JP2024054075A - Method for determining elements in non-aqueous solutions - Google Patents
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Abstract
【課題】非水系溶液中の元素を精度良く定量できる、非水系溶液中の元素の定量方法を提供する。【解決手段】非水系溶液の一部を分取し、分取した非水系溶液を、Ａｒガスを用いて希釈し、希釈した非水系溶液中に含まれる分析対象の元素を、ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法を用いて分析する。【選択図】なしThe present invention provides a method for quantifying elements in a non-aqueous solution, which can accurately quantify the amount of elements in the non-aqueous solution. A portion of the non-aqueous solution is separated and diluted with Ar gas, and the elements to be analyzed contained in the diluted non-aqueous solution are analyzed using ICP optical emission spectrometry or ICP mass spectrometry. [Selected Figures] None
Description
本発明は、非水系溶液中の元素の定量方法に関する。 The present invention relates to a method for quantifying elements in a non-aqueous solution.
金属材料中に存在する析出物および／または介在物（以下、「析出物等」と称する場合がある）は、その存在量によって、金属材料の諸性質（例えば、疲労特性、熱間加工性、冷間加工性、深絞り性、被削性など）に著しい影響を及ぼす。このため、析出物等の存在量を求めることが重要である。 Precipitates and/or inclusions (hereinafter sometimes referred to as "precipitates, etc.") present in metallic materials have a significant effect on the various properties of metallic materials (e.g., fatigue characteristics, hot workability, cold workability, deep drawability, machinability, etc.) depending on their amount. For this reason, it is important to determine the amount of precipitates, etc. present.
金属材料中の析出物等を抽出して定量する方法としては、例えば、酸分解法、ハロゲン法、電解抽出法が知られている。
これらのうち、電解抽出法は、金属材料のマトリックスと析出物等との電位差を利用して、マトリックスのみを溶解し、電解液中に存在する析出物等を凝集させてフィルタでろ過回収し分析する方法である。
電解抽出法では、電解条件（電圧、電流値）を変化させることにより、金属材料の特定の組織を電解したり、溶解量（以下、「電解量」と称する場合がある）を細かく調整したりすることができる。このため、電解抽出法は、標準的に用いられる方法である。
特に、全ての析出物等を金属材料から損失なく抽出する場合には、非水溶媒系電解液を用いた電解抽出法が利用される。
Known methods for extracting and quantifying deposits and the like in metal materials include, for example, the acid decomposition method, the halogen method, and the electrolytic extraction method.
Of these, electrolytic extraction is a method that utilizes the potential difference between the matrix of a metal material and the precipitates, etc. to dissolve only the matrix and coagulate the precipitates, etc. present in the electrolyte, filter them, recover them, and analyze them.
In electrowinning, by changing the electrolysis conditions (voltage, current value), it is possible to electrolyze a specific structure of a metal material and finely adjust the amount of dissolution (hereinafter sometimes referred to as the "amount of electrolysis"). For this reason, electrowinning is a method that is commonly used.
In particular, when all of the deposits and the like are to be extracted from the metal material without loss, electrolytic extraction using a non-aqueous solvent-based electrolyte is used.
電解抽出法により捕集された析出物等は、酸などを用いて溶解した後に、定量分析される。ところで、金属材料中の析出物等は、炭化物、硫化物、窒化物、酸化物等の難溶解性物質であることが多い。
しかし、析出物等が酸などに完全に溶解したか否かを直接的に確かめる方法は無い。
The precipitates collected by the electrolytic extraction method are dissolved using an acid or the like, and then quantitatively analyzed. Incidentally, the precipitates in metal materials are often poorly soluble substances such as carbides, sulfides, nitrides, and oxides.
However, there is no direct method for confirming whether or not the precipitate has been completely dissolved in the acid.
そこで、下記式（１）を用いて析出物等の存在量を間接的に求める方法が考えられる。
Ｔｏｔａｌ．Ａ＝ｐｒｅ．Ａ＋ｓｏｌ．Ａ・・・（１）
上記式（１）中、
ｐｒｅ．Ａ：金属材料の析出物等を構成する元素Ａの質量濃度
ｓｏｌ．Ａ：金属材料のマトリックスに固溶している元素Ａの質量濃度（固溶含有率）
Ｔｏｔａｌ．Ａ：金属材料に含まれる元素Ａの全質量濃度
である。
Therefore, a method of indirectly determining the amount of precipitates and the like using the following formula (1) can be considered.
Total. A=pre. A+sol. A...(1)
In the above formula (1),
pre. A: mass concentration of element A constituting the precipitate of the metal material, etc. sol. A: mass concentration of element A dissolved in the matrix of the metal material (solid solution content)
Total. A: The total mass concentration of element A contained in the metal material.
上記式（１）から、Ｔｏｔａｌ．Ａおよびｓｏｌ．Ａの値を求めることにより、ｐｒｅ．Ａ（すなわち、析出物等を構成する元素Ａの質量濃度）が求められる。
Ｔｏｔａｌ．Ａは、スパーク放電発光分光分析法（ＪＩＳ Ｇ １２５３）等によって求められる。ｓｏｌ．Ａは、電解抽出後の電解液中の元素Ａの質量を電解前後の金属材料の質量差（電解量）で割ることによって求められる。
From the above formula (1), the values of Total. A and sol. A are calculated to obtain pre. A (i.e., the mass concentration of element A constituting the precipitates, etc.).
Total. A is determined by spark discharge optical emission spectroscopy (JIS G 1253) etc. Sol. A is determined by dividing the mass of element A in the electrolytic solution after electrolytic extraction by the mass difference (amount of electrolysis) of the metal material before and after electrolysis.
特許文献１には、ｓｏｌ．Ａを求める方法が開示されている。
特許文献１に開示された方法では、概略的には、まず、金属材料を電解液（非水溶媒系電解液）中で電解し、その電解液の一部を採取し、乾燥することによって非水溶媒を除去し、水溶液とする。その後、水溶液中における着目元素Ａと比較元素Ｂとの濃度比を算出する。算出した濃度比に、別途求めた金属材料中の比較元素Ｂの含有率を乗じて補正することにより、ｓｏｌ．Ａを求める。
In the method disclosed in
特許文献１に開示された方法は、非水溶媒を乾燥により除去する方法であるため、環境規制の観点からは、好ましくない場合がある。また、比較元素Ｂが金属材料において析出物等を形成している場合には、正確な着目元素Ａの濃度を算出できない。
更に、比較元素Ｂの濃度に対して着目元素Ａの濃度が低いときには、分析精度が低下する。加えて、比較元素Ｂが存在しない非水系溶液には、この方法は適用できない。
The method disclosed in
Furthermore, the analytical accuracy decreases when the concentration of the target element A is low relative to the concentration of the comparative element B. In addition, this method cannot be applied to a non-aqueous solution in which the comparative element B is not present.
以上の点を踏まえて、本発明者らは、非水系溶液を分取し、分取した非水系溶液に含まれる分析対象の元素を分析する方法を検討した。 In light of the above, the inventors have investigated a method for separating a non-aqueous solution and analyzing the target elements contained in the separated non-aqueous solution.
水溶液中の元素を定量する場合、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法（以下、両者をまとめて「ＩＣＰ分析法」と称する場合がある）が用いられる。
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析法では、分析対象の元素を含む水溶液を、Ａｒ（アルゴン）プラズマに噴霧して導入し、水溶液に含まれる元素をイオン化して分析する。
When quantifying elements in an aqueous solution, for example, ICP atomic emission spectrometry or ICP mass spectrometry (hereinafter, both may be collectively referred to as "ICP analysis") is used.
In ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis, an aqueous solution containing an element to be analyzed is sprayed and introduced into Ar (argon) plasma, and the elements contained in the aqueous solution are ionized and analyzed.
そこで、本発明者らは、非水系溶液に含まれる微量元素の分析に、ＩＣＰ分析法を用いることを検討した。
しかし、非水系溶液をＡｒプラズマに導入すると、非水系溶液中の非水溶媒の濃度が高いほど、Ａｒプラズマ中の励起および／または発光挙動が不安定になり、分析精度が低下することが分かった。更に、Ａｒプラズマが消失して、分析ができない場合もあった。
また、非水系溶液を希釈して、Ａｒプラズマが安定する濃度まで非水溶媒の濃度を低減したところ、分析対象の元素の濃度も低下するため、やはり、分析精度が低下し、微量元素を定量できなかった。
Therefore, the present inventors have investigated the use of ICP analysis for the analysis of trace elements contained in non-aqueous solutions.
