JP2024044906A - Recovery method of fluorine-containing alcohol - Google Patents
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Abstract
【課題】含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体を含む廃棄物を有効に活用する技術を提供する。【解決手段】重合体を含む回収対象物から含フッ素アルコールを回収する方法であって、重合体は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有し、回収対象物をアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に酸性水溶液を接触させ、含フッ素アルコールを遊離させる工程（Ｂ）と、遊離した含フッ素アルコールを抽出する工程（Ｃ）とを含む、含フッ素アルコールの回収方法。【選択図】なし[Problem] To provide a technology for effectively utilizing waste containing a polymer containing a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol. [Solution] A method for recovering a fluorine-containing alcohol from a material to be recovered that contains a polymer, the polymer containing a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol, comprising: a step (A) of contacting the material to be recovered with an alcoholic alkali metal hydroxide solution; a step (B) of contacting the material with an acidic aqueous solution after the step (A) to liberate the fluorine-containing alcohol; and a step (C) of extracting the liberated fluorine-containing alcohol. [Selected Figures] None
Description
本発明は、重合体から含フッ素アルコールを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering fluorine-containing alcohol from a polymer.
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。 Conventionally, in fields such as semiconductor manufacturing, ionizing radiation such as electron beams and short wavelength light such as ultraviolet light (hereinafter, ionizing radiation and short wavelength light may be collectively referred to as "ionizing radiation, etc.") have been used. Polymers whose main chains are cleaved by irradiation to increase their solubility in developing solutions are used as main chain cleavage type positive resists.
そして、ポジ型レジストとして有用な重合体としては、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステルやα－クロロアクリル酸１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル等の含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを単量体として用いて形成した重合体が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。 Polymers useful as positive resists include α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-chloroacrylic acid 1-phenyl-2, Polymers formed using α-halogenoacrylic acid esters of fluorine-containing alcohols such as 2,2-trifluoroethyl esters as monomers have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
ここで、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルは、例えば、アクリル酸クロライドと含フッ素アルコールとの反応により合成した含フッ素アルコールのアクリル酸エステルを塩素ガスと反応させ、得られたα，β－ジクロロプロピオン酸エステルを脱塩化水素化することにより合成されている（例えば、特許文献１，２参照）。 Here, the α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol is synthesized, for example, by reacting an acrylic ester of a fluorine-containing alcohol synthesized by reacting acrylic acid chloride with a fluorine-containing alcohol with chlorine gas, and then dehydrochlorinating the resulting α,β-dichloropropionic ester (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
また、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを単量体として用いて合成した重合体は、例えば、沈殿法を用いて重合系から回収されている。具体的には、例えば特許文献３，４では、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルと、α－メチルスチレンとを共重合した後、得られる重合体混合物にテトラヒドロフランおよび大量のメタノールを順次添加し、析出した共重合体を回収している。 In addition, polymers synthesized using α-halogenoacrylic esters of fluorine-containing alcohols as monomers are recovered from the polymerization system, for example, by using a precipitation method. Specifically, for example, in Patent Documents 3 and 4, 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl α-chloroacrylate is copolymerized with α-methylstyrene, and then tetrahydrofuran and a large amount of methanol are added successively to the resulting polymer mixture, and the precipitated copolymer is recovered.
更に、近年では、最先端のリソグラフィー加工にも対応可能な、微細なレジストパターンを高解像度で効率的に形成し得る主鎖切断型のレジストを提供する観点から、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを単量体として用いて合成した重合体を精製し、分子量や分子量分布を調整してからポジ型レジストとして用いる技術が提案されている。具体的には、例えば特許文献３，４では、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルと、α－メチルスチレンとを共重合して得た共重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、テトラヒドロフランとメタノールとを所定の割合で混合した混合溶液中に添加して再沈殿させることで、高分子量の重合体や低分子量の重合体などの一部の重合体を分離・除去し、分子量や分子量分布を所望の範囲に調整した共重合体を得ている。 Furthermore, in recent years, from the viewpoint of providing a main chain cleavage type resist capable of efficiently forming fine resist patterns at high resolution and compatible with cutting-edge lithography processing, a technology has been proposed in which a polymer synthesized using an α-halogenoacrylic acid ester of a fluorine-containing alcohol as a monomer is purified, and the molecular weight and molecular weight distribution are adjusted before use as a positive resist. Specifically, for example, in Patent Documents 3 and 4, a copolymer obtained by copolymerizing α-chloroacrylate 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl and α-methylstyrene is redissolved in tetrahydrofuran, and then added to a mixed solution of tetrahydrofuran and methanol in a predetermined ratio for reprecipitation, thereby separating and removing some of the polymers, such as high molecular weight polymers and low molecular weight polymers, and obtaining a copolymer whose molecular weight and molecular weight distribution are adjusted to a desired range.
ここで、合成した重合体を沈殿法により回収する場合には、一部の重合体が析出せずに液中に残存する。また、再沈殿により重合体の分子量分布等を調整する場合にも、一部の重合体が分離・除去されている。そして、液中に残存した重合体や分離・除去された重合体は、廃棄処分されていた。 Here, when the synthesized polymer is recovered by a precipitation method, some of the polymer remains in the liquid without being precipitated. Also, when adjusting the molecular weight distribution of a polymer by reprecipitation, a part of the polymer is separated and removed. The polymer remaining in the liquid and the separated/removed polymer were disposed of.
そのため、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを単量体として用いて合成した重合体をポジ型レジストとして使用する上記従来の技術には、大量の重合体が廃棄物として生じるため、経済面および環境面において改善の余地があった。 Therefore, the conventional technique described above, in which a polymer synthesized using α-halogenoacrylic acid ester of a fluorine-containing alcohol as a monomer is used as a positive resist, has economical problems because a large amount of polymer is produced as waste. There was also room for improvement in the environmental aspects.
そこで、本発明は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体を含む廃棄物を有効に活用する技術を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for effectively utilizing waste containing a polymer containing a monomer unit derived from α-halogenoacrylic acid ester of a fluorine-containing alcohol.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体から単量体として使用可能な含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを回収することは技術的に困難であるが、重合体から含フッ素アルコールを回収することは可能であり、また、回収した含フッ素アルコールを用いて含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを再び調製して単量体として用いれば、コストの低減および廃棄物の削減を図ることが可能であることを見出した。そこで、本発明者は更に検討を重ね、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体から含フッ素アルコールを簡便に高収率で回収する手法を新たに見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted intensive research to achieve the above object. The present inventors have found that although it is technically difficult to recover an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol that can be used as a monomer from a polymer containing a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol, it is possible to recover the fluorine-containing alcohol from the polymer, and that if the recovered fluorine-containing alcohol is used to prepare an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol again and used as a monomer, it is possible to reduce costs and waste. Thus, the present inventors have conducted further research and have found a new method for easily recovering a fluorine-containing alcohol in high yield from a polymer containing a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol, thereby completing the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、［１］本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、重合体を含む回収対象物から含フッ素アルコールを回収する方法であって、前記重合体は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有し、前記回収対象物をアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に酸性水溶液を接触させ、前記含フッ素アルコールを遊離させる工程（Ｂ）と、遊離した前記含フッ素アルコールを抽出する工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする。このように、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体を含む回収対象物をアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させた後に酸性水溶液と接触させ、遊離した含フッ素アルコールを抽出すれば、含フッ素アルコールを簡便に高収率で回収することができる。 That is, the present invention aims to solve the above problems, and [1] the method for recovering fluorine-containing alcohol of the present invention is a method for recovering fluorine-containing alcohol from a recovery object containing a polymer, the polymer containing a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol, characterized in that it comprises a step (A) of contacting the recovery object with an alcoholic alkali metal hydroxide solution, a step (B) of contacting with an acidic aqueous solution after the step (A) to liberate the fluorine-containing alcohol, and a step (C) of extracting the liberated fluorine-containing alcohol. In this way, if a recovery object containing a polymer containing a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol is contacted with an alcoholic alkali metal hydroxide solution and then with an acidic aqueous solution to extract the liberated fluorine-containing alcohol, the fluorine-containing alcohol can be recovered easily and in high yield.
