JP2024047977A - Polishing pad, polishing pad manufacturing method, and method for polishing surface of optical material or of semiconductor material - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法に関する。本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体デバイス、ハードディスク用のガラス基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。 The present invention relates to a polishing pad, a method for manufacturing a polishing pad, and a method for polishing the surface of an optical material or a semiconductor material. The polishing pad of the present invention is used for polishing optical materials, semiconductor devices, glass substrates for hard disks, etc., and is particularly suitable for polishing devices in which an oxide layer, metal layer, etc. are formed on a semiconductor wafer.
研磨層がポリウレタン樹脂からなる研磨パッドには、当該研磨層が硬質ポリウレタン樹脂からなる研磨パッド(硬質ポリウレタン研磨パッド)と、当該研磨層が軟質ポリウレタン樹脂からなる研磨パッド(軟質ポリウレタン研磨パッド)がある。硬質ポリウレタン研磨パッドは粗研磨等に利用され、一方、軟質ポリウレタン研磨パッドは仕上げ研磨等に利用される。軟質ポリウレタン研磨パッドはスエード(起毛皮革)に類似した質感を有する。 Polishing pads with a polishing layer made of polyurethane resin include polishing pads with a polishing layer made of hard polyurethane resin (hard polyurethane polishing pads) and polishing pads with a polishing layer made of soft polyurethane resin (soft polyurethane polishing pads). Hard polyurethane polishing pads are used for rough polishing, while soft polyurethane polishing pads are used for finish polishing. Soft polyurethane polishing pads have a texture similar to suede (brushed leather).
軟質ポリウレタン研磨パッドの製造方法としては湿式成膜法が一般的であり、ポリウレタン樹脂をDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)等の極性溶媒に溶解させた樹脂溶液を基材に塗布後、水系凝固液に浸漬させることで製造される。
湿式成膜法により得られる発泡体は、その内部に略涙形状の気泡が生じやすく、研磨レートが安定しないことがある。そこで、均一な発泡構造とするため、樹脂性の外殻を有する中空微粒子の混合が検討されており、例えば、特許文献1及び2には、DMF等の極性溶媒に難溶な中空微粒子を混合する技術が開示されている。
The wet film formation method is a common method for manufacturing soft polyurethane polishing pads, in which a resin solution in which polyurethane resin is dissolved in a polar solvent such as DMF (N,N-dimethylformamide) is applied to a substrate, which is then immersed in an aqueous coagulating liquid.
The foam obtained by the wet film-forming method is prone to have teardrop-shaped bubbles inside, which may cause the polishing rate to be unstable. Therefore, in order to obtain a uniform foam structure, mixing of hollow fine particles having a resinous outer shell has been considered. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a technique of mixing hollow fine particles that are poorly soluble in polar solvents such as DMF.
また、近年、半導体デバイス等では、配線構造の高密度化によりトポグラフィー(ディッシング・エロージョン等の平坦化特性)もより厳密なレベルが求められている。特に、高い研磨レートを示し、かつトポグラフィー性能に優れる(平坦なトポグラフィーを達成できる)研磨パッドが求められている。 In recent years, semiconductor devices and other devices have required more precise levels of topography (flattening characteristics such as dishing and erosion) due to the increasing density of wiring structures. In particular, there is a demand for polishing pads that have a high polishing rate and excellent topography performance (capable of achieving flat topography).
本発明は、高い研磨レートを示し、かつトポグラフィー性能に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。 The objective of the present invention is to provide a polishing pad that exhibits a high polishing rate and excellent topography performance.
特許文献1及び2では、非中空微粒子を用いると研磨レートやトポグラフィー性能が悪化する旨が記載されている。しかし、本発明者らが、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、非中空微粒子の一種である多孔質微粒子を使用し、さらに略涙形状の気泡を形成することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。 Patent Documents 1 and 2 state that the use of non-hollow fine particles leads to a deterioration in polishing rate and topography performance. However, as a result of intensive research by the inventors to solve the above problem, they discovered that the above problem can be solved by using porous fine particles, which are a type of non-hollow fine particles, and further forming approximately teardrop-shaped bubbles, and thus completed the present invention. Specific aspects of the present invention are as follows.
[1] 研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層は、ポリウレタン樹脂及び多孔質微粒子を含み、略涙形状の気泡を有する、前記研磨パッド。
[2] 前記多孔質微粒子の比表面積が1~1000m2/gである、[1]に記載の研磨パッド。
[3] 前記多孔質微粒子の平均粒径が1~20μmである、[1]又は[2]に記載の研磨パッド。
[4] 前記多孔質微粒子の細孔径が2~1000nmである、[1]~[3]のいずれか1つに記載の研磨パッド。
[5] 前記多孔質微粒子が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーの粒子を含む、[1]~[4]のいずれか1つに記載の研磨パッド。
[6] 前記研磨層全体に対する前記多孔質微粒子の含有量が1~30質量%である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の研磨パッド。
[7] 前記研磨層における気泡の平均空隙径が10~70μmである、[1]~[6]のいずれか1つに記載の研磨パッド。
[8] [1]~[7]のいずれか1つに記載の研磨パッドの製造方法であって、湿式成膜法を使用する工程を含む、前記方法。
[9] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[1]~[7]のいずれか1つに記載の研磨パッドを使用する工程を含む、前記方法。
[1] A polishing pad having a polishing layer,
The polishing pad, wherein the polishing layer contains a polyurethane resin and porous fine particles and has approximately teardrop-shaped bubbles.
[2] The polishing pad according to [1], wherein the specific surface area of the porous fine particles is 1 to 1000 m 2 /g.
[3] The polishing pad according to [1] or [2], wherein the porous microparticles have an average particle size of 1 to 20 μm.
[4] The polishing pad according to any one of [1] to [3], wherein the pore diameter of the porous microparticles is 2 to 1000 nm.
[5] The polishing pad according to any one of [1] to [4], wherein the porous microparticles include particles of a polymer selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polystyrene, and mixtures thereof.
[6] The polishing pad according to any one of [1] to [5], wherein the content of the porous microparticles in the entire polishing layer is 1 to 30 mass %.
[7] The polishing pad according to any one of [1] to [6], wherein the average void diameter of the bubbles in the polishing layer is 10 to 70 μm.
[8] A method for producing a polishing pad according to any one of [1] to [7], comprising a step of using a wet film-forming method.
[9] A method for polishing a surface of an optical material or a semiconductor material, comprising a step of using the polishing pad according to any one of [1] to [7].
本発明の研磨パッドは、高い研磨レートを示し、かつトポグラフィー性能に優れる。 The polishing pad of the present invention exhibits a high polishing rate and excellent topography performance.
(作用)
本発明者らは、研磨層を、多孔質微粒子を含み、略涙形状の気泡を有するものとすることにより、予想外にも、高い研磨レートを示し、かつトポグラフィー性能に優れる研磨パッドが得られることを見出した。これらの特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
(Action)
The inventors have unexpectedly found that by forming an abrasive layer containing porous microparticles and having approximately teardrop-shaped bubbles, a polishing pad exhibiting a high removal rate and excellent topography performance can be obtained. Although the details of why these characteristics are obtained are not clear, it is presumed that the following occurs.
略涙形状の気泡を有する研磨層は、比較的柔軟であり、被研磨物の凹凸に沿った研磨が可能でありトポグラフィー性能に優れるが、上述のように研磨レートが安定しないことがあると考えられる。
一方、多孔質微粒子は、特許文献1及び2に開示されているような中空微粒子とは異なり、多孔質構造を有する。多孔質微粒子におけるこのような多孔質構造の部分が微小な開孔として作用するため、より多くのスラリーを保持でき、高い研磨レートを示すと考えられる。
このように、略涙形状の気泡によるトポグラフィー性能の向上と、多孔質微粒子による研磨レートの向上とが相乗的に作用して、研磨パッドが、高い研磨レートを示し、かつトポグラフィー性能に優れると考えられる。
A polishing layer having approximately teardrop-shaped bubbles is relatively flexible and is capable of polishing along the unevenness of the workpiece, resulting in excellent topography performance; however, as mentioned above, it is believed that the polishing rate may not be stable.
On the other hand, the porous microparticles have a porous structure, unlike the hollow microparticles disclosed in Patent Documents 1 and 2. It is considered that the porous structure of the porous microparticles acts as minute openings, and therefore the porous microparticles can hold a larger amount of slurry and exhibit a high polishing rate.
In this way, it is believed that the improvement in topography performance due to the approximately teardrop-shaped bubbles and the improvement in polishing rate due to the porous microparticles act synergistically, resulting in a polishing pad that exhibits a high polishing rate and excellent topography performance.
以下、本発明の研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法について、説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「A~B」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値であるA及びBを含むものとする。
The polishing pad, the method for producing the polishing pad, and the method for polishing the surface of an optical material or a semiconductor material of the present invention will be described below.
In this specification and claims, when a numerical range is expressed using "A to B," the range includes both the numerical values A and B at both ends.
1.研磨パッド
本発明の研磨パッドは、研磨層を有し、前記研磨層が、ポリウレタン樹脂及び多孔質微粒子を含み、略涙形状の気泡を有する。
研磨層が、多孔質微粒子を含み、略涙形状の気泡を有するものとすることにより、高い研磨レートを示し、かつトポグラフィー性能に優れる研磨パッドが得られる。
1. Polishing Pad The polishing pad of the present invention has a polishing layer, which contains a polyurethane resin and porous fine particles and has approximately teardrop-shaped bubbles.
By making the polishing layer contain porous fine particles and have approximately teardrop-shaped bubbles, a polishing pad that exhibits a high removal rate and is excellent in topography performance can be obtained.
(多孔質微粒子)
多孔質微粒子は、多孔質構造を有する。多孔質構造の部分が微小な開孔として作用することにより、研磨剤であるスラリーをより多く保持でき、研磨レートを向上できる。
多孔質微粒子を、研磨層を構成する成分(ポリウレタン樹脂等)に混合することによって発泡体を形成することができる。
(Porous Microparticles)
The porous fine particles have a porous structure, and the porous structure acts as minute openings, allowing the particles to hold a larger amount of the abrasive slurry, thereby improving the polishing rate.