However, it was found that when a non-aqueous solution is introduced into Ar plasma, the higher the concentration of the non-aqueous solvent in the non-aqueous solution, the more unstable the excitation and/or emission behavior in the Ar plasma becomes, and the lower the analytical accuracy becomes. Furthermore, there were cases where the Ar plasma disappeared, making it impossible to perform the analysis.
In addition, when the non-aqueous solution was diluted to reduce the concentration of the non-aqueous solvent to a concentration at which the Ar plasma was stable, the concentration of the element to be analyzed also decreased, and the analytical accuracy also decreased, making it impossible to quantify the trace elements.
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、非水系溶液中の元素を精度良く定量できる、非水系溶液中の元素の定量方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above points, and aims to provide a method for quantifying elements in a non-aqueous solution that can accurately quantify the elements in the non-aqueous solution.
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research, the inventors discovered that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］非水系溶液中の元素を定量する方法であって、上記非水系溶液の一部を分取し、分取した上記非水系溶液を、Ａｒガスを用いて希釈し、希釈した上記非水系溶液中に含まれる分析対象の元素を、ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法を用いて分析する、非水系溶液中の元素の定量方法。
［２］上記非水系溶液を、キャリアガスを用いて、Ａｒプラズマに噴霧して導入し、上記キャリアガスが流れる方向と直交する方向に上記Ａｒガスを流して、上記Ａｒプラズマに導入される上記非水系溶液を希釈する、上記［１］に記載の非水系溶液中の元素の定量方法。
［３］上記非水系溶液中に含まれる分析対象の元素を分析する際に、上記非水系溶液中に含まれる妨害元素を除去する、上記［１］または［２］に記載の非水系溶液中の元素の定量方法。
［４］上記非水系溶液が、金属材料を電解した後の電解液である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の非水系溶液中の元素の定量方法。
［５］上記非水系溶液に接触する器具の材質が、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の非水系溶液中の元素の定量方法。
［６］上記非水系溶液中に含まれる分析対象の元素が、Ａｌである、上記［１］～［５］のいずれかに記載の非水系溶液中の元素の定量方法。
［７］上記キャリアガスの流量が、０．３０Ｌ／ｍｉｎ以上である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の非水系溶液中の元素の定量方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A method for quantifying elements in a non-aqueous solution, comprising: taking a portion of the non-aqueous solution; diluting the taken non-aqueous solution with Ar gas; and analyzing the elements to be analyzed contained in the diluted non-aqueous solution using ICP atomic emission spectrometry or ICP mass spectrometry.
[2] The method for quantifying elements in a non-aqueous solution according to [1] above, wherein the non-aqueous solution is sprayed and introduced into Ar plasma using a carrier gas, and the Ar gas is caused to flow in a direction perpendicular to the flow direction of the carrier gas, thereby diluting the non-aqueous solution introduced into the Ar plasma.
[3] The method for quantifying elements in a non-aqueous solution according to [1] or [2] above, wherein interfering elements contained in the non-aqueous solution are removed when analyzing the elements to be analyzed contained in the non-aqueous solution.
[4] The method for quantifying elements in a non-aqueous solution according to any one of [1] to [3] above, wherein the non-aqueous solution is an electrolytic solution obtained after electrolyzing a metal material.
[5] The method for quantifying elements in a non-aqueous solution according to any one of [1] to [4] above, wherein the material of an instrument that comes into contact with the non-aqueous solution is at least one selected from the group consisting of borosilicate glass, quartz glass, and fluorine-based resins.
[6] The method for quantifying an element in a non-aqueous solution according to any one of [1] to [5] above, wherein the element to be analyzed contained in the non-aqueous solution is Al.
[7] The method for quantifying elements in a non-aqueous solution according to any one of [1] to [6] above, wherein the flow rate of the carrier gas is 0.30 L/min or more.
本発明によれば、非水系溶液中の元素を精度良く定量できる。非水系溶液中の元素が微量であっても、精度良く定量できる。 According to the present invention, elements in a non-aqueous solution can be quantified with high accuracy. Even if the amount of an element in a non-aqueous solution is small, it can be quantified with high accuracy.
本実施形態の非水系溶液中の元素の定量方法（以下、便宜的に「本定量方法」ともいう）では、非水系溶液の一部を分取し、分取した非水系溶液を、Ａｒガスを用いて希釈し、希釈した非水系溶液中に含まれる分析対象の元素を、ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法を用いて分析する。
以下、本定量方法を具体的に説明する。ただし、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を説明するものであり、本発明は、以下に説明する実施形態には限定されない。
In the method for quantifying elements in a non-aqueous solution of this embodiment (hereinafter, for convenience, also referred to as "this quantification method"), a portion of the non-aqueous solution is separated, the separated non-aqueous solution is diluted using Ar gas, and the elements to be analyzed contained in the diluted non-aqueous solution are analyzed using ICP atomic emission spectrometry or ICP mass spectrometry.
The present quantification method will be specifically described below. However, the following description is for explaining preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments described below.
〈非水系溶液の準備〉
まず、分析用溶液である非水系溶液を準備する。
非水系溶液は、分析対象の元素を含有し、かつ、非水溶媒を含む。このような非水系溶液としては、例えば、金属材料の電解抽出法によって得られる電解液（金属材料を電解した後の電解液）が挙げられる。この場合、本定量方法によって、上述したｓｏｌ．Ａを求めることができるため、有用性が高い。
Preparation of non-aqueous solutions
First, a non-aqueous solution to be analyzed is prepared.
The non-aqueous solution contains the element to be analyzed and also contains a non-aqueous solvent. For example, an electrolytic solution obtained by electrolytic extraction of a metal material (electrolytic solution obtained after electrolyzing a metal material) can be given as an example of such a non-aqueous solution. In this case, the above-mentioned sol. A can be obtained by the present quantitative determination method, and therefore the present quantitative determination method is highly useful.
電解液としては、例えば、ＡＡ系（アセチルアセトン－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液、ＭＳ系（サリチル酸メチル－サリチル酸－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液、ＭＡ系（無水マレイン酸－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液などの非水溶媒系電解液が挙げられる。
非水溶媒系電解液は、クエン酸電解液、塩酸電解液などの水溶液系電解液（水溶媒系電解液）よりも、析出物等の溶解がなく、安定して抽出できるという観点から一般的に用いられている。
Examples of the electrolyte include non-aqueous solvent electrolytes such as an AA-based (acetylacetone-tetramethylammonium chloride-methanol) electrolyte, an MS-based (methyl salicylate-salicylic acid-tetramethylammonium chloride-methanol) electrolyte, and an MA-based (maleic anhydride-tetramethylammonium chloride-methanol) electrolyte.
Non-aqueous solvent-based electrolytes are generally used because they do not dissolve precipitates and can be extracted more stably than aqueous electrolytes (aqueous electrolytes) such as citric acid electrolytes and hydrochloric acid electrolytes.
金属材料としては、本定量方法によって得られる情報の産業上の有用性という観点から、鉄鋼材料が好ましい。鉄鋼材料は、マトリックス元素としてＦｅ（鉄）を含み、更に、微量な析出物等を含む。 From the viewpoint of the industrial usefulness of the information obtained by this quantitative method, the metal material is preferably a steel material. The steel material contains Fe (iron) as a matrix element and also contains trace amounts of precipitates, etc.
金属材料が鉄鋼材料である場合、微量な析出物等を抽出する目的で、多量の鉄鋼材料を電解液中で電解する必要がある。こうして、非水系溶液として、鉄鋼材料を電解した後の電解液（鉄鋼材料の固溶元素を含む電解液）が得られる。
鉄鋼材料を電解液中で電解する場合、マトリックス元素であるＦｅは不溶性の水酸化鉄を形成するため、電解液には、Ｆｅを捕捉するための錯化剤を配合する。このため、錯化剤の錯体保持容量等に応じたＦｅ電解量に調整された電解液を用いることが好ましい。
例えば、錯化剤として１０体積％のアセチルアセトンが電解液に配合される場合、Ｆｅ電解量は、電解液に対して、２ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
一方、Ｆｅ電解量は、少なすぎると分析精度が低下するため、０．０００１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上がより好ましい。
When the metallic material is a steel material, it is necessary to electrolyze a large amount of the steel material in an electrolytic solution in order to extract a small amount of precipitates, etc. In this way, an electrolytic solution (electrolytic solution containing the solid-solubilized elements of the steel material) is obtained after electrolysis of the steel material as a non-aqueous solution.