ここで、［２］本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、上記［１］に記載の含フッ素アルコールの回収方法において、前記含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位が、下記式（１）で表される単量体単位（Ａ）であり、前記含フッ素アルコールが、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。単量体単位（Ａ）を含む重合体は、ポジ型レジスト等として使用されており、コストの低減および廃棄物の削減が特に望まれているからである。
また、［３］本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、上記［２］に記載の含フッ素アルコールの回収方法において、前記Ｗがトリフルオロメチル基であり、前記ｔが０であることが好ましい。 Furthermore, [3] the method for recovering fluorine-containing alcohol of the present invention is preferably the method for recovering fluorine-containing alcohol described in [2] above, in which W is a trifluoromethyl group and t is 0.
更に、［４］本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、上記［２］または［３］に記載の含フッ素アルコールの回収方法において、前記Ｚが塩素原子であることが好ましい。 Furthermore, [4] in the method for recovering fluorine-containing alcohol of the present invention, in the method for recovering fluorine-containing alcohol described in [2] or [3] above, it is preferable that Z is a chlorine atom.
また、［５］本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、上記［１］～［４］の何れかに記載の含フッ素アルコールの回収方法において、前記アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液が、水酸化ナトリウムのメタノール溶液であることが好ましい。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を使用すれば、含フッ素アルコールの収率を更に高めることができる。 [5] The method for recovering a fluorine-containing alcohol of the present invention is the method for recovering a fluorine-containing alcohol according to any one of [1] to [4] above, wherein the alcoholic alkali metal hydroxide solution is Preferably, it is a methanol solution of sodium oxide. If a methanol solution of sodium hydroxide is used, the yield of fluorine-containing alcohol can be further increased.
更に、［６］本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、上記［１］～［５］の何れかに記載の含フッ素アルコールの回収方法において、前記工程（Ｃ）において、環状炭化水素を含む抽出溶媒を用いて抽出を行うことが好ましい。環状炭化水素を含む抽出溶媒を使用すれば、含フッ素アルコールの収率を更に高めることができる。 Furthermore, [6] The method for recovering a fluorine-containing alcohol of the present invention is the method for recovering a fluorine-containing alcohol according to any one of [1] to [5] above, in which the step (C) contains a cyclic hydrocarbon. Preferably, the extraction is performed using an extraction solvent. If an extraction solvent containing a cyclic hydrocarbon is used, the yield of fluorine-containing alcohol can be further increased.
そして、［７］本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、上記［６］に記載の含フッ素アルコールの回収方法において、前記環状炭化水素がシクロヘキサンであることが好ましい。シクロヘキサンを含む抽出溶媒を使用すれば、含フッ素アルコールの収率を更に高めることができる。 [7] The method for recovering fluorine-containing alcohol of the present invention is the method for recovering fluorine-containing alcohol described in [6] above, in which the cyclic hydrocarbon is preferably cyclohexane. By using an extraction solvent containing cyclohexane, the yield of fluorine-containing alcohol can be further increased.
本発明によれば、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体を含む廃棄物を含フッ素アルコールの原料として有効に活用することができる。 According to the present invention, waste materials containing polymers containing monomer units derived from α-halogenoacrylic esters of fluorine-containing alcohols can be effectively utilized as raw materials for fluorine-containing alcohols.
以下、本発明を詳細に説明する。
ここで、本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体を含む回収対象物から含フッ素アルコールを回収する際に用いることができる。そして、回収した含フッ素アルコールは、特に限定されることなく、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを製造する際の原料として用いることができる。また、回収した含フッ素アルコールを用いて製造した含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルは、特に限定されることなく、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体の調製に用いることができる。
The present invention will be described in detail below.
Here, the method for recovering a fluorine-containing alcohol of the present invention can be used when recovering a fluorine-containing alcohol from a recovery object containing a polymer containing a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol. The recovered fluorine-containing alcohol can be used as a raw material for producing an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol, without any particular limitation. Furthermore, an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol produced using the recovered fluorine-containing alcohol can be used, without any particular limitation, for preparing a polymer containing a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol.
そして、本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体を含む回収対象物をアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に酸性水溶液を接触させ、含フッ素アルコールを遊離させる工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で遊離した含フッ素アルコールを抽出する工程（Ｃ）とを含み、任意にその他の工程を更に含んでいてもよい。工程（Ａ）～工程（Ｃ）を実施すれば、含フッ素アルコールを簡便に高収率で回収することができる。 The method for recovering fluorine-containing alcohol of the present invention includes step (A) of contacting a recovery object containing a polymer containing monomer units derived from an α-halogenoacrylic acid ester of fluorine-containing alcohol with an alcoholic alkali metal hydroxide solution, step (B) of contacting with an acidic aqueous solution after step (A) to liberate fluorine-containing alcohol, and step (C) of extracting the fluorine-containing alcohol liberated in step (B), and may further include other steps as desired. By carrying out steps (A) to (C), fluorine-containing alcohol can be recovered easily and in high yield.
（回収対象物）
ここで、本発明の回収方法を用いて含フッ素アルコールを回収する際の原料となる回収対象物は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体を含み、任意に、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルや溶媒を更に含み得る。
(Objects to be collected)
Here, the material to be recovered, which is a raw material when recovering fluorine-containing alcohol using the recovery method of the present invention, contains a polymer containing a monomer unit derived from α-halogenoacrylic acid ester of fluorine-containing alcohol. Optionally, it may further contain an α-halogenoacrylic acid ester of a fluorine-containing alcohol and a solvent.
なお、上述した回収対象物としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを単量体として用いて合成した重合体を沈殿法により重合系から回収した際に残る残液、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルを単量体として用いて合成した重合体を再沈殿等の技術を用いて精製した際に分離・除去された精製残渣、残液および／または精製残渣の濃縮物、並びに、残液および／または精製残渣の乾固物などが挙げられる。ここで、残液には、通常、析出せずに残存した重合体と、未反応のモノマー（例えば、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル等）と、溶媒とが含まれている。また、精製残渣には、通常、分離・除去された重合体と、溶媒とが含まれている。そして、残液や精製残渣に含まれている重合体は、比較的低分子量のオリゴマーであったり、分子量が例えば、１０万、あるいはそれ以上の高分子量体であったりし得る。 The above-mentioned recovery target is not particularly limited, but may be, for example, a residual liquid remaining when a polymer synthesized using an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol as a monomer is recovered from a polymerization system by a precipitation method, a purification residue separated and removed when a polymer synthesized using an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol as a monomer is purified using a technique such as reprecipitation, a concentrate of the residual liquid and/or the purification residue, and a dried product of the residual liquid and/or the purification residue. Here, the residual liquid usually contains a polymer that remains without being precipitated, unreacted monomers (for example, α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol, etc.), and a solvent. The purification residue usually contains a polymer that has been separated and removed and a solvent. The polymer contained in the residual liquid or the purification residue may be a relatively low molecular weight oligomer or a high molecular weight substance with a molecular weight of, for example, 100,000 or more.
