JP2024035204A - Method for producing recycled resin from a mixture or laminate of different resins, and method for producing recycled polyolefin resin - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂材料を高温・高圧の水もしくは亜臨界状態の水で分解することで、再生ポリオレフィン樹脂を樹脂として取り出すこと。【解決手段】２種類以上の樹脂を含有する樹脂材料から再生樹脂を製造する方法であって、前記樹脂材料は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含有し、高温、高圧の水もしくは亜臨界状態の水で前記ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂を分解する分解工程と、ポリオレフィン樹脂を含有する未分解物と、分解物とに分離する分離工程とを有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法とする。【選択図】図１[Problem] To extract recycled polyolefin resin as a resin by decomposing a resin material containing one or more selected from polyester resins and polyamide resins and polyolefin resin with high-temperature, high-pressure water or subcritical water. . A method for producing recycled resin from a resin material containing two or more types of resin, the resin material containing one or more selected from polyester resins and polyamide resins, and a polyolefin resin, A recycled polyolefin resin comprising a decomposition step of decomposing the polyester resin or polyamide resin with high-temperature, high-pressure water or water in a subcritical state, and a separation step of separating the undecomposed product containing the polyolefin resin and the decomposed product. Manufacturing method. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂材料を高温及び高圧の水もしくは亜臨界状態の水で分解する工程を有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a recycled polyolefin resin, which comprises a step of decomposing a resin material containing one or more selected from polyester resins and polyamide resins and a polyolefin resin with high-temperature and high-pressure water or subcritical water. .
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のボトルなど、単一樹脂材料は、回収して再成形することで、マテリアルリサイクルが行われている。
しかし、多様な樹脂材料を全て種類別に回収してマテリアルリサイクルを行うことは難しい。また、単一の樹脂だけでは、目的とする性能を持たせることが難しいため、複数種類の樹脂を積層や混合した複合樹脂材料も多く使われている。これらの樹脂材料は、埋め立てや、熱として回収するサーマルリサイクルが行われているのが現状である。
Material recycling is performed by collecting and remolding single resin materials, such as bottles made of polyethylene terephthalate (PET).
However, it is difficult to collect all of the various resin materials by type and perform material recycling. Furthermore, because it is difficult to achieve the desired performance using only a single resin, composite resin materials that are made by laminating or mixing multiple types of resin are also often used. Currently, these resin materials are disposed of in landfills or thermally recycled by recovering them as heat.
そこで、樹脂材料を超臨界状態の希硝酸やアルコールで分解し、モノマーやオリゴマーに分解し、ケミカルリサイクルすることが提案されている（例えば特許文献１，２）。
また、縮合重合樹脂フィルムと付加重合樹脂フィルムとを積層した積層体を高温高圧の水で処理して、縮合重合樹脂をモノマー成分に分解し、付加重合樹脂を油化することが提案されている（例えば特許文献３の請求項１，２および明細書の段落［００１６］）。
Therefore, it has been proposed to decompose resin materials with dilute nitric acid or alcohol in a supercritical state to decompose them into monomers and oligomers, and to chemically recycle them (for example, Patent Documents 1 and 2).
It has also been proposed to treat a laminate of a condensation polymer resin film and an addition polymer resin film with high-temperature, high-pressure water to decompose the condensation polymer resin into monomer components and convert the addition polymer resin into oil. (For example, claims 1 and 2 of Patent Document 3 and paragraph [0016] of the specification).
ケミカルリサイクルによって、モノマーやオリゴマーに分解した場合、分解物の精製とモノマーの再重合によって、再度樹脂を得ることができる。しかしながら、精製と再重合には、多くのエネルギーが必要となる。 When decomposed into monomers or oligomers through chemical recycling, resin can be obtained again by purifying the decomposed products and repolymerizing the monomers. However, purification and repolymerization require a lot of energy.
そこで、本発明は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂材料を高温及び高圧の水もしくは亜臨界状態の水で分解することで、再生ポリオレフィン樹脂を樹脂として取り出すことを課題とする。 Therefore, the present invention decomposes a resin material containing one or more selected from polyester resins and polyamide resins and polyolefin resin with high temperature and high pressure water or water in a subcritical state, thereby converting recycled polyolefin resin into resin. The challenge is to extract it as
本発明は、以下の構成とすることにより、上記課題を解決したものである。
第１の態様は、２種類以上の樹脂を含有する樹脂材料から再生樹脂を製造する方法であって、前記樹脂材料は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含有し、高温、高圧の水もしくは亜臨界状態の水で前記ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂を分解する分解工程と、ポリオレフィン樹脂を含有する未分解物と、分解物とに分離する分離工程と、前記ポリオレフィン樹脂を含有する未分解物を再生ポリオレフィン樹脂として回収し、前記分解物を再生樹脂の原料として回収する回収工程とを有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第２の態様は、前記第１の態様において、前記樹脂材料が、ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂とを含有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第３の態様は、前記第１の態様又は第２の態様において、前記分解工程は、主に前記ポリアミド樹脂が分解する温度及び圧力の水もしくは亜臨界状態の水で分解する第１分解工程と、主に前記ポリエステル樹脂が分解する温度及び圧力の水もしくは亜臨界状態の水で分解する第２分解工程とを有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第４の態様は、前記第３の態様において、前記第１分解工程と前記第２分解工程との間に、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを含有する未分解物と分解物とに分離する分離工程と、再生樹脂の原料として用いるポリアミド樹脂由来の分解物を回収する回収工程とを有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第５の態様は、前記第４の態様において、再生ポリエステル樹脂の原料として用いるポリエステル樹脂由来の分解物と、再生ポリアミド樹脂の原料として用いるポリアミド樹脂由来の分解物とを分けて回収する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第６の態様は、前記第１～５のいずれか１の態様において、前記分解工程の前に、前記ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が分解しない（亜臨界状態の水及び超臨界状態の水以外の）高温高圧の水で前記樹脂材料を洗浄する洗浄工程を有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
The present invention solves the above problems by having the following configuration.
A first aspect is a method for producing recycled resin from a resin material containing two or more types of resin, wherein the resin material contains one or more types selected from polyester resins and polyamide resins and a polyolefin resin. a decomposition step of decomposing the polyester resin or polyamide resin with high-temperature, high-pressure water or water in a subcritical state; a separation step of separating the polyolefin resin into an undecomposed product and a decomposed product; and the polyolefin resin. This is a method for producing a recycled polyolefin resin, comprising a recovery step of recovering an undecomposed product containing the above as a recycled polyolefin resin, and recovering the decomposed product as a raw material for the recycled resin.
A second aspect is a method for producing a recycled polyolefin resin according to the first aspect, wherein the resin material contains a polyester resin, a polyamide resin, and a polyolefin resin.
In a third aspect, in the first aspect or the second aspect, the decomposition step is a first decomposition step in which the polyamide resin is mainly decomposed with water at a temperature and pressure at which it decomposes, or with water in a subcritical state. , and a second decomposition step in which the polyester resin is decomposed with water at a temperature and pressure at which it decomposes, or water in a subcritical state.
In a fourth aspect, in the third aspect, between the first decomposition step and the second decomposition step, there is a separation step of separating into an undecomposed product and a decomposed product containing a polyolefin resin and a polyester resin. and a recovery step of recovering a decomposed product derived from a polyamide resin used as a raw material for the recycled resin.
A fifth aspect is a recycled polyolefin resin according to the fourth aspect, in which a decomposed product derived from a polyester resin used as a raw material for recycled polyester resin and a decomposed product derived from a polyamide resin used as a raw material for recycled polyamide resin are separately recovered. This is a manufacturing method.