A foam can be formed by mixing the porous fine particles with the components (such as polyurethane resin) that make up the polishing layer.
多孔質微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、1~20μmが好ましく、4~15μmがより好ましく、6~10μmが最も好ましい。平均粒径が上記数値範囲であることで、研磨層の表面の平均開孔径が20μm以下となるため、被研磨物をより精密に研磨することができる。
上記平均粒径は、D50(メディアン径)に基づいた粒径とすることができ、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えばスペクトリス(株)製、マスターサイザー2000)を使用して測定することができる。
The average particle size of the porous microparticles is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 μm, more preferably 4 to 15 μm, and most preferably 6 to 10 μm. By having the average particle size within the above numerical range, the average pore size on the surface of the polishing layer becomes 20 μm or less, and the polished object can be polished more precisely.
The average particle size can be determined based on the D50 (median diameter) and can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, Mastersizer 2000, manufactured by Spectris Co., Ltd.).
多孔質微粒子は、特に限定されないが、ポリマー粒子を含む又はからなることができる。当該ポリマー粒子を構成するポリマーは、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含む又はからなることができる。当該熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を2種以上組み合わせた共重合体(例えば、塩化ビニル-エチレン共重合体等)からなる群から選択される1種以上を用いることができる。これらのうち、耐溶剤性等を向上させる観点より、ポリメタクリル酸メチル又はポリスチレンが好ましい。
多孔質微粒子は、上記の各ポリマー粒子の架橋体(架橋ポリマー粒子)とすることができる。
多孔質微粒子は、未処理の粒子であってもよく、又は、有機化合物若しくは無機化合物で表面処理された粒子であってもよい。
The porous microparticles may include or consist of polymer particles, but are not particularly limited. The polymer constituting the polymer particles may include or consist of a thermoplastic resin, but are not particularly limited. The thermoplastic resin may be one or more selected from the group consisting of poly(meth)acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene, maleic acid copolymers, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and organic silicone resins, as well as copolymers (e.g., vinyl chloride-ethylene copolymers) in which two or more monomers constituting these resins are combined, but are not particularly limited. Of these, polymethyl methacrylate or polystyrene is preferred from the viewpoint of improving solvent resistance and the like.
The porous fine particles may be crosslinked particles of the above polymer particles (crosslinked polymer particles).
The porous microparticles may be untreated particles or may be particles that have been surface treated with an organic or inorganic compound.
多孔質微粒子の粒径のCV値(変動係数)は、特に限定されないが、5~30%であることが好ましく、5~20%であることがより好ましく、7~15%であることが最も好ましい。CV値が上記範囲であることで、均一な発泡構造が得られる。なお、多孔質微粒子の粒径のCV値は下記式に基づいて算出することができる。 The CV value (coefficient of variation) of the particle size of the porous microparticles is not particularly limited, but is preferably 5 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 15%. When the CV value is within the above range, a uniform foam structure is obtained. The CV value of the particle size of the porous microparticles can be calculated based on the following formula.
多孔質微粒子の比表面積は、特に限定されないが、1~1000m2/gが好ましく、1~500m2/gがより好ましく、50~200m2/gが最も好ましい。比表面積が上記数値範囲であることで、スラリーをより多く保持することができる。
多孔質微粒子の比表面積は、比表面積細孔分布測定装置(例えば島津製作所製、Tristar3000)を使用してBET法に基づいて測定することができる。
なお、多孔質微粒子の比表面積は、単位質量あたりの表面積のことをいう。
The specific surface area of the porous fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 m 2 /g, more preferably 1 to 500 m 2 /g, and most preferably 50 to 200 m 2 /g. By having the specific surface area in the above numerical range, a larger amount of slurry can be retained.
The specific surface area of the porous fine particles can be measured based on the BET method using a specific surface area pore distribution measuring device (for example, Tristar 3000 manufactured by Shimadzu Corporation).
The specific surface area of the porous fine particles refers to the surface area per unit mass.
多孔質微粒子は、多孔質構造の部分に、微小な開孔である細孔を含む。多孔質微粒子の細孔径は、特に限定されないが、2~1000nmが好ましく、10~500nmがより好ましく、10~200nmが最も好ましい。細孔径が上記数値範囲であることで、微小な開孔が多く存在し、研磨レートに優れる。
多孔質微粒子の細孔径は、比表面積細孔分布測定装置(例えば島津製作所製、Tristar3000)を使用してBJH法に基づいて測定することができる。
The porous microparticles contain pores, which are minute openings, in the porous structure. The pore diameter of the porous microparticles is not particularly limited, but is preferably 2 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and most preferably 10 to 200 nm. When the pore diameter is within the above numerical range, many minute openings are present, and the polishing rate is excellent.
The pore size of the porous fine particles can be measured based on the BJH method using a specific surface area pore distribution measuring device (for example, Tristar 3000 manufactured by Shimadzu Corporation).
多孔質微粒子は、特に限定されないが、耐溶剤性を有する微粒子とすることができる。耐溶剤性を有する多孔質微粒子を使用することにより、湿式成膜法などにより研磨層を構成する樹脂フィルムを形成する際に、使用する溶媒(例えば、DMFなどの極性溶媒)に多孔質微粒子が溶解することなく多孔質微粒子に起因する空隙を形成できる。多孔質微粒子の耐溶剤性は、例えば、下記基準に基づいて判定することができる。
・研磨層を構成する、多孔質微粒子を含む樹脂フィルムを、その100倍の質量部のDMFに入れ、室温にて1晩静置後に30分間撹拌しても多孔質微粒子が完全溶解しない場合、耐溶剤性を有すると判定する。
Porous microparticles are not particularly limited, but can be microparticles with solvent resistance.By using porous microparticles with solvent resistance, when forming the resin film that constitutes the polishing layer by wet film forming method, the porous microparticles can be formed voids due to the porous microparticles without dissolving in the solvent (e.g., polar solvent such as DMF) used.The solvent resistance of porous microparticles can be judged, for example, based on the following criteria.
- If the resin film containing the porous microparticles that constitute the abrasive layer is placed in 100 parts by mass of DMF, left to stand overnight at room temperature, and then stirred for 30 minutes without the porous microparticles being completely dissolved, it is determined to have solvent resistance.
多孔質微粒子の溶解度パラメータ(SP値)は、特に限定されないが、7~10(cal/cm3)1/2が好ましく、8.5~9.5(cal/cm3)1/2がより好ましい。多孔質微粒子のSP値が上記数値範囲であることで、湿式成膜法などの際に使用する溶媒(例えば、DMFなどの極性溶媒)のSP値との差を大きくすることができ、それにより上述の耐溶剤性を高めることができる。 The solubility parameter (SP value) of the porous microparticles is not particularly limited, but is preferably 7 to 10 (cal/cm 3 ) 1/2 , and more preferably 8.5 to 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 . When the SP value of the porous microparticles is in the above numerical range, the difference with the SP value of the solvent (e.g., polar solvent such as DMF) used in the wet film-forming method or the like can be made large, thereby improving the above-mentioned solvent resistance.
溶解度パラメータ(SP値)は、ヒルデブラント(Hildebrand)によって導入された値であり、溶質と溶媒の2成分系溶液の溶解度の目安となる(SP値が近い成分同士は良く溶ける)。またSP値は、経験則的に、溶液中の粒子の分散性を表す指標として用いることができ、SP値が近い成分同士は良く分散する。
SP値は、下記式に基づいて算出することができる。
The solubility parameter (SP value) is a value introduced by Hildebrand and serves as a measure of the solubility of a two-component solution of a solute and a solvent (components with similar SP values dissolve well in each other). The SP value can also be used empirically as an index of the dispersibility of particles in a solution, and components with similar SP values disperse well in each other.
The SP value can be calculated based on the following formula.
多孔質微粒子のSP値と後述する溶媒(極性溶媒)のSP値との差の絶対値:|(多孔質微粒子のSP値)-(溶媒のSP値)|は、特に限定されないが、2~5(cal/cm3)1/2が好ましい。上記差の絶対値が2(cal/cm3)1/2以上であることで、溶媒に対する多孔質微粒子の耐溶剤性を高めることができる。また、上記差の絶対値が5(cal/cm3)1/2以下であることで、溶媒に対する多孔質微粒子の分散性を適度にすることができ、均一な発泡構造が得られる。 The absolute value of the difference between the SP value of the porous microparticles and the SP value of a solvent (polar solvent) described below: |(SP value of porous microparticles)-(SP value of solvent)| is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 (cal/ cm3 ) 1/2 . When the absolute value of the difference is 2 (cal/ cm3 ) 1/2 or more, the solvent resistance of the porous microparticles to the solvent can be improved. Furthermore, when the absolute value of the difference is 5 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, the dispersibility of the porous microparticles in the solvent can be made appropriate, and a uniform foam structure can be obtained.
研磨層全体に対する多孔質微粒子の含有量は、特に限定されないが、1~30質量%が好ましく、1~25質量%がより好ましく、1~20質量%が最も好ましい。多孔質微粒子の含有量が上記数値範囲内であると、多孔質微粒子が凝集することなく、均一な発泡構造が得られる。 The amount of porous microparticles in the entire polishing layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and most preferably 1 to 20% by mass. When the amount of porous microparticles is within the above range, the porous microparticles do not aggregate and a uniform foam structure is obtained.
研磨層は、中空微粒子を含まないものとすることができる。本願において中空微粒子を含まないとは、意図的に添加しないことを意味し、中空微粒子が不純物として混入してしまうことを排除するものではない。上記多孔質微粒子は、非中空微粒子の一種であり、中空微粒子ではない。 The polishing layer may be free of hollow microparticles. In this application, "free of hollow microparticles" means that they are not intentionally added, and does not exclude the possibility of hollow microparticles being mixed in as impurities. The porous microparticles are a type of non-hollow microparticles, and are not hollow microparticles.
(ポリウレタン樹脂)
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール、ポリアミンなどの硬化剤を反応させて得られ、鎖延長剤を使用することもできる。
(Polyurethane resin)
The polyurethane resin of the polishing pad of the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate compound with a curing agent such as a polyol or polyamine, and a chain extender may also be used.
ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とポリオールをあらかじめ反応させて高分子量化したプレポリマーの形で使用することができる。 The polyisocyanate compound can be used in the form of a prepolymer, which is a polymer that has been produced by reacting the polyisocyanate compound with a polyol in advance.
ポリイソシアネート化合物は、特に限定されないが、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート:ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネート;又はこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む、又はからなることができる。 The polyisocyanate compound may include, but is not limited to, aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate; or a combination of two or more of these.
ポリオール(高分子ジオール)は、特に限定されないが、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを含む、又はからなることができる。これらの高分子ジオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエーテルジオールは、特に限定されないが、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(テトラメチレングリコール)、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)を含む、又はからなることができる。これらのポリエーテルジオールは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステルジオールは、特に限定されないが、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造できる。
ポリエステルジオールを構成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、2-メチルコハク酸、2-メチルアジピン酸、3-メチルアジピン酸、3-メチルペンタン二酸、2-メチルオクタン二酸、3,8-ジメチルデカン二酸、3,7-ジメチルデカン二酸等の炭素数4~12の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステルジオールを構成する低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;等が挙げられる。これらの低分子ジオールは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。低分子ジオールの炭素数としては、例えば、6以上12以下が挙げられる。
The polyol (polymer diol) is not particularly limited, but may include or consist of a polyether diol, a polyester diol, or a polycarbonate diol. These polymer diols may be used alone or in combination of two or more kinds.
The polyether diol may include or consist of, but is not limited to, poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), poly(tetramethylene glycol), poly(methyltetramethylene glycol), etc. These polyether diols may be used alone or in combination of two or more.
The polyester diol is not particularly limited, but can be produced by subjecting a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, such as an ester or an anhydride, to a direct esterification reaction or an ester exchange reaction with a low molecular weight diol.
Examples of dicarboxylic acids constituting the polyester diol include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, and 3,7-dimethyldecanedioic acid; aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid; etc. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
Examples of low molecular weight diols constituting polyester diols include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; and the like. These low molecular weight diols may be used alone or in combination of two or more. The carbon number of the low molecular weight diol may be, for example, 6 or more and 12 or less.
鎖延長剤は、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物;ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物、水を含む、又はからなることができる。これらの鎖延長剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 The chain extender is not particularly limited, but may contain or consist of aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, and sorbitol; aromatic polyol compounds such as bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, and hydroquinone; and water. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
(その他の成分)
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、添加剤を含むことができる。添加剤は、好ましくは、成膜助剤、発泡抑制助剤からなる群より選択される。
成膜助剤としては、疎水性活性剤等が挙げられる。疎水性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンなどのノニオン系界面活性剤や、アルキルカルボン酸などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。
発泡抑制助剤としては、親水性活性剤等が挙げられる。親水性活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤やセルロースエステルが挙げられる。
成膜助剤を添加剤として添加する場合には、0.2~10質量%であることが好ましい。発泡抑制助剤を添加剤として添加する場合には、0.2~10質量%であることが好ましい。
(Other ingredients)
The polyurethane resin composition of the present invention may contain an additive, which is preferably selected from the group consisting of a film-forming assistant and a foaming suppressing assistant.
Examples of the film-forming aid include hydrophobic surfactants, etc. Examples of the hydrophobic surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, glycerin fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and polyether-modified silicones, and anionic surfactants such as alkyl carboxylic acids.
The foam suppressing assistant may be a hydrophilic surfactant, for example, an anionic surfactant such as a carboxylate, a sulfonate, a sulfate, or a phosphate, or a cellulose ester.
When a film-forming assistant is added as an additive, the content is preferably 0.2 to 10 mass %. When a foaming inhibitor assistant is added as an additive, the content is preferably 0.2 to 10 mass %.
ポリウレタン樹脂は、上述したポリウレタン樹脂組成物を重合させることにより製造できる。すなわち、必要に応じて触媒の存在下で有機溶剤中で重合反応を行う方法等が挙げられる。 The polyurethane resin can be produced by polymerizing the polyurethane resin composition described above. That is, one example of a method is to carry out a polymerization reaction in an organic solvent in the presence of a catalyst as necessary.
ポリウレタン樹脂の溶解度パラメータ(SP値)は、特に限定されないが、8~14(cal/cm3)1/2が好ましく、8~12(cal/cm3)1/2がより好ましく、10~12(cal/cm3)1/2が最も好ましい。ポリウレタン樹脂のSP値が上記数値範囲であることで、湿式成膜法などの際に使用する溶媒(例えば、DMFなどの極性溶媒)のSP値との差を小さくすることができ、ポリウレタン樹脂を溶媒に溶解させやすくなる。 The solubility parameter (SP value) of the polyurethane resin is not particularly limited, but is preferably 8 to 14 (cal/cm 3 ) 1/2 , more preferably 8 to 12 (cal/cm 3 ) 1/2 , and most preferably 10 to 12 (cal/cm 3 ) 1/2 . When the SP value of the polyurethane resin is within the above numerical range, the difference with the SP value of a solvent (e.g., a polar solvent such as DMF) used in a wet film-forming method or the like can be reduced, making it easier to dissolve the polyurethane resin in the solvent.
ポリウレタン樹脂のSP値と後述する溶媒(極性溶媒)のSP値との差の絶対値:|(ポリウレタン樹脂のSP値)-(溶媒のSP値)|は、特に限定されないが、1.5(cal/cm3)1/2未満が好ましい。上記差の絶対値が1.5(cal/cm3)1/2未満であることで、ポリウレタン樹脂を溶媒に溶解させやすくなる。 The absolute value of the difference between the SP value of the polyurethane resin and the SP value of a solvent (polar solvent) described below, |(SP value of polyurethane resin)-(SP value of solvent)|, is not particularly limited, but is preferably less than 1.5 (cal/ cm3 ) 1/2 . When the absolute value of the difference is less than 1.5 (cal/ cm3 ) 1/2 , the polyurethane resin becomes more easily dissolved in the solvent.
研磨層全体に対するポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が最も好ましい。また、研磨層全体に対するポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、99質量%以下とすることができる。ポリウレタン樹脂の含有量に関する上記数値範囲は、任意に組み合わせることができる。 The content of polyurethane resin in the entire polishing layer is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. The content of polyurethane resin in the entire polishing layer is not particularly limited, but can be 99% by mass or less. The above numerical ranges for the content of polyurethane resin can be combined in any way.
(研磨層)
研磨層が有する略涙形状の気泡は、異方性があり、研磨面から反対面に向けて縦長状の気泡構造を有する。
(Polishing layer)
The roughly teardrop-shaped bubbles in the polishing layer are anisotropic and have a vertically elongated bubble structure extending from the polishing surface to the opposite surface.
研磨層が有する気泡は、上記略涙形状の気泡及び上記多孔質微粒子に由来する気泡を含む、又はからなることもできる。
上記略涙形状の気泡の周囲には、立体網目状に連通した小径の連通孔が存在する。多孔質微粒子に由来する気泡は、上記連通孔とは連通することのない独立気泡として存在する。
研磨層における気泡の平均空隙径(例えば上記略涙形状の気泡及び上記多孔質微粒子に由来する気泡を合わせた気泡の平均空隙径)は、特に限定されないが、10~70μmが好ましく、また、15~60μm、20~50μm、又は25~40μmとすることもできる。当該気泡の平均空隙径が上記数値範囲であることで、研磨層の剛性を保つことができ、研磨層の耐摩耗性を向上させることができる。
The bubbles in the polishing layer may include or consist of the above-mentioned approximately teardrop-shaped bubbles and the bubbles derived from the porous microparticles.
The teardrop-shaped bubbles are surrounded by small communicating pores that are interconnected in a three-dimensional network. The bubbles derived from the porous microparticles are independent bubbles that do not communicate with the communicating pores.
The average void diameter of the bubbles in the polishing layer (for example, the average void diameter of the bubbles including the approximately teardrop-shaped bubbles and the bubbles derived from the porous microparticles) is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 μm, and can also be 15 to 60 μm, 20 to 50 μm, or 25 to 40 μm. When the average void diameter of the bubbles is within the above numerical range, the rigidity of the polishing layer can be maintained, and the wear resistance of the polishing layer can be improved.
上記研磨層における気泡の平均空隙径は、後述の[実施例]の<評価方法1>に記載の方法及び手順に基づいて測定することができる。 The average void diameter of the air bubbles in the polishing layer can be measured according to the method and procedure described in Evaluation Method 1 in the Examples below.
研磨層の密度は、特に限定されないが、0.30~0.70g/cm3であることが好ましく、0.40~0.60g/cm3がより好ましい。 The density of the polishing layer is not particularly limited, but is preferably 0.30 to 0.70 g/cm 3 , and more preferably 0.40 to 0.60 g/cm 3 .
研磨層の圧縮率は、特に限定されないが、0.1~10%であることが好ましく、0.5~7.0%がより好ましい。圧縮率が上記数値範囲内にあると、研磨層の変形が抑制され、研磨特性が変化しにくくなるため、研磨レートが向上する。 The compression rate of the polishing layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10%, and more preferably 0.5 to 7.0%. If the compression rate is within the above numerical range, deformation of the polishing layer is suppressed and the polishing characteristics are less likely to change, improving the polishing rate.
研磨層の圧縮弾性率は、特に限定されないが、70~100%であることが好ましく、80~95%がより好ましい。圧縮弾性率が上記数値範囲内にあると、研磨層が適度な弾性を有し、トポグラフィー性能が向上する。 The compressive elastic modulus of the polishing layer is not particularly limited, but is preferably 70 to 100%, and more preferably 80 to 95%. If the compressive elastic modulus is within the above numerical range, the polishing layer has appropriate elasticity and improves topography performance.
研磨層のショアA硬度は、特に限定されないが、35~70°であることが好ましく、40~60°がより好ましい。ショアA硬度が上記数値範囲内にあると、研磨の進行に伴って研磨特性が変化しにくくなり、研磨レートが向上する。 The Shore A hardness of the polishing layer is not particularly limited, but is preferably 35 to 70°, and more preferably 40 to 60°. If the Shore A hardness is within the above numerical range, the polishing characteristics are less likely to change as polishing progresses, and the polishing rate improves.