＜重合体＞
重合体は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含み、任意に、その他の単量体単位を更に含み得る。即ち、重合体は、１種類の含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、２種類以上の含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルの共重合体であってもよいし、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルと、その他の単量体との共重合体であってもよい。
<Polymer>
The polymer contains monomer units derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol and may further contain other monomer units, if desired. That is, the polymer may be a homopolymer of one type of α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol, a copolymer of two or more types of α-halogenoacrylic esters of fluorine-containing alcohols, or a copolymer of an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol and another monomer.
［含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位］
重合体において、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を形成し得る含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルとしては、含フッ素アルコールとα－ハロゲノアクリル酸とのエステルであれば特に限定されず、例えば、
α－フルオロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－フルオロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエステル、α－フルオロアクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチルエステル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルエステル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチルエステル、α－フルオロアクリル酸１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチルエステル、α－フルオロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチルエステル、α－フルオロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－フルオロアクリル酸１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－フルオロアクリル酸１－フェニル－１－メチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－フルオロアクリル酸１－（４－フルオロフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－フルオロアクリル酸１－（３，５－ジフルオロフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－フルオロアクリル酸２－ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロイソプロピルエステルなどのα－フルオロアクリル酸エステル；
α－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエステル、α－クロロアクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチルエステル、α－クロロアクリル酸１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルエステル、α－クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチルエステル、α－クロロアクリル酸１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチルエステル、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチルエステル、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－クロロアクリル酸１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－メチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－クロロアクリル酸１－（４－フルオロフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－クロロアクリル酸１－（３，５－ジフルオロフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－クロロアクリル酸２－ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロイソプロピルエステルなどのα－クロロアクリル酸エステル；並びに、
α－ブロモアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－ブロモアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエステル、α－ブロモアクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチルエステル、α－ブロモアクリル酸１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルエステル、α－ブロモアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチルエステル、α－ブロモアクリル酸１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチルエステル、α－ブロモアクリル酸２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチルエステル、α－ブロモアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－ブロモアクリル酸１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－ブロモアクリル酸１－フェニル－１－メチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－ブロモアクリル酸１－（４－フルオロフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－ブロモアクリル酸１－（３，５－ジフルオロフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－ブロモアクリル酸２－ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロイソプロピルエステルなどのα－ブロモアクリル酸エステル；
が挙げられる。
[Monomer Units Derived from α-Halogenoacrylate Esters of Fluorine-Containing Alcohols]
In the polymer, the α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol capable of forming a monomer unit derived from an α-halogenoacrylic ester of a fluorine-containing alcohol is not particularly limited as long as it is an ester of a fluorine-containing alcohol and an α-halogenoacrylic acid, and examples thereof include the following:
α-Fluoroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester, α-Fluoroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ester, α-Fluoroacrylic acid 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl ester, α-Fluoroacrylic acid 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl ester, α-Fluoroacrylic acid 1H,1H,3H-hexafluorobutyl ester, α-Fluoroacrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl ester, α-Fluoroacrylic acid 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl ester, α-Fluoroacrylic acid 1-phenyl-1-tetrafluoroethyl ester, α-fluoroacrylic acid esters such as trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-fluoroacrylic acid 1-phenyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-fluoroacrylic acid 1-phenyl-1-methyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-fluoroacrylic acid 1-(4-fluorophenyl)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-fluoroacrylic acid 1-(3,5-difluorophenyl)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, and α-fluoroacrylic acid 2-pentafluorophenyl hexafluoroisopropyl ester;
α-Chloroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester, α-chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ester, α-chloroacrylic acid 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl ester, α-chloroacrylic acid 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl ester, α-chloroacrylic acid 1H,1H,3H-hexafluorobutyl ester, α-chloroacrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl ester, α-chloroacrylic acid 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl ester, α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoro α-chloroacrylic acid esters such as α-chloroacrylic acid 1-phenyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-methyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-chloroacrylic acid 1-(4-fluorophenyl)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-chloroacrylic acid 1-(3,5-difluorophenyl)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, and α-chloroacrylic acid 2-pentafluorophenyl hexafluoroisopropyl ester; and
α-Bromoacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester, α-bromoacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ester, α-bromoacrylic acid 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl ester, α-bromoacrylic acid 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl ester, α-bromoacrylic acid 1H,1H,3H-hexafluorobutyl ester, α-bromoacrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl ester, α-bromoacrylic acid 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl ester, α-bromoacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoroethyl ester, α-bromoacrylic acid esters such as fluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-bromoacrylic acid 1-phenyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-bromoacrylic acid 1-phenyl-1-methyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-bromoacrylic acid 1-(4-fluorophenyl)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-bromoacrylic acid 1-(3,5-difluorophenyl)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, and α-bromoacrylic acid 2-pentafluorophenyl hexafluoroisopropyl ester;
Examples include:
中でも、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルとしては、α－フルオロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－フルオロアクリル酸１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステルおよびα－クロロアクリル酸１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエチルエステルが好ましく、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステルがより好ましい。 Among these, preferred α-halogenoacrylic esters of fluorine-containing alcohols are α-fluoroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-fluoroacrylic acid 1-phenyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester and α-chloroacrylic acid 1-phenyl-2,2,2-trifluoroethyl ester, and more preferred is α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester.
そして、上述した含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルに由来する単量体単位は、下記式（１）で表される単量体単位（Ａ）であることが好ましい。
ここで、式（１）中、Ｚは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、塩素原子であることが好ましい。また、式（１）中、Ｗは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、トリフルオロメチル基であることが好ましい。更に、式（１）中、ｔは、０以上５以下の整数を表し、０であることが好ましい。 Here, in formula (1), Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and is preferably a chlorine atom. Further, in formula (1), W represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and preferably a trifluoromethyl group. Furthermore, in formula (1), t represents an integer from 0 to 5, and is preferably 0.
そして、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位は、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位であることが特に好ましい。 The monomer unit derived from α-halogenoacrylic acid ester of fluorine-containing alcohol is an α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester unit. Particularly preferred.
［その他の単量体単位］
その他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、上述した含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルと共重合可能な任意の化合物を用いることができる。中でも、その他の単量体としては、α－メチルスチレンが好ましい。即ち、その他の単量体単位は、下記式（３）で表されるα－メチルスチレン単位であることが好ましい。
As other monomers capable of forming other monomer units, any compound copolymerizable with the above-mentioned α-halogenoacrylic acid ester of a fluorine-containing alcohol can be used. Among these, α-methylstyrene is preferred as the other monomer. That is, the other monomer units are preferably α-methylstyrene units represented by the following formula (3).