A sixth aspect is that in any one of the first to fifth aspects, the polyester resin and the polyamide resin do not decompose (other than water in a subcritical state and water in a supercritical state) before the decomposition step. The method for producing recycled polyolefin resin includes a washing step of washing the resin material with high-temperature, high-pressure water.
第７の態様は、前記第６の態様において、前記洗浄工程の前又は後に、樹脂材料の大きさを小さくする破砕工程を有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第８の態様は、前記第１～７のいずれか１の態様において、前記樹脂材料が、多層構造樹脂材料を含有し、多層構造中のポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有しない再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第９の態様は、前記第１～８のいずれか１の態様において得られた再生ポリオレフィン樹脂をペレット化する再生ポリオレフィン樹脂ペレットの製造方法である。
第１０の態様は、前記第１～８のいずれか１の態様において得られた再生ポリオレフィン樹脂又は前記第９の態様において得られた再生ポリオレフィン樹脂ペレットをフィルムに成形する再生ポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法である。
A seventh aspect is a method for producing recycled polyolefin resin according to the sixth aspect, which includes a crushing step of reducing the size of the resin material before or after the washing step.
In an eighth aspect, in the aspect of any one of the first to seventh aspects, the resin material contains a multilayer structure resin material, and the polyolefin resin layer in the multilayer structure is a recycled material containing no resin other than the polyolefin resin. This is a method for producing polyolefin resin.
A ninth aspect is a method for producing recycled polyolefin resin pellets, which comprises pelletizing the recycled polyolefin resin obtained in any one of the first to eighth aspects.
A tenth aspect is a method for producing a recycled polyolefin resin film, which comprises forming the recycled polyolefin resin obtained in any one of the first to eighth aspects or the recycled polyolefin resin pellets obtained in the ninth aspect into a film. It is.
第１１の態様は、前記第１～８のいずれか１の態様において得られた再生ポリオレフィン樹脂と、他のポリオレフィン樹脂とを混錬し、フィルムに成形するポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法である。
第１２の態様は、前記第９の態様で得られた再生ポリオレフィン樹脂ペレットと、他のポリオレフィン樹脂ペレットとを混錬し、フィルムに成形するポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法である。
第１３の態様は、前記樹脂材料が、金属を含有する前記第１～８のいずれか１の態様に記載の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第１４の態様は、前記樹脂材料が、金属を含有する前記第９の態様に記載の再生ポリオレフィン樹脂ペレットの製造方法である。
An eleventh aspect is a method for producing a polyolefin resin film, in which the recycled polyolefin resin obtained in any one of the first to eighth aspects is kneaded with another polyolefin resin and formed into a film.
A twelfth aspect is a method for producing a polyolefin resin film, in which the recycled polyolefin resin pellets obtained in the ninth aspect are kneaded with other polyolefin resin pellets and formed into a film.
A thirteenth aspect is the method for producing a recycled polyolefin resin according to any one of the first to eighth aspects, wherein the resin material contains a metal.
A fourteenth aspect is the method for producing recycled polyolefin resin pellets according to the ninth aspect, wherein the resin material contains metal.
第１５の態様は、前記第６の態様の洗浄工程とは別に、酸性液体で前記未分解物を洗浄する酸を用いた洗浄工程を有する前記第１～８の態様及び第１３の態様から選ばれる１の態様に記載の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法である。
第１６の態様は、前記第６の態様の洗浄工程とは別に、酸性液体で前記未分解物を洗浄する酸を用いた洗浄工程を有する前記第９の態様及び第１４の態様から選ばれる１の態様に記載の再生ポリオレフィン樹脂ペレットの製造方法である。
第１７の態様は、前記第６の態様の洗浄工程とは別に、酸性液体で前記未分解物を洗浄する酸を用いた洗浄工程を有する前記第１１～１２の態様に記載の再生ポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法である。
第１８の態様は、前記第１～８の態様で得られた分解物を精製して得られたモノマーやオリゴマーを再重合する再生樹脂の製造方法である。
A 15th aspect is selected from the 1st to 8th aspects and the 13th aspect, which includes a cleaning step using an acid for cleaning the undecomposed substances with an acidic liquid, separately from the cleaning step of the sixth aspect. This is a method for producing a recycled polyolefin resin according to aspect 1.
A 16th aspect is one selected from the 9th aspect and the 14th aspect, which includes a cleaning step using an acid for cleaning the undecomposed substances with an acidic liquid, separately from the cleaning step of the sixth aspect. This is a method for producing recycled polyolefin resin pellets according to the embodiment.
A seventeenth aspect is a recycled polyolefin resin film according to any one of the eleventh and twelfth aspects, which includes a cleaning step using an acid for cleaning the undecomposed material with an acidic liquid, separately from the cleaning step of the sixth aspect. This is a manufacturing method.
The 18th aspect is a method for producing a recycled resin, in which monomers and oligomers obtained by purifying the decomposition products obtained in the first to eighth aspects are repolymerized.
本発明によれば、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂材料を高温、高圧の水もしくは亜臨界状態の水で処理し、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂を分解することで、再生ポリオレフィン樹脂を樹脂として取り出し、分解物を再生樹脂の原料として取り出すことができる。これにより、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂をケミカルリサイクルしつつ、少なくともポリオレフィン樹脂についてはマテリアルリサイクルできるため、モノマー等の精製や再重合にかかるエネルギーを節約することができる。 According to the present invention, a resin material containing one or more selected from polyester resins and polyamide resins and a polyolefin resin is treated with high-temperature, high-pressure water or subcritical water to decompose the polyester resin or polyamide resin. By doing so, the recycled polyolefin resin can be taken out as a resin, and the decomposed product can be taken out as a raw material for the recycled resin. As a result, at least the polyolefin resin can be materially recycled while chemically recycling resins other than the polyolefin resin, so it is possible to save energy required for purification and repolymerization of monomers and the like.
本発明は、２種類以上の樹脂を含有する樹脂材料から再生樹脂を製造する方法である。 The present invention is a method for producing recycled resin from a resin material containing two or more types of resin.
（樹脂材料）
本発明において、２種以上の樹脂を含有する樹脂材料としては、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含有していればよく、特に制限されないが、例えば、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とを含有する混合物や、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とを含有する積層体、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とを含有する混合物や、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とを含有する積層体、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とを含有する混合物や、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とを含有する積層体、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物などが挙げられる。
前記２種以上の樹脂を含有する樹脂材料としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有していてもよく、樹脂以外にも有機化合物や金属や無機化合物を含有していてもよい。
(resin material)
In the present invention, the resin material containing two or more types of resins is not particularly limited as long as it contains one or more types selected from polyester resins and polyamide resins and a polyolefin resin, but for example, polyester resin and a polyolefin resin, a laminate containing a polyester resin and a polyolefin resin, a resin composition containing a polyester resin and a polyolefin resin, a mixture containing a polyamide resin and a polyolefin resin, a polyamide resin and a polyolefin A laminate containing a resin, a resin composition containing a polyamide resin and a polyolefin resin, a mixture containing a polyester resin, a polyamide resin, and a polyolefin resin, a laminate containing a polyester resin, a polyamide resin, and a polyolefin resin, Examples include resin compositions containing polyester resins, polyamide resins, and polyolefin resins.
The resin material containing two or more types of resins may contain resins other than polyester resin, polyamide resin, and polyolefin resin, and may also contain organic compounds, metals, and inorganic compounds in addition to resins. good.
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）及びポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）並びにこれらの共重合体及び変性樹脂などが挙げられる。 The polyester resin is not particularly limited, but includes, for example, polyethylene terephthalate resin (PET), polyethylene naphthalate resin (PEN), polybutylene terephthalate resin (PBT), polylactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), and Copolymers and modified resins of these may be mentioned.
