JP2024035268A - Hydrogen gas sensor and how to use it - Google Patents
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Abstract
【課題】課題は、安価でコンパクトな水素ガスセンサーを提供することである。【解決手段】半導体層、酸素欠損を有する金属酸化膜、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜が順次積層された構造とする。【選択図】図１An object of the present invention is to provide an inexpensive and compact hydrogen gas sensor. The structure has a structure in which a semiconductor layer, a metal oxide film having oxygen vacancies, and a conductor film made of a hydrogen catalyst metal or a hydrogen catalyst alloy are sequentially laminated. [Selection diagram] Figure 1
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０２２，Ｖｏｌｕｍｅ １１，Ｎｕｍｂｅｒ８ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．１１４９／２１６２－８７７７／ａｃ８ａ７０Application for application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act has been filed ECS Journal of Solid State Science and Technology 2022, Volume 11, Number 8 https://iopscience. iop. org/article/10.1149/2162-8777/ac8a70
特許法第３０条第２項適用申請有り ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０２２，Ｖｏｌｕｍｅ １１，Ｎｕｍｂｅｒ ８ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．１１４９／２１６２－８７７７／ａｃ８ａ７０Application for application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act has been filed ECS Journal of Solid State Science and Technology 2022, Volume 11, Number 8 https://iopscience. iop. org/article/10.1149/2162-8777/ac8a70
本発明は水素ガスセンサーおよびそのセンサーの使用方法に関する。 The present invention relates to hydrogen gas sensors and methods of using the sensors.
水素ガスは、産業用途や燃料電池で大量に使用されており、今後もクリーンエネルギー源としてさらに需要が拡大するものと考えられている。 Hydrogen gas is used in large quantities in industrial applications and fuel cells, and demand is expected to continue to grow as a clean energy source.
水素ガスは爆発性のガスであり、十分な管理が必要で、そのため、安価でコンパクトな水素ガスセンサーが欠かせない。
現在、水素を高感度で検出するセンサーとしては、例えば特許文献１に開示があるような半導体式等の各種方式のセンサーが開発されている。
Hydrogen gas is an explosive gas and requires careful management, so an inexpensive and compact hydrogen gas sensor is essential.
Currently, various types of sensors such as a semiconductor type sensor as disclosed in Patent Document 1 are being developed as sensors that detect hydrogen with high sensitivity.
本発明が解決しようとしている課題は、安価でコンパクトな水素ガスセンサーを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an inexpensive and compact hydrogen gas sensor.
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
半導体層、酸素欠損を有する金属酸化膜、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜が順次積層された構造を有する、水素ガスセンサー。
（構成２）
前記金属酸化膜は、ハフニウムを含む酸素欠損を有する酸化膜である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成３）
前記金属酸化膜は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ（ｘは０を超えて０．９以下、δは０を超えて０．０４以下）である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成４）
前記金属酸化膜は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ（ｘは０．７以上１以下、δは０を超えて０．０４以下）である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成５）
前記金属酸化膜の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から４の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成６）
前記導電体膜は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる１以上の金属を含む、構成１から５の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成７）
前記導電体膜の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から６の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成８）
前記導電体膜は前記金属酸化膜と接している、構成１から７の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成９）
前記半導体層は、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上からなる、構成１から８の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１０）
前記半導体層の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、構成１から９の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１１）
前記半導体層の前記金属酸化膜が形成されている面とは反対面に導電体層が形成され、
前記導電体層、前記半導体層、前記金属酸化膜、前記導電体膜で構成される容量素子からなる、構成１から１０の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１２）
前記金属酸化膜が形成されている面に前記水素触媒金属または水素触媒合金からなるゲート電極をもつＭＯＳ型トランジスタを有する、構成１から１１の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１３）
請求項１１または１２に記載の水素ガスセンサーを準備することと、
水素ガス濃度があらかじめ設定した濃度以下の環境で前記導電体層と前記導電体膜間の第１のＣ－Ｖ測定を行うことと、
被測定水素ガス環境の下、前記導電体層と前記導電体膜間の第２のＣ－Ｖ測定を行うことと、
前記第１のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線と前記第２のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線間の電圧シフト量を求めること、を有する水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１４）
前記電圧シフト量から検量線を使って水素ガス濃度を求める、構成１３記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１５）
前記金属酸化膜に対して電場を印加する、構成１３または１４に記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１６）
前記導電体層と、前記導電体膜の間にバイアス電圧を印加する、構成１３または１４に記載の水素ガスセンサー。
（構成１７）
前記バイアスは、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下である、構成１６記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１８）
前記第２のＣ－Ｖ測定は、２３℃以上２００℃以下の温度環境で行われる、構成１３から１７の何れか一項に記載の水素ガスセンサーの使用方法。
The configuration of the present invention is shown below.
(Configuration 1)
A hydrogen gas sensor having a structure in which a semiconductor layer, a metal oxide film having oxygen vacancies, and a conductive film made of a hydrogen catalyst metal or a hydrogen catalyst alloy are sequentially laminated.
(Configuration 2)
The hydrogen gas sensor according to configuration 1, wherein the metal oxide film is an oxide film containing hafnium and having oxygen vacancies.
(Configuration 3)
The hydrogen gas sensor according to configuration 1, wherein the metal oxide film is Hf x Si 1-x O 2-δ (x is greater than 0 and less than or equal to 0.9, and δ is more than 0 and less than or equal to 0.04).
(Configuration 4)
The hydrogen gas sensor according to configuration 1, wherein the metal oxide film is Hf x Si 1-x O 2-δ (x is 0.7 or more and 1 or less, and δ is more than 0 and 0.04 or less).
(Configuration 5)
The hydrogen gas sensor according to any one of configurations 1 to 4, wherein the metal oxide film has a thickness of 10 nm or more and 1 μm or less.
(Configuration 6)
6. The hydrogen gas sensor according to any one of Structures 1 to 5, wherein the conductor film contains one or more metals selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, ruthenium, and nickel.
(Configuration 7)
7. The hydrogen gas sensor according to any one of configurations 1 to 6, wherein the conductor film has a thickness of 5 nm or more and 1 μm or less.
(Configuration 8)
8. The hydrogen gas sensor according to any one of Structures 1 to 7, wherein the conductor film is in contact with the metal oxide film.
(Configuration 9)
9. The hydrogen gas sensor according to any one of configurations 1 to 8, wherein the semiconductor layer is made of one or more selected from the group consisting of GaN, Si, GaAlN, GaAs, ZnO, SiC , and Ga2O3 .
(Configuration 10)
The hydrogen gas sensor according to any one of Structures 1 to 9, wherein the semiconductor layer has a thickness of 100 nm or more and 1 mm or less.
(Configuration 11)
a conductor layer is formed on a surface of the semiconductor layer opposite to the surface on which the metal oxide film is formed;
The hydrogen gas sensor according to any one of Structures 1 to 10, comprising a capacitive element configured of the conductor layer, the semiconductor layer, the metal oxide film, and the conductor film.
(Configuration 12)
12. The hydrogen gas sensor according to any one of Structures 1 to 11, comprising a MOS transistor having a gate electrode made of the hydrogen catalyst metal or hydrogen catalyst alloy on the surface on which the metal oxide film is formed.
(Configuration 13)
Preparing the hydrogen gas sensor according to claim 11 or 12;
Performing a first CV measurement between the conductive layer and the conductive film in an environment where the hydrogen gas concentration is equal to or lower than a preset concentration;
Performing a second CV measurement between the conductor layer and the conductor film in a hydrogen gas environment to be measured;
A method of using a hydrogen gas sensor, comprising: determining a voltage shift amount between a CV characteristic curve obtained by the first CV measurement and a CV characteristic curve obtained by the second CV measurement.
(Configuration 14)
The method of using the hydrogen gas sensor according to configuration 13, wherein the hydrogen gas concentration is determined from the voltage shift amount using a calibration curve.
