JP2024053901A - Composite, production method of composite, and terminal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、素材上に所定の複合皮膜が形成されてなる複合材およびその製造方法等に関し、特に、スイッチやコネクタなどの摺動電気接点部品などの材料として使用される複合材およびその製造方法等に関する。 The present invention relates to a composite material in which a specific composite coating is formed on a base material and a manufacturing method thereof, and in particular to a composite material used as a material for sliding electrical contact parts such as switches and connectors, and a manufacturing method thereof.
従来、スイッチやコネクタなどの摺動電気接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅（Ｃｕ）や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀（Ａｇ）めっき材が使用されている。 Traditionally, silver (Ag)-plated materials, which are conductive materials such as copper (Cu) and copper alloys, have been used as materials for sliding electrical contact parts such as switches and connectors to prevent oxidation of the conductive materials caused by heating during the sliding process.
しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐磨耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 However, silver plating is soft and easily worn, and generally has a high coefficient of friction, which means that it is prone to peeling off due to sliding. To solve this problem, a method has been proposed in which a composite coating made of carbon particles such as graphite and carbon black, which have excellent wear resistance and lubricity, is dispersed in a silver matrix and formed on the conductor material by electroplating to improve wear resistance (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
また出願人は、耐摩耗性に優れた複合材を提供することを目的とする研究を行って、特定の成分を含有する銀めっき液を使用して電気めっきを実施することにより、銀の結晶子サイズが小さく、それゆえ硬度が高くて、耐摩耗性に優れた複合皮膜（ＡｇＣ層）を有する複合材に想到し、特許文献３として開示した。 The applicant also conducted research aimed at providing a composite material with excellent abrasion resistance, and by performing electroplating using a silver plating solution containing specific components, came up with the idea of a composite material having a composite coating (AgC layer) with small silver crystallite size and therefore high hardness and excellent abrasion resistance, which was disclosed in Patent Document 3.
前記の通り、特許文献３に開示された複合材（の複合皮膜）は、耐摩耗性に優れている。
しかしながら、本発明者らのさらなる検討によると、特許文献３に開示された技術では、前記複合皮膜の表面の平滑性が十分ではなく、例えば当該複合材を鋳型を用いて端子の形状に曲げ加工した場合、複合皮膜の表面のうち凸形状部分が鋳型と強く接触し、この部分に応力が集中して、この部分が脱落し得ることがわかってきた。このようなことが起こると、複合材のユーザーの使用時（曲げ加工時など）に、脱落した銀がコンタミ（汚染源）として設備を汚染する可能性もある。
As described above, the composite material (composite coating) disclosed in Patent Document 3 has excellent abrasion resistance.
However, further studies by the present inventors have revealed that the technology disclosed in Patent Document 3 does not provide sufficient smoothness on the surface of the composite coating, and for example, when the composite material is bent into the shape of a terminal using a mold, the convex part of the surface of the composite coating comes into strong contact with the mold, and stress is concentrated on this part, which may cause this part to fall off. If this happens, there is a possibility that the fallen silver will contaminate the equipment as a contamination (contamination source) when the composite material is used by the user (during bending, etc.).
本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜が素材上に形成された複合材であって、耐摩耗性に優れるとともに、曲げ加工時の複合皮膜（ＡｇＣ層）からの銀の脱落が抑制された複合材を提供することである。 The present invention was made under the above circumstances, and the problem it aims to solve is to provide a composite material in which a composite coating containing carbon particles in a silver layer is formed on a base material, the composite material having excellent abrasion resistance and suppressing the loss of silver from the composite coating (AgC layer) during bending.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した。その結果、特許文献３と同様の特定のめっき液を用いて、パルスめっきにより複合皮膜を形成することによって、耐摩耗性に優れるとともに、曲げ加工時の複合皮膜からの銀の脱落が抑制された複合材が得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors conducted extensive research to achieve the above object. As a result, they discovered that by forming a composite film by pulse plating using a specific plating solution similar to that described in Patent Document 3, a composite material having excellent abrasion resistance and suppressing the loss of silver from the composite film during bending can be obtained, and thus completed the present invention.
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］炭素粒子を含有する銀層からなる複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材であって、前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが４０ｎｍを超えて７０ｎｍ以下であり、前記複合皮膜の算術平均粗さＲａ（μｍ）が２．０μｍ以下である、複合材。
That is, the present invention is as follows.
[1] A composite material comprising a composite coating made of a silver layer containing carbon particles formed on a substrate, wherein the silver crystallite size of the composite coating is greater than 40 nm and is not greater than 70 nm, and the arithmetic mean roughness Ra (μm) of the composite coating is not greater than 2.0 μm.
［２］前記素材がＣｕ又はＣｕ合金で構成されている、［１］に記載の複合材。 [2] The composite material described in [1], in which the material is composed of Cu or a Cu alloy.
［３］前記複合皮膜の表面のビッカース硬度が９０以上である、［１］または［２］に記載の複合材。 [3] The composite material described in [1] or [2], in which the surface of the composite coating has a Vickers hardness of 90 or more.
［４］前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが５０～６６ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の複合材。 [4] A composite material according to any one of [1] to [3], in which the silver crystallite size of the composite coating is 50 to 66 nm.
［５］前記素材と前記複合皮膜との間にＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも一種からなる下地層が形成されている、［１］～［４］のいずれかに記載の複合材。 [5] A composite material according to any one of [1] to [4], in which a base layer made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Sn, and Ag is formed between the material and the composite coating.
［６］炭素粒子を含む銀めっき液中で電気めっきを行うことにより、炭素粒子を含有する銀層からなる複合皮膜を素材上に形成する、複合材の製造方法であって、前記銀めっき液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａを含有し、前記電気めっきとしてパルスめっきを実施する、複合材の製造方法：
Ｒａは、カルボキシル基であり、
Ｒｂは、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基又はスルホン酸基であり、
Ｒｃは、水素又は任意の置換基であり、
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｍが３以下の場合、複数存在するＲｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、－Ｏ－及び－ＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される２価の基を介してベンゼン環と結合していてもよい。）。
[6] A method for producing a composite material, comprising forming a composite coating composed of a silver layer containing carbon particles on a material by electroplating in a silver plating solution containing carbon particles, wherein the silver plating solution contains compound A represented by the following general formula (I), and pulse plating is carried out as the electroplating:
Ra is a carboxyl group;
Rb is an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or a sulfonic acid group;
Rc is hydrogen or an optional substituent;
When m is 2 or more, a plurality of Rb's may be the same or different,
When m is 3 or less, a plurality of Rc's may be the same or different,
Ra and Rb may each independently be bonded to the benzene ring via a divalent group consisting of at least one group selected from the group consisting of --O-- and --CH 2 --.
［７］前記パルスめっきにおいて、前記素材上に銀を析出させて炭素粒子を含む銀マトリクスを形成させる複合皮膜析出工程と、当該複合皮膜の銀マトリクスの一部を溶解させる複合皮膜溶解工程とを交互に繰り返し、当該パルスめっきにおいて下記条件を採用する、［６］に記載の複合材の製造方法：
前記複合皮膜析出工程；電流密度１．５～５．０Ａ／ｄｍ２で電流を印加する。
前記複合皮膜溶解工程；電流密度－１２～－２．５Ａ／ｄｍ２で電流を印加する。
前記複合皮膜析出工程及び複合皮膜溶解工程の交互の繰り返しを３００～１００００回行う。
前記複合皮膜析出工程で電流を印加する時間Ｔｐと前記複合皮膜溶解工程で電流を印加する時間Ｔｄとの比（Ｔｐ／Ｔｄ）を２～８とする。
[7] The method for producing a composite material according to [6], wherein in the pulse plating, a composite coating deposition process in which silver is deposited on the base material to form a silver matrix containing carbon particles and a composite coating dissolution process in which a part of the silver matrix of the composite coating is dissolved are alternately repeated, and the following conditions are adopted in the pulse plating:
The composite coating deposition step applies a current at a current density of 1.5 to 5.0 A/ dm2 .
The composite coating dissolving step: A current is applied at a current density of -12 to -2.5 A/ dm2 .
The composite coating deposition step and the composite coating dissolution step are alternately repeated 300 to 10,000 times.
The ratio (Tp/Td) of the time Tp for applying a current in the composite coating deposition step to the time Td for applying a current in the composite coating dissolution step is set to 2-8.
［８］前記銀めっき液中の炭素粒子の濃度が１０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である、［６］又は［７］に記載の複合材の製造方法。 [8] The method for producing a composite material according to [6] or [7], wherein the concentration of carbon particles in the silver plating solution is 10 g/L or more and 150 g/L or less.
［９］［１］～［５］のいずれかに記載の複合材がその構成材料として用いられた、電気接点用の端子。 [9] A terminal for electrical contacts, the composite material described in any one of [1] to [5] being used as a constituent material.
本発明によれば、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜が素材上に形成された複合材であって、耐摩耗性に優れるとともに、曲げ加工時の複合皮膜からの銀の脱落が抑制された複合材が提供される。 According to the present invention, a composite material is provided in which a composite coating containing carbon particles in a silver layer is formed on a base material, and the composite material has excellent abrasion resistance and is inhibited from losing silver from the composite coating during bending.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［１．複合材の製造方法］
本発明の複合材の製造方法では、炭素粒子及び特定の化合物を含む銀めっき液中で、電気めっきとしてパルスめっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜を素材上に形成する。以下、この複合材の製造方法の各構成について説明する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
[1. Manufacturing method of composite material]
In the method for producing a composite material of the present invention, a composite coating containing carbon particles in a silver layer is formed on a material by performing pulse plating as electroplating in a silver plating solution containing carbon particles and a specific compound. Each component of the method for producing this composite material is described below.
＜＜１－１．素材＞＞
その上に複合皮膜を形成する素材の構成材料としては、銀めっき可能であり、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料に求められる導電性を有するものが好適であり、更にコストの観点から、構成材料としてＣｕ（銅）及びＣｕ合金が好適である。前記Ｃｕ合金としては、導電性や強度などの観点から、Ｃｕと、Ｓｉ（ケイ素）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｎ（スズ）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）、Ａｇ（銀）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、不可避不純物とで構成される合金が好ましい。Ｃｕ合金におけるＣｕの量は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上である（Ｃｕの量は、好ましくは９９．９５質量％以下である）。
<<1-1. Materials>>
As the constituent material of the material on which the composite coating is formed, it is preferable to use a material that can be plated with silver and has the conductivity required for materials such as sliding contact parts such as switches and connectors, and furthermore, from the viewpoint of cost, Cu (copper) and Cu alloy are preferable as the constituent material. As the Cu alloy, from the viewpoint of conductivity and strength, an alloy composed of Cu, at least one selected from the group consisting of Si (silicon), Fe (iron), Mg (magnesium), P (phosphorus), Ni (nickel), Sn (tin), Co (cobalt), Zn (zinc), Be (beryllium), Pb (lead), Te (tellurium), Ag (silver), Zr (zirconium), Cr (chromium), Al (aluminum) and Ti (titanium), and inevitable impurities is preferable. The amount of Cu in the Cu alloy is preferably 85% by mass or more, more preferably 92% by mass or more (the amount of Cu is preferably 99.95% by mass or less).
