 70 mm or more.
本発明によれば、ポリアリールエーテルケトンフィルムの製造に際して、フィルムの冷却ロールへの接着を抑制し、表面の粗さの小さいフィルムを提供することができる。 According to the present invention, when producing a polyaryl ether ketone film, adhesion of the film to a cooling roll can be suppressed, and a film with small surface roughness can be provided.
次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、次に説明する実施形態に限定されるものではない。 Next, an example of an embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiment described below.
［フィルム］
本発明のフィルム（以下「本フィルム」と記載することがある。）は、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）を主成分とし、２００℃における寸法変化率が０．２％以下であることを特徴とする。ここで主成分とは、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の含有量がフィルム全量基準で５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
２００℃における寸法変化率を０．２％以下に制御することによって、冷却ロールへの貼りつきを抑制することができ、フィルムの表面粗さの小さいフィルムを得ることができる。
２００℃での寸法変化率が小さいフィルムは、当該フィルムを構成する樹脂組成物が冷却ロールに接触する時点である程度結晶化が進んでいるために、冷却フィルムへの貼りつきが抑制できるものと考えている。
２００℃での寸法変化率は、ポリアリールエーテルケトンの組成や分子量の他、無機充填材（Ｂ）を添加する場合はその無機充填材（Ｂ）の形状や添加量、フィルム製造時におけるエアギャップ、引取り角度、引取り速度、冷却ロールの温度等の組み合わせにより調整することができる。
以下、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）について、詳細に説明する。
[film]
The film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the film") is characterized in that it contains polyaryletherketone (A) as a main component and has a dimensional change rate of 0.2% or less at 200° C. Here, "main component" means that the content of polyaryletherketone (A) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the film.
By controlling the dimensional change rate at 200° C. to 0.2% or less, sticking to the cooling roll can be suppressed, and a film with small surface roughness can be obtained.
It is believed that a film with a small dimensional change rate at 200°C is less likely to stick to the cooling film because the resin composition constituting the film has undergone a certain degree of crystallization at the time of contacting the cooling roll.
The dimensional change rate at 200°C can be adjusted by a combination of the composition and molecular weight of the polyaryl ether ketone, as well as the shape and amount of the inorganic filler (B) added when the inorganic filler (B) is added, the air gap, take-up angle, take-up speed, and cooling roll temperature during film production.
The polyaryl ether ketone (A) will be described in detail below.
＜ポリアリールエーテルケトン（Ａ）＞
本発明に用いるポリアリールエーテルケトン（Ａ）は、１つ以上のアリール基、１つ以上のエーテル基及び１つ以上のケトン基を含むモノマー単位を含有する単独重合体又は共重合体である。
例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）等や、これらの共重合体（例えば、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ共重合体）を挙げることができる。中でも、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れる点で、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が特に好ましい。
<Polyaryletherketone (A)>
The polyaryl ether ketone (A) used in the present invention is a homopolymer or copolymer containing monomer units containing one or more aryl groups, one or more ether groups and one or more ketone groups.
Examples of the polyether ether ketone include polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ketone (PEK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether diphenyl ether ketone (PEDEK), and copolymers thereof (e.g., PEEK-PEDEK copolymers). Among these, polyether ether ketone (PEEK) is particularly preferred because of its excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and the like.
（重量平均分子量）
前記ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００以上であることが好ましい。Ｍｗが５００００以上であることにより、冷却ロールへの接着が軽減され、かつフィルムの表面粗さを小さくすることができる。以上の観点から、Ｍｗは５５０００以上であることがより好ましく、６００００以上であることがさらに好ましく、８００００以上であることが特に好ましく、９００００以上であることが最も好ましい。なお、Ｍｗが５００００以上であることにより、耐久性、耐衝撃性等の機械特性にも優れ、冷却ロールへの貼りつきも軽減される傾向となる。
一方、前記ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１５００００以下であると結晶化度や結晶化速度、溶融成形時の流動性に優れる傾向となる。以上の観点から、Ｍｗは１３００００以下であることがより好ましく、１２００００以下であることがさらに好ましく、１１００００以下であることが特に好ましい。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of the polyaryl ether ketone (A) is preferably 50,000 or more. By having Mw of 50,000 or more, adhesion to the cooling roll can be reduced and the surface roughness of the film can be reduced. From the above viewpoints, Mw is more preferably 55,000 or more, further preferably 60,000 or more, particularly preferably 80,000 or more, and most preferably 90,000 or more. In addition, by having Mw of 50,000 or more, mechanical properties such as durability and impact resistance are excellent, and sticking to the cooling roll tends to be reduced.
On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) of the polyaryl ether ketone (A) is preferably 150,000 or less. When Mw is 150,000 or less, the crystallization degree, crystallization speed, and flowability during melt molding tend to be excellent. From the above viewpoints, Mw is more preferably 130,000 or less, further preferably 120,000 or less, and particularly preferably 110,000 or less.
（結晶融解温度）
ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の結晶融解温度（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から、３２０℃以上であるのが好ましく、中でも３２５℃以上、その中でも３３０℃以上であるのがさらに好ましく、３３５℃以上であることが特に好ましい。他方、製膜性及び加工性の観点から、３７０℃以下であるのが好ましく、中でも３６０℃以下、その中でも３５５℃以下であるのがさらに好ましく、３５０℃以下であるのが特に好ましい。
(Crystal Melting Temperature)
From the viewpoint of heat resistance, the crystalline melting temperature (Tm) of the polyaryl ether ketone (A) is preferably 320° C. or higher, more preferably 325° C. or higher, even more preferably 330° C. or higher, and particularly preferably 335° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of film formability and processability, it is preferably 370° C. or lower, more preferably 360° C. or lower, even more preferably 355° C. or lower, and particularly preferably 350° C. or lower.
（分子量分布）
前記ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の分子量分布は３．３以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、３．６以上であることがさらに好ましく、３．８以上であることが特に好ましく、４以上であることが最も好ましい。分子量分布が前記下限値以上であれば、低分子量成分を充分な量含むため、結晶化度や結晶化速度を高めることができ、ひいては、耐熱性や剛性、生産性の向上に繋がりやすく、ロールへの貼り付きも軽減されやすい傾向となる。
一方、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の分子量分布は８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、６．５以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましく、５．５以下であることが最も好ましい。ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の分子量分布の上限が前記数値以下であれば、高分子量成分と低分子量成分の割合が多すぎないため、結晶化度と流動性、機械特性のバランスに優れる傾向がある。なお、前記分子量分布とは、重量平均分子量を数平均分子量で除したものである。
(Molecular Weight Distribution)
The molecular weight distribution of the polyaryl ether ketone (A) is preferably 3.3 or more, more preferably 3.5 or more, even more preferably 3.6 or more, particularly preferably 3.8 or more, and most preferably 4 or more. If the molecular weight distribution is equal to or more than the lower limit, a sufficient amount of low molecular weight components is contained, so that the degree of crystallization and the crystallization rate can be increased, which in turn tends to lead to improvements in heat resistance, rigidity, and productivity, and also tends to reduce sticking to rolls.
On the other hand, the molecular weight distribution of the polyaryl ether ketone (A) is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, even more preferably 6.5 or less, particularly preferably 6 or less, and most preferably 5.5 or less. If the upper limit of the molecular weight distribution of the polyaryl ether ketone (A) is the above-mentioned numerical value or less, the ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component is not too high, so that the balance of the crystallinity, the fluidity, and the mechanical properties tends to be excellent. The molecular weight distribution is the weight average molecular weight divided by the number average molecular weight.
本発明における重量平均分子量と数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより得られる。例えば、溶離液としてクロロフェノールと、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジブロモベンゼン、ジブロモトルエン等のハロゲン化ベンゼン類との混合液や、ペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合液を用いて以下の方法で測定することができる。
（１）ポリアリールエーテルケトン（Ａ）のフィルムを得る。
（２）前記フィルム９ｍｇに、ペンタフルオロフェノール３ｇを加える。
（３）ヒートブロックを用い、１００℃で６０分間加熱溶解する。
（４）続いてヒートブロックから取り出し、放冷後、常温（約２３℃）のクロロホルム６ｇを少しずつ静かに加え穏やかに振り混ぜる。
（５）その後０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）カートリッジフィルターでろ過して得られた試料について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、前述の測定条件で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する。
The weight average molecular weight and number average molecular weight in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC). For example, they can be measured by the following method using a mixture of chlorophenol and halogenated benzenes such as chlorobenzene, chlorotoluene, bromobenzene, bromotoluene, dichlorobenzene, dichlorotoluene, dibromobenzene, dibromotoluene, or a mixture of pentafluorophenol and chloroform as an eluent.