(Configuration 15)
15. The method of using the hydrogen gas sensor according to configuration 13 or 14, wherein an electric field is applied to the metal oxide film.
(Configuration 16)
The hydrogen gas sensor according to configuration 13 or 14, wherein a bias voltage is applied between the conductor layer and the conductor film.
(Configuration 17)
17. The method of using a hydrogen gas sensor according to configuration 16, wherein the bias is −20 V or more and 10 V or less.
(Configuration 18)
18. The method of using the hydrogen gas sensor according to any one of configurations 13 to 17, wherein the second CV measurement is performed in a temperature environment of 23° C. or higher and 200° C. or lower.
本発明によれば、安価でコンパクトな水素ガスセンサーが提供される。 According to the present invention, an inexpensive and compact hydrogen gas sensor is provided.
以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.
＜実施の形態１＞
実施の形態１では、本発明の構成と水素ガスセンサーとして機能する原理について説明する。ここで、実施の形態１では、水素ガスセンサー１０１（図１）および水素ガスセンサー１０２（図２）に示される容量型について述べる。
<Embodiment 1>
In Embodiment 1, the configuration of the present invention and the principle of functioning as a hydrogen gas sensor will be described. Here, in the first embodiment, a capacitive type shown in hydrogen gas sensor 101 (FIG. 1) and hydrogen gas sensor 102 (FIG. 2) will be described.
＜構造＞
実施の形態１の水素ガスセンサー１０１は、図１に示すように、導電体層１６、半導体基板１１および半導体層１２からなる半導体層１３、酸素欠損を有する金属酸化膜１４、および導電体膜１５が順次積層された構造をもつ。
ここで、導電体層１６は必須ではなく、半導体基板１１が高濃度のドーパントなどにより電気抵抗が低い場合は、半導体基板１１を導電体層１６の代わりに用いることができる。また、半導体層１３も必ずしも半導体基板１１および半導体層１２からなる必要はなく半導体層１２のみで構成することもできる。
<Structure>
As shown in FIG. 1, the hydrogen gas sensor 101 of the first embodiment includes a conductor layer 16, a semiconductor layer 13 made up of a semiconductor substrate 11 and a semiconductor layer 12, a metal oxide film 14 having oxygen vacancies, and a conductor film 15. It has a structure in which layers are sequentially stacked.
Here, the conductor layer 16 is not essential, and if the semiconductor substrate 11 has low electrical resistance due to a high concentration of dopant, etc., the semiconductor substrate 11 can be used instead of the conductor layer 16. Further, the semiconductor layer 13 does not necessarily have to be composed of the semiconductor substrate 11 and the semiconductor layer 12, and can be composed only of the semiconductor layer 12.
金属酸化膜１４は、酸素欠損を有する金属酸化膜で、金属としては、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｙ（イットリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）およびＷ（タングステン）を挙げることができる。
この中で、Ｈｆ、およびＨｆとＳｉを含む金属酸化膜、すなわち化学式で表すと（ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ）が、水素ガス検知感度やイニシャライズするときの回復時間が優れており、特に好んで用いることができる。
詳細な検討の結果、水素ガスセンサーの感度の観点からは、ｘが０を超えて０．９以下、好ましくは０．２以上０．９以下、より好ましくは０．３以上０．８以下、δが０を超えて０．０４以下、好ましくは０．００５以上０．０３以下、より好ましくは０．０１以上０．０２５以下がよいことがわかった。水素ガスセンサーのリセット時の回復速度の観点からは、ｘが０．７以上１以下、好ましくは０．８以上１以下、より好ましくは０．９以上１以下、δが０を超えて０．０４以下、好ましくは０．００５以上０．０３以下、より好ましくは０．０１以上０．０２５以下がよいことがわかった。最も回復速度が優れる条件は、ｘが１、δが０を超えて０．０４以下、すなわちＨｆＯ２－δであることがわかった。
The metal oxide film 14 is a metal oxide film having oxygen vacancies, and the metals include Hf (hafnium), Si (silicon), Zr (zirconium), Zn (zinc), Ti (titanium), Ta (tantalum), and Sr. (strontium), Mg (magnesium), Sc (scandium), La (lanthanum), Y (yttrium), Al (aluminum), Ca (calcium), Ba (barium) and W (tungsten).
Among these, Hf and metal oxide films containing Hf and Si, expressed in the chemical formula (Hf x Si 1-x O 2-δ ), have excellent hydrogen gas detection sensitivity and recovery time during initialization. , can be particularly preferably used.
As a result of detailed study, from the viewpoint of the sensitivity of the hydrogen gas sensor, It has been found that δ is preferably greater than 0 and less than or equal to 0.04, preferably greater than or equal to 0.005 and less than or equal to 0.03, and more preferably greater than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.025. From the viewpoint of recovery speed when resetting the hydrogen gas sensor, x is 0.7 or more and 1 or less, preferably 0.8 or more and 1 or less, more preferably 0.9 or more and 1 or less, and δ is more than 0 and 0. 04 or less, preferably 0.005 or more and 0.03 or less, more preferably 0.01 or more and 0.025 or less. It has been found that the conditions for the best recovery rate are when x is 1 and δ is greater than 0 and 0.04 or less, that is, HfO 2 - δ .
金属酸化膜１４の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。金属酸化膜１４の厚さがこの範囲にあると、後で述べる導電体膜１５によって水素ガスから触媒作用で生成される水素原子が金属酸化膜１４の酸素欠損部分に十分にトラップされ、水素ガスを十分なスピードと感度で検出することが可能になるとともに、イニシャライズするときの回復時間も許容できるものになる。
金属酸化膜１４の形成方法としては、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、塗布形成法およびＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法および電子ビーム蒸着法などを挙げることができるが、多量の酸素欠損を生成可能なスパッタリング法を好んで用いることができる。
金属酸化膜１４は半導体層１３に接して形成されていることが好ましい。これは、後述の金属酸化膜１４の酸素欠損部にトラップされた原子状水素による電荷の虚像を十分に半導体層１３に形成できるためである。
The thickness of the metal oxide film 14 is preferably 10 nm or more and 1 μm or less. When the thickness of the metal oxide film 14 is within this range, hydrogen atoms generated from hydrogen gas by a catalytic action by the conductor film 15, which will be described later, are sufficiently trapped in the oxygen-deficient portions of the metal oxide film 14, and hydrogen gas can be detected with sufficient speed and sensitivity, and the recovery time upon initialization is also acceptable.
Examples of methods for forming the metal oxide film 14 include an ALD (Atomic Layer Deposition) method, a sputtering method, a coating method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, and an electron beam evaporation method. However, a sputtering method that can generate a large amount of oxygen vacancies is preferably used.
Preferably, the metal oxide film 14 is formed in contact with the semiconductor layer 13. This is because a virtual image of charges due to atomic hydrogen trapped in the oxygen vacancies of the metal oxide film 14, which will be described later, can be sufficiently formed in the semiconductor layer 13.
導電体膜１５は、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電性を有する膜で、環境の水素ガスを触媒作用により原子状水素に変える機能と、発生した原子状水素を導電体膜１５に一旦吸蔵させ、拡散により金属酸化膜１４に原子状水素を供給する機能を有する。また、導電体膜１５は、水素ガスセンサーの電極としての機能も併せもたせることができる。
ここで、この電極としての機能は必須なものではなく、水素ガスセンサー１０２（図２）に示すように、原子状水素の発生と供給機能の導電体膜１５と電極機能の電極層１７に分けてもよい。但し、電極機能も導電体膜１５に持ち合わせたほうが、水素ガスセンサーの製造工程的にメリットがあるとともに、原子状水素の金属酸化膜１４への供給効率、供給量も優れる。一方、専用の電極１７を設けた場合は、電極１７の材料をＣｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ａｕ（金）、ポリシリコンなど半導体の配線に使用される材料とすることができ、取り扱いが容易になるというメリットがある。
The conductive film 15 is a conductive film made of a hydrogen catalyst metal or a hydrogen catalyst alloy, and has the function of converting hydrogen gas in the environment into atomic hydrogen through a catalytic action, and once the generated atomic hydrogen is transferred to the conductive film 15. It has a function of supplying atomic hydrogen to the metal oxide film 14 by occlusion and diffusion. Further, the conductive film 15 can also function as an electrode of a hydrogen gas sensor.
