JP2024041690A - Polyvinyl alcohol film and optical film manufactured from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）製品に関し、特に、ポリビニルアルコールフィルム及びこれから製造された光学フィルムに関するが、これに限定されない。 The present invention relates to polyvinyl alcohol (PVA) products, and in particular, but not exclusively, to polyvinyl alcohol films and optical films made therefrom.
ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）フィルムは、ポリビニルアルコール高分子と可塑剤を含む水溶液から塗布、乾燥されて得られた親水性材料で、高透明度、機械的強度、水溶性、良好な加工性等の特性を備えているため、包装材料又は電子機器の各種光学フィルム、例えば偏光膜に広く使用されている。 Polyvinyl alcohol (PVA) film is a hydrophilic material obtained by coating and drying an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol polymer and a plasticizer, and has high transparency, mechanical strength, water solubility, good processability, etc. Because of these characteristics, it is widely used in packaging materials and various optical films for electronic devices, such as polarizing films.
ポリビニルアルコールフィルムを偏光工程で加工して得られた偏光膜は、特定の方向からの光だけを通さない性質を持つため、通過する光の明さを制御することができる。この性質に基づいて、偏光膜は各種ティスプレイ、メガネ及びウェアラブル端末に応用されている。偏光工程とは、一般に、膨潤、延伸、染色などの工程を含み、具体的に言えば、ポリビニルアルコールフィルムを溶液中に入れて前述の工程を実施することにより、染料分子をポリビニルアルコールフィルム中の分子中に拡散させて規則性のある配列をとり、偏光膜は配列方向に平行な光成分を吸収し、垂直方向の光成分を通過して偏光の性質を生じることができるようにする。 The polarizing film obtained by processing polyvinyl alcohol film through a polarizing process has the property of not allowing light to pass through only from a specific direction, so it is possible to control the brightness of the light that passes through it. Based on this property, polarizing films are applied to various displays, glasses, and wearable terminals. The polarizing process generally includes processes such as swelling, stretching, dyeing, etc. Specifically, by putting the polyvinyl alcohol film into a solution and performing the above steps, the dye molecules are transferred into the polyvinyl alcohol film. They are diffused into molecules to form a regular array, and the polarizing film absorbs light components parallel to the array direction, and allows light components in the perpendicular direction to pass through, producing polarized light properties.
良好な光学特性及び効果を提供するため、理想的な偏光膜は、均一な色、少ないフィルム表面欠陥、良好な色相効果などの特性を備えている必要がある。フィルム表面欠陥の関連特性について、特許文献１などの先行技術に開示されているのは、ポリビニルアルコールフィルムの表面粗さを調整して、その後製造された光学フィルムのフィルム表面欠陥状況を改善するものである。特許文献２などの先行技術に開示されているのは得られたポリビニルアルコールフィルムの表面凹み欠陥を減らすため、調製過程中に金属支持体の表面の亀裂の数を調整し、当前記フィルムを偏光膜製造用フィルムロールとして使用した場合、収率が良く、製造上の欠陥が少なく、要求される品質レベルを満たす偏光膜が得られる。 In order to provide good optical properties and effects, an ideal polarizing film should have properties such as uniform color, few film surface defects, and good hue effect. Regarding the characteristics related to film surface defects, prior art such as Patent Document 1 discloses a technique that adjusts the surface roughness of a polyvinyl alcohol film to improve the film surface defect status of an optical film subsequently manufactured. It is. Prior art such as Patent Document 2 discloses that in order to reduce the surface dent defects of the obtained polyvinyl alcohol film, the number of cracks on the surface of the metal support is adjusted during the preparation process, and the film is exposed to polarized light. When used as a film roll for film production, a polarizing film with good yield, few manufacturing defects, and meeting the required quality level can be obtained.
ポリビニルアルコールフィルムの表面粗さ又は調製過程中金属支持体表面の亀裂の数を調整することによりフィルム表面欠陥を改善するという上記先行技術の技術的内容とは異なり、本発明者は、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度を特定の値の範囲内に調整することにより、成形品のフィルム表面欠陥を改善し、さらにその後製造された光学フィルムに良好な光学性能を持たせることができることを見出した。なお、本発明者は、特定の温度におけるポリビニルアルコールフィルムの重量膨潤度が下限値よりも大きくなるように制御した場合、ポリビニルアルコールフィルムから製造された光学フィルムは、優れた色相均一性を有することを見出した。 Unlike the technical content of the above prior art, which is to improve the film surface defects by adjusting the surface roughness of the polyvinyl alcohol film or the number of cracks on the surface of the metal support during the preparation process, the present inventor has It has been found that by adjusting the complex viscosity of a molded product within a specific value range, it is possible to improve the film surface defects of a molded product and to provide an optical film subsequently produced with good optical performance. The present inventor has discovered that when the degree of weight swelling of a polyvinyl alcohol film at a specific temperature is controlled to be greater than the lower limit, an optical film manufactured from a polyvinyl alcohol film has excellent hue uniformity. I found out.
具体的には、本発明の一態様は、ケン化度が９５％以上のポリビニルアルコール樹脂を含み、２５℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓでスイープ発振した際の、測定された複素粘度（η＊）が４００～１５００Ｐａ・ｓであるポリビニルアルコールフィルムを提供する。 Specifically, one embodiment of the present invention includes a polyvinyl alcohol resin with a saponification degree of 95% or more, and has a measured complex viscosity (η*) when swept oscillation is performed at 25° C. and an angular frequency of 10 rad/s. Provided is a polyvinyl alcohol film having a hardness of 400 to 1500 Pa·s.
１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコールフィルムは、３０℃の水中に２０分間浸漬された場合、重量膨潤度は３７％を超え、前記ポリビニルアルコールフィルムは５５℃の水中に３分間浸漬された場合、重量膨潤度は６０％超である。 In one or more embodiments, the polyvinyl alcohol film has a weight swelling greater than 37% when immersed in water at 30°C for 20 minutes, and the polyvinyl alcohol film is immersed in water at 55°C for 3 minutes. In this case, the degree of weight swelling is more than 60%.
１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、９９．９５％以上である。 In one or more embodiments, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is 99.95% or more.
１つ又は複数の実施形態において、前記複素粘度（η＊）は、４１０～１１００Ｐａ・ｓである。 In one or more embodiments, the complex viscosity (η*) is 410 to 1100 Pa·s.
１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、１３００～５２００である。 In one or more embodiments, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is from 1300 to 5200.
１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、２０００～３０００である。 In one or more embodiments, the polyvinyl alcohol resin has a degree of polymerization of 2000 to 3000.
１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコールフィルムの厚さは、３０～７５μｍである。 In one or more embodiments, the polyvinyl alcohol film has a thickness of 30-75 μm.
別の態様は、上記ポリビニルアルコールフィルムから製造された光学フィルムを提供する。 Another aspect provides an optical film made from the polyvinyl alcohol film described above.
１つ又は複数の実施形態において、前記光学フィルムは、偏光膜である。 In one or more embodiments, the optical film is a polarizing film.
１つ又は複数の実施形態において、前記光学フィルムは、前記光学フィルムの少なくとも１つの面に貼り合わせられた保護層をさらに含む。 In one or more embodiments, the optical film further includes a protective layer bonded to at least one surface of the optical film.
本発明の技術的内容に基づいて得られたポリビニルアルコールフィルムは、フィルム表面欠陥が著しく改善されており、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、様々な用途に適し、特に、偏光膜などの光学フィルムに適し、かつさらに前記ポリビニルアルコールフィルムから製造された光学フィルムは良好な色相均一性を有する。 The polyvinyl alcohol film obtained based on the technical contents of the present invention has significantly improved film surface defects, and the polyvinyl alcohol film of the present invention is suitable for various uses, especially for optical films such as polarizing films. Optical films suitable and further made from said polyvinyl alcohol films have good hue uniformity.
本発明の説明をより詳細かつ完全にするため、以下は、本発明の実施形態及び具体的実施例の例示的な説明を提供するが、これは、本発明の具体的実施例を実施又は運用する唯一の形態ではない。本明細書及び添付される特許請求の範囲において、文脈が別段の指示をしない限り、「一」及び「該」も複数形として解釈され得る。また、本明細書及び添付される特許請求の範囲は別段に明記されていない限り、「何かの上に設けられた」は、貼付又は他の形で何かの表面と直接或いは間接的に接触していると見なすことができる。当該表面の特定は、明細書内容の前後の段落の文脈及び本発明の属する技術分野における通常の知識に基づいて判断しなければならない。 In order to make the description of the invention more detailed and complete, the following provides an exemplary description of embodiments and specific examples of the invention, which may be used to carry out or operate specific embodiments of the invention. It's not the only way to do it. In this specification and the appended claims, "one" and "the" may also be construed as plural, unless the context dictates otherwise. In addition, in this specification and the appended claims, unless expressly stated otherwise, "provided on something" means "attached or otherwise attached to the surface of something directly or indirectly." can be considered to be in contact. The identification of the surface must be determined based on the context of the preceding and succeeding paragraphs of the specification and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains.
本発明を特定する数値範囲及びパラメータは、概数値であるが、ここで具体的実施例内の関連数値をできる限り正確に提示されている。ただし、任意の数値は、本質的に個々のテスト方法による標準偏差が必然的に含まれている。本明細書で使用される場合、「約」という用語は、実際値が平均の許容可能な標準誤差内にあり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者の考えによって定めることを示す。 The numerical ranges and parameters specifying the invention are approximations and the relevant numerical values within the specific examples are presented herein as precisely as possible. However, any numerical value necessarily includes a standard deviation due to the inherent nature of the individual test method. As used herein, the term "about" indicates that the actual value is within acceptable standard errors of the mean, as determined by a person of ordinary skill in the art to which this invention pertains. .
［ポリビニルアルコールフィルム］
本発明の一態様は、ケン化度が９５％以上のポリビニルアルコール樹脂を含み、２５℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓでスイープ発振した際の、測定された複素粘度（η＊）が４００～１５００Ｐａ・ｓであるポリビニルアルコールフィルムを提供する。
[Polyvinyl alcohol film]
One embodiment of the present invention includes a polyvinyl alcohol resin with a saponification degree of 95% or more, and has a measured complex viscosity (η*) of 400 to 1500 Pa· when swept oscillation is performed at 25° C. and an angular frequency of 10 rad/s. A polyvinyl alcohol film is provided.