(1) Obtain a film of polyaryl ether ketone (A).
(2) 3 g of pentafluorophenol is added to 9 mg of the film.
(3) Using a heat block, heat to 100°C for 60 minutes and dissolve.
(4) Next, remove from the heat block and allow to cool. Then, slowly add 6 g of room temperature (approximately 23°C) chloroform little by little and shake gently to mix.
(5) Thereafter, the sample is filtered through a 0.45 μm PTFE (polytetrafluoroethylene) cartridge filter, and the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the sample are measured using gel permeation chromatography (GPC) under the aforementioned measurement conditions.
（結晶融解熱量）
ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の結晶融解熱量は、１５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１８Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２３Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましく、２５Ｊ／ｇ以上であることが最も好ましい。ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の結晶融解熱量が前記下限値以上であれば、本樹脂組成物から得られるフィルム等は充分な結晶化度を有し、ひいては耐熱性と剛性に優れる傾向となる。
一方、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の結晶融解熱量は６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５８Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５６Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５４Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の結晶融解熱量が前記上限値以下であれば、結晶化度が高すぎないため、本樹脂組成物を成形する際の溶融成形性に優れる傾向となり、得られるフィルムは耐久性、耐衝撃性に優れる傾向となる。
(Crystal Melting Heat)
The crystalline heat of fusion of the polyaryletherketone (A) is preferably 15 J/g or more, more preferably 18 J/g or more, even more preferably 20 J/g or more, particularly preferably 23 J/g or more, and most preferably 25 J/g or more. If the crystalline heat of fusion of the polyaryletherketone (A) is equal to or more than the lower limit, the film or the like obtained from the resin composition has sufficient crystallinity, and thus tends to be excellent in heat resistance and rigidity.
On the other hand, the crystalline heat of fusion of the polyaryletherketone (A) is preferably 60 J/g or less, more preferably 58 J/g or less, even more preferably 56 J/g or less, and particularly preferably 54 J/g or less. If the crystalline heat of fusion of the polyaryletherketone (A) is equal to or less than the upper limit, the degree of crystallization is not too high, so that the melt moldability when molding the present resin composition tends to be excellent, and the obtained film tends to be excellent in durability and impact resistance.
なお、本発明における結晶融解熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて、温度範囲２３～４００℃まで速度１０℃／分で昇温した後、速度１０℃／分で２３℃まで降温し、再度４００℃まで速度１０℃／分で昇温した際に検出されるＤＳＣ曲線の融解ピークの面積から求めることができる。 The heat of crystal fusion in the present invention can be determined in accordance with JIS K7122:2012 from the area of the melting peak of the DSC curve detected when the temperature is raised to a range of 23 to 400°C at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter (e.g., Pyris1 DSC manufactured by PerkinElmer), cooled to 23°C at a rate of 10°C/min, and then raised again to 400°C at a rate of 10°C/min.
（結晶化温度）
ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）は２７５℃以上であることが好ましく、２７８℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましく、２８３℃以上であることが特に好ましく、２８５℃以上であることが最も好ましい。ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の降温過程における結晶化温度が前記温度以上であれば、結晶化速度が大きく、本樹脂組成物から得られるフィルムを成形する際の生産性に優れる傾向となる。具体的には、例えばフィルムを作製する場合であれば、キャストロールの温度（冷却温度）をガラス転移温度以上、結晶融解温度以下の温度に設定することで、キャストロールに樹脂が接触している間に結晶化が促進され結晶化フィルムが得られる。そして、降温過程における結晶化温度が前記温度以上であれば、結晶化速度が大きく、キャストロールで結晶化を終えることができるため弾性率が高くなり、結果としてロールへの貼り付きが抑えられ、フィルムの外観が良くなる傾向となる。
(Crystallization Temperature)
The crystallization temperature (Tc) of the polyaryl ether ketone (A) during the cooling process is preferably 275 ° C. or higher, more preferably 278 ° C. or higher, even more preferably 280 ° C. or higher, particularly preferably 283 ° C. or higher, and most preferably 285 ° C. or higher. If the crystallization temperature of the polyaryl ether ketone (A) during the cooling process is above the above temperature, the crystallization rate is high, and the productivity when molding a film obtained from the present resin composition tends to be excellent. Specifically, for example, when producing a film, by setting the temperature (cooling temperature) of the cast roll to a temperature above the glass transition temperature and below the crystal melting temperature, crystallization is promoted while the resin is in contact with the cast roll, and a crystallized film is obtained. And, if the crystallization temperature during the cooling process is above the above temperature, the crystallization rate is high, and the crystallization can be completed by the cast roll, so the elastic modulus is high, and as a result, sticking to the roll is suppressed, and the appearance of the film tends to be improved.
一方、降温過程における結晶化温度は３２０℃以下であることが好ましく、３１５℃以下であることがより好ましく、３１２℃以下であることがさらに好ましく、３１０℃以下であることが特に好ましい。ポリアリールエーテルケトン（Ａ）の降温過程における結晶化温度が前記温度以下であれば、結晶化が速すぎないため、フィルム等の整形品を作製する際の冷却ムラが少なくなり、均一に結晶化した、加熱寸法安定にも優れる高品質な成形品が得られやすくなる。 On the other hand, the crystallization temperature during the cooling process is preferably 320°C or lower, more preferably 315°C or lower, even more preferably 312°C or lower, and particularly preferably 310°C or lower. If the crystallization temperature during the cooling process of polyaryl ether ketone (A) is below the above temperature, crystallization is not too fast, so there is less uneven cooling when producing shaped products such as films, and it is easier to obtain high-quality molded products that are uniformly crystallized and have excellent dimensional stability when heated.
なお、本発明では、降温過程における結晶化温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて、温度範囲２３～４００℃まで速度１０℃／分で昇温した後、速度１０℃／分で２３℃まで降温し、再度４００℃まで速度１０℃／分で昇温した際に検出されるＤＳＣ曲線の結晶化ピークのピークトップ温度から求めることができる。 In the present invention, the crystallization temperature during the cooling process can be determined from the peak top temperature of the crystallization peak of the DSC curve detected when the temperature is increased to a temperature range of 23 to 400°C at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter (e.g., Pyris1 DSC manufactured by PerkinElmer) at a rate of 10°C/min, then decreased to 23°C at a rate of 10°C/min, and then increased again to 400°C at a rate of 10°C/min, in accordance with JIS K7121:2012.
なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて、温度範囲２３～３８０℃まで速度１０℃／分で昇温した後、速度１０℃／分で２３℃まで降温し、再度３８０℃まで速度１０℃／分で昇温した際に検出されるＤＳＣ曲線から求めることができる。 The glass transition temperature in the present invention can be determined from the DSC curve detected when a differential scanning calorimeter (e.g., Pyris1 DSC manufactured by PerkinElmer) is used to raise the temperature to a temperature range of 23 to 380°C at a rate of 10°C/min, then lower the temperature to 23°C at a rate of 10°C/min, and then raise the temperature again to 380°C at a rate of 10°C/min, in accordance with JIS K7121:2012.
＜ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）＞
本発明における（Ａ）成分である、ポリアリールエーテルケトンとしては、上述のようにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が最も好ましい。以下、ＰＥＥＫについて詳細に説明する。
前記ポリエーテルエーテルケトンは、少なくとも２つのエーテル基とケトン基とを構造単位として有する樹脂であればよい。中でも、熱安定性、溶融成形性、剛性、耐薬品性、耐衝撃性、耐久性に優れることから、好ましくは下記構造式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
<Polyetheretherketone (PEEK)>
As described above, polyether ether ketone (PEEK) is most preferable as the polyaryl ether ketone (A) of the present invention. PEEK will be described in detail below.