素材は後述する通り、好ましくは（複合皮膜が形成された複合材として）端子の用途に用いられるが、素材自体がそういった用途の形状をしている場合もあるし、素材は平らな形状（平板形状など）で、複合材となった後に用途の形状に成形される場合もある。本発明の効果が奏される観点から、素材は平らな形状であることが好ましい。この場合、長い平板形状の素材をまとめて（連続的に）電気めっきを行うことができるので複合材の生産性に優れる。また、素材の算術平均粗さＲａ（μｍ）が大きいと、その上に形成される複合皮膜の算術平均粗さＲａ（μｍ）も大きくなり得るので、素材のＲａが小さいこと、具体的には０．５μｍ以下であることが好ましい。素材のＲａは好ましくは０．０５～０．２μｍである。 As described below, the material is preferably used for terminals (as a composite material with a composite coating formed thereon), but the material itself may have a shape for such use, or the material may be flat (such as a plate shape) and be formed into the shape for use after being made into a composite material. From the viewpoint of achieving the effects of the present invention, it is preferable for the material to be flat. In this case, long plate-shaped materials can be electroplated together (continuously), resulting in excellent productivity of the composite material. In addition, if the arithmetic mean roughness Ra (μm) of the material is large, the arithmetic mean roughness Ra (μm) of the composite coating formed thereon may also be large, so it is preferable for the Ra of the material to be small, specifically 0.5 μm or less. The Ra of the material is preferably 0.05 to 0.2 μm.
＜＜１－２．下地層の形成＞＞
本発明の複合材の製造方法では、素材に対して下地層を形成して、その下地層に対して後述する電気めっきを施してもよい。下地層は、素材の銅がめっき表面に拡散して酸化し、複合材の導電性が劣化することを防止する目的や、複合皮膜の密着性改善の目的で形成される。下地層の構成金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも一種の金属又は合金が挙げられる。なお下地層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ又はこれらの合金のそれぞれからなる単一層やそれらを組み合わせた（積層構造の）層であってもよく、下地層の形成は、製造される複合材の用途に応じて、素材の表層全体でもよいし、その一部でもよい。
<<1-2. Formation of base layer>>
In the method for producing a composite material of the present invention, a base layer may be formed on the material, and the base layer may be electroplated as described below. The base layer is formed for the purpose of preventing copper of the material from diffusing to the plating surface and oxidizing, thereby deteriorating the electrical conductivity of the composite material, and for the purpose of improving the adhesion of the composite coating. The constituent metal of the base layer may be at least one metal or alloy selected from the group consisting of Cu, Ni, Sn, and Ag. The base layer may be a single layer of Cu, Ni, Sn, Ag, or an alloy thereof, or a layer of a combination thereof (laminate structure), and the base layer may be formed on the entire surface layer of the material or a part of it depending on the application of the composite material to be produced.
下地層の形成方法は特に限定されず、前記の構成金属のイオンを含むめっき液を用いて、公知の方法により、電気めっきしたり、目的とする合金層を構成する各金属からなる層を順に積層形成した後リフロー（熱処理）することで、形成することができる。なお前記めっき液は、廃水処理コストの点からシアン化合物を実質的に含まないことが好ましい。 The method for forming the underlayer is not particularly limited, and it can be formed by electroplating using a plating solution containing ions of the above-mentioned constituent metals by a known method, or by laminating layers made of each metal that constitutes the desired alloy layer in order and then reflowing (heat treating). From the viewpoint of wastewater treatment costs, it is preferable that the plating solution does not substantially contain cyanide compounds.
＜＜１－３．Ａｇストライクめっき＞＞
素材上に複合皮膜を形成する前に、Ａｇストライクめっきにより非常に薄い中間層を形成して、素材と複合皮膜との密着性を高めることが好ましい。なお、下地層を素材上に形成する場合は、下地層上にＡｇストライクめっきを行って下地層と複合皮膜との密着性を高めることが好ましい。Ａｇストライクめっきの実施方法としては、本発明の効果を損なわない限り、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。Ａｇストライクめっきに使用するめっき液は、廃水処理コストの点からシアン化合物を実質的に含まないことが好ましい。
<<1-3. Ag strike plating>>
Before forming the composite coating on the material, it is preferable to form a very thin intermediate layer by Ag strike plating to improve the adhesion between the material and the composite coating. When forming a base layer on the material, it is preferable to perform Ag strike plating on the base layer to improve the adhesion between the base layer and the composite coating. As a method for implementing Ag strike plating, any conventionally known method can be adopted without particular limitation as long as it does not impair the effects of the present invention. It is preferable that the plating solution used for Ag strike plating does not substantially contain cyanide compounds in terms of wastewater treatment costs.
＜＜１－４．電気めっき（パルスめっき）＞＞
本発明の複合材の製造方法では、特定の銀めっき液中で、以上説明した素材に対して、必要に応じて下地層の形成及び／又はＡｇストライクめっきによる中間層の形成を経た後、電気めっきとしてのパルスめっきを行うことで、素材上に、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜を形成する。
<<1-4. Electroplating (pulse plating)>>
In the method for producing a composite material of the present invention, the above-described material is subjected to pulse plating as electroplating after forming a base layer and/or an intermediate layer by Ag strike plating as necessary in a specific silver plating solution, thereby forming a composite coating containing carbon particles in a silver layer on the material.
＜１－４－１．銀めっき液＞
銀めっき液は、銀イオン、特定の化合物Ａ及び炭素粒子を含有する。
<1-4-1. Silver plating solution>
The silver plating solution contains silver ions, a specific compound A, and carbon particles.
（１－４－１－１．銀イオン）
銀めっき液は銀イオンを含む。この銀めっき液中の銀の濃度は、複合皮膜の形成速度の観点や、複合皮膜の外観ムラ抑制の観点から５～１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０～１２０ｇ／Ｌであることがさらに好ましく、２０～１００ｇ／Ｌであることが最も好ましい。
(1-4-1-1. Silver ions)
The silver plating solution contains silver ions. From the viewpoints of the rate at which the composite film is formed and of suppressing unevenness in the appearance of the composite film, the silver concentration in the silver plating solution is preferably 5 to 150 g/L, more preferably 10 to 120 g/L, and most preferably 20 to 100 g/L.
（１－４－１－２．化合物Ａ）
次に、化合物Ａは、下記一般式（Ｉ）で表される。
Next, compound A is represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）において、ｍは１～５の整数であり、Ｒａは、カルボキシル基であり、Ｒｂは、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基又はスルホン酸基であり、Ｒｃは、水素又は任意の置換基であり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、－Ｏ－及び－ＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される２価の基を介してベンゼン環と結合していてもよい。前記２価の基の例としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）ｎが挙げられる（ｎは２以上の整数である）。 In formula (I), m is an integer of 1 to 5, Ra is a carboxyl group, Rb is an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group or a sulfonic acid group, Rc is hydrogen or an arbitrary substituent, and Ra and Rb may each independently be bonded to a benzene ring via at least one divalent group selected from the group consisting of -O- and -CH 2 -. Examples of the divalent group include -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-, and (-CH 2 -CH 2 -O-) n (n is an integer of 2 or more).
化合物Ａは、析出した銀の表面に吸着して銀の結晶が成長することを抑えることで、電気めっきにより形成される複合皮膜における銀の結晶子サイズを小さくするものと考えられる。これにより、硬度に優れ、それゆえ耐摩耗性に優れた複合材が得られる。 Compound A is believed to adsorb to the surface of the deposited silver and inhibit the growth of silver crystals, thereby reducing the crystallite size of silver in the composite coating formed by electroplating. This results in a composite material with excellent hardness and therefore excellent wear resistance.
また上記一般式（Ｉ）において、ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが３以下の場合、複数存在するＲｃは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｃについて、前記「任意の置換基」としては、炭素数１～１０のアルキル基、アルキルアリール基、アセチル基、ニトロ基、ハロゲン基、炭素数１～１０のアルコキシル基が挙げられる。 In addition, in the above general formula (I), when m is 2 or more, the multiple Rb's may be the same or different from each other, and when m is 3 or less, the multiple Rc's may be the same or different from each other. Examples of the "optional substituent" for Rc include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group, an acetyl group, a nitro group, a halogen group, and an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
銀めっき液中の化合物Ａの濃度は、複合皮膜の外観ムラ抑制や、形成される複合皮膜における銀の結晶子サイズを適切に制御する観点から２～２５０ｇ／Ｌであることが好ましく、３～２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。 The concentration of compound A in the silver plating solution is preferably 2 to 250 g/L, more preferably 3 to 200 g/L, from the viewpoints of suppressing unevenness in the appearance of the composite film and appropriately controlling the crystallite size of silver in the composite film formed.
（１－４－１－３．炭素粒子）
銀めっき液は炭素粒子を含有する。銀めっき液が炭素粒子を含んでいると、電気めっきにより素材上へ複合皮膜（銀めっき膜）が形成される際に、銀マトリクス中に炭素粒子が巻き込まれる。複合皮膜が炭素粒子を含むと、複合材の耐摩耗性が高まる。このような機能の発揮の観点から、炭素粒子は黒鉛粒子であることが好ましい。炭素粒子の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）は、銀めっき膜への巻き込みやすさの観点から０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。更に、炭素粒子の形状は、略球状、鱗片形状、不定形など特に限定されないが、複合皮膜表面を平滑にすることで複合材の耐摩耗性を高められることから、鱗片形状であることが好ましい。なお、銀マトリクス中に炭素粒子が巻き込まれるとは、炭素粒子が完全に銀マトリクス中に埋もれた状態になる場合に加え、炭素粒子の一部のみが銀マトリクス中に含まれ、炭素粒子の一部が銀マトリクス外に露出した状態になる場合も含む。
(1-4-1-3. Carbon particles)
The silver plating solution contains carbon particles. When the silver plating solution contains carbon particles, the carbon particles are caught in the silver matrix when a composite film (silver plating film) is formed on a material by electroplating. When the composite film contains carbon particles, the wear resistance of the composite material is increased. From the viewpoint of exerting such a function, the carbon particles are preferably graphite particles. The volume-based cumulative 50% particle size (D50) of the carbon particles measured by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device is preferably 0.5 to 15 μm from the viewpoint of ease of being caught in the silver plating film, and more preferably 1 to 10 μm. Furthermore, the shape of the carbon particles is not particularly limited to substantially spherical, flaky, amorphous, etc., but is preferably flaky because the wear resistance of the composite material can be improved by smoothing the surface of the composite film. Note that the carbon particles being caught in the silver matrix includes not only the case where the carbon particles are completely buried in the silver matrix, but also the case where only a part of the carbon particles is included in the silver matrix and a part of the carbon particles is exposed outside the silver matrix.
また、銀めっき液中の炭素粒子の量は、銀めっき液を使用して複合皮膜を素材上に形成して得られる複合材の耐摩耗性の観点と、複合皮膜中に導入できる炭素粒子の量には限度があることから、１０～１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５～１２０ｇ／Ｌであることがさらに好ましく、３０～１００ｇ／Ｌであることが最も好ましい。 In addition, the amount of carbon particles in the silver plating solution is preferably 10 to 150 g/L, more preferably 15 to 120 g/L, and most preferably 30 to 100 g/L, from the viewpoint of the abrasion resistance of the composite material obtained by forming a composite film on a material using the silver plating solution, and because there is a limit to the amount of carbon particles that can be introduced into the composite film.
また、この炭素粒子をめっき液に投入する前に酸化処理することにより、炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去することが好ましい。このような親油性有機物として、アルカンやアルケンなどの脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素が含まれる。炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Ｏ２ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用することが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。湿式酸化処理の方法としては、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができる。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、この湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。炭素粒子の酸化処理により、炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれていない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を本発明で使用する銀めっき液中に均一に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になることが好ましい。 In addition, it is preferable to remove lipophilic organic matter adsorbed on the surface of the carbon particles by oxidizing the carbon particles before putting them into the plating solution. Examples of such lipophilic organic matter include aliphatic hydrocarbons such as alkanes and alkenes, and aromatic hydrocarbons such as alkylbenzenes. As the oxidation treatment of the carbon particles, in addition to wet oxidation treatment, dry oxidation treatment using O2 gas or the like can be used, but from the viewpoint of mass production, wet oxidation treatment is preferable, and carbon particles with a large surface area can be uniformly treated by wet oxidation treatment. As a method of wet oxidation treatment, a method of adding an appropriate amount of oxidizing agent after suspending carbon particles in water can be used. As the oxidizing agent, oxidizing agents such as nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium persulfate, and sodium perchlorate can be used. It is considered that the lipophilic organic matter adhering to the carbon particles is oxidized by the added oxidizing agent to a form that is easily soluble in water, and is appropriately removed from the surface of the carbon particles. In addition, after performing this wet oxidation treatment, filtration is performed and the carbon particles are further washed with water, thereby further enhancing the effect of removing lipophilic organic matter from the surface of the carbon particles. By the oxidation treatment of carbon particles, lipophilic organic substances such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be removed from the surface of the carbon particles, and analysis of the 300°C heated gas shows that the gas generated by heating the carbon particles after the oxidation treatment at 300°C contains almost no lipophilic aliphatic hydrocarbons such as alkanes and alkenes, or lipophilic aromatic hydrocarbons such as alkylbenzenes. Even if the carbon particles after the oxidation treatment contain a small amount of aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, the carbon particles can be uniformly dispersed in the silver plating solution used in the present invention. However, it is preferable that the carbon particles do not contain any hydrocarbons having a molecular weight of 160 or more, and that the 300°C heated gas intensity (purge and trap gas chromatograph mass spectrometry intensity) of the hydrocarbons in the carbon particles having a molecular weight of less than 160 is 5,000,000 or less.