なお、重合体がα－メチルスチレン単位を含む場合、重合体は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位と、α－メチルスチレン単位のみからなることが好ましい。そして、重合体中のα－メチルスチレン単位の割合は、例えば１モル％以上９９モル％以下の範囲とし得る。 When the polymer contains α-methylstyrene units, it is preferable that the polymer is composed only of monomer units derived from an α-halogenoacrylic acid ester of a fluorine-containing alcohol and α-methylstyrene units. The proportion of α-methylstyrene units in the polymer can be, for example, in the range of 1 mol % to 99 mol %.
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、回収対象物をアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる。そして、重合体に含まれている含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位中のエステル部位、および、回収対象物に任意に含有されている含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル中のエステル部位について、アルコール下、アルカリ金属水酸化物により加水分解する。これにより、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステルに対応する含フッ素アルコールが生じる。具体的には、例えば、重合体が上記式（１）で表される単量体単位（Ａ）を含んでいた場合には、加水分解により、下記式（２）で表される含フッ素アルコールが生じる。なお、含フッ素アルコールは、一般的に酸性度の高いアルコールのため、工程（Ａ）の終了時には、過剰のアルカリ金属水酸化物により中和されてアルカリ金属のアルコキシドの形態で存在し得る。
In step (A), the material to be recovered is contacted with an alcoholic alkali metal hydroxide solution. Then, the ester moieties in the monomer units derived from the α-halogenoacrylic acid ester of the fluorine-containing alcohol contained in the polymer and the ester moieties in the α-halogenoacrylic acid ester of the fluorine-containing alcohol optionally contained in the material to be recovered are hydrolyzed with an alkali metal hydroxide in the presence of alcohol. This produces a fluorine-containing alcohol corresponding to the α-halogenoacrylic acid ester of the fluorine-containing alcohol. Specifically, for example, when the polymer contains the monomer units (A) represented by the above formula (1), a fluorine-containing alcohol represented by the following formula (2) is produced by hydrolysis. Since the fluorine-containing alcohol is generally a highly acidic alcohol, at the end of step (A), it may be neutralized by an excess of an alkali metal hydroxide and exist in the form of an alkali metal alkoxide.
＜アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液＞
アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液としては、アルコールとアルカリ金属水酸化物とを含む溶液であれば特に限定されることなく、例えば、水酸化リチウム－エタノール溶液、水酸化ナトリウム－メタノール溶液、水酸化ナトリウム－エタノール溶液、水酸化ナトリウム－イソプロパノール溶液、水酸化カリウム－メタノール溶液、水酸化カリウム－エタノール溶液、水酸化カリウム－イソプロパノール溶液などを挙げることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウム－メタノール溶液、水酸化ナトリウム－エタノール溶液、水酸化カリウム－メタノール溶液、水酸化カリウム－エタノール溶液が汎用的に使用することができるので好ましく、水酸化ナトリウム－メタノール溶液がより好ましい。
<Alcoholic alkali metal hydroxide solution>
The alcoholic alkali metal hydroxide solution is not particularly limited as long as it contains alcohol and an alkali metal hydroxide, and examples thereof include lithium hydroxide-ethanol solution, sodium hydroxide-methanol solution, and hydroxide solution. Examples include sodium-ethanol solution, sodium hydroxide-isopropanol solution, potassium hydroxide-methanol solution, potassium hydroxide-ethanol solution, potassium hydroxide-isopropanol solution, and the like. Among these, sodium hydroxide-methanol solution, sodium hydroxide-ethanol solution, potassium hydroxide-methanol solution, and potassium hydroxide-ethanol solution are preferred because they can be used for general purposes, and sodium hydroxide-methanol solution is preferred. More preferred.
アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液中のアルカリ金属水酸化物の量は、回収対象物に含まれているアクリル酸エステル部位のモル数に対して、１倍モル当量以上であることが好ましく、２倍モル当量以上であることがより好ましく、１０倍モル当量以下であることが好ましく、５倍モル当量以下であることがより好ましい。重合体を含む回収対象物は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル単量体と比較して粘度が高く流動性が低いため、アルカリ金属水酸化物と接触し難いことが予想される。そのため、アルカリ金属水酸化物の使用量が少なすぎると、加水分解が起こりにくくなり、結果として含フッ素アルコールの回収率が悪くなる。一方で、アルカリ金属水酸化物の使用量が多すぎると、次の工程（Ｂ）での酸使用量が多くなるため、経済面で不利となる。 The amount of alkali metal hydroxide in the alcoholic alkali metal hydroxide solution is preferably at least 1 molar equivalent to the number of moles of acrylic ester moiety contained in the material to be recovered, and 2 It is more preferably at least 10 times the molar equivalent, more preferably at most 10 times the molar equivalent, and more preferably at most 5 times the molar equivalent. It is expected that the recovered material containing the polymer has a higher viscosity and lower fluidity than the α-halogenoacrylic acid ester monomer of the fluorine-containing alcohol, and thus is difficult to come into contact with the alkali metal hydroxide. Therefore, if the amount of alkali metal hydroxide used is too small, hydrolysis becomes difficult to occur, resulting in a poor recovery rate of fluorine-containing alcohol. On the other hand, if the amount of alkali metal hydroxide used is too large, the amount of acid used in the next step (B) will increase, which is economically disadvantageous.
＜接触＞
アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液を回収対象物と接触させる場合、回収対象物は、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロペンチルメチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させた状態でアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させ得る。
なお、アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と回収対象物との接触は、任意に、相関移動触媒の存在下で行ってもよい。
<Contact>
When the alcoholic alkali metal hydroxide solution is brought into contact with the material to be recovered, the material to be recovered can be contacted with the alcoholic alkali metal hydroxide solution in a state where it is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran, toluene, or cyclopentyl methyl ether.
The contact of the alcoholic alkali metal hydroxide solution with the material to be recovered may be carried out optionally in the presence of a phase transfer catalyst.
また、アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と回収対象物とを接触させる際の温度は、上記重合体の粘度、流動性を考慮して加温下で行われる。接触させる際の温度は、アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液に使用するアルコールの種類にもよるが、通常、３０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲である。温度が低すぎると、加水分解反応が進行し難くなり、反応が完結するまでに多大な時間を要す。一方で、温度が高すぎると重合体が変質・分解等を起こし、好ましくない副反応を誘発する可能性がある。 Further, the temperature at which the alcoholic alkali metal hydroxide solution and the object to be recovered are brought into contact is set at elevated temperature in consideration of the viscosity and fluidity of the polymer. The temperature during contact depends on the type of alcohol used in the alcoholic alkali metal hydroxide solution, but is usually in the range of 30°C or more and 120°C or less, preferably 50°C or more and 100°C or less. If the temperature is too low, the hydrolysis reaction will be difficult to proceed and it will take a long time to complete the reaction. On the other hand, if the temperature is too high, the polymer may undergo alteration, decomposition, etc., and may induce undesirable side reactions.
アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と回収対象物とを接触させて加水分解反応させる時間は、使用するアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液の種類や、接触させる際の温度にもよるが、通常、１時間以上５０時間以下であり、好ましくは５時間以上３０時間以下である。反応時間が短かすぎると、加水分解反応が不十分となり、含フッ素アルコールの回収率が悪くなる。また、反応時間が長すぎると、加水分解された重合体のポリマー鎖が反応器壁面に固着し、除去し難くなるなどの不具合を引き起こす可能性がある。 The time period for which the alcoholic alkali metal hydroxide solution and the object to be recovered are brought into contact and subjected to a hydrolysis reaction depends on the type of alcoholic alkali metal hydroxide solution used and the temperature at which they are brought into contact, but usually, The duration is 1 hour or more and 50 hours or less, preferably 5 hours or more and 30 hours or less. If the reaction time is too short, the hydrolysis reaction will be insufficient and the recovery rate of the fluorine-containing alcohol will be poor. Furthermore, if the reaction time is too long, problems such as polymer chains of the hydrolyzed polymer sticking to the wall of the reactor and becoming difficult to remove may occur.
アルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と回収対象物とを接触させる際に任意に添加し得る相関移動触媒は、合成反応で一般に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、第４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類などのような第４級塩類；クラウンエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類などのようなポリエーテル類；アミノアルコール類；などが挙げられ、特に第４級塩類が好ましい。第４級塩類は、ヘテロ原子に４個の炭素含有置換基が結合して生じるカチオン（陽性イオン）と、対アニオン（陰性イオン）からなる。 The phase transfer catalyst that may be added when contacting the alcoholic alkali metal hydroxide solution with the material to be recovered is not particularly limited as long as it is one that is commonly used in synthesis reactions, and examples of such catalysts include quaternary salts such as quaternary ammonium halides and quaternary phosphonium halides; polyethers such as crown ethers and polyoxyalkylene glycols; and amino alcohols; with quaternary salts being particularly preferred. Quaternary salts consist of a cation (positive ion) formed by bonding four carbon-containing substituents to a heteroatom, and a counter anion (negative ion).
第４級塩類のヘテロ原子としては、元素周期表の５Ｂ族の原子であれば特に限定されないが、窒素原子およびリン原子が好ましい。該ヘテロ原子の４つの炭素含有置換基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～３０、より好ましくは１～２０である。かかる置換基としては、ヘテロ原子に直接結合した炭素原子を含んでいれば特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。これらの炭素含有置換基は、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基などの反応に影響を及ぼさない置換基を含んでいてもよく、また、その炭素含有置換基構造内に、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基などの反応に影響しない２価の置換基などを含んでもいてもよい。また、炭素含有置換基がお互いに結合して環状をなしていてもよい。炭素含有置換基は、好ましくは、アルキル基、アリール基およびアラルキル基である。 The heteroatom of the quaternary salts is not particularly limited as long as it is an atom of group 5B of the periodic table of elements, but nitrogen atoms and phosphorus atoms are preferable. The number of carbon atoms in the four carbon-containing substituents of the heteroatom is not particularly limited, but is usually 1 to 30, more preferably 1 to 20. Such a substituent is not particularly limited as long as it contains a carbon atom directly bonded to a heteroatom, and includes, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like. These carbon-containing substituents may contain substituents that do not affect the reaction, such as an alkoxy group, a halogen atom, or an alkylthio group, and may also include a carbonyl group, a sulfonyl group, It may also contain a divalent substituent that does not affect the reaction, such as a sulfinyl group. Further, the carbon-containing substituents may be bonded to each other to form a ring. Carbon-containing substituents are preferably alkyl, aryl and aralkyl groups.
上記炭素含有置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ラウリル、ヘキサデシルなどのアルキル基；フェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２－メトキシベンジル基、４－メトキシベンジル基などのアラルキル基；置換基が環状で窒素原子と結合した場合のピリジニウムやピコリニウムなどが挙げられる。これらの置換基は反応に影響を及ぼさない置換基を有していてもよい。対アニオン（陰性イオン）としては、例えば、ハライド、ヒドロキシド、ハイドロキシスルフェートなどが挙げられるが、好ましくはハライドである。ハライドは、特に限定されないが、具体的に、フルオライド、ブロマイド、クロライド、アイオダイドが挙げられ、好ましくはブロマイドおよびクロライドである。 Specific examples of the carbon-containing substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, lauryl, and hexadecyl; phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group; Aryl groups such as naphthyl; aralkyl groups such as benzyl, 2-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2-methoxybenzyl, 4-methoxybenzyl; pyridinium when the substituent is cyclic and bonded to a nitrogen atom and picolinium. These substituents may have substituents that do not affect the reaction. Examples of the counter anion (negative ion) include halide, hydroxide, and hydroxysulfate, and halide is preferred. Examples of the halide include, but are not limited to, fluoride, bromide, chloride, and iodide, with bromide and chloride being preferred.
第４級塩類の具体例としては、第４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類、第４級アンモニウムヒドロキシド類、第４級ホスホニウムヒドロキシド類、第４級アンモニウムハイドロゲンスルフェート類、第４級ホスホニウムハイドロゲンスルフェート類などが挙げられ、４級アンモニウムハライド類、アンモニウムハイドロゲンスルフェート類、第４級ホスホニウムハライド類が好ましい。 Specific examples of quaternary salts include quaternary ammonium halides, quaternary phosphonium halides, quaternary ammonium hydroxides, quaternary phosphonium hydroxides, quaternary ammonium hydrogen sulfates, and quaternary phosphonium hydrogen sulfates, with quaternary ammonium halides, ammonium hydrogen sulfates, and quaternary phosphonium halides being preferred.
相間移動触媒の具体例としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドなどのような第４級アンモニウムハライド類；テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩などの第４級アンモニウム硫酸水素塩類；テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのような第４級ホスホニウムハライド類；１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６などのようなクラウンエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのようなポリオキシアルキレングリコール類；トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン、クリプテートなどのようなアミノアルコール類；などが挙げられる。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩などがより好ましい。 Specific examples of phase transfer catalysts include quaternary ammonium halides such as tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, and trioctylmethylammonium chloride; quaternary ammonium hydrogen sulfates such as tetramethylammonium hydrogen sulfate and tetrabutylammonium hydrogen sulfate; quaternary phosphonium halides such as tetrabutylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, and butyltriphenylphosphonium bromide; crown ethers such as 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dibenzo-24-crown-8, and dicyclohexyl-18-crown-6; polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol monomethyl ether; and amino alcohols such as tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine and cryptate. Among these, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, etc. are more preferred.
これらの相間移動触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。相間移動触媒の使用量は、反応条件により適宜選択され、例えば、アルカリ金属水酸化物（１００質量％）に対して、通常０．００１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲である。 These phase transfer catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of phase transfer catalyst used is appropriately selected depending on the reaction conditions, and is, for example, usually in the range of 0.001% by mass to 20% by mass, preferably 0.01% by mass to 10% by mass, relative to the alkali metal hydroxide (100% by mass).
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた反応液に酸性水溶液を接触させ、含フッ素アルコールを遊離させる。工程（Ａ）における加水分解により生じた含フッ素アルコールは、一般的に酸性度の高いアルコールのため、過剰のアルカリ金属水酸化物により中和されてアルカリ金属のアルコキシドとして反応液中に存在していると考えられるため、工程（Ｂ）での酸処理操作により、反応液を酸性状態にして含フッ素アルコールとして遊離させ得る。
なお、工程（Ａ）において固形物が生成している場合には、任意に、ろ過等を用いて固液分離してから、反応液を酸性水溶液と接触させ得る。
(Step (B))
In step (B), the reaction solution obtained in step (A) is contacted with an acidic aqueous solution to liberate a fluorine-containing alcohol. The fluorine-containing alcohol produced by hydrolysis in step (A) is generally a highly acidic alcohol and is therefore considered to be neutralized with an excess of an alkali metal hydroxide and present in the reaction solution as an alkali metal alkoxide, so that the reaction solution can be acidified by the acid treatment operation in step (B) to liberate the fluorine-containing alcohol.