When steel materials are electrolyzed in an electrolytic solution, Fe, which is a matrix element, forms insoluble iron hydroxide, so a complexing agent is added to the electrolytic solution to capture Fe. For this reason, it is preferable to use an electrolytic solution in which the amount of Fe electrolysis is adjusted according to the complex retention capacity of the complexing agent, etc.
For example, when 10 volume % of acetylacetone is mixed into the electrolytic solution as a complexing agent, the amount of Fe electrolysis is preferably 2 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or less, and even more preferably 0.01 g/L or less, relative to the electrolytic solution.
On the other hand, if the amount of electrolytic Fe is too small, the analytical accuracy decreases, so the amount is preferably 0.0001 g/L or more, and more preferably 0.001 g/L or more.
〈分取〉
分析用溶液である非水系溶液から、非水系溶液の一部を分取する。分取には、非水系溶液を分取できる分取器具を使用すればよい。
ところで、非水系溶液に含まれる非水溶媒（有機溶媒）は、その蒸気圧が低いほど揮発しやすい。このため、非水系溶液を分取する際に、エアーディスプレイスメント方式のピペットなどの分取器具を用いると、非水系溶液がピペットから垂れ落ちやすく、精度良く分取できない場合がある。
そこで、非水系溶液を分取する際には、ポジティブディスプレイスメント方式のピペット、注射器（シリンジ）などの分取器具を用いることが好ましい。メスピペットやビュレットを用い、分取前後のメニスカスと一致する目盛りの差を分取量としてもよい。
分取の際には、非水系溶液を十分に撹拌し、均一な液組成としてから分取することが好ましい。分取量は、分析に必要な量を考慮して決定すればよく、例えば、１ｍＬである。
<Separation>
A part of the non-aqueous solution is separated from the non-aqueous solution to be analyzed using a separation device capable of separating non-aqueous solutions.
However, the lower the vapor pressure of the non-aqueous solvent (organic solvent) contained in the non-aqueous solution, the more easily it volatilizes. Therefore, when a non-aqueous solution is collected using a collection tool such as an air displacement pipette, the non-aqueous solution tends to drip from the pipette, making it difficult to collect the solution accurately.
Therefore, when dispensing a non-aqueous solution, it is preferable to use a dispensing tool such as a positive displacement pipette, a syringe, etc. A measuring pipette or a burette may be used, and the difference between the marks on the meniscus before and after dispensing may be used as the amount dispensed.
When separating, it is preferable to thoroughly stir the non-aqueous solution to obtain a uniform liquid composition before separating. The amount of the solution to be separated may be determined in consideration of the amount required for analysis, and is, for example, 1 mL.
〈希釈〉
次に、分取した非水系溶液を、Ａｒガスを用いて希釈する。
ところで、ＩＣＰ分析法に用いる装置（ＩＣＰ装置）においては、分析用溶液を、キャリアガス（例えばＡｒガス）を用いて、Ａｒプラズマに噴霧して導入する。
このとき、分析用溶液をＡｒプラズマに噴霧する際の噴霧効率の安定性の観点からは、分析用溶液（非水系溶液）を水で希釈することが好ましい。
Dilution
Next, the collected non-aqueous solution is diluted with Ar gas.
In an apparatus used in ICP analysis (ICP apparatus), the solution to be analyzed is introduced into Ar plasma by spraying it using a carrier gas (for example, Ar gas).
At this time, from the viewpoint of the stability of the spray efficiency when the solution for analysis is sprayed into the Ar plasma, it is preferable to dilute the solution for analysis (non-aqueous solution) with water.
もっとも、分析用溶液（非水系溶液）を水で希釈すると、分析対象の元素の濃度も同時に低下するため、分析感度が低い場合は、分析対象の元素を定量できない。
このため、微量元素を分析する際には、多量の水で希釈されていない（非水溶媒を多く含有する）非水系溶液をＡｒプラズマに導入する必要が生じる。
However, when an analytical solution (non-aqueous solution) is diluted with water, the concentration of the element being analyzed also decreases at the same time, so if the analytical sensitivity is low, the element being analyzed cannot be quantified.
For this reason, when analyzing trace elements, it is necessary to introduce a non-aqueous solution that is not diluted with a large amount of water (containing a large amount of non-aqueous solvent) into the Ar plasma.
しかし、Ａｒプラズマに非水溶媒が導入されると、Ａｒプラズマが不安定になったり、消失したりすることにより、分析対象の元素の分析精度が低下する（または分析対象の元素を分析できない）場合がある。このとき、Ａｒプラズマは、非水溶媒によって薄まるため、不安定化（または消失）すると考えられる。
そこで、本発明者らは、分析対象の元素を分析するうえで障害となる非水溶媒の影響を低減する方法について検討した。
その結果、Ａｒプラズマに導入されるキャリアガス中の非水系溶液を、Ａｒガスを用いて希釈することにより、非水溶媒の影響を低減できることを見出した。これは、Ａｒプラズマに希釈用のＡｒガスが補充されることにより、Ａｒプラズマの薄まりが抑制されて、Ａｒプラズマの不安定化（または消失）が解消されるため、と考えられる。
However, when a non-aqueous solvent is introduced into the Ar plasma, the Ar plasma may become unstable or disappear, resulting in a decrease in the analytical accuracy of the target element (or the target element may not be analyzed). In this case, it is believed that the Ar plasma becomes unstable (or disappears) because it is diluted by the non-aqueous solvent.
Therefore, the present inventors have investigated a method for reducing the influence of non-aqueous solvents, which are an obstacle to the analysis of the elements to be analyzed.
As a result, it was found that the influence of the non-aqueous solvent can be reduced by diluting the non-aqueous solution in the carrier gas introduced into the Ar plasma with Ar gas. This is thought to be because the dilution of the Ar plasma is suppressed by replenishing the Ar gas for dilution, and the instability (or disappearance) of the Ar plasma is eliminated.
このとき、キャリアガスが流れる方向と直交する方向にＡｒガスを流し、Ａｒプラズマに導入される非水系溶液を希釈することが好ましい。
この場合、Ａｒプラズマに向かって噴霧された非水系溶液の一部は、Ａｒガスによって流路が変更されて、トーチの内壁に衝突して滞留し、Ａｒプラズマまで到達できない。これにより、Ａｒプラズマに対する非水溶媒の影響をより低減しつつ、適正量の分析対象の元素をＡｒプラズマに導入できる。
At this time, it is preferable to flow Ar gas in a direction perpendicular to the direction of the carrier gas flow, to dilute the non-aqueous solution introduced into the Ar plasma.
In this case, the flow path of a part of the non-aqueous solution sprayed toward the Ar plasma is changed by the Ar gas, and the part collides with and remains on the inner wall of the torch, and is unable to reach the Ar plasma. This allows an appropriate amount of the element to be analyzed to be introduced into the Ar plasma while further reducing the effect of the non-aqueous solvent on the Ar plasma.
なお、非水溶媒の影響によって、Ａｒプラズマ中の励起および／または発光の挙動が、不安定となる可能性がある。このため、分析対象の元素の測定強度のばらつきを軽減する目的で、分析用溶液（非水系溶液）には、内標準元素を添加しておくことが好ましい。内標準元素としては、イットリウム、インジウムなどの元素が挙げられる。 The non-aqueous solvent may cause the excitation and/or emission behavior in the Ar plasma to become unstable. For this reason, it is preferable to add an internal standard element to the analysis solution (non-aqueous solution) in order to reduce the variability in the measured intensity of the element to be analyzed. Examples of internal standard elements include yttrium and indium.