前記ポリアミド樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ε－カプロラクタムなどから得られるポリアミド６（ＰＡ６）、１１－ウンデカンラクタムなどから得られるポリアミド１１（ＰＡ１１）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などから得られるポリアミド６，６（ＰＡ６，６）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸などから得られるポリアミド６，１０（ＰＡ６，１０）、１，１０－デカンジアミンとセバシン酸などから得られるポリアミド１０，１０（ＰＡ１０，１０）、１，９－ノナンジアミンとテレフタル酸などから得られるポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）などが挙げられる。 The polyamide resin is not particularly limited, but includes, for example, polyamide 6 (PA6) obtained from ε-caprolactam, polyamide 11 (PA11) obtained from 11-undecanelactam, etc., and polyamide 11 (PA11) obtained from hexamethylene diamine and adipic acid. Polyamide 6,6 (PA6,6), polyamide 6,10 (PA6,10) obtained from hexamethylene diamine and sebacic acid, etc., polyamide 10,10 (PA10, obtained from 1,10-decanediamine and sebacic acid, etc.) 10) and polyamide 9T (PA9T) obtained from 1,9-nonanediamine and terephthalic acid.
前記ポリオレフィン樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）やポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体樹脂（ＥＰＲ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、エチレン－スチレン共重合体樹脂などが挙げられる。
前記ポリエチレン樹脂（ＰＥ）としては、例えば、超高密度ポリエチレン樹脂（ＵＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。
前記ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）としては、例えば、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
The polyolefin resin is not particularly limited, but includes, for example, polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), ethylene-propylene copolymer resin (EPR), polystyrene resin (PS), ethylene-styrene copolymer resin, etc. can be mentioned.
Examples of the polyethylene resin (PE) include ultra-high density polyethylene resin (UDPE), high-density polyethylene resin (HDPE), medium-density polyethylene resin (MDPE), low-density polyethylene resin (LDPE), and linear low-density polyethylene resin. (LLDPE), etc.
Examples of the polypropylene resin (PP) include random polypropylene resin and block polypropylene resin.
前記有機化合物としては、特に制限されないが、樹脂成形品などに用いられる熱安定剤や光安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、増粘剤、染料などが挙げられる。 Examples of the organic compound include, but are not particularly limited to, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, thickeners, dyes, etc. used in resin molded products.
前記金属としては、特に制限されないが、樹脂と一緒に使われる金属として、例えば、アルミニウム、銅、錫、鉛などが挙げられる。
前記樹脂材料としては、例えば、アルミニウム層や銅層を有する積層体や、はんだが付着した樹脂なども含まれる。
The metal is not particularly limited, but examples of metals used together with the resin include aluminum, copper, tin, and lead.
Examples of the resin material include a laminate having an aluminum layer or a copper layer, a resin to which solder is attached, and the like.
前記無機化合物としては、例えば、樹脂成形品などに用いられる無機充填剤や、酸化防止剤、熱安定剤、顔料などが挙げられる。 Examples of the inorganic compound include inorganic fillers used in resin molded products, antioxidants, heat stabilizers, pigments, and the like.
特に詰め替え容器やレトルト食品の容器等に用いられるパウチ等の軟包装材料は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層とポリエステル樹脂層とアルミニウム層とを有する多層構造樹脂材料であることが多い。このため、本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に、パウチ等の軟包装材料を含有する樹脂材料から再生ポリオレフィン樹脂を製造するのに非常に有用である。
前記樹脂材料が多層構造樹脂材料を含有する場合、多層構造中のポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有しない樹脂層であってもよい。
In particular, soft packaging materials such as pouches used for refill containers, retort food containers, etc. are often multilayer resin materials having a polyolefin resin layer, a polyamide resin layer, a polyester resin layer, and an aluminum layer. Therefore, the method for producing recycled polyolefin resin of the present invention is particularly useful for producing recycled polyolefin resin from resin materials containing flexible packaging materials such as pouches.
When the resin material contains a multilayer structure resin material, the polyolefin resin layer in the multilayer structure may be a resin layer that does not contain any resin other than the polyolefin resin.
（洗浄工程）
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、樹脂材料が汚れている場合などには、洗浄工程を設けてもよい。
前記洗浄工程は、後述する分解工程の前段階の工程として、前記ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が分解しない高温高圧の水で前記樹脂材料を洗浄する工程である。前記洗浄工程は、亜臨界状態の水及び超臨界状態の水以外の高温高圧の水を用いて行うことが好ましく、例えば、温度３０～１００℃、圧力０．１～５ＭＰａの（亜臨界状態の水及び超臨界状態の水以外の）水を用いることができる。前記水としては、純水だけでなく、添加剤を含有していてもよい。
前記添加剤としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物や無機化合物などが挙げられる。前記有機化合物としては、例えば、アルコールや有機溶媒などが挙げられる。前記無機化合物としては、無機酸や水に溶解してアルカリ性を示す無機化合物などが挙げられる。
前記洗浄工程により、溶出する汚れ成分を反応系から分離する工程は、常温で行ってもよく、高温で行ってもよい。また、前記汚れの成分を分離する工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下や高圧下で行ってもよい。
前記汚れの成分を分離する工程は、汚れの成分を反応系から排出できるのであれば、どのような方法でもよいが、例えば、焼結体などのフィルターを通して、汚れの成分のみを抜き取る方法などが挙げられる。
前記洗浄工程は、後述する分解工程を行う分解槽の中で行ってもよい。
(Washing process)
The method for producing recycled polyolefin resin of the present invention may include a cleaning step when the resin material is dirty.
The washing step is a step before the decomposition step described below, and is a step of washing the resin material with high-temperature, high-pressure water that does not decompose the polyester resin and polyamide resin. The cleaning step is preferably carried out using high-temperature, high-pressure water other than subcritical water and supercritical water, for example, water at a temperature of 30 to 100°C and a pressure of 0.1 to 5 MPa (subcritical water). Water (other than water and water in a supercritical state) can be used. The water may contain not only pure water but also additives.
The additives are not particularly limited, and include, for example, organic compounds and inorganic compounds. Examples of the organic compound include alcohol and organic solvents. Examples of the inorganic compound include inorganic acids and inorganic compounds that dissolve in water and exhibit alkalinity.
The step of separating the eluted dirt components from the reaction system through the washing step may be performed at room temperature or at high temperature. Further, the step of separating the components of the dirt may be performed under normal pressure, reduced pressure, or high pressure.
The step of separating the dirt components may be carried out by any method as long as the dirt components can be discharged from the reaction system. Can be mentioned.
The washing step may be performed in a decomposition tank in which a decomposition step described below is performed.
（分解工程）
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、分解工程を有する。
前記分解工程は、高温、高圧の水もしくは亜臨界状態の水を用いて行う。ここで、前記高温、高圧の水とは、亜臨界状態の水及び超臨界状態の水以外の高温及び高圧の水をいい、前記高温、高圧の水もしくは亜臨界状態の水とは超臨界状態の水以外の高温及び高圧の水をいう。
前記水としては、純水だけでなく、添加剤を含有していてもよい。
前記添加剤としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物や無機化合物などが挙げられる。前記有機化合物としては、例えば、アルコールや有機溶媒などが挙げられる。前記無機化合物としては、無機酸や水に溶解してアルカリ性を示す無機化合物などが挙げられる。
(Decomposition process)
The method for producing recycled polyolefin resin of the present invention includes a decomposition step.
The decomposition step is performed using high temperature, high pressure water or subcritical water. Here, the high temperature and high pressure water refers to high temperature and high pressure water other than water in a subcritical state and water in a supercritical state, and the high temperature and high pressure water or water in a subcritical state refers to water in a supercritical state. High-temperature and high-pressure water other than that of
The water may contain not only pure water but also additives.