（１－４－１－４．錯化剤）
本発明で使用する銀めっき液は、好ましくは錯化剤を含有する。錯化剤は銀めっき液中の銀イオンを錯体化して、そのイオンとしての安定性を高める。この作用により、銀のめっき液を構成する溶媒への溶解度が高まる。
(1-4-1-4. Complexing Agent)
The silver plating solution used in the present invention preferably contains a complexing agent. The complexing agent complexes the silver ions in the silver plating solution, enhancing the stability of the ions. This action increases the solubility of silver in the solvent that constitutes the plating solution.
錯化剤は、前記の機能を有するものを広く使用することができるが、形成される錯体の安定性の観点からスルホン酸基を有する化合物が好ましい。スルホン酸基を有する化合物としては、炭素数１～１２のアルキルスルホン酸、炭素数１～１２のアルカノールスルホン酸及びヒドロキシアリールスルホン酸が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸及びフェノールスルホン酸が挙げられる。 Complexing agents having the above-mentioned functions can be widely used, but from the viewpoint of the stability of the complex formed, compounds having a sulfonic acid group are preferred. Examples of compounds having a sulfonic acid group include alkylsulfonic acids having 1 to 12 carbon atoms, alkanolsulfonic acids having 1 to 12 carbon atoms, and hydroxyarylsulfonic acids. Specific examples of these compounds include methanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, and phenolsulfonic acid.
銀めっき液中の錯化剤の量は、銀イオンの安定化の観点から、３０～２００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０～１２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。 From the viewpoint of stabilizing silver ions, the amount of complexing agent in the silver plating solution is preferably 30 to 200 g/L, and more preferably 50 to 120 g/L.
（１－４－１－５．他の添加剤）
他の添加剤として、例えば本発明に使用する銀めっき液は、光沢剤、硬化剤、電導度塩を含有してもよい。前記硬化剤としては、硫化炭素化合物（例えば二硫化炭素）、無機硫黄化合物（例えばチオ硫酸ナトリウム）、有機化合物（スルホン酸塩）、セレン化合物、テルル化合物、周期律表４Ｂまたは５Ｂ族金属等が挙げられる。前記電導度塩としては水酸化カリウム等が挙げられる。
(1-4-1-5. Other Additives)
As other additives, for example, the silver plating solution used in the present invention may contain brighteners, hardeners, and conductive salts. The hardeners include carbon sulfide compounds (e.g., carbon disulfide), inorganic sulfur compounds (e.g., sodium thiosulfate), organic compounds (sulfonates), selenium compounds, tellurium compounds, metals in Group 4B or 5B of the Periodic Table, and the like. The conductive salts include potassium hydroxide, and the like.
（１－４－１－６．溶媒）
銀めっき液を構成する溶媒は、主に水である。水は、（錯体化した）銀イオンの溶解性、めっき液が含むその他の成分の溶解性に優れることや、環境への負荷が小さいことから好ましい。また、溶媒として、水とアルコールの混合溶媒を使用してもよい。
(1-4-1-6. Solvent)
The solvent constituting the silver plating solution is mainly water. Water is preferred because it has excellent solubility for (complexed) silver ions and other components contained in the plating solution, and it has a small environmental impact. A mixed solvent of water and alcohol may also be used as the solvent.
＜１－４－２．パルスめっきの条件＞
本発明では、以上説明した銀めっき液を用いた電気めっきとして、パルスめっきを実施する。本発明で実施するパルスめっきは、周期的に（交互に）印加する電流の符号を入れ替えてめっきを実施することである。このようなパルスめっきによりめっき膜の形成（炭素粒子を巻き込みながらの金属銀の析出）と溶解が交互に繰り返され、凹凸の少ない、平滑な複合皮膜が形成される。また、化合物Ａの機能により、複合皮膜における銀の結晶子サイズは小さく抑えられている。
<1-4-2. Pulse plating conditions>
In the present invention, pulse plating is carried out as electroplating using the silver plating solution described above. The pulse plating carried out in the present invention is carried out by periodically (alternately) switching the sign of the applied current to carry out plating. By such pulse plating, the formation of a plating film (precipitation of metallic silver while engulfing carbon particles) and dissolution are alternately repeated, and a smooth composite film with few irregularities is formed. In addition, due to the function of compound A, the crystallite size of silver in the composite film is kept small.
特許文献３に開示された技術では複合皮膜の表面の平滑性が十分ではない理由について発明者が検討したところ、以下のように考えられた。銀めっき液が特許文献３のように所定の添加剤（安息香酸系の化合物）を含んでいると、当該添加剤が炭素粒子に吸着した状態でめっきが進行すると考えられる。形成されつつある複合皮膜の表面には、銀マトリクス中に巻き込まれたが一部が露出した炭素粒子が存在しているが、この炭素粒子には前記添加剤が吸着しており、その炭素粒子の露出しておりかつ添加剤が吸着した部分にＡｇが析出し、それが成長していくと考えられる。通常であれば、Ａｇは形成されつつある銀マトリクスであるＡｇ上に析出するが、前記炭素粒子に吸着した前記添加剤が、Ａｇ析出の起点となると考えられる。 The inventors have investigated why the surface smoothness of the composite coating is insufficient with the technology disclosed in Patent Document 3, and have concluded the following. It is believed that when the silver plating solution contains a specific additive (a benzoic acid-based compound) as in Patent Document 3, plating proceeds with the additive adsorbed to the carbon particles. On the surface of the composite coating that is being formed, there are carbon particles that are rolled up in the silver matrix but are partially exposed, and the additive is adsorbed to these carbon particles. It is believed that Ag precipitates on the exposed parts of the carbon particles where the additive is adsorbed, and that this precipitate grows. Normally, Ag precipitates on Ag, which is the silver matrix that is being formed, but it is believed that the additive adsorbed to the carbon particles becomes the starting point for Ag precipitation.
このようにしてＡｇの析出が進んでいくと、炭素粒子上に析出したＡｇから成長していった部分が凸部分となる、すなわち表面に凹凸が多く平滑でない複合皮膜が形成されると考えられる。本発明におけるパルスめっきにおける、炭素粒子を含む銀マトリクスが形成されている間（これを複合皮膜析出工程と呼ぶこととする）においても、銀めっき液は特許文献３と同じく所定の安息香酸系化合物を含んでいるので、上記と同様のことが起こると考えられる。しかしパルスめっきのマイナスの電流により銀マトリクスの一部を溶解する工程（これを複合皮膜溶解工程と呼ぶこととする）により、前記の凸部分の形成の起点となる、炭素粒子上に析出したＡｇと、素材上にＡｇが析出して成長して形成されている銀マトリクスの双方が溶解される。また、炭素粒子上に析出したＡｇの成長と、銀マトリクスの成長とでは、後者の方が早いと考えられる。このような複合皮膜溶解工程と複合皮膜析出工程を交互に繰り返すことにより、本発明では平滑な表面の複合皮膜が形成されると考えられる。以下、本発明におけるパルスめっきの実施の形態について詳細に説明する。 As the deposition of Ag proceeds in this way, it is believed that the part that grows from the Ag deposited on the carbon particles becomes a convex part, that is, a composite film with many irregularities and an uneven surface is formed. In the pulse plating of the present invention, even during the formation of the silver matrix containing the carbon particles (this will be referred to as the composite film deposition process), the silver plating solution contains a specific benzoic acid compound, as in Patent Document 3, so it is believed that the same thing as above occurs. However, by the process of dissolving part of the silver matrix by the negative current of the pulse plating (this will be referred to as the composite film dissolving process), both the Ag deposited on the carbon particles, which is the starting point for the formation of the convex parts, and the silver matrix formed by the deposition and growth of Ag on the material are dissolved. In addition, it is believed that the growth of the Ag deposited on the carbon particles and the growth of the silver matrix are faster. It is believed that the composite film dissolving process and the composite film deposition process are alternately repeated in this invention to form a composite film with a smooth surface. Below, the embodiment of the pulse plating of the present invention will be described in detail.
（１－４－２－１．カソードとアノード）
電気めっきする対象である素材がカソードである。溶解して銀イオンを提供する、例えば銀電極板がアノードである。
(1-4-2-1. Cathode and Anode)
The material to be electroplated is the cathode. The thing that dissolves to provide silver ions, for example a silver electrode plate, is the anode.
（１－４－２－２．電流密度）
銀めっき液（めっき浴）にカソード及びアノードを浸漬し、電流を印加して銀めっきを実施する。ここでのめっき電流について、複合皮膜析出工程の際には電流の符号をプラスとし、複合皮膜溶解工程の際には電流の符号をマイナスとする。
(1-4-2-2. Current density)
The cathode and the anode are immersed in a silver plating solution (plating bath) and a current is applied to perform silver plating. The plating current has a positive sign during the composite film deposition process and a negative sign during the composite film dissolution process.
電流密度は、複合皮膜析出工程においては、複合皮膜の形成速度の観点及び複合皮膜の外観のムラ抑制の観点から、１．５～５．０Ａ／ｄｍ２が好ましく、２．０～４．０Ａ／ｄｍ２がより好ましい。複合皮膜溶解工程においては、パルスめっき全体での複合皮膜の生産性及び形成される複合皮膜の平滑性の観点から、電流密度は－１２～－２．５Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、－１１～－６Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。 In the composite coating deposition step, from the viewpoint of the formation rate of the composite coating and from the viewpoint of suppressing unevenness in the appearance of the composite coating, the current density is preferably 1.5 to 5.0 A/ dm2 , and more preferably 2.0 to 4.0 A/ dm2 . In the composite coating dissolution step, from the viewpoint of the productivity of the composite coating in the entire pulse plating and the smoothness of the composite coating formed, the current density is preferably -12 to -2.5 A/ dm2 , and more preferably -11 to -6 A/ dm2 .
平滑な複合皮膜を形成する観点及び複合皮膜の生産性の観点から、複合皮膜溶解工程時の電流密度Ｅｄと複合皮膜形成工程時の電流密度Ｅｆの比（Ｅｄ／Ｅｆ）の絶対値は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１．５～７であり、特に好ましくは２～５である。パルスめっきにおける前記の両工程の交互の繰り返しのステップごとに、前記比（Ｅｄ／Ｅｆ）を前記の範囲内で変動させてもよい。 From the viewpoint of forming a smooth composite coating and the productivity of the composite coating, the absolute value of the ratio (Ed/Ef) of the current density Ed during the composite coating dissolution process to the current density Ef during the composite coating formation process is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 7, and particularly preferably 2 to 5. The ratio (Ed/Ef) may be varied within the above range for each step of the alternating repetition of the two processes in pulse plating.