研磨層の引張り強さは、特に限定されないが、0.1~1kg/mm2であることが好ましい。引張り強さが上記数値範囲内にあると、研磨層の耐摩耗性が向上する。 The tensile strength of the polishing layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 kg/mm 2. When the tensile strength is within the above numerical range, the abrasion resistance of the polishing layer is improved.
研磨層の伸度は、特に限定されないが、200~600%であることが好ましく、300~500%がより好ましい。伸度が上記数値範囲内にあると、研磨層が適度に柔軟になり、被研磨物への追従性が向上し、トポグラフィー性能が向上する。 The elongation of the polishing layer is not particularly limited, but is preferably 200 to 600%, and more preferably 300 to 500%. If the elongation is within the above numerical range, the polishing layer becomes appropriately flexible, improving its ability to conform to the workpiece being polished and improving topography performance.
研磨層の引裂き強さは、特に限定されないが、0.5~3.0kg/mmであることが好ましく、0.5~2.0kg/mmがより好ましい。引裂き強さが上記数値範囲内にあると、研磨層の耐摩耗性が向上し、製品寿命を向上することができる。 The tear strength of the polishing layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0 kg/mm, and more preferably 0.5 to 2.0 kg/mm. If the tear strength is within the above numerical range, the abrasion resistance of the polishing layer is improved, and the product life can be improved.
研磨層の密度、圧縮率、圧縮弾性率、ショアA硬度、引張り強さ、伸度、及び引裂き強さは、後述の[実施例]の<評価方法1>に記載の方法及び手順に基づいて測定することができる。 The density, compressibility, compressive modulus, Shore A hardness, tensile strength, elongation, and tear strength of the polishing layer can be measured according to the method and procedure described in Evaluation Method 1 in the Examples below.
研磨パッドが示す研磨レートは、特に限定されないが、520Å以上が好ましく、530Å以上がより好ましく、540Å以上が最も好ましい。また、当該研磨レートは、特に限定されないが、1000Å以下、800Å以下、又は700Å以下とすることもできる。研磨レートに関する上記数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
研磨層が示す研磨レートは、後述の[実施例]の<評価方法2>に記載の方法及び手順に基づいて測定することができる。
The polishing rate of the polishing pad is not particularly limited, but is preferably 520 Å or more, more preferably 530 Å or more, and most preferably 540 Å or more. The polishing rate is also not particularly limited, but can be 1000 Å or less, 800 Å or less, or 700 Å or less. The above numerical ranges regarding the polishing rate can be combined arbitrarily.
The polishing rate of the polishing layer can be measured based on the method and procedure described in <Evaluation Method 2> in the Examples below.
研磨パッドは、上記研磨層の研磨面に対する反対面側(下面側)に、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する)製フィルム等の可撓性フィルム、不織布及び織布から選択される1種の支持部材を有することができる。支持部材の下面側には、他面側(最下面側)に剥離紙を有して研磨定盤に研磨パッドを装着するための両面テープが貼り合わされている。 The polishing pad may have one type of support member selected from flexible films such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), nonwoven fabrics, and woven fabrics on the side (lower side) opposite the polishing surface of the polishing layer. A double-sided tape is attached to the lower side of the support member, which has release paper on the other side (lowest side) for mounting the polishing pad to the polishing table.
2.研磨パッドの製造方法
本発明の研磨パッドの製造方法は、上述の研磨パッドの製造方法であって、湿式成膜法を使用する工程を含む。
研磨パッドの製造方法における研磨パッドの各構成は、上記「1.研磨パッド」に記載の各構成と同様とすることができる。
2. Method for Producing a Polishing Pad The method for producing a polishing pad of the present invention is the method for producing the above-mentioned polishing pad, and includes a step of using a wet film-forming method.
The components of the polishing pad in the method for producing the polishing pad can be the same as those described in "1. Polishing pad" above.
研磨パッドは、湿式成膜法、例えば、ポリウレタン樹脂、極性溶媒、及び多孔質微粒子を混合分散させたポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、ポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布する工程と、ポリウレタン樹脂溶液が塗布された基材を凝固液に浸漬するポリウレタン樹脂の凝固再生工程とを含む方法により、製造することができる。 The polishing pad can be manufactured by a wet film-forming method, for example, a method including a step of preparing a polyurethane resin solution in which a polyurethane resin, a polar solvent, and porous fine particles are mixed and dispersed, a step of applying the polyurethane resin solution to a substrate, and a step of coagulating and regenerating the polyurethane resin by immersing the substrate to which the polyurethane resin solution has been applied in a coagulating liquid.
(1)ポリウレタン樹脂溶液を調製する工程
ポリウレタン樹脂は、上記「1.研磨パッド」に記載のポリウレタン樹脂を使用することができる。
ポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の濃度は、例えば、10~50質量%、好ましくは20~40質量%である。この濃度範囲であれば、シート密度が適切な範囲に調整され、所望の発泡構造を形成することができる。
(1) Step of preparing a polyurethane resin solution As the polyurethane resin, the polyurethane resin described above in "1. Polishing pad" can be used.
The concentration of the polyurethane resin in the polyurethane resin solution is, for example, 10 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass. Within this concentration range, the sheet density can be adjusted to an appropriate range, and a desired foam structure can be formed.
極性溶媒は、特に限定されないが、DMF、DMAc、THF、DMSO、NMP、アセトン、又はこれらのうちの2種以上の混合物を含む、又はからなることができる。これらのうちでも、ポリウレタン樹脂の溶解性に優れる等の観点より、DMFが好ましい。
極性溶媒のSP値は、特に限定されないが、9~13(cal/cm3)1/2が好ましく、10~13(cal/cm3)1/2がより好ましい。極性溶媒のSP値が上記数値範囲であることで、ポリウレタン樹脂のSP値又は多孔質微粒子のSP値との差を適切な範囲に制御できる。
DMFを使用する場合、ポリウレタン樹脂の良溶媒であるDMFは、水に対して任意の割合で混合することができるため、凝固液(水)との置換速度が速く、ポリウレタン樹脂溶液の下層(基材の側)の側のDMFが上層(表面層)の側へ速やかに移動し、下層の側に比較的大きな発泡(シート厚さ方向に縦長をなす発泡)を形成し易い。これにより、研磨層に略涙形状の気泡を形成することができる。
The polar solvent is not particularly limited, but may contain or consist of DMF, DMAc, THF, DMSO, NMP, acetone, or a mixture of two or more of these. Among these, DMF is preferred from the viewpoint of excellent solubility of polyurethane resin.
The SP value of the polar solvent is not particularly limited, but is preferably 9 to 13 (cal/cm 3 ) 1/2 , and more preferably 10 to 13 (cal/cm 3 ) 1/2 . When the SP value of the polar solvent is in the above numerical range, the difference with the SP value of the polyurethane resin or the SP value of the porous microparticles can be controlled within an appropriate range.
When DMF is used, DMF, which is a good solvent for polyurethane resin, can be mixed with water at any ratio, so that the replacement speed with the coagulation liquid (water) is fast, and the DMF on the lower layer (substrate side) side of the polyurethane resin solution moves quickly to the upper layer (surface layer) side, and relatively large bubbles (bubbles elongated in the sheet thickness direction) are easily formed on the lower layer side. This allows the formation of approximately teardrop-shaped bubbles in the polishing layer.
ポリウレタン樹脂に、混合分散させる多孔質微粒子は、上記「1.研磨パッド」に記載の多孔質微粒子を使用することができる。 The porous microparticles to be mixed and dispersed in the polyurethane resin can be the porous microparticles described in "1. Polishing pad" above.
ポリウレタン樹脂のSP値と溶媒(極性溶媒)のSP値との差の絶対値、及び多孔質微粒子のSP値と溶媒(極性溶媒)のSP値との差の絶対値は、上記「1.研磨パッド」に記載の数値範囲内とすることができる。 The absolute value of the difference between the SP value of the polyurethane resin and the SP value of the solvent (polar solvent), and the absolute value of the difference between the SP value of the porous microparticles and the SP value of the solvent (polar solvent) can be within the numerical ranges described above in "1. Polishing pad."
ポリウレタン樹脂溶液は、必要に応じて、更に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、特に制限されないが、ポリウレタン樹脂の凝固再生工程で、ポリウレタン樹脂の凝固速度を調整して所望の発泡形状を形成する点から、カーボンブラック等の顔料、疎水性活性剤、親水性活性剤が好ましい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の配合量は、特に制限されず、ウレタン樹脂含有溶液100質量部に対して、例えば、30質量部以下、好ましくは20質量部以下(例えば、1~15質量部)である。しかし、ディフェクト発生の要因となり得るカーボンブラック等の添加剤は使用しないことが好ましい。 The polyurethane resin solution may further contain additives as necessary. The additives are not particularly limited, but from the viewpoint of adjusting the coagulation speed of the polyurethane resin to form the desired foam shape in the coagulation regeneration process of the polyurethane resin, pigments such as carbon black, hydrophobic activators, and hydrophilic activators are preferred. These additives can be used alone or in combination of two or more. The amount of additives is not particularly limited, and is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less (for example, 1 to 15 parts by mass) per 100 parts by mass of the urethane resin-containing solution. However, it is preferable not to use additives such as carbon black, which may cause defects.
(2)ポリウレタン樹脂溶液の塗布工程
ポリウレタン樹脂溶液の塗布工程で用いる基材は、可撓性を有する材料であれば良く、例えば、プラスチックフィルム(例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等)、不織布等が挙げられる。基材にポリウレタン樹脂含有溶液を塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、慣用のコーター(ナイフコーター、リバースコータ、ロールコータ等)を用いて塗布する方法が挙げられる。塗布厚みは、所定の発泡構造を形成する点から、例えば、0.5~2.5mm、好ましくは1.0~2.0mm、更に好ましくは1.2~1.8mmである。
(2) Polyurethane Resin Solution Coating Process The substrate used in the polyurethane resin solution coating process may be any flexible material, and examples thereof include plastic films (e.g., polyester films, polyolefin films, etc.), nonwoven fabrics, etc. The method for coating the substrate with the polyurethane resin-containing solution is not particularly limited, and examples thereof include coating methods using a conventional coater (knife coater, reverse coater, roll coater, etc.). The coating thickness is, for example, 0.5 to 2.5 mm, preferably 1.0 to 2.0 mm, and more preferably 1.2 to 1.8 mm, from the viewpoint of forming a predetermined foam structure.