The polyether ether ketone may be any resin having at least two ether groups and a ketone group as structural units, and is preferably one having a repeating unit represented by the following structural formula (1) because it has excellent thermal stability, melt moldability, rigidity, chemical resistance, impact resistance, and durability.
（構造式（１））
前記構造式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３のアリーレン基は互いに異なるものであってもよいが、同一であることが好ましい。前記Ａｒ１～Ａｒ３のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。中でもフェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基であることがより好ましい。 In the structural formula (1), the arylene groups Ar 1 to Ar 3 may be different from one another, but are preferably the same. Examples of the arylene groups Ar 1 to Ar 3 include a phenylene group and a biphenylene group. Among these, a phenylene group is preferable, and a p-phenylene group is more preferable.
前記Ａｒ１～Ａｒ３のアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素原子数１～２０のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１～２０のアルコキシ基等を挙げることができる。なお、Ａｒ１～Ａｒ３が置換基を有する場合、その置換基の数には特に制限はない。 Examples of the substituent that the arylene group of Ar 1 to Ar 3 may have include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group and an ethyl group, and alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group. When Ar 1 to Ar 3 have a substituent, there is no particular restriction on the number of the substituent.
中でも、下記構造式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが、熱安定性、溶融成形性、剛性、耐薬品性、耐衝撃性、耐久性の観点から好ましい。 Among these, polyether ether ketone having a repeating unit represented by the following structural formula (2) is preferred from the viewpoints of thermal stability, melt moldability, rigidity, chemical resistance, impact resistance, and durability.
（構造式（２））
ポリエーテルエーテルケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、結晶融解温度、分子量分布、結晶融解熱量、結晶化温度等については、前述のポリアリールエーテルケトンにて記載した内容と、その好ましい範囲等も含めて同様である。 The weight average molecular weight (Mw), crystalline melting temperature, molecular weight distribution, crystalline melting heat, crystallization temperature, etc. of polyether ether ketone are the same as those described above for polyaryl ether ketone, including the preferred ranges, etc.
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明のフィルムは、上記ポリアリールエーテルケトン（Ａ）１００質量部に対して、充填材（Ｂ）を１～１３質量部含有することが好ましい。無機充填材（Ｂ）の添加によって、フィルムの温度変化による寸法変化率を小さくし、結果として、冷却ロールへの貼り付きを抑え、フィルムの表面粗さを小さくすることができる。
充填材（Ｂ）の含有量が１質量部以上であると、冷却ロールへの貼りつきが抑制される傾向が高くなり、また冷却ロールからフィルムを剥がした際のフィルムの表面粗さが小さくなる傾向がある。以上の観点から、無機充填材（Ｂ）の含有量は２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。
一方、無機充填材（Ｂ）の含有量が１３質量部以下であると、冷却ロールに接触する前に樹脂が結晶化する傾向が強くなり、そのことによって、フィルムが冷却ロールに貼りつき難くなる傾向がある。以上の観点から、無機充填材（Ｂ）の含有量は、１２質量部以下であることがより好ましく、１１質量部以下であることがさらに好ましい。
<Inorganic filler (B)>
The film of the present invention preferably contains 1 to 13 parts by mass of the filler (B) per 100 parts by mass of the polyaryletherketone (A). The addition of the inorganic filler (B) reduces the dimensional change rate of the film due to temperature change, and as a result, it is possible to suppress sticking to a cooling roll and reduce the surface roughness of the film.
When the content of the filler (B) is 1 part by mass or more, the film tends to be more inhibited from sticking to the cooling roll, and the surface roughness of the film tends to be small when peeled off from the cooling roll. From the above viewpoints, the content of the inorganic filler (B) is more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more.
On the other hand, if the content of the inorganic filler (B) is 13 parts by mass or less, the resin tends to crystallize before contacting the cooling roll, which makes it difficult for the film to stick to the cooling roll. From the above viewpoints, the content of the inorganic filler (B) is more preferably 12 parts by mass or less, and even more preferably 11 parts by mass or less.
前記無機充填材の例としては、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などの無機充填材が挙げられ、ガラス繊維や炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などの繊維、鱗片状、板状又は薄片状のもの、好ましくは無機の鱗片状、板状又は薄片状の粉体、例えば、（合成）マイカ、天然マイカ、ベーマイト、タルク、セリサイト、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ、鱗片状チタン酸塩（例えば、鱗片状チタン酸マグネシウムカリウム、鱗片状チタン酸リチウムカリウム等）などを挙げることができる。 Examples of the inorganic filler include inorganic fillers such as clay, glass, alumina, silica, aluminum nitride, and silicon nitride, and also include fibers such as glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber, as well as scaly, plate-like, or thin-flaky materials, preferably inorganic scaly, plate-like, or thin-flaky powders, such as (synthetic) mica, natural mica, boehmite, talc, sericite, illite, kaolinite, montmorillonite, vermiculite, smectite, plate-like alumina, and scaly titanates (e.g., scaly potassium magnesium titanate, scaly potassium lithium titanate, etc.).
中でも、フィルムの冷却ロールへの接着を効果的に抑制し、かつ機械的強度、耐熱性、製膜性に優れ、線膨張係数が低い点から、マイカが主成分充填材であるのが好ましい。
この際、主成分充填材とは、無機充填材を構成する種類の中で含有量が最も多い種類の充填材の意味であり、好ましくは、充填材の５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上（１００質量％を含む）を占める種類のものである。他の主成分充填材についても同様である。
Among these, mica is preferred as the main component filler, since it effectively inhibits adhesion of the film to the cooling roll, has excellent mechanical strength, heat resistance, and film formability, and has a low linear expansion coefficient.
In this case, the main component filler means the type of filler that is the most abundant among the types constituting the inorganic filler, and is preferably a type that occupies 50 mass% or more of the filler, more preferably 60 mass% or more, even more preferably 70 mass% or more, still more preferably 80 mass% or more, particularly preferably 90 mass% or more, and most preferably 95 mass% or more (including 100 mass%). The same applies to other main component fillers.
前記無機充填材（Ｂ）は、異方性が少なくて、フィルム等の成形品の寸法変化をより抑えることができ、フィルムの製膜性、特に薄膜フィルムの製膜性に優れる観点から、鱗片状充填材、板状充填材、薄片状充填材又はこれらの２種類以上の混合物を主成分充填材とするものが好ましい。 The inorganic filler (B) is preferably a filler that is mainly made of a scaly filler, a plate-like filler, a flaky filler, or a mixture of two or more of these, from the viewpoints of having less anisotropy, being able to suppress dimensional changes in molded products such as films, and being excellent in film formability, particularly in thin film formability.
よって、主成分充填材としては、例えば、鱗片状または薄片状のマイカ、板状または薄片状の二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト、γ－アルミナ及びα－アルミナ等が好ましく用いられ、中でも鱗片状または薄片状のマイカが特に好ましい。 Therefore, for example, scaly or flaky mica, plate-like or flaky titanium dioxide, potassium titanate, lithium titanate, boehmite, γ-alumina, and α-alumina are preferably used as the main component filler, with scaly or flaky mica being particularly preferred.
（平均アスペクト比）
本フィルム中の無機充填材（Ｂ）の平均アスペクト比（長辺の平均長さ／短辺の平均長さ）は５以上であるのが好ましい。平均アスペクト比が５以上であると冷却ロールへの貼りつきを抑制できるとともに、フィルムの寸法変化を抑えることができる。以上の観点から、無機充填材（Ｂ）の平均アスペクト比は６以上であることがより好ましく、７以上であるのがさらに好ましく、８以上であるのが特に好ましい。
一方、異方性の観点から、１００以下であるのが好ましく、中でも５０以下、その中でも３０以下であるのがさらに好ましく、２０以下であるのが特に好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）の平均アスペクト比とは、複数の無機充填材粒子のアスペクト比の平均を意味し、具体的には、後述する各無機充填材粒子の長辺の平均長さと短辺の平均長さの測定結果から算出することができる。
(average aspect ratio)
The average aspect ratio (average length of long side/average length of short side) of the inorganic filler (B) in the present film is preferably 5 or more. When the average aspect ratio is 5 or more, sticking to the cooling roll can be suppressed and dimensional changes of the film can be suppressed. From the above viewpoints, the average aspect ratio of the inorganic filler (B) is more preferably 6 or more, further preferably 7 or more, and particularly preferably 8 or more.