（１－４－２－３．パルスの波形、析出工程及び溶解工程の交互の繰り返し回数並びに両工程の時間配分）
パルスめっきを行う際の波形に特に制限はなく、例えば正弦波や矩形波を採用することができる。交互に行う複合皮膜析出工程と複合皮膜溶解工程の繰り返し回数は、形成しようとする複合皮膜の厚さや両工程それぞれの１回あたりの時間の比率等に応じて適宜調整可能であるが、例えば３００～１００００回とすることができる（複合皮膜析出工程と溶解工程の交互の繰り返しを一回とした場合に、その繰り返しが３００～１００００回行われる、という意味である）。繰り返し回数は８００～６０００回が好ましい。
(1-4-2-3. Pulse waveform, number of alternating repetitions of the precipitation process and the dissolution process, and time allocation of both processes)
There is no particular limitation on the waveform when performing pulse plating, and for example, a sine wave or a square wave can be adopted. The number of times that the composite film deposition process and the composite film dissolution process are alternately repeated can be appropriately adjusted depending on the thickness of the composite film to be formed and the ratio of the time per each of the two processes, and can be, for example, 300 to 10,000 times (meaning that, if the alternating repetition of the composite film deposition process and the dissolution process is counted as one time, the repetition is performed 300 to 10,000 times). The number of times that it is repeated is preferably 800 to 6,000 times.
また各複合皮膜析出工程で電流を印加する時間Ｔｐと各複合皮膜溶解工程で電流を印加する時間Ｔｄとの比（Ｔｐ／Ｔｄ）は、複合皮膜の生産性及び複合皮膜の平滑性の両立の観点から、２～８であることが好ましく、３～６であることがより好ましい。なお、複合皮膜の形成のために前記の両工程が交互に繰り返し実施されるが、繰り返しのステップ（複合皮膜析出工程と複合皮膜溶解工程１回ずつで１ステップとする）ごとに前記比（Ｔｐ／Ｔｄ）を、前記の範囲内で変動させてもよい。 The ratio (Tp/Td) of the time Tp for applying current in each composite coating deposition process to the time Td for applying current in each composite coating dissolution process is preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 6, from the viewpoint of achieving both the productivity of the composite coating and the smoothness of the composite coating. The above-mentioned two processes are alternately repeated to form the composite coating, and the ratio (Tp/Td) may be varied within the above range for each repeated step (one composite coating deposition process and one composite coating dissolution process are counted as one step).
さらに、前記時間Ｔｐは０．２～２秒であることが好ましく、０．４～１．２秒であることがより好ましい。前記時間Ｔｄは０．０５～１秒であることが好ましく、０．１～０．４秒であることがより好ましい。時間Ｔｐ及び時間Ｔｄについても、複合皮膜析出工程と溶解工程の交互の繰り返しのステップごとに、前記の範囲で変動させてもよい。 Furthermore, the time Tp is preferably 0.2 to 2 seconds, and more preferably 0.4 to 1.2 seconds. The time Td is preferably 0.05 to 1 second, and more preferably 0.1 to 0.4 seconds. The times Tp and Td may also be varied within the above ranges for each step of the alternating repetition of the composite coating deposition process and the dissolution process.
（１－４－２－４．温度・撹拌・めっき対象部位）
パルスめっきを行う際のめっき浴（銀めっき液）の温度（めっき温度）は、めっきの生産効率および液の過度な蒸発を防ぐ観点から１５～５０℃であることが好ましく、２０～４５℃であることがより好ましい。この際のめっき浴の撹拌の速度は、均一なめっきの実施の観点から、２００～５５０ｒｐｍであることが好ましく、３５０～５００ｒｐｍであることがより好ましい。まためっきする対象部位は、製造される複合材の用途に応じて、素材の表層全体でもよいし、素材の表層の一部でもよい。
(1-4-2-4. Temperature, stirring, and plating target areas)
The temperature (plating temperature) of the plating bath (silver plating solution) when performing pulse plating is preferably 15 to 50° C., more preferably 20 to 45° C., from the viewpoints of plating production efficiency and preventing excessive evaporation of the solution. The stirring speed of the plating bath at this time is preferably 200 to 550 rpm, more preferably 350 to 500 rpm, from the viewpoint of carrying out uniform plating. Furthermore, the target area to be plated may be the entire surface layer of the material or a part of the surface layer of the material, depending on the application of the composite material to be manufactured.
＜＜１－５．複合皮膜表面の炭素粒子の一部除去処理＞＞
以上説明した電気めっき（パルスめっき）により、素材上に複合皮膜が形成される。この複合皮膜表面には、銀マトリクスに巻き込まれて（埋まって）おり脱落しにくい炭素粒子と、巻き込まれたというよりも表面に付着しており、脱落しやすい炭素粒子が存在している。後者は複合材の曲げ加工時などに設備を汚染しうる。そこでこのような炭素粒子を洗浄して除去することが好ましい。洗浄方法の一つは、複合皮膜の表面を超音波洗浄する処理である。超音波洗浄は、２０～１００ｋＨｚで１～３００秒間行われるのが好ましい。また別の洗浄方法としては電解洗浄処理が挙げられる。この場合、電解洗浄が１～３０Ａ／ｄｍ２で１０～３００秒間行われるのが好ましい。
<<1-5. Partial removal of carbon particles from the surface of the composite coating>>
A composite film is formed on a material by the electroplating (pulse plating) described above. On the surface of this composite film, there are carbon particles that are embedded in the silver matrix and are difficult to fall off, and carbon particles that are attached to the surface rather than being embedded and are easy to fall off. The latter may contaminate equipment during bending processing of the composite material. Therefore, it is preferable to remove such carbon particles by cleaning. One cleaning method is ultrasonic cleaning of the surface of the composite film. The ultrasonic cleaning is preferably performed at 20 to 100 kHz for 1 to 300 seconds. Another cleaning method is electrolytic cleaning. In this case, it is preferable to perform electrolytic cleaning at 1 to 30 A/ dm2 for 10 to 300 seconds.
［２．複合材］
以下、本発明の複合材の実施の形態について説明する。当該複合材は、炭素粒子を含有する銀層からなる複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材であって、前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが４０ｎｍを超えて７０ｎｍ以下であり、前記複合皮膜の算術平均粗さＲａ（μｍ）が２．０μｍである。この複合材は、例えば本発明の複合材の製造方法により製造することができる。以下、この複合材の各構成について説明する。
[2. Composite material
Hereinafter, an embodiment of the composite material of the present invention will be described. The composite material is a composite material in which a composite coating made of a silver layer containing carbon particles is formed on a base material, and the silver of the composite coating The crystallite size of the composite coating is more than 40 nm and not more than 70 nm, and the arithmetic mean roughness Ra (μm) of the composite coating is 2.0 μm. This composite material is produced, for example, by the method for producing a composite material of the present invention. Each component of this composite material will now be described.
＜＜２－１．素材＞＞
前記素材は、本発明の複合材の製造方法について上記で説明した素材と同様である。すなわち素材の構成材料としてはＣｕ（銅）及びＣｕ合金が好適であり、前記Ｃｕ合金としては、導電性と強度などの観点から、Ｃｕと、Ｓｉ（ケイ素）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｎ（スズ）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）、Ａｇ（銀）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、不可避不純物とで構成される合金が好ましい。
<<2-1. Materials>>
The material is the same as the material described above for the manufacturing method of the composite material of the present invention. That is, Cu (copper) and Cu alloys are suitable as the constituent materials of the material, and as the Cu alloy, from the viewpoint of electrical conductivity and strength, an alloy composed of Cu, at least one selected from the group consisting of Si (silicon), Fe (iron), Mg (magnesium), P (phosphorus), Ni (nickel), Sn (tin), Co (cobalt), Zn (zinc), Be (beryllium), Pb (lead), Te (tellurium), Ag (silver), Zr (zirconium), Cr (chromium), Al (aluminum) and Ti (titanium), and inevitable impurities is preferable.
＜＜２－２．下地層＞＞
素材と複合皮膜の間に、種々の目的で下地層が形成されていてもよい。下地層の構成金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも一種の金属又は合金が挙げられる。例えば素材中の銅が複合皮膜表面に拡散して導電性が劣化することを防止する目的では、Ｎｉからなる下地層を形成することが好ましい。素材が黄銅などの亜鉛を含む銅合金で、素材中の亜鉛が複合皮膜表面に拡散することを防止する目的では、Ｃｕからなる下地層を形成することが好ましい。複合皮膜の素材への密着性改善の目的では、Ａｇからなる下地層を形成することが好ましい。下地層の厚さは特に限定されないが、その機能発揮とコストの観点から、０．１～２μｍであることが好ましく、０．２～１．５μｍであることがより好ましい。また、電気・電子部品の端子にはＣｕ下地やＮｉ下地を含むＳｎめっきまたはリフローＳｎめっきを施した（素材側からＣｕ下地、Ｎｉ下地、Ｓｎ下地の積層構造の）材料が使用されることが多く、本発明においてもこのような積層構造の下地層を形成してもよい。したがって本発明において、複合皮膜の下地にＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ又はこれらの合金のそれぞれからなる単一層やそれらを組み合わせた（積層構造の）層があってもよく、また例えば素材の電気接点部に本発明で規定する複合皮膜を形成し（下地層は形成してもしなくてもよい）、電線加締め部にリフローＳｎめっき下地層を形成する（複合皮膜は形成しない）など、場所によって異なる層を形成してもよい。
<<2-2. Base layer>>
A base layer may be formed between the material and the composite coating for various purposes. The constituent metal of the base layer may be at least one metal or alloy selected from the group consisting of Cu, Ni, Sn, and Ag. For example, in order to prevent copper in the material from diffusing to the surface of the composite coating and deteriorating the electrical conductivity, it is preferable to form a base layer made of Ni. In order to prevent zinc in the material from diffusing to the surface of the composite coating when the material is a copper alloy containing zinc such as brass, it is preferable to form a base layer made of Cu. In order to improve the adhesion of the composite coating to the material, it is preferable to form a base layer made of Ag. The thickness of the base layer is not particularly limited, but from the viewpoint of its function and cost, it is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.2 to 1.5 μm. In addition, materials that are Sn-plated or reflow Sn-plated including a Cu base or a Ni base (a laminated structure of a Cu base, a Ni base, and a Sn base from the material side) are often used for the terminals of electric and electronic components, and a base layer of such a laminated structure may also be formed in the present invention. Therefore, in the present invention, the base of the composite coating may be a single layer made of Cu, Ni, Sn, Ag or an alloy of these, or a layer combining these (laminate structure). Also, different layers may be formed depending on the location, for example, a composite coating as defined in the present invention may be formed on the electrical contact portion of the material (a base layer may or may not be formed) and a reflow Sn-plated base layer may be formed on the wire crimping portion (no composite coating is formed).
＜＜２－３．複合皮膜＞＞
素材上に形成された複合皮膜は、炭素粒子を含有する銀層で構成される。この銀層においては、銀からなるマトリクス中に炭素粒子が（好ましくは略均等に）分散している。なお複合皮膜を形成する前にＡｇストライクめっきを行っている場合は、素材（又は後述する下地層）と複合皮膜の間にこのストライクめっきによる中間層が存在するが、非常に薄くて複合皮膜と区別できない場合も多い。また複合皮膜は素材の表層全体の上に形成されていてもよいし、表層の一部上に形成されていてもよい。
<<2-3. Composite coating>>
The composite coating formed on the base material is composed of a silver layer containing carbon particles. In this silver layer, the carbon particles are (preferably substantially uniformly) dispersed in a matrix made of silver. If Ag strike plating is performed before forming the composite coating, an intermediate layer formed by this strike plating exists between the base material (or the undercoat layer described later) and the composite coating, but it is often so thin that it cannot be distinguished from the composite coating. The composite coating may be formed on the entire surface layer of the base material, or on only a part of the surface layer.