The additives are not particularly limited, and include, for example, organic compounds and inorganic compounds. Examples of the organic compound include alcohol and organic solvents. Examples of the inorganic compound include inorganic acids and inorganic compounds that dissolve in water and exhibit alkalinity.
前記分解工程は、前記樹脂材料中のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などを分解する工程である。
前記分解工程における水の温度は、特に制限されないが、再生ポリオレフィン樹脂の劣化を抑制できる観点から、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。また、前記分解工程における水の温度は、特に制限されないが、再生ポリオレフィン樹脂の生産性向上の観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、２３０℃以上が特に好ましい。
前記分解工程における水の圧力は、再生ポリオレフィン樹脂の生産性向上の観点から、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上が特に好ましい。
前記樹脂材料がポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含有する場合は、主にポリアミド樹脂を分解する温度及び圧力の水もしくは亜臨界状態の水を用いる第１分解工程と、主にポリエステル樹脂を分解する温度及び圧力の水もしくは亜臨界状態の水を用いる第２分解工程に分けることが好ましい。
前記第１分解工程はポリアミド樹脂を分解できる温度及び圧力であればよく、前記第２分解工程はポリエステル樹脂を分解できる温度及び圧力であればよい。前記第１分解工程では、昇温後、ポリアミド樹脂が分解できる温度域を一定時間保つことが好ましい。前記第２分解工程では、前記第１分解工程からさらに昇温後、ポリエステル樹脂が分解できる温度域を一定時間保つことが好ましい。この場合、主にポリエステル樹脂を分解する温度は、主にポリアミド樹脂を分解する温度よりも高い温度域になる。
The decomposition step is a step of decomposing polyester resin, polyamide resin, etc. in the resin material.
The temperature of the water in the decomposition step is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing deterioration of the recycled polyolefin resin, it is preferably 400°C or lower, more preferably 300°C or lower, and particularly preferably 270°C or lower. Further, the temperature of water in the decomposition step is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the productivity of recycled polyolefin resin, it is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 230°C or higher.
The water pressure in the decomposition step is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1 MPa or more, particularly preferably 5 MPa or more, from the viewpoint of improving the productivity of recycled polyolefin resin.
When the resin material contains a polyester resin and a polyamide resin, a first decomposition step using water at a temperature and pressure that mainly decomposes the polyamide resin, or water in a subcritical state, and a temperature that mainly decomposes the polyester resin. and a second decomposition step using pressure water or subcritical water.
The first decomposition step may be performed at a temperature and pressure that can decompose the polyamide resin, and the second decomposition step may be performed at a temperature and pressure that can decompose the polyester resin. In the first decomposition step, after raising the temperature, it is preferable to maintain a temperature range in which the polyamide resin can be decomposed for a certain period of time. In the second decomposition step, after the temperature is further increased from the first decomposition step, it is preferable to maintain a temperature range in which the polyester resin can be decomposed for a certain period of time. In this case, the temperature at which the polyester resin is mainly decomposed is in a higher temperature range than the temperature at which the polyamide resin is mainly decomposed.
（分離工程）
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、分離工程を有する。
前記分離工程は、前記分解工程で分解された分解物と、未分解物とを分離する工程である。未分解物は、ポリオレフィン樹脂を含有する。ポリオレフィン樹脂は、難分解性であるため、主に未分解物に含まれる。
本発明において、未分解物とは、全く分解していない物を指すのではなく、温度２５℃、圧力１０１３ｈＰａ雰囲気下で分解工程から抜き出された液体中の凝集物を指す。このため、再生ポリオレフィン樹脂は、原料中のポリオレフィン樹脂よりも分子量が低下していてもよく、一部分解物（ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のモノマーやオリゴマー）が含まれていてもよい。分解物は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のモノマーやオリゴマーを含む。未分解物に含まれるポリオレフィン樹脂の割合は、分離工程で得られた未分解物から水分を除いた全量を１００重量％として、例えば５０重量％以上、９０重量％以上、９９重量％以上等が挙げられる。分解物に含まれるポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のモノマーやオリゴマーの割合は、分離工程で得られた分解物から水分を除いた全量を１００重量％として、例えば５０重量％以上、９０重量％以上、９９重量％以上等が挙げられる。
前記分解工程を第１分解工程と第２分解工程などの複数に分ける場合には、各分解工程の後に、分離工程を設けることが好ましい。これによって、分解物の精製が容易になり、分解物からポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のモノマーやオリゴマーなどを分けて取り出すことが容易となる。
(separation process)
The method for producing recycled polyolefin resin of the present invention includes a separation step.
The separation step is a step of separating the decomposed products decomposed in the decomposition step from the undecomposed products. The undecomposed product contains polyolefin resin. Since polyolefin resin is difficult to decompose, it is mainly included in undecomposed substances.
In the present invention, the undecomposed product does not refer to a product that has not been decomposed at all, but refers to aggregates in the liquid extracted from the decomposition process at a temperature of 25° C. and a pressure of 1013 hPa. Therefore, the recycled polyolefin resin may have a lower molecular weight than the polyolefin resin in the raw material, and may partially contain decomposed products (monomers and oligomers of polyester resins and polyamide resins). The decomposition products include monomers and oligomers of polyester resins and polyamide resins. The proportion of polyolefin resin contained in the undecomposed material is, for example, 50% by weight or more, 90% by weight or more, 99% by weight or more, etc., based on the total amount of the undecomposed material obtained in the separation step excluding water as 100% by weight. Can be mentioned. The proportion of monomers and oligomers of polyester resins and polyamide resins contained in the decomposition product is, for example, 50% by weight or more, 90% by weight or more, 99% by weight or more, assuming that the total amount of the decomposed product obtained in the separation step excluding water is 100% by weight. Examples include weight% or more.
When the decomposition step is divided into a plurality of steps, such as a first decomposition step and a second decomposition step, it is preferable to provide a separation step after each decomposition step. This facilitates purification of the decomposed product, and it becomes easy to separate and extract monomers, oligomers, etc. of polyester resins and polyamide resins from the decomposed product.
前記分離工程は、常温で行ってもよく、高温で行ってもよい。また、前記分離工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下や高圧下で行ってもよい。複数の分解工程の間に設ける分離工程は、エネルギー損失が少ないことから、高温下や高圧下、高温及び高圧下で行うことが好ましい。 The separation step may be performed at room temperature or at high temperature. Further, the separation step may be performed under normal pressure, reduced pressure, or high pressure. The separation step provided between the plurality of decomposition steps is preferably performed at high temperature or high pressure, or under high temperature and high pressure, since energy loss is small.
前記分離工程は、未分解物と分解物とを分離できるのであれば、どのような方法でもよいが、例えば、焼結体などのフィルターを通して、分解物を抜き取る方法などが挙げられる。分離工程が濾過等の固液分離工程である場合は、凝集物（固形物）が未分解物、流動物（液状物）が分解物であってもよい。 The separation step may be performed by any method as long as the undecomposed product and the decomposed product can be separated, and examples include a method of extracting the decomposed product through a filter such as a sintered body. When the separation step is a solid-liquid separation step such as filtration, the aggregate (solid) may be an undecomposed product, and the fluid (liquid) may be a decomposed product.