On the other hand, from the viewpoint of anisotropy, it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, even more preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less.
The average aspect ratio of the inorganic filler (B) means the average aspect ratio of a plurality of inorganic filler particles, and specifically, can be calculated from the measurement results of the average length of the long sides and the average length of the short sides of each inorganic filler particle described later.
（長辺の平均長さ）
本フィルムに含有される無機充填材（Ｂ）の長辺の平均長さは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
長辺の平均長さが１μｍ以上であると、上記好適なアスペクト比を得ることが容易となり、結果として、フィルムの冷却ロールへの貼りつきを抑制することができる。また、長辺の平均長さが１μｍ以上であると、線膨張係数等の寸法安定性が高くなる。以上の観点から、無機充填材（Ｂ）の長辺の平均長さは２μｍ以上であることがより好ましい。
一方、無機充填材（Ｂ）の長辺の平均長さが１０μｍ以下であると、製膜性、機械物性が良好となる。以上の観点から、無機充填材（Ｂ）の長辺の平均長さは８μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）の長辺の平均長さとは、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡を用いて各無機充填材粒子を観察した際に、最も長さが長く観察される部分の平均長さをいう。具体的には、本樹脂フィルムの断面に対して観察を行い、無機充填材粒子を任意に１０個選択し、最も長さが長く観察される部分の長さを測定して平均化することで求めることができる。
(Average length of long side)
The average length of the long sides of the inorganic filler (B) contained in the present film is preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
When the average length of the long side is 1 μm or more, it is easy to obtain the above-mentioned suitable aspect ratio, and as a result, it is possible to suppress the film from sticking to the cooling roll. Also, when the average length of the long side is 1 μm or more, the dimensional stability such as the linear expansion coefficient is high. From the above viewpoints, it is more preferable that the average length of the long side of the inorganic filler (B) is 2 μm or more.
On the other hand, when the average length of the long sides of the inorganic filler (B) is 10 μm or less, the film-forming property and mechanical properties are good. From the above viewpoints, the average length of the long sides of the inorganic filler (B) is more preferably 8 μm or less, and further preferably 6 μm or less.
The average length of the long sides of the inorganic filler (B) refers to the average length of the longest portion observed when each inorganic filler particle is observed using an electron microscope such as a scanning electron microscope. Specifically, the cross section of the resin film is observed, 10 inorganic filler particles are arbitrarily selected, and the lengths of the longest portions observed are measured and averaged to obtain the average length.
（短辺の平均長さ）
本フィルムに含有される無機充填材（Ｂ）の短辺の平均長さは０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
短辺の平均長さが０．１μｍ以上であると、上記好適なアスペクト比を得ることが容易となり、結果として、フィルムの冷却ロールへの貼りつきを抑制することができる。また、短辺の平均長さが０．１μｍ以上であると、線膨張係数等の寸法安定性が高くなる。以上の観点から、無機充填材（Ｂ）の短辺の平均長さは０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがさらに好ましい。
一方、無機充填材（Ｂ）の短辺の平均長さが３μｍ以下であると、製膜性、機械物性が良好となる。以上の観点から、無機充填材（Ｂ）の短辺の平均長さは２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）の短辺の平均長さとは、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡を用いて各充填材粒子を観察した際に、最も長さが短く観察される部分の平均長さをいう。具体的には、本樹脂フィルムの断面に対して観察を行い、充填材粒子を任意に１０個選択し、最も長さが短く観察される部分の長さを測定して平均化することで求めることができる。
(average length of short side)
The average length of the short sides of the inorganic filler (B) contained in the present film is preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less.
When the average length of the short side is 0.1 μm or more, it is easy to obtain the above-mentioned suitable aspect ratio, and as a result, it is possible to suppress the film from sticking to the cooling roll. Also, when the average length of the short side is 0.1 μm or more, the dimensional stability such as the linear expansion coefficient is high. From the above viewpoints, the average length of the short side of the inorganic filler (B) is more preferably 0.15 μm or more, and even more preferably 0.2 μm or more.
On the other hand, when the average length of the short sides of the inorganic filler (B) is 3 μm or less, the film-forming property and mechanical properties are good. From the above viewpoints, the average length of the short sides of the inorganic filler (B) is more preferably 2 μm or less, and further preferably 1 μm or less.
The average length of the short side of the inorganic filler (B) refers to the average length of the shortest portion observed when each filler particle is observed using an electron microscope such as a scanning electron microscope. Specifically, the cross section of the resin film is observed, 10 filler particles are arbitrarily selected, and the lengths of the shortest portions observed are measured and averaged to obtain the average length.
（１０μｍ四方当たりの平均個数）
本フィルムに含有される無機充填材（Ｂ）は、１０μｍ四方当たりの平均個数が２０以上であることが好ましい。当該平均個数が２０以上であると、無機充填材の分散性が良好であり、機械的強度に優れる点で有利である。以上の観点から、当該平均個数は３０以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。
(Average number per 10 μm square)
The inorganic filler (B) contained in the present film preferably has an average number per 10 μm square of 20 or more. If the average number is 20 or more, the inorganic filler has good dispersibility and is advantageous in terms of excellent mechanical strength. From the above viewpoints, the average number is more preferably 30 or more, and even more preferably 40 or more.
（表面処理）
無機充填材（Ｂ）は、カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してもよい。
カップリング剤等の表面処理剤で表面処理することにより、さらに機械的強度、耐熱性を高めることができ、樹脂の劣化を低減して成形性を向上させることができる。
カップリング剤等の表面処理剤としては特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミナート系等一般的なカップリング剤を用いることができる。
表面処理方法としては、乾式、湿式表面処理方法が使用でき、特に湿式表面処理方法が望ましい。
(surface treatment)
The inorganic filler (B) may be surface-treated with a surface treatment agent such as a coupling agent.
By performing a surface treatment with a surface treatment agent such as a coupling agent, it is possible to further increase the mechanical strength and heat resistance, reduce the deterioration of the resin, and improve the moldability.
The surface treatment agent such as a coupling agent is not particularly limited, and general coupling agents such as silane-based, titanate-based, and aluminate-based coupling agents can be used.
As the surface treatment method, a dry type or a wet type surface treatment method can be used, and a wet type surface treatment method is particularly preferable.
＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、一般の成形法、例えば、押出成形、カレンダー成形、溶液流延法等の流延成形、インフレーション成形等によって成形することができ、中でも、押出成形法、特にＴダイ法が好ましい。
<Film manufacturing method>
The film of the present invention can be formed by a general forming method such as extrusion forming, calendar forming, casting forming such as solution casting, inflation forming, etc., among which the extrusion forming method, particularly the T-die method, is preferred.
また、フィルムとしては特に限定されず、例えば、無延伸または延伸フィルムのいずれでもよい。なお、無延伸フィルムとは、フィルムの配向を制御する目的で積極的に延伸しないフィルムであり、Ｔダイ法等の押出成形等においてキャストロールにより引き取る際に配向したフィルムや、延伸ロールでの延伸倍率が２倍未満であるフィルムも含むものとする。 The film is not particularly limited, and may be, for example, either a non-stretched film or a stretched film. Note that a non-stretched film is a film that is not actively stretched for the purpose of controlling the orientation of the film, and includes a film that is oriented when taken up by a cast roll in extrusion molding such as the T-die method, and a film that is stretched by a stretch roll at a ratio of less than 2 times.
本発明のフィルムは、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）を主成分とする組成物を、Ｔダイによって押出成形し、冷却することにより製造することができる。ここで、押出成形とは、押出成形機（押出機）を使用して組成物を溶融混練し、押出成形機のＴダイからフィルムを連続的に押し出す成形方法である。 The film of the present invention can be produced by extruding a composition containing polyaryl ether ketone (A) as a main component through a T-die and cooling it. Here, extrusion is a molding method in which the composition is melt-kneaded using an extrusion molding machine (extruder) and a film is continuously extruded from the T-die of the extrusion molding machine.
