JP2024060390A - Composition and method for producing same - Google Patents
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Abstract
【課題】直鎖低分子量ポリマーの割合に対して分岐ポリマーの含有量が多く、平均分岐度が多い組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】複数のポリマー鎖が２価以上のチオエーテル構造により連結された高分子化合物（Ｘ）と、エーテル結合、エステル結合及び炭素－炭素結合からなる群から選択される少なくとも一つの結合を末端化学構造として有する高分子化合物（Ｙ）とを含む組成物及びその製造方法。【選択図】なし[Problem] To provide a composition having a high content of branched polymers relative to the proportion of linear low molecular weight polymers and a high average branching degree, and a method for producing the same. [Solution] To provide a composition containing a polymer compound (X) in which multiple polymer chains are linked by a divalent or higher thioether structure, and a polymer compound (Y) having at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a carbon-carbon bond as a terminal chemical structure, and a method for producing the same. [Selected Figure] None
Description
本発明は、組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composition and a method for producing the same.
高分子化合物を含む組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、相溶化剤、分散剤等に使用されている。近年の環境に対する配慮から、前述した用途に使用する際の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用量を低減することが求められている。ＶＯＣは樹脂を塗布するための溶媒として用いられるため、取扱性の観点から溶液粘度を低くすることができればＶＯＣを低減することが可能となる。
組成物の粘度を低くする方法として、高分子化合物に分岐を導入する方法が知られている。
Compositions containing polymer compounds are used in coatings, adhesives, pressure sensitive adhesives, compatibilizers, dispersants, etc. In recent years, environmental considerations have led to a demand for a reduction in the amount of volatile organic compounds (VOCs) used in the above-mentioned applications. Since VOCs are used as solvents for applying resins, it is possible to reduce VOCs if the solution viscosity can be reduced from the viewpoint of ease of handling.
As a method for lowering the viscosity of a composition, a method of introducing branches into a polymer compound is known.
特許文献１には、多価メルカプタンとビニル系化合物とをマイケル付加させてなる有機スルフィド化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合した高分子化合物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a polymer compound obtained by radically polymerizing a vinyl monomer using an organic sulfide compound, which is formed by Michael addition of a polyvalent mercaptan and a vinyl compound, as a chain transfer agent.
特許文献２には、多官能チオール化合物と、チオール基と反応する反応性基を有する化合物とを所定の比率の範囲で反応させてチオール基を有する連鎖移動剤を得て、当該連鎖移動時存在下でビニル系化合物をラジカル重合した高分子化合物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a polymer compound in which a polyfunctional thiol compound is reacted with a compound having a reactive group that reacts with a thiol group in a specified ratio range to obtain a chain transfer agent having a thiol group, and a vinyl compound is radically polymerized in the presence of the chain transfer agent.
一般に高分子化合物を低粘度化させる手法として、低分子量化させたり分岐を導入したりすることが知られている。しかし、低分子量かつ分岐を導入した高分子化合物は、低粘度ではあるものの、機械特性が低下する。
特許文献１及び特許文献２には高分子化合物に分岐を導入することで低粘度化する方法が開示されているが、生成物は低分子量の直鎖ポリマーと分岐ポリマーの混合物であり、分岐ポリマーの高分子量化及び分岐度には改善の余地があった。
Generally, methods for reducing the viscosity of polymer compounds include reducing the molecular weight and introducing branches. However, although low-molecular-weight and branched polymer compounds have low viscosity, their mechanical properties are impaired.
Patent Documents 1 and 2 disclose a method for reducing the viscosity by introducing branches into a polymer compound. However, the resulting product is a mixture of a low molecular weight linear polymer and a branched polymer, and there is room for improvement in increasing the molecular weight and the degree of branching of the branched polymer.
本発明は、直鎖低分子量ポリマーの割合に対して分岐ポリマーの含有量が多く、平均分岐度が多い組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。 The objective of the present invention is to provide a composition having a high content of branched polymer relative to the proportion of linear low molecular weight polymer and a high average branching degree, and a method for producing the same.
［１］ 複数のポリマー鎖が２価以上のチオエーテル構造により連結された高分子化合物（Ｘ）と、エーテル結合、エステル結合及び炭素－炭素結合からなる群から選択される少なくとも一つの結合を末端化学構造として有する高分子化合物（Ｙ）とを含む組成物。
［２］ 光散乱ゲル浸透クロマトグラフィー法で分岐度を求めた際に、慣性半径から求めた質量平均アーム数が２以上であり、かつ、固有粘度から求めた質量平均アーム数が２以上である、［１］に記載の組成物。
［３］ 前記組成物の相対質量平均分子量をＭｗａとし、前記高分子化合物（Ｘ）のチオエーテル構造部分を切断した際に得られるポリマーの相対質量平均分子量をＭｗｂとするとき、Ｍｗａ/Ｍｗｂ≧２．０である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 前記高分子化合物（Ｘ）が前記２価以上のチオエーテル構造を１分子あたり１～３００個有する、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 前記２価以上のチオエーテル構造が式（１）で表される構造を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ 前記高分子化合物（Ｙ）を前記組成物の総質量の０．１～５０質量％含む、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 前記高分子化合物（Ｙ）が、式（２ａ）で表される構造、式（２ｂ）で表される構造、及び式（２ｃ）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を前記末端化学構造として有する、［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］ 多官能チオール化合物及び過酸化物化合物の存在下でビニル系化合物を重合させる重合工程
を含む、組成物の製造方法。
［９］ 前記過酸化物化合物は、式（３ａ）で表される構造、式（３ｂ）で表される構造、式（３ｃ）で表される構造、及び式（３ｄ）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を含む、［８］に記載の組成物の製造方法。
［１０］ 前記過酸化物化合物を前記ビニル系化合物の総量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部使用する、［８］又は［９］に記載の組成物の製造方法。
［１１］ 前記過酸化物化合物の１時間半減期温度が０～１５０℃である、［８］～［１０］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［１２］ 前記重合工程において、前記過酸化物化合物の１時間半減期温度で前記ビニル系化合物を重合させる、［８］～［１１］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
[1] A composition comprising: a polymeric compound (X) in which a plurality of polymer chains are linked by a divalent or higher thioether structure; and a polymeric compound (Y) having, as a terminal chemical structure, at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a carbon-carbon bond.
[2] The composition according to [1], wherein, when the degree of branching is determined by light scattering gel permeation chromatography, the mass average arm number determined from the radius of gyration is 2 or more and the mass average arm number determined from the intrinsic viscosity is 2 or more.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein Mwa is the relative weight average molecular weight of the composition, and Mwb is the relative weight average molecular weight of a polymer obtained by cleaving the thioether structure portion of the polymer compound (X), and Mwa / Mwb is ≧2.0.
[4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein the polymer compound (X) has 1 to 300 divalent or higher thioether structures per molecule.
[5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the divalent or higher thioether structure includes a structure represented by formula (1):
[6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the polymer compound (Y) is contained in an amount of 0.1 to 50% by mass of the total mass of the composition.
[7] The composition according to any one of [1] to [6], wherein the polymer compound (Y) has, as the terminal chemical structure, at least one structure selected from the group consisting of a structure represented by formula (2a), a structure represented by formula (2b), and a structure represented by formula (2c).
[8] A method for producing a composition, comprising a polymerization step of polymerizing a vinyl compound in the presence of a polyfunctional thiol compound and a peroxide compound.
[9] The method for producing a composition according to [8], wherein the peroxide compound includes at least one structure selected from the group consisting of a structure represented by formula (3a), a structure represented by formula (3b), a structure represented by formula (3c), and a structure represented by formula (3d).
[10] The method for producing a composition according to [8] or [9], wherein the peroxide compound is used in an amount of 0.0001 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the vinyl-based compounds.
[11] The method for producing a composition according to any one of [8] to [10], wherein the peroxide compound has a one-hour half-life temperature of 0 to 150° C.
[12] The method for producing a composition according to any one of [8] to [11], wherein in the polymerization step, the vinyl compound is polymerized at a one-hour half-life temperature of the peroxide compound.
本発明によれば、直鎖低分子量ポリマーの割合に対して分岐ポリマーの含有量が多く、平均分岐度が多い組成物及びその製造方法を提供することができる。 The present invention provides a composition having a high content of branched polymer relative to the proportion of linear low molecular weight polymer and a high average branching degree, and a method for producing the same.
以下では本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明は後述する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。 The following describes in detail the form for carrying out the present invention, but the present invention is not limited to the embodiment described below, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「末端化学構造」は、モノマー単位が連なってできるポリマーの末端部分に化学結合により導入される構造を意味する。
In this specification and claims, a numerical range expressed as "to" means a numerical range including the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In this specification and claims, "(meth)acrylate" means acrylate and methacrylate.
In the present specification and claims, the term "terminal chemical structure" refers to a structure introduced by chemical bond into the terminal portion of a polymer formed by linking monomer units.