（回収工程）
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、分解物を回収する回収工程を有する。
回収された分解物は、再生樹脂の原料として用いられる。
前記分解物は、ろ過や、分留、蒸留等により、精製して再生樹脂の原料として用いることができる。
前記分解工程を第１分解工程と第２分解工程などの複数に分ける場合や、各分解工程の後に各々分離工程を設ける場合は、各分解工程又は各分離工程の後に、各工程後の分解物回収工程を設けてもよい。例えば、第１分解工程の後にポリアミド樹脂由来の分解物を回収する第１分解物回収工程を設け、第２分解工程の後にポリエステル樹脂由来の分解物を回収する第２分解物回収工程を設けてもよい。
(Collection process)
The method for producing recycled polyolefin resin of the present invention includes a recovery step of recovering decomposed products.
The recovered decomposition products are used as raw materials for recycled resin.
The decomposed product can be purified by filtration, fractional distillation, distillation, etc. and used as a raw material for recycled resin.
When the decomposition step is divided into multiple steps such as a first decomposition step and a second decomposition step, or when a separation step is provided after each decomposition step, after each decomposition step or each separation step, the decomposed product after each step is A recovery step may also be provided. For example, a first decomposition product recovery step is provided after the first decomposition step to recover decomposition products derived from polyamide resin, and a second decomposition product collection step is provided after the second decomposition step to collect decomposition products derived from polyester resin. Good too.
（破砕工程）
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、破砕工程を有していてもよい。
前記破砕工程は、前記分解工程で分解しやすくするために、前記樹脂材料の大きさを小さくする工程である。
前記破砕工程における破砕方法は、特に制限されず、例えば、プレス機や回転刃、ボールミル等を用いた方法が挙げられ、これらは１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
(Crushing process)
The method for producing recycled polyolefin resin of the present invention may include a crushing step.
The crushing step is a step of reducing the size of the resin material in order to make it easier to decompose in the decomposition step.
The crushing method in the crushing step is not particularly limited, and examples thereof include methods using a press machine, a rotary blade, a ball mill, etc., and these may be used alone or in combination of multiple types. Good too.
（酸性液体を用いた洗浄工程）
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、酸性液体を用いて未分解物を洗浄する工程を有していてもよい。
前記酸性液体を用いた洗浄工程を有することにより、未分解物中のアルミニウムや銅などの金属箔や、無機添加剤、顔料などを除去することができる。
前記酸性液体による洗浄工程は、常温や高温など適当な温度の酸性液体で洗浄することができ、常圧下や減圧下、高圧下で洗浄を行うこともできる。
前記酸性液体としては、特に制限はなく、例えば、塩酸や硫酸、硝酸などの無機酸や、ギ酸や酢酸等の有機酸、およびこれらの混合物や水で希釈した酸性液体などを用いることができる。
前記酸性液体を用いた洗浄工程は、前記分解工程の後に行うことが好ましく、前記分離工程で未分解物を分離した後にしてもよい。
(Cleaning process using acidic liquid)
The method for producing recycled polyolefin resin of the present invention may include a step of washing undecomposed substances using an acidic liquid.
By including the cleaning step using the acidic liquid, metal foils such as aluminum and copper, inorganic additives, pigments, and the like in undecomposed substances can be removed.
In the cleaning step with an acidic liquid, cleaning can be performed with an acidic liquid at an appropriate temperature such as room temperature or high temperature, and cleaning can also be performed under normal pressure, reduced pressure, or high pressure.
The acidic liquid is not particularly limited, and for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, organic acids such as formic acid and acetic acid, and mixtures thereof, acidic liquids diluted with water, etc. can be used.
The washing step using the acidic liquid is preferably performed after the decomposition step, and may be performed after the undecomposed substances are separated in the separation step.
（アルカリ性液体を用いた洗浄工程）
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、アルカリ性液体を用いて未分解物を洗浄する工程を有していてもよい。
前記アルカリ性液体を用いた洗浄工程を有することにより、未分解物中の油分や無機物、顔料などを除去することができる。
前記アルカリ性液体による洗浄工程は、常温や高温などの適当な温度のアルカリ性液体で洗浄することができ、常圧下や減圧下、高圧下で洗浄することもできる。
前記アルカリ性液体としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ性物質の溶液などを用いることができる。前記アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩などが挙げられる。
前記アルカリ性液体を用いた洗浄工程は、前記分解工程の後に行うことが好ましく、前記分離工程で未分解物を分離した後にしてもよい。
(Cleaning process using alkaline liquid)
The method for producing recycled polyolefin resin of the present invention may include a step of washing undecomposed substances using an alkaline liquid.
By including the washing step using the alkaline liquid, oil, inorganic substances, pigments, and the like in the undecomposed substances can be removed.
In the alkaline liquid washing step, washing can be performed with an alkaline liquid at an appropriate temperature such as normal temperature or high temperature, and washing can also be performed under normal pressure, reduced pressure, or high pressure.
The alkaline liquid is not particularly limited, and for example, a solution of an alkaline substance can be used. Examples of the alkaline substances include sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal bicarbonates, and alkaline earth metal carbonates. .
The washing step using the alkaline liquid is preferably carried out after the decomposition step, and may be carried out after the undecomposed substances are separated in the separation step.
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法は、前記酸性液体を用いた洗浄工程と前記アルカリ性液体を用いた洗浄工程とのいずれか一方の工程を単独で有していてもよいし、両方を有していてもよい。
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法として、前記酸性液体を用いた洗浄工程と前記アルカリ性液体を用いた洗浄工程との両方を有する場合には、中和による発熱を緩和するために中性又は中性付近のｐＨを示す液体、ｐＨ緩衝液などで洗浄する工程を、前記酸性液体を用いた洗浄工程と前記アルカリ性液体を用いた洗浄工程との間に設けることが好ましい。
The method for producing recycled polyolefin resin of the present invention may have either one of the washing step using the acidic liquid and the washing step using the alkaline liquid, or may have both. You can leave it there.
When the method for producing the recycled polyolefin resin of the present invention includes both the washing step using the acidic liquid and the washing step using the alkaline liquid, the method may be performed using a neutral or It is preferable to provide a step of washing with a liquid having a pH near normal pH, a pH buffer solution, etc. between the washing step using the acidic liquid and the washing step using the alkaline liquid.
（ペレット及びフィルムの製造）
本発明の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法で得られた再生ポリオレフィン樹脂は、押出機とペレタイザーとを用いて、再生ポリオレフィン樹脂ペレットに加工することができる。
この際、前記再生ポリオレフィン樹脂の他に、バージンのポリオレフィン樹脂などを混合することも可能である。
また、前記再生ポリオレフィン樹脂や前記再生ポリオレフィン樹脂ペレットを押出成形機やインフレーション成形機などを用いて、再生ポリオレフィン樹脂フィルムを製造することができる。
この際、前記再生ポリオレフィン樹脂や前記再生ポリオレフィン樹脂ペレットの他に、バージンのポリオレフィン樹脂やポリオレフィン樹脂ペレットを混合して、ポリオレフィン樹脂フィルムを製造することができる。
(Manufacture of pellets and films)
The recycled polyolefin resin obtained by the method for producing recycled polyolefin resin of the present invention can be processed into recycled polyolefin resin pellets using an extruder and a pelletizer.
At this time, it is also possible to mix virgin polyolefin resin or the like in addition to the recycled polyolefin resin.
Moreover, a recycled polyolefin resin film can be manufactured by using the recycled polyolefin resin or the recycled polyolefin resin pellets using an extrusion molding machine, an inflation molding machine, or the like.
At this time, a polyolefin resin film can be manufactured by mixing virgin polyolefin resin or polyolefin resin pellets in addition to the recycled polyolefin resin or recycled polyolefin resin pellets.