押出成形機としては、例えば、単軸押出成形機や二軸押出成形機等が挙げられ、投入された組成物を溶融混練するように機能する。その後溶融混練された組成物は、Ｔダイによってフィルムとして押出され製膜される。押出されたフィルムはタッチロール、キャストロール等の冷却機に接触させることにより冷却される。タッチロールは、Ｔダイの下方に回転可能に軸支され、キャストロールを摺接可能に狭持する。また、キャストロールは、例えば、タッチロールよりも拡径の金属ロールからなり、Ｔダイの下方に回転可能に軸支されて押し出されたフィルムをタッチロールとの間に狭持し、タッチロールと共にフィルムを冷却しながらその厚みを所定の範囲内に制御するように機能する。 Examples of extrusion molding machines include single-screw extrusion molding machines and twin-screw extrusion molding machines, and function to melt-knead the input composition. The melt-kneaded composition is then extruded as a film through a T-die to form a film. The extruded film is cooled by contacting it with a cooling device such as a touch roll or a cast roll. The touch roll is rotatably supported below the T-die and holds the cast roll in sliding contact therewith. The cast roll is, for example, a metal roll with a larger diameter than the touch roll, and is rotatably supported below the T-die to hold the extruded film between the touch roll and the extruded film, and functions to control the thickness of the film within a predetermined range while cooling it together with the touch roll.
ここで、２００℃での寸法変化率を抑えるためには、Ｔダイによって押出された組成物が、冷却ロールに接する前に樹脂の結晶化が進んでいることが重要である。その観点から、エアーギャップ、すなわちＴダイから冷却ロールに接するまでの距離が７０ｍｍ以上であることが好ましい。該エアーギャップが７０ｍｍ以上であると、冷却ロールに接する段階で結晶化が進み、その結果冷却ロールへの貼りつきが軽減される傾向になると考えられる。
以上の観点から、エアーギャップは７５ｍｍ以上であることがより好ましく、８０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
エアーギャップの上限値については、製造されるフィルムの膜厚、装置の制約等の点から２００ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
上述のように、エアーギャップを制御することで、本フィルムは、結晶化が進んだ状態で冷却ロールに接着する傾向になるので、表面の粗さが小さいフィルムとなりやすい。また、当該フィルムは、線膨張係数、耐熱性、靭性などがバランスよく良好となり、例えば、半導体製造工程時の保護フィルムとして好適に使用できる。
Here, in order to suppress the dimensional change rate at 200°C, it is important that the resin crystallization proceeds before the composition extruded through the T-die comes into contact with the chill roll. From this viewpoint, it is preferable that the air gap, i.e., the distance from the T-die to the chill roll, is 70 mm or more. If the air gap is 70 mm or more, crystallization proceeds at the stage of contact with the chill roll, and as a result, it is thought that sticking to the chill roll tends to be reduced.
From the above viewpoints, the air gap is more preferably 75 mm or more, and further preferably 80 mm or more.
The upper limit of the air gap is preferably 200 mm or less, more preferably 150 mm or less, in view of the thickness of the film to be produced, restrictions on the apparatus, and the like.
As described above, by controlling the air gap, the film tends to adhere to the cooling roll in a crystallized state, and the film tends to have a small surface roughness. In addition, the film has a good balance of linear expansion coefficient, heat resistance, toughness, etc., and can be suitably used, for example, as a protective film in the semiconductor manufacturing process.
＜他の材料＞
本フィルムを構成するための樹脂組成物は、前記ポリアリールエーテルケトン（Ａ）及び無機充填材（Ｂ）以外の他の材料を含有することも可能である。
当該他の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）以外の他の樹脂を併用することができる。具体的には、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、非晶性ポリアミド等が挙げられる。中でも、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）への分散性、機械特性等に優れる点で、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリスルホン（ＰＳＵ）が好ましい。
また、当該他の材料として、例えば熱安定剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、難燃剤、潤滑剤、前記無機充填材（Ｂ）以外の充填剤、補強材等の一般的な樹脂添加剤などを挙げることができる。このうちの１種または２種以上を含有することができる。
<Other ingredients>
The resin composition for constituting the present film may contain materials other than the polyaryl ether ketone (A) and the inorganic filler (B).
As the other material, resins other than polyaryletherketone (A) can be used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples include polyphenylsulfone (PPSU), polyethersulfone (PES), polysulfone (PSU), polyarylate (PAR), polyetherimide (PEI), amorphous polyamide, etc. Among them, polyphenylsulfone (PPSU), polyethersulfone (PES), and polysulfone (PSU) are preferred in terms of excellent dispersibility in polyaryletherketone (A), mechanical properties, etc.
Examples of the other materials include general resin additives such as heat stabilizers, lubricants, release agents, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, flame retardants, lubricants, fillers other than the inorganic filler (B), reinforcing materials, etc. One or more of these may be contained.
（樹脂組成物の製造方法）
本フィルムを形成するための樹脂組成物の製造方法としては、前述のポリアリールエーテルケトン（Ａ）、必要に応じて添加される無機充填材（Ｂ）、及びその他の成分とを一括でドライブレンドした後、二軸混練機等で溶融混練する方法を例示することができる。溶融混練において、無機充填材（Ｂ）はドライブレンドせず、押出機の途中にサイドフィーダーから供給することも可能である。
また、ポリアリールエーテルケトン（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含むマスターバッチを予め製造し、当該マスターバッチと必要に応じて添加されるその他の成分とをドライブレンドし、二軸押出機等で溶融混練する方法も好ましい。但し、かかる製造方法に限定するものではない。
混練には、単軸スクリュー押出機、コニーダー、多軸スクリュー押出機等を使用することもできる。これにより、例えばペレット形状の樹脂組成物を得ることができる。
(Method for producing resin composition)
An example of a method for producing a resin composition for forming the present film is a method in which the above-mentioned polyaryl ether ketone (A), the inorganic filler (B) added as necessary, and other components are dry-blended all at once, and then melt-kneaded in a twin-screw kneader, etc. In the melt-kneading, the inorganic filler (B) may be fed from a side feeder midway through the extruder without being dry-blended.
Also preferred is a method in which a master batch containing the polyaryl ether ketone (A) and the inorganic filler (B) is produced in advance, the master batch is dry blended with other components added as necessary, and melt-kneaded in a twin-screw extruder or the like, but is not limited to such a production method.
For the kneading, a single screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, etc. can also be used. This makes it possible to obtain, for example, a resin composition in the form of pellets.
本フィルムは、無延伸または延伸フィルムのいずれでもよい。
無延伸フィルムとは、フィルムの配向を制御する目的で積極的に延伸しないフィルムを意味し、Ｔダイ法等の押出成形等において、溶融樹脂の引き落とし時やキャストロールにより引き取る際に配向したフィルムや、延伸ロールでの延伸倍率が２倍未満であるフィルムも含むものとする。
The film may be either unstretched or stretched.
The term "unstretched film" refers to a film that is not actively stretched for the purpose of controlling the orientation of the film, and includes films that are oriented when the molten resin is drawn down or taken up by a cast roll during extrusion molding such as the T-die method, and films whose stretching ratio on a stretching roll is less than 2 times.
本フィルムは、上述のように樹脂組成物を溶融、好ましくは溶融混練した後、押出成形し、冷却することにより製造することができる。
押出成形機としては、例えば、単軸押出成形機や二軸押出成形機等が挙げられ、投入された本樹脂組成物を溶融混練するように機能する。
The present film can be produced by melting, preferably melt-kneading, the resin composition as described above, followed by extrusion molding and cooling.
Examples of the extrusion molding machine include a single screw extrusion molding machine and a twin screw extrusion molding machine, and function to melt-knead the present resin composition that is introduced.
溶融温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整するのが好ましい。生産性等の観点から、３２０℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３６０℃以上であることが特に好ましい。
溶融温度を前記温度以上とすることで、ペレット等の原料の結晶が充分に融解しフィルムに残りにくくなるため、耐折回数、パンクチャー衝撃強度等の耐久性が向上しやすくなる。
一方、溶融温度は４５０℃以下であることが好ましく、４３０℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。溶融温度を前記温度以下とすることで、溶融成形時に樹脂が分解しにくく分子量が維持されやすいため、フィルムの耐熱性、引張弾性率が向上する傾向となる。
The melting temperature is preferably adjusted appropriately depending on the type and mixing ratio of the resin, the presence or absence and type of additives, etc. From the viewpoint of productivity, etc., it is preferably 320°C or higher, more preferably 340°C or higher, even more preferably 350°C or higher, and particularly preferably 360°C or higher.