［組成物及びその製造方法］
本発明の組成物は、複数のポリマー鎖が２価以上のチオエーテル構造により連結された高分子化合物（Ｘ）と、エーテル結合、エステル結合及び炭素－炭素結合からなる群から選択される少なくとも一つの結合を末端化学構造として有する高分子化合物（Ｙ）とを含む組成物である。
[Composition and method for producing same]
The composition of the present invention is a composition comprising a polymer compound (X) in which a plurality of polymer chains are linked by a divalent or higher thioether structure, and a polymer compound (Y) having, as a terminal chemical structure, at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a carbon-carbon bond.
＜組成物の相対質量平均分子量＞
本発明の組成物の相対質量平均分子量（relative mass-average molecular weight；以下、単に「相対Ｍｗ」とも記す。）の下限値は、特に限定されないが、１０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、２００００以上がさらに好ましく、６００００以上がいっそう好ましい。
本発明の組成物の相対Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、２００００００以下が好ましく、１８０００００以下がより好ましく、１５０００００以下がさらに好ましく、１２０００００以下がいっそう好ましく、８０００００以下がよりいっそう好ましく、５０００００以下が特に好ましい。
本発明の組成物の相対Ｍｗの範囲は、特に限定されないが、１０００～２００００００が好ましく、５０００～１８０００００がより好ましく、２００００～１５０００００がさらに好ましく、６００００～１２０００００がいっそう好ましく、６００００～８０００００がよりいっそう好ましく、６００００～５０００００が特に好ましい。
<Relative weight average molecular weight of composition>
The lower limit of the relative mass-average molecular weight (hereinafter, also simply referred to as "relative Mw ") of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 20,000 or more, and still more preferably 60,000 or more.
The upper limit of the relative Mw of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,800,000 or less, even more preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,200,000 or less, even more preferably 800,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
The range of the relative Mw of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,800,000, even more preferably 20,000 to 1,500,000, still more preferably 60,000 to 1,200,000, even more preferably 60,000 to 800,000, and particularly preferably 60,000 to 500,000.
なお、本発明の組成物の相対Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の測定条件で測定されるポリメチルメタクリレート換算値である。
（相対Ｍｗの測定条件）
装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ－Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー社製）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー社製）を直列に接続したもの
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム及び検出器温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
標準物質：ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；Ｍｐ（ピーク分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１１，１００、１，５９０）
The relative Mw of the composition of the present invention is a polymethyl methacrylate-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
(Conditions for measuring relative Mw )
Apparatus: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK GUARD COLUMN SUPER H-H (4.6 x 35 mm, Tosoh Corporation) and two TSK-GEL SUPER HM-H (6.0 x 150 mm, Tosoh Corporation) connected in series Detector: Refractive index (RI) detector Column and detector temperature: 40°C
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL/min Sample concentration: 2 mg/mL (tetrahydrofuran solution)
Standard substance: polymethyl methacrylate (Polymer Laboratories; Mp (peak molecular weight) = 141,500, 55,600, 11,100, 1,590)
＜組成物の絶対質量平均分子量＞
本発明の組成物の絶対質量平均分子量（absolute mass-average molecular weight；以下、単に「絶対Ｍｗ」とも記す。）の下限値は、特に限定されないが、１２５０以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましく、１００００以上がいっそう好ましく、２００００以上がよりいっそう好ましく、５００００以上が特に好ましい。
本発明の組成物の絶対Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、２００００００以下が好ましく、１８０００００以下がより好ましく、１５０００００以下がさらに好ましく、１２０００００以下がいっそう好ましく、８０００００以下がよりいっそう好ましく、５０００００以下が特に好ましい。
本発明の組成物の絶対Ｍｗの範囲は、特に限定されないが、１２５０～２００００００が好ましく、１５００～１８０００００がより好ましく、５０００～１５０００００がさらに好ましく、１００００～１２０００００がいっそう好ましく、５００００～８０００００がよりいっそう好ましく、５００００～５０００００が特に好ましい。
<Absolute weight average molecular weight of composition>
The lower limit of the absolute mass-average molecular weight (hereinafter, also simply referred to as "absolute Mw ") of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,250 or more, more preferably 1,500 or more, even more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, even more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more.
The upper limit of the absolute Mw of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,800,000 or less, even more preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,200,000 or less, even more preferably 800,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
The absolute Mw range of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,250 to 2,000,000, more preferably 1,500 to 1,800,000, even more preferably 5,000 to 1,500,000, still more preferably 10,000 to 1,200,000, even more preferably 50,000 to 800,000, and particularly preferably 50,000 to 500,000.
なお、組成物の絶対Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と光散乱検出器とを用いて以下の測定条件で測定される分子量である。
（絶対Ｍｗの測定条件）
装置：汎用ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
カラム：ガードカラム（昭和電工社製）１本と分析カラム（昭和電工社製）２本を直列に接続したもの
検出器：多角度光散乱検出器（（（ＭＡ）ＬＳ）ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩ（Ｗｙａｔｔ社製）
カラム及び検出器温度：３５℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
解析ソフトウェア：ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、装置付属品）
The absolute Mw of the composition is a molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) and a light scattering detector under the following measurement conditions.
(Conditions for measuring absolute Mw )
Apparatus: General-purpose HPLC Prominence (Shimadzu Corporation)
Column: One guard column (Showa Denko K.K.) and two analytical columns (Showa Denko K.K.) connected in series. Detector: Multi-angle light scattering detector (((MA)LS) DAWN HELEOS II (Wyatt Corporation).
Column and detector temperature: 35°C
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 2 mg/mL (tetrahydrofuran solution)
Analysis software: OmniSEC (Malvern Panalytical, included with the device)
＜組成物の絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ＞
組成物の絶対Ｍｗを相対Ｍｗで割って得られる値［絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ］は、特に限定されないが、１～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１０がさらに好ましい。
<Absolute Mw /Relative Mw of Composition>
The value obtained by dividing the absolute Mw of the composition by the relative Mw [absolute Mw /relative Mw ] is not particularly limited, but is preferably 1-20, more preferably 2-15, and even more preferably 3-10.
＜高分子化合物（Ｘ）＞
本発明の組成物は、複数のポリマー鎖が２価以上のチオエーテル構造により連結された高分子化合物（Ｘ）を含む。
<Polymer compound (X)>
The composition of the present invention contains a polymer compound (X) in which a plurality of polymer chains are linked via a divalent or higher thioether structure.
前記高分子化合物（Ｘ）を連結基部分で化学的に切断した際に得られる本発明の組成物の相対質量平均分子量をＭｗｂとする。
Ｍｗｂの下限値は、特に限定されないが、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましく、１００００以上がいっそう好ましい。
Ｍｗｂの上限値は、特に限定されないが、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、２５００００以下がさらに好ましく、１０００００以下がいっそう好ましい。
Ｍｗｂの範囲は、特に限定されないが、１０００～１００００００が好ましく、２０００～５０００００がより好ましく、５０００～２５０００がさらに好ましく、１００００～１０００００がいっそう好ましい。
The relative weight average molecular weight of the composition of the present invention obtained when the polymer compound (X) is chemically cleaved at the linking group portion is designated as Mwb .
The lower limit of Mwb is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more.
The upper limit of Mwb is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, even more preferably 250,000 or less, and still more preferably 100,000 or less.
The range of Mwb is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 2,000 to 500,000, even more preferably from 5,000 to 25,000, and still more preferably from 10,000 to 100,000.
なお、本発明の組成物の相対質量平均分子量Ｍｗｂは、高分子化合物（Ｘ）を連結基部分で化学的に切断した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の測定条件で測定されるポリメチルメタクリレート換算値である。
（相対Ｍｗの測定条件）
装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ－Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー社製）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー社製）を直列に接続したもの
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム及び検出器温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
標準物質：ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；Ｍｐ（ピーク分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１１，１００、１，５９０）
The relative weight average molecular weight Mwb of the composition of the present invention is a polymethyl methacrylate-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions after chemically cleaving the polymer compound (X) at the linking group portion.
(Conditions for measuring relative Mw )
Apparatus: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK GUARD COLUMN SUPER H-H (4.6 x 35 mm, Tosoh Corporation) and two TSK-GEL SUPER HM-H (6.0 x 150 mm, Tosoh Corporation) connected in series Detector: Refractive index (RI) detector Column and detector temperature: 40°C
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL/min Sample concentration: 2 mg/mL (tetrahydrofuran solution)
Standard substance: polymethyl methacrylate (Polymer Laboratories; Mp (peak molecular weight) = 141,500, 55,600, 11,100, 1,590)
高分子化合物（Ｘ）は、前記２価以上のチオエーテル構造を１分子あたり、１～３００個有することが好ましく、１０～２００個有することがより好ましく、３０～１００個有することがさらに好ましい。 The polymer compound (X) preferably has 1 to 300, more preferably 10 to 200, and even more preferably 30 to 100 of the divalent or higher thioether structures per molecule.