Here, this function as an electrode is not essential, and as shown in the hydrogen gas sensor 102 (FIG. 2), it is divided into a conductive film 15 that functions to generate and supply atomic hydrogen, and an electrode layer 17 that functions as an electrode. It's okay. However, if the conductor film 15 also has an electrode function, it is advantageous in terms of the manufacturing process of the hydrogen gas sensor, and the efficiency and amount of supply of atomic hydrogen to the metal oxide film 14 are also excellent. On the other hand, when a dedicated electrode 17 is provided, the material of the electrode 17 can be a material used for semiconductor wiring such as Cu (copper), W (tungsten), Au (gold), or polysilicon. This has the advantage of making it easier.
導電体膜１５の具体的な金属としては、Ｐｔ（白金）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびＮｉ（ニッケル）を挙げることができ、これらの金属を単独で使用しても、複合して使用してもよい。ここで、複合とは、場所を分けて複合使用する、積層使用する、および合金として使用することからなる群から選ばれる１つ以上を意味する。また、導電体膜１５の具体的な合金としては、ＬａＮｉ５、ＲｅＮｉ５、ＭｇＮｉ、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｃｅ２Ｎｉ７を挙げることができる。
導電体膜１５は、発生させた原子状水素を効率的に金属酸化膜１４に供給するため、金属酸化膜１４と直接接していることが好ましい。
導電体膜１５の厚さは、原子状水素の効率的発生、吸蔵および金属酸化膜１４への拡散供給の機能確保の観点から、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
導電体膜１５の形成方法としては、熱および電子線蒸着法、スパッタリング法、および抵抗加熱蒸着法を挙げることができる。
Specific metals for the conductive film 15 include Pt (platinum), palladium (Pd), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and Ni (nickel), and these metals cannot be used alone. However, they may be used in combination. Here, "composite" means one or more selected from the group consisting of multiple use in separate locations, multilayer use, and use as an alloy. Further, specific alloys of the conductive film 15 include LaNi 5 , ReNi 5 , MgNi, Mg 2 Ni, and Ce 2 Ni 7 .
The conductor film 15 is preferably in direct contact with the metal oxide film 14 in order to efficiently supply the generated atomic hydrogen to the metal oxide film 14.
The thickness of the conductor film 15 is preferably 5 nm or more and 1 μm or less from the viewpoint of ensuring the function of efficiently generating, occluding, and diffusing atomic hydrogen and supplying it to the metal oxide film 14.
Examples of methods for forming the conductor film 15 include thermal and electron beam evaporation methods, sputtering methods, and resistance heating evaporation methods.
半導体層１３は、図１に示すように、半導体基板１１と半導体層１２からなるように複数層からなってもよいし、単層からなってもよい。
半導体層１３の役割は、金属酸化膜１４内に生じた水素起因の電荷に対応する電荷を半導体層内に生じさせて水素を感度良く検出することである。このため、半導体層を金属のような導電体層に置き換えた場合より、水素ガス検出感度は大幅に向上する。
半導体層１３の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下が、水素ガス検出感度が高く、好んで用いることができる。
半導体層１３の具体例としては、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。
As shown in FIG. 1, the semiconductor layer 13 may be composed of multiple layers such as the semiconductor substrate 11 and the semiconductor layer 12, or may be composed of a single layer.
The role of the semiconductor layer 13 is to detect hydrogen with high sensitivity by generating charges in the semiconductor layer corresponding to charges caused by hydrogen generated in the metal oxide film 14. Therefore, hydrogen gas detection sensitivity is significantly improved compared to when the semiconductor layer is replaced with a conductive layer such as metal.
The thickness of the semiconductor layer 13 is preferably 100 nm or more and 1 mm or less because hydrogen gas detection sensitivity is high.
Specific examples of the semiconductor layer 13 include one or more selected from the group consisting of GaN, Si, GaAlN, GaAs, ZnO, SiC, and Ga 2 O 3 .
導電体層１６は、半導体層１３とオーミックコンタクトが取れる電極として機能するものであれば特に制限はなく、例えばＰｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）およびポリシリコンなどを用いることができる。ここで、Ｐｔなどを用いた場合は、接着性向上などを目的に薄膜のＴｉを半導体層１３との間に形成しておくことが好ましい。半導体層１３とオーミックコンタクトをとるためには、基板がｎ型の場合、半導体層１３に接する金属をＴｉやＡｌのような仕事関数が小さい金属とすることが好ましい。但し、基板がｎ型であってもその濃度が高い場合はほとんどの金属が許容される。 The conductor layer 16 is not particularly limited as long as it functions as an electrode that can make ohmic contact with the semiconductor layer 13; for example, it may be made of Pt (platinum), Au (gold), Ag (silver), W (tungsten), Pd ( Palladium), Cu (copper), polysilicon, etc. can be used. Here, when Pt or the like is used, it is preferable to form a thin film of Ti between the semiconductor layer 13 and the like for the purpose of improving adhesion. In order to establish ohmic contact with the semiconductor layer 13, when the substrate is of n-type, the metal in contact with the semiconductor layer 13 is preferably a metal with a small work function, such as Ti or Al. However, even if the substrate is n-type, most metals are acceptable if the concentration is high.
＜製造方法＞
水素ガスセンサー１０１は、下記の工程により製造することができる。
まず、半導体層１３を準備し、半導体層の界面を洗浄などにより清浄な面にした後、金属酸化膜１４をスパッタリング法、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法あるいは塗布法などにより形成する。その後、熱あるいは電子線蒸着法、スパッタリング法などで金属酸化膜１４の上に導電体膜１５、および半導体層１３の下面側に導電体層１６を形成することにより、水素ガスセンサー１０１は製造される。
<Manufacturing method>
Hydrogen gas sensor 101 can be manufactured by the following steps.
First, the semiconductor layer 13 is prepared, and after cleaning the interface of the semiconductor layer to make it a clean surface, a metal oxide film 14 is formed by a sputtering method, an ALD method, a CVD method, a coating method, or the like. Thereafter, the hydrogen gas sensor 101 is manufactured by forming a conductor film 15 on the metal oxide film 14 and a conductor layer 16 on the lower surface side of the semiconductor layer 13 by heat or electron beam evaporation, sputtering, or the like. Ru.
＜動作原理＞
実施の形態１の水素ガスセンサー１０１の動作原理を下記に示す。
環境の水素ガスは、導電体膜１５の触媒作用により原子状水素に変換されて、発生した原子状水素は導電体膜１５に吸蔵され、吸蔵された原子状水素は、金属酸化膜１４に拡散し、金属酸化膜１４の酸素欠損部分にトラップされる。ここで、金属酸化膜１４には多量の酸素欠損部分があるため、多量の原子状水素がトラップされる。特に、ハフニウムを含んだ金属酸化膜は多量の酸素欠損部分があるため、この膜を好んで用いることができる。
酸素欠損部分にトラップされた原子状水素は、酸素欠損部分と相互作用した結果、正に帯電する。正に帯電した原子状水素は、半導体層中に負の鏡像電荷を生じさせ、その結果、Ｃ－Ｖ特性をマイナス電圧側にシフトさせる。この特性を利用して、Ｎ２などの不活性ガス環境下でＣ－Ｖ測定をして得たＣ－Ｖ特性曲線と、被測定対象の水素ガス環境下で測定したＣ－Ｖ特性曲線の間の電圧シフト量から、水素ガスを検知、定量化する。水素ガス濃度の測定にあたっては検量線を使用すればよい。
<Operating principle>
The operating principle of the hydrogen gas sensor 101 of the first embodiment is shown below.