When a solid is produced in the step (A), the reaction liquid may be contacted with an acidic aqueous solution after solid-liquid separation using filtration or the like.
＜酸性水溶液＞
酸性水溶液の酸としては、塩酸、硫酸および硝酸などの無機酸、並びに、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を適用することができる。これらの酸は水で希釈されたものを使用するのが好ましい。これらの中でも、塩酸、硫酸などの無機酸が汎用的で好ましい。
<Aqueous acid solution>
The acid of the acidic aqueous solution may be an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, or trifluoromethanesulfonic acid. It is preferable to use these acids diluted with water. Among these, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are preferred for general purpose.
酸性水溶液中の酸の濃度は、通常、５質量％以上５０質量％以下であり、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。濃度が低すぎると酸性状態にするまでに多量の酸を必要とし、濃度が高すぎると中和時の発熱が大きくなり、危険を伴う可能性がある。 The acid concentration in the acidic aqueous solution is usually 5% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. If the concentration is too low, a large amount of acid is required to achieve an acidic state, and if the concentration is too high, a large amount of heat is generated during neutralization, which may be dangerous.
＜接触＞
酸性水溶液を接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、工程（Ａ）で得られた反応液を攪拌および冷却しつつ、滴下ロートやポンプ等を使用して、発熱の状態を見ながら酸性水溶液を滴下する方法が好ましい。
<Contact>
The method of contacting the acidic aqueous solution is not particularly limited, but the reaction solution obtained in step (A) may be stirred and cooled while checking the state of heat generation using a dropping funnel, pump, etc. A method in which an acidic aqueous solution is added dropwise at the same time is preferred.
添加する酸の量は、ｐＨ値で５以下になる量とし得る。ｐＨ値が５以下であれば、系内で遊離・生成した含フッ素アルコールを収率良く回収することができる。ｐＨ値が５より大きいと、含フッ素アルコールの酸性度が大きいため、回収率が悪くなる可能性がある。 The amount of acid added can be such that the pH value is 5 or less. If the pH value is 5 or less, the fluorine-containing alcohol liberated and generated within the system can be recovered with good yield. When the pH value is greater than 5, the acidity of the fluorine-containing alcohol is high, so the recovery rate may be poor.
酸性水溶液を接触させる際の温度は、中和時の発熱を考慮し、通常、－２０℃以上３０℃以下であり、好ましくは－１０℃以上２０℃以下である。温度が低すぎると混合物の粘度が高くなるため、中和に時間を要す可能性があり、温度が高すぎると発熱量が大きく危険を伴う可能性がある。 The temperature at which the acidic aqueous solution is brought into contact is usually -20°C or more and 30°C or less, preferably -10°C or more and 20°C or less, taking into account the heat generated during neutralization. If the temperature is too low, the viscosity of the mixture will increase, which may require time for neutralization, and if the temperature is too high, the amount of heat generated may be large, which may be dangerous.
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で遊離させた含フッ素アルコールを抽出する。具体的には、工程（Ｂ）において固形物が生成している場合には、任意に、ろ過等を用いて固液分離した後、工程（Ｂ）で得られた混合物から含フッ素アルコールを抽出する。
なお、抽出した含フッ素アルコールは、蒸留などの精製を行って単離し、再利用に供することができる。
(Process (C))
In step (C), the fluorine-containing alcohol liberated in step (B) is extracted. Specifically, if solid matter is generated in step (B), fluorine-containing alcohol is extracted from the mixture obtained in step (B) after optionally performing solid-liquid separation using filtration or the like. do.
Note that the extracted fluorine-containing alcohol can be purified by distillation or the like to be isolated and reused.
＜抽出＞
ここで、抽出に用いる抽出溶媒としては、含フッ素アルコールを抽出可能な任意の溶媒を用いることができる。また、抽出溶媒としては、含フッ素アルコールの沸点に応じて、分離し易いものを適宜選択できる。中でも、環状炭化水素を含む抽出溶媒を用いることが好ましい。
<Extraction>
Here, as the extraction solvent used for extraction, any solvent capable of extracting fluorine-containing alcohol can be used. In addition, as the extraction solvent, a solvent that is easy to separate can be appropriately selected according to the boiling point of the fluorine-containing alcohol. Among them, it is preferable to use an extraction solvent containing a cyclic hydrocarbon.
環状炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゾトリフルオリド、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；並びに、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、アニソールなどの環状エーテル化合物；を挙げることができる。 Examples of cyclic hydrocarbons include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzotrifluoride, and chlorobenzene; and cyclopentyl methyl ether and 4-methyl Examples include cyclic ether compounds such as tetrahydropyran and anisole.
ここで、工程（Ｂ）で得られた混合物には、回収対象物中に含まれていた、水、メタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等の溶媒が含有され得るが、これらは含フッ素アルコールに対しては不純物になる。よって、このような不純物をなるべく溶解しない抽出溶媒として、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が好ましい。 Here, the mixture obtained in step (B) may contain water, alcohol such as methanol, and solvent such as tetrahydrofuran, which were contained in the material to be recovered, but these are becomes an impurity. Therefore, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane are preferred as extraction solvents that do not dissolve such impurities as much as possible.
そして、抽出溶媒の使用量は、工程（Ａ）で用いたアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液中のアルコールの量に対して、１回当たり、体積基準で０．２５倍当量以上２倍当量以下、好ましくは０．２５倍当量以上１倍当量以下である。抽出溶媒の使用量が少なすぎると含フッ素アルコールの回収率が悪くなる虞があり、抽出溶媒の使用量が多すぎると、含フッ素アルコールとの分離が面倒になる。また、抽出は複数回繰り返して、含フッ素アルコールの回収率を向上させても良い。 The amount of the extraction solvent used is 0.25 to 2 equivalents, preferably 0.25 to 1 equivalent, on a volume basis, per one extraction relative to the amount of alcohol in the alcoholic alkali metal hydroxide solution used in step (A). If too little extraction solvent is used, the recovery rate of the fluorine-containing alcohol may be poor, whereas if too much extraction solvent is used, separation from the fluorine-containing alcohol becomes difficult. The extraction may be repeated multiple times to improve the recovery rate of the fluorine-containing alcohol.