前記２価以上のチオエーテル構造は、耐熱性向上の点から、式（１）で表される構造を含むことが好ましい。 From the viewpoint of improving heat resistance, it is preferable that the divalent or higher thioether structure contains a structure represented by formula (1).
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基又は１価の電子吸引性基であり、Ｒ３は、酸素原子、２価の炭化水素基又は２価の電子吸引性基である。＊は結合点を表す。 In formula (1), R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, or a monovalent electron-withdrawing group, and R3 is an oxygen atom, a divalent hydrocarbon group, or a divalent electron-withdrawing group. * represents a bonding point.
前記１価の炭化水素基は、特に限定されないが、アルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基がいっそう好ましい。 The monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, even more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
前記１価の電子吸引性基は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ）、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ）、アセチル基等のアシル基（－ＣＯＲ）、シアノ基（－ＣＮ）、アリール基又はその置換体、ニトロ基（－ＮＯ２）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、アルコキシスルホニル基（－ＳＯ３Ｒ）、アルカンスルホニル基（－ＳＯ２Ｒ）、アルカンスルフィニル基（－ＳＯＲ）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２）、又はアルキルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＲ）が好ましい。 The monovalent electron-withdrawing group is not particularly limited, but is preferably a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a halogenated hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group, a carboxyl group (-COOH), an alkoxycarbonyl group (-COOR) such as a methoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group (-COOR) such as a phenoxycarbonyl group, an acyl group (-COR) such as an acetyl group, a cyano group (-CN), an aryl group or a substituted aryl group, a nitro group (-NO 2 ), a sulfo group (-SO 3 H), an alkoxysulfonyl group (-SO 3 R), an alkanesulfonyl group (-SO 2 R), an alkanesulfinyl group (-SOR), a carbamoyl group (-CONH 2 ), or an alkylcarbamoyl group (-CONHR).
Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。また、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基であることが好ましい。 R 1 is preferably a hydrogen atom, and R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxy group.
前記２価の炭化水素基は、特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、炭素数６以下のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましく、メチレン基であることがいっそう好ましい。 The divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 6 or less carbon atoms, even more preferably a methylene group or an ethylene group, and even more preferably a methylene group.
前記２価の電子吸引性基は、特に限定されないが、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、スルホ基（－ＳＯ３－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、又はアリール基若しくはその置換体等であることが好ましい。 The divalent electron-withdrawing group is not particularly limited, but is preferably a carbonyl group (-CO-), an ester group (-COO-), a sulfo group (-SO 3 -), a sulfonyl group (-SO 2 -), a sulfinyl group (-SO-), an amide group (-CONH-), an aryl group or a substituted aryl group, or the like.
Ｒ３は、メチレン基又はエステル基であることが好ましい。 R3 is preferably a methylene group or an ester group.
式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、メチル基又はヒドロキシ基であり、Ｒ３がメチレン基又はエステル基である組み合わせが好ましく、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がヒドロキシ基であり、Ｒ３がメチレン基である組み合わせ、又は、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ３がエステル基である組み合わせがより好ましい。 In formula (1), a combination in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group, and R 3 is a methylene group or an ester group is preferred, and a combination in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydroxy group, and R 3 is a methylene group, or a combination in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is an ester group is more preferred.
＜高分子化合物（Ｙ）＞
本発明の組成物は、エーテル結合、エステル結合及び炭素－炭素結合からなる群から選択される少なくとも一つの結合を末端化学構造として有する高分子化合物（Ｙ）を含む。
<Polymer compound (Y)>
The composition of the present invention contains a polymeric compound (Y) having, as a terminal chemical structure, at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a carbon-carbon bond.
前記高分子化合物（Ｙ）は、式（２ａ）で表される構造、式（２ｂ）で表される構造、及び式（２ｃ）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を前記末端化学構造として有することが好ましい。 It is preferable that the polymer compound (Y) has at least one structure selected from the group consisting of a structure represented by formula (2a), a structure represented by formula (2b), and a structure represented by formula (2c) as the terminal chemical structure.
式（２ａ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基、１価の電子吸引性基、及び１価の電子供与性基からなる群から選択されるいずれか１種である。“Polymer”は高分子化合物（Ｙ）の前記末端化学構造以外の部分を表す。
前記１価の炭化水素基は、特に限定されないが、アルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基がいっそう好ましい。
前記１価の電子吸引性基は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ）、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ）、アセチル基等のアシル基（－ＣＯＲ）、シアノ基（－ＣＮ）、アリール基又はその置換体、ニトロ基（－ＮＯ２）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、アルコキシスルホニル基（－ＳＯ３Ｒ）、アルカンスルホニル基（－ＳＯ２Ｒ）、アルカンスルフィニル基（－ＳＯＲ）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２）、又はアルキルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＲ）が好ましい。
前記１価の電子供与性基は、特に限定されないが、アミノ基（－ＮＨ２）、アルキルアミノ基（－ＮＲ２）等のアミン類、ヒドロキシ基(－ＯＨ)、アルコキシ基（－ＯＲ）、アルキル基、又はこれらの電子供与性基が芳香環に置換されたフェニル化合物誘導体などが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、１価の電子吸引性基であることが好ましい。
In formula (2a), R4 , R5 , and R6 are each independently any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, a monovalent electron-withdrawing group, and a monovalent electron-donating group. "Polymer" represents the portion of the polymer compound (Y) other than the terminal chemical structure.
The monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, further preferably a methyl group or ethyl group, and even more preferably a methyl group.
The monovalent electron-withdrawing group is not particularly limited, but is preferably a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a halogenated hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group, a carboxyl group (-COOH), an alkoxycarbonyl group (-COOR) such as a methoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group (-COOR) such as a phenoxycarbonyl group, an acyl group (-COR) such as an acetyl group, a cyano group (-CN), an aryl group or a substituted aryl group, a nitro group (-NO 2 ), a sulfo group (-SO 3 H), an alkoxysulfonyl group (-SO 3 R), an alkanesulfonyl group (-SO 2 R), an alkanesulfinyl group (-SOR), a carbamoyl group (-CONH 2 ), or an alkylcarbamoyl group (-CONHR).
The monovalent electron-donating group is not particularly limited, but is preferably an amine such as an amino group (-NH 2 ), an alkylamino group (-NR 2 ), a hydroxyl group (-OH), an alkoxy group (-OR), an alkyl group, or a phenyl compound derivative in which an aromatic ring is substituted with such an electron-donating group.
It is preferred that R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a monovalent electron-withdrawing group.
式（２ｂ）中、Ｒ７は飽和炭化水素基、アリール基、及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種である。“Polymer”は高分子化合物（Ｙ）の前記末端化学構造以外の部分を表す。
前記飽和炭化水素基は、特に限定されないが、アルキル基であることが好ましく、２級アルキル基又は３級アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、１つ以上の水素原子がアミノ基、ヒドロキシ基等の電子供与性基で置換されていてもよく、フェニル基等の電子吸引性基で置換されていてもよい。
前記アリール基は、特に限定されないが、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
In formula (2b), R7 is any one selected from the group consisting of saturated hydrocarbon groups, aryl groups, and derivatives thereof. "Polymer" represents the portion of the polymer compound (Y) other than the terminal chemical structure.
The saturated hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, more preferably a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group, in which one or more hydrogen atoms may be substituted with an electron-donating group such as an amino group or a hydroxyl group, or with an electron-withdrawing group such as a phenyl group.
The aryl group is not particularly limited, but is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
式（２ｃ）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基、１価の電子吸引性基、及び１価の電子供与性基からなる群から選択されるいずれか１種である。“Polymer”は高分子化合物（Ｙ）の前記末端化学構造以外の部分を表す。
前記１価の炭化水素基は、特に限定されないが、アルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基がいっそう好ましい。
前記１価の電子吸引性基は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ）、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ）、アセチル基等のアシル基（－ＣＯＲ）、シアノ基（－ＣＮ）、アリール基又はその置換体、ニトロ基（－ＮＯ２）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、アルコキシスルホニル基（－ＳＯ３Ｒ）、アルカンスルホニル基（－ＳＯ２Ｒ）、アルカンスルフィニル基（－ＳＯＲ）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２）、又はアルキルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＲ）が好ましい。
前記１価の電子供与性基は、特に限定されないが、アミノ基（－ＮＨ２）、アルキルアミノ基（－ＮＲ２）等のアミン類、ヒドロキシ基(－ＯＨ)、アルコキシ基（－ＯＲ）、アルキル基、又はこれらの電子供与性基が芳香環に置換されたフェニル化合物誘導体などが好ましい。
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、１価の電子供与性基、及びフェニル基からなる群から選択されるいずれか１種であることが好ましい。
In formula (2c), R 8 , R 9 , and R 10 each independently represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, a monovalent electron-withdrawing group, and a monovalent electron-donating group. "Polymer" represents the portion of the polymer compound (Y) other than the terminal chemical structure.
The monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, further preferably a methyl group or ethyl group, and even more preferably a methyl group.
The monovalent electron-withdrawing group is not particularly limited, but is preferably a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a halogenated hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group, a carboxyl group (-COOH), an alkoxycarbonyl group (-COOR) such as a methoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group (-COOR) such as a phenoxycarbonyl group, an acyl group (-COR) such as an acetyl group, a cyano group (-CN), an aryl group or a substituted aryl group, a nitro group (-NO 2 ), a sulfo group (-SO 3 H), an alkoxysulfonyl group (-SO 3 R), an alkanesulfonyl group (-SO 2 R), an alkanesulfinyl group (-SOR), a carbamoyl group (-CONH 2 ), or an alkylcarbamoyl group (-CONHR).
The monovalent electron-donating group is not particularly limited, but is preferably an amine such as an amino group (-NH 2 ), an alkylamino group (-NR 2 ), a hydroxyl group (-OH), an alkoxy group (-OR), an alkyl group, or a phenyl compound derivative in which an aromatic ring is substituted with such an electron-donating group.
It is preferable that R 8 , R 9 , and R 10 each independently represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent electron-donating group, and a phenyl group.
本発明の組成物中の高分子化合物（Ｙ）の含有量は、特に限定されないが、本発明の組成物の総質量の０．１～５０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。 The content of the polymer compound (Y) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 mass% of the total mass of the composition of the present invention, more preferably 0.5 to 15 mass%, and even more preferably 1 to 10 mass%.
＜組成物の分岐度＞
本発明の組成物の分岐度は、例えば以下の式を満たすαで与えられる。
α＝Ｍｗａ／Ｍｗｂ
ここで、Ｍｗａは、本発明の組成物の相対質量平均分子量、すなわち相対Ｍｗである。また、Ｍｗｂは、高分子化合物（Ｘ）を連結基部分で化学的に切断したときの本発明の組成物の相対質量平均分子量である。Ｍｗａすなわち相対Ｍｗの測定方法及びＭｗｂの測定方法は、それぞれ上述したとおりである。
分岐度αは、特に限定されないが、１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、２以上であることがいっそう好ましい。
分岐度αの上限値は、特に限定されないが、通常１０以下である。
<Degree of branching of composition>
The degree of branching of the composition of the present invention is given, for example, by α which satisfies the following formula:
α= Mwa / Mwb
Here, Mwa is the relative weight average molecular weight of the composition of the present invention, i.e., relative Mw . Also, Mwb is the relative weight average molecular weight of the composition of the present invention when the polymer compound (X) is chemically cleaved at the linking group portion. The method for measuring Mwa, i.e. , relative Mw , and the method for measuring Mwb are as described above.
The degree of branching α is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2 or more.
The upper limit of the branching degree α is not particularly limited, but is usually 10 or less.
本発明の組成物の分岐度（質量平均アーム数）は、また、例えば以下の式を満たすｆＧで与えられる。
Ｇ＝［η］Ｂ／［η］Ｌ＝（３ｆＧ―２）／ｆＧ
２
ここで、［η］Bは上述した光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際に求まる分岐ポリマーの固有粘度であり、［η］Lは上述した光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際に求まる比較モデル直鎖ポリマーの固有粘度である。
分岐度（質量平均アーム数）ｆＧは、特に限定されないが、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることがいっそう好ましい。
分岐度ｆＧの上限値は、特に限定されないが、通常１０以下である。
The branching degree (mass average number of arms) of the composition of the present invention is also given by fG , which satisfies, for example, the following formula:
G = [η] B / [η] L = (3f G -2) / f G 2
Here, [η] B is the intrinsic viscosity of the branched polymer determined by measurement using gel permeation chromatography (GPC) equipped with the above-mentioned light scattering detector, and [η] L is the intrinsic viscosity of the comparative model linear polymer determined by measurement using gel permeation chromatography (GPC) equipped with the above-mentioned light scattering detector.
The degree of branching (mass average arm number) fG is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, even more preferably 2 or more, and still more preferably 2.5 or more.
The upper limit of the branching degree fG is not particularly limited, but is usually 10 or less.
本発明の組成物の分岐度（質量平均アーム数）は、また、例えば以下の式を満たすｆｇで与えられる。
ｇ＝ＲｇＢ
２／ＲｇＬ
２＝（３ｆｇ―２）／ｆｇ
２
ここで、ＲｇＢは上述した光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際に求まる分岐ポリマーの慣性半径であり、ＲｇＬは上述した光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際に求まる比較モデル直鎖ポリマーの慣性半径である。
分岐度（質量平均アーム数）ｆＧは、特に限定されないが、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることがいっそう好ましい。
分岐度ｆｇの上限値は、特に限定されないが、通常１０以下である。
The degree of branching (mass average number of arms) of the composition of the present invention can also be given, for example, by fg, which satisfies the following formula:
g = RgB2 / RgL2 = (3fg - 2 )/ fg2
Here, Rg B is the radius of gyration of the branched polymer determined by measurement using gel permeation chromatography (GPC) equipped with the above-mentioned light scattering detector, and Rg L is the radius of gyration of the comparative model linear polymer determined by measurement using gel permeation chromatography (GPC) equipped with the above-mentioned light scattering detector.
The degree of branching (mass average arm number) fG is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, even more preferably 2 or more, and still more preferably 2.5 or more.
The upper limit of the branching degree fg is not particularly limited, but is usually 10 or less.
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、例えば、複数のチオール基を有する多官能チオール化合物（Ａ）及び過酸化物化合物の存在下でビニル系化合物を重合することにより、得られる。
すなわち、多官能チオール化合物（Ａ）を用いてビニル系化合物のラジカル重合を行い、多官能チオール化合物（Ａ）が有する複数のチオール基の一部がポリマー鎖の成長の起点となることでチオール基が前記ポリマー鎖と結合し、本発明の組成物を製造できる。
<Production method of composition>
The composition of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a vinyl compound in the presence of a polyfunctional thiol compound (A) having a plurality of thiol groups and a peroxide compound.
That is, the polyfunctional thiol compound (A) is used to radically polymerize a vinyl compound, and some of the multiple thiol groups contained in the polyfunctional thiol compound (A) serve as starting points for the growth of a polymer chain, whereby the thiol groups bond to the polymer chain, thereby producing the composition of the present invention.
多官能チオール化合物（Ａ）は、複数のチオール基を有する化合物である。また、多官能チオール化合物（Ａ）は、異なる複数の化合物の混合物であってもよく、多官能チオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール化合物又は芳香族ポリチオール化合物が挙げられる。 The polyfunctional thiol compound (A) is a compound having multiple thiol groups. The polyfunctional thiol compound (A) may also be a mixture of multiple different compounds, and examples of the polyfunctional thiol compound (A) include an aliphatic polythiol compound or an aromatic polythiol compound.
前記脂肪酸ポリチオール化合物としては、チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物、又はチオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物が挙げられる。 The fatty acid polythiol compound may be an aliphatic polythiol compound that does not have sulfur atoms other than the thiol group, or an aliphatic polythiol compound that has sulfur atoms other than the thiol group.
前記チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオールなどに例示されるアルカンジチオールや（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）（ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートともいう。）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、並びにジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）などの単価・多価アルコールのメルカプトプロピオ―ル酸及びメルカプトグリコール酸が例示される。 Examples of aliphatic polythiol compounds that do not have sulfur atoms other than the thiol group include alkanedithiols such as methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and 1,2,3-propanetrithiol, as well as (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis(2-mercaptopropion ... Examples include mercaptopropiolic and mercaptoglycolic acids of monohydric and polyhydric alcohols such as panbis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate) (also called pentaerythritol tetrakisthioglycolate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), tetrakis(mercaptomethyl)methane, dipentaerythritol hexakis(2-mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis(3-mercaptobutyrate).
前記チオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）などの分子内にスルフィド結合を有する化合物やビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、４－ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）及びビス（メルカプトプロピル）ジスルフィドなどの分子内にジスルフィド結合を有する化合物が例示される。 Examples of aliphatic polythiol compounds having sulfur atoms in addition to the thiol groups include compounds having a sulfide bond in the molecule, such as bis(mercaptomethyl)sulfide, bis(mercaptoethyl)sulfide, and hydroxymethylsulfide bis(3-mercaptopropionate), and compounds having a disulfide bond in the molecule, such as bis(mercaptoethyl)disulfide, 4-dithiane, bis(mercaptomethyl)disulfide, bis(mercaptoethyl)disulfide, hydroxypropyldisulfide bis(2-mercaptoacetate), and bis(mercaptopropyl)disulfide.
前記芳香族ポリチオール化合物としては、チオール基以外に硫黄原子を有しない芳香族ポリチオール化合物、又はチオール基以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物が挙げられる。 The aromatic polythiol compound may be an aromatic polythiol compound that does not have sulfur atoms other than the thiol group, or an aromatic polythiol compound that has sulfur atoms other than the thiol group.