(3)ポリウレタン樹脂の凝固再生工程
ポリウレタン樹脂の凝固再生工程で、ポリウレタン樹脂溶液が塗布された基材を浸漬する凝固液は、ポリウレタン樹脂に対する貧溶媒(水等)を主成分とする。凝固液としては、例えば、水、水と極性の溶剤(例えば、DMF、DMAc、THF、DMSO、NMP、アセトン等)との混合溶液等が挙げられる。尚、混合溶液中の極性溶剤の濃度は、0.5~30質量%が好ましい。
(3) Polyurethane Resin Coagulation Regeneration Process In the polyurethane resin coagulation regeneration process, the coagulation liquid in which the substrate coated with the polyurethane resin solution is immersed is mainly composed of a poor solvent for polyurethane resin (water, etc.). Examples of the coagulation liquid include water and a mixed solution of water and a polar solvent (e.g., DMF, DMAc, THF, DMSO, NMP, acetone, etc.). The concentration of the polar solvent in the mixed solution is preferably 0.5 to 30 mass%.
ポリウレタン樹脂の凝固再生工程により、基材上で凝固したポリウレタン発泡シートが得られる。本発明の研磨パッドの製造方法は、更に、基材上で凝固して得られたポリウレタン発泡シートを、必要により基材から剥離した後、洗浄及び乾燥する工程を含んでいても良い。 The polyurethane resin coagulation and regeneration process results in a polyurethane foam sheet coagulated on the substrate. The method for producing a polishing pad of the present invention may further include a process of peeling the polyurethane foam sheet obtained by coagulation on the substrate from the substrate, if necessary, and then washing and drying the polyurethane foam sheet.
(4)ポリウレタン樹脂の洗浄及び乾燥工程
洗浄及び乾燥により、ポリウレタン樹脂中に残留する極性溶媒及び凝固液(水)が除去される。洗浄に用いられる洗浄液は、通常、水が使用される。乾燥は、通常、80~150℃で5~60分程度行なう。
(4) Washing and drying process of polyurethane resin By washing and drying, the polar solvent and coagulation liquid (water) remaining in the polyurethane resin are removed. Water is usually used as the washing liquid for washing. Drying is usually performed at 80 to 150°C for about 5 to 60 minutes.
本発明の研磨パッドの製造方法は、更に、表面又は表面及び裏面に研削処理を施したり、必要により切削による溝加工やエンボス加工等の表面処理を施しても良い。 The manufacturing method of the polishing pad of the present invention may further include grinding the front surface or the front surface and back surface, and may also include surface treatments such as groove processing by cutting or embossing, if necessary.
研削処理(バフ処理)の方法は、特に制限されず、例えば、サンドペーパーによる方法が挙げられる。研削処理(バフ処理)する面は、研磨面(表面層側の面)と非研磨面(定盤貼付け側の面)の前者のみでも両者でも良い。研削処理量(バフ処理量)は、所望の表面形状に応じて、例えば、0.05~0.3mm、好ましくは0.1~0.2mmである。これにより、研磨パッドの表面層に、ポリウレタンの発泡の開孔、多孔質微粒子の気泡の開孔が形成されるとともに、シートの厚みが均一化される。 The method of grinding (buffing) is not particularly limited, and examples include a method using sandpaper. The surfaces to be ground (buffed) may be either the polished surface (surface on the surface layer side) or the non-polished surface (surface on the side to which the platen is attached), or both. The amount of grinding (buffing) is, for example, 0.05 to 0.3 mm, preferably 0.1 to 0.2 mm, depending on the desired surface shape. This forms openings due to polyurethane foam and openings due to air bubbles in the porous microparticles in the surface layer of the polishing pad, and also makes the thickness of the sheet uniform.
溝加工やエンボス加工において、加工温度及び加工圧力は特に制限されるものではないが、加工温度は、例えば、100~200℃、好ましくは120~180℃であり、加工圧力は、例えば、3~6MPa、好ましくは4~5MPaである。加工時間も特に制限されないが、例えば、30~300秒、好ましくは60~180秒である。 In groove processing and embossing, the processing temperature and processing pressure are not particularly limited, but the processing temperature is, for example, 100 to 200°C, preferably 120 to 180°C, and the processing pressure is, for example, 3 to 6 MPa, preferably 4 to 5 MPa. The processing time is also not particularly limited, but is, for example, 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds.
溝加工やエンボス加工により形成された凹部は、ランダムに形成しても良いが、規則的(例えば、格子状、同心円状、放射状、ハニカム状)に形成しても良い。凹部の幅は、例えば、0.3~3.0mm、好ましくは0.5~1.5mm、更に好ましくは0.8~1.2mmである。隣り合う凹部の平均中心間距離は、例えば、1~100mm、好ましくは2~20mmである。これにより、研磨パッドの表面層側へのスラリーの供給と排出を促すことができる。 The recesses formed by groove processing or embossing may be formed randomly, or may be formed regularly (e.g., in a lattice, concentric, radial, or honeycomb pattern). The width of the recesses is, for example, 0.3 to 3.0 mm, preferably 0.5 to 1.5 mm, and more preferably 0.8 to 1.2 mm. The average center-to-center distance between adjacent recesses is, for example, 1 to 100 mm, and preferably 2 to 20 mm. This can promote the supply and discharge of slurry to and from the surface layer side of the polishing pad.
上記のようにして得られた研磨層について、研磨面に対する反対面側(下面側)に、上述の支持部材を張り合わせて研磨パッドを製造することができる。 The polishing layer obtained as described above can be attached to the opposite side (lower side) of the polishing surface with the support member described above to produce a polishing pad.
3.光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
本発明の光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、上述の研磨パッドを使用する工程を含む。
上記研磨する方法における研磨パッドの各構成は、上記「1.研磨パッド」に記載の各構成と同様とすることができる。
3. Method for polishing a surface of an optical material or a semiconductor material The method for polishing a surface of an optical material or a semiconductor material of the present invention includes a step of using the polishing pad described above.
The respective components of the polishing pad in the above polishing method can be the same as those described in "1. Polishing pad" above.
被研磨物である光学材料又は半導体材料は、特に限定されないが、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスが好ましい。
上記の研磨パッドを使用する工程は、光学材料又は半導体材料を仕上げ研磨する工程をさらに含むことができる。
The optical material or semiconductor material to be polished is not particularly limited, but a device having an oxide layer, metal layer, etc. formed on a semiconductor wafer is particularly preferred.
The step of using the polishing pad described above may further include a step of finish polishing an optical material or a semiconductor material.
上記の研磨パッドを使用する工程は、研磨スラリー(スラリー)を使用する工程をさらに含むことができる。研磨スラリーを使用する場合、多孔質微粒子における多孔質構造の部分が微小な開孔として作用するため、より多くのスラリーを保持でき、高い研磨レートを示すことができる。
研磨スラリーに砥粒成分が含まれていることが好ましい。研磨スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水、酸、アルカリ、有機溶剤等が挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。研磨スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン等が挙げられる。研磨スラリーは、液体成分に可溶な有機物やpH調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。
The above-mentioned step of using polishing pad can further include the step of using polishing slurry (slurry).When using polishing slurry, the part of the porous structure in the porous microparticles acts as minute openings, so it can hold more slurry and show high polishing rate.
The polishing slurry preferably contains an abrasive component. The liquid component contained in the polishing slurry is not particularly limited, but includes water, acid, alkali, organic solvent, etc., and is selected according to the material of the object to be polished and the desired polishing conditions. The abrasive component contained in the polishing slurry is not particularly limited, but includes silica, zirconium silicate, cerium oxide, aluminum oxide, manganese oxide, etc. The polishing slurry may contain other components such as organic matter soluble in the liquid component and pH adjuster.
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。 The present invention will be described experimentally by the following examples, but the following description is not intended to limit the scope of the present invention to the following examples.
(材料)
後述の実施例1~3及び比較例1~3で使用した材料を以下に列挙する。
(material)
The materials used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described below are listed below.