本明細書で使用される「粘度」という用語は、材料の構成成分の分子間粘度のレオロジー（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）に基づく尺度である。本明細書で述べる「複素粘度（η＊）」は、角周波数（ω）に対する複素弾性率（Ｇ＊）の比率であり、特定の発振周波数での変形に抵抗する材料の能力を定量化するために用いられる。レオメータを使用してマイクロオシレーション法で材料の複素弾性率（Ｇ＊）を特定の角周波数（ω）で測定し、複素粘度を求めることができる。得られた複素粘度が高いほど、材料が変形に抵抗する能力が高くなることを示す。上記「複素弾性率（Ｇ＊）」の値は、損失剪断弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｇ’’）と貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）の平方和の平方根、すなわち√（Ｇ’２＋Ｇ’’２）である。 As used herein, the term "viscosity" is a rheology-based measure of the intermolecular viscosity of the constituent components of a material. "Complex viscosity (η*)" as referred to herein is the ratio of complex modulus (G*) to angular frequency (ω), which quantifies the ability of a material to resist deformation at a particular oscillation frequency. used for The complex modulus (G*) of a material can be measured at a specific angular frequency (ω) using a microoscillation method using a rheometer to determine the complex viscosity. The higher the complex viscosity obtained, the greater the ability of the material to resist deformation. The value of the above "complex modulus (G*)" is the square root of the sum of the squares of the loss shear modulus (G'') and the storage shear modulus (G'), that is, √(G' 2 + G'' 2 ).
本明細書で述べる「フィルム表面欠陥」とは、ポリビニルアルコールフィルムのフィルム表面の損傷（例：キズ、スジ）、及び外観上のシワを含む。おそらくポリビニルアルコールフィルムの複素粘度は、フィルム表面欠陥に関連することで、ポリビニルアルコールフィルムから製造された光学フィルムの光学性能に影響を与える。換言すれば、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度パラメータが適切な範囲内にある場合、フィルム表面欠陥を改善することができる。具体的に言えば、前記複素粘度パラメータタには下限値と上限値がある。特定の理論に拘束されるものではないが、複素粘度パラメータが前記上限値を上回る場合、ポリビニルアルコールフィルムは製造工程中に製造装置との不可逆的な接触摩擦を起こしやすく、その後より重大フィルム表面のキズとスジなどの損傷が生じる。複素粘度パラメータが下限値を下回る場合、ポリビニルアルコールフィルムが静置後表面にシワ及び凹凸が生じることで、その後成形品の歩留りに影響を与える場合がある。 The term "film surface defects" as used herein includes damage to the surface of the polyvinyl alcohol film (eg, scratches, streaks) and wrinkles in appearance. The complex viscosity of polyvinyl alcohol films probably affects the optical performance of optical films made from polyvinyl alcohol films by being associated with film surface defects. In other words, when the complex viscosity parameter of the polyvinyl alcohol film is within an appropriate range, film surface defects can be improved. Specifically, the complex viscosity parameter has a lower limit value and an upper limit value. Without wishing to be bound by any particular theory, if the complex viscosity parameter exceeds the above upper limit, the polyvinyl alcohol film is prone to irreversible contact friction with the manufacturing equipment during the manufacturing process, and subsequently the film surface becomes more severe. Damage such as scratches and streaks may occur. If the complex viscosity parameter is less than the lower limit, wrinkles and unevenness may occur on the surface of the polyvinyl alcohol film after it is left to stand, which may subsequently affect the yield of molded products.
したがって、ポリエチレンフィルムのフィルム表面欠陥を改善するため、複素粘度を特定の範囲内に制御する必要がある。具体的に言えば、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、２５℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓでスイープ発振した際の、測定された複素粘度（η＊）が、４００～１５００Ｐａ・ｓであり、例えば、４００～５００、５００～６００、６００～７００、７００～８００、８００～９００、９００～１０００、１０００～１１００、１１００～１２００、１２００～１３００、１３００～１４００、１４００～１５００Ｐａ・ｓであり、特に、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０又は１５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは４１０～１１００Ｐａ・ｓであり、特に、４１０、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００Ｐａ・ｓである。さらに特定の理論に拘束されるものではないが、複素粘度パラメータは、ポリエチレンフィルム調製工程中のキャスト段階、加熱ローラ段階及びオーブン段階のポリビニルアルコールフィルム含水率に関連する。なお、複素粘度パラメータは、ポリエチレンフィルムの添加剤の添加量にも関連している。 Therefore, in order to improve film surface defects of polyethylene films, it is necessary to control the complex viscosity within a specific range. Specifically, the polyvinyl alcohol film of the present invention has a measured complex viscosity (η*) of 400 to 1500 Pa·s when subjected to sweep oscillation at 25° C. and an angular frequency of 10 rad/s. 400-500, 500-600, 600-700, 700-800, 800-900, 900-1000, 1000-1100, 1100-1200, 1200-1300, 1300-1400, 1400-1500 Pa・s, especially, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450 or 1500 Pa・s, It is preferably 410 to 1100 Pa·s, particularly 410, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100 Pa·s. Further, without wishing to be bound by any particular theory, the complex viscosity parameter is related to the polyvinyl alcohol film moisture content at the casting, heated roller, and oven stages during the polyethylene film preparation process. Note that the complex viscosity parameter is also related to the amount of additive added to the polyethylene film.
本明細書で述べる「ケン化度」とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）規格に記載される試験方法で得られた測定値を意味する。１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、より良い光学特性を得るため、９５％を超え、例えば９５％超、９６％超、９７％超、９８％超又は９９％超である。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、９５％を超える場合、該樹脂の強度が増加し、その後の偏光膜工程での染色、固定処理の時、該樹脂が溶けにくく、偏光性能の高い偏光膜が容易に得られる。さらに前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、９９．００％以上であり、例えば９９．００％以上、９９．１５％以上、９９．２５％以上、９９．３５％以上、９９．４５％以上、９９．５５％以上、９９．６５％以上、９９．７５％以上、９９．８５％以上、９９．９５％以上であり、本発明において、例えば９９．８５％を超える。 The "degree of saponification" mentioned in this specification means a measured value obtained by the test method described in the JIS K 6726 (1994) standard. In one or more embodiments, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is greater than 95%, such as greater than 95%, greater than 96%, greater than 97%, greater than 98%, or greater than 98%, in order to obtain better optical properties. It is over 99%. If the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin exceeds 95%, the strength of the resin will increase, and the resin will not dissolve easily during dyeing and fixing in the subsequent polarizing film process, resulting in a polarizing film with high polarizing performance. can be easily obtained. Furthermore, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is 99.00% or more, for example, 99.00% or more, 99.15% or more, 99.25% or more, 99.35% or more, 99.45% or more. , 99.55% or more, 99.65% or more, 99.75% or more, 99.85% or more, 99.95% or more, and in the present invention, for example, exceeds 99.85%.
いくつかの実施形態によれば、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、３０℃の水中に２０分間浸漬された場合、重量膨潤度は３７％を超え、前記ポリビニルアルコールフィルムは５５℃の水中に３分分間浸漬された場合、重量膨潤度は６０％を超えている。 According to some embodiments, the polyvinyl alcohol film of the present invention has a weight swelling greater than 37% when immersed in water at 30°C for 20 minutes; When soaked for minutes, the degree of weight swelling is more than 60%.
本明細書で述べる「重量膨潤度（％）」は、特定のサイズに切断されたポリビニルアルコールフィルムが、特定の温度（例えば３０℃及び５５℃であるがこれらに限定されない）にて平らな状態で水中に一定時間（例えば２０分であるが、これに限定されない）浸漬した後、無塵紙でフィルム表面の水分を拭き取った後、重量を測定してフィルム重量（Ｗ１）を得、さらに該フィルムを乾燥（例えば１２０℃であるがこれに限定されない）させ、重量を測定してフィルム重量（Ｗ２）を得、両者間の重量変化パーセント（（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００）をいう。おそらく前記重量膨潤度の数値範囲は、ポリビニルアルコールフィルムから作製された光学フィルムの色相均一性に関連する。従来の偏光膜の製造工程では、ポリビニルアルコールフィルムをそれぞれ３０℃の水中で膨潤及び染色し、５５℃の酸性溶液（ホウ酸溶液など）中で延伸する。したがって、特定の理論に拘束されるものではないが、３０℃及び５５℃の水中に浸漬した後測定された重量膨潤度は、それぞれポリビニルアルコールフィルムの高分子鎖の絡み合い度及び結晶解離の度合いを示すことができる。本願発明者は、ポリビニルアルコールフィルムを３０℃及び５５℃の水中に浸漬した後で測定された重量膨潤度をそれぞれ特定の下限値よりも高く制御した場合、その後に製造される光学フィルムに良好な色相均一性を持たせることができることを見出した。測定された重量膨潤度が特定の下限値を超えない場合、高分子鎖が絡み合っているか、結晶領域が残りすぎており、染料分子が高分子鎖に均一に付着することが困難になって色むらが生じると推測される。具体的に言えば，本発明のポリビニルアルコールフィルムを３０℃の水中に２０分間浸漬した後、重量膨潤度は３７％を超え、例えば、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８又は４９％である。かつ前記ポリビニルアルコールフィルムを５５℃の水中に３分間浸漬した後、重量膨潤度は６０％を超え、例えば、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４又は７５％である。そこで、本発明は、重量膨潤度パラメータの上限値をさらに特定するものではないが、上記重量膨潤度が特定の下限値を上回ることで奏する効果に基づき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は内容及び範囲を明確に理解することができる。さらに、特定の理論に拘束されるものではないが、重量膨潤度パラメータは、調製工程中のキャスト段階、加熱ローラ段階及びオーブン段階のポリビニルアルコールフィルム含水率に関連し、ポリエチレンフィルムの添加剤の添加量にも関連している。 The "weight swelling degree (%)" mentioned herein refers to the state in which a polyvinyl alcohol film cut to a specific size is flat at a specific temperature (for example, but not limited to 30°C and 55°C). After immersing the film in water for a certain period of time (for example, but not limited to 20 minutes), the moisture on the film surface is wiped off with dust-free paper, the weight is measured to obtain the film weight (W1), and the film is is dried (for example, but not limited to 120° C.) and weighed to obtain the film weight (W2), which is the percent weight change between the two ((W1-W2)/W1×100). Presumably, the numerical range of the degree of weight swelling is related to the hue uniformity of optical films made from polyvinyl alcohol films. In the conventional manufacturing process for polarizing films, polyvinyl alcohol films are each swollen and dyed in water at 30°C and stretched in an acidic solution (such as a boric acid solution) at 55°C. Therefore, without being bound by any particular theory, the degree of weight swelling measured after immersion in water at 30°C and 55°C indicates the degree of entanglement of polymer chains and the degree of crystal dissociation of a polyvinyl alcohol film, respectively. can be shown. The inventor of the present application has discovered that when the degree of weight swelling measured after immersing a polyvinyl alcohol film in water at 30°C and 55°C is controlled to be higher than a specific lower limit value, the optical film produced thereafter has a good result. It has been found that hue uniformity can be achieved. If the measured weight swelling does not exceed a certain lower limit, the polymer chains are entangled or too many crystalline regions remain, making it difficult for the dye molecules to uniformly attach to the polymer chains, resulting in color loss. It is assumed that unevenness will occur. Specifically, after the polyvinyl alcohol film of the present invention is immersed in water at 30 °C for 20 minutes, the weight swelling degree is more than 37%, such as 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45 , 46, 47, 48 or 49%. And after the polyvinyl alcohol film is immersed in water at 55° C. for 3 minutes, the degree of weight swelling is more than 60%, for example, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 or 75%. Therefore, the present invention does not further specify the upper limit value of the weight swelling degree parameter, but based on the effect achieved when the weight swelling degree exceeds a specific lower limit value, it is based on the common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. can clearly understand the content and scope. Furthermore, without being bound by any particular theory, the weight swelling parameter is related to the polyvinyl alcohol film moisture content at the casting stage, heated roller stage and oven stage during the preparation process, and the addition of additives to the polyethylene film. It is also related to quantity.