Hydrogen gas in the environment is converted to atomic hydrogen by the catalytic action of the conductor film 15, and the generated atomic hydrogen is occluded in the conductor film 15, and the occluded atomic hydrogen is diffused into the metal oxide film 14. However, the oxygen is trapped in the oxygen-deficient portion of the metal oxide film 14. Here, since the metal oxide film 14 has a large amount of oxygen-deficient portions, a large amount of atomic hydrogen is trapped. In particular, a metal oxide film containing hafnium has a large amount of oxygen vacancies, so this film can be preferably used.
The atomic hydrogen trapped in the oxygen-deficient portion becomes positively charged as a result of interaction with the oxygen-deficient portion. The positively charged atomic hydrogen generates a negative mirror image charge in the semiconductor layer, thereby shifting the CV characteristic toward the negative voltage side. Utilizing this characteristic, we can compare the CV characteristic curve obtained by performing CV measurement in an inert gas environment such as N2 and the CV characteristic curve measured in the hydrogen gas environment of the object to be measured. Detect and quantify hydrogen gas from the amount of voltage shift between. A calibration curve may be used to measure the hydrogen gas concentration.
Ｃ－Ｖ特性に関して、詳細に検討を行った結果、金属酸化膜１４に電場を印加すると、水素ガスセンサー１０１の回復が早まることがわかった。金属酸化膜１４中に存在する水素は正に帯電しているため、適当な電場を印加することで、金属酸化膜１４中からの脱離過程を速めることができる。電場は水素ガスセンサー１０１の外部から印加してもよいし、導電体膜１５と導電体層１６の間にバイアスを印加して与えてもよい。 As a result of detailed studies regarding the CV characteristics, it was found that applying an electric field to the metal oxide film 14 accelerates the recovery of the hydrogen gas sensor 101. Since the hydrogen present in the metal oxide film 14 is positively charged, the process of desorption from the metal oxide film 14 can be accelerated by applying an appropriate electric field. The electric field may be applied from outside the hydrogen gas sensor 101 or may be applied by applying a bias between the conductor film 15 and the conductor layer 16.
バイアスとしては、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下が好ましいことが、多大な実験から明らかになった。金属酸化膜１４中に存在する正に帯電した水素はある程度安定した状態であり、外部から印加した電場で移動させるための閾値が存在しているためである。酸化膜が破壊しない範囲で大きい電場を印加することが好ましい。 It has become clear from numerous experiments that the bias is preferably -20V or more and 10V or less. This is because the positively charged hydrogen present in the metal oxide film 14 is in a stable state to some extent, and there is a threshold value for moving it by an externally applied electric field. It is preferable to apply a large electric field within a range that does not destroy the oxide film.
Ｃ－Ｖ測定は２３℃以上２００℃以下の環境で行われることが好ましい。温度が高いほど触媒効率が高まって原子状酸素の発生効率が向上し、水素ガス検出感度が向上するが、一方で、水、ハイドロカーボンなどの水素ガス以外からの成分にも反応して、雑音が増えるため２００℃を上限とするのが好ましい。 The CV measurement is preferably performed in an environment of 23°C or higher and 200°C or lower. The higher the temperature, the higher the catalyst efficiency, which improves the efficiency of generating atomic oxygen and improves the detection sensitivity of hydrogen gas.However, on the other hand, components other than hydrogen gas such as water and hydrocarbons also react with each other, causing noise. 200° C. is preferable.
以上述べてきたように、実施の形態１の水素ガスセンサー１０１は、水素ガスの原子状水素化と、その原子状水素の金属酸化膜の酸素欠損部へのトラップ、およびトラップされて発生した電荷の影響をＣ－Ｖ測定で定量化するという新規な原理に基づく水素ガス検出検出器である。装置は、シンプル、コンパクトで検出感度も高いという特徴がある。 As described above, the hydrogen gas sensor 101 of Embodiment 1 is capable of atomic hydrogenation of hydrogen gas, trapping of the atomic hydrogen into oxygen vacancies in a metal oxide film, and charge generated by the trapping. This is a hydrogen gas detection detector based on a new principle of quantifying the influence of hydrogen gas by CV measurement. The device is characterized by being simple, compact, and has high detection sensitivity.
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、水素ガスセンサー２０１（図３）、２０２（図４）および２０３（図５）に示されるＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の水素ガスセンサーについて述べる。
<Embodiment 2>
In the second embodiment, MOS (Metal Oxide Semiconductor) type hydrogen gas sensors shown in hydrogen gas sensors 201 (FIG. 3), 202 (FIG. 4), and 203 (FIG. 5) will be described.
図３に示した水素ガスセンサー２０１は、半導体層２１、チャネル層２２、ゲート絶縁膜（金属酸化膜）２３、ゲート２４、ソース２５、ドレイン２６および拡散層２７からなるＭＯＳトランジスタであり、ゲート絶縁膜２３に実施の形態１で説明した酸素欠損を有する金属酸化膜１４、ゲート２４に実施の形態１で説明した導電体膜１５を使用したことを特徴とし、他の部分は通常の横型ＭＯＳトランジスタとしたものである。
図４に示した水素ガスセンサー２０２は、Ｎ－ドリフト層３１、Ｎ＋層３２、Ｐ層３３、Ｎ＋層３４、半導体層３５、ゲート絶縁膜（金属酸化膜）３６、ゲート（導電体膜）３７、ソース３８およびドレイン（導電体層）３９からなるＭＯＳトランジスタであり、ゲート絶縁膜３６に実施の形態１で説明した酸素欠損を有する金属酸化膜１４、ゲート３７に実施の形態１で説明した導電体膜１５を使用したことを特徴とし、他の部分は通常の縦型ＭＯＳトランジスタとしたものである。
図５に示した水素ガスセンサー２０３は、Ｎ－ドリフト層４１、Ｎ＋層４２、Ｐ層４３、Ｎ＋層４４、半導体層４５、ゲート（導電体膜）４６、ゲート絶縁膜（金属酸化膜）４７、ソース４８およびドレイン（導電体層）４９からなるＭＯＳトランジスタであり、ゲート絶縁膜４７に実施の形態１で説明した酸素欠損を有する金属酸化膜１４、ゲート４６に実施の形態１で説明した導電体膜１５を使用したことを特徴とし、他の部分は通常のトレンチ縦型ＭＯＳトランジスタとしたものである。
水素ガスセンサー２０１、２０２および２０３は何れも、実施の形態１で説明した金属酸化膜１４が形成されている面に実施の形態１で説明した水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜１５をゲート電極としてもつＭＯＳ型トランジスタである。
The hydrogen gas sensor 201 shown in FIG. 3 is a MOS transistor consisting of a semiconductor layer 21, a channel layer 22, a gate insulating film (metal oxide film) 23, a gate 24, a source 25, a drain 26, and a diffusion layer 27. It is characterized in that the metal oxide film 14 having oxygen vacancies described in Embodiment Mode 1 is used for the film 23, the conductor film 15 described in Embodiment Mode 1 is used for the gate 24, and the other parts are ordinary lateral MOS transistors. That is.
The hydrogen gas sensor 202 shown in FIG . ) 37, a source 38, and a drain (conductor layer) 39. The metal oxide film 14 having oxygen vacancies described in Embodiment 1 is formed on the gate insulating film 36, and the metal oxide film 14 having oxygen vacancies described in Embodiment 1 is formed on the gate 37. It is characterized by using a conductive film 15, and the other parts are ordinary vertical MOS transistors.
The hydrogen gas sensor 203 shown in FIG . ) 47, a source 48 and a drain (conductor layer) 49, the gate insulating film 47 is the metal oxide film 14 having oxygen vacancies described in Embodiment 1, and the gate 46 is the metal oxide film 14 described in Embodiment 1. The conductor film 15 is characterized by using a conductive film 15, and the other parts are ordinary trench vertical MOS transistors.