非水系溶液が鉄鋼試料を電解して得られる電解液である場合、非水系溶液には、分析対象の元素のほかに、多量のＦｅが含まれるので、Ａｒプラズマによってイオン化されないＦｅが、サンプリングコーンの目詰まりを引き起こしやすい。そうすると、分析対象の元素の測定感度が低下する（または、測定が不可能となる）。
この場合も、Ａｒガスで希釈することによって、Ａｒプラズマに導入される非水系溶液の量を低減することにより、Ｆｅのイオン化効率を向上させ、かつ、サンプリングコーンに到達するＦｅの総量を低減できる。こうして、分析対象の元素の測定感度を良好にできる。
When the non-aqueous solution is an electrolyte obtained by electrolyzing a steel sample, the non-aqueous solution contains a large amount of Fe in addition to the element to be analyzed, and the Fe that is not ionized by the Ar plasma is likely to cause clogging of the sampling cone, which reduces the measurement sensitivity of the element to be analyzed (or makes it impossible to measure it).
In this case, the amount of non-aqueous solution introduced into the Ar plasma can be reduced by diluting with Ar gas, thereby improving the ionization efficiency of Fe and reducing the total amount of Fe that reaches the sampling cone, thereby improving the measurement sensitivity of the element to be analyzed.
以上の対策を講じたうえで、非水系溶液中の非水溶媒の濃度は、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、１体積％以下が更に好ましく、０．１体積％以下が特に好ましい。 After taking the above measures, the concentration of the non-aqueous solvent in the non-aqueous solution is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, even more preferably 1% by volume or less, and particularly preferably 0.1% by volume or less.
〈分析〉
次に、Ａｒガスで希釈した非水系溶液中に含まれる分析対象の元素を、ＩＣＰ分析法（ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法）を用いて分析する。
より詳細には、Ａｒガスで希釈した非水系溶液を、キャリアガス（例えばＡｒガス）を用いて、Ａｒプラズマに噴霧して導入する。これにより、非水系溶液に含まれる分析対象の元素の強度を測定する。
次いで、測定した強度を、予め作成した検量線を用いて、分析対象の元素の濃度に換算する。その後、分取量および／または分析のために一部を分取する前の非水系溶液の体積に基づいて、非水系溶液に含まれる分析対象の元素の量（質量）を求める。
<analysis>
Next, the elements to be analyzed contained in the non-aqueous solution diluted with Ar gas are analyzed by ICP analysis (ICP atomic emission spectrometry or ICP mass spectrometry).
More specifically, a non-aqueous solution diluted with Ar gas is sprayed and introduced into Ar plasma using a carrier gas (e.g., Ar gas), thereby measuring the intensity of an element to be analyzed contained in the non-aqueous solution.
The measured intensity is then converted to the concentration of the element to be analyzed using a previously prepared calibration curve, and the amount (mass) of the element to be analyzed contained in the non-aqueous solution is then determined based on the amount of the solution taken and/or the volume of the non-aqueous solution before taking a portion for analysis.
《妨害元素の除去》
分析用溶液（非水系溶液）には、分析対象の元素を分析するうえで障害となる妨害元素が存在する場合がある。
具体的には、例えば、分析用溶液（非水系溶液）は非水溶媒を含有するため、非水溶媒由来の多原子分子に含まれる元素が妨害元素となる。
また、分析用溶液（非水系溶液）が金属材料を電解した後の電解液である場合、その電解液には、金属材料のマトリックス元素が多量に含まれるため、マトリックス元素も妨害元素となる。金属材料が鉄鋼材料の場合には、マトリックス元素はＦｅである。
これら妨害元素が及ぼす影響は、以下のとおりである。
《Removal of Interfering Elements》
An analytical solution (non-aqueous solution) may contain interfering elements that impede the analysis of the target element.
Specifically, for example, since the solution for analysis (non-aqueous solution) contains a non-aqueous solvent, elements contained in polyatomic molecules derived from the non-aqueous solvent become interfering elements.
In addition, when the analysis solution (non-aqueous solution) is an electrolytic solution obtained by electrolyzing a metallic material, the electrolytic solution contains a large amount of matrix elements of the metallic material, and therefore the matrix elements also become interfering elements. In the case where the metallic material is a steel material, the matrix element is Fe.
The effects of these interfering elements are as follows:
最初に、妨害元素が多原子分子に含まれる元素である場合を考える。
本発明者らが検討したところ、分析対象の元素としてＡｌ（アルミニウム）等の軽元素を測定すると、実際の分析対象の元素の濃度よりも高い濃度を示す場合があることが分かった。
これは、Ａｌ等の軽元素と同じ質量数の多原子分子（非水溶媒に起因する多原子分子）が存在するためと考えられる（多原子イオン干渉）。
First, consider the case where the interfering element is an element contained in a polyatomic molecule.
As a result of investigations by the present inventors, it was found that when a light element such as Al (aluminum) is measured as an element to be analyzed, a concentration higher than the actual concentration of the element to be analyzed may be indicated.
This is believed to be due to the presence of polyatomic molecules (polyatomic molecules resulting from non-aqueous solvents) with the same mass number as light elements such as Al (polyatomic ion interference).
そこで、本発明者らは、多原子分子の影響を軽減するために、Ｈｅガスを噴霧する方法を検討した。Ｈｅガスは、一般的に、コリジョンガスとして用いられる。この方法を用いれば、多原子分子にＨｅガスが衝突し、多原子分子は検出器まで辿り着けなくなり、分析対象の元素を分析できると予測された。
検討した結果、分析対象の元素がＦｅ等の質量数が大きい元素である場合は、Ｈｅガスにより多原子分子の影響を軽減できた。しかし、分析対象の元素がＡｌ等の軽元素である場合は、分析対象の元素も同様に検出器まで辿り着けなくなることが分かった。
Therefore, the present inventors have investigated a method of spraying He gas to reduce the influence of polyatomic molecules. He gas is generally used as a collision gas. It was predicted that by using this method, He gas would collide with polyatomic molecules, preventing the polyatomic molecules from reaching a detector, and the target element would be analyzed.
As a result of the investigation, it was found that when the element to be analyzed is an element with a large mass number such as Fe, the influence of polyatomic molecules can be reduced by using He gas, but when the element to be analyzed is a light element such as Al, it is also found that the element to be analyzed cannot reach the detector.
本発明者らは、次に、Ｈｅガスに代えて、Ｈ２ガスを噴霧する方法を検討した。Ｈ２ガスは、例えば、質量分析計において、分析対象の元素のみを抽出するため、分析対象の元素（または妨害元素）と反応させて、その質量数を変えるリアクションガスとして用いられることがある。
検討した結果、この方法であれば、Ｈｅよりも質量数が小さいＨ２を用いることにより、Ａｌ等の軽元素にＨ２ガスが衝突したとしても、質量数は変化せず、かつ分析対象の元素は検出器に辿り着けることを見出した。
したがって、妨害元素を除去するためのガス（妨害元素除去用ガス）として、Ｈ２ガスを用いることが好ましい。
The inventors next investigated a method of spraying H2 gas instead of He gas. H2 gas is sometimes used as a reaction gas that reacts with an element to be analyzed (or an interfering element) to change its mass number in order to extract only the element to be analyzed in a mass spectrometer, for example.
As a result of their investigation, they found that with this method, by using H2 , which has a smaller mass number than He, even if H2 gas collides with a light element such as Al, the mass number does not change and the element to be analyzed can reach the detector.
Therefore, it is preferable to use H2 gas as a gas for removing interfering elements (interfering element removing gas).
次に、分析用溶液（非水系溶液）が金属材料を電解した後の電解液であって、妨害元素が金属材料のマトリックス元素である場合を考える。
電解後の電解液にマトリックス元素が多量に含まれる場合、マトリックス元素がイオン化することにより、分析対象の元素がイオン化し難くなる（イオン化干渉）。または、マトリックス元素が分析対象の元素と反応することにより、分析対象の元素がイオン化し難くなる（化学干渉）。こうして、分析感度の低下が生じる。
Next, a case will be considered in which the solution for analysis (non-aqueous solution) is an electrolyte obtained after electrolysis of a metallic material, and the interfering elements are matrix elements of the metallic material.
When a large amount of matrix elements is contained in the electrolytic solution after electrolysis, the matrix elements are ionized, making it difficult to ionize the target element (ionization interference), or the matrix elements react with the target element (chemical interference), making it difficult to ionize the target element, resulting in a decrease in analytical sensitivity.