前記チオール基以外に硫黄原子を有しない芳香族ポリチオール化合物としては、１，２－ジメルカプトベンゼンなどのベンゼンチオール化合物誘導体、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどのベンゼンアルキルチオール化合物誘導体などが例示される。 Examples of aromatic polythiol compounds that do not have sulfur atoms other than the thiol groups include benzenethiol compound derivatives such as 1,2-dimercaptobenzene, and benzenealkylthiol compound derivatives such as 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene and 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene.
前記チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物としては、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、及び１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼンが例示される。 Examples of aromatic polythiol compounds having sulfur atoms in addition to the thiol groups include 1,2-bis(mercaptoethylthio)benzene, 1,3-bis(mercaptoethylthio)benzene, 1,4-bis(mercaptoethylthio)benzene, 1,2,3-tris(mercaptomethylthio)benzene, 1,2,4-tris(mercaptomethylthio)benzene, 1,3,5-tris(mercaptomethylthio)benzene, 1,2,3-tris(mercaptoethylthio)benzene, 1,2,4-tris(mercaptoethylthio)benzene, and 1,3,5-tris(mercaptoethylthio)benzene.
多官能チオール化合物（Ａ）は、脂肪酸ポリチオール化合物が好ましく、連鎖移動による連結基の分解を抑制する点から、ジスルフィド結合を有しない脂肪族ポリチオール化合物がより好ましく、チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物がさらに好ましい。 The polyfunctional thiol compound (A) is preferably a fatty acid polythiol compound, more preferably an aliphatic polythiol compound that does not have a disulfide bond in order to suppress decomposition of the linking group due to chain transfer, and even more preferably an aliphatic polythiol compound that does not have sulfur atoms other than the thiol group.
多官能チオール化合物（Ａ）の１分子あたりのチオール基の平均数の下限値は、１．５超が好ましく、２以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。
また、多官能チオール化合物（Ａ）の１分子あたりのチオール基の平均数の上限値は、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
多官能チオール化合物（Ａ）の１分子あたりのチオール基の平均数の範囲は、１．５超５００以下が好ましく、２～４００がより好ましく、２．５～３００がさらに好ましい。
The lower limit of the average number of thiol groups per molecule of the polyfunctional thiol compound (A) is preferably more than 1.5, more preferably 2 or more, and even more preferably 2.5 or more.
The upper limit of the average number of thiol groups per molecule of the polyfunctional thiol compound (A) is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and even more preferably 300 or less.
The average number of thiol groups per molecule of the polyfunctional thiol compound (A) is preferably more than 1.5 and 500 or less, more preferably 2 to 400, and even more preferably 2.5 to 300.
多官能チオール化合物（Ａ）としては、分子内にエステル結合を有する多官能チオール化合物（以下「多官能チオール化合物（Ａ１）」とも記す。）が好ましい。
多官能チオール化合物（Ａ１）としては、分子内にエステル結合を有する脂肪酸ポリチオール化合物が好ましく、分子内にエステル結合を有し、ジスルフィド結合を有しない脂肪族ポリチオール化合物がより好ましく、分子内にエステル結合を有し、チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物がさらに好ましく、分子内にエステル結合を有し、チオール基がエステル結合のβ位に存在する脂肪族ポリチオール化合物がいっそう好ましい。
As the polyfunctional thiol compound (A), a polyfunctional thiol compound having an ester bond in the molecule (hereinafter also referred to as "polyfunctional thiol compound (A1)") is preferable.
As the polyfunctional thiol compound (A1), a fatty acid polythiol compound having an ester bond in the molecule is preferable, an aliphatic polythiol compound having an ester bond in the molecule and no disulfide bond is more preferable, an aliphatic polythiol compound having an ester bond in the molecule and no sulfur atom other than the thiol group is even more preferable, and an aliphatic polythiol compound having an ester bond in the molecule and in which the thiol group is located at the β-position of the ester bond is even more preferable.
多官能チオール化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polyfunctional thiol compound (A) may be used alone or in combination of two or more types.
多官能チオール化合物（Ａ）としては、国際公開第２０２０／２０３８３７号に記載されているように、複数のチオール基を有する多官能チオール化合物と反応性基を有する化合物とをあらかじめ反応させて得られる多量化連鎖移動剤を用いてもよい。用いる連鎖移動剤の１分子当たりのチオール基数が増えるほど、分岐度の多い組成物を得ることが出来る。 As the polyfunctional thiol compound (A), a polymerized chain transfer agent obtained by reacting a polyfunctional thiol compound having multiple thiol groups with a compound having a reactive group in advance, as described in WO 2020/203837, may be used. The more thiol groups per molecule of the chain transfer agent used, the higher the degree of branching of the composition can be obtained.
前記反応性基を有する化合物としては、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、及びポリエチレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのアクリレート変性化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；１，５－ヘキサジエンジエポキシド及び１，７－オクタジエンジエポキシド等のアルキルジエポキシド；並びに、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのエポキシド変性化合物などが挙げられる。 Examples of compounds having the reactive group include acrylate-modified compounds of polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate; diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate; alkyl diepoxides such as 1,5-hexadiene diepoxide and 1,7-octadiene diepoxide; and epoxide-modified compounds of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol diglycidyl ether.
多官能チオール化合物（Ａ）の分子量の下限値は、特に限定されないが、８０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。多官能チオール化合物（Ａ）の分子量が前記下限値以上であると、臭気による取扱いの困難がより解消されやすい。
多官能チオール化合物（Ａ）の分子量の上限値は、特に限定されないが、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい多官能チオール化合物（Ａ）の分子量が前記上限値以下であると、粘度上昇による取扱いの困難がより解消されやすい。
多官能チオール化合物（Ａ）の分子量の範囲は、８０～１０００００が好ましく、３００～５００００がより好ましい。
なお、多官能チオール化合物（Ａ）の分子量は、化学構造に基づいて理論的に算出される分子量である。
The lower limit of the molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is not particularly limited, but is preferably 80 or more, more preferably 300 or more. When the molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is the lower limit or more, the difficulty in handling due to odor is more easily eliminated.
The upper limit of the molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. When the molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is equal to or less than the upper limit, handling difficulties due to increased viscosity are more easily alleviated.
The molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is preferably in the range of 80 to 100,000, more preferably 300 to 50,000.
The molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is a molecular weight theoretically calculated based on the chemical structure.
本組成物の合成に用いるラジカル開始剤は分子内にぺルオキシド結合を少なくとも１つ有する過酸化物化合物である過酸化物系開始剤であることが好ましい。
過酸化物系開始剤は、アゾ系開始剤に比べて水素引き抜き能が高いため、開始ラジカルが直接多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基の水素を引き抜く反応が起こりやすい。これにより本重合反応におけるチオール基の反応率が上がり、本発明の組成物中の分岐高分子化合物の割合を増やすことができる。
The radical initiator used in the synthesis of the present composition is preferably a peroxide-based initiator, which is a peroxide compound having at least one peroxide bond in the molecule.
Since the peroxide initiator has a higher hydrogen abstracting ability than the azo initiator, the initiator radical is likely to directly abstract hydrogen from the thiol group of the polyfunctional thiol compound (A), which increases the reaction rate of the thiol group in the polymerization reaction and increases the proportion of the branched polymer compound in the composition of the present invention.
前記過酸化物化合物は、アルキルパーオキシエステル構造、パーオキシカーボネート構造、ジアルキルパーオキサイド構造、パーオキシケタ―ル構造、パーオキシジカーボネート構造、アルキルハイドロパーオキサイド構造、又はジアシルパーオキサイド構造を有することが好ましい。 The peroxide compound preferably has an alkyl peroxy ester structure, a peroxy carbonate structure, a dialkyl peroxide structure, a peroxy ketal structure, a peroxy dicarbonate structure, an alkyl hydroperoxide structure, or a diacyl peroxide structure.
前記過酸化物化合物は、式（３ａ）で表される構造、式（３ｂ）で表される構造、式（３ｃ）で表される構造、及び式（３ｄ）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。 The peroxide compound preferably contains at least one structure selected from the group consisting of a structure represented by formula (3a), a structure represented by formula (3b), a structure represented by formula (3c), and a structure represented by formula (3d).