Hydrogen gas sensors 201, 202, and 203 all have a conductor film 15 made of the hydrogen catalyst metal or hydrogen catalyst alloy described in Embodiment 1 on the surface on which the metal oxide film 14 described in Embodiment 1 is formed. It is a MOS type transistor that has a gate electrode.
実施の形態２に示したＭＯＳ型トランジスタは、ゲート２４、３７および４６が、触媒機能をもって水素ガスを原子状水素に変換し、原子状水素を吸蔵する機能を有する。ゲート２４、３７および４６に吸蔵された原子状水素は、ゲート絶縁膜２３、３６および４７に拡散し、ゲート絶縁膜２３、３６および４７中の酸素欠損部にトラップされて電荷がその膜中に電荷が発生する。この電荷によって、ゲートに電圧が印加されたのと同じ状態になり、その電圧分シフトしたトランジスタ特性になる。このトランジスタ特性の変化を測定することにより、水素ガスが検知される。また、検量線を用いることにより、被測定対象の水素ガスの濃度を測定することが可能になる。 In the MOS transistor shown in the second embodiment, the gates 24, 37, and 46 have a catalytic function to convert hydrogen gas into atomic hydrogen and store the atomic hydrogen. The atomic hydrogen occluded in the gates 24, 37, and 46 diffuses into the gate insulating films 23, 36, and 47, and is trapped in the oxygen vacancies in the gate insulating films 23, 36, and 47, and charges are transferred into the films. Electric charge is generated. This charge creates the same state as if a voltage was applied to the gate, resulting in transistor characteristics shifted by that voltage. Hydrogen gas is detected by measuring this change in transistor characteristics. Furthermore, by using the calibration curve, it becomes possible to measure the concentration of hydrogen gas in the object to be measured.
（実施例１）
実施例１では、電気容量型の水素ガスセンサーを作製してその特性を評価した。以下、図を参照しながら説明する。
(Example 1)
In Example 1, a capacitive hydrogen gas sensor was manufactured and its characteristics were evaluated. This will be explained below with reference to the figures.
＜素子の構造＞
実施例１で作製した水素ガスセンサー１０１は、図１に示すように、Ｐｔ（白金）／Ｔｉ（チタン）からなる導電体層１６、半導体基板１１およびｎ－ＧａＮ半導体層１２からなる半導体層１３、酸素欠損を有する金属酸化膜１４、およびＰｔからなる導電体膜１５が順次積層された構造をもつ。
<Structure of element>
As shown in FIG. 1, the hydrogen gas sensor 101 manufactured in Example 1 includes a conductor layer 16 made of Pt (platinum)/Ti (titanium), a semiconductor substrate 11, and a semiconductor layer 13 made of an n-GaN semiconductor layer 12. , a metal oxide film 14 having oxygen vacancies, and a conductor film 15 made of Pt are sequentially laminated.
ここで、導電体層１６は、電子ビーム蒸着法で形成されており、ＰｔおよびＴｉの厚さはそれぞれ１００ｎｍ、２０ｎｍである。Ｔｉは、導電体層１６の半導体基板１１への接着強化を目的にして形成された膜で、半導体基板１１に接するように形成されており、導電体層１６は半導体基板１１とオーミックコンタクトがとれている。 Here, the conductor layer 16 is formed by electron beam evaporation, and the thicknesses of Pt and Ti are 100 nm and 20 nm, respectively. Ti is a film formed for the purpose of strengthening the adhesion of the conductor layer 16 to the semiconductor substrate 11, and is formed so as to be in contact with the semiconductor substrate 11, so that the conductor layer 16 is not in ohmic contact with the semiconductor substrate 11. ing.
半導体基板１１は、自立型ｎ＋－ＧａＮ（０００１）ウェハで、厚さは３００μｍ、転位密度とキャリア濃度は、それぞれ１０６ｃｍ－２のオーダーおよび１×１０１８ｃｍ－３である。
半導体層１２は、有機金属気相エピタキシー法によって形成されたＳｉ（シリコン）ドープのＧａＮホモエピタキシャル層で、その厚さは５μｍ、Ｓｉ濃度は２×１０１６ｃｍ－３である。
The semiconductor substrate 11 is a free-standing n + -GaN (0001) wafer with a thickness of 300 μm, and a dislocation density and a carrier concentration of the order of 10 6 cm −2 and 1×10 18 cm −3 , respectively.
The semiconductor layer 12 is a Si (silicon)-doped GaN homoepitaxial layer formed by organometallic vapor phase epitaxy, and has a thickness of 5 μm and a Si concentration of 2×10 16 cm −3 .
金属酸化膜１４は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δの一例として、ＨｆＯ２－δと、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δの２種類を準備して比較評価を行った。ここで、δは酸素欠損を示し、０を超えて０．０４以下である。また、参考例として、酸素欠損の少ないＡｌ２Ｏ３も準備して、比較評価を行った。Ａｌ２Ｏ３はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を前駆体としてＨ２Ｏを酸化剤ガスとしてＡＬＤ法により形成した。
ＨｆＯ２－δもＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δもＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成した。形成温度は３００℃で、その厚さは両者とも１５ｎｍである。ＡＬＤ法でこれらの膜を形成する際には、前処理として、試料を硫酸と過酸化水素の混合液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１：１）で洗浄して有機残留物を除去し、次に緩衝フッ化水素酸（ＢＨＦ；ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１：６）で処理した。その後すぐにこれらの膜を堆積させた。
ＨｆＯ２－δの堆積には、前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとＯ２プラズマを使用した。Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δは、ＨｆＯ２－δ層とＳｉＯ２層の積層膜であり、それぞれの厚さは０．１６４ｎｍおよび０．１３４ｎｍである。ＳｉＯ２層はトリス(ジメチルアミノ)シランとＯ２プラズマを用いたＡＬＤ法によって形成した。
As an example of Hf x Si 1-x O 2-δ , two types of metal oxide film 14, HfO 2-δ and Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ, were prepared and comparatively evaluated. . Here, δ indicates oxygen deficiency and is greater than 0 and 0.04 or less. Furthermore, as a reference example, Al 2 O 3 with less oxygen vacancies was also prepared and comparative evaluation was performed. Al 2 O 3 was formed by ALD using trimethylaluminum (TMA) as a precursor and H 2 O as an oxidant gas.
Both HfO 2-δ and Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ were formed by the ALD (Atomic Layer Deposition) method. The formation temperature is 300° C., and the thickness of both is 15 nm. When forming these films using the ALD method, as a pretreatment, the sample is washed with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (H 2 SO 4 :H 2 O 2 = 1:1) to remove organic residues. was removed and then treated with buffered hydrofluoric acid (BHF; HF:NH 4 F=1:6). These films were deposited immediately thereafter.
For the deposition of HfO 2-δ , tetrakis(dimethylamino)hafnium and O 2 plasma were used as precursors. Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ is a laminated film of an HfO 2-δ layer and a SiO 2 layer, each having a thickness of 0.164 nm and 0.134 nm. The SiO 2 layer was formed by ALD using tris(dimethylamino)silane and O 2 plasma.
なお、金属酸化膜１４に対して、堆積後ＰＤＡ（Ｐｏｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行った試料と行わない試料を作製し、ＰＤＡの効果を調べる特性評価を行った。ここで、ＰＤＡの条件は、圧力１気圧のＮ２雰囲気下で、８００℃５分である。ＰＤＡ後のＨｆＯ２－δは単斜晶相、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δはアモルファスであることを確認している。 Note that samples were prepared with and without PDA (Post Deposition Annealing) performed on the metal oxide film 14 after deposition, and characteristic evaluations were performed to examine the effects of PDA. Here, the conditions for PDA are 800° C. for 5 minutes under a N 2 atmosphere with a pressure of 1 atmosphere. It has been confirmed that HfO 2-δ after PDA is in a monoclinic phase, and Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ is amorphous.