（再重合による再生樹脂の製造）
前記回収工程で得られた分解物を、精製して、重合触媒等を加え、再重合することで、再生ポリエステル樹脂や再生ポリアミド樹脂を製造することができる。
(Production of recycled resin by repolymerization)
By refining the decomposed product obtained in the recovery step, adding a polymerization catalyst, etc., and repolymerizing it, a recycled polyester resin or a recycled polyamide resin can be produced.
（好適な実施態様）
以下、図面を用いて、好適な実施態様を説明する。
(Preferred embodiment)
Hereinafter, preferred embodiments will be described using the drawings.
図１において、水は、水導入管１０１から導入され、ポンプ１０２で昇圧された後、昇温管１０３に導入されて、高温及び高圧の水となって、分解槽１０６に導入される。
また、樹脂材料は、樹脂材料導入管１０４を通って、前記分解槽１０６に導入される。
前記分解槽１０６では、前記高温及び高圧の水は、昇温領域１０５でさらに昇温されて、亜臨界状態の水や、亜臨界状態に近い高温及び高圧の水となり、前記樹脂材料の汚れを洗浄したり、前記樹脂材料のポリエステル樹脂部分やポリアミド樹脂部分などをモノマーやオリゴマーに分解する。
In FIG. 1, water is introduced from a
Further, the resin material is introduced into the
In the
前記分解槽１０６中で、汚れの成分が溶出された後もしくは、前記樹脂材料１０７が十分に分解された後、背圧弁１０９１を開けることで、焼結体フィルター１１３を通して、分解物と、亜臨界状態の水や、亜臨界状態に近い高温及び高圧の水とが、前記分解槽内の圧力を保持したまま、分解物抜き出し管１０９を通って、油水分離槽１１０に抜き出される。
すなわち、汚れ成分と、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の分解物とを一度に除去することができる。また、必要に応じて、汚れ成分の洗浄と、ポリエステル樹脂の分解と、ポリアミド樹脂の分解とを別々に行うこともできる。具体的には、主に汚れ成分の洗浄が行える温度及び圧力の水を用いて洗浄を行って、汚れ成分や分解物を抜き出し、その後、ポリアミド樹脂の分解が行える温度及び圧力で分解を行って、ポリアミド樹脂分解物を抜き出し、さらに、ポリエステル樹脂の分解が行える温度及び圧力で分解を行って、ポリエステル樹脂分解物を抜き出すことにより、各成分を分けて抜き出すこともできる。
After the dirt components have been eluted in the
That is, dirt components and decomposed products of polyester resin and polyamide resin can be removed at once. Further, if necessary, cleaning of dirt components, decomposition of polyester resin, and decomposition of polyamide resin can be performed separately. Specifically, cleaning is performed using water at a temperature and pressure that allows cleaning of dirt components, and the dirt components and decomposed products are extracted, and then decomposition is performed at a temperature and pressure that allows the polyamide resin to be decomposed. It is also possible to extract each component separately by extracting the polyamide resin decomposition product, and further decomposing the polyester resin at a temperature and pressure that allows decomposition of the polyester resin to extract the polyester resin decomposition product.
前記油水分離槽１１０では、少なくとも、分解槽１０６中の高温及び高圧の水もしくは亜臨界状態の水が、液体の水になる程度に降温される。その結果、前記油水分離槽１１０に抜き出された分解物は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のモノマーやオリゴマーなどからなる油相と、水相とに分離される。油水分離槽１１０に抜き出された液体は、降温のみならず、降圧してもよい。
In the oil-
油水分離槽１１０で油相と水相とに分離された分解物は、水相は水循環路１１２に抜き出されてポンプ１０２に戻され、油相は油相抜き出し管１１１から抜き出される。
水循環路１１２を保温しておくと、エネルギー損失が少なくて済むため、好ましい。
亜臨界状態の水に対しても難分解性であるポリオレフィン樹脂は、再生ポリオレフィン樹脂として、再生ポリオレフィン樹脂抜き出し管１０８から抜き出される。
前記再生ポリオレフィン樹脂は、適宜、洗浄などを行い、再生ポリオレフィン樹脂ペレットの製造に用いたり、再生ポリオレフィン樹脂フィルムの製造に用いたり、バージンのポリオレフィン樹脂と混錬してポリオレフィン樹脂フィルムの製造に用いたりすることができる。
図１の態様では、少ない耐圧容器で、状況に応じた分解物の回収と、再生ポリオレフィン樹脂の製造とを行うことができる。
The decomposed product is separated into an oil phase and an aqueous phase in the oil-
It is preferable to keep the
The polyolefin resin, which is difficult to decompose even in subcritical water, is extracted from the recycled polyolefin
The recycled polyolefin resin may be washed as appropriate and used for producing recycled polyolefin resin pellets, used for producing recycled polyolefin resin films, or kneaded with virgin polyolefin resin and used for producing polyolefin resin films. can do.
In the embodiment shown in FIG. 1, recovery of decomposed products depending on the situation and production of recycled polyolefin resin can be performed using a small number of pressure-resistant containers.
図２を用いて、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂との積層体である樹脂材料から、ポリエステル樹脂の分解物と、ポリアミド樹脂の分解物と、再生ポリオレフィン樹脂とを分けて回収する態様を説明する。
水は、水導入管２０１から導入され、ポンプ２０２で昇圧された後、昇温管２０３に導入されて、高温及び高圧の水となって、分解槽２０６に導入される。
また、樹脂材料は、樹脂材料導入管２０４を通って、前記分解槽２０６に導入される。
Using Figure 2, we will explain how a decomposed product of polyester resin, a decomposed product of polyamide resin, and recycled polyolefin resin are separately recovered from a resin material that is a laminate of polyester resin, polyamide resin, and polyolefin resin. do.