このようなマトリックス元素による影響は、上述したように、分析用溶液（非水系溶液）をＡｒガスで希釈することにより、軽減できる。
このとき、ＩＣＰ分析法に用いるＩＣＰ装置は、妨害元素と分析対象の元素との差異（質量数の差）に基づいて妨害元素を除去できる機器を備えることが好ましく、タンデム質量分析計（２段以上の質量分析計）を備えることがより好ましい。
As described above, the influence of such matrix elements can be reduced by diluting the solution for analysis (non-aqueous solution) with Ar gas.
In this case, the ICP apparatus used in the ICP analysis method is preferably equipped with a device that can remove interfering elements based on the difference (difference in mass number) between the interfering elements and the element to be analyzed, and is more preferably equipped with a tandem mass spectrometer (a mass spectrometer with two or more stages).
例えば、分析用溶液（非水系溶液）が鉄鋼材料を電解した後の電解液であって、分析対象の元素がＡｌである場合を考える。
この場合、まず、１段目の質量分析計において、Ａｌの質量数に相当する物質（Ａｌおよび多原子分子）を通過させることにより、Ａｌと質量数の差が大きいＦｅ、Ａｒ等を除去する。続いて、Ａｌと質量数の差が小さい（または差が無い）妨害元素（多原子分子）を除去するために、上述したように、Ｈ２ガスを噴霧する。その後、２段目の質量分析計において、Ａｌのみを通過させて、検出器に到達させる。こうして、分析対象の元素であるＡｌを、より精度良く分析できる。
For example, consider the case where the solution for analysis (non-aqueous solution) is an electrolytic solution obtained after electrolyzing a steel material, and the element to be analyzed is Al.
In this case, first, in the first stage mass spectrometer, a substance (Al and polyatomic molecules) corresponding to the mass number of Al is passed through, thereby removing Fe, Ar, etc., which have a large mass number difference from Al. Next, as described above, H2 gas is sprayed in order to remove interfering elements (polyatomic molecules) whose mass number is small (or non-existent) from Al. Then, in the second stage mass spectrometer, only Al is passed through and reaches the detector. In this way, the element Al to be analyzed can be analyzed more accurately.
なお、分析対象の元素によっては、妨害元素除去用ガスとして、Ｈ２ガスの代わりに、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈｅガス等も使用できる。
妨害元素除去用ガスが、妨害元素または分析対象の元素と選択的に反応する場合、分析対象の元素との質量差は大きくなる。
そこで、妨害元素除去用ガスが、分析対象の元素と選択的に反応する場合は、２段目の質量分析計において、反応後の分析対象の元素の質量数を有する物質のみを通過させる。
一方、妨害元素除去用ガスが、妨害元素と選択的に反応する場合は、２段目の質量分析計において、分析対象の元素の質量数を有する物質のみを通過させる。
こうして、分析対象の元素を、より精度良く分析できる。
Depending on the element to be analyzed, O2 gas, NH3 gas, He gas, etc. can be used instead of H2 gas as a gas for removing interfering elements.
When the interfering element removal gas selectively reacts with the interfering elements or the element to be analyzed, the mass difference with the element to be analyzed becomes large.
Therefore, when the interfering element removing gas selectively reacts with the element to be analyzed, only the substance having the mass number of the element to be analyzed after the reaction is allowed to pass through the second stage mass spectrometer.
On the other hand, when the interfering element removal gas selectively reacts with the interfering element, only substances having the mass number of the element to be analyzed are allowed to pass through the second stage mass spectrometer.
In this way, the elements to be analyzed can be analyzed with greater accuracy.
《キャリアガスの流量》
更に、本発明者らは、分析感度を向上させる方法として、定量下限を低減させる方法を検討した。定量下限を評価する簡易的な手法の１つとして、バックグラウンド相当濃度（Background Equivalent Concentration、ＢＥＣ）がある。ＢＥＣを低減することにより、測定誤差を考慮しても、低濃度の分析用溶液（非水系溶液）であっても、分析感度を向上できる。
Carrier gas flow rate
Furthermore, the present inventors have investigated a method for reducing the lower limit of quantification as a method for improving analytical sensitivity. One of the simple methods for evaluating the lower limit of quantification is the background equivalent concentration (BEC). By reducing the BEC, analytical sensitivity can be improved even in a low-concentration analytical solution (non-aqueous solution) even when measurement errors are taken into account.
ＢＥＣは、分析対象の元素の測定強度から濃度を算出するための検量線から求められ、下記式で定義される。
ＢＥＣ［μｇ／Ｌ］＝Ｉ０／Ｓｌｏｐｅ［Ｌ／μｇ］
上記式中、Ｉ０は、分析対象の元素を含有しない溶液中の分析対象の元素の強度であり、Ｓｌｏｐｅは、縦軸を分析対象の元素の測定強度、横軸を分析対象の元素の濃度とした検量線の傾きである。
The BEC is determined from a calibration curve for calculating the concentration of the element to be analyzed from the measured intensity, and is defined by the following formula:
BEC [μg/L] = I 0 /Slope [L/μg]
In the above formula, I0 is the intensity of the analyte element in a solution not containing the analyte element, and Slope is the slope of a calibration curve with the vertical axis representing the measured intensity of the analyte element and the horizontal axis representing the concentration of the analyte element.
上述したように、Ａｒプラズマに非水溶媒（特にメタノールなどの揮発性の高い非水溶媒）が導入されると、Ａｒプラズマが消失する場合がある。このため、通常は、分析用溶液（非水系溶液）をＡｒプラズマに導入するために用いるキャリアガスの流量を増加させることは、困難である。
しかし、本発明者らは、分析用溶液（非水系溶液）を希釈用のＡｒガスを用いて希釈する場合は、キャリアガスの流量を増加させても上記問題が生じにくいという知見を得た。
As described above, when a non-aqueous solvent (especially a highly volatile non-aqueous solvent such as methanol) is introduced into the Ar plasma, the Ar plasma may disappear, and therefore it is usually difficult to increase the flow rate of the carrier gas used to introduce the analysis solution (non-aqueous solution) into the Ar plasma.
However, the present inventors have found that when the solution to be analyzed (non-aqueous solution) is diluted with Ar gas for dilution, the above problem is unlikely to occur even if the flow rate of the carrier gas is increased.
図４は、キャリアガスの流量とＢＥＣとの関係を示すグラフである。
図４のグラフから、次のことが分かる。まず、キャリアガスの流量が増加するに従い、ＢＥＣの値は急激に低下する。しかし、キャリアガスの流量が０．３０Ｌ／ｍｉｎ以上では、ＢＥＣの値は徐々に低下する。そして、キャリアガスの流量が０．４０Ｌ／ｍｉｎでは、ＢＥＣの値はほぼ一定化する。このことから、キャリアガスの流量は、０．３０Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．４０Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましい。
上限は特に限定されないが、過剰に供給してもＢＥＣの低減効果は得られないため、キャリアガスの流量は、０．５０Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the flow rate of the carrier gas and the BEC.
The graph in Fig. 4 reveals the following. First, as the flow rate of the carrier gas increases, the BEC value drops sharply. However, when the flow rate of the carrier gas is 0.30 L/min or more, the BEC value drops gradually. Then, when the flow rate of the carrier gas is 0.40 L/min, the BEC value becomes almost constant. For this reason, the flow rate of the carrier gas is preferably 0.30 L/min or more, and more preferably 0.40 L/min or more.
Although there is no particular upper limit, the flow rate of the carrier gas is preferably 0.50 L/min or less, since an excessive supply of the carrier gas will not provide a BEC reduction effect.
《希釈用のＡｒガスの流量》
更に、本発明者らは、希釈用のＡｒガスの流量とＢＥＣとの関係を調査した。
図５は、希釈用のＡｒガスの流量とＢＥＣとの関係を示すグラフである。
図５のグラフから、希釈用のＡｒガスの流量が少なくとも０．４７～０．６７Ｌ／ｍｉｎの範囲であれば、ＢＥＣの値に影響を及ぼしにくいことが分かる。このことから、希釈用のＡｒガスの流量は、０．４７～０．６７Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
<Flow rate of dilution Ar gas>
Furthermore, the present inventors investigated the relationship between the flow rate of dilution Ar gas and the BEC.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the flow rate of dilution Ar gas and the BEC.
5, it can be seen that the flow rate of the dilution Ar gas is at least in the range of 0.47 to 0.67 L/min, so that the BEC value is unlikely to be affected. For this reason, the flow rate of the dilution Ar gas is preferably 0.47 to 0.67 L/min.