導電体膜１５は、シャドーマスクを介して電子ビーム蒸着法によって形成された厚さ１００ｎｍの円形電極で、その面積は１×１０－４ｃｍ２である。 The conductor film 15 is a circular electrode with a thickness of 100 nm formed by electron beam evaporation through a shadow mask, and has an area of 1×10 −4 cm 2 .
＜素子の作製＞
水素ガスセンサー１０１は、下記の工程により作製した。
まず、上記仕様の半導体基板１１を準備し、その上に有機金属気相エピタキシー法を用いてｎ－ＧａＮ半導体層１２を形成した。上記洗浄を行った後、ＡＬＤ法で金属酸化膜１４を形成した。ここで、金属酸化膜１４としては、上述のように、ＨｆＯ２－δとＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δおよびＡｌ２Ｏ３の３種類として、その特性を評価した。
その後、電子ビーム蒸着法で、金属酸化膜１４の上に厚さ１００ｎｍのＰｔからなる導電体膜１５、および半導体基板１１下面側にＰｔ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）からなる導電体層１６を形成した。
最終工程として、一部の試料に対して、Ｎ２フロー下で３００℃５分のＰＭＡ（Ｐｏｓｔ Ｍｅａｔｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。なお、仕上がりの水素ガスセンサー１０１の大きさは、直径約１５０μｍ、高さ約３００μｍであり、大変コンパクトなものになっている。
<Fabrication of element>
Hydrogen gas sensor 101 was manufactured through the following steps.
First, a semiconductor substrate 11 having the above specifications was prepared, and an n-GaN semiconductor layer 12 was formed thereon using metal organic vapor phase epitaxy. After performing the above cleaning, a metal oxide film 14 was formed by ALD method. Here, as described above, three types of metal oxide film 14 were used, HfO 2-δ , Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ , and Al 2 O 3 , and their characteristics were evaluated.
Thereafter, a conductor film 15 made of Pt with a thickness of 100 nm was formed on the metal oxide film 14 by electron beam evaporation, and a conductor layer 16 made of Pt (100 nm)/Ti (20 nm) was formed on the lower surface of the semiconductor substrate 11. Formed.
As a final step, some samples were subjected to PMA (Post Meatllization Annealing) at 300° C. for 5 minutes under N 2 flow. The finished hydrogen gas sensor 101 has a diameter of about 150 μm and a height of about 300 μm, making it very compact.
＜電気特性評価方法＞
作製された水素ガスセンサー１０１は、ステンレス鋼からなる測定チャンバーに収められて、タングステンプローブによりその電気特性が評価された。
試料が設置された測定チャンバーはドライスクロール真空ポンプにより排気された後、室温（２５℃）で、１０．０ｋＰａの全圧で流れる（１００ｍＬ・ｍｉｎ－１）Ｎ２を導入して、不活性ガス環境下でのＣ－Ｖ電気特性を評価した。
その後、Ｎ２に代えて１ｖｏｌ％のＨ２と９９ｖｏｌ％のＮ２からなる水素含有ガスを１０．０ｋＰａの全圧で３０分間流した後、水素含有ガス（１ｖｏｌ％のＨ２＋９９ｖｏｌ％のＮ２）環境下でのＣ－Ｖ測定を行った。ここで、水素含有ガスの流量は１００ｍＬ・ｍｉｎ－１である。
電気容量は１００ｋＨｚでのＣ－Ｖ測定から求めた。Ｃ－Ｖ測定のバイアス依存性測定では、バイアス電圧のステップを０．１Ｖとし、各ステップで１秒間保持して掃引測定を行った。バイアス０Ｖでの電気容量（キャパシタンス）の測定では、バイアス電圧を印加も掃引もせずに周波数１００ｋＨｚの交流を印加して電気容量を求めた。
<Electrical property evaluation method>
The manufactured hydrogen gas sensor 101 was placed in a measurement chamber made of stainless steel, and its electrical characteristics were evaluated using a tungsten probe.
The measurement chamber in which the sample was installed was evacuated by a dry scroll vacuum pump, and then N 2 flowing at a total pressure of 10.0 kPa (100 mL min -1 ) was introduced at room temperature (25 °C) to create an inert gas atmosphere. The CV electrical characteristics under environmental conditions were evaluated.
After that, after flowing a hydrogen-containing gas consisting of 1 vol% H 2 and 99 vol% N 2 instead of N 2 at a total pressure of 10.0 kPa for 30 minutes, the hydrogen - containing gas (1 vol% H 2 + 99 vol% N 2 ) CV measurement was performed under environmental conditions. Here, the flow rate of the hydrogen-containing gas is 100 mL·min −1 .
The capacitance was determined from CV measurement at 100kHz. In the bias dependence measurement of CV measurement, the bias voltage step was set to 0.1 V, and each step was held for 1 second to perform a sweep measurement. In measuring the capacitance at a bias of 0 V, the capacitance was determined by applying alternating current at a frequency of 100 kHz without applying or sweeping a bias voltage.
＜特性評価＞
評価した試料の条件を表１にまとめる。
<Characteristics evaluation>
Table 1 summarizes the conditions of the evaluated samples.
Ａ２、Ｂ１およびＣ２の試料に対してＣ－Ｖ測定を行った結果を図６に示す。
１ｖｏｌ％の水素ガスが添加された環境での測定結果は、窒素ガス環境での測定結果に対してΔＶマイナス方向にシフトした関係になっている。これは、水素ガスの存在により、導電体膜１５の触媒作用で原子状水素が発生し、発生した原子状水素が金属酸化膜１４中にトラップされて金属酸化膜１４が電荷をもつという上述のメカニズムに基づくものであり、Ｃ－Ｖ測定を行うことにより水素ガスを検知できることが確認された。また、電圧を掃引したＣ－Ｖ測定を行わなくとも、例えばバイアスを印加しないで、０Ｖの状態で、水素導入前後の容量値の変化をモニターすることによっても水素検知を行うことができる。なお、水素ガスの爆発限界は４ｖｏｌ％であるため、１ｖｏｌ％の水素ガスの検知は水素ガスの安全管理に十分役立つ濃度レベルである。さらに、本実験は１０ｋＰａで行っているため、実質的には０．１％の水素を検出できていることになる。
FIG. 6 shows the results of CV measurements performed on samples A2, B1, and C2.
The measurement results in an environment in which 1 vol % of hydrogen gas was added have a relationship shifted in the negative direction of ΔV with respect to the measurement results in a nitrogen gas environment. This is because atomic hydrogen is generated by the catalytic action of the conductor film 15 due to the presence of hydrogen gas, and the generated atomic hydrogen is trapped in the metal oxide film 14, causing the metal oxide film 14 to become charged. It was confirmed that hydrogen gas can be detected by CV measurement. Further, hydrogen detection can also be performed without performing CV measurement by sweeping the voltage, for example, by monitoring the change in the capacitance value before and after hydrogen introduction in a 0V state without applying a bias. Note that, since the explosion limit of hydrogen gas is 4 vol%, detection of 1 vol% hydrogen gas is a concentration level that is sufficiently useful for safety management of hydrogen gas. Furthermore, since this experiment was carried out at 10 kPa, it means that 0.1% of hydrogen could actually be detected.