・ポリウレタン樹脂:
ポリウレタン樹脂(1)・・・エステル系ポリウレタン樹脂(DIC株式会社製、商品名「UW-2」、固形分濃度30質量%、SP値:10~12(cal/cm3)1/2、100%樹脂モジュラス:6MPa)
・Polyurethane resin:
Polyurethane resin (1)...ester-based polyurethane resin (manufactured by DIC Corporation, product name "UW-2", solid content concentration 30 mass%, SP value: 10 to 12 (cal/cm 3 ) 1/2 , 100% resin modulus: 6 MPa)
・溶媒:
DMF・・・N,N-ジメチルホルムアミド(SP値:12.1(cal/cm3)1/2)
·solvent:
DMF...N,N-dimethylformamide (SP value: 12.1 (cal/cm 3 ) 1/2 )
・微粒子:
多孔質微粒子(1)・・・積水化成品工業株式会社製のテクポリマー(登録商標)(組成:架橋ポリメタクリル酸メチル、構造:多孔質状、SP値:9.0~9.5(cal/cm3)1/2、比表面積:85m2/g、平均粒径:6~10μm、細孔径:100nm、CV値:15%)
多孔質微粒子(2)・・・積水化成品工業株式会社製のテクポリマー(登録商標)(組成:架橋ポリスチレン、構造:多孔質状、SP値:8.5~9.0(cal/cm3)1/2、比表面積:85m2/g、平均粒径:6~10μm、細孔径:100nm、CV値:20%)
中空微粒子(1)・・・Expancel(登録商標) 461DU20(日本フィライト株式会社製)(シェル組成:アクリロニトリル-塩化ビニリデン共重合体、構造:中空状、SP値:12~12.5(cal/cm3)1/2、未膨張の状態での平均粒径:6~9μm)
中空微粒子(2)・・・積水化成品工業株式会社製のテクポリマー(登録商標)(シェル組成:架橋ポリメタクリル酸メチル、構造:中空状、SP値:9.0~9.5(cal/cm3)1/2、比表面積:0.8m2/g、平均粒径:6~10μm)
・Fine particles:
Porous microparticles (1)...Techpolymer (registered trademark) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (composition: cross-linked polymethyl methacrylate, structure: porous, SP value: 9.0-9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 , specific surface area: 85 m 2 /g, average particle size: 6-10 μm, pore size: 100 nm, CV value: 15%)
Porous microparticles (2)...Techpolymer (registered trademark) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (composition: cross-linked polystyrene, structure: porous, SP value: 8.5 to 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , specific surface area: 85 m 2 /g, average particle size: 6 to 10 μm, pore size: 100 nm, CV value: 20%)
Hollow microparticles (1)...Expancel (registered trademark) 461DU20 (manufactured by Nippon Phillite Co., Ltd.) (shell composition: acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, structure: hollow, SP value: 12 to 12.5 (cal/cm 3 ) 1/2 , average particle size in unexpanded state: 6 to 9 μm)
Hollow microparticles (2)...Techpolymer (registered trademark) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (shell composition: cross-linked polymethyl methacrylate, structure: hollow, SP value: 9.0 to 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 , specific surface area: 0.8 m 2 /g, average particle size: 6 to 10 μm)
なお、本実施例において、100%樹脂モジュラスは、無発泡の樹脂シートを100%伸ばしたとき(元の長さの2倍に伸ばしたとき)に掛かる荷重を断面積で割った値を意味する。100%樹脂モジュラスは、樹脂溶液を薄く引き延ばし熱風乾燥し、200μm程度の厚みの乾式フィルムを作製後、しばらく養生したのち、全長90mm、両端部幅20mm、つかみ具間距離50mm、平行部幅10mm、厚さ200μmのダンベル状に試料を打ち抜き、測定試料を万能材料試験機テンシロン(株式会社エイ・アンド・デイ製テンシロン万能試験機「RTC-1210」)の上下エアチャックにはさみ、20℃(±2℃)、湿度65%(±5%)の雰囲気下で、引っ張り速度100mm/分で引っ張り、100%伸長時(2倍延伸時)の張力を試料の初期断面積で割ることにより求めた。 In this embodiment, the 100% resin modulus means the value obtained by dividing the load applied when a non-foamed resin sheet is stretched 100% (stretched twice its original length) by the cross-sectional area. The 100% resin modulus was obtained by thinly spreading the resin solution and drying it with hot air to produce a dry film with a thickness of about 200 μm, and then curing the film for a while. After that, a sample was punched out into a dumbbell shape with a total length of 90 mm, width at both ends of 20 mm, distance between grippers of 50 mm, parallel width of 10 mm, and thickness of 200 μm. The measurement sample was clamped between the upper and lower air chucks of a universal material testing machine Tensilon (Tensilon universal testing machine "RTC-1210" manufactured by A&D Co., Ltd.) and pulled at a pulling speed of 100 mm/min in an atmosphere of 20°C (±2°C) and humidity of 65% (±5%), and the tension at 100% elongation (when stretched twice) was divided by the initial cross-sectional area of the sample.
(実施例1)
上記ポリウレタン樹脂(1)100質量部、上記多孔質微粒子(1)3.4質量部、溶媒(DMF)20質量部を含む樹脂含有溶液を得た。
Example 1
A resin-containing solution containing 100 parts by mass of the polyurethane resin (1), 3.4 parts by mass of the porous fine particles (1), and 20 parts by mass of a solvent (DMF) was obtained.
次に、成膜用基材として、PETフィルムを用意し、そこに、上記樹脂含有溶液を、ナイフコータを用いて1.0mmの厚みで塗布し、凝固浴(凝固液:水)に浸漬し、上記樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させた後にPETフィルムから剥離して樹脂フィルム(厚み1.0mm)を得た。得られた樹脂フィルムの表面に形成されたスキン層側に研削処理を施した(研削量:200μm)。その後、樹脂フィルムの一部を格子状の金型でエンボス加工を行い、当該樹脂フィルム(研磨層)の裏面に両面粘着テープを貼り合わせ研磨パッドを得た。
得られた研磨パッドにおいて、研磨層中のポリウレタン樹脂(固形分)及び微粒子の含有量は、それぞれ90質量%及び10質量%と算出できる。
Next, prepare a PET film as a film-forming substrate, apply the above-mentioned resin-containing solution to a thickness of 1.0 mm using a knife coater, immerse in a coagulation bath (coagulation liquid: water), coagulate the above-mentioned resin-containing solution, wash and dry it, and then peel it off from the PET film to obtain a resin film (thickness 1.0 mm). Grind the skin layer side formed on the surface of the obtained resin film (grinding amount: 200 μm). Then, emboss a part of the resin film with a lattice-shaped mold, and attach a double-sided adhesive tape to the back side of the resin film (polishing layer) to obtain a polishing pad.
In the resulting polishing pad, the contents of the polyurethane resin (solid content) and the fine particles in the polishing layer were calculated to be 90% by mass and 10% by mass, respectively.
(実施例2)
実施例1の多孔質微粒子(1)の量を3.4質量部から7.5質量部に変更する以外は、実施例1と同様にして、樹脂含有溶液を得た。そして、上記樹脂含有溶液を使用して、実施例1と同様にして、樹脂フィルムの成膜、研削処理、及びエンボス加工を行い、実施例2の研磨パッドを得た。
得られた研磨パッドにおいて、研磨層中のポリウレタン樹脂(固形分)及び微粒子の含有量は、それぞれ80質量%及び20質量%と算出できる。
Example 2
A resin-containing solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the porous fine particles (1) in Example 1 was changed from 3.4 parts by mass to 7.5 parts by mass. Then, using the resin-containing solution, the formation of a resin film, grinding treatment, and embossing were performed in the same manner as in Example 1, to obtain a polishing pad of Example 2.
In the resulting polishing pad, the contents of the polyurethane resin (solid content) and the fine particles in the polishing layer were calculated to be 80% by mass and 20% by mass, respectively.
(実施例3)
実施例1の多孔質微粒子(1)3.4質量部に代えて、上記多孔質微粒子(2)3.4質量部を使用する以外は、実施例1と同様にして、樹脂含有溶液を得た。そして、上記樹脂含有溶液を使用して、実施例1と同様にして、樹脂フィルムの成膜、研削処理、及びエンボス加工を行い、実施例3の研磨パッドを得た。
得られた研磨パッドにおいて、研磨層中のポリウレタン樹脂(固形分)及び微粒子の含有量は、それぞれ90質量%及び10質量%と算出できる。
Example 3
A resin-containing solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.4 parts by mass of the porous fine particles (2) were used instead of 3.4 parts by mass of the porous fine particles (1) in Example 1. Then, using the resin-containing solution, resin film formation, grinding treatment, and embossing were performed in the same manner as in Example 1, to obtain a polishing pad of Example 3.
In the resulting polishing pad, the contents of the polyurethane resin (solid content) and the fine particles in the polishing layer were calculated to be 90% by mass and 10% by mass, respectively.
(比較例1)
実施例1の多孔質微粒子(1)3.4質量部を添加せず、微粒子を使用しない以外は、実施例1と同様にして、樹脂含有溶液を得た。そして、上記樹脂含有溶液を使用して、実施例1と同様にして、樹脂フィルムの成膜、研削処理、及びエンボス加工を行い、比較例1の研磨パッドを得た。
(Comparative Example 1)
A resin-containing solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.4 parts by mass of the porous fine particles (1) of Example 1 was not added and fine particles were not used. Then, using the resin-containing solution, the formation of a resin film, grinding treatment, and embossing were performed in the same manner as in Example 1, to obtain a polishing pad of Comparative Example 1.
(比較例2)
実施例1の多孔質微粒子(1)3.4質量部に代えて、上記中空微粒子(1)3.4質量部を使用する以外は、実施例1と同様にして、樹脂含有溶液を得た。そして、上記樹脂含有溶液を使用して、実施例1と同様にして、樹脂フィルムの成膜、研削処理、及びエンボス加工を行い、比較例2の研磨パッドを得た。
(Comparative Example 2)
A resin-containing solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.4 parts by mass of the hollow fine particles (1) were used instead of 3.4 parts by mass of the porous fine particles (1) in Example 1. Then, using the resin-containing solution, resin film formation, grinding treatment, and embossing were performed in the same manner as in Example 1, to obtain a polishing pad of Comparative Example 2.
(比較例3)
実施例1の多孔質微粒子(1)3.4質量部に代えて、上記中空微粒子(2)3.4質量部を使用する以外は、実施例1と同様にして、樹脂含有溶液を得た。そして、上記樹脂含有溶液を使用して、実施例1と同様にして、樹脂フィルムの成膜、研削処理、及びエンボス加工を行い、比較例3の研磨パッドを得た。
得られた研磨パッドにおいて、研磨層中のポリウレタン樹脂(固形分)及び微粒子の含有量は、それぞれ90質量%及び10質量%と算出できる。
(Comparative Example 3)
A resin-containing solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.4 parts by mass of the hollow fine particles (2) were used instead of 3.4 parts by mass of the porous fine particles (1) in Example 1. Then, using the resin-containing solution, resin film formation, grinding treatment, and embossing were performed in the same manner as in Example 1, to obtain a polishing pad of Comparative Example 3.
In the resulting polishing pad, the contents of the polyurethane resin (solid content) and the fine particles in the polishing layer were calculated to be 90% by mass and 10% by mass, respectively.
実施例1及び2並びに比較例1及び3で得られた各研磨パッドについて測定した、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JSM-5000LV)による断面写真を図1~8に示す。
図1及び2は、実施例1の研磨パッドについて、100及び500倍の倍率でそれぞれ測定した断面写真である。図3及び4は、実施例2の研磨パッドについて、100及び500倍の倍率でそれぞれ測定した断面写真である。図5及び6は、比較例1の研磨パッドについて、100及び500倍の倍率でそれぞれ測定した断面写真である。図7及び8は、比較例3の研磨パッドについて、100及び500倍の倍率でそれぞれ測定した断面写真である。
Cross-sectional photographs of the polishing pads obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 taken with a scanning electron microscope (JSM-5000LV, manufactured by JEOL Ltd.) are shown in FIGS.