〈検量線の作成〉
本定量方法においては、上述したように、妨害元素の影響を除去できる。このため、市販の標準液（水溶液）を検量線用溶液として用い、検量線を作成すればよい。
一方で、本発明者らは、分析用溶液（非水系溶液）と同程度の妨害元素を含むように調整した検量線用溶液を用いて、検量線を作成することにより、妨害元素の影響による分析誤差を低減できることを見出した。これは、検量線用溶液の噴霧効率を分析用溶液（非水系溶液）と合わせた効果であると推定される。特に、微量元素を分析する際には、このようにして、検量線を作成することが好ましい。
<Creating a calibration curve>
As described above, this quantitative determination method can eliminate the influence of interfering elements, and therefore a calibration curve can be created using a commercially available standard solution (aqueous solution) as the calibration curve solution.
On the other hand, the present inventors have found that the analytical error caused by the influence of interfering elements can be reduced by preparing a calibration curve using a calibration curve solution adjusted to contain the same amount of interfering elements as the analytical solution (non-aqueous solution). This is presumably due to the effect of combining the spray efficiency of the calibration curve solution with the analytical solution (non-aqueous solution). In particular, when analyzing trace elements, it is preferable to prepare a calibration curve in this manner.
〈体積測定〉
本定量方法においては、分析用溶液である非水系溶液の体積を測定してもよい。これにより、非水系溶液の体積が未知である場合にも、非水系溶液に含まれる元素の量（質量）を求めることができる。
非水系溶液の体積を測定する方法としては、特に限定されない。
例えば、ある容器（便宜的に「容器１」と呼ぶ）に入った非水系溶液を、体積を示す目盛りが付いた容器（便宜的に「容器２」と呼ぶ）に全量を移す。このとき、容器１に付着した非水系溶液を、この非水系溶液を構成する溶媒を用いて洗浄し、この洗浄により生じる洗浄液も、容器２に追加する。
その後、容器２において、非水系溶液のメニスカスの位置が容器２のいずれかの目盛りと一致している場合には、その目盛りの値を非水系溶液の体積とする。
一方、容器２において、非水系溶液のメニスカスがいずれの目盛りにも一致していない場合は、非水系溶液のメニスカスがいずれかの目盛りと一致するまで、非水系溶液を構成する溶媒を添加し、メニスカスが一致した目盛りの値を非水系溶液の体積とする。
容器１と容器２とは、同じで容器であってもよい。
容器２としては、体積を示す目盛り付き容器であれば特に限定されず、例えば、メスシリンダ、メスフラスコが挙げられる。
<Volume Measurement>
In this quantitative determination method, the volume of the non-aqueous solution to be analyzed may be measured, thereby making it possible to determine the amount (mass) of elements contained in the non-aqueous solution even when the volume of the non-aqueous solution is unknown.
The method for measuring the volume of the non-aqueous solution is not particularly limited.
For example, a non-aqueous solution contained in a certain container (conveniently referred to as "
Thereafter, when the position of the meniscus of the non-aqueous solution in the
On the other hand, if the meniscus of the non-aqueous solution in
The
〈非水系溶液と接触する器具の材質〉
本発明者らが、本定量方法を用いて、鉄鋼材料の電解液中のＡｌ濃度を分析したところ、実際よりもＡｌ濃度が高く測定される場合があることが分かった。
その原因を調べるために、電解液（１０体積％アセチルアセトン－メタノール）と、材質が異なる複数の容器とを準備した。
容器の材質は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、および、フッ素樹脂であるパーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）の４種類とした。
各容器に１００ｍＬの電解液を入れて蓋をして、２日間放置後に、各容器における電解液中のＡｌ濃度を、本定量方法を用いて求めた。結果を図１に示す。
<Materials of equipment that comes into contact with non-aqueous solutions>
When the present inventors analyzed the Al concentration in the electrolyte of a steel material using this quantitative method, they found that the Al concentration was sometimes measured to be higher than the actual concentration.
To investigate the cause, an electrolyte (10% by volume acetylacetone-methanol) and several containers made of different materials were prepared.
The containers were made of four different materials: polypropylene (PP), borosilicate glass, quartz glass, and perfluoroalkoxyethylene (PFA), a fluororesin.
100 mL of the electrolyte was poured into each container, the container was covered, and the container was left for 2 days. The Al concentration in the electrolyte in each container was then determined using the present quantitative determination method. The results are shown in FIG.
図１は、容器の材質とＡｌ濃度との関係を示すグラフである。図１のグラフに示すように、容器の材質によって、Ａｌ濃度が異なることが分かった。具体的には、Ａｌ濃度は、ＰＰ＞ホウケイ酸ガラス＞石英ガラス＞ＰＦＡの順に減少した。
これは、電解液中の成分によって、容器を構成するＰＰなどが侵食され、Ａｌ成分が電解液中に溶出したためと推察される。
このとき、石英ガラスは、Ａｌ等の不純物が少ないため、電解液中に溶出するＡｌ成分が少なかったと推察される。
また、ＰＦＡなどのフッ素樹脂は、耐薬品性などの特性に優れるため、電解液によって侵食されにくく、電解液中に溶出するＡｌ成分がより少なかったと推察される。
Fig. 1 is a graph showing the relationship between the material of the container and the Al concentration. As shown in the graph in Fig. 1, it was found that the Al concentration differs depending on the material of the container. Specifically, the Al concentration decreased in the following order: PP > borosilicate glass > quartz glass > PFA.
This is presumably because the components in the electrolyte corroded the PP and other materials that make up the container, causing the Al components to dissolve into the electrolyte.
At this time, it is presumed that the quartz glass contains a small amount of impurities such as Al, and therefore the amount of Al component dissolved in the electrolyte is small.
In addition, since fluororesins such as PFA have excellent properties such as chemical resistance, they are less likely to be corroded by the electrolyte, and it is presumed that less Al component was dissolved into the electrolyte.
このことから、本定量方法において、特に分析対象の元素が微量のＡｌである場合、非水系溶液と接触する器具の材質は、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、石英ガラスおよびフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フッ素樹脂が更に好ましい。
フッ素樹脂としては、パーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
For this reason, in this quantitative method, particularly when the element to be analyzed is a trace amount of Al, the material of the instrument that comes into contact with the non-aqueous solution is preferably at least one selected from the group consisting of borosilicate glass, quartz glass, and fluororesin, more preferably at least one selected from the group consisting of quartz glass and fluororesin, and even more preferably fluororesin.
Examples of the fluororesin include perfluoroalkoxyethylene (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), and the like.
非水系溶液の準備、分取、希釈および分析において、非水系溶液と接触する器具の具体例としては、ビーカー、メスフラスコ、メスシリンダ、サンプルカップなどの容器；メスピペット、駒込ピペットなどの分取器具；等が挙げられる。
非水系溶液が電解液である場合は、電解液に容器が接触する時間が長いため、電解に用いる容器（電解槽）の材質も、上記材質であることが好ましい。
すなわち、本定量方法において、非水系溶液と接触する全ての器具（これらの器具における非水系溶液と接触する面）の材質が、上記材質であることがより好ましい。
Specific examples of devices that come into contact with non-aqueous solutions during preparation, collection, dilution, and analysis of the non-aqueous solutions include containers such as beakers, measuring flasks, measuring cylinders, and sample cups; collection devices such as measuring pipettes and Komagome pipettes; and the like.
When the non-aqueous solution is an electrolyte, the container is in contact with the electrolyte for a long period of time, and therefore the material of the container (electrolytic cell) used for electrolysis is preferably the above-mentioned material.