いくつかの実施形態によれば、本発明のポリビニルアルコール樹脂の重合度は、１３００～５２００である。本明細書で述べる「重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載される試験方法で得られた測定値を意味する。１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、１３００～５２００の範囲であり、下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値のように、例えば１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５１００又は５２００であり、好ましくは２０００～３０００の範囲であり、例えば２１００、２３００、２５００、２７００又は２９００であるがこれらに限定されない。 According to some embodiments, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin of the present invention is between 1300 and 5200. The "degree of polymerization" mentioned herein means a measured value obtained by the test method described in JIS K 6726 (1994). In one or more embodiments, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is in the range of 1300 to 5200, such as a value in the range between any two of the following values, such as 1300, 1400, 1500. , 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 40 00 , 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, 4900, 5000, 5100 or 5200, preferably in the range of 2000 to 3000, for example 2100, 2300, 2500, 2700 or 2900. Not limited to these.
いくつかの実施形態によれば、本発明のポリビニルアルコールフィルムの厚さは、３０～７５μｍである。具体的には下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値、例えば３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５又は８０μｍの範囲であり、上記の値は単なる例であり、限定するものではない。また、得られたポリビニルアルコールフィルムが薄型偏光膜を製造するために用いられる場合、ポリビニルアルコールフィルムの厚さは５０μｍ以下であってよく、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。 According to some embodiments, the thickness of the polyvinyl alcohol film of the present invention is 30-75 μm. Specifically, it is a value within the range between any two of the following values, for example, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 or 80 μm, and the above value is This is an example only and is not intended to be limiting. Furthermore, when the obtained polyvinyl alcohol film is used to produce a thin polarizing film, the thickness of the polyvinyl alcohol film may be 50 μm or less, preferably 40 μm or less, and particularly preferably 30 μm or less.
［ポリビニルアルコールフィルムの製造方法］
本発明のポリビニルアルコールフィルムの製造方法は、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を加熱溶解し、前記ポリビニルアルコール系樹脂の濃度を調整して、ポリビニルアルコールキャスト溶液を形成する溶解工程、（ｂ）前記ポリビニルアルコールキャスト溶液をキャストドラムにキャストし、前記キャストドラムから剥離した後、予備成形フィルムを得るキャスト工程、（ｃ）前記ポリビニルアルコール予備成形フィルムを複数の加熱ローラと接触させた後でポリビニルアルコールフィルム半成形品を得る加熱ローラ工程、及び（ｄ）前記ポリビニルアルコールフィルム半成形品をオーブン内に入れて乾燥させた後、ポリビニルアルコールフィルム成形品を得るオーブン工程を含み、また状況に応じて（ｅ）前記ポリビニルアルコールフィルム成形品を温湿度調節器に入れて、温度と湿度を調整する温湿度調整工程をさらに含む。
[Method for producing polyvinyl alcohol film]
The method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention includes (a) a dissolving step of heating and dissolving a polyvinyl alcohol resin and adjusting the concentration of the polyvinyl alcohol resin to form a polyvinyl alcohol cast solution; (c) a casting step of casting an alcohol casting solution onto a casting drum and obtaining a preformed film after peeling off from said casting drum; (c) forming a polyvinyl alcohol film half after contacting said polyvinyl alcohol preformed film with a plurality of heating rollers; a heated roller step to obtain a molded article, and (d) an oven step to obtain a polyvinyl alcohol film molded article after placing the polyvinyl alcohol film semi-molded article in an oven and dry it, and depending on the situation (e) The method further includes a temperature and humidity adjustment step of placing the polyvinyl alcohol film molded product in a temperature and humidity controller to adjust the temperature and humidity.
［溶解工程］
いくつかの実施形態によれば、溶解工程は、主にポリビニルアルコール系樹脂、溶媒、可塑剤/増塑剤及び添加剤を攪拌しながら温度を少なくとも１３０℃に上げ、均一に溶解した後、追加の溶媒（例：水）を加えて不揮発性成分（例えば樹脂、可塑剤グリセロール以及び添加剤である）の濃度を２０～５０重量％に調整して、ポリビニルアルコールキャスト溶液を得る。
[Dissolution process]
According to some embodiments, the dissolution step mainly involves raising the temperature to at least 130° C. while stirring the polyvinyl alcohol resin, solvent, plasticizer/plasticizer, and additives to uniformly dissolve them, and then adding A polyvinyl alcohol casting solution is obtained by adding a solvent (eg, water) to adjust the concentration of nonvolatile components (eg, resin, plasticizer, glycerol, and additives) to 20 to 50% by weight.
１つ又は複数の実施形態において、上記溶解工程で使用されるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルエステル系樹脂モノマーによって重合され、重合度１３００～５２００のポリビニルアルコール系樹脂を形成してからケン化反応を行い、９５％を超えるケン化度を有するポリビニルアルコール樹脂を得る。前記ビニルエステル系樹脂モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニルもしくはオクト酸ビニル等のビニルエステル類、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、本発明において、これらに限定されない。また、オレフィン類化合物又はアクリレート誘導体と前記ビニルエステル系樹脂モノマーとの共重合によって形成されるコポリマーも使用でき、ここで、前記オレフィン類化合物としては、エチレン、プロピレン又はブテンなどが挙げられるが、本発明において、これらに限定されない。前記オレフィン類化合物の添加量は、２～４ｍｏｌ％、例えば２、２．５、３、３．５又は４ｍｏｌ％等であって良いが、これらに限定されない。前記アクリレート誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル又はアクリル酸ｎ－ブチルなどが挙げられるが、本発明において、これらに限定されない。 In one or more embodiments, the polyvinyl alcohol resin used in the dissolution step is polymerized with a vinyl ester resin monomer to form a polyvinyl alcohol resin with a degree of polymerization of 1300 to 5200, and then subjected to a saponification reaction. , a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of more than 95% is obtained. Examples of the vinyl ester resin monomer include vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, and vinyl octoate, or combinations thereof. Not limited. In addition, a copolymer formed by copolymerization of an olefin compound or an acrylate derivative with the vinyl ester resin monomer can also be used. Here, the olefin compound includes ethylene, propylene, or butene, etc. The invention is not limited to these. The amount of the olefin compound added may be 2 to 4 mol%, such as 2, 2.5, 3, 3.5 or 4 mol%, but is not limited thereto. Examples of the acrylate derivative include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-butyl acrylate, but the present invention is not limited thereto.
１つ又は複数の実施形態において、上記溶解工程で使用される溶媒は、ポリビニルアルコール樹脂を溶解できる限り、本発明において、特に限定されない。溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられるが、これらに限定されず、上記の溶媒は、１種を単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。環境及び経済的側面を考慮した場合、本発明において溶媒として水を使用することが好ましい。 In one or more embodiments, the solvent used in the dissolving step is not particularly limited in the present invention as long as it can dissolve the polyvinyl alcohol resin. Examples of the solvent include, but are not limited to, water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc., and the above solvents may be used alone. , two or more types can also be used in combination. Considering environmental and economic aspects, it is preferable to use water as a solvent in the present invention.
１つ又は複数の実施形態において、前記「可塑剤」は、具体的にグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセロール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、もしくはトリメチロールプロパン等、又はこれらの組み合わせであるがこれらに限定されない。本発明において、好ましくはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセロール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパンである。また１つ又は複数の実施形態において、ポリビニルアルコール樹脂の重量に対して前記可塑剤の添加量は５～１５ｗｔ％であり、具体的に例えば６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５ｗｔ％であるがこれらに限定されない。 In one or more embodiments, the "plasticizer" specifically includes glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or trimethylolpropane, or a combination thereof. However, it is not limited to these. In the present invention, preferred are glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or trimethylolpropane. In one or more embodiments, the amount of the plasticizer added is 5 to 15 wt% based on the weight of the polyvinyl alcohol resin, and specifically, for example, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15 wt%, but not limited to these.