＜２－３－１．結晶子サイズ及びビッカース硬度＞
本発明の複合材の実施の形態における複合皮膜における銀の結晶子サイズは、４０ｎｍを超えて７０ｎｍ以下と比較的小さい。このように結晶子サイズが小さいことで、ホール・ペッチの関係（一般に、金属材料は結晶粒が小さいほど強度が増す）から複合皮膜の硬度が高い。硬度が高いことで複合皮膜が削れにくくなり複合材の耐摩耗性が高くなる。なお、特許文献３に開示された複合材の複合皮膜に比べると若干硬度が低い場合があるが、本発明の複合材の複合皮膜も、実用上問題ない耐摩耗性を備えている。結晶子サイズが小さすぎると、複合皮膜の硬度が高く耐摩耗性は優れるものの、結晶粒界が多いことで、加熱された場合には母材からのＣｕなどの構成金属の複合皮膜内部への拡散が起こりやすく、導電性が低下してしまう（信頼性に劣る）。この理由から本発明の複合材において、複合皮膜における銀の結晶子サイズを、４０ｎｍを超える大きさに設定した。耐摩耗性及び前記の信頼性の両立の観点から、結晶子サイズは好ましくは４５～６８ｎｍであり、より好ましくは５０～６６ｎｍである。
<2-3-1. Crystallite size and Vickers hardness>
The crystallite size of silver in the composite coating in the embodiment of the composite material of the present invention is relatively small, exceeding 40 nm and not exceeding 70 nm. With such a small crystallite size, the hardness of the composite coating is high due to the Hall-Petch relationship (generally, the smaller the crystal grains of a metal material, the stronger it is). With a high hardness, the composite coating is less likely to be scraped off, and the wear resistance of the composite material is increased. Although the hardness may be slightly lower than that of the composite coating of the composite material disclosed in Patent Document 3, the composite coating of the composite material of the present invention also has wear resistance that is practically acceptable. If the crystallite size is too small, the composite coating has high hardness and excellent wear resistance, but due to the large number of grain boundaries, when heated, the constituent metals such as Cu from the base material are likely to diffuse into the composite coating, resulting in a decrease in electrical conductivity (poor reliability). For this reason, in the composite material of the present invention, the crystallite size of silver in the composite coating is set to a size exceeding 40 nm. From the viewpoint of achieving both wear resistance and the reliability, the crystallite size is preferably 45 to 68 nm, and more preferably 50 to 66 nm.
なお本発明において銀の結晶子サイズとしては、結晶面による偏りを減らすため銀の（１１１）面と（２２２）面の結晶子サイズを平均した（足して２で除した）値を採用する。結晶子サイズの更に詳細な測定方法については、実施例で説明する。 In the present invention, the silver crystallite size is determined by averaging (adding and dividing by 2) the crystallite sizes of the (111) and (222) faces of silver in order to reduce bias due to the crystal plane. A more detailed method for measuring the crystallite size will be described in the Examples.
以上のように複合皮膜は結晶子サイズが小さいため硬度が高く、具体的には、そのビッカース硬度Ｈｖは好ましく９０以上であり、より好ましくは１００～１８０である。ビッカース硬度Ｈｖの測定方法の詳細については、実施例で説明する。 As described above, the composite coating has a high hardness due to its small crystallite size; specifically, its Vickers hardness Hv is preferably 90 or more, and more preferably 100 to 180. Details of the method for measuring Vickers hardness Hv will be explained in the examples.
＜２－３－２．算術平均粗さＲａ＞
本発明の複合材の複合皮膜の算術平均粗さＲａ（μｍ）は２．０μｍ以下である。このように表面が平滑な複合皮膜を備える本発明の複合材においては、曲げ加工時の複合皮膜からの銀の脱落が効果的に抑制されている。このような平滑な表面の複合皮膜を備え、かつ銀の結晶子サイズが小さく耐摩耗性に優れた複合材は、例えば本発明の複合材の製造方法により製造可能である。
<2-3-2. Arithmetic mean roughness Ra>
The arithmetic mean roughness Ra (μm) of the composite coating of the composite material of the present invention is 2.0 μm or less. In the composite material of the present invention having such a composite coating with a smooth surface, the silver is effectively prevented from falling off from the composite coating during bending. A composite material having such a composite coating with a smooth surface, a small silver crystallite size, and excellent wear resistance can be manufactured, for example, by the manufacturing method of the composite material of the present invention.
曲げ加工時の複合皮膜からの銀の脱落抑制の観点から、複合皮膜の算術平均粗さＲａは好ましくは１．５μｍ以下である。算術平均粗さＲａが非常に小さい複合皮膜の製造は現実的に困難であることもあわせると、前記Ｒａはより好ましくは０．２～１．２μｍである。 From the viewpoint of preventing silver from falling off from the composite coating during bending, the arithmetic mean roughness Ra of the composite coating is preferably 1.5 μm or less. Considering the practical difficulty of producing a composite coating with a very small arithmetic mean roughness Ra, the Ra is more preferably 0.2 to 1.2 μm.
また、複合材の複合皮膜が厚いほど、その算術平均粗さＲａは大きくなることがわかってきおり、本発明者が検討したところ、算術平均粗さＲａ（μｍ）を複合皮膜の厚さの０．５乗（μｍ０．５）で除した値が、複合皮膜の厚さによる算術平均粗さＲａの上昇をよく校正できること（Ｒａへの複合皮膜の厚さの影響を排除した調整指標としやすいこと）がわかってきた。本発明の複合材の、算術平均粗さＲａ（μｍ）を複合皮膜の厚さの０．５乗（μｍ０．５）で除した値は、曲げ加工時の複合皮膜からの銀の脱落抑制の観点と、算術平均粗さＲａが非常に小さい複合皮膜の製造は困難であることから、好ましくは０．０５～０．５（μｍ０．５）であり、より好ましくは０．１～０．３（μｍ０．５）である。 It has also been found that the thicker the composite coating of the composite material, the larger its arithmetic mean roughness Ra, and the inventors have found that the value obtained by dividing the arithmetic mean roughness Ra (μm) by the 0.5th power (μm 0.5 ) of the thickness of the composite coating can adequately calibrate the increase in the arithmetic mean roughness Ra due to the thickness of the composite coating (it is easy to use as an adjustment index that eliminates the effect of the thickness of the composite coating on Ra). From the viewpoint of suppressing silver from falling off from the composite coating during bending and because it is difficult to manufacture a composite coating with a very small arithmetic mean roughness Ra, the value obtained by dividing the arithmetic mean roughness Ra (μm) of the composite material of the present invention by the 0.5th power (μm 0.5 ) of the thickness of the composite coating is preferably 0.05 to 0.5 (μm 0.5 ), more preferably 0.1 to 0.3 (μm 0.5 ).
＜２－３－３．炭素粒子＞
前記炭素粒子は、本発明の複合材の製造方法について上記で説明した炭素粒子と同様である。すなわち炭素粒子は黒鉛粒子であることが好ましく、その形状は、略球状、鱗片形状、不定形など特に限定されないが、複合皮膜表面を平滑にすることで複合材の耐摩耗性を高められることから、鱗片形状であることが好ましい。
<2-3-3. Carbon particles>
The carbon particles are the same as those described above in relation to the manufacturing method of the composite material of the present invention. That is, the carbon particles are preferably graphite particles, and the shape thereof is not particularly limited, and may be substantially spherical, flaky, or amorphous, but is preferably flaky because the abrasion resistance of the composite material can be improved by smoothing the surface of the composite coating.
また炭素粒子の平均一次粒子径は、複合材の耐摩耗性の観点から、０．２～１５μｍであることが好ましく、０．４～１０μｍであることがより好ましい。なお平均一次粒子径とは、粒子の長径の平均値であり、長径とは、複合材の複合皮膜中の炭素粒子を適切な観察倍率で観察した画像（平面）における、粒子内（粒子の外周線上の二点間）にひくことのできる最も長さの長い線分の長さとする。また長径は、５０個以上の粒子について求めるものとする。 From the viewpoint of the abrasion resistance of the composite material, the average primary particle diameter of the carbon particles is preferably 0.2 to 15 μm, and more preferably 0.4 to 10 μm. The average primary particle diameter is the average value of the major axis of the particles, and the major axis is the length of the longest line that can be drawn within a particle (between two points on the outer periphery of the particle) in an image (plane) of the carbon particles in the composite coating of the composite material observed at an appropriate observation magnification. The major axis is determined for 50 or more particles.
＜２－３－４．複合皮膜の組成及び炭素粒子の面積率＞
本発明の複合材の実施の形態における複合皮膜は上記の通り炭素粒子を含有しており、複合皮膜中の炭素の含有量は、複合材の耐摩耗性及び導電性の観点から、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１．５～４０質量％であり、更に好ましくは２～３５質量％である。また本発明の複合材の実施の形態における複合皮膜の元素組成については、典型的には実質的に銀と炭素とからなる。
<2-3-4. Composition of composite coating and area ratio of carbon particles>
The composite coating in the embodiment of the composite material of the present invention contains carbon particles as described above, and the carbon content in the composite coating is preferably 1 to 50 mass %, more preferably 1.5 to 40 mass %, and even more preferably 2 to 35 mass %, from the viewpoint of the wear resistance and electrical conductivity of the composite material. Furthermore, the elemental composition of the composite coating in the embodiment of the composite material of the present invention typically consists essentially of silver and carbon.
また、炭素粒子を含んでいる複合皮膜の表面における炭素粒子が占める割合（面積率）は、耐摩耗性の指標になり、耐摩耗性の観点からある程度以上の割合が必要である。一方、当該割合が高すぎると導電性の点で問題がある。これら耐摩耗性と導電性のバランスの観点から、前記面積率は５面積％以上８０面積％以下であり、好ましくは８面積％以上６０面積％以下であり、より好ましくは１０面積％以上５０面積％以下であり、さらに好ましくは２２面積％以上４０面積％以下である。本発明の複合材の製造方法の説明にて説明した通り、複合皮膜の表面には、付着しているだけで脱落しやすい炭素粒子が存在している場合がある。この場合には、＜＜１－５．複合皮膜表面の炭素粒子の一部除去処理＞＞の項にて説明したのと同様の超音波洗浄処理を施してから複合皮膜表面の炭素粒子の面積率を求めるものとする。前記面積率の測定方法の詳細については、実施例で説明する。 The proportion (area ratio) of carbon particles on the surface of the composite coating containing carbon particles is an index of abrasion resistance, and a certain proportion is necessary from the viewpoint of abrasion resistance. On the other hand, if the proportion is too high, there is a problem in terms of electrical conductivity. From the viewpoint of the balance between abrasion resistance and electrical conductivity, the area ratio is 5 area% to 80 area%, preferably 8 area% to 60 area%, more preferably 10 area% to 50 area%, and even more preferably 22 area% to 40 area%. As explained in the explanation of the manufacturing method of the composite material of the present invention, there are cases where carbon particles that are simply attached and easily fall off are present on the surface of the composite coating. In this case, the area ratio of carbon particles on the surface of the composite coating is obtained after performing ultrasonic cleaning treatment similar to that explained in the section <<1-5. Partial removal treatment of carbon particles on the surface of the composite coating>>. Details of the method for measuring the area ratio will be explained in the examples.
＜２－３－５．複合皮膜の厚さ＞
複合皮膜の厚さは特に制限されないが、耐摩耗性や導電性の点で、最低限の厚さがあることが好ましい。また厚さが大きすぎても複合皮膜の効果は飽和し、原料コストが高まる。以上の観点から、複合皮膜の厚さは０．５μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。複合皮膜の厚さの測定方法の詳細については、実施例で説明する。
<2-3-5. Thickness of composite coating>
The thickness of the composite coating is not particularly limited, but it is preferable that the composite coating has a minimum thickness in terms of wear resistance and conductivity. If the thickness is too large, the effect of the composite coating is saturated and the raw material cost increases. From the above viewpoints, the thickness of the composite coating is preferably 0.5 μm or more and 45 μm or less, more preferably 1 μm or more and 35 μm or less, and even more preferably 2 μm or more and 25 μm or less. Details of the method for measuring the thickness of the composite coating will be described in the examples.