By setting the melting temperature at or above the above temperature, crystals of raw materials such as pellets are sufficiently melted and are less likely to remain in the film, which tends to improve durability such as the number of folding times and puncture impact strength.
On the other hand, the melting temperature is preferably 450° C. or less, more preferably 430° C. or less, further preferably 410° C. or less, and particularly preferably 390° C. or less. By setting the melting temperature at or below this temperature, the resin is less likely to decompose during melt molding and the molecular weight is more likely to be maintained, so that the heat resistance and tensile modulus of the film tend to be improved.
その後、溶融混練された樹脂組成物は、Ｔダイによって押出され製膜される。
Ｔダイは、帯形のフィルムを連続的に下方に押出すよう機能する。
このＴダイの押出時の温度は、通常は樹脂の融点以上熱分解温度未満の範囲であり、具体的には、２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましく、３４０℃以上であることが特に好ましく、３５０℃以上であることが最も好ましい。
一方、Ｔダイの押出時の温度は４５０℃以下であることが好ましく、４３０℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。
Thereafter, the melt-kneaded resin composition is extruded through a T-die to form a film.
The T-die functions to continuously extrude a strip of film downward.
The temperature during extrusion through this T-die is usually in the range of not less than the melting point of the resin but less than the thermal decomposition temperature, and specifically, it is preferably not less than 280°C, more preferably not less than 300°C, even more preferably not less than 320°C, particularly preferably not less than 340°C, and most preferably not less than 350°C.
On the other hand, the temperature during extrusion through the T-die is preferably 450° C. or less, more preferably 430° C. or less, further preferably 410° C. or less, and particularly preferably 390° C. or less.
前記Ｔダイによりフィルムとして押出された樹脂組成物は、圧着ロール、キャストロール等のロール状の冷却機に接触させることにより冷却される。
圧着ロールは、Ｔダイの下方に回転可能に軸支され、キャストロールを摺接可能に狭持する。また、キャストロールは、例えば、圧着ロールよりも拡径の金属ロールからなり、Ｔダイの下方に回転可能に軸支されて押し出されたフィルムを圧着ロールとの間に狭持し、圧着ロールと共にフィルムを冷却しながらその厚さを所定の範囲内に制御するように機能する。
The resin composition extruded as a film through the T-die is cooled by contacting it with a roll-shaped cooler such as a pressure roll or a cast roll.
The pressure roll is rotatably supported below the T-die and holds the cast roll in sliding contact therewith. The cast roll is, for example, a metal roll having a larger diameter than the pressure roll, and is rotatably supported below the T-die to hold the extruded film between the pressure roll and the cast roll, and functions to control the thickness of the film within a predetermined range while cooling the film together with the pressure roll.
冷却温度（キャストロールの温度）は、所望の相対結晶化度になるように冷却温度を適宜選択すればよいが、樹脂のガラス転移温度から３０～１５０℃高い温度であることが好ましく、３５～１４０℃高い温度であることがより好ましく、４０～１３５℃高い温度であることが特に好ましい。冷却温度を前記範囲とすることで、フィルムの冷却速度を遅くすることができ、相対結晶化度を高くできる傾向がある。例えば、樹脂成分としてポリエーテルエーテルケトンを含む場合、冷却温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２１０℃以上であることが特に好ましい。一方、冷却温度は３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましく、２４０℃以下であることが最も好ましい。 The cooling temperature (temperature of the cast roll) may be appropriately selected so as to obtain the desired relative crystallinity, but is preferably 30 to 150°C higher than the glass transition temperature of the resin, more preferably 35 to 140°C higher, and particularly preferably 40 to 135°C higher. By setting the cooling temperature within the above range, the cooling rate of the film can be slowed down, and the relative crystallinity tends to be increased. For example, when the resin component contains polyether ether ketone, the cooling temperature is preferably 180°C or higher, more preferably 190°C or higher, even more preferably 200°C or higher, and particularly preferably 210°C or higher. On the other hand, the cooling temperature is preferably 300°C or lower, more preferably 280°C or lower, even more preferably 260°C or lower, particularly preferably 250°C or lower, and most preferably 240°C or lower.
一般的に高分子材料の結晶化速度は、結晶の核形成速度と成長速度のバランスから、ガラス転移温度と結晶融解温度との間の温度域で最大化すると考えられる。相対結晶化度が高いフィルムを作製する場合に、冷却温度（キャストロール等の温度）の下限と上限がかかる範囲であれば、結晶化速度が最大となり、生産性に優れた結晶化フィルムが得られやすい。 In general, the crystallization rate of polymeric materials is thought to be maximized in the temperature range between the glass transition temperature and the crystalline melting temperature, due to the balance between the crystal nucleation rate and growth rate. When producing a film with a high relative degree of crystallinity, if the cooling temperature (temperature of the casting roll, etc.) is within the range between the lower and upper limits, the crystallization rate will be maximized, making it easier to obtain a crystallized film with excellent productivity.
なお、用いる樹脂が複数種の結晶性樹脂の混合物であり、ガラス転移温度が複数存在する場合は、最も高い温度を樹脂のガラス転移温度とみなし、冷却温度を調整すればよい。 If the resin used is a mixture of multiple types of crystalline resins and has multiple glass transition temperatures, the highest temperature should be regarded as the glass transition temperature of the resin, and the cooling temperature should be adjusted accordingly.
前記キャストロールの下流には、相対結晶化度を調整するために、フィルムを再加熱するための加熱ロール、フローティングドライヤー等のオーブン、赤外線ヒーター等を備えていてもよい。 Downstream of the casting roll, a heating roll for reheating the film, an oven such as a floating dryer, an infrared heater, etc. may be provided to adjust the relative crystallinity.
また、フィルムが延伸フィルムである場合は、キャストロールの下流に、通常、一軸延伸装置、逐次二軸延伸装置、同時二軸延伸装置等の延伸装置を備える。 In addition, if the film is a stretched film, a stretching device such as a uniaxial stretching device, a sequential biaxial stretching device, or a simultaneous biaxial stretching device is usually provided downstream of the cast roll.
＜本フィルムの特性＞
（貯蔵弾性率Ｇ’）
本フィルムは２９５℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１００００Ｐａ以上であることが好ましい。２９５℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１００００Ｐａ以上であると、本フィルムが冷却ロールに貼りつき難く、表面の粗さも小さくすることができる。以上の観点から、２９５℃における貯蔵弾性率Ｇ’は１１０００Ｐａ以上であることがより好ましく、１２０００Ｐａ以上であることがさらに好ましく、２００００Ｐａ以上であることが特に好ましい。
２９５℃における貯蔵弾性率の上限については特に制限はないが、通常１００００００００以下である。
また、本フィルムは３５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３０００Ｐａ以上であることが好ましい。３５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３０００Ｐａ以上であると、本フィルムが冷却ロールに貼りつき難く、表面の粗さも小さくすることができる。以上の観点から、３５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は４０００Ｐａ以上であることがより好ましく、５０００Ｐａ以上であることがさらに好ましい。
３５０℃における貯蔵弾性率の上限については特に制限はないが、通常１００００００以下である。
なお、貯蔵弾性率Ｇ’は実施例に記載の方法で測定した値である。
<Characteristics of this film>
(Storage Modulus G')
The storage modulus G' of the present film at 295° C. is preferably 10,000 Pa or more. If the storage modulus G' at 295° C. is 10,000 Pa or more, the present film is less likely to stick to the cooling roll, and the surface roughness can be reduced. From the above viewpoints, the storage modulus G' at 295° C. is more preferably 11,000 Pa or more, further preferably 12,000 Pa or more, and particularly preferably 20,000 Pa or more.
There is no particular upper limit to the storage modulus at 295° C., but it is usually 100,000,000 or less.
In addition, the storage modulus G' of the present film at 350° C. is preferably 3000 Pa or more. When the storage modulus G' at 350° C. is 3000 Pa or more, the present film is less likely to stick to the cooling roll, and the surface roughness can be reduced. From the above viewpoints, the storage modulus G' at 350° C. is more preferably 4000 Pa or more, and further preferably 5000 Pa or more.