１つ又は複数の実施形態において、本明細書で述べる「添加剤」とは、界面活性剤を指す。「界面活性剤」は、陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性界面活性剤に限定されず、具体的にはラウリン酸カリウムなどのカルボン酸塩型、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸塩型、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル等のアルコールフェニルエーテル型、モノラウリン酸ポリエチレングリコール等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウラミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型、又はラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウム等であるが、これらに限定されない。特定の理論に拘束されるものではないが、添加剤はポリマー間の水素結合成形量を減少させることで、高分子鎖の絡み合い度及び結晶化度を低下させることができると考えられている。したがって、該添加剤の添加量は、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度及び、特定の温度にて水中に浸漬した後の重量膨潤度に影響を与える。換言すれば、製造工程中の添加剤の添加量を特定の範囲内に調整することにより、さらにポリビニルアルコールフィルムの複素粘度及び特定温度にて水中に浸漬した後の重量膨潤度を制御できる。ここで、前記添加剤の添加量は、濃度（ｐｐｍ）で表され、具体的な計算方法は添加剤の重量を全ての不揮発性成分（例：樹脂、可塑剤グリセロール及び添加剤）の重量で割った後、ｐｐｍ濃度に変換する。１つ又は複数の実施形態において、前記添加剤の添加量は、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００～３０００ｐｐｍであり、具体的に例えば２００、４００、６００、８００、１０００、１２００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００又は３０００ｐｐｍであるがこれらに限定されない。 In one or more embodiments, "additive" as referred to herein refers to a surfactant. "Surfactant" is not limited to cationic, anionic or nonionic surfactants, and specifically includes carboxylate type such as potassium laurate, sulfate type such as sodium lauryl sulfate, dodecyl Sulfonate type such as benzene sulfonate, alkylphenyl ether type such as polyoxyethylene octylphenyl ether, alcohol phenyl ether type such as polyethylene glycol monooctylphenyl ether, alkyl ester type such as polyethylene glycol monolaurate, polyoxy Alkylamine types such as ethylene lauryl amino ether, alkylamide types such as polyoxyethylene lauramide, polypropylene glycol ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether, alkanolamide types such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide, Examples include allyl phenyl ether type such as polyoxyallylphenyl ether, sodium lauryl alcohol polyoxyethylene ether sulfate, etc., but are not limited to these. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that additives can reduce the degree of entanglement and crystallinity of polymer chains by reducing the amount of hydrogen bond formation between polymers. Therefore, the amount of the additive added affects the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film and the degree of weight swelling after being immersed in water at a particular temperature. In other words, by adjusting the amount of additives added during the manufacturing process within a specific range, it is possible to further control the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film and the degree of weight swelling after immersion in water at a specific temperature. Here, the amount of the additive added is expressed in concentration (ppm), and the specific calculation method is to calculate the weight of the additive by the weight of all non-volatile components (e.g. resin, glycerol plasticizer, and additives). After dividing, convert to ppm concentration. In one or more embodiments, the amount of the additive added is 3000 ppm or less, preferably 200 to 3000 ppm, specifically for example 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1500, 1600, 1700 ppm, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900 or 3000 ppm, but not limited to these.
１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を溶解するための温度は、少なくとも１３０℃であることが好ましく、具体的には例えば少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃又は少なくとも１５０℃などである。 In one or more embodiments, the temperature for dissolving the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is preferably at least 130°C, specifically, for example, at least 130°C, at least 140°C, or at least 150°C. be.
１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、２０～５０％であることが好ましく、具体的には例えば２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０％である。樹脂濃度が低すぎた場合、フィルムの乾燥負荷が高くなり、逆に樹脂濃度が高すぎた場合粘度が高くなり製膜が困難になる。 In one or more embodiments, the concentration of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is preferably 20 to 50%, specifically, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50%. . If the resin concentration is too low, the drying load of the film will be high, and if the resin concentration is too high, the viscosity will be high and film formation will be difficult.
［キャスト工程］
いくつかの実施形態によれば、キャスト工程は、主に前記ポリビニルアルコールキャスト溶液を脱泡（静置脱泡法又はベントホールを有する多軸押出機を使用して脱泡でき、例えばダブルスクリュー押出機で脱泡することができるが、これに限定されない）した後、溶液温度を少なくとも９０℃に制御してからＴダイリップから吐出し、キャストドラム（流延ドラムとも呼ばれる）、エンドレスベルトなどの支持体としてのキャストドラムにキャストして製膜し、ポリビニルアルコール予備成形フィルムを得る。
[Casting process]
According to some embodiments, the casting process is performed mainly by defoaming the polyvinyl alcohol casting solution (which can be defoamed using a static defoaming method or a multi-screw extruder with a vent hole, e.g., by double screw extrusion). After degassing (including, but not limited to, degassing in a machine), the solution temperature is controlled to at least 90°C before being discharged from the T-die lip and placed on a support such as a casting drum (also called a casting drum), endless belt, etc. A polyvinyl alcohol preformed film is obtained by casting on a cast drum as a body to form a film.
含水率は、キャストドラム温度、キャストドラム内でのポリビニルアルコールの滞留時間、熱風乾燥等の方法で制御することができるが、これらに限定されるものではない。熱風乾燥は、特定の温度の熱風をポリビニルアルコール予備成形フィルムの空気に接触する表面に吹き付けて、含水率を制御することである。 The moisture content can be controlled by methods such as the cast drum temperature, the residence time of polyvinyl alcohol within the cast drum, and hot air drying, but is not limited thereto. Hot air drying is the process of blowing hot air at a specific temperature onto the air-contacting surface of the polyvinyl alcohol preformed film to control the moisture content.
１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコールキャスト溶液の温度は、少なくとも９０℃であることが好ましく、例えば９０、９１、９２、９３、９４又は９５℃である。１つ又は複数の実施形態において、前記キャストドラムの温度は、好ましくは例えば８５～９５℃の範囲であり、具体的には、例えば８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４又は９５℃であるがこれらに限定されない。１つ又は複数の実施形態において、キャストドラム内でのポリビニルアルコールの滞留時間は、好ましくは０．６～１．２分であり、具体的には０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１又は１．２分であるがこれらに限定されない。１つ又は複数の実施形態において、熱風の温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であるが、これに限定されない。 In one or more embodiments, the temperature of the polyvinyl alcohol casting solution is preferably at least 90°C, such as 90, 91, 92, 93, 94 or 95°C. In one or more embodiments, the temperature of the cast drum is preferably in the range of, for example, 85 to 95°C, in particular, for example, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, but not limited to 93, 94 or 95°C. In one or more embodiments, the residence time of the polyvinyl alcohol within the cast drum is preferably between 0.6 and 1.2 minutes, in particular between 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1 or 1.2 minutes, but not limited to these. In one or more embodiments, the temperature of the hot air is preferably between 60°C and 120°C, but is not limited thereto.
特定の理論に拘束されるものではないが、前記ポリビニルアルコール予備成形フィルムの含水率は、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度及び特定の温度にて水中に浸漬した後の重量膨潤度に影響を与えると考えられている。具体的に言えば、この段階はポリビニルアルコール高分子鎖の主な配列・成形段階であり、この段階が高分子鎖の絡み合い度を制御する。ポリビニルアルコール予備成形フィルムの含水率は、高分子鎖の絡み合い度に関連し、含水率が低いほど高分子鎖が絡み合うため、その後の成形品の複素粘度及び３０℃にて水中に浸漬した後の重量膨潤度に影響を与える。換言すれば、前記ポリビニルアルコール予備成形フィルムの含水率を特定の範囲内に調整することにより、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度及び３０℃にて水中に浸漬した後の重量膨潤度をさらに制御できる。１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコール予備成形フィルムの含水率は、８～１７％であり、例えば、８～９、９～１０、１０～１１、１１～１２、１２～１３、１３～１４、１４～１５、１５～１６又は１６～１７％であり、特に、８．５、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７％である。 Without being bound by any particular theory, it is believed that the moisture content of the polyvinyl alcohol preformed film affects the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film and the degree of weight swelling after being immersed in water at a specific temperature. It is being Specifically, this step is the main alignment and shaping step of polyvinyl alcohol polymer chains, and this step controls the degree of entanglement of the polymer chains. The moisture content of the polyvinyl alcohol preformed film is related to the degree of entanglement of the polymer chains, and the lower the moisture content, the more entangled the polymer chains are. Affects weight swelling degree. In other words, by adjusting the water content of the polyvinyl alcohol preformed film within a specific range, the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film and the degree of weight swelling after being immersed in water at 30° C. can be further controlled. In one or more embodiments, the moisture content of the polyvinyl alcohol preformed film is 8-17%, such as 8-9, 9-10, 10-11, 11-12, 12-13, 13 ~14, 14-15, 15-16 or 16-17%, especially 8.5, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 or 17%.
［加熱ローラ工程］
少なくとも１つの実施形態によれば、加熱ローラ工程は、主にキャストドラムから剥離した前記ポリビニルアルコール予備成形フィルムの上面と下面を複数の加熱ローラで接触乾燥させた後、ポリビニルアルコールフィルム半成形品を得る。
[Heating roller process]
According to at least one embodiment, the heating roller step mainly includes contact drying the upper and lower surfaces of the polyvinyl alcohol preformed film peeled off from the casting drum with a plurality of heating rollers, and then converting the polyvinyl alcohol film semi-formed product into a polyvinyl alcohol film semi-formed product. obtain.
含水率は、加熱ローラの数、加熱ローラの温度、熱風乾燥などを調整することによって制御できるが、これらに限定されない。熱風乾燥は、特定の温度の熱風をポリビニルアルコールフィルム半成形品の空気に接触する表面に吹き付けて、サンプルの含水率を調整することである。 The moisture content can be controlled by adjusting the number of heating rollers, the temperature of the heating rollers, hot air drying, etc., but is not limited thereto. Hot air drying is the process of blowing hot air at a specific temperature onto the air-contact surface of a polyvinyl alcohol film semi-formed product to adjust the moisture content of the sample.