＜＜２－４．曲げ加工時の複合皮膜からの銀の脱落＞＞
以上説明した通り、本発明の複合材の実施の形態は複合皮膜表面の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下と小さく、曲げ加工時の複合皮膜からの銀の脱落が抑制されている。具体的には、後述する実施例における曲げ加工時の銀の脱落評価試験にて、ピーリングを行ったカーボンテープについてエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いてＥＤＳ分析を行ったとき、検出された元素の合計を１００質量％としたとき、Ａｇの割合は好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下であり、特に好ましくは４質量％以下である。なお前記Ａｇの割合を０にすることは困難であり、通常０．２質量％以上である。
<<2-4. Silver falling off from composite coating during bending>>
As described above, in the embodiment of the composite material of the present invention, the arithmetic mean roughness Ra of the composite coating surface is as small as 2.0 μm or less, and silver falling off from the composite coating during bending is suppressed. Specifically, in the silver falling off evaluation test during bending in the examples described below, when peeled carbon tape is subjected to EDS analysis using an energy dispersive X-ray analyzer, when the total of detected elements is taken as 100 mass%, the proportion of Ag is preferably 15 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, even more preferably 7 mass% or less, and particularly preferably 4 mass% or less. It is difficult to make the proportion of Ag 0, and it is usually 0.2 mass% or more.
［３．端子］
本発明の複合材の実施の形態は耐摩耗性に優れるとともに、曲げ加工時の複合皮膜からの銀の脱落が少ないので、電気接点用の端子、特にスイッチやコネクタなどの、その使用において摺動がなされる電気接点部品における端子（曲げ加工により製造される）の構成材料として好適である。
[3. Terminals]
The composite material according to the embodiment of the present invention has excellent abrasion resistance and is less susceptible to shedding of silver from the composite coating during bending, and is therefore suitable as a constituent material for terminals for electrical contacts, particularly terminals (manufactured by bending) in electrical contact parts that undergo sliding during use, such as switches and connectors.
以下、本発明による複合材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
＜炭素粒子の準備 酸化処理＞
炭素粒子として平均粒径４．８μｍの鱗片形状黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製のＰＡＧ－３０００）８０ｇを１．４Ｌの純水中に添加し、この混合液を攪拌しながら５０℃に昇温させた。なお前記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００（ＬＯＷ－ＷＥＴ ＭＴ３０００ＩＩ Ｍｏｄｅ））を用いて測定した、体積基準の累積値が５０％の粒径である。次に、この混合液に酸化剤として０．１モル／Ｌのペルオキソ二硫酸カリウム（２７０ｇ／ｍｏｌ）水溶液０．６Ｌを徐々に滴下した後、２時間攪拌することで酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、得られた固形物に対して水洗を行った。水洗は、水洗後のろ液の電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。
Hereinafter, examples of the composite material and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.
[Example 1]
<Preparation of carbon particles: oxidation treatment>
80 g of scaly graphite particles (PAG-3000 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) having an average particle size of 4.8 μm as carbon particles were added to 1.4 L of pure water, and the mixture was heated to 50° C. while being stirred. The average particle size is a particle size at which the cumulative value based on volume is 50% measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (MT3300 (LOW-WET MT3000II Mode) manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). Next, 0.6 L of an aqueous solution of potassium peroxodisulfate (270 g/mol) of 0.1 mol/L as an oxidizing agent was gradually dropped into the mixture, and the mixture was stirred for 2 hours to perform an oxidation treatment, and then the mixture was filtered through a filter paper, and the obtained solid matter was washed with water. The washing with water was repeated until the electrical conductivity of the filtrate after washing with water was 10 μS/cm or less.
この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析装置（加熱脱着装置として日本分析工業株式会社製のＪＨＳ－１００およびガスクロマトグラフ質量分析計として株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ ＱＰ－５０５０Ａを組み合わせた装置）を使用して、３００℃加熱発生ガスの分析を行ったところ、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していた（ノナン、デカン、３－メチル－２－ヘプテンなどの）親油性脂肪族炭化水素や、（キシレンなどの）親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかった。 The carbon particles before and after this oxidation treatment were analyzed using a purge-and-trap gas chromatograph mass spectrometer (a combination of a thermal desorption device, JHS-100, manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd., and a gas chromatograph mass spectrometer, GCMS QP-5050A, manufactured by Shimadzu Corporation) to analyze the gas generated by heating at 300°C. It was found that the oxidation treatment described above removed lipophilic aliphatic hydrocarbons (such as nonane, decane, and 3-methyl-2-heptene) and lipophilic aromatic hydrocarbons (such as xylene) that had been attached to the carbon particles.
＜Ａｇストライクめっき＞
縦５．０ｃｍ、横５．０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ合金からなる板材を用意した。この板材はＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ－１０９ＥＨであり、１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金の板材である。また、この板材の表面の後述する方法で測定した算術平均粗さＲａは０．１μｍであった。
<Ag strike plating>
A plate material made of a Cu-Ni-Sn-P alloy having a length of 5.0 cm, a width of 5.0 cm, and a thickness of 0.2 mm was prepared. This plate material was NB-109EH manufactured by Dowa Metaltech Co., Ltd., and was a copper alloy plate material containing 1.0 mass% Ni, 0.9 mass% Sn, 0.05 mass% P, and the remainder being Cu and unavoidable impurities. The arithmetic mean roughness Ra of the surface of this plate material measured by the method described below was 0.1 μm.
この板材を素材として、当該素材をカソード、（チタンのメッシュ素材を酸化イリジウムコーティングした）酸化イリジウムメッシュ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてメタンスルホン酸を含むスルホン酸系銀ストライクめっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ－ＳＴ、シアン化合物を実質的に含まない。銀濃度３ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸濃度４２ｇ／Ｌ）中において、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った。なお銀ストライクめっきは素材の表層全体に対して行った。 Using this plate material as the cathode and an iridium oxide mesh electrode plate (a titanium mesh material coated with iridium oxide) as the anode, electroplating (silver strike plating) was performed in a sulfonic acid-based silver strike plating solution containing methanesulfonic acid as a complexing agent (Dynesilver GPE-ST manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., substantially free of cyanide compounds, silver concentration 3 g/L, methanesulfonic acid concentration 42 g/L) at a solution temperature of 25°C and a current density of 5 A/ dm2 for 120 seconds. The silver strike plating was performed on the entire surface layer of the material.
＜ＡｇＣめっき＞
錯化剤としてメタンスルホン酸を含む、銀濃度３０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸濃度６０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ－ＨＢ（一般式（Ｉ）に該当する化合物Ａを４．２ｇ／Ｌの濃度で含み、溶媒は主に水である））に、上記の酸化処理および吸着処理を行った炭素粒子（黒鉛粒子）を添加して、濃度５０ｇ／Ｌの炭素粒子と濃度３０ｇ／Ｌの銀と濃度６０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸を含む炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液を用意した。この銀めっき液は、実質的にＳｂ及びシアン化合物を含まない。
<AgC plating>
The carbon particles (graphite particles) that had been subjected to the above-mentioned oxidation and adsorption treatments were added to a sulfonic acid-based silver plating solution containing methanesulfonic acid as a complexing agent and having a silver concentration of 30 g/L and a methanesulfonic acid concentration of 60 g/L (Dynesilver GPE-HB (containing compound A corresponding to general formula (I) at a concentration of 4.2 g/L, and the solvent is mainly water) manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) to prepare a carbon particle-containing sulfonic acid-based silver plating solution containing carbon particles at a concentration of 50 g/L, silver at a concentration of 30 g/L, and methanesulfonic acid at a concentration of 60 g/L. This silver plating solution is substantially free of Sb and cyanide compounds.
次に、上記のＡｇストライクめっきした素材をカソード、銀電極板をアノードとして使用して、上記の炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃でパルスリバースめっき（電流密度３．０Ａ／ｄｍ２・０．８秒間の複合皮膜析出工程と電流密度－９．０Ａ／ｄｍ２・０．２秒間の複合皮膜溶解工程を１ステップとし、４０００ステップ繰り返した）を行い、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜（ＡｇＣめっき皮膜）が素材上に形成されてなる複合材を得た。なお前記パルスリバースめっきの実施には、株式会社ノイズ研究所製のバイポーラ電源装置ＢＰ４６１０を使用し、パルス波形は矩形（波形の立ち上がり及び立下り時間は約４μｓ）だった。 Next, the Ag strike plated material was used as the cathode and the silver electrode plate was used as the anode, and pulse reverse plating was performed at 25°C in the carbon particle-containing sulfonic acid-based silver plating solution while stirring at 400 rpm with a stirrer (a composite film deposition step with a current density of 3.0 A/ dm2 for 0.8 seconds and a composite film dissolution step with a current density of -9.0 A/ dm2 for 0.2 seconds were counted as one step, and 4000 steps were repeated), to obtain a composite material in which a composite film (AgC plating film) containing carbon particles in a silver layer was formed on the material. Note that the pulse reverse plating was performed using a bipolar power supply device BP4610 manufactured by Noise Laboratory Co., Ltd., and the pulse waveform was rectangular (the rise and fall times of the waveform were about 4 μs).
＜超音波洗浄処理＞
得られた複合材の複合皮膜表面に対して、超音波洗浄器（ＡＳ ＯＮＥ製のＶＳ－１００III出力１００Ｗ、槽内寸法：縦１４０ｍｍ×横２４０ｍｍ×深さ１００ｍｍ）を使用して、液媒体を水として２８ｋＨｚで４分の超音波洗浄処理を実施して、実施例１に係る複合材を得た。
<Ultrasonic cleaning treatment>
The surface of the composite coating of the obtained composite material was subjected to ultrasonic cleaning treatment at 28 kHz for 4 minutes using an ultrasonic cleaner (VS-100III manufactured by AS ONE, output 100 W, tank internal dimensions: length 140 mm × width 240 mm × depth 100 mm) with water as the liquid medium, to obtain a composite material according to Example 1.
以上の複合材の製造条件等を、後述する実施例２・３及び比較例１～３の製造条件等とともに、下記表１にまとめた。
得られた実施例１に係る複合材について、以下の評価を行った。 The composite material obtained in Example 1 was evaluated as follows.
＜複合皮膜の厚さ＞
この複合皮膜（の縦５．０ｃｍ、横５．０ｃｍの面における中央部分の直径０．２ｍｍの円形の範囲）の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ９４５０）で測定したところ、２１．２μｍであった。なお蛍光Ｘ線膜厚計では（炭素粒子の）Ｃ原子の検出は困難でＡｇ原子を検出して厚さを求めているが、本発明ではこれにより求まる厚さを複合皮膜の厚さとみなす。
<Thickness of composite coating>
The thickness of this composite coating (a circular area with a diameter of 0.2 mm at the center of a surface of 5.0 cm long and 5.0 cm wide) was measured with an X-ray fluorescence thickness gauge (FT9450 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) and found to be 21.2 μm. Note that it is difficult to detect C atoms (of carbon particles) with an X-ray fluorescence thickness gauge, so the thickness was determined by detecting Ag atoms, but in the present invention, the thickness determined in this manner is regarded as the thickness of the composite coating.
＜複合皮膜表面のビッカース硬度Ｈｖ＞
複合皮膜表面のビッカース硬度Ｈｖは、微小硬度計（株式会社ミツトヨ製のＨＭ２２１）を使用して、荷重０．０１Ｎを複合材の平らな部分に１５秒間加えて、ＪＩＳ Ｚ２２４４に従って測定し、３回の測定の平均値を採用した。結果、ビッカース硬度Ｈｖは１２４だった。
<Vickers hardness Hv of composite coating surface>
The Vickers hardness Hv of the composite coating surface was measured using a microhardness tester (HM221 manufactured by Mitutoyo Corporation) by applying a load of 0.01 N to a flat portion of the composite material for 15 seconds in accordance with JIS Z2244, and the average value of three measurements was used. As a result, the Vickers hardness Hv was 124.