Water is introduced from a
Further, the resin material is introduced into the
前記分解槽２０６では、前記高温及び高圧の水は、第１昇温領域２０５ａでさらに昇温されて、高温及び高圧の水となり、樹脂材料に付着した汚れなどを分解や溶解する。この段階で一度、背圧弁２０９１ａを開くことで、図示しない焼結体フィルターを通して、汚れなどと高温高圧の水とが、第１分解物抜き出し管２０９ａを通って、第１油水分離槽２１０ａに抜き出される。
前記第１油水分離槽２１０ａでは、必要に応じて、降温され、汚れなどの油相と水相とに分離される。第１油水分離槽２１０ａに抜き出された液体は、降温のみならず、降圧してもよい。
前記第１油水分離槽２１０ａで分離された水相は、水循環路２１２に抜き出されてポンプ２０２に戻され、油相は第１油相抜き出し管２１１ａから抜き出される。
水循環路２１２を保温しておくと、エネルギー損失が少なくて済むため、好ましい。
In the
In the first oil-
The water phase separated in the first oil-
It is preferable to keep the
前記分解槽２０６では、前記樹脂材料２０７が、再生ポリオレフィン樹脂抜き出し管２０８に近づくにしたがって、第１昇温領域２０５ａ、第２昇温領域２０５ｂ、第３昇温領域２０５ｃと分解槽２０６内の温度が上がるようになっている。
In the
第２昇温領域２０５ｂでは、前記樹脂材料２０７中の主にポリアミド樹脂が分解するように、温度及び圧力が調整されている。
このため、第２昇温領域２０５ｂにおける分解槽２０６内では、主にポリアミド樹脂が分解され、ポリアミド樹脂由来のモノマーやオリゴマーが分解物として得られる。また、背圧弁２０９１ｂを開くことで、図示しない焼結体フィルターを通して、ポリアミド樹脂由来のモノマーやオリゴマーを含有する分解物が、第２分解物抜き出し管２０９ｂを通って、第２油水分離槽２１０ｂに抜き出される。
In the second
Therefore, in the
前記第２油水分離槽２１０ｂ内の水は、少なくとも、前記分解槽２０６内の水よりも降温され、ポリアミド樹脂由来のモノマーやオリゴマーを含有する油相と、水相とに分離される。第２油水分離槽２１０ｂに抜き出された液体は、降温のみならず、降圧してもよい。
前記第２油水分離槽２１０ｂで分離された水相は、水循環路２１２に抜き出されてポンプ２０２に戻され、油相は第２油相抜き出し管２１１ｂから抜き出され、精製されて再生樹脂の原料となる。
The water in the second oil-
The aqueous phase separated in the second oil-
第３昇温領域２０５ｃでは、前記樹脂材料２０７中の主にポリエステル樹脂が分解するように、温度及び圧力が調整されている。
このため、第３昇温領域２０５ｃにおける分解槽２０６内では、主にポリエステル樹脂が分解され、ポリエステル樹脂由来のモノマーやオリゴマーが分解物として得られる。また、背圧弁２０９１ｃを開くことで、図示しない焼結体フィルターを通して、ポリエステル樹脂由来のモノマーやオリゴマーを含有する分解物が、第３分解物抜き出し管２０９ｃを通って、第３油水分離槽２１０ｃに抜き出される。
In the third
Therefore, in the
前記第３油水分離槽２１０ｃ内の水では、少なくとも、前記分解槽２０６内の水よりも降温され、ポリエステル樹脂由来のモノマーやオリゴマーを含有する油相と、水相とに分離される。第３油水分離槽２１０ｃに抜き出された液体は、降温のみならず、降圧してもよい。
前記第３油水分離槽２１０ｃで分離された水相は、水循環路２１２に抜き出されてポンプ２０２に戻され、油相は第３油相抜き出し管２１１ｃから抜き出され、精製されて再生樹脂の原料となる。
図２に示す態様では、例えば、汚れ成分と、ポリエステル樹脂分解物と、ポリアミド樹脂分解物とを分けて回収できるため、ポリエステル樹脂分解物やポリアミド樹脂分解物の精製が容易であり、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の再重合による再生樹脂の製造に有利である。
The water in the third oil-
The aqueous phase separated in the third oil-
In the embodiment shown in FIG. 2, for example, dirt components, polyester resin decomposition products, and polyamide resin decomposition products can be collected separately, so purification of polyester resin decomposition products and polyamide resin decomposition products is easy, and polyester resin and polyamide resin decomposition products can be easily purified. It is advantageous for producing recycled resins by repolymerizing polyamide resins.
亜臨界状態の水に対しても難分解性であるポリオレフィン樹脂は、再生ポリオレフィン樹脂として、再生ポリオレフィン樹脂抜き出し管２０８から抜き出される。
前記再生ポリオレフィン樹脂は、適宜、洗浄などを行い、再生ポリオレフィン樹脂ペレットの製造に用いたり、再生ポリオレフィン樹脂フィルムの製造に用いたり、バージンのポリオレフィン樹脂と混錬してポリオレフィン樹脂フィルムの製造に用いたりすることができる。
The polyolefin resin, which is difficult to decompose even in subcritical water, is extracted from the recycled polyolefin
The recycled polyolefin resin may be washed as appropriate and used for producing recycled polyolefin resin pellets, used for producing recycled polyolefin resin films, or kneaded with virgin polyolefin resin and used for producing polyolefin resin films. can do.
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。改変としては、各実施形態における構成要素の追加、置換、省略、その他の変更が挙げられる。 Although the present invention has been described above based on the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. Modifications include additions, substitutions, omissions, and other changes to components in each embodiment.
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、異種樹脂の積層体を処理した例を示す。
異種樹脂の積層体として、ポリエチレン（６８．９ｗｔ％）、アルミニウム蒸着層付きポリエチレンテレフタレート（１２．６ｗｔ％）、ナイロン６（１２．６ｗｔ％）、接着層等（５．９ｗｔ％）からなる積層体を用意し、２～３ｍｍ角の小片に切り分けたもの０．１ｇを分解槽１０６に導入した。
前記分解槽に導入される高温高圧の水の圧力は１０ＭＰａとなるようにポンプ１０２を調整しながら、背圧弁１０９１から分解物と高温高圧の水を０．５ｇ／分の流量で連続的に抜き出した。
この際、昇温領域１０５の温度は、５℃／分の速度で１００℃まで昇温（１段目の昇温過程）し、１００℃を３０分間保持した後、再び５℃／分の速度で３００℃まで昇温（２段目の昇温過程）し、３００℃で３０分間保持した。
抜き出した分解物は、液体クロマトグラフィー質量分析法により分析し、ナイロン６由来の分解物を２１種、ポリエチレンテレフタレート由来の分解物を２５種同定し、ピーク面積から半定量解析を行った。
図３に前記背圧弁１０９１から連続的に抽出された分解物を用いた半定量解析の結果を示す。ナイロン６由来の分解物のピーク面積値の合算値と、ポリエチレンテレフタレートの分解物のピーク面積値の合算値とをそれぞれ薄い灰色の棒グラフと濃い灰色の棒グラフで示した。
(Example 1)
An example of processing a laminate of different resins using the apparatus shown in FIG. 1 is shown.
As a laminate of different resins, a laminate consisting of polyethylene (68.9 wt%), polyethylene terephthalate with an aluminum vapor deposited layer (12.6 wt%), nylon 6 (12.6 wt%), adhesive layer, etc. (5.9 wt%) was prepared, cut into small pieces of 2 to 3 mm square, and 0.1 g of the pieces were introduced into the
While adjusting the
At this time, the temperature in the
The extracted decomposition products were analyzed by liquid chromatography mass spectrometry, and 21 types of decomposition products derived from nylon 6 and 25 types of decomposition products derived from polyethylene terephthalate were identified, and semi-quantitative analysis was performed based on the peak area.
FIG. 3 shows the results of semi-quantitative analysis using the decomposition products continuously extracted from the
ナイロン６由来の分解物は１段階目の昇温過程において増加し、１００℃で極大値を取った。その後１００℃を３０分間保持しているときは、徐々に指数関数的にナイロン６由来の分解物量（ピーク面積）は減少した。１００℃での３０分間の保持終了後、再び昇温開始と同時に、ナイロン６由来の分解物の生成が再開し、２７５℃付近で極大値を取った。また同温度でポリエチレンテレフタレート由来の分解物は極大値を取り、３００℃到達後は減少した。
反応終了後、回収された固形分を赤外線分光法により解析した結果、ポリエチレンであることを確認した。
したがって、１００℃で温度を保持している段階で、ナイロン６由来の分解物のみを個別回収することができ、反応終了後の固形分からポリエチレンが回収できた。
The decomposition products derived from nylon 6 increased during the first temperature raising process and reached a maximum value at 100°C. After that, when the temperature was maintained at 100° C. for 30 minutes, the amount of decomposition products (peak area) derived from nylon 6 gradually and exponentially decreased. After 30 minutes of holding at 100°C, the temperature started to rise again, and at the same time, the generation of decomposed products derived from nylon 6 resumed, reaching a maximum value around 275°C. Furthermore, the decomposition products derived from polyethylene terephthalate reached a maximum value at the same temperature, and decreased after reaching 300°C.
After the reaction was completed, the recovered solid content was analyzed by infrared spectroscopy and was confirmed to be polyethylene.
Therefore, while the temperature was maintained at 100° C., only the decomposition products derived from nylon 6 could be individually recovered, and polyethylene could be recovered from the solids after the reaction was completed.