１つ又は複数の実施形態において、前記複数の加熱ローラは、２～３０本であり得、例えば２、５、１０、１５、２０、２５又は３０本であるがこれらに限定されない。前記複数の加熱ローラの温度は、高いものから低いものへと徐々に低減し、最初の加熱ローラが全ての加熱ローラの中で温度が最も高いローラであり、最後の加熱ローラの温度が全ての加熱ローラの中で最も低い。１つ又は複数の実施形態において、前記最初の加熱ローラの温度は、下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値、例えば８０、８５、９０、９５又は１００℃であり、８０～１００℃の範囲であることが好ましい。１つ又は複数の実施形態において、前記最後の加熱ローラの温度は、下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値、例えば３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０℃であり、３０℃～６０℃の範囲であることが好ましい。１つ又は複数の実施形態において、熱風の温度は、好ましくは５０℃～１１０℃であるがこれに限定されない。 In one or more embodiments, the plurality of heating rollers can be from 2 to 30, such as, but not limited to, 2, 5, 10, 15, 20, 25 or 30. The temperature of the plural heating rollers gradually decreases from high to low, and the first heating roller is the one with the highest temperature among all the heating rollers, and the temperature of the last heating roller is the one with the highest temperature among all the heating rollers. The lowest of all heating rollers. In one or more embodiments, the temperature of the first heating roller is a value in the range between any two of the following values, such as 80, 85, 90, 95 or 100°C, between 80 and 100°C. Preferably, it is in the range of °C. In one or more embodiments, the temperature of the last heated roller is a value in a range between any two of the following values, such as 30, 35, 40, 45, 50, 55 or 60 °C. , preferably in the range of 30°C to 60°C. In one or more embodiments, the temperature of the hot air is preferably, but not limited to, 50°C to 110°C.
特定の理論に拘束されるものではないが、前記ポリビニルアルコールフィルム半成形品の含水率は、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度及び特定の温度にて水中に浸漬した後の重量膨潤度に影響を与えると考えられている。具体的に言えば、この段階は、ポリビニルアルコールの結晶形成の主要な段階であり、ポリビニルアルコールフィルム半成形品の含水率は結晶形成量に関連し、含水率が低いほど結晶が多く形成されるため、その後の成形品の複素粘度及び５５℃にて水中に浸漬した後の重量膨潤度に影響を与える。換言すれば、前記ポリビニルアルコールフィルム半成形品の含水率を特定の範囲に調整することにより、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度及び５５℃にて水中に浸漬した後の重量膨潤度をさらに制御できる。１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコールフィルム半成形品の含水率は、４．５～９％であり、例えば５～６、６～７、７～８又は８～９％であり、特に４．８、５、６、７、８又は９％である。 Without being bound by any particular theory, it is believed that the moisture content of the polyvinyl alcohol film semi-formed product affects the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film and the degree of weight swelling after being immersed in water at a specific temperature. It is considered. Specifically, this stage is the main stage of polyvinyl alcohol crystal formation, and the moisture content of polyvinyl alcohol film semi-formed products is related to the amount of crystal formation, the lower the moisture content, the more crystals will be formed. Therefore, it affects the complex viscosity of the molded article and the degree of weight swelling after being immersed in water at 55°C. In other words, by adjusting the water content of the polyvinyl alcohol film semi-molded product to a specific range, the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film and the degree of weight swelling after being immersed in water at 55° C. can be further controlled. In one or more embodiments, the moisture content of the polyvinyl alcohol film semi-formed article is 4.5-9%, such as 5-6, 6-7, 7-8 or 8-9%, In particular 4.8, 5, 6, 7, 8 or 9%.
［オーブン工程］
いくつかの実施形態によれば、オーブン工程は、主にオーブンで加熱ローラから剥離した前記ポリビニルアルコールフィルム半成形品の上面と下面を熱風で乾燥させることで、ポリビニルアルコールフィルム成形品を得ることである。
[Oven process]
According to some embodiments, the oven process mainly includes drying the upper and lower surfaces of the polyvinyl alcohol film semi-molded product peeled from the heating roller in an oven with hot air to obtain the polyvinyl alcohol film molded product. be.
１つ又は複数の実施形態において、前記オーブンは、好ましくはフローティングオーブンを用い、温度は４０℃～１２０℃の範囲に制御され、具体的には下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値、例えば４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０又は１２０℃である。かつ前記オーブンの全体的な平均温度は、好ましくは７０℃～８０℃の範囲であり、具体的には例えば７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９又は８０℃である。１つ又は複数の実施形態において、前記オーブンでの前記ポリビニルアルコールフィルムの乾燥時間は、下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値、例えば１分、１．５分、２分、２．５分、３分、３．５分、４分、４．５分、５分、５．５分又は６分であり、１～６分の範囲であることが好ましい。 In one or more embodiments, the oven is preferably a floating oven, and the temperature is controlled in the range of 40°C to 120°C, specifically in the range between any two of the following values: for example 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 or 120°C. and the overall average temperature of said oven is preferably in the range of 70°C to 80°C, specifically for example 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 or 80°C. It is. In one or more embodiments, the drying time of the polyvinyl alcohol film in the oven is a value within a range between any two of the following values, such as 1 minute, 1.5 minutes, 2 minutes, 2 minutes. .5 minutes, 3 minutes, 3.5 minutes, 4 minutes, 4.5 minutes, 5 minutes, 5.5 minutes or 6 minutes, preferably in the range of 1 to 6 minutes.
特定の理論に拘束されるものではないが、前記ポリビニルアルコールフィルム成形品の含水率は、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度及び特定の温度にて水中に浸漬した後の重量膨潤度に影響を与えると考えられている。具体的に言えば、ポリビニルアルコールフィルム成形品の含水率は、高分子鎖の絡み合い及び結晶形成量に関連するため、その後の成形品の複素粘度及びそれぞれ３０℃、５５℃にて水中に浸漬した後の重量膨潤度に影響を与える。換言すれば、前記ポリビニルアルコールフィルム成形品の含水率を特定の範囲内に調整することにより、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度及び３０℃、５５℃にて水中に浸漬した後の重量膨潤度をさらに制御でき、含水率が低すぎた場合、ポリビニルアルコールフィルム成形品の高分子間の絡み合い及び結晶化が増加する。１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコールフィルム成形品の含水率は、１．８～５％であり、例えば、１．８～２、２～３、３～４又は４～５％であり、特に１．８、２、３、４又は５％である。 Without being bound by a particular theory, it is believed that the moisture content of the polyvinyl alcohol film molded article affects the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film and the degree of weight swelling after being immersed in water at a specific temperature. It is being Specifically, the moisture content of a polyvinyl alcohol film molded product is related to the entanglement of polymer chains and the amount of crystal formation, so the complex viscosity of the molded product and the amount of water immersed in water at 30°C and 55°C, respectively. Affects the subsequent weight swelling degree. In other words, by adjusting the water content of the polyvinyl alcohol film molded article within a specific range, the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film and the degree of weight swelling after being immersed in water at 30°C and 55°C can be further controlled. However, if the water content is too low, entanglement and crystallization between polymers in the polyvinyl alcohol film molded article will increase. In one or more embodiments, the polyvinyl alcohol film molded article has a moisture content of 1.8 to 5%, such as 1.8 to 2, 2 to 3, 3 to 4, or 4 to 5%. 1.8, 2, 3, 4 or 5%.
［温湿度調整工程］
本発明の好ましい実施態様によれば、前記ポリビニルアルコールフィルム成形品は、上記工程を終えた後、さらに温湿度調節器に入れて温度と湿度を調整することができる。
[Temperature and humidity adjustment process]
According to a preferred embodiment of the present invention, the polyvinyl alcohol film molded product can be further placed in a temperature/humidity controller to adjust the temperature and humidity after completing the above steps.
１つ又は複数の実施形態において、前記温湿度調節器の温度は、下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値、例えば３５℃、４０℃又は４５℃であり、３５～４５℃の範囲であることが好ましい。１つ又は複数の実施形態において、前記温湿度調節器の相対湿度は、下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値、例えば７０％、７２％、７４％、７６％、７８％又は８０％であり、７０～８０％の範囲であることが好ましい。１つ又は複数の実施形態において、前記ポリビニルアルコールフィルムを前記温湿度調節器に静置する時間は、下記値のうち任意の２つの間の範囲内の値、例えば５分、１０分、１５分又は２０分であり、５～２０分の範囲であることが好ましい。 In one or more embodiments, the temperature of the temperature/humidity regulator is a value within a range between any two of the following values, such as 35°C, 40°C or 45°C, and between 35 and 45°C. Preferably, the range is within the range. In one or more embodiments, the relative humidity of the temperature/humidity regulator is a value within a range between any two of the following values, such as 70%, 72%, 74%, 76%, 78% or 80%, preferably in the range of 70 to 80%. In one or more embodiments, the time for leaving the polyvinyl alcohol film in the temperature and humidity controller is a value within a range between any two of the following values, for example 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes. or 20 minutes, preferably in the range of 5 to 20 minutes.
［光学フィルム及びその製造方法］
本発明の別の目的は、前記ポリビニルアルコールフィルムから製造された光学フィルムを提供することである。本明細書で述べる「光学フィルム」は、偏光膜、位相差フィルム、視野角拡大フィルム或いは輝度上昇フィルムなどであってよく、特に偏光膜である。いくつかの実施形態によれば、本発明の「光学フィルムの製造方法」は、偏光膜の製造方法を指し、さらにポリビニルアルコールフィルムを偏光膜に製造し、色相均一性を評価する。前記製造方法は、ヨウ素を吸着させる染色工程と、ホウ酸処理工程と、水洗工程とを含み、ホウ酸処理工程又はこの前の段階で一軸延伸の延伸工程を実施でき、ホウ酸処理工程と水洗工程との間に乾燥工程を１回実施できる。好ましくは、染色工程の前に、ポリビニルアルコールフィルムを水で膨潤させる膨潤工程を設けることができる。なお、水洗工程の後に通常、最終乾燥工程が設けられる。
[Optical film and its manufacturing method]
Another object of the present invention is to provide an optical film made from the polyvinyl alcohol film. The "optical film" mentioned herein may be a polarizing film, a retardation film, a viewing angle expanding film, a brightness increasing film, etc., and is particularly a polarizing film. According to some embodiments, the "method for manufacturing an optical film" of the present invention refers to a method for manufacturing a polarizing film, further manufacturing a polyvinyl alcohol film into a polarizing film and evaluating hue uniformity. The manufacturing method includes a dyeing step for adsorbing iodine, a boric acid treatment step, and a water washing step, and a stretching step of uniaxial stretching can be carried out at or before the boric acid treatment step. A drying step can be performed once between the steps. Preferably, a swelling step in which the polyvinyl alcohol film is swollen with water can be provided before the dyeing step. Note that a final drying step is usually provided after the water washing step.