後述する実施例２・３及び比較例３については複合皮膜の厚さが薄く上記方法での硬度測定が不可能なため、ビッカース硬度の測定は行わなかった。後述する比較例１・２については、これらも複合皮膜の厚さが薄いが、ビッカース硬度測定用に、比較例１・２それぞれからめっき時間のみを変更して複合材を作製した（比較例１・２ともにめっき時間を１２００秒とした）。得られた、複合皮膜の厚さが約２０μｍの複合材について、上記方法でビッカース硬度を測定した。 For Examples 2 and 3 and Comparative Example 3 described below, the thickness of the composite coating was too thin to measure hardness using the above method, so Vickers hardness was not measured. For Comparative Examples 1 and 2 described below, the composite coating was also thin, but for Vickers hardness measurement, composite materials were produced by changing only the plating time from Comparative Examples 1 and 2 (the plating time was 1200 seconds for both Comparative Examples 1 and 2). The Vickers hardness of the resulting composite materials, with a composite coating thickness of approximately 20 μm, was measured using the above method.
＜複合皮膜表面の炭素粒子の面積率＞
卓上顕微鏡（株式会社日立ハイテク製のＴＭ４０００ Ｐｌｕｓ）を使用して加速電圧５ｋＶで１０００倍に拡大して複合皮膜の表面を観察した反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像（１視野）をＧＩＭＰ ２．１０．１０（画像解析ソフト）にて２値化し、複合皮膜表面において炭素が占める面積率を算出した。具体的には、全ピクセルのうち最も高い輝度を２５５、最も低い輝度を０とすると、輝度が１２７以下のピクセルが黒、輝度が１２７を超えるピクセルが白になるように階調を二値化し、銀の部分（白い部分）と炭素粒子の部分（黒い部分）に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対する炭素粒子の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘを、表面の炭素粒子の面積率（％）として算出した。炭素粒子の面積率は３３％だった。
<Area ratio of carbon particles on the surface of the composite coating>
A backscattered electron composition (COMPO) image (one visual field) of the composite coating surface was observed at 1000 times magnification with an acceleration voltage of 5 kV using a tabletop microscope (TM4000 Plus manufactured by Hitachi High-Tech Corporation) and binarized with GIMP 2.10.10 (image analysis software) to calculate the area ratio of carbon on the composite coating surface. Specifically, the highest brightness of all pixels was 255 and the lowest brightness was 0, and the gradation was binarized so that pixels with a brightness of 127 or less were black and pixels with a brightness of more than 127 were white, and the image was separated into a silver portion (white portion) and a carbon particle portion (black portion). The ratio Y/X of the number of pixels Y of the carbon particle portion to the number of pixels X of the entire image was calculated as the area ratio (%) of the carbon particles on the surface. The area ratio of the carbon particles was 33%.
＜複合皮膜の銀の結晶子サイズ＞
複合皮膜の表面について、ＪＩＳＨ７８０５：２００５に準拠し、Ｘ線回析装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ－２０００）を用いてＸ線回折測定（Ｃｕ Ｋα線管球、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、ステップ幅：０．０１°、走査範囲：２θ＝０°～１５５°、スキャンスピード：５°／分、測定時間：約３１分、（１１１）面のピーク：２θ＝３８．５～３９．３°、（２２２）面のピーク：２θ＝８１．９～８２．８°）を行った。検出された銀の（１１１）面、（２２２）面のピークから、Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製のＰＤＸＬ）を用いて半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から銀のそれぞれの結晶面における結晶子サイズを計算した。結晶面による偏りを減らすため銀の（１１１）面と（２２２）面の結晶子サイズを平均した値を、銀の結晶子サイズとした。結晶子サイズは６３．３ｎｍだった。
<Silver crystallite size of composite coating>
For the surface of the composite coating, X-ray diffraction measurement (Cu Kα ray tube, tube voltage: 30 kV, tube current: 10 mA, step width: 0.01 °, scanning range: 2θ = 0 ° to 155 °, scan speed: 5 ° / min, measurement time: about 31 minutes, (111) plane peak: 2θ = 38.5 to 39.3 °, (222) plane peak: 2θ = 81.9 to 82.8 °) was performed using an X-ray diffraction apparatus (Rigaku Corporation RINT-2000) in accordance with JIS H7805: 2005. From the peaks of the detected silver (111) plane and (222) plane, the full width at half maximum (FWHM: Full Width at Half Maximum) was obtained using X-ray analysis software (PDXL manufactured by Rigaku Corporation), and the crystallite size in each crystal plane of silver was calculated from the Scherrer formula. In order to reduce bias due to the crystal plane, the average value of the crystallite sizes of the (111) and (222) planes of silver was taken as the silver crystallite size. The crystallite size was 63.3 nm.
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は以下の通りである。
Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、０．９とした
λ：Ｘ線の波長、ＣｕＫα線なので１．５４Å
β：半値全幅（ＦＷＨＭ）（ｒａｄ）
θ：測定角度（ｄｅｇ）
The Scherrer formula is as follows:
D = K λ / (β cos θ)
D: crystallite size K: Scherrer constant, set to 0.9 λ: wavelength of X-ray, 1.54 Å for CuKα rays
β: Full width at half maximum (FWHM) (rad)
θ: measurement angle (deg)
＜複合皮膜の算術平均粗さＲａ＞
上記複合皮膜の表面をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫＸ－１１０）により倍率１０００倍で撮影した画像について、解析アプリケーション（株式会社キーエンス製のＶＫ－ＨＩＸＡバージョン３．８．０．０）により、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて（複合皮膜の観察面全体における）表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａを算出したところ、１．００μｍであった。また、上記算術平均粗さＲａ（μｍ）を複合皮膜の厚さの０．５乗（μｍ０．５）で除した値を算出したところ、０．２２（μｍ０．５）であった。
<Arithmetic mean roughness Ra of composite coating>
The arithmetic mean roughness Ra, a parameter representing the surface roughness (over the entire observation surface of the composite coating), was calculated based on JIS B0601 (2001) using an analysis application (VK-HIXA version 3.8.0.0, manufactured by Keyence Corporation) for an image of the surface of the composite coating taken at a magnification of 1000 times, and was found to be 1.00 μm. In addition, the value obtained by dividing the arithmetic mean roughness Ra (μm) by the 0.5 power (μm 0.5 ) of the thickness of the composite coating was found to be 0.22 (μm 0.5 ).
＜複合皮膜の組成＞
電子顕微鏡である卓上顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００ Ｐｌｕｓ）を用いて加速電圧１５ｋＶで１０００倍に拡大して複合皮膜を観察し、この観察領域（１視野）において、上記卓上顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＡｚｔｅｃＯｎｅ）を用いてＥＤＸ分析を行い検出された元素を複合皮膜の組成とした。その結果、ＡｇおよびＣ以外の元素検出は無く、複合皮膜が実質的にＡｇおよびＣから形成されていることが分かった。
<Composition of composite coating>
The composite coating was observed at 1000 times magnification with an accelerating voltage of 15 kV using a tabletop electron microscope (TM4000 Plus manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and EDX analysis was performed on this observation area (one field of view) using an energy dispersive X-ray analyzer (AztecOne manufactured by Oxford Instruments Ltd.) attached to the tabletop microscope, and the detected elements were taken as the composition of the composite coating. As a result, no elements other than Ag and C were detected, and it was found that the composite coating was substantially formed from Ag and C.
＜耐摩耗性の評価＞
実施例１で得られた複合材から横２．０ｃｍ×縦３．０ｃｍの大きさの平板状試験片を切り出した。
<Evaluation of Abrasion Resistance>
A flat test piece measuring 2.0 cm wide x 3.0 cm long was cut out from the composite material obtained in Example 1.
一方、この平板状試験片（プレート）に対して摺動させる凸形状の圧子として、以下のものを用意した。
実施例１で素材として使用した銅合金板材を内径１．０ｍｍにてプレス加工（いわゆるインデント加工）した。この加工品を素材として、実施例１の場合と同様の銀ストライクめっきを実施した。なお銀ストライクめっきは素材の表層全体に対して行った。
On the other hand, the following convex indenter was prepared for sliding against the flat test piece (plate).
The copper alloy sheet material used as the raw material in Example 1 was pressed (so-called indentation) with an inner diameter of 1.0 mm. This processed product was used as the raw material and silver strike plating was performed in the same manner as in Example 1. The silver strike plating was performed on the entire surface layer of the raw material.
次に、Ａｇストライクめっきした素材をカソード、銀電極板をアノードとして、１０質量％のシアン化銀ナトリウムと３０質量％のシアン化ナトリウムと５０ｍＬ／ＬのニッシンブライトＮ（光沢剤、６質量％の三酸化二アンチモンを含む）（日進化成株式会社製）を含むＡｇ－Ｓｂ合金めっき液（シアン浴）中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度１５℃で電気めっき（電流密度１．２Ａ／ｄｍ２・３７．５分間）を行った。その結果、２質量％のＳｂを含有し、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１８０、厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき層を形成したインデント付き試験片を得た。 Next, using the Ag strike-plated material as the cathode and the silver electrode plate as the anode, electroplating (current density 1.2 A/dm2 for 37.5 minutes) was carried out at a temperature of 15°C in an Ag-Sb alloy plating solution (cyanide bath) containing 10% by mass of silver sodium cyanide, 30% by mass of sodium cyanide, and 50 mL/L of Nissin Bright N (brightener, containing 6% by mass of antimony trioxide ) (manufactured by Nisshin Seika Co., Ltd.) while stirring at 400 rpm with a stirrer. As a result, a test piece with an indent was obtained, which contained 2% by mass of Sb, had a Vickers hardness (Hv) of 180, and had an AgSb plating layer of 20 μm in thickness.
このインデント付き試験片を、以下の摺動摩耗試験における凸形状の圧子として使用した。
摺動摩耗試験機（株式会社山崎精機研究所製 ＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ）により、上記平板状試験片に、前記インデント付き試験片の凸部があたるようにして、インデント付き試験片を一定の加重（５Ｎ）で平板状試験片に押し当てながら、往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ（つまり１往復で２０ｍｍ）、摺動速度１０ｍｍ／ｓ）を継続して、インデント付き試験片及び平板状試験片の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、２００００回の往復摺動動作後に、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ－１０００）によりインデント付き試験片（圧子）及び平板状試験片（プレート）の摺動痕の中心部を倍率２００倍で観察したところ、いずれについても（茶色の）素材（銅合金板材）が露出していないことが確認され、実施例１の複合材は耐摩耗性に優れていることがわかった。
This indented test piece was used as a convex indenter in the following sliding wear test.
A sliding wear tester (CRS-G2050-DWA manufactured by Yamazaki Seiki Kenkyusho Co., Ltd.) was used to press the indented test piece against the flat test piece with a constant load (5N) while continuing a reciprocating sliding operation (sliding distance 10 mm (i.e. 20 mm in one reciprocating operation), sliding speed 10 mm/s) to confirm the wear state of the indented test piece and the flat test piece, and wear resistance was evaluated by performing a wear test. As a result, after 20,000 reciprocating sliding operations, the center of the sliding marks of the indented test piece (indenter) and the flat test piece (plate) were observed at a magnification of 200 times using a microscope (VHX-1000 manufactured by Keyence Corporation), and it was confirmed that the (brown) material (copper alloy plate material) was not exposed in either case, and it was found that the composite material of Example 1 has excellent wear resistance.
＜曲げ加工時の銀の脱落評価試験＞
得られた複合材から長手方向がＴＤ（圧延方向に対して垂直な方向）で幅方向がＬＤ（圧延方向）になるように幅１０ｍｍの曲げ加工試験片を切り出し、曲げ加工試験片についてＬＤを曲げ軸（ＢａｄＷａｙ曲げ（Ｂ．Ｗ．曲げ））にして、ＪＩＳ Ｈ３１３０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を曲げ半径Ｒ＝０．２ｍｍで行った。
<Evaluation test for silver shedding during bending>
A bending test piece having a width of 10 mm was cut out from the obtained composite material so that the longitudinal direction was TD (direction perpendicular to the rolling direction) and the width direction was LD (rolling direction). The bending test piece was subjected to a 90° W bending test in accordance with JIS H3130 with a bending radius R of R = 0.2 mm, with the LD as the bending axis (Bad Way bending (B.W. bending)).