That is, in the present quantitative determination method, it is more preferable that the materials of all the implements that come into contact with the non-aqueous solution (surfaces of these implements that come into contact with the non-aqueous solution) are the above-mentioned materials.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
〈試験１〉
試験１では、本定量方法における、Ｈ２ガス噴霧による分析精度への影響を評価した。
まず、分析用溶液（非水系溶液）として、分析対象の元素がＡｌ、非水溶媒がメタノールである、Ａｌ濃度が０、１０、２０、３０、４０または５０μｇ／Ｌに調整された１０体積％メタノール溶液を準備した。分析用溶液は、所望のＡｌ濃度となるように、１０体積％メタノール溶液に、市販のＡｌ標準液を添加することにより調製した。
次に、市販のＡｌ標準液（水溶液）を用いて、ＩＣＰ装置において、Ａｌの質量数（２７）を有する物質の強度を測定し、Ａｌ標準液の濃度とＡｌ強度との関係をプロットすることにより、Ａｌ検量線１を作成した。
その後、ＩＣＰ装置において、各分析用溶液のＡｌ強度を以下の手順で測定し、Ａｌ検量線１を用いて、各分析用溶液中のＡｌ濃度を求めた。
ＩＣＰ装置としては、タンデム質量分析計を備えるＩＣＰ－ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）を用いた。
In
First, as an analytical solution (non-aqueous solution), a 10 vol% methanol solution was prepared in which the element to be analyzed was Al and the non-aqueous solvent was methanol, and the Al concentration was adjusted to 0, 10, 20, 30, 40, or 50 μg/L. The analytical solution was prepared by adding a commercially available Al standard solution to the 10 vol% methanol solution so as to obtain the desired Al concentration.
Next, using a commercially available Al standard solution (aqueous solution), the intensity of a substance having the mass number of Al (27) was measured in an ICP apparatus, and the relationship between the concentration of the Al standard solution and the Al intensity was plotted to create
Thereafter, the Al intensity of each analytical solution was measured in an ICP apparatus according to the following procedure, and the Al concentration in each analytical solution was determined using
The ICP device used was an ICP-MS (ICP mass spectrometer) equipped with a tandem mass spectrometer.
最初に、例１ａ（Ｈ２ガス噴霧あり）の測定手順を説明する。
分析用溶液を、キャリアガス（Ａｒガス）を用いて噴霧して、Ａｒプラズマに導入した。このとき、噴霧した分析用溶液がＡｒプラズマに導入される直前に、希釈用のＡｒガスをキャリアガスの直交方向から導入した。
Ａｒプラズマに導入された分析用溶液中の分析対象の元素（Ａｌ）等は、イオン化されて、質量分析計に導入される。
１段目の質量分析計の質量数をＡｌの質量数２７に設定して、Ａｌおよび質量数２７に相当する多原子分子を通過させた。その後、Ｈ２ガスを噴霧して、多原子分子を除去した。続いて、２段目の質量分析計の質量数をＡｌの質量数２７に設定して、Ａｌを通過させて、検出器においてＡｌ強度を測定した。
First, the measurement procedure for Example 1a (with H2 gas sparging) will be described.
The analytical solution was atomized using a carrier gas (Ar gas) and introduced into the Ar plasma. At this time, Ar gas for dilution was introduced from a direction perpendicular to the carrier gas just before the atomized analytical solution was introduced into the Ar plasma.
The element to be analyzed (such as Al) in the analysis solution introduced into the Ar plasma is ionized and introduced into a mass spectrometer.
The mass number of the first stage mass spectrometer was set to 27, the mass number of Al, and Al and polyatomic molecules corresponding to the mass number of 27 were passed through. Then, H2 gas was sprayed to remove the polyatomic molecules. Next, the mass number of the second stage mass spectrometer was set to 27, the mass number of Al, and Al was passed through, and the Al intensity was measured in the detector.
次いで、例１ｂ（Ｈ２ガス噴霧なし）の測定手順を説明する。
１段目の質量分析計を通過した後にＨ２ガスを噴霧しないこと以外は、上述した例１ａと同様の手順で、Ａｌ強度を測定した。
Next, the measurement procedure for Example 1b (without H2 gas sparging) will be described.
The Al intensity was measured using the same procedure as in Example 1a above, except that no H2 gas was sprayed after passing through the first stage mass spectrometer.
そして、例１ａおよび例１ｂともに、測定したＡｌ強度から、上述したように、各分析用溶液中のＡｌ濃度を求め、更に真値との差も求めた。結果を図２に示す。
図２は、Ａｌ濃度の真値と真値からの差との関係を示すグラフである。図２には、代表的に、Ａｌ濃度の真値が０、１０および２０μｇ／Ｌの結果のみを示す。
図２のグラフに示すように、例１ｂ（Ｈ２ガス噴霧なし）では、真値に対して、最大で＋２２．５％の誤差が生じた。これに対して、例１ａ（Ｈ２ガス噴霧あり）では、真値に対し最大で＋２．３％の誤差であった。このことから、Ｈ２ガス噴霧によって、Ａｌ濃度の定量精度が向上することが分かった。
In both Examples 1a and 1b, the Al concentration in each analytical solution was calculated from the measured Al intensity, as described above, and the difference from the true value was also calculated. The results are shown in FIG.
2 is a graph showing the relationship between the true value of the Al concentration and the difference from the true value. In FIG. 2, only the results for the true values of the Al concentration of 0, 10, and 20 μg/L are shown as representative values.
As shown in the graph of Figure 2, in Example 1b (without H2 gas spraying), a maximum error of +22.5% occurred from the true value. In contrast, in Example 1a (with H2 gas spraying), a maximum error of +2.3% occurred from the true value. This shows that the quantitative accuracy of the Al concentration is improved by H2 gas spraying.
〈試験２〉
試験２では、本定量方法において、分析用溶液（非水系溶液）として、金属材料を電解した後の電解液を用いた場合の分析精度を評価した。以下では、分析用溶液として、Ａｌを含む鉄鋼材料を電解した後の電解液を模擬した。
In
最初に、電解する金属材料（試料）として、純鉄（マイロンＵＨＰ、東邦亜鉛社製）を準備した。試料は、電解する前に、洗浄してから乾燥し、その後、質量を測定した。
次に、電解液として、ＡＡ電解液（１０体積％アセチルアセトン－２体積％テトラメチルアンモニウムクロリド－メタノール）を準備した。
試料を、５０ｍＬの電解液を入れた電解槽内で、所望の電解量となる電解条件を設定したうえで、電解した。続いて、電解後の試料を電解液からゆっくり引き上げ、試料に付着した電解液を、未使用の電解液で洗い流すことにより、電解槽に回収した。電解後の試料は、試料表面の析出物等を剥離する目的で、メタノールの中に浸漬し、超音波洗浄した。析出物等を剥離してから乾燥し、その後、質量を測定した。
電解前後の試料の質量差から電解量を算出した。電解量は０．１ｇであった。
First, pure iron (Myron UHP, manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.) was prepared as a metal material (sample) to be electrolyzed. The sample was washed and dried before electrolysis, and then its mass was measured.
Next, an AA electrolyte solution (10% by volume of acetylacetone-2% by volume of tetramethylammonium chloride-methanol) was prepared as an electrolyte solution.
The sample was electrolyzed in an electrolytic cell containing 50 mL of electrolyte, after setting electrolysis conditions to obtain the desired amount of electrolyte. The electrolytic sample was then slowly pulled out of the electrolyte, and the electrolyte attached to the sample was washed away with unused electrolyte, and the electrolytic cell was then recovered. The electrolytic sample was immersed in methanol and ultrasonically cleaned in order to remove deposits from the sample surface. The deposits were removed, dried, and then the mass was measured.
The amount of electrolysis was calculated from the difference in mass of the sample before and after electrolysis, which was 0.1 g.
続いて、電解槽内の電解液をメスシリンダ内に移し入れた。電解槽内に付着した電解液も、未使用の電解液を用いてメスシリンダ内に流し入れた。次に、未使用の電解液を添加することにより、メスシリンダ内の電解液のメニスカスを、メスシリンダの１００ｍＬの目盛りに調整した。調整後、メスシリンダに蓋をして上下に振り、メスシリンダ内の電解液を撹拌した。
撹拌後の電解液から、メスピペットを用いて、１ｍＬの電解液を、蓋が出来るカップに分取した。次に、Ａｌ濃度が０、１０、２０、３０、４０または５０μｇ／Ｌとなるように、分取した電解液に、市販のＡｌ標準液（水溶液）を添加し、最後に純水で１０ｍＬに調整して、分析用溶液を作製した。
作製した分析用溶液は、妨害元素であるＦｅと、非水溶媒であるメタノールとを含有し、かつ、Ａｌ濃度が既知の溶液であったことから、後述するＡｌ検量線２の検量線用溶液としても使用した。
Next, the electrolyte in the electrolytic cell was transferred into the graduated cylinder. The electrolyte adhering to the inside of the electrolytic cell was also poured into the graduated cylinder using unused electrolyte. Next, the meniscus of the electrolyte in the graduated cylinder was adjusted to the 100 mL mark of the graduated cylinder by adding unused electrolyte. After the adjustment, the graduated cylinder was covered and shaken up and down to stir the electrolyte in the graduated cylinder.