次に、水素ガス検出の応答性をＡ２、Ｂ１およびＣ２の試料に対して調べた結果を図７に示す。なお、この測定ではバイアス電圧は０Ｖに固定している。金属酸化膜１４が、Ａｌ２Ｏ３（Ａ２）およびＨｆＯ２－δ（Ｂ１）の場合は約３分、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ（Ｃ２）の場合は約１分で電気容量が飽和しており、水素ガスセンサー１０１は優れた水素ガス応答性を有していることがわかる。特に、水素ガス応答性の観点からは、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ（Ｃ２）が優れている。なお、試料Ａ２においても水素ガス応答が見られるのは、Ａｌ２Ｏ３膜に酸素欠損が存在したためと考えられる。 Next, FIG. 7 shows the results of examining the responsiveness of hydrogen gas detection for samples A2, B1, and C2. Note that in this measurement, the bias voltage was fixed at 0V. It takes about 3 minutes when the metal oxide film 14 is made of Al 2 O 3 (A2) and HfO 2-δ (B1), and about 1 minute when it is made of Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ (C2). It can be seen that the electric capacity is saturated and the hydrogen gas sensor 101 has excellent hydrogen gas responsiveness. In particular, from the viewpoint of hydrogen gas responsiveness, Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ (C2) is excellent. Note that the reason why a hydrogen gas response was observed also in sample A2 is considered to be due to the existence of oxygen vacancies in the Al 2 O 3 film.
図８は、水素ガス検知感度を各試料に対して調べたもので、具体的には、バイアス電圧を０Ｖに固定したときの窒素ガス環境と１ｖｏｌ％水素ガス環境での電気容量を比較した図である。水素ガス環境の測定値が、窒素ガス環境での測定値に対して大きいほど水素ガスの検知感度が高いことを意味する。その結果、どの試料においても水素ガス環境の方が電気容量が大きく水素ガスを検知できることがわかるとともに、特に金属酸化膜１４として８００℃のＰＤＡ処理を施したＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ試料（Ｃ２）が、極めて高い水素ガス検知能力を有していることが示された。 Figure 8 shows the hydrogen gas detection sensitivity of each sample. Specifically, it compares the capacitance in a nitrogen gas environment and a 1 vol% hydrogen gas environment when the bias voltage is fixed at 0V. It is. The larger the measured value in the hydrogen gas environment compared to the measured value in the nitrogen gas environment, the higher the hydrogen gas detection sensitivity. As a result, it was found that in any sample, the hydrogen gas environment has a larger capacitance and can detect hydrogen gas, and in particular, the metal oxide film 14 is Hf 0.57 Si 0.43 O 2 which has been subjected to PDA treatment at 800°C. -δ sample (C2) was shown to have extremely high hydrogen gas detection ability.
なお、図８によれば、試料Ａ１やＡ２である金属酸化膜１４としてＡｌ２Ｏ３を用いたほうが、試料Ｂ１やＢ２であるＨｆＯ２－δを用いた場合より、水素ガス環境時の窒素ガス環境からの電気容量の変化が大きく、水素ガス検知感度が優れるように見える。しかし、それは０Ｖで測定したことによる見かけ上のもので、水素ガス検知感度は、ＨｆＯ２－δを用いたほうがＡｌ２Ｏ３を用いるより優れる。 According to FIG. 8, it is better to use Al 2 O 3 as the metal oxide film 14 in samples A1 and A2 than to use HfO 2-δ in samples B1 and B2 in a hydrogen gas environment. The change in capacitance from the gas environment is large, and hydrogen gas detection sensitivity appears to be excellent. However, this is an apparent result of measurement at 0 V, and the hydrogen gas detection sensitivity using HfO 2-δ is better than using Al 2 O 3 .
これは、以下の理由による。
図８は、図６の０Ｖでの（窒素環境から水素添加環境での）容量変化を示した図である。
図６（ａ）から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３を用いた場合は、０Ｖはたまたま容量変化が大きい領域にあたってる。一方、図６（ｂ）より明らかなように、ＨｆＯ２－δについては、０Ｖは容量変化が小さい領域にあたってる。
これは、ＨｆＯ２－δの場合、Ｃ－ＶカーブがＡｌ２Ｏ３比べてプラスの電圧方向にシフトしているためであって、水素検出の感度が大きいためではない。実際、容量の変化を電圧変化（ΔＶ）に換算してみると、表２から明らかなように、その値はＨｆＯ１－δの方がＡｌ２Ｏ３より大きくなっている。
以上により、図８でＡｌ２Ｏ３の方がＨｆＯ２－δより変化が大きいのは単なる見かけ上であり、実際の電圧変化（ΔＶ）およびその値から算出される膜内電荷量はＨｆＯ２－δの方が大きい。したがって、水素ガス検知感度はＨｆＯ２－δを用いたほうがＡｌ２Ｏ３を用いるより優れる。
This is due to the following reasons.
FIG. 8 is a diagram showing the change in capacity at 0 V (from a nitrogen environment to a hydrogenated environment) in FIG. 6.
As is clear from FIG. 6(a), when Al 2 O 3 is used, 0 V happens to correspond to a region where the capacitance change is large. On the other hand, as is clear from FIG. 6(b), for HfO 2-δ , 0V corresponds to a region where the capacitance change is small.
This is because in the case of HfO 2-δ , the CV curve is shifted in the positive voltage direction compared to Al 2 O 3 , and not because the sensitivity of hydrogen detection is high. In fact, when the capacitance change is converted into a voltage change (ΔV), as is clear from Table 2, the value is larger for HfO 1-δ than for Al 2 O 3 .
From the above, it is only apparent that the change in Al 2 O 3 is larger than that in HfO 2-δ in FIG. 8 , and the actual voltage change (ΔV) and the amount of charge in the film calculated from that value are -δ is larger. Therefore, the hydrogen gas detection sensitivity using HfO 2-δ is better than using Al 2 O 3 .
なお、ＨｆＯ２－δを用いた場合、下記のようにすればよりさらに高感度に水素ガスを検出、測定することが可能になる。
最初に、電圧を印加した状態でＣ－Ｖ測定を行い、参照となるＣ－Ｖカーブを記録する。
次に、電圧を印加した素子とは別の素子を用いて、０Ｖにおける水素導入に伴う容量変化を測定する。
しかる後、その容量変化に対応する電圧シフトΔＶを、最初に測定・記録したＣ－Ｖカーブから算出する。そして、予め実験によって求めた水素ガス有無の閾値ΔＶｔｈと、測定された電圧シフトΔＶの大小を比較して水素ガスの検知を行う。あるいは、予め求めた電圧シフトΔＶと水素ガス濃度の検量線を使用して水素ガス濃度を求める。
Note that when HfO 2-δ is used, hydrogen gas can be detected and measured with even higher sensitivity by the following procedure.
First, CV measurement is performed with voltage applied, and a reference CV curve is recorded.
Next, a capacitance change due to hydrogen introduction at 0 V is measured using an element different from the element to which voltage was applied.
Thereafter, a voltage shift ΔV corresponding to the capacitance change is calculated from the first measured and recorded CV curve. Then, hydrogen gas is detected by comparing the threshold value ΔV th for the presence or absence of hydrogen gas, which is determined in advance through experiments, with the magnitude of the measured voltage shift ΔV. Alternatively, the hydrogen gas concentration is determined using a calibration curve of voltage shift ΔV and hydrogen gas concentration determined in advance.
Ｃ－Ｖ測定結果および金属酸化膜１４の誘電率をまとめた結果を表２に示す。表２では、それらの結果から算出した酸化膜中の相対電荷密度も併せて掲載している。図９はその相対電荷密度を図示したものである。ハフニウム含有酸化膜である試料Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２は高い相対電荷密度を有しており、特に８００℃のＰＤＡ処理を施したＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ試料（Ｃ２）が特に高い相対電荷密度を有していることがわかる。 Table 2 shows a summary of the CV measurement results and the dielectric constant of the metal oxide film 14. Table 2 also lists the relative charge density in the oxide film calculated from these results. FIG. 9 illustrates the relative charge density. Samples B1, B2, C1 and C2, which are hafnium-containing oxide films, have high relative charge densities, especially the Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ sample (C2) subjected to PDA treatment at 800°C. It can be seen that has a particularly high relative charge density.