＜含フッ素アルコール＞
上述した操作によって得られる含フッ素アルコールは、回収対象物中の重合体の含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位においてエステルを構成している含フッ素アルコールに対応するものであり、例えば、重合体が上記式（１）で表される単量体単位（Ａ）を含んでいた場合には、上記式（２）で表される含フッ素アルコールである。具体的には、本発明の回収方法により回収される含フッ素アルコールとしては、特に限定されることなく、例えば、１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノール、１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエタノール、１－フェニル－１－メチル－２，２，２－トリフルオロエタノール、１－（４－フルオロフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノール、１－（３，５－ジフルオロフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノール、２－ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロイソプロパノールなどが挙げられ、これらの中でも、１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノール、１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエタノールが好ましく、１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノールより好ましい。
<Fluorine-containing alcohol>
The fluorine-containing alcohol obtained by the above-mentioned operation corresponds to the fluorine-containing alcohol constituting the ester in the monomer unit derived from the α-halogenoacrylic acid ester of the fluorine-containing alcohol of the polymer in the recovery object, and for example, when the polymer contains the monomer unit (A) represented by the above formula (1), it is the fluorine-containing alcohol represented by the above formula (2). Specifically, the fluorine-containing alcohol recovered by the recovery method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol, 1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanol, 1-phenyl-1-methyl-2,2,2-trifluoroethanol, 1-(4-fluorophenyl)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol, 1-(3,5-difluorophenyl)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol, 2-pentafluorophenylhexafluoroisopropanol, and the like. Among these, 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol and 1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanol are preferred, and 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol is more preferred.
（含フッ素アルコールの回収方法の一例）
上述した本発明の含フッ素アルコールの回収方法の操作の一例としては、特に限定されることなく、例えば以下のような操作が挙げられる。
具体的には、工程（Ａ）における加水分解操作としては、例えば還流冷却器を付したフラスコ内に、アルカリ金属水酸化物を置き、アルコールを添加してアルカリ金属水酸化物を溶解させてアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液を調製する。そのアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液に、別途調製した、単量体単位（Ａ）を含む重合体を溶媒に溶解させた溶液を添加する。フラスコ内の混合物を任意の温度で任意時間加温した後、室温まで冷却する。
固形物が析出している場合は濾過により除去し、濾液をビーカーのような容器に移し、氷水等で冷却し、酸を添加して酸性溶液にする（工程（Ｂ））。
得られた酸性溶液を分液ロートに移し、抽出溶媒としての環状炭化水素を任意量添加して、生成した含フッ素アルコールの抽出を行う（工程（Ｃ））。この時、抽出は数回実施しても構わない。得られた抽出液は、抽出を複数回行った場合には混合した後で、必要に応じて硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウムのような乾燥剤で乾燥しても良い。このようにして得られた抽出液は、ガスクロマトグラフィーなどにより分析し、含フッ素アルコールの含有量を算出し得る。
そして、含フッ素アルコールを含有した環状炭化水素溶液（抽出液）は、蒸留などの精製を行って、含フッ素アルコールを単離することができる。
このようにして回収された含フッ素アルコールは、重合体の調製に使用するモノマーの原料として再使用することができる。
(An example of a method for recovering fluorine-containing alcohol)
An example of the operation of the fluorine-containing alcohol recovery method of the present invention described above is not particularly limited, and includes, for example, the following operation.
Specifically, in the hydrolysis operation in step (A), for example, an alkali metal hydroxide is placed in a flask equipped with a reflux condenser, and alcohol is added to dissolve the alkali metal hydroxide to form the alcohol. Prepare an alkali metal hydroxide solution. A separately prepared solution in which a polymer containing the monomer unit (A) is dissolved in a solvent is added to the alcoholic alkali metal hydroxide solution. The mixture in the flask is heated at an arbitrary temperature for an arbitrary period of time, and then cooled to room temperature.
If solid matter has precipitated, it is removed by filtration, the filtrate is transferred to a container such as a beaker, cooled with ice water, etc., and an acid is added to make an acidic solution (step (B)).
The obtained acidic solution is transferred to a separating funnel, and an arbitrary amount of a cyclic hydrocarbon as an extraction solvent is added to extract the produced fluorine-containing alcohol (step (C)). At this time, extraction may be performed several times. The obtained extract may be dried with a drying agent such as magnesium sulfate or sodium sulfate, if necessary, after being mixed when extraction is performed multiple times. The extract thus obtained can be analyzed by gas chromatography or the like to calculate the fluorine-containing alcohol content.
The cyclic hydrocarbon solution (extract liquid) containing the fluorine-containing alcohol can be purified by distillation or the like to isolate the fluorine-containing alcohol.
The fluorine-containing alcohol thus recovered can be reused as a raw material for monomers used in the preparation of polymers.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples. In addition, unless otherwise specified, "%" represents "mass %".
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ－７８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ－１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：６０℃で１０分間保持、次いで、昇温速度２０℃／分で２６０℃まで昇温し、その後、２６０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）
装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として算出し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
The analytical conditions used below are as follows:
Gas chromatography analysis (GC analysis)
Apparatus: Agilent-7890 (manufactured by Agilent)
Column: Inert Cap-1 (GL Sciences, length 60 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.5 μm)
Column temperature: 60° C. for 10 minutes, then heated to 260° C. at a rate of 20° C./min, and then held at 260° C. for 10 minutes. Injection temperature: 250° C.
Detector temperature: 250°C
Carrier gas: Nitrogen Split ratio: 100/1
Detector: FID
Gel permeation chromatography analysis (GPC analysis)
Equipment: HLC-8220 (manufactured by Tosoh)
Developing solvent: tetrahydrofuran The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were calculated in terms of standard polystyrene, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was determined.
（製造例１）
［共重合体の合成］
攪拌子を入れたガラス製アンプルに、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル３０ｇと、α－メチルスチレン２７ｇを入れ、さらに、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分濃度が１８％の水溶液５．５ｇおよびイオン交換水６７ｇを入れてアンプルを密栓した。アンプル内を窒素により、加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
アンプルを４０℃に加温し、１１時間重合反応を実施し、アンプルを室温まで冷却後、アンプル内にテトラヒドロフランを１００ｇ添加した。得られたテトラヒドロフラン溶液を、メタノール３Ｌを入れたビーカー内に滴下して、重合物を析出させ、濾過により重合物を回収した。得られた重合物は、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位と、α－メチルスチレン単位を５０モル％ずつ含む共重合体であった。
［共重合体の精製］
濾過により回収した共重合体を１００ｇのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒（テトラヒドロフラン：メタノール＝３５：６５（質量比））中に滴下し、白色の固体を析出させた。析出させた固体を含む液を濾過して、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位と、α－メチルスチレン単位を５０モル％ずつ含む共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３６９５９１、数平均分子量は２２８１３１であり、分子量分布は１．６１５であった。
(Manufacturing example 1)
[Synthesis of copolymer]
Add 30 g of α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester and 27 g of α-methylstyrene to a glass ampoule containing a stirrer, and then semi-cure. 5.5 g of an aqueous solution of beef tallow fatty acid potash soap having a solid concentration of 18% and 67 g of ion-exchanged water were added, and the ampoule was tightly stoppered. The inside of the ampoule was pressurized and depressurized 10 times with nitrogen to remove oxygen from the system.
The ampoule was heated to 40° C., a polymerization reaction was carried out for 11 hours, and after cooling the ampoule to room temperature, 100 g of tetrahydrofuran was added into the ampoule. The obtained tetrahydrofuran solution was dropped into a beaker containing 3 L of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was collected by filtration. The obtained polymer is a copolymer containing 50 mol% each of α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester units and α-methylstyrene units. there were.
[Purification of copolymer]
The copolymer recovered by filtration was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, and the resulting solution was dropped into a mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol (tetrahydrofuran:methanol = 35:65 (mass ratio)) to precipitate a white solid. Ta. The liquid containing the precipitated solid was filtered, and 50 mol% each of α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester units and α-methylstyrene units were added. A copolymer containing the following was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 369,591, the number average molecular weight was 228,131, and the molecular weight distribution was 1.615.