Figures 1 and 2 are cross-sectional photographs of the polishing pad of Example 1 measured at magnifications of 100 and 500 times, respectively. Figures 3 and 4 are cross-sectional photographs of the polishing pad of Example 2 measured at magnifications of 100 and 500 times, respectively. Figures 5 and 6 are cross-sectional photographs of the polishing pad of Comparative Example 1 measured at magnifications of 100 and 500 times, respectively. Figures 7 and 8 are cross-sectional photographs of the polishing pad of Comparative Example 3 measured at magnifications of 100 and 500 times, respectively.
<評価方法1>
上記のようにして得られた実施例1~3及び比較例1~3それぞれの研磨パッドに含まれる上記樹脂フィルム(研磨層)について、以下の密度、圧縮率、圧縮弾性率、ショアA硬度、引張り強さ、伸度、引裂き強さ、並びにポリウレタンの発泡による気泡及び微粒子の気泡の平均空隙径の測定を行い、表1の結果を得た。
<Evaluation Method 1>
The resin film (polishing layer) contained in each of the polishing pads of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 obtained as described above was measured for the following: density, compressibility, compressive modulus, Shore A hardness, tensile strength, elongation, tear strength, and average void diameter of the bubbles and microparticle bubbles due to foaming of polyurethane, and the results in Table 1 were obtained.
(密度)
密度は、研磨パッドを構成する樹脂フィルムの部分から樹脂フィルム試料片(10cm×10cm)を切り出し、該試料片の質量を自動天秤で測定後、下記式:
密度(g/cm3)=質量(g)/(10(cm)×10(cm)×試料片の厚さ(cm))
により算出して求めた。
(density)
The density was measured by cutting a resin film sample (10 cm×10 cm) from the resin film constituting the polishing pad, measuring the mass of the sample using an automatic balance, and then calculating the mass using the following formula:
Density (g/cm 3 )=mass (g)/(10 (cm)×10 (cm)×thickness of sample piece (cm))
The calculation was carried out as follows.
(圧縮率)、(圧縮弾性率)
圧縮率及び圧縮弾性率は、JIS L 1021に準拠して求めた。具体的には、研磨パッドを構成する樹脂フィルムの部分から樹脂フィルム試料片(10cm×10cm)を切り出し、室温において無荷重状態から初荷重を30秒間かけた後の厚さt0を測定し、次に、厚さt0の状態から最終荷重を5分間かけた後の厚さt1を測定した。次いで厚さt1の状態から全ての荷重を取り除き、5分放置(無荷重状態とした)後、再び初荷重を30秒間加えた後の厚さt0’を測定した。
そして、圧縮率は、圧縮率(%)=100×(t0-t1)/t0の式で算出し、圧縮弾性率は、圧縮弾性率(%)=100×(t0'-t1)/(t0-t1)の式で算出した。このとき、初荷重は100g/cm2、最終圧力は1120g/cm2であった。
(Compressibility), (Compressive elastic modulus)
The compressibility and compressive elastic modulus were determined in accordance with JIS L 1021. Specifically, a resin film sample piece (10 cm x 10 cm) was cut out from the resin film constituting the polishing pad, and the thickness t 0 was measured after applying an initial load for 30 seconds from a no-load state at room temperature, and then the thickness t 1 was measured after applying a final load for 5 minutes from the thickness t 0 state. Next, all loads were removed from the thickness t 1 state, and after leaving it for 5 minutes (to make it a no-load state), the thickness t 0 ' was measured after applying the initial load again for 30 seconds.
The compression ratio was calculated by the formula: Compression ratio (%) = 100 × (t 0 - t 1 ) / t 0 , and the compression modulus was calculated by the formula: Compression modulus (%) = 100 × (t 0' - t 1 ) / (t 0 - t 1 ). At this time, the initial load was 100 g/cm 2 , and the final pressure was 1120 g/cm 2 .
(ショアA硬度)
ショアA硬度は、研磨パッドを構成する樹脂フィルムの部分から樹脂フィルム試料片(10cm×10cm)を切り出し、複数枚の該試料片を厚さが4.5mm以上となるように重ね、A型硬度計(日本工業規格、JIS K7311)にて測定した。
(Shore A hardness)
The Shore A hardness was measured by cutting a resin film sample (10 cm x 10 cm) from the resin film constituting the polishing pad, stacking multiple sample pieces to a thickness of 4.5 mm or more, and using a type A hardness tester (Japanese Industrial Standards, JIS K7311).
(引張り強さ)、(伸度)
研磨パッドを構成する樹脂フィルムの部分からダンベル形状(長さ9cm、幅2cm、くびれ部の幅1cm)に打ち抜き、測定試料を測定機の上下エアチャックにはさみ、引張速度100mm/min、初期つかみ間隔50mmで測定を開始し、測定値がピーク(切断)に達した値を強力(最大荷重)として得た。また、測定試料が切断(破断)した時の伸度を伸度とした。
上記測定はn数2で行ない、破断強度(kgf/mm2)=強力(最大荷重)kgf/(厚さ(mm)×試料巾(10mm))より破断強度を算出し、その平均値から破断強度(引張り強さ)を算出した。また、上記伸度も平均値を算出した。尚、試料厚みは、測定試料をチャック装着する際、厚み計を用いて測定し、寸法表を用いて算出した。
上記引張り強さおよび伸度は、株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロン万能試験機RTCにて日本工業規格(JIS K6550)に準じた方法で測定した。
(Tensile strength), (Elongation)
A dumbbell shape (length 9 cm, width 2 cm, width of constricted part 1 cm) was punched out from the resin film constituting the polishing pad, the measurement sample was clamped between the upper and lower air chucks of the measuring machine, the measurement was started at a pulling speed of 100 mm/min and an initial gripping distance of 50 mm, and the value at which the measured value reached a peak (break) was taken as the strength (maximum load). The elongation at which the measurement sample broke (fractured) was taken as the elongation.
The above measurements were carried out twice, and the breaking strength was calculated from the formula: breaking strength (kgf/ mm2 ) = strength (maximum load) kgf/(thickness (mm) x sample width (10 mm)), and the breaking strength (tensile strength) was calculated from the average value. The elongation was also calculated as an average value. The sample thickness was measured using a thickness gauge when the measurement sample was attached to the chuck, and calculated using the dimension table.
The tensile strength and elongation were measured using a Tensilon universal testing machine RTC manufactured by A&D Co., Ltd. according to the method of Japanese Industrial Standards (JIS K6550).
(引裂き強さ)
研磨パッドを構成する樹脂フィルムの部分から樹脂フィルム試料片(100mm×25mm)を切り出した。得られた該試料片の幅方向中心部において、長手方向に向かって長手方向端部より70mm切込みを入れ、該試料片における切込みの終端部より切込みに沿って25mmの位置の2箇所を治具で挟んで固定し、それらの2箇所を切込みに沿う反対方向(2箇所の一方を他方に対して180度回転させた方向)に万能材料試験機テンシロン(株式会社A&D製、テンシロン型万能試験機RTC-1210)で引張り、試料が切れるまで測定し、測定値がピークとなった強力(最大荷重)kgを求めた。そして、下記式:
引き裂き強さ(kg/mm)=強力(最大荷重)kg/厚さ(mm)
により引裂き強さを求めた。
(Tear strength)
A resin film sample (100 mm x 25 mm) was cut out from the resin film constituting the polishing pad. A 70 mm cut was made from the longitudinal end in the width direction center of the obtained sample, and two points 25 mm along the cut from the end of the cut in the sample were clamped and fixed with a jig, and the two points were pulled in opposite directions along the cut (one of the two points was rotated 180 degrees relative to the other) with a universal material testing machine Tensilon (manufactured by A&D Co., Ltd., Tensilon type universal testing machine RTC-1210), and the measurement was performed until the sample broke, and the strength (maximum load) kg at which the measured value peaked was obtained. Then, the following formula:
Tear strength (kg/mm) = strength (maximum load) kg/thickness (mm)
The tear strength was determined by the following.
(ポリウレタンの発泡による気泡及び微粒子の気泡の平均空隙径)
ポリウレタンの発泡による気泡及び微粒子の気泡の平均空隙径は、上記(ショアA硬度)と同様にして得た樹脂フィルム試料片(10cm×10cm)の断面を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JSM-5000LV)で約5mm四方の範囲を500倍に拡大し、9箇所について観察した。この画像を画像処理ソフト(Image Analyzer V20LAB Ver.1.3、株式会社ニコン製)により二値化処理して該試料内に存在する空隙(ポリウレタンの発泡による気泡及び微粒子の気泡を合わせた気泡)の総個数を確認し、各空隙の空隙面積から円相当径及びその平均値を平均空隙径として算出した。なお、二値化処理にて微粒子の判別ができなかった部分については、微粒子の輪郭が判別可能なように、フリーハンドツールで補正することができる。空隙径の測定においては、該空隙径のカットオフ値(下限)を4μmとし、ノイズ成分を除外した。尚、ここで示す空隙とはポリウレタンの発泡による気泡と微粒子の気泡の両者をいう。
(Average void diameter of bubbles produced by foaming polyurethane and bubbles produced by fine particles)
The average void diameter of the bubbles due to foaming of polyurethane and the bubbles of fine particles was observed at 9 points by enlarging the cross section of a resin film sample piece (10 cm x 10 cm) obtained in the same manner as above (Shore A hardness) by 500 times with a scanning electron microscope (JSM-5000LV, manufactured by JEOL Ltd.) in an area of about 5 mm square. The image was binarized using image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver.1.3, manufactured by Nikon Corporation) to confirm the total number of voids (bubbles including bubbles due to foaming of polyurethane and bubbles of fine particles) present in the sample, and the circle equivalent diameter and its average value were calculated as the average void diameter from the void area of each void. Note that for parts where fine particles could not be identified by the binarization process, correction can be made with a freehand tool so that the outline of the fine particles can be identified. In the measurement of the void diameter, the cutoff value (lower limit) of the void diameter was set to 4 μm, and noise components were excluded. The voids referred to here include both bubbles formed by foaming of polyurethane and bubbles formed by fine particles.