There is no particular upper limit to the storage modulus at 350° C., but it is usually 1,000,000 or less.
The storage modulus G' is a value measured by the method described in the examples.
（表面粗さ）
本フィルムの表面粗さについて、以下記載する。
（算術平均粗さ（Ｒａ））
本フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．００５μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましい。フィルムが冷却ロールに接着しなかったことによって、フィルムの少なくとも一方の表面、すなわち冷却ロールと接していた面のＲａが上記範囲になったものである。フィルム表面のＲａが０．００５μｍ以上であると、フィルムの冷却ロール貼りつき抑制の点で好ましい。一方、特に、フィルム表面のＲａが０．１５μｍ以下であると、フィルムとしての品質が担保され、生産安定性に優れたものとなる。以上の観点から、Ｒａは０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、Ｒａは０．１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠し接触式表面粗さ計を用いて測定することができる。
(Surface roughness)
The surface roughness of this film is described below.
(Arithmetic mean roughness (Ra))
The arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of the present film is preferably 0.005 μm or more and 0.15 μm or less. Since the film did not adhere to the cooling roll, the Ra of at least one surface of the film, i.e., the surface that was in contact with the cooling roll, falls within the above range. If the Ra of the film surface is 0.005 μm or more, it is preferable in terms of suppressing the film from sticking to the cooling roll. On the other hand, in particular, if the Ra of the film surface is 0.15 μm or less, the quality of the film is guaranteed and the production stability is excellent. From the above viewpoints, it is more preferable that Ra is 0.01 μm or more, and even more preferable that Ra is 0.05 μm or more. Moreover, it is even more preferable that Ra is 0.10 μm or less.
The arithmetic average roughness (Ra) can be measured using a contact surface roughness meter in accordance with JIS B 0601:2013.
（最大高さ粗さ（Ｒｚ））
本フィルムの少なくとも一方の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。フィルムが冷却ロールに接着しなかったことによって、フィルムの少なくとも一方の表面、すなわち冷却ロールと接していた面のＲｚが上記範囲になったものである。フィルム表面のＲｚが０．０５μｍ以上であると、フィルムの冷却ロール貼りつき抑制の点で好ましい。一方、特に、フィルム表面のＲｚが５μｍ以下であると、フィルムとしての品質が担保され、生産安定性に優れたものとなる。以上の観点から、Ｒｚは０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、Ｒｚは２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠し接触式表面粗さ計を用いて測定することができる。
(Maximum height roughness (Rz))
The maximum height roughness (Rz) of at least one surface of the present film is preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less. Since the film did not adhere to the cooling roll, the Rz of at least one surface of the film, i.e., the surface that was in contact with the cooling roll, falls within the above range. If the Rz of the film surface is 0.05 μm or more, it is preferable in terms of suppressing the film from sticking to the cooling roll. On the other hand, in particular, if the Rz of the film surface is 5 μm or less, the quality of the film is guaranteed and the production stability is excellent. From the above viewpoints, Rz is more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more. Moreover, Rz is more preferably 2 μm or less, and even more preferably 1 μm or less.
The maximum height roughness (Rz) can be measured using a contact surface roughness meter in accordance with JIS B 0601:2013.
（平均長さ（Ｒｓｍ））
本フィルムの少なくとも一方の表面の平均長さ（Ｒｓｍ）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、Ｒｓｍは４００μｍ以下であることが好ましく、３５０μｍ以下であることがさらに好ましい。フィルムが冷却ロールに接着しなかったことによって、フィルムの少なくとも一方の表面、すなわち冷却ロールと接していた面のＲｓｍが上記範囲になったものである。
なお、平均長さ（Ｒｓｍ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠し接触式表面粗さ計を用いて測定することができる。
(Average Length (Rsm))
The average length (Rsm) of at least one surface of the present film is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and even more preferably 50 μm or more. Rsm is preferably 400 μm or less, and even more preferably 350 μm or less. Since the film did not adhere to the cooling roll, the Rsm of at least one surface of the film, i.e., the surface that was in contact with the cooling roll, falls within the above range.
The average length (Rsm) can be measured using a contact surface roughness meter in accordance with JIS B 0601:2013.
（本フィルムの厚さ）
本フィルムの厚さは、ハンドリング性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、中でも１５μｍ以上、その中でも２０μｍ以上、その中でも２５μｍ以上であるのがさらに好ましい。他方、生産性の観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、その中でも４００μｍ以下、その中でも３００μｍ以下、その中でも２００μｍ以下、その中でも１５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
(Thickness of this film)
From the viewpoint of handling, the thickness of the present film is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, even more preferably 20 μm or more, and even more preferably 25 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of productivity, the thickness is preferably 500 μm or less, even more preferably 400 μm or less, even more preferably 300 μm or less, even more preferably 200 μm or less, and even more preferably 150 μm or less.
（本フィルムの用途）
本フィルムは、半導体製造工程用フィルムとして好適に用いられ、例えば研磨工程、ダイシング工程、耐熱工程など、様々な半導体の製造工程で用いることができる。このような半導体製造の各工程で用いる半導体製造工程用フィルムの保護フィルムとして用いることができる。
中でも、本フィルムは、ウエハ研磨用、例えばバックグラインディング工程において、ウエハ表面（回路形成面）の保護フィルムとして好適に用いることができる。
(Use of this film)
The present film is suitably used as a film for semiconductor manufacturing processes, and can be used in various semiconductor manufacturing processes, such as a polishing process, a dicing process, a heat-resistant process, etc. The present film can be used as a protective film for films for semiconductor manufacturing processes used in each of these semiconductor manufacturing processes.
In particular, the present film can be suitably used as a protective film for the wafer surface (circuit-forming surface) in wafer polishing, for example, in a backgrinding process.
＜語句の説明など＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
<Explanation of terms, etc.>
In the present invention, the term "film" includes the term "sheet", and the term "sheet" includes the term "film".
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
In the present invention, when it is described as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it includes the meaning of "X or more and Y or less", as well as the meaning of "preferably larger than X" or "preferably smaller than Y".
In addition, when it is stated that the amount is "X or more" (X is any number), it also means that the amount is "preferably greater than X" unless otherwise specified, and when it is stated that the amount is "Y or less" (Y is any number), it also means that the amount is "preferably smaller than Y" unless otherwise specified.
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
＜評価方法＞
以下において、種々の物性等の測定及び評価は次のようにして行った。
<Evaluation method>
In the following, the measurements and evaluations of various physical properties were carried out as follows.
（無機充填材の長辺および短辺の平均長さ、平均アスペクト比、１０μｍ四方あたりの平均個数）
フィルム断面について電界放出形走査電子顕微鏡（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＮＯＶＡＮａｎｏＳＥＭ、倍率５０００～５０００００倍）により観察し、任意に１０個の無機充填材粒子を選び、各粒子の長辺および短辺の長さを測定し、下記式からアスペクト比を求めた。また、これらの１０個の平均値としての長辺の平均長さ、短辺の平均長さ及び平均アスペクト比を求めた。
アスペクト比＝長辺の長さ／短辺の長さ
また、１０μｍ四方当たりの個数を測定し、３回の平均値として平均個数を求めた。
(Average length of long and short sides of inorganic filler, average aspect ratio, average number per 10 μm square)
The cross section of the film was observed with a field emission scanning electron microscope (NOVA Nano SEM manufactured by Thermo Fisher Scientific, magnification 5,000 to 500,000 times), 10 inorganic filler particles were randomly selected, the lengths of the long and short sides of each particle were measured, and the aspect ratio was calculated from the following formula. In addition, the average length of the long sides, the average length of the short sides, and the average aspect ratio of these 10 particles were calculated.
Aspect ratio=length of long side/length of short side. The number of particles per 10 μm square was measured, and the average number was calculated as the average of three measurements.