膨潤工程では、上記ポリビニルアルコールフィルムを、例えば温度３０℃の処理浴（例：水）に浸漬して、フィルム表面の水洗及び膨潤処理を施す。膨潤処理時間は、通常５～３００秒、好ましくは２０～２４０秒である。いくつかの実施形態によれば、前記ポリビニルアルコールフィルムを搬送するため、処理浴を収容した膨潤タンク内に複数のガイドローラーが配置される。次に、ポリビニルアルコールフィルムを機械方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に元の長さの１．２倍に延伸した後、染色工程を実施する。 In the swelling step, the polyvinyl alcohol film is immersed, for example, in a treatment bath (eg, water) at a temperature of 30° C. to wash the film surface and perform a swelling treatment. The swelling treatment time is usually 5 to 300 seconds, preferably 20 to 240 seconds. According to some embodiments, a plurality of guide rollers are arranged within a swelling tank containing a processing bath to transport the polyvinyl alcohol film. Next, the polyvinyl alcohol film is stretched in the machine direction (MD) to 1.2 times its original length, and then a dyeing process is performed.
染色工程では、上記膨潤工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、染浴を収容した染色タンクに浸漬する。染色処理の条件は、ヨウ素をポリビニルアルコールフィルムに吸着させる範囲内でフィルムに極度の溶解や失透などの不良を起こさない範囲によって決定することができる。染色工程で使用する染浴は、水１００重量部に対して、ヨウ素０．００３～０．２重量部、ヨウ化カリウム０．１～１０重量部を含む水溶液であり得る。また、ヨウ化カリウムの代わりにヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよいし、ヨウ化カリウムに加えて他のヨウ化物を併用してもよい。染浴の温度（染色温度）は通常１０～５０℃、例えば３０℃であり、染色処理の時間（染色時間）は通常１０～６００秒、好ましくは３０～２００秒である。次に、ポリビニルアルコールフィルムを機械方向に元の長さの３．４倍に延伸した後、ホウ酸処理及び延伸工程を実施する。 In the dyeing process, the polyvinyl alcohol film that has been through the swelling process is immersed in a dyeing tank containing a dye bath. The dyeing conditions can be determined within a range in which iodine is adsorbed into the polyvinyl alcohol film without causing defects such as extreme dissolution or devitrification. The dye bath used in the dyeing process can be an aqueous solution containing 0.003 to 0.2 parts by weight of iodine and 0.1 to 10 parts by weight of potassium iodide per 100 parts by weight of water. In addition, other iodides such as zinc iodide may be used instead of potassium iodide, or other iodides may be used in addition to potassium iodide. The temperature of the dye bath (dyeing temperature) is usually 10 to 50°C, for example 30°C, and the time of the dyeing process (dyeing time) is usually 10 to 600 seconds, preferably 30 to 200 seconds. Next, the polyvinyl alcohol film is stretched in the machine direction to 3.4 times its original length, and then the boric acid treatment and stretching process are carried out.
ホウ酸処理及び延伸工程では、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液で処理して架橋し、吸着したヨウ素を樹脂に定着させて実施する。前記工程は通常、染色工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、ホウ酸含有処理浴を収容した定着槽に浸漬することにより実施される。ホウ酸処理浴は、水１００重量部に対してホウ酸０．５～１５重量部を含む水溶液であってもよい。該ホウ酸処理浴は、ホウ酸に加えてヨウ化物を含むことが好ましく、その量は水１００重量部に対して５～２０重量部である。この目的で使用されるヨウ化物は、ヨウ化カリウム又はヨウ化亜鉛などであり得る。また、また、ホウ酸処理浴中にヨウ化物以外の化合物、例えば塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等が共存していてもよい。ホウ酸処理及び延伸工程は通常、５０～７０℃、好ましくは５３～６５℃、例えば５５℃の温度下で実施され、処理時間は通常、１０～６００秒、好ましくは２０～３００秒、より好ましくは２０～１００秒である。次に、ポリビニルアルコールフィルムを機械方向に元の長さの６倍に延伸し、その後の工程を実施する。 In the boric acid treatment and stretching process, a polyvinyl alcohol film dyed with iodine is treated with an aqueous solution containing boric acid to crosslink it, and the adsorbed iodine is fixed to the resin. The above process is usually carried out by immersing the polyvinyl alcohol film that has undergone the dyeing process into a fixing tank containing a boric acid-containing treatment bath. The boric acid treatment bath may be an aqueous solution containing 0.5 to 15 parts by weight of boric acid per 100 parts by weight of water. The boric acid treatment bath preferably contains iodide in addition to boric acid, and the amount thereof is 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. The iodide used for this purpose may be potassium iodide or zinc iodide or the like. Furthermore, compounds other than iodide, such as zinc chloride, cobalt chloride, zirconium chloride, sodium thiosulfate, potassium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfate, sodium sulfate, etc., may coexist in the boric acid treatment bath. The boric acid treatment and stretching step are usually carried out at a temperature of 50 to 70°C, preferably 53 to 65°C, for example 55°C, and the treatment time is usually 10 to 600 seconds, preferably 20 to 300 seconds, more preferably is 20 to 100 seconds. Next, the polyvinyl alcohol film is stretched in the machine direction to six times its original length, and subsequent steps are carried out.
ポリビニルアルコールフィルムに、上記工程及びその後の水洗工程と乾燥工程とを施し、偏光膜を形成した。さらに、該偏光膜の少なくとも一方の面に保護層を形成して、偏光膜完成品（偏光子とも呼ばれる）に製造することができる。詳しく言えば、該保護層は、偏光膜の表面の摩耗防止などの機能を有し、透明樹脂を含む構成要素であることが好ましい。異なる実施形態によれば、前記保護層は前記偏光膜の片面のみに設けられるが、前記偏光膜の両面に形成されることが好ましい。前記保護層は、透明樹脂材料の保護フィルムであり得る。透明樹脂は、メタクリル酸メチル系樹脂などのアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂など））、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂等であってよく、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂が好ましい。 The polyvinyl alcohol film was subjected to the above process and the subsequent washing and drying processes to form a polarizing film. Furthermore, a protective layer can be formed on at least one surface of the polarizing film to manufacture a finished polarizing film (also called a polarizer). In detail, the protective layer has a function such as preventing wear of the surface of the polarizing film, and is preferably a component containing a transparent resin. According to a different embodiment, the protective layer is provided on only one surface of the polarizing film, but it is preferable that it is formed on both surfaces of the polarizing film. The protective layer can be a protective film of a transparent resin material. The transparent resin may be an acrylic resin such as a methyl methacrylate resin, an olefin resin, a polyvinyl chloride resin, a cellulose resin, a styrene resin, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, an acrylonitrile-styrene copolymer resin, a polyvinyl acetate resin, a polyvinylidene chloride resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, a polycarbonate resin, a modified polyphenylene ether resin, a polyester resin (such as a polybutylene terephthalate resin or a polyethylene terephthalate resin), a polysulfone resin, a polyethersulfone resin, a polyarylate resin, a polyimideimide resin, a polyimide resin, an epoxy resin, an oxetane resin, or the like, with a cellulose resin such as cellulose triacetate (TAC) being preferred.
以下では、具体的実施例を参照しつつ本発明を詳細に説明する。しかしながら、これらの具体的実施例は、本発明の理解を助けることを意図し、本発明の範囲を如何ようにも限定することを意図しないことを理解されたい。 In the following, the present invention will be explained in detail with reference to specific examples. However, it is to be understood that these specific examples are intended to aid in understanding the invention and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
１．ポリビニルアルコールフィルムの調製
以下は、ポリビニルアルコールフィルムからの非限定的な調製方法を提供する。以下に開示される方法と類似の方法で、非限定的な実施例のポリビニルアルコールフィルム（実施例１～１５）及び比較例のポリビニルアルコールフィルム（比較例１～５）を調製した。
1. Preparation of Polyvinyl Alcohol Film The following provides a non-limiting method of preparation from polyvinyl alcohol film. Non-limiting example polyvinyl alcohol films (Examples 1-15) and comparative example polyvinyl alcohol films (Comparative Examples 1-5) were prepared in a manner similar to that disclosed below.
以下は、本実施例及び比較例におけるポリビニルアルコールフィルムを製造する主要工程であり、かつ以下の表１は、本実施例及び比較例の１つ又は複数の工程パラメータの違いを詳細に示す。 The following are the main steps for producing polyvinyl alcohol films in this example and comparative example, and Table 1 below details the difference in one or more process parameters between this example and comparative example.
１．まず、溶解バレルにケン化度９９．９５％、重合度がそれぞれ２０００～３０００（具体的な重合度を表１に示す）のポリビニルアルコール樹脂１８００ｋｇ、水３９００ｋｇ、可塑剤グリセロール１９０ｋｇ及び添加剤（具体的な添加量を表１に示す）をそれぞれ加えた。ここで、前記添加剤は、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル及びラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウムであり、前記添加剤に含まれるラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル及びラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウムの重量比は、１：１である。次に攪拌しながら温度を上げ、均一に溶解した後、水を加えて不揮発性成分（ポリビニルアルコール樹脂、可塑剤グリセロール及び添加剤）の濃度を３０ｗｔ．％に調整して、ポリビニルアルコールキャスト溶液を得た。 1. First, 1800 kg of polyvinyl alcohol resin with a saponification degree of 99.95% and a polymerization degree of 2000 to 3000 (specific polymerization degrees are shown in Table 1), 3900 kg of water, 190 kg of plasticizer glycerol, and additives (specific Table 1 shows the amounts added). Here, the additive is lauryl alcohol polyoxyethylene ether and sodium lauryl alcohol polyoxyethylene ether sulfate, and the weight ratio of lauryl alcohol polyoxyethylene ether and sodium lauryl alcohol polyoxyethylene ether sulfate contained in the additive is is 1:1. Next, the temperature is raised while stirring to uniformly dissolve, and then water is added to adjust the concentration of non-volatile components (polyvinyl alcohol resin, plasticizer glycerol, and additives) to 30 wt. % to obtain a polyvinyl alcohol cast solution.