水素ガスセンサー１０１のイニシャライズ特性、すなわち回復特性として、水素ガス環境に置いた後、乾燥空気環境に切り替えて、電気容量の経時変化を測定した。その結果を図１０に示す。ここで、バイアス電圧は０Ｖに固定して、室温（２５℃）で測定した。測定した試料はＢ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２である。 As an initialization characteristic, that is, a recovery characteristic, of the hydrogen gas sensor 101, after being placed in a hydrogen gas environment, the sensor was switched to a dry air environment, and the change in capacitance over time was measured. The results are shown in FIG. Here, the bias voltage was fixed at 0V and the measurement was performed at room temperature (25°C). The samples measured were B1, B2, C1 and C2.
ＰＤＡ処理なしのＨｆＯ２－δを金属酸化膜１４とした試料Ｂ１は、１０分後には窒素環境で測定した初期状態と同じ電気容量に回復しており、優れた回復特性を有していることがわかる。ＨｆＯ２－δ膜に対して８００℃のＰＤＡ処理を施した試料Ｂ２も試料Ｂ１ほどではない良好な回復特性を有している。
また、ＰＤＡ処理なしのＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを金属酸化膜１４とした試料Ｃ１は、１０分後にはほぼ窒素環境で測定した初期状態と同じ電気容量に回復しており、優れた回復特性を有していることがわかる。
一方で、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを膜に対して８００℃のＰＤＡ処理を施した試料Ｃ２は十分な回復特性を有していない。試料Ｃ２は水素ガス検出感度が突出して優れているので、その特性を活用してディスポーザブル超高感度水素ガスセンサーとして利用できると考える。
Sample B1, in which HfO 2-δ without PDA treatment was used as the metal oxide film 14, recovered to the same capacitance as the initial state measured in a nitrogen environment after 10 minutes, indicating that it has excellent recovery characteristics. I understand. Sample B2, in which the HfO 2-δ film was subjected to PDA treatment at 800° C., also has good recovery characteristics that are not as good as sample B1.
In addition, sample C1 with the metal oxide film 14 made of Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ without PDA treatment recovered to approximately the same capacitance as the initial state measured in a nitrogen environment after 10 minutes. , it can be seen that it has excellent recovery characteristics.
On the other hand, sample C2, in which the Hf 0.57 Si 0.43 O 2-δ film was subjected to PDA treatment at 800° C., did not have sufficient recovery characteristics. Since sample C2 has outstanding hydrogen gas detection sensitivity, we believe that this characteristic can be utilized as a disposable ultra-sensitive hydrogen gas sensor.
試料Ｃ２に対して、バイアスを印加したときの回復特性を調べた結果を表３に示す。具体的には、１ｖｏｌ％の水素ガス環境に試料Ｃ２を置いた後、乾燥空気環境に切り替えるとともに導電体膜１５と導電体層１６の間にバイアス電圧を印加して１２０分後の電気容量を測定して回復特性を評価した。ここで、表３では、水素ガス環境での電気容量を１とした。イニシャル状態である窒素ガス環境で測定したときの相対電荷量は０．１である。負の高いバイアス電圧を印加することにより回復が促進されることがわかる。なお、完全に窒素中の容量まで回復しなくても、ある一定レベルまで回復していれば実用に供することができると考える。 Table 3 shows the results of examining the recovery characteristics of sample C2 when bias was applied. Specifically, after placing the sample C2 in a 1 vol% hydrogen gas environment, the environment was switched to a dry air environment and a bias voltage was applied between the conductive film 15 and the conductive layer 16, and the capacitance after 120 minutes was measured. were measured to evaluate the recovery properties. Here, in Table 3, the electric capacity in a hydrogen gas environment is set to 1. The relative charge amount when measured in an initial state of nitrogen gas environment is 0.1. It can be seen that recovery is promoted by applying a high negative bias voltage. Note that even if the capacity does not fully recover to the capacity in nitrogen, it is considered that it can be put to practical use as long as it recovers to a certain level.
産業用途や燃料電池で大量に使用されている爆圧性を有する水素ガスを安全かつ制御して使用していくためには、コンパクトで安価な水素ガスセンサーが欠かせない。
本発明の水素ガスセンサーは、コンパクトで安価なため、産業に大いに貢献することが期待される。
Compact and inexpensive hydrogen gas sensors are essential for the safe and controlled use of explosive hydrogen gas, which is used in large quantities in industrial applications and fuel cells.
Since the hydrogen gas sensor of the present invention is compact and inexpensive, it is expected to greatly contribute to industry.
１１：半導体基板（ｎ＋－ＧａＮ）
１２：半導体層（ｎ－ＧａＮ）
１３：半導体層
１４：金属酸化膜（ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ）
１５：導電体膜（Ｐｔ）
１６：導電体層（Ｐｔ／Ｔｉ）
１７：電極層
２１：半導体層
２２：チャネル層
２３：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
２４：ゲート
２５：ソース
２６：ドレイン
２７：拡散層
３１：Ｎ－ドリフト層
３２：Ｎ＋層
３３：Ｐ層
３４：Ｎ＋層
３５：半導体層
３６：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
３７：ゲート（導電体膜）
３８：ソース
３９：ドレイン（導電体層）
４１：Ｎ－ドリフト層
４２：Ｎ＋層
４３：Ｐ層
４４：Ｎ＋層
４５：半導体層
４６：ゲート（導電体膜）
４７：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
４８：ソース
４９：ドレイン（導電体層）
１０１：水素ガスセンサー
１０２：水素ガスセンサー
２０１：水素ガスセンサー
２０２：水素ガスセンサー
２０３：水素ガスセンサー
11: Semiconductor substrate (n + -GaN)
12: Semiconductor layer (n-GaN)
13: Semiconductor layer 14: Metal oxide film (Hf x Si 1-x O 2-δ )
15: Conductor film (Pt)
16: Conductor layer (Pt/Ti)
17: Electrode layer 21: Semiconductor layer 22: Channel layer 23: Gate insulating film (metal oxide film)
24: Gate 25: Source 26: Drain 27: Diffusion layer 31: N - drift layer 32: N + layer 33: P layer 34: N + layer 35: Semiconductor layer 36: Gate insulating film (metal oxide film)
37: Gate (conductor film)
38: Source 39: Drain (conductor layer)
41: N - drift layer 42: N + layer 43: P layer 44: N + layer 45: Semiconductor layer 46: Gate (conductor film)
47: Gate insulating film (metal oxide film)
48: Source 49: Drain (conductor layer)
101: Hydrogen gas sensor 102: Hydrogen gas sensor 201: Hydrogen gas sensor 202: Hydrogen gas sensor 203: Hydrogen gas sensor
Claims (18)
前記導電体層、前記半導体層、前記金属酸化膜、前記導電体膜で構成される容量素子からなる、請求項１から１０の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。 a conductor layer is formed on a surface of the semiconductor layer opposite to the surface on which the metal oxide film is formed;
The hydrogen gas sensor according to any one of claims 1 to 10, comprising a capacitive element composed of the conductor layer, the semiconductor layer, the metal oxide film, and the conductor film.
水素ガス濃度があらかじめ設定した濃度以下の環境で前記導電体層と前記導電体膜間の第１のＣ－Ｖ測定を行うことと、
被測定水素ガス環境の下、前記導電体層と前記導電体膜間の第２のＣ－Ｖ測定を行うことと、
前記第１のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線と前記第２のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線間の電圧シフト量を求めること、を有する水素ガスセンサーの使用方法。 Preparing the hydrogen gas sensor according to claim 11 or 12;
Performing a first CV measurement between the conductive layer and the conductive film in an environment where the hydrogen gas concentration is equal to or lower than a preset concentration;
Performing a second CV measurement between the conductor layer and the conductor film in a hydrogen gas environment to be measured;
A method of using a hydrogen gas sensor, comprising: determining a voltage shift amount between a CV characteristic curve obtained by the first CV measurement and a CV characteristic curve obtained by the second CV measurement.
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