当該９０°Ｗ曲げ試験を、図１を参照しながら説明する。図１は上型治具ＪＵＰと下型治具ＪＤＯＷＮとに挟まれて、山部Ｍと谷部Ｖとが生まれた試験片Ｔを示す模式的な断面図である。なお上型治具ＪＵＰと下型治具ＪＤＯＷＮとで試験片Ｔを挟んで折り曲げた際、折れ曲がった試験片Ｔに対して上下の治具によりさらに荷重をかけることのないよう、上下の治具にかかる荷重をモニターした。 The 90° W bending test will be described with reference to Fig. 1. Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing a test piece T sandwiched between an upper jig J UP and a lower jig J DOWN , which produced peaks M and valleys V. When the test piece T was sandwiched between the upper jig J UP and the lower jig J DOWN and bent, the loads applied to the upper and lower jigs were monitored so as not to apply further load to the bent test piece T from the upper and lower jigs.
この試験後における試験片Ｔの上型治具ＪＵＰと接触した面ＦＵＰに対して、カーボンテープＣ（日新ＥＭ株式会社製 ＳＥＭ用カーボン両面テープ７３２２：巾１２ｍｍ）を使用して、当該テープを貼り付けそして手動で鉛直上向き方向に引っ張って剥がすピーリングを行った。なおカーボンテープＣが、試験片Ｔの幅方向両側で１ｍｍずつはみ出るように貼り付けた。 After this test, carbon tape C (Nisshin EM Co., Ltd., carbon double-sided tape 7322 for SEM, width 12 mm) was attached to the surface F UP of the test piece T that had been in contact with the upper jig J UP , and the tape was then manually pulled vertically upward to perform peeling. The carbon tape C was attached so that it protruded by 1 mm on both sides in the width direction of the test piece T.
前記ピーリング後のカーボンテープＣにおける、試験片Ｔの上型治具ＪＵＰと接触した面ＦＵＰにおいて、試験片Ｔの谷部Ｖとなる曲げ加工部に対応する幅方向中央位置を起点に、山部Ｍとなる曲げ加工部に対応する幅方向中央位置に向かって長手方向２ｍｍ進んだ位置について、電子顕微鏡である卓上顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００ Ｐｌｕｓ）を用いて加速電圧１５ｋＶで１００倍に拡大して観察を行った。 In the carbon tape C after peeling, on the surface F UP that was in contact with the upper jig J UP of the test piece T, a position 2 mm in the longitudinal direction from the center position in the width direction corresponding to the bent portion that becomes the valley portion V of the test piece T toward the center position in the width direction corresponding to the bent portion that becomes the peak portion M was observed at an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 100 times using a tabletop electron microscope (TM4000 Plus made by Hitachi High-Technologies Corporation).
そして、このカーボンテープＣにおける観察箇所領域（１視野）において、上記卓上顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＡｚｔｅｃＯｎｅ）を用いてＥＤＳ分析を行った。結果、Ａｇ、Ｃが検出され、Ａｇの量は３．８０質量％だった。 Then, EDS analysis was performed on the observation area (one field of view) of this carbon tape C using an energy dispersive X-ray analyzer (AztecOne manufactured by Oxford Instruments Ltd.) attached to the above-mentioned tabletop microscope. As a result, Ag and C were detected, and the amount of Ag was 3.80 mass%.
以上の複合材の評価結果を、後述する実施例２・３及び比較例１～３の評価結果とともに、下記表２にまとめた。
［実施例２］
パルスリバースめっきの複合皮膜析出工程と複合皮膜溶解工程のステップの繰り返し回数を２０００回とした以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る複合材を作製した。得られた複合材について、実施例１と同様に各種の評価を行った。
[Example 2]
A composite material according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the number of repetitions of the steps of the composite coating deposition process and the composite coating dissolution process of the pulse reverse plating was set to 2000. Various evaluations were performed on the obtained composite material in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
パルスリバースめっきの複合皮膜析出工程と複合皮膜溶解工程のステップの繰り返し回数を１０００回とした以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る複合材を作製した。得られた複合材について、実施例１と同様に各種の評価を行った。
[Example 3]
A composite material according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the number of times the steps of the composite film deposition process and the composite film dissolution process of the pulse reverse plating were repeated was 1000. Various evaluations were performed on the obtained composite material in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
パルスリバースめっきの代わりに以下の通常の電気めっきを実施した以外は実施例１と同様にして比較例１に係る複合材を作製し、これについて実施例１と同様に各種の評価を行った。
[Comparative Example 1]
A composite material according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following normal electroplating was carried out instead of pulse reverse plating, and various evaluations were carried out on this composite material in the same manner as in Example 1.
実施例１と同様に素材に対してＡｇストライクめっきを実施した。Ａｇストライクめっきした素材をカソード、銀電極板をアノードとして使用して、実施例１で使用したのと同様の炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で６００秒間電気めっきを行い、比較例１に係る複合材を得た。 Ag strike plating was carried out on the material in the same manner as in Example 1. Using the Ag strike-plated material as the cathode and a silver electrode plate as the anode, electroplating was carried out for 600 seconds at a temperature of 25° C. and a current density of 3 A/ dm2 in the same carbon particle-containing sulfonic acid-based silver plating solution as used in Example 1 while stirring with a stirrer at 400 rpm, to obtain a composite material according to Comparative Example 1.
比較例１に係る複合材は複合皮膜の銀の結晶子サイズが小さく、ビッカース硬度が高くて耐摩耗性に優れていたが、複合皮膜表面の算術平均粗さＲａが大きく、曲げ加工時の銀の脱落が非常に多かった。 The composite material of Comparative Example 1 had a small crystallite size of the silver in the composite coating, a high Vickers hardness, and excellent abrasion resistance, but the arithmetic mean roughness Ra of the composite coating surface was large, and silver fell off significantly during bending.
［比較例２］
電流を印加する時間を３００秒とし、銀めっき液として、メタンスルホン酸を１００ｇ／Ｌの濃度で含む銀濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ－ＰＬ（一般式（１）に該当する化合物Ａを含まず、溶媒は水））に対して、実施例１と同様の酸化処理を行った炭素粒子（黒鉛粒子）を添加して得られた炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液を使用し、また、めっき時間を３００秒とした以外は比較例１と同様にして、複合材を作製した。
[Comparative Example 2]
A composite material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the current application time was 300 seconds, and a carbon particle-containing sulfonic acid silver plating solution obtained by adding carbon particles (graphite particles) that had been subjected to the same oxidation treatment as in Example 1 to a sulfonic acid silver plating solution (Dynesilver GPE-PL (containing no compound A corresponding to general formula (1) and using water as the solvent) manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) having a silver concentration of 30 g/L and containing methanesulfonic acid at a concentration of 100 g/L was used as the silver plating solution.
得られた比較例２に係る複合材について、実施例１と同様に各種の評価を行った。その結果、前記複合材の複合皮膜の銀の結晶子サイズが大きく、ビッカース硬度が低くて耐摩耗性に劣っていた。一方曲げ加工時の銀の脱落は少なかった。 The composite material obtained in Comparative Example 2 was subjected to various evaluations in the same manner as in Example 1. As a result, the silver crystallite size of the composite coating of the composite material was large, the Vickers hardness was low, and the abrasion resistance was poor. On the other hand, there was little loss of silver during bending.
［比較例３］
銀めっき液として、比較例２で使用したのと同様の炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液を使用し、パルスリバースめっきの複合皮膜析出工程と複合皮膜溶解工程のステップの繰り返し回数を２０００回とした以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る複合材を作製した。
[Comparative Example 3]
A composite material according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that a carbon particle-containing sulfonic acid-based silver plating solution similar to that used in Comparative Example 2 was used as the silver plating solution, and the number of times the composite coating deposition process and composite coating dissolution process steps of the pulse reverse plating were repeated was set to 2,000 times.
この複合材について実施例１と同様に各種の評価を行った。その結果、前記複合材の銀の結晶子サイズが大きく、耐摩耗性に劣っていた。一方曲げ加工時の銀の脱落は少なかった。 Various evaluations were carried out on this composite material in the same manner as in Example 1. As a result, the silver crystallite size of the composite material was large, and the abrasion resistance was poor. However, there was little loss of silver during bending.
Ｔ 試験片
Ｃ カーボンテープ
Ｍ 山部
Ｖ 谷部
ＦＵＰ 上型治具と接触した面
ＪＵＰ 上型治具
ＪＤＯＷＮ 下型治具
T Test piece C Carbon tape M Peak V Root F Surface in contact with UP upper die jig J UP upper die jig J DOWN lower die jig
Claims (9)
前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが４０ｎｍを超えて７０ｎｍ以下であり、
前記複合皮膜の算術平均粗さＲａ（μｍ）が２．０μｍ以下である、複合材。 A composite material comprising a composite coating formed on a base material and made of a silver layer containing carbon particles,
The silver crystallite size of the composite coating is greater than 40 nm and less than 70 nm;
The composite coating has an arithmetic mean roughness Ra (μm) of 2.0 μm or less.
前記銀めっき液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａを含有し、
前記電気めっきとしてパルスめっきを実施する、複合材の製造方法：
Ｒａは、カルボキシル基であり、
Ｒｂは、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基又はスルホン酸基であり、
Ｒｃは、水素又は任意の置換基であり、
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｍが３以下の場合、複数存在するＲｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、－Ｏ－及び－ＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される２価の基を介してベンゼン環と結合していてもよい。）。 A method for producing a composite material, comprising the steps of: forming a composite coating made of a silver layer containing carbon particles on a material by electroplating in a silver plating solution containing carbon particles,
The silver plating solution contains a compound A represented by the following general formula (I):
A method for producing a composite material, comprising the steps of: performing pulse plating as the electroplating;
Ra is a carboxyl group;
Rb is an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or a sulfonic acid group;
Rc is hydrogen or an optional substituent;
When m is 2 or more, a plurality of Rb's may be the same or different,
When m is 3 or less, a plurality of Rc's may be the same or different,
Ra and Rb may each independently be bonded to the benzene ring via a divalent group consisting of at least one group selected from the group consisting of --O-- and --CH 2 --.
前記複合皮膜析出工程；電流密度１．５～５．０Ａ／ｄｍ２で電流を印加する。
前記複合皮膜溶解工程；電流密度－１２～－２．５Ａ／ｄｍ２で電流を印加する。
前記複合皮膜析出工程及び複合皮膜溶解工程の交互の繰り返しを３００～１００００回行う。
前記複合皮膜析出工程で電流を印加する時間Ｔｐと前記複合皮膜溶解工程で電流を印加する時間Ｔｄとの比（Ｔｐ／Ｔｄ）を２～８とする。 7. The method for producing a composite material according to claim 6, wherein the pulse plating alternately repeats a composite coating deposition step of depositing silver on the base material to form a silver matrix containing carbon particles and a composite coating dissolution step of dissolving a part of the silver matrix of the composite coating, and the pulse plating is performed under the following conditions:
The composite coating deposition step applies a current at a current density of 1.5 to 5.0 A/ dm2 .
The composite coating dissolving step: A current is applied at a current density of -12 to -2.5 A/ dm2 .
The composite coating deposition step and the composite coating dissolution step are alternately repeated 300 to 10,000 times.
The ratio (Tp/Td) of the time Tp for applying a current in the composite coating deposition step to the time Td for applying a current in the composite coating dissolution step is set to 2-8.
A terminal for electrical contacts, comprising the composite material according to claim 1 or 2 as a constituent material thereof.
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