２．前記ポリビニルアルコールキャスト溶液をダブルスクリュー押出機で脱泡した後、次に前記キャスト溶液をＴダイリップから吐出し、回転する温度９０℃のキャストドラムにキャストし、１１０℃の熱風で空気接触面を乾燥させることで、特定の含水率を有するポリビニルアルコール予備成形フィルム（具体的な含水率を表１に示す）を製造した。キャストドラムでのポリビニルアルコールの滞留時間を制御することにより、予備成形フィルムの含水率を調整した。 2. After degassing the polyvinyl alcohol casting solution using a double screw extruder, the casting solution was then discharged from the T-die lip, cast onto a rotating cast drum at a temperature of 90°C, and the air contact surface was dried with hot air at 110°C. By doing so, a polyvinyl alcohol preformed film having a specific water content (specific water content is shown in Table 1) was manufactured. The moisture content of the preformed film was adjusted by controlling the residence time of the polyvinyl alcohol in the cast drum.
３．前記ポリビニルアルコール予備成形フィルムをキャストドラムから剥離した後、フィルムの上面と下面を７本の加熱ローラで接触乾燥させると同時に、空気接触面を加熱ローラより１０℃高い熱風で乾燥させることで、特定の含水率を有するポリビニルアルコールフィルム半成形品（具体的な含水率を表１に示す）を製造した。１本目の加熱ローラは、全ての加熱ローラの中で最も温度が高いローラで、温度が９０℃であり、後続の加熱ローラの温度が５℃ずつ徐々に引き下げ、７本目の加熱ローラの温度は６０℃まで下がる。加熱ローラの数を増減することにより、ポリビニルアルコールフィルム半成形品の含水率を調整した。 3. After the polyvinyl alcohol preformed film is peeled off from the cast drum, the top and bottom surfaces of the film are dried in contact with seven heating rollers, and at the same time, the air contact surface is dried with hot air 10°C higher than the heating rollers. A polyvinyl alcohol film semi-molded product having a moisture content of (the specific moisture content is shown in Table 1) was manufactured. The first heating roller has the highest temperature among all the heating rollers, at 90°C, and the temperature of the subsequent heating rollers gradually decreases by 5°C, and the temperature of the seventh heating roller increases. The temperature drops to 60℃. The moisture content of the polyvinyl alcohol film semi-molded product was adjusted by increasing or decreasing the number of heating rollers.
４．次に、前記ポリビニルアルコール予備成形フィルムの上下両面をフローティングオーブンで熱風乾燥して、特定の含水率を有するポリビニルアルコールフィルム成形品を製造した（具体的な含水率を表１に示す）。オーブンの平均乾燥温度は、７５℃である。オーブンでの滞留時間を制御することにより、成形品の含水率を調整した。 4. Next, the upper and lower surfaces of the polyvinyl alcohol preformed film were dried with hot air in a floating oven to produce a polyvinyl alcohol film molded product having a specific water content (specific water content is shown in Table 1). The average drying temperature of the oven is 75°C. The moisture content of the molded articles was adjusted by controlling the residence time in the oven.
上記実施例及び比較例のポリビニルアルコールフィルムサンプルの含水率は、以下の分析方法を用いて算出した。
サンプルの作製：ポリビニルアルコールフィルムのサンプルを１０×１０ｃｍ２サイズにカットした。
試験条件：フィルムのサンプルを乾燥前に先に重量（Ｗ１）を測定し、１０５℃にて１０分間乾燥させた後、取り出して重量（Ｗ２）を測定し、下記式により含水率を算出した。
含水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
The moisture content of the polyvinyl alcohol film samples of the above Examples and Comparative Examples was calculated using the following analysis method.
Preparation of sample: A sample of polyvinyl alcohol film was cut into two pieces of 10×10 cm.
Test conditions: The weight (W1) of the film sample was first measured before drying, and after drying at 105°C for 10 minutes, it was taken out and the weight (W2) was measured, and the water content was calculated using the following formula.
Moisture content (%) = (W1-W2)/W1×100
２．分析及び評価
上記実施例１～１５及び比較例１～５のポリビニルアルコールフィルムについて、以下の分析試験及び評価を実施した。その結果を表２に示す。
2. Analysis and Evaluation The following analytical tests and evaluations were conducted on the polyvinyl alcohol films of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5. The results are shown in Table 2.
＜複素粘度＞
機器：ＴＡ機器のＤＨＲ ＨＲ－２０レオメータ
サンプルサイズ：ポリビニルアルコールフィルムのサンプルを直径２．５ｃｍの円形にカットした。
サンプル処理：前述カットしたフィルムを３０℃、７０％ＲＨ環境に置き、フィルムに含水率が９～１０％になるまで吸湿させてから測定した。
試験方法：スイープ発振モードで治具によって検出されたトルク及び角変位を測定し、応力とひずみ情報を記録した。ここで、スイープ発振は、モータがゼロ点で時計回り又は反時計回りに回転してサンプルにせん断力を発生させることを意味する。
試験条件：
モード：発振
角周波数：１０ｒａｄ／ｓ
ひずみ：１％
サンプリング時間：１分間に１０点、具体的には１分間に６秒に１点の頻度でサンプリング
治具：フラットクランプ（直径２．５ｃｍ）、固定垂直力１Ｎ
治具温度：２５℃
周囲温度：２５～３０℃
データ計算：上述の１０サンプリングポイントで測定された粘度値を合計した後で平均値をとる。
<Complex viscosity>
Equipment: DHR HR-20 rheometer from TA Instruments Sample size: A sample of polyvinyl alcohol film was cut into a circle with a diameter of 2.5 cm.
Sample processing: The film cut above was placed in an environment of 30° C. and 70% RH, and the film was allowed to absorb moisture until the moisture content reached 9 to 10% before measurement.
Test method: Torque and angular displacement detected by the jig were measured in sweep oscillation mode, and stress and strain information was recorded. Here, sweep oscillation means that the motor rotates clockwise or counterclockwise at the zero point to generate shear force on the sample.
Test condition:
Mode: Oscillation Angular frequency: 10rad/s
Strain: 1%
Sampling time: 10 points per minute, specifically sampling at a frequency of 1 point every 6 seconds per minute Jig: Flat clamp (diameter 2.5 cm), fixed vertical force 1N
Jig temperature: 25℃
Ambient temperature: 25-30℃
Data calculation: Take the average value after summing the viscosity values measured at the above 10 sampling points.
＜重量膨潤度＞
サンプルの作製方法：ポリビニルアルコールフィルムを５×５ｃｍ２サイズにカットした。
３０℃の水中に浸漬した後で測定した重量膨潤度（以下、３０℃での重量膨潤度という）：フィルムサンプルを平らな状態で３０℃、５００ｍｌの水中に２０分間浸漬した後、次にピンセットで取り出し、フィルムサンプルの両面をそれぞれ４枚の実験室用無塵紙（アメリカクリーンホース社製ＧＢＦＡ－００００００００００１）で軽く拭き、これを２回繰り返した。余分な表面の水分を取り除いた後、フィルムサンプルを１枚の無塵紙に平らに置き、その上に１枚の無塵紙で覆い、４つの積み重ねられたステンレス鋼のサンプルパン（１つ当たり３０．５±１．５ｇ程度）で押し、無塵紙の表面に残留水を３０秒吸収させ、次にフィルムサンプルを裏返し、新しい無塵紙で上記方法を繰り返して表面水分をもう一回取り除いた。その後、フィルムサンプルの重量（Ｗ１）を測定し、次に１２０℃のオーブンでフィルムサンプルを２時間乾燥させた後、デシケーターに５分間静置してから、フィルムサンプルの重量（Ｗ２）を測定した。
５５℃の水中に浸漬した後で測定した重量膨潤度（以下、５５℃重量膨潤度という）：
フィルムを５５℃、５００ｍｌの水中に３分間浸漬し、上記の方法で表面の水分を除去して重量（Ｗ１）を計量した。次に１２０℃のオーブンでフィルムサンプルを２時間乾燥させた後、デシケーターに５分間静置してから、フィルムサンプルの重量（Ｗ２）を測定した。
重量膨潤度を下記式により算出した。
重量膨潤度（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
<Degree of weight swelling>
Sample preparation method: A polyvinyl alcohol film was cut into two pieces of 5 x 5 cm.
Weight swelling degree measured after being immersed in water at 30°C (hereinafter referred to as weight swelling degree at 30°C): After immersing the film sample in a flat state in 500 ml of water at 30°C for 20 minutes, it was then immersed in tweezers. Both sides of the film sample were gently wiped with four pieces of laboratory dust-free paper (GBFA-00000000001 manufactured by American Clean Horse Co., Ltd.), and this process was repeated twice. After removing excess surface moisture, the film samples were placed flat on a sheet of dust-free paper, covered with a sheet of dust-free paper on top, and placed in four stacked stainless steel sample pans (30.0 kg each). (approximately 5±1.5 g) to allow the surface of the dust-free paper to absorb residual water for 30 seconds, then the film sample was turned over and the above method was repeated with a new dust-free paper to remove surface moisture once more. After that, the weight (W1) of the film sample was measured, and then the film sample was dried in an oven at 120°C for 2 hours, and then left in a desiccator for 5 minutes, and then the weight (W2) of the film sample was measured. .
Weight swelling degree measured after immersion in 55°C water (hereinafter referred to as 55°C weight swelling degree):
The film was immersed in 500 ml of water at 55° C. for 3 minutes, water on the surface was removed by the method described above, and the weight (W1) was measured. Next, the film sample was dried in an oven at 120° C. for 2 hours, left to stand in a desiccator for 5 minutes, and then the weight (W2) of the film sample was measured.
The degree of weight swelling was calculated using the following formula.