式（３ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、１～３価の炭化水素基、１価の電子吸引性基、及び１価の電子供与性基からなる群から選択されるいずれか１種であり、式（３ｂ）中、Ｒ１３は水素原子、１～３価の炭化水素基、１価の電子吸引性基、及び１価の電子供与性基からなる群から選択されるいずれか１種であり、Ｒ１４は１～３価の炭化水素基、１価の電子吸引性基、１価の電子供与性基飽和、並びにアリール基及びその誘導体からなる群から選択されるいずれか１種であり、式（３ｃ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、１～３価の炭化水素基、１価の電子供与性基飽和、並びにアリール基及びその誘導体からなる群から選択されるいずれか１種であり、式（３ｄ）中、Ｒ１７及び Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、１～３価の炭化水素基、並びにアリール基及びその誘導体からなる群から選択されるいずれか１種である。 In formula (3a), R 11 and R 12 are each independently any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent to trivalent hydrocarbon group, a monovalent electron-withdrawing group, and a monovalent electron-donating group; in formula (3b), R 13 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent to trivalent hydrocarbon group, a monovalent electron-withdrawing group, and a monovalent electron-donating group; R 14 is any one selected from the group consisting of a monovalent to trivalent hydrocarbon group, a monovalent electron-withdrawing group, a monovalent electron-donating group, a saturated group, and an aryl group and a derivative thereof; in formula (3c), R 15 and R 16 are each independently any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent to trivalent hydrocarbon group, a monovalent electron-donating group, a saturated group, and an aryl group and a derivative thereof; in formula (3d), R 17 and R Each of 18 is independently any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent to trivalent hydrocarbon group, and an aryl group and derivatives thereof.
前記過酸化物化合物がアルキルパーオキシエステル構造を有する場合、前記過酸化物化合物として、３－ヒドロキシ－１，１―ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、t－ブチルパーオキシイソノナノエート、t－ブチルパーオキアセテート、t－ブチルパーオキシベンゾエート、t－アミルパーオキシネオデカノエート、t－アミルパーオキシピバレート、t－アミルパーオキシイソブチレート、t－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、t－アミルパーオキシイソノナノエート、t－アミルパーオキシアセテート、及びt－アミルパーオキシベンゾエートが例示される。 When the peroxide compound has an alkyl peroxy ester structure, the peroxide compound may be 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxy pivalate, tert-butyl peroxy isobutyl, Examples include peroxyethylate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisononanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxypivalate, t-amylperoxyisobutyrate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxyacetate, and t-amylperoxybenzoate.
前記過酸化物化合物がパーオキシカーボネート構造を有する場合、前記過酸化物化合物として、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、及びｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルへキシルカーボネートが例示される。 When the peroxide compound has a peroxycarbonate structure, examples of the peroxide compound include tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, tert-amylperoxyisopropyl carbonate, and tert-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate.
前記過酸化物化合物がジアルキルパーオキサイド構造を有する場合、前記過酸化物化合物として、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、及びジ－t－アミルパーオキサイドが例示される。 When the peroxide compound has a dialkyl peroxide structure, examples of the peroxide compound include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, di-tert-butyl peroxide, and di-t-amyl peroxide.
前記過酸化物化合物がパーオキシケタ―ル構造を有する場合、前記過酸化物化合物として、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどが例示される。 When the peroxide compound has a peroxyketal structure, examples of the peroxide compound include 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, n-butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, and 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane.
前記過酸化物化合物がパーオキシジカーボネート構造を有する場合、前記過酸化物化合物として、ジ（２－エチルへキシル）パーオキシジカーボネート及びジ（ｓｅｃ－ブチル）パーオキシジカーボネートが例示される。 When the peroxide compound has a peroxydicarbonate structure, examples of the peroxide compound include di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and di(sec-butyl) peroxydicarbonate.
前記過酸化物化合物がアルキルハイドロパーオキサイド構造を有する場合、前記過酸化物化合物として、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及びｔｅｒｔ－アミルハイドロパーオキサイドが例示される。 When the peroxide compound has an alkyl hydroperoxide structure, examples of the peroxide compound include 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and tert-amyl hydroperoxide.
前記過酸化物化合物がジアシルパーオキサイド構造を有する場合、前記過酸化物化合物として、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、及びジベンゾイルパーオキサイドが例示される。 When the peroxide compound has a diacyl peroxide structure, examples of the peroxide compound include diisononanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, and dibenzoyl peroxide.
前記過酸化物化合物の構造は、特に限定されないが、水素引抜き能が高い構造が好ましい。前記水素引抜き能が高い構造としては、ブチルパーオキシド構造が好ましい。 The structure of the peroxide compound is not particularly limited, but a structure with high hydrogen abstraction ability is preferable. A butyl peroxide structure is preferable as the structure with high hydrogen abstraction ability.
前記過酸化物化合物の１時間半減期温度は、特に限定されないが、０～１５０℃が好ましく、１０～１２０℃がより好ましく、２０～１００℃がさらに好ましく、３０～９５℃がいっそう好ましい。
前記過酸化物化合物の分解温度が前記１時間半減期温度の下限値よりも低い場合、ラジカル開始剤としての取り扱い性が悪く、室温で秤量及び仕込みを行うことが困難になる。前記過酸化物化合物の分解温度が前記１時間半減期の上限値よりも高い場合、高温での反応を行う必要があり、例えば溶液重合法で高分子化合物を得る場合は使用可能な溶媒が限られてしまう。また懸濁重合法により高分子化合物を得る場合においても分散媒として水を用いる必要があるので、高温で分解が始まる過酸化物化合物は適さない。
The one-hour half-life temperature of the peroxide compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 150°C, more preferably 10 to 120°C, even more preferably 20 to 100°C, and even more preferably 30 to 95°C.
When the decomposition temperature of the peroxide compound is lower than the lower limit of the one-hour half-life temperature, the handling of the peroxide compound as a radical initiator is poor, and it is difficult to weigh and charge the compound at room temperature. When the decomposition temperature of the peroxide compound is higher than the upper limit of the one-hour half-life, the reaction must be carried out at a high temperature, and for example, when a polymer compound is obtained by a solution polymerization method, the solvents that can be used are limited. Also, when a polymer compound is obtained by a suspension polymerization method, water must be used as a dispersion medium, so a peroxide compound that starts decomposing at a high temperature is not suitable.
本発明の組成物に含まれる高分子化合物（Ｘ）及び高分子化合物（Ｙ）は、ラジカル重合性モノマー（以下「ラジカル重合性モノマー（Ｄ）」とも記す。）に由来する構成単位を有する。
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、モノ（メタ）アクリレート系化合物、ポリ（メタ）アクリレート系化合物、モノビニル系化合物及びポリビニル系化合物が挙げられる。
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）に由来する構成単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。
The polymer compound (X) and the polymer compound (Y) contained in the composition of the present invention have a structural unit derived from a radically polymerizable monomer (hereinafter also referred to as "radical polymerizable monomer (D)").
Examples of the radically polymerizable monomer (D) include acrylic acid, methacrylic acid, mono(meth)acrylate compounds, poly(meth)acrylate compounds, monovinyl compounds, and polyvinyl compounds.
The constitutional unit derived from the radical polymerizable monomer (D) may be of one type or of two or more types.
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）のラジカル重合の際の多官能チオール化合物（Ａ）の使用量は、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の総量１００質量部に対して、０．２～２０質量部が好ましく、０．６～１５質量部がより好ましい。 The amount of polyfunctional thiol compound (A) used during radical polymerization of radical polymerizable monomer (D) is preferably 0.2 to 20 parts by mass, and more preferably 0.6 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of radical polymerizable monomer (D).
前記ラジカル重合の形態としては、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合又は乳化重合が挙げられる。 Examples of the radical polymerization include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
前記ラジカル重合に用いる重合溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（酢酸ブチル等）、及びアルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）が挙げられる。
前記重合溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
前記重合溶媒の使用量は、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の総量１００質量部に対して、５０～５００質量部が好ましく、１００～３００質量部がより好ましい。
Examples of the polymerization solvent used in the radical polymerization include aromatic hydrocarbon solvents (toluene, ethylbenzene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbon solvents (pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, etc.), ketone solvents (acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc.), ester solvents (butyl acetate, etc.), and alcohol solvents (methanol, ethanol, etc.).
The polymerization solvent may be one type or two or more types.
The amount of the polymerization solvent used is preferably 50 to 500 parts by mass, and more preferably 100 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomers (D).
前記ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物化合物を用いることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の総量１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましい。
As the radical polymerization initiator used in the radical polymerization, a peroxide compound is preferably used. The radical polymerization initiator may be one type or two or more types.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.001 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer (D).
前記ラジカル重合の重合温度は、適宜設定でき、例えば、前記ラジカル重合開始剤の使用温度範囲として好適である点で、－１００～２５０℃が好ましい。 The polymerization temperature of the radical polymerization can be set appropriately, and is preferably, for example, -100 to 250°C, which is a suitable temperature range for using the radical polymerization initiator.
前記ラジカル重合の重合時間は、適宜設定でき、例えば、０．５～４８時間とすることができる。 The polymerization time for the radical polymerization can be set appropriately, for example, from 0.5 to 48 hours.