（実施例２）
前記昇温領域１０５の温度を、５℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃を３０分間保持した後、再び５℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した以外は、実施例１と全て同じ条件で実施した。
(Example 2)
The temperature of the
ナイロン６由来の分解物の生成量（液体クロマトグラフィーのピーク面積）は１２５℃で極大値を迎え、１５０℃の保持中においても微量であるがナイロン６由来の分解物が生成した。昇温を再開すると、再度ナイロン６由来の分解物が生成した。またナイロン６由来の分解物とポリエチレンテレフタレート由来の分解物の生成量（液体クロマトグラフィーのピーク面積）は２７５℃で極大値を得た。３００℃到達後は、いずれの分解物も指数関数的に減少した。
反応終了後、回収された固形分を赤外線分光法により解析した結果、ポリエチレンであることを確認した。
したがって、１５０℃で温度を保持している段階で、ナイロン６由来の分解物のみを個別回収することができ、反応終了後の固形分からポリエチレンが回収できた。
結果を図４に示す。ナイロン６由来の分解物のピーク面積値の合算値と、ポリエチレンテレフタレートの分解物のピーク面積値の合算値とをそれぞれ薄い灰色の棒グラフと濃い灰色の棒グラフで示した。
The amount of decomposed products derived from nylon 6 (peak area in liquid chromatography) reached a maximum value at 125°C, and a small amount of decomposed products derived from nylon 6 were produced even while the temperature was maintained at 150°C. When the temperature increase was restarted, decomposition products derived from nylon 6 were generated again. Further, the amount of produced decomposition products derived from nylon 6 and polyethylene terephthalate (peak area in liquid chromatography) reached a maximum value at 275°C. After reaching 300°C, all decomposition products decreased exponentially.
After the reaction was completed, the recovered solid content was analyzed by infrared spectroscopy and was confirmed to be polyethylene.
Therefore, while the temperature was maintained at 150° C., only the decomposition products derived from nylon 6 could be individually recovered, and polyethylene could be recovered from the solids after the reaction was completed.
The results are shown in Figure 4. The total value of the peak area values of the decomposition products derived from nylon 6 and the total value of the peak area values of the decomposition products of polyethylene terephthalate are shown as light gray bar graphs and dark gray bar graphs, respectively.
（実施例３）
前記昇温領域１０５の温度を、５℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃を９０分間保持した後、再び５℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した以外は、実施例１と全て同じ条件で実施した。
ナイロン６由来の分解物の生成量（液体クロマトグラフィーのピーク面積）は１００℃で一旦極大値を迎え、更に、ナイロン６由来の分解物とポリエチレンテレフタレート由来の分解物の生成量（液体クロマトグラフィーのピーク面積）は２５０℃で極大値を得た後、指数関数的に生成物量は減少した。２５０℃の保持終了後，再度昇温を開始しても分解物ピークは確認されなかった。
このことから、２５０℃で積層製品の加水分解反応は完全に終了することが分かった。
反応終了後、回収された固形分を赤外線分光法により解析した結果、ポリエチレンであることを確認した。このことから、２５０℃の亜臨界水処理により、積層製品からポリエチレンを回収できることを確認した。
結果を図５に示す。ナイロン６由来の分解物のピーク面積値の合算値と、ポリエチレンテレフタレートの分解物のピーク面積値の合算値とをそれぞれ薄い灰色の棒グラフと濃い灰色の棒グラフで示した。
(Example 3)
The temperature of the
The amount of decomposed products derived from nylon 6 (peak area in liquid chromatography) reaches a maximum value at 100°C, and the amount of decomposed products derived from nylon 6 and polyethylene terephthalate (peak area in liquid chromatography) reaches a maximum value at 100°C. After the peak area) reached its maximum value at 250°C, the amount of product decreased exponentially. After the temperature was maintained at 250°C, no decomposition product peak was observed even when the temperature was raised again.
From this, it was found that the hydrolysis reaction of the laminated product was completely completed at 250°C.
After the reaction was completed, the recovered solid content was analyzed by infrared spectroscopy and was confirmed to be polyethylene. From this, it was confirmed that polyethylene could be recovered from laminated products by subcritical water treatment at 250°C.
The results are shown in Figure 5. The total value of the peak area values of the decomposition products derived from nylon 6 and the total value of the peak area values of the decomposition products of polyethylene terephthalate are shown as light gray bar graphs and dark gray bar graphs, respectively.
１０１…水導入管、１０２…ポンプ、１０３…昇温管、１０４…樹脂材料導入管、１０４１…バルブ、１０５…昇温領域、１０６…分解槽、１０７…樹脂材料、１０８…再生ポリオレフィン樹脂抜き出し管、１０８１…バルブ、１０９…分解物抜き出し管、１０９１…背圧弁、１１０…油水分離槽、１１１…油相抜き出し管、１１１１…バルブ、１１２…水循環路、１１３…焼結体フィルター、２０１…水導入管、２０２…ポンプ、２０３…昇温管、２０４…樹脂材料導入管、２０４１…バルブ、２０５ａ…第１昇温領域、２０５ｂ…第２昇温領域、２０５ｃ…第３昇温領域、２０６…分解槽、２０７…樹脂材料、２０８…再生ポリオレフィン樹脂抜き出し管、２０８１…バルブ、２０９ａ…第１分解物抜き出し管、２０９１ａ…背圧弁、２０９ｂ…第２分解物抜き出し管、２０９１ｂ…背圧弁、２０９ｃ…第３分解物抜き出し管、２０９１ｃ…背圧弁、２１０ａ…第１油水分離槽、２１０ｂ…第２油水分離槽、２１０ｃ…第３油水分離槽、２１１ａ…第１油相抜き出し管、２１１１ａ…バルブ、２１１ｂ…第２油相抜き出し管、２１１１ｂ…バルブ、２１１ｃ…第３油相抜き出し管、２１１１ｃ…バルブ、２１２…水循環路
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記樹脂材料は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含有し、
高温、高圧の水もしくは亜臨界状態の水で前記ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂を分解する分解工程と、
ポリオレフィン樹脂を含有する未分解物と、分解物とに分離する分離工程と、
前記ポリオレフィン樹脂を含有する未分解物を再生ポリオレフィン樹脂として回収し、前記分解物を再生樹脂の原料として回収する回収工程とを有する再生ポリオレフィン樹脂の製造方法。 A method for producing recycled resin from a resin material containing two or more types of resin, the method comprising:
The resin material contains one or more selected from polyester resins and polyamide resins, and a polyolefin resin,
a decomposition step of decomposing the polyester resin or polyamide resin with high temperature, high pressure water or subcritical water;
a separation step of separating into an undecomposed product containing a polyolefin resin and a decomposed product;
A method for producing a recycled polyolefin resin, comprising a recovery step of recovering an undecomposed product containing the polyolefin resin as a recycled polyolefin resin, and recovering the decomposed product as a raw material for the recycled resin.
主に前記ポリエステル樹脂が分解する温度及び圧力の水もしくは亜臨界状態の水で分解する第２分解工程とを有する請求項１に記載の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法。 The decomposition step is a first decomposition step in which the polyamide resin is decomposed with water at a temperature and pressure that decomposes, or with water in a subcritical state;
2. The method for producing a recycled polyolefin resin according to claim 1, further comprising a second decomposition step in which the polyester resin is decomposed with water at a temperature and pressure at which it decomposes, or with water in a subcritical state.
再生樹脂の原料として用いるポリアミド樹脂由来の分解物を回収する回収工程とを有する請求項３に記載の再生ポリオレフィン樹脂の製造方法。 Between the first decomposition step and the second decomposition step, a step of separating undecomposed products and decomposed products containing a polyolefin resin and a polyester resin;
4. The method for producing a recycled polyolefin resin according to claim 3, further comprising a recovery step of recovering a decomposed product derived from the polyamide resin used as a raw material for the recycled resin.
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