From the stirred electrolyte, 1 mL of the electrolyte was dispensed into a cup with a lid using a measuring pipette. Next, a commercially available Al standard solution (aqueous solution) was added to the dispensed electrolyte so that the Al concentration was 0, 10, 20, 30, 40, or 50 μg/L, and finally, the volume was adjusted to 10 mL with pure water to prepare a solution for analysis.
The prepared analytical solution contained Fe, which is an interfering element, and methanol, which is a non-aqueous solvent, and had a known Al concentration. Therefore, the solution was also used as a calibration curve solution for
ＩＣＰ－ＭＳを用いて、各分析用溶液のＡｌ強度を測定した。
Ａｌ強度の測定手順は、上記試験１の例１ａ（Ｈ２ガス噴霧あり）および例１ｂ（Ｈ２ガス噴霧なし）と同様にした。１段目の質量分析計では、分析用溶液に含まれている妨害元素であるＦｅも排除できた。
The Al intensity of each analytical solution was measured using ICP-MS.
The measurement procedure for Al intensity was the same as that of Example 1a (with H2 gas spray) and Example 1b (without H2 gas spray) in the
次に、測定したＡｌ強度に基づいて、各分析用溶液中のＡｌ濃度を求めた。
Ａｌ強度からＡｌ濃度を求める際には、上記試験１で作成したＡｌ検量線１のほかに、以下の手順で作成したＡｌ検量線２も用いた。
Ａｌ検量線２は、上記試験１の例１ａ（Ｈ２ガス噴霧あり）と同じ条件で各分析用溶液のＡｌ強度を測定し、測定したＡｌ強度と各分析用溶液のＡｌ濃度との関係をプロットすることにより作成した。
Next, the Al concentration in each analytical solution was determined based on the measured Al intensity.
When determining the Al concentration from the Al intensity, in addition to the
The
図３は、Ａｌ濃度の真値と定量値との関係を示すグラフである。
Ｈ２ガス噴霧なしでＡｌ強度を測定し、Ａｌ検量線１を用いて、Ａｌ濃度を定量した場合、測定誤差は、最大で２４．４％であった。
一方、Ｈ２ガス噴霧ありでＡｌ強度を測定し、Ａｌ検量線１を用いて、Ａｌ濃度を定量した場合、測定誤差は、最大で６．７％であった。
このことから、Ｈ２ガス噴霧により、Ａｌ濃度の定量精度が向上することが分かった。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the true value and the quantitative value of the Al concentration.
When the Al intensity was measured without H2 gas spraying and the Al concentration was quantified using the
On the other hand, when the Al intensity was measured with H2 gas spraying and the Al concentration was quantified using
This indicates that the quantitative accuracy of the Al concentration is improved by H2 gas spraying.
更に、Ｈ２ガス噴霧ありでＡｌ強度を測定し、Ａｌ検量線２を用いて、Ａｌ濃度を定量した場合、測定誤差は、最大で３．１％であった。
このことから、分析用溶液と同程度の妨害元素を含むように調製した検量線用溶液を用いて検量線（Ａｌ検量線２）を作成し、これを用いることによって、更に精度良くＡｌ濃度を定量できることが分かった。
Furthermore, when the Al intensity was measured with H2 gas spray and the Al concentration was quantified using the
From this, it was found that by creating a calibration curve (Al calibration curve 2) using a calibration curve solution prepared so as to contain the same amount of interfering elements as the analytical solution, and using this, the Al concentration can be quantified with even greater accuracy.
このとき、相関係数の２乗は１．０であり、定量値は真値と良い相関が得られていた。 In this case, the square of the correlation coefficient was 1.0, and the quantitative value had a good correlation with the true value.
ブランク溶液のＡｌ濃度の定量し、定量下限（１０×標準偏差）を算出した結果、１μｇ／Ｌの値が得られた。このことから、微量なＡｌを定量できることが分かった。
分析用溶液には、妨害元素であるＦｅが約１００ｍｇ／Ｌ含まれていた。分析対象の元素であるＡｌの定量下限の数値を踏まえると、妨害元素が、分析対象の元素に対して、質量比で１．０×１０５倍存在する場合であっても、微量なＡｌを、精度良く測定できることが分かった。
The Al concentration of the blank solution was quantified, and the lower limit of quantification (10 x standard deviation) was calculated to be 1 μg/L, indicating that trace amounts of Al can be quantified.
The analytical solution contained about 100 mg/L of Fe, an interfering element. Considering the lower limit of quantification of Al, the element to be analyzed, it was found that even when the interfering element was present in an amount 1.0×10 5 times the mass of the element to be analyzed, a trace amount of Al could be measured with high accuracy.
試験２で使用した器具は、全てフッ素系樹脂製であった（後述する試験３においても同様）。試験２は、１日以内に実施した。
All the instruments used in
〈試験３〉
試験２と同様にして試験を実施した。ただし、Ａｌ標準溶液の代わりに、市販のＳ標準溶液（水溶液）を用いて、検量線用溶液を調製した。
ＩＣＰ装置に搭載されたＣＲＣ（コリジョン・リアクションセル）のセルガスとしてＯ２ガスを使用し、３２Ｓ＋イオンと反応させることで３２Ｓ１６Ｏ＋を生成させた。そのため、１段目の質量分析計の質量数を３２、２段目の質量分析計の質量数を４８に設定した。
キャリアガスの流量を０．２４、０．２９、０．３４、０．３９または０．４４Ｌ／ｍｉｎとして、検量線を作成した。このとき、希釈用のＡｒガスの流量を０．５７Ｌ／ｍｉｎとした。得られた検量線から、ＢＥＣを求めた。結果を図４のグラフに示す。
図４のグラフから、キャリアガスの流量を増加させることによりＢＥＣを低減できる（すなわち、定量下限を低減できる）ことが分かった。具体的には、例えば、キャリアガスの流量を０．３０Ｌ／ｍｉｎにすることにより、ＢＥＣの値を１０μｇ／Ｌまで低減できることが分かった。
The test was carried out in the same manner as in
O2 gas was used as the cell gas of the collision reaction cell (CRC) mounted on the ICP device, and 32S16O + was generated by reacting it with 32S + ions. Therefore, the mass number of the first stage mass spectrometer was set to 32 , and the mass number of the second stage mass spectrometer was set to 48.
A calibration curve was created with the carrier gas flow rate set to 0.24, 0.29, 0.34, 0.39, or 0.44 L/min. The dilution Ar gas flow rate was set to 0.57 L/min. The BEC was calculated from the resulting calibration curve. The results are shown in the graph of FIG.
4, it was found that the BEC can be reduced (i.e., the lower limit of quantification can be reduced) by increasing the flow rate of the carrier gas. Specifically, for example, it was found that the BEC value can be reduced to 10 μg/L by setting the flow rate of the carrier gas to 0.30 L/min.
Claims (7)
前記非水系溶液の一部を分取し、
分取した前記非水系溶液を、Ａｒガスを用いて希釈し、
希釈した前記非水系溶液中に含まれる分析対象の元素を、ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法を用いて分析する、非水系溶液中の元素の定量方法。 1. A method for quantifying an element in a non-aqueous solution, comprising the steps of:
A portion of the non-aqueous solution is taken,
The collected non-aqueous solution is diluted with Ar gas,
A method for quantifying elements in a non-aqueous solution, comprising analyzing the elements to be analyzed contained in the diluted non-aqueous solution using ICP atomic emission spectrometry or ICP mass spectrometry.
前記キャリアガスが流れる方向と直交する方向に前記Ａｒガスを流して、前記Ａｒプラズマに導入される前記非水系溶液を希釈する、請求項１に記載の非水系溶液中の元素の定量方法。 The non-aqueous solution is introduced into an Ar plasma by spraying using a carrier gas;
2. The method for quantifying elements in a non-aqueous solution according to claim 1, wherein the Ar gas is caused to flow in a direction perpendicular to a flow direction of the carrier gas to dilute the non-aqueous solution introduced into the Ar plasma.
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