Weight swelling degree (%) = (W1-W2)/W1×100
＜損傷評価＞
試験条件：ポリビニルアルコールフィルムサンプルを３０×３０ｃｍ２の大きさにカットした試験サンプルとし、試験サンプルを白壁から１０ｃｍの距離に置き、明るさ１２００ルーメンの懐中電灯を白壁から５０ｃｍの距離で試験サンプルを照射し、次に試験サンプルの白壁への映り込み状況を目視で観察し、以下の評価基準に従ってポリビニルアルコールフィルムの損傷を評価した。
評価基準：
Ａ：全幅１０枚において面積０．０１ｍｍ２を超える損傷及び幅２００μｍを超えるスジが見られない
Ｂ：全幅１０枚のいずれにも面積０．０１ｍｍ２を超える損傷又は幅２００μｍを超えるスジが１箇所確認される
Ｃ：全幅１０枚のいずれにも面積０．０１ｍｍ２を超える損傷又は幅２００μｍを超えるスジが２箇所以上確認される
<Damage evaluation>
Test conditions: The test sample is a polyvinyl alcohol film sample cut into a size of 30 x 30 cm2.The test sample is placed at a distance of 10 cm from a white wall.The test sample is placed at a distance of 50 cm from the white wall using a flashlight with a brightness of 1200 lumens. irradiation, and then visually observed the reflection of the test sample on the white wall, and evaluated the damage to the polyvinyl alcohol film according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: No damage exceeding 0.01 mm 2 in area or streaks exceeding 200 μm in width are observed on 10 sheets in total width. B: Damage over 0.01 mm 2 in area or streaks over 200 μm in width in 1 location on all 10 sheets in total width. Confirmed C: Damage with an area of more than 0.01 mm 2 or streaks with a width of more than 200 μm are confirmed in 2 or more locations on all 10 sheets in total width.
＜シワ評価＞
サンプル：ポリビニルアルコールフィルムサンプルを機械方向に４０ｃｍ±５％程度、幅方向に２．８ｍ±５％にカットした。
試験条件：アルミホイル袋で１ヶ月以上保管した
評価基準：ポリビニルアルコールフィルムサンプル表面にシワの有無を目視検査し、以下の評価基準に従ってシワ評価を行った。
◎：シワがなく、膜面が平滑
○：わずかにシワがあるが、偏光子の作製に影響はない
×：シワが目立ち、フィルム表面に凹凸がある
<Wrinkle evaluation>
Sample: A polyvinyl alcohol film sample was cut to approximately 40 cm ± 5% in the machine direction and 2.8 m ± 5% in the width direction.
Test conditions: Stored in an aluminum foil bag for over 1 month Evaluation criteria: The surface of the polyvinyl alcohol film sample was visually inspected for the presence of wrinkles, and the wrinkles were evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: There are no wrinkles and the film surface is smooth. ○: There are slight wrinkles, but they do not affect the production of the polarizer. ×: The wrinkles are noticeable and the film surface is uneven.
＜色相均一性評価＞
上述の偏光膜工程に従って、実施例１～１５及び比較例１～５のポリビニルアルコールフィルムを対応する偏光子サンプルに作製し、各サンプルの色相均一性をさらに分析及び評価した。具体的評価方法は、次の通りである。
サンプル：偏光子サンプルを３０×３０ｃｍ２のサイズにカットした。
試験条件：単一透過率（ｓｉｎｇｌｅ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）４３％の基材偏光子をバックライトの形（すなわち、サンプルを人間の目と光源の間に置き、光源に肉眼を向けて観察する）で光度１５０００ＣＤライトボックスに置き、次に観察対象となる偏光子サンプルを基材偏光子の上に交差偏光状態で置き、偏光子サンプルの真上１ｍの位置から俯瞰的に観察した。
評価基準：偏光子サンプルの染色ムラ領域の有無を目視で検査し、以下の評価基準に従って評価した。
○：色ムラなし
△：わずかな色ムラ
×：色ムラが目立つ
<Hue uniformity evaluation>
According to the polarizing film process described above, the polyvinyl alcohol films of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were made into corresponding polarizer samples, and the hue uniformity of each sample was further analyzed and evaluated. The specific evaluation method is as follows.
Sample: A polarizer sample was cut into a size of 30 x 30 cm2 .
Test conditions: A substrate polarizer with a single transmittance of 43% in the form of a backlight (i.e., the sample is placed between the human eye and the light source and observed with the naked eye facing the light source) with a luminous intensity of 15000 CD. It was placed in a light box, and then the polarizer sample to be observed was placed on the base polarizer in a cross-polarized state, and observed from a bird's-eye view from a position 1 m directly above the polarizer sample.
Evaluation criteria: Polarizer samples were visually inspected for the presence or absence of uneven dyeing areas, and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No color unevenness △: Slight color unevenness ×: Color unevenness is noticeable
実施例１～１５及び比較例１～５のポリビニルアルコールフィルム及びこれから製造された偏光子が上述の分析試験を経た後、得られた結果を下表２及び表３に整理した。 The polyvinyl alcohol films of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 and polarizers manufactured therefrom were subjected to the above analytical tests, and the results are summarized in Tables 2 and 3 below.
表２から分かるように、実施例１～１５のポリビニルアルコールフィルムサンプルで測定された複素粘度（η＊）パラメータは、全て４００～１５００Ｐａ・ｓにあることで、これらのポリビニルアルコールフィルムサンプルが良好な損傷評価及びシワ評価の結果を得た。これとは対照的に、比較例１～５のポリビニルアルコールフィルムサンプルで測定された複素粘度（η＊）パラメータは、いずれも上述の範囲内になく、これらのポリビニルアルコールフィルムサンプルがいずれも損傷評価及びシワ評価の両方において理想的な結果を得なかった。そこで、ポリビニルアルコールフィルムの複素粘度を４００～１５００Ｐａ・ｓの範囲内にのみ制御することで、損傷及びシワの状況を同時に改善できる。詳しく言えば、複素粘度が１５００Ｐａ・ｓを超える場合（例：比較例４）、ポリビニルアルコールフィルムは製造工程中に製造装置との不可逆的な接触摩擦を起こしやすく、その後より重大フィルム表面欠陥が生じるため、非理想的な損傷評価結果を得た。複素粘度が４００Ｐａ・ｓ未満の場合（例：比較例１～３及び５）、製造工程でのポリビニルアルコールフィルムの損傷を軽減できたとしても、外観にシワが発生しやすいことで、その後の成形品の歩留りに影響を与える。 As can be seen from Table 2, the complex viscosity (η*) parameters measured for the polyvinyl alcohol film samples of Examples 1 to 15 are all in the range of 400 to 1500 Pa·s, which indicates that these polyvinyl alcohol film samples have good properties. The results of damage evaluation and wrinkle evaluation were obtained. In contrast, none of the complex viscosity (η*) parameters measured for the polyvinyl alcohol film samples of Comparative Examples 1 to 5 are within the ranges mentioned above, indicating that none of these polyvinyl alcohol film samples were evaluated for damage. and wrinkle evaluation. Therefore, by controlling the complex viscosity of the polyvinyl alcohol film only within the range of 400 to 1500 Pa·s, damage and wrinkles can be simultaneously improved. Specifically, when the complex viscosity exceeds 1500 Pa·s (e.g. Comparative Example 4), the polyvinyl alcohol film is prone to irreversible contact friction with the manufacturing equipment during the manufacturing process, which subsequently causes more serious film surface defects. Therefore, non-ideal damage evaluation results were obtained. When the complex viscosity is less than 400 Pa・s (e.g., Comparative Examples 1 to 3 and 5), even if damage to the polyvinyl alcohol film during the manufacturing process can be reduced, wrinkles tend to occur in the appearance, making it difficult to form the film afterward. Affects product yield.
表３から分かるように、ポリビニルアルコールフィルムの３０℃での重量膨潤度が３７％を超え、５５℃での重量膨潤度が６０％を超えるようにさらに制御することで、これらのポリビニルアルコールフィルムサンプルを偏光子に製造した後、いずれも良好な色相均一性が得られる（実施例１～１２参照）。これとは対照的に、３０℃での重量膨潤度及び５５℃での重量膨潤度が同時に上述の理想的な範囲内に制御されていないことで、これらのポリビニルアルコールフィルムサンプルを偏光子に製造した後、良好な色相均一性を得ることができなかった。そこで、３０℃での重量膨潤度が３７％を超え、５５℃での重量膨潤度が６０％を超えるようにさらに制御することで、ポリビニルアルコールフィルムを偏光片に製造した後最も理想的な色相均一性を持つことができる。 As can be seen from Table 3, by further controlling the weight swelling degree of the polyvinyl alcohol film at 30°C to be more than 37% and the weight swelling degree at 55°C to be more than 60%, these polyvinyl alcohol film samples After manufacturing the polarizer into a polarizer, good hue uniformity can be obtained in all cases (see Examples 1 to 12). In contrast, these polyvinyl alcohol film samples were fabricated into polarizers because the weight swelling degree at 30 °C and the weight swelling degree at 55 °C were not simultaneously controlled within the ideal ranges mentioned above. After that, it was not possible to obtain good hue uniformity. Therefore, by further controlling the weight swelling degree at 30℃ to exceed 37% and the weight swelling degree at 55℃ to exceed 60%, the most ideal hue can be obtained after manufacturing the polyvinyl alcohol film into a polarizing piece. It can have uniformity.
本明細書において提供される全ての範囲は、所定の範囲内の各特定の範囲、及び所定の範囲間のサブ範囲の組み合わせを含むことが意図されている。また、本明細書に明確に記載されるあらゆる範囲は、特に明示されていない限り、終点を含む。したがって、１～５の範囲には、特に１、２、３、４、及び５と、２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などのサブ範囲が含まれる。 All ranges provided herein are intended to include each specific range within the stated range, and combinations of subranges between the stated ranges. Also, every range explicitly stated herein includes the endpoints unless otherwise indicated. Thus, the range 1 to 5 specifically includes 1, 2, 3, 4, and 5, as well as subranges such as 2 to 5, 3 to 5, 2 to 3, 2 to 4, 1 to 4, etc.
本明細書で引用される全ての刊行物及び特許出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれ、あらゆる目的のために、個々の刊行物又は特許出願内容は、参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されている。本明細書と、参照により本明細書に組み込まれている刊行物または特許出願内容との間に矛盾がある場合、本明細書が優先される。 The contents of all publications and patent applications cited herein are incorporated by reference, and for all purposes, each individual publication or patent application is incorporated by reference. It is shown specifically and individually that the In the event of a conflict between this specification and any publication or patent application incorporated by reference, the present specification will control.
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