<評価方法2>
また、上記のようにして得られた実施例1~3及び比較例1~3それぞれの研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行ない、研磨レート及びトポグラフィー性能(研磨均一性)の測定及び評価を行い、表1の結果を得た。尚、研磨パッドを使用するときには、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うように研磨機の研磨定盤に取付けた。そして、研磨パッドの研磨面にスラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨した。
<Evaluation Method 2>
In addition, the polishing pads of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 obtained as described above were polished under the following polishing conditions, and the polishing rate and topography performance (polishing uniformity) were measured and evaluated, and the results shown in Table 1 were obtained. When using the polishing pad, the polishing pad was attached to the polishing platen of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, while supplying slurry to the polishing surface of the polishing pad, the polishing platen was rotated to polish the processed surface of the object to be polished.
被研磨物としては、12インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをCVDで絶縁膜が1μmの厚さになるように形成した基板(均一性(CV%)が13%)を用いた。25枚の基板を順次研磨した。 The workpiece to be polished was a 12-inch silicon wafer with an insulating film formed by CVD of tetraethoxysilane to a thickness of 1 μm (uniformity (CV%): 13%). 25 substrates were polished in sequence.
(研磨条件)
研磨機:EBARA F-REX300
研磨ヘッド:GII
スラリー:Planar社 Slurry(コロイダイルシリカ、pH:9.7)
被研磨物:300mmφSIO2(TEOS)
パッド径:740mmφ
パッドブレイク:9N×30分、ダイヤモンドドレッサー54rpm、定盤回転数80rpm
研磨圧:175hPa
超純水:200ml/min
研磨:定盤回転数70rpm、ヘッド回転数71rpm、スラリー流量200ml/min、研磨時間60秒
(Polishing conditions)
Grinding machine: EBARA F-REX300
Polishing head: GII
Slurry: Planar Slurry (colloidal silica, pH: 9.7)
Workpiece to be polished: 300mmφSIO2 (TEOS)
Pad diameter: 740mmφ
Pad break: 9N x 30 min, diamond dresser 54 rpm, platen rotation speed 80 rpm
Polishing pressure: 175 hPa
Ultrapure water: 200ml/min
Polishing: Platen rotation speed 70 rpm, head rotation speed 71 rpm, slurry flow rate 200 ml/min, polishing time 60 seconds
(研磨レート)
研磨レートは、1分間あたりの研磨量を厚さ(Å)で表したものである。研磨した25枚の基板について、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々17箇所の厚み測定結果から、25枚の全基板の平均値を求めた。尚、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器(KLAテンコール社製、ASET-F5x)のDBSモードにて測定した。
(Polishing rate)
The polishing rate is the amount of polishing per minute expressed in thickness (Å). For the 25 polished substrates, the insulating film of each substrate was measured at 17 locations before and after polishing, and the average value for all 25 substrates was calculated. The thickness was measured using an optical film thickness and film quality measuring instrument (KLA Tencor Corporation, ASET-F5x) in DBS mode.
(トポグラフィー性能)
段差、表面粗さ、微細形状測定装置(KLAテンコール社製、P-16+)を用いて、研磨した基板におけるメタル配線と酸化膜配線の段差を測定し、「良好:〇、不良:×」の基準に沿ってトポグラフィー性能の評価を行った。トポグラフィー性能の評価が良好であれば、平坦なトポグラフィーを達成できている。
(Topography Performance)
Using a step, surface roughness, and micro-shape measuring device (KLA Tencor Corporation, P-16+), the step between the metal wiring and the oxide film wiring on the polished substrate was measured, and the topography performance was evaluated according to the criteria of "good: ◯, poor: ×". If the topography performance is evaluated as good, a flat topography has been achieved.
表1の結果より、実施例1~3の研磨パッドは、研磨レートが高く、かつトポグラフィー性能に優れることがわかった。また、図1~4より、実施例1及び2の研磨パッドの研磨層においては、湿式成膜法でのポリウレタンの発泡による気泡(略涙形状の気泡、図1~4の大きな黒い部分)と多孔質微粒子の気泡(図1~4の小さな黒い部分)との両方が形成されていることが確認できた。さらに、実施例1に関する図1及び2と実施例2に関する図3及び4との比較より、多孔質微粒子の添加量を増やすと多孔質微粒子の気泡の数が増加することが確認できた。
実施例1~3において使用された多孔質微粒子は、多孔質構造を有しており、比較例2及び3で使用されているような中空微粒子に比べて、表面積が大きくなっている。研磨層の表面(研磨面)において、このような多孔質微粒子の多孔質構造の部分が微小な開孔として作用し、より多くのスラリーを保持できるようになるため、多孔質微粒子を使用した実施例1~3の研磨パッドは高い研磨性能を示したと推察できる。
From the results in Table 1, it was found that the polishing pads of Examples 1 to 3 had high polishing rates and excellent topography performance. Also, from Figures 1 to 4, it was confirmed that in the polishing layers of the polishing pads of Examples 1 and 2, both bubbles (approximately teardrop-shaped bubbles, large black parts in Figures 1 to 4) due to foaming of polyurethane in the wet film-forming method and bubbles of porous microparticles (small black parts in Figures 1 to 4) were formed. Furthermore, from a comparison of Figures 1 and 2 for Example 1 with Figures 3 and 4 for Example 2, it was confirmed that the number of bubbles of the porous microparticles increased when the amount of the porous microparticles added was increased.
The porous microparticles used in Examples 1 to 3 have a porous structure and have a larger surface area than the hollow microparticles used in Comparative Examples 2 and 3. It is presumed that the porous structure of such porous microparticles acts as minute openings on the surface (polishing surface) of the polishing layer, allowing more slurry to be held, and therefore the polishing pads of Examples 1 to 3 using the porous microparticles exhibited high polishing performance.
一方、比較例1~3の研磨パッドは、研磨レートが低く、かつトポグラフィー性能に劣ることがわかった。 On the other hand, the polishing pads of Comparative Examples 1 to 3 were found to have a low polishing rate and poor topography performance.
図5及び6より、微粒子を添加していない比較例1の研磨パッドの研磨層においては、湿式成膜法でのポリウレタンの発泡による気泡は形成されているものの、微粒子の気泡は形成されていないことが確認できた。
比較例1の研磨パッドは、実施例1~3の研磨パッドとは異なり、多孔質微粒子の空隙を有していないため、研磨層の表面(研磨面)で保持できるスラリー量が少なく、研磨性能に劣ったと考えられる。
なお、図5及び6において、複数の涙形状の気泡の間に小さな気泡が複数存在しているが、これらの気泡も湿式成膜法により形成されたものであり、中空の空隙である。該空隙は互いに連通した連通孔であるため、スラリー保持性は低い。
5 and 6, it was confirmed that in the polishing layer of the polishing pad of Comparative Example 1, which does not contain microparticles, bubbles are formed due to foaming of polyurethane in the wet film-forming method, but no bubbles are formed due to the microparticles.
The polishing pad of Comparative Example 1, unlike the polishing pads of Examples 1 to 3, does not have voids in the porous microparticles, and therefore the amount of slurry that can be held on the surface (polishing surface) of the polishing layer is small, which is thought to result in inferior polishing performance.
5 and 6, a number of small bubbles are present among the teardrop-shaped bubbles, but these bubbles are also formed by the wet film-forming method and are hollow voids. The voids are interconnected pores, and therefore the slurry retention is low.
また、比較例2の研磨パッドの研磨層においては、湿式成膜法でのポリウレタンの発泡による気泡は形成されているものの、中空微粒子の気泡は形成されていないことが確認できた。
比較例2において、湿式成膜法において使用した溶媒(DMF)のSP値と中空微粒子のSP値との差が小さい。そのため、比較例2では、中空微粒子が溶媒に溶解してしまい研磨層に残らなかったため、中空微粒子の気泡が形成されなかったと考えられる。このように比較例2では、中空微粒子の気泡が形成されなかったため、研磨性能に劣ったと考えられる。
Furthermore, it was confirmed that in the polishing layer of the polishing pad of Comparative Example 2, bubbles were formed due to foaming of polyurethane in the wet film-forming method, but bubbles of hollow fine particles were not formed.
In Comparative Example 2, the difference between the SP value of the solvent (DMF) used in wet film-forming method and the SP value of hollow fine particles is small.Therefore, in Comparative Example 2, hollow fine particles are dissolved in the solvent and do not remain in the polishing layer, so it is considered that the bubbles of hollow fine particles are not formed.In this way, in Comparative Example 2, the bubbles of hollow fine particles are not formed, so it is considered that the polishing performance is inferior.
さらに、図7及び8より、比較例3の研磨パッドの研磨層においては、湿式成膜法でのポリウレタンの発泡による気泡と中空微粒子の気泡との両方が形成されていることが確認できた。
比較例3において使用された中空微粒子は、実施例1~3で使用した多孔質微粒子とは異なり、多孔質構造を有していない。そのため、中空微粒子の表面で保持できるスラリー量が少なく、比較例3の研磨パッドは研磨性能に劣ったと考えられる。
7 and 8, it was confirmed that in the polishing layer of the polishing pad of Comparative Example 3, both bubbles due to foaming of polyurethane in the wet film-forming method and bubbles of hollow fine particles were formed.
The hollow fine particles used in Comparative Example 3 do not have a porous structure, unlike the porous fine particles used in Examples 1 to 3. Therefore, the amount of slurry that can be held on the surface of the hollow fine particles is small, and it is considered that the polishing performance of the polishing pad of Comparative Example 3 was inferior.
以上の結果より、ポリウレタン樹脂及び多孔質微粒子を含み、略涙形状の気泡を有する研磨層を有する研磨パッドが、研磨レートが高く、かつトポグラフィー性能に優れることが確認できた。 These results confirm that polishing pads that contain polyurethane resin and porous microparticles and have a polishing layer with roughly teardrop-shaped bubbles have a high polishing rate and excellent topography performance.
Claims (9)
前記研磨層は、ポリウレタン樹脂及び多孔質微粒子を含み、略涙形状の気泡を有する、前記研磨パッド。 A polishing pad having a polishing layer,
The polishing pad, wherein the polishing layer contains a polyurethane resin and porous fine particles and has approximately teardrop-shaped bubbles.
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