（実施例１）
製造例１の共重合体の精製において析出させた固体をろ過した際に得られた、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶液（ろ液）約３Ｌについて、ロータリーエバポレーターで、テトラヒドロフランおよびメタノールを留去し、真空ポンプでフラスコ内を減圧して、１０．２ｇの黄褐色固形物を得た。得られた固形物をゲル浸透クロマトグラフィーにて重量平均分子量、数平均分子量を測定したところ、それぞれ５２６８８、３４６１９であり、分子量分布は１．５２２の共重合体であった。また、共重合体はα－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位と、α－メチルスチレン単位を５０モル％ずつから構成されており、共重合体１ｇ当たり、α－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位は、０．００２２ｍｏｌ含まれていた。
ナスフラスコに、水酸化ナトリウム１．１２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびメタノール２０ｍＬを入れて内容物を攪拌し、メタノール性水酸化ナトリウム溶液を調製した。フラスコに、上記操作で得られた共重合体２．２１ｇをテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解した溶液を添加し、内容物を５０℃のオイルバスに浸漬して、１０時間強攪拌した（工程（Ａ））。フラスコを室温まで冷却後、生成した固形物を濾過で取り除き、得られた濾液をビーカーに移した。ビーカーを氷水で冷却後、１０％の塩酸溶液を加え、溶液を酸性にした（工程（Ｂ））。なお、ｐＨ値は、ｐＨ試験紙で測定したところ１程度であった。この操作で新たに生成した固形分を再度、濾過で取り除き、濾液を分液ロートに移した。分析ロートに、抽出溶媒としてシクロヘキサン（５ｍＬ×２回）を入れて、分液操作を行った（工程（Ｃ））。シクロヘキサン層を分離後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノールが１．３８ｇ含まれていた（共重合体中のα－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位基準で、収率８１モル％）
Example 1
About 3 L of a mixed solution (filtrate) of tetrahydrofuran and methanol obtained when filtering the solid precipitated in the purification of the copolymer of Production Example 1 was distilled off tetrahydrofuran and methanol with a rotary evaporator, and the flask was depressurized with a vacuum pump to obtain 10.2 g of a yellow-brown solid. The weight average molecular weight and number average molecular weight of the obtained solid were measured by gel permeation chromatography, and the results were 52688 and 34619, respectively, and the molecular weight distribution was 1.522. The copolymer was composed of 50 mol% each of α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester units and α-methylstyrene units, and 0.0022 mol of α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester units were contained per 1 g of the copolymer.
1.12 g (0.028 mol) of sodium hydroxide and 20 mL of methanol were added to a recovery flask and the contents were stirred to prepare a methanolic sodium hydroxide solution. A solution of 2.21 g of the copolymer obtained by the above operation dissolved in 2 mL of tetrahydrofuran was added to the flask, and the contents were immersed in an oil bath at 50 ° C. and stirred strongly for 10 hours (step (A)). After cooling the flask to room temperature, the generated solid matter was removed by filtration, and the obtained filtrate was transferred to a beaker. After cooling the beaker with ice water, a 10% hydrochloric acid solution was added to make the solution acidic (step (B)). The pH value was about 1 when measured with a pH test paper. The solid matter newly generated by this operation was again removed by filtration, and the filtrate was transferred to a separatory funnel. Cyclohexane (5 mL x 2 times) was added as an extraction solvent to the analysis funnel, and a separation operation was performed (step (C)). After separation, the cyclohexane layer was analyzed by gas chromatography, and it was found that it contained 1.38 g of 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol (yield: 81 mol % based on α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester units in the copolymer).
（実施例２）
実施例１において、水酸化ナトリウム１．１２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を、水酸化カリウム１．８５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン層を分離後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノールが１．２８ｇ含まれていた（共重合体中のα－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位基準で、収率７５モル％）
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that 1.12 g (0.028 mol) of sodium hydroxide was changed to 1.85 g (0.028 mol) of potassium hydroxide. After separating the cyclohexane layer, analysis by gas chromatography revealed that it contained 1.28 g of 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol (α- (Yield 75 mol% based on chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester unit)
（実施例３）
実施例１の工程（Ａ）において、内容物を８０℃で１０時間強攪拌したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン層を分離後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノールが１．５２ｇ含まれていた（共重合体中のα－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位基準で、収率８９モル％）
(Example 3)
In step (A) of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the contents were strongly stirred at 80° C. for 10 hours. After separating the cyclohexane layer, analysis by gas chromatography revealed that it contained 1.52 g of 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol (α- (Yield 89 mol% based on chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester unit)
（実施例４）
水酸化ナトリウム１．１２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびメタノール２０ｍＬをそれぞれ、水酸化カリウム１．８５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびエタノール２０ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン層を分離後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエタノールが１．２２ｇ含まれていた（共重合体中のα－クロロアクリル酸１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル単位基準で、収率７１モル％）
Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that 1.12 g (0.028 mol) of sodium hydroxide and 20 mL of methanol were replaced with 1.85 g (0.028 mol) of potassium hydroxide and 20 mL of ethanol, respectively. The cyclohexane layer was separated and analyzed by gas chromatography, and as a result, it was found to contain 1.22 g of 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethanol (yield: 71 mol % based on α-chloroacrylic acid 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester units in the copolymer).
（比較例１）
実施例１において、メタノール２０ｍＬを５０℃のイオン交換水２０ｍＬに変更して、水酸化ナトリウム水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。工程（Ａ）において内容物を５０℃のオイルバスに浸漬して攪拌を開始したところ、共重合体が析出して塊状になり、攪拌自体が不能になった。
(Comparative example 1)
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 20 mL of methanol was replaced with 20 mL of 50° C. ion-exchanged water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution. In step (A), when the contents were immersed in a 50° C. oil bath and stirring was started, the copolymer precipitated and became lumpy, making stirring itself impossible.
本発明によれば、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体を含む廃棄物を含フッ素アルコールの原料として有効に活用することができる。 According to the present invention, waste containing a polymer containing a monomer unit derived from α-halogenoacrylic acid ester of a fluorine-containing alcohol can be effectively utilized as a raw material for a fluorine-containing alcohol.
Claims (7)
前記重合体は、含フッ素アルコールのα－ハロゲノアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有し、
前記回収対象物をアルコール性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）の後に酸性水溶液を接触させ、前記含フッ素アルコールを遊離させる工程（Ｂ）と、
遊離した前記含フッ素アルコールを抽出する工程（Ｃ）と、
を含む、含フッ素アルコールの回収方法。 A method for recovering fluorine-containing alcohol from a recovery target material containing a polymer, the method comprising:
The polymer contains a monomer unit derived from α-halogenoacrylic acid ester of a fluorine-containing alcohol,
a step (A) of bringing the object to be recovered into contact with an alcoholic alkali metal hydroxide solution;
A step (B) of contacting with an acidic aqueous solution after the step (A) to liberate the fluorine-containing alcohol;
a step (C) of extracting the liberated fluorine-containing alcohol;
A method for recovering fluorine-containing alcohol, including
前記含フッ素アルコールが、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素アルコールの回収方法。
The method for recovering fluorine-containing alcohol according to claim 1, wherein the fluorine-containing alcohol is a compound represented by the following formula (2).
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