以上説明したように、本発明の組成物は、複数のポリマー鎖が２価以上のチオエーテル基で連結された分岐鎖状の高分子化合物（Ｘ）と、過酸化物開始剤由来の末端化学構造であるエーテル結合及びエステル結合又は炭素－炭素結合の少なくとも一つの結合を有する直鎖状の高分子化合物（Ｙ）とを含む組成物である。
さらに前記組成物は光散乱ＧＰＣ法を用いて分岐度を求めた際に得られる平均アーム数が２．０以上であり、また前記組成物の相対質量平均分子量をＭｗａとし、チオエーテル構造部分を切断した際に得られる各アームポリマー鎖の相対質量平均分子量をＭｗｂとした際に、Ｍｗａ/Ｍｗｂ≧２．０であることが好ましい。
さらに、本発明の組成物は、熱可塑性樹脂に添加すると溶液の高粘度化を抑制する効果を有する。このため、本組成物を塗料等への添加剤として用いてもよい。
As described above, the composition of the present invention is a composition containing a branched polymer compound (X) in which a plurality of polymer chains are linked by divalent or higher thioether groups, and a linear polymer compound (Y) having at least one bond selected from an ether bond, an ester bond, and a carbon-carbon bond, which are terminal chemical structures derived from a peroxide initiator.
Furthermore, the composition preferably has an average arm number of 2.0 or more, as determined by a degree of branching using a light scattering GPC method, and, when the relative weight average molecular weight of the composition is Mwa and the relative weight average molecular weight of each arm polymer chain obtained by cleaving the thioether structure portion is Mwb , Mwa / Mwb ≧2.0.
Furthermore, the composition of the present invention has the effect of suppressing the increase in viscosity of a solution when added to a thermoplastic resin, and therefore the composition may be used as an additive to paints and the like.
以下では実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
［原料］
実施例及び比較例で使用した原料及びその略号を以下に示す。
[material]
The raw materials and their abbreviations used in the examples and comparative examples are shown below.
＜多官能チオール化合物（Ａ）＞
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（東京化成工業社製）
ＰＥＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）（東京化成工業社製）
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学社製）
<Polyfunctional thiol compound (A)>
PEMP: Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
PEMA: Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
DPMP: Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate (manufactured by SC Organic Chemicals)
Ｃ６ＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（三菱ケミカル社製）
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ２６０、東亜合成社製）
C6DA: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
M260: Polyethylene glycol diacrylate (Aronix (registered trademark) M260, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
＜ラジカル重合性モノマー（Ｄ）＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（アクリルエステルＭ，三菱ケミカル社製）
<Radical Polymerizable Monomer (D)>
MMA: Methyl methacrylate (Acrylate M, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
＜溶媒＞
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬社製）
ＭｅＯＨ：メタノール(富士フィルム和光純薬社製)
<Solvent>
DMF: Dimethylformamide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MeOH: Methanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
［測定方法及び評価方法］
＜相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ＞
（相対Ｍｗ）
高分子化合物の相対Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。以下に測定条件を示す。
装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ－Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー社製）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー社製）を直列に接続したもの
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム及び検出器温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
標準物質：ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；Ｍｐ（ピーク分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１１，１００、１，５９０）
[Measurement and evaluation methods]
<Relative Mw , Absolute Mw , Absolute Mw /Relative Mw >
(Relative Mw )
The relative Mw of the polymer compound was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
Apparatus: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK GUARD COLUMN SUPER H-H (4.6 x 35 mm, Tosoh Corporation) and two TSK-GEL SUPER HM-H (6.0 x 150 mm, Tosoh Corporation) connected in series Detector: Refractive index (RI) detector Column and detector temperature: 40°C
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL/min Sample concentration: 2 mg/mL (tetrahydrofuran solution)
Standard substance: polymethyl methacrylate (Polymer Laboratories; Mp (peak molecular weight) = 141,500, 55,600, 11,100, 1,590)
（絶対Ｍｗ）
高分子化合物の絶対Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件を以下に示す。
装置：汎用ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
カラム：ガードカラム（昭和電工社製）１本と分析カラム（昭和電工社製）２本を直列に接続したもの
検出器：多角度光散乱検出器（（（ＭＡ）ＬＳ）ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩ（Ｗｙａｔｔ社製）
カラム及び検出器温度：３５℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
解析ソフトウェア：ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、装置付属品）
(Absolute Mw )
The absolute Mw of the polymer compound was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Apparatus: General-purpose HPLC Prominence (Shimadzu Corporation)
Column: One guard column (Showa Denko K.K.) and two analytical columns (Showa Denko K.K.) connected in series. Detector: Multi-angle light scattering detector (((MA)LS) DAWN HELEOS II (Wyatt Corporation).
Column and detector temperature: 35°C
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 2 mg/mL (tetrahydrofuran solution)
Analysis software: OmniSEC (Malvern Panalytical, included with the device)
（絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ）
測定した絶対Ｍｗを測定した相対Ｍｗで除して絶対Ｍｗ／相対Ｍｗを算出した。
(Absolute Mw /Relative Mw )
The measured absolute Mw was divided by the measured relative Mw to calculate absolute Mw /relative Mw .
＜分岐度＞
組成物の分岐度は以下の３つの方法により算出した。
（１）１つ目の方法として再沈殿後の組成物に対して、公知のエステル交換法、例えば金属アルコキシドなどのルイス酸とアルコールを添加してエステル交換を行う方法を適用した。この方法により星形高分子化合物の分解を行うことができる。分岐度はエステル交換反応前の組成物のＭｗa（相対質量平均分子量）とエステル交換反応後の高分子化合物のＭｗbを用いて以下の式で求めた。分岐度＝Ｍｗａ（反応前の相対質量平均分子量）/Ｍｗｂ（反応後の相対質量平均分子量）
<Degree of branching>
The branching degree of the composition was calculated by the following three methods.
(1) As the first method, a known transesterification method, for example, a method of adding a Lewis acid such as a metal alkoxide and an alcohol to carry out transesterification, was applied to the composition after reprecipitation. This method can decompose star-shaped polymer compounds. The branching degree was calculated using the Mwa (relative mass average molecular weight) of the composition before the transesterification reaction and the Mwb of the polymer compound after the transesterification reaction according to the following formula: Branching degree = Mwa (relative mass average molecular weight before the reaction) / Mwb (relative mass average molecular weight after the reaction)
（２）２つ目の方法として本発明の組成物を、光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際に求まる組成物固有粘度［η］Bと前記組成物と同じ組成を有する直鎖ポリマーの固有粘度［η］Lの比率であるＧ＝［η］B/［η］Lの値に対して、分岐度ｆＧを以下の式で求めた。
Ｇ＝（３ｆＧ―２）／ｆＧ
２
(2) As a second method, the branching degree fG was calculated by the following formula, where G = [η] B /[η] L , which is the ratio of the intrinsic viscosity [η] B of the composition of the present invention measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with a light scattering detector to the intrinsic viscosity [η] L of a linear polymer having the same composition as the composition.
G = (3f G -2) / f G 2
（３）３つ目の方法として本発明の組成物を、光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際に求まる分岐ポリマーの慣性半径ＲｇBと比較モデル直鎖ポリマーの慣性半径ＲｇLの比率であるｇ＝ＲｇB
２/ＲｇL
２の値に対して、分岐度ｆｇを以下の式で求めた。
ｇ＝ＲｇＢ
２／ＲｇＬ
２＝（３ｆｇ―２）／ｆｇ
２
(3) As a third method, the composition of the present invention was measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with a light scattering detector, and the branching degree fg was calculated from the ratio of the radius of gyration RgB of the branched polymer to the radius of gyration RgL of a comparative model linear polymer, g = RgB2 / RgL2 , using the following formula:
g = RgB2 / RgL2 = (3fg - 2 )/ fg2
［製造例１］
多官能チオール化合物であるＰＥＭＰの１１．３ｇに、触媒として細かく砕いたＴＰＰの０．１ｇを加え、均一になるまで撹拌しながら８０℃に加熱して完全に溶解させた。得られた混合物に、二官能アクリレートＣ６ＤＡ３．４９ｇを加え、ＰＥＭＰとＣ６ＤＡのモル比をＰＥＭＰ：Ｃ６ＤＡ＝１．５：１．０として、室温（２５℃）で撹拌し、連鎖移動剤（Ａ－１）を得た。
[Production Example 1]
0.1 g of finely crushed TPP as a catalyst was added to 11.3 g of PEMP, a polyfunctional thiol compound, and the mixture was heated to 80° C. with stirring until homogeneous and completely dissolved. 3.49 g of bifunctional acrylate C6DA was added to the resulting mixture, and the molar ratio of PEMP to C6DA was set to PEMP:C6DA=1.5:1.0, followed by stirring at room temperature (25° C.) to obtain chain transfer agent (A-1).
［製造例２］
多官能チオール化合物としてＰＥＭＡの１０ｇを用いたこと、二官能アクリレートとしてＭ２６０の１０．８ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして連鎖移動剤（Ａ－２）を製造した。
[Production Example 2]
A chain transfer agent (A-2) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that 10 g of PEMA was used as the polyfunctional thiol compound and 10.8 g of M260 was used as the bifunctional acrylate.