（寸法変化率）
熱機械的分析装置（メトラー・トレド社製 ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７：２０１２に準拠して測定した。具体的には、試験片幅６ｍｍ、測定チャック間距離が１０ｍｍ、引張モードの条件で、３０～３２０℃まで速度５℃／分で昇温した際の初期（３０℃）における寸法に対する２００℃における寸法の変化率を求めた。なお、測定は、フィルムの樹脂流れ方向（ＭＤ）について行った。
(Dimensional change rate)
Measurements were performed in accordance with JIS K7197:2012 using a thermomechanical analyzer (TMA/SDTA841 manufactured by Mettler Toledo). Specifically, the test piece width was 6 mm, the measurement chuck distance was 10 mm, and the temperature was raised from 30 to 320°C at a rate of 5°C/min under the conditions of tensile mode, and the rate of change in dimension at 200°C relative to the initial dimension (30°C) was determined. The measurement was performed in the resin flow direction (MD) of the film.
（貯蔵弾性率Ｇ’）
各実施例及び比較例にて作製したフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０：２００５に準拠して、レオメータ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：ＭＡＲＳ）を用いて、Φ２０ｍｍパラレルプレート、歪０．５％、周波数１Ｈｚにて、４００℃から２４０℃へ速度５℃／分で降温する過程で、３５０℃及び２９５℃における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
(Storage Modulus G')
For the films produced in each of the Examples and Comparative Examples, the storage modulus G' at 350°C and 295°C was measured in accordance with JIS K7244-10:2005 using a rheometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, product name: MARS) with Φ20 mm parallel plates, strain of 0.5%, and frequency of 1 Hz, while the temperature was decreased from 400°C to 240°C at a rate of 5°C/min.
（ロールへの貼りつき）
各実施例及び比較例で調製された樹脂組成物を用いてフィルムを作製する過程での、冷却ロールへの貼りつきの状態を目視にて確認した。評価基準は以下の通りである。
◎；常に冷却ロールへの貼りつき無し
〇；冷却ロールへの貼りつきが生じるが簡単に剥がれ、運転に影響なし
×；フィルムが冷却ロールに貼りつき、（他のロールからの力で）引っ張らなければ剥がれない
(Stickness to roll)
During the process of producing a film using the resin composition prepared in each of the Examples and Comparative Examples, the state of adhesion to the cooling roll was visually confirmed. The evaluation criteria were as follows.
◎: Always no sticking to the cooling roll. ◯: Sticking to the cooling roll occurs, but it comes off easily, and does not affect operation. ×: The film sticks to the cooling roll, and cannot be peeled off unless it is pulled (by the force of another roll).
（表面粗さ）
冷却ロールに接触したフィルム面について、算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ粗さ（Ｒｚ）、及び平均長さ（Ｒｓｍ）をＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠し、表面粗さ測定機（（株）東京精密社製、商品名：ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ｄ）を用いて、測定長さ４．０ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍ、カットオフ波長０．８ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓの条件で測定した。
(Surface roughness)
The arithmetic mean roughness (Ra), maximum height roughness (Rz), and mean length (Rsm) of the film surface in contact with the cooling roll were measured in accordance with JIS B 0601:2013 using a surface roughness measuring instrument (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., product name: SURFCOM 1400D) under conditions of a measurement length of 4.0 mm, an evaluation length of 4.0 mm, a cutoff wavelength of 0.8 mm, and a measurement speed of 0.3 mm/s.
[原料]
実施例及び比較例では次の原料を使用した。
Ａ１：ポリエーテルエーテルケトン３３００Ｇ（ダイセルエボニック社製ＰＥＥＫ、商品名：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ、重量平均分子量８７０００、数平均分子量１７０００、分子量分布５．１、結晶融解温度３４０℃、結晶融解熱量４１Ｊ／ｇ、結晶化温度２９５℃）
Ａ２：ポリエーテルエーテルケトン２０００Ｇ（ダイセルエボニック社製ＰＥＥＫ、商品名：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ、重量平均分子量６００００、数平均分子量１５０００、分子量分布４．０、結晶融解温度３４３℃、結晶融解熱量４８Ｊ／ｇ、結晶化温度３０２℃）
無機充填材Ｂ１：マイカ（ＭＫ－１００、トピー工業社製）
[material]
The following raw materials were used in the examples and comparative examples.
A1: Polyether ether ketone 3300G (PEEK manufactured by Daicel Evonik, product name: VESTAKEEP, weight average molecular weight 87,000, number average molecular weight 17,000, molecular weight distribution 5.1, crystalline melting temperature 340° C., crystalline melting heat 41 J/g, crystallization temperature 295° C.)
A2: Polyether ether ketone 2000G (PEEK manufactured by Daicel Evonik, product name: VESTAKEEP, weight average molecular weight 60,000, number average molecular weight 15,000, molecular weight distribution 4.0, crystalline melting temperature 343° C., crystalline melting heat 48 J/g, crystallization temperature 302° C.)
Inorganic filler B1: Mica (MK-100, manufactured by Topy Industries, Ltd.)
実施例１、２、比較例１及び２
表１の割合となるように、前記原料をドライブレンドした後、Φ４０ｍｍ単軸押出機を用いて３８０℃で混練し、Ｔダイより押出し、次いで２１０℃のキャスティングロール（冷却ロール）にて冷却し、厚さ５０μｍの結晶化フィルム（サンプル）を製造した。なお、タッチロールを使用しており、Ｔダイと冷却ロールとのエアーギャップは表１の通りとした。また、冷却ロールは鏡面ロールを使用した。上記方法にて評価した結果を表１に示す。
また、実施例１、比較例１及び２は、エアーギャップを５５ｍｍとし、実施例２ではエアーギャップを１１０ｍｍとした。
実施例１で得られたフィルムに含まれる無機充填材について確認したところ、それぞれ、長辺の平均長さは３．８０μｍ、短辺の平均長さは０．４３μｍ、平均アスペクト比８．９、１０μｍ四方あたりの平均個数は４３であった。
Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2
The raw materials were dry-blended to the ratio shown in Table 1, then kneaded at 380°C using a Φ40 mm single screw extruder, extruded from a T-die, and cooled with a casting roll (cooling roll) at 210°C to produce a crystallized film (sample) with a thickness of 50 μm. A touch roll was used, and the air gap between the T-die and the cooling roll was as shown in Table 1. A mirror roll was used as the cooling roll. The results of the evaluation by the above method are shown in Table 1.
In Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the air gap was set to 55 mm, and in Example 2, the air gap was set to 110 mm.
When the inorganic filler contained in the film obtained in Example 1 was confirmed, the average length of the long sides was 3.80 μm, the average length of the short sides was 0.43 μm, the average aspect ratio was 8.9, and the average number per 10 μm square was 43.
表１の結果から、２００℃での寸法変化率が０．２％以下である実施例１及び２は冷却ロールへの貼りつきが抑制され、表面粗さも小さい結果が得られた。特に実施例２は、無機充填材を含有せず、Ｍｗの低いＰＥＥＫを用い、かつエアーギャップを大きくしたことから、冷却ロールに接するまでに結晶化が促進されたため、寸法変化率の低いフィルムが得られ、結果として冷却ロールへの貼りつきが抑制されたと考えられる。貼りつきが抑制されたことに伴い、フィルム表面の粗さも良好になったと思われる。
また、実施例１の結果から、適切な無機充填材を配合することにより、ロール接触する際の樹脂弾性能が比較的大きくなり、冷却ロールへの貼りつきが抑制されることも確認された。
一方、比較例１及び２のフィルムは、無機充填材（Ｂ）が添加されず、かつ、エアーギャップが小さかったことから、冷却ロールへの貼りつきが生じたものと考えられる。
From the results in Table 1, it is believed that in Examples 1 and 2, in which the dimensional change rate at 200°C is 0.2% or less, adhesion to the chill roll was suppressed and the surface roughness was also small. In particular, Example 2 does not contain an inorganic filler, uses PEEK with low Mw, and has a large air gap, which promotes crystallization before contacting the chill roll, resulting in a film with a low dimensional change rate, and as a result, adhesion to the chill roll was suppressed. It is believed that the roughness of the film surface was improved along with the suppression of adhesion.
Furthermore, it was confirmed from the results of Example 1 that by blending an appropriate inorganic filler, the elasticity of the resin when it comes into contact with the roll becomes relatively large, and sticking to the cooling roll is suppressed.
On the other hand, in the films of Comparative Examples 1 and 2, the inorganic filler (B) was not added and the air gap was small, which is believed to be why the films stuck to the cooling roll.
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