［製造例３］
多官能チオール化合物としてＰＥＭＡの１０ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして連鎖移動剤（Ａ－３）を製造した。
[Production Example 3]
A chain transfer agent (A-3) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that 10 g of PEMA was used as the polyfunctional thiol compound.
［実施例１］
撹拌装置及び窒素同入管を備えた５０ｍＬのシュレンク管に、ラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１００質量部、多官能チオール化合物（Ａ）として製造例１で得た連鎖移動剤（Ａ－１）をＭＭＡの１００質量部に対して３．４４質量部、及び重合開始剤としてパーオクタＯをラジカル重合性モノマー（Ｄ）に対して０．３ｍｏｌ％加え、さらに、溶媒としてＤＭＦを加えた。ラジカル重合性モノマー、多官能チオール（Ａ－１）、重合開始剤及び溶媒を上記シュレンク管中で混合し、固形分（ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤（Ａ－１）及び重合開始剤）濃度が０．５質量％の混合液を調製した。調製した混合液を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に加熱した。混合液を５時間加熱撹拌した後、メタノール貧溶媒として再沈して組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表１の該当欄に示す。
[Example 1]
In a 50 mL Schlenk flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 100 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) as a radical polymerizable monomer, 3.44 parts by mass of the chain transfer agent (A-1) obtained in Production Example 1 as a polyfunctional thiol compound (A) relative to 100 parts by mass of MMA, and 0.3 mol% of Perocta O as a polymerization initiator relative to the radical polymerizable monomer (D) were added, and DMF was further added as a solvent. The radical polymerizable monomer, the polyfunctional thiol (A-1), the polymerization initiator, and the solvent were mixed in the Schlenk flask to prepare a mixed liquid having a solid content (radical polymerizable monomer, chain transfer agent (A-1), and polymerization initiator) concentration of 0.5% by mass. The prepared mixed liquid was heated to 80° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. After heating and stirring the mixed liquid for 5 hours, it was reprecipitated with methanol as a poor solvent to obtain a composition.
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 1.
［実施例２］
多官能チオール（Ａ－１）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して５．７７質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表１の該当欄に示す。
[Example 2]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyfunctional thiol (A-1) was 5.77 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D).
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 1.
［実施例３～４］
多官能チオール化合物（Ａ）を製造例２で得た多官能チオール（Ａ－２）に変更し、多官能チオール化合物（Ａ）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して４．９４質量部（実施例３）、８．２１質量部（実施例４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表１の該当欄に示す。
[Examples 3 to 4]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional thiol compound (A) was changed to the polyfunctional thiol (A-2) obtained in Production Example 2, and the amount of the polyfunctional thiol compound (A) was changed to 4.94 parts by mass (Example 3) and 8.21 parts by mass (Example 4) per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D).
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 1.
［実施例５～７］
多官能チオール化合物（Ａ）を製造例２で得た多官能チオール（Ａ－２）に変更し、多官能チオール化合物（Ａ）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して４．９４質量部（実施例５）、８．２１質量部（実施例６）、１０質量部（実施例７）に変更し、開始剤としてルぺロックス１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表１の該当欄に示す。
[Examples 5 to 7]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional thiol compound (A) was changed to the polyfunctional thiol (A-2) obtained in Production Example 2, the amount of polyfunctional thiol compound (A) was changed to 4.94 parts by mass (Example 5), 8.21 parts by mass (Example 6), or 10 parts by mass (Example 7) per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D), and Luperox 10 was used as the initiator.
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 1.
［実施例８～１０］
多官能チオール化合物（Ａ）を製造例２で得た多官能チオール（Ａ－２）に変更し、多官能チオール化合物（Ａ）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して４．９４質量部（実施例８）、８．２１質量部（実施例９）、１０質量部（実施例１０）に変更し、開始剤としてルぺロックス１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表１又は表２の該当欄に示す。
[Examples 8 to 10]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional thiol compound (A) was changed to the polyfunctional thiol (A-2) obtained in Production Example 2, the amount of polyfunctional thiol compound (A) was changed to 4.94 parts by mass (Example 8), 8.21 parts by mass (Example 9), or 10 parts by mass (Example 10) per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D), and Luperox 11 was used as the initiator.
The relative Mw , absolute Mw , absolute Mw /relative Mw and degree of branching of the obtained compositions are shown in the corresponding columns in Table 1 or Table 2.
［実施例１１］
多官能チオール化合物（Ａ）を製造例３で得た多官能チオール（Ａ－３）に変更し、多官能チオール化合物（Ａ）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して５．３４質量部としたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表２の該当欄に示す。
[Example 11]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional thiol compound (A) was changed to the polyfunctional thiol (A-3) obtained in Production Example 3, and the amount of the polyfunctional thiol compound (A) was 5.34 parts by mass relative to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D).
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 2.
［実施例１２］
多官能チオール化合物（Ａ）を多官能チオール化合物であるＤＰＭＰ（Ａ－４）に変更し、多官能チオール化合物（Ａ）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して２．３３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表２の該当欄に示す。
[Example 12]
The composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional thiol compound (A) was changed to the polyfunctional thiol compound DPMP (A-4) and the amount of the polyfunctional thiol compound (A) was changed to 2.33 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D).
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 2.
［比較例１］
ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。 得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表２の該当欄に示す。
[Comparative Example 1]
Except for using AIBN as the radical polymerization initiator, a composition was obtained in the same manner as in Example 1. The measurement results of the relative Mw , absolute Mw , absolute Mw /relative Mw , and branching degree of the obtained composition are shown in the corresponding columns in Table 2.
［比較例２］
多官能チオール化合物（Ａ）を製造例２で得た多官能チオール（Ａ－２）に変更し、多官能チオール化合物（Ａ）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して８．２１質量部に変更したこと及びラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表２の該当欄に示す。
[Comparative Example 2]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional thiol compound (A) was changed to the polyfunctional thiol (A-2) obtained in Production Example 2, the amount of the polyfunctional thiol compound (A) was changed to 8.21 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D), and AIBN was used as the radical polymerization initiator.
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 2.
［比較例３］
多官能チオール（Ａ）を製造例３で得た多官能チオール（Ａ－３）に変更し、多官能チオール化合物（Ａ）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して５．３４質量部に変更したこと及びラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表２の該当欄に示す。
[Comparative Example 3]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional thiol (A) was changed to the polyfunctional thiol (A-3) obtained in Production Example 3, the amount of the polyfunctional thiol compound (A) was changed to 5.34 parts by mass relative to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D), and AIBN was used as the radical polymerization initiator.
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 2.
［比較例４］
多官能チオール化合物（Ａ）を多官能チオールであるＤＰＭＰ（Ａ－４）に変更し、多官能チオール化合物（Ａ）の配合量をラジカル重合性モノマー（Ｄ）の１００質量部に対して２．３３質量部に変更したこと及びラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物の相対Ｍｗ、絶対Ｍｗ、絶対Ｍｗ／相対Ｍｗ、及び分岐度の測定結果を表２の該当欄に示す。
[Comparative Example 4]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional thiol compound (A) was changed to the polyfunctional thiol DPMP (A-4), the amount of the polyfunctional thiol compound (A) was changed to 2.33 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (D), and AIBN was used as the radical polymerization initiator.
The relative M w , absolute M w , absolute M w /relative M w and degree of branching of the resulting compositions are shown in the corresponding columns of Table 2.
上述した実施例及び比較例から、以下のことがいえる。
比較例のようにアゾ系重合開始剤を重合開始剤に用いた場合、直鎖である低分子量ポリマーが多く生成しており、その結果分岐ポリマーである高分子量成分の生成割合が少なく、平均分岐度が少ない樹脂組成物が得られることが課題であった。
一方で実施例のように過酸化物系開始剤を重合開始剤に用いることで直鎖である低分子量成分の割合が減少し、分岐ポリマーである高分子量成分の含有量が増加した結果、平均分岐度が多い樹脂組成物が得られること示された。
また本発明の効果は、用いる多官能チオール連鎖移動剤の種類によらず、どの多官能チオール連鎖移動剤でも同様の効果が見られた。
The following can be said from the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
When an azo-based polymerization initiator was used as the polymerization initiator as in the comparative example, a large amount of linear low-molecular-weight polymer was produced, and as a result, the production ratio of high-molecular-weight components, which are branched polymers, was low, resulting in a resin composition with a low average branching degree.
On the other hand, by using a peroxide-based initiator as a polymerization initiator as in the examples, the proportion of linear low-molecular-weight components was decreased and the content of branched polymer high-molecular-weight components was increased, resulting in a resin composition with a high average branching degree.
Furthermore, the effects of the present invention were not dependent on the type of polyfunctional thiol chain transfer agent used, and the same effects were observed with any polyfunctional thiol chain transfer agent.
Claims (12)
を含む、組成物の製造方法。 A method for producing a composition, comprising a polymerization step of polymerizing a vinyl-based compound in the presence of a polyfunctional thiol compound and a peroxide compound.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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2022
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