JP2024033207A - Separation membrane and its manufacturing method - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【課題】気体透過性に優れるポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い気体透過性能を維持しつつ、高い伸度と有機溶剤耐性を備える分離膜を提供すること。【解決手段】ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、偏光赤外分光法による外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉが１．８以上３．０以下であり、膜の径断面における、空隙の総面積に対する、仮想直径が２００以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡが２０以上５０％以下であり、かつ、空隙の総面積に対する、仮想直径が１０００以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢが１０以上５０％以下であり、少なくとも一つの表面において、緻密層を有すること、を特徴とする、分離膜を提供する。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a separation membrane that uses poly(4-methyl-1-pentene), which has excellent gas permeability, and has high elongation and organic solvent resistance while maintaining high gas permeability. [Solution] The main component is poly(4-methyl-1-pentene), and the ratio O/I of the degree of orientation O on the outer surface to the degree of orientation I on the inner surface as determined by polarized infrared spectroscopy is 1.8 or more. 0 or less, and the ratio SA of the total area of voids with a virtual diameter of 200 to 700 nm to the total area of voids in the diametric cross section of the membrane is 20 to 50%, and the virtual Provided is a separation membrane characterized in that the ratio SB of the total area of voids having a diameter of 1000 to 1600 nm is 10 to 50%, and has a dense layer on at least one surface. [Selection diagram] None
Description
本発明は、分離膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a separation membrane and a method for manufacturing the same.
液体から溶存気体を除去する脱気方法や、液体中の溶存気体と気相中の気体成分とを交換する気体交換方法として、分離膜を用いる方法がある。これらの用途に使用される分離膜には、高い気体透過性能が要求されるため、気体透過性に優れたポリ（４－メチル－１－ペンテン）が膜材料として使用されることがある。中でも、表面に緻密層を有する膜は、被処理液の漏出を抑制することができる点で望ましい。一方、このような緻密層を有する膜は、緻密層を有さない膜に比べてガス透過性が低いことが多く、透過性を高めるためには緻密層厚みを薄くする必要があり、その結果として薄い緻密層に貫通孔が形成し、その孔を起点に被処理液が漏出し易いという問題を抱えるものであった。また、支持層の高い空隙率を形成するため、高速巻取を行っており、支持層の高配向に起因して膜が低伸度であり、使用中に破断する恐れがあった。 BACKGROUND OF THE INVENTION As a deaeration method for removing dissolved gas from a liquid and a gas exchange method for exchanging dissolved gas in a liquid with a gas component in a gas phase, there is a method using a separation membrane. Separation membranes used in these applications are required to have high gas permeability, so poly(4-methyl-1-pentene), which has excellent gas permeability, is sometimes used as the membrane material. Among these, a membrane having a dense layer on its surface is desirable in that it can suppress leakage of the liquid to be treated. On the other hand, membranes with such a dense layer often have lower gas permeability than membranes without a dense layer, and in order to increase permeability, it is necessary to reduce the thickness of the dense layer. As a result, through-holes are formed in the thin dense layer, and the liquid to be treated tends to leak out from the holes. Furthermore, in order to form a high porosity in the support layer, high-speed winding was performed, and due to the high orientation of the support layer, the film had low elongation and was likely to break during use.
さらに、被処理液の多様化に伴い、有機溶媒を含む被処理液の処理に使用されることもあり、その実用性を高めるために、より優れた有機溶剤耐性を備えていることが求められている。 Furthermore, with the diversification of liquids to be treated, it is sometimes used to treat liquids containing organic solvents, and in order to improve its practicality, it is required to have better resistance to organic solvents. ing.
これまでに、高透過性を備える気体透過膜を得るために、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１にはポリオレフィン系高分子を用いた乾湿式溶液法が開示されている。具体的には、特許文献１では、ポリオレフィン系高分子を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリオレフィン樹脂の融点より高い温度において口金から押し出して、このポリマー溶液を冷却溶媒に接触させることで熱誘起相分離により、一方の表面に薄い緻密層を有する非対称構造を形成する。 Various methods have been proposed so far to obtain gas permeable membranes with high permeability. For example, Patent Document 1 discloses a dry-wet solution method using a polyolefin polymer. Specifically, in Patent Document 1, a polymer solution in which a polyolefin polymer is dissolved in a good solvent is extruded from a die at a temperature higher than the melting point of the polyolefin resin, and this polymer solution is brought into contact with a cooling solvent to induce thermal induction. Phase separation forms an asymmetric structure with a thin dense layer on one surface.
しかしながらこの特許文献１の膜は、高速巻取を行っており、伸度が十分でないという問題がある。また、緻密層が薄く、さらにガス透過性を高めようとすると欠点が生じる恐れがある。 However, the film disclosed in Patent Document 1 is wound up at high speed and has a problem in that it does not have sufficient elongation. Further, the dense layer is thin, and if an attempt is made to further increase the gas permeability, there is a possibility that a drawback may occur.
特許文献２には、溶融法による分離膜が開示されている。具体的には、ポリオレフィン系樹脂を融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化し、その後、延伸を施すことにより、部分的に開裂させることで内部を開孔させ、表層緻密、内部多孔の構造を形成する。この方法では、表面高配向のため有機溶剤耐性には優れるが、緻密層が厚く、空隙率の低い構造のため、気体透過性能および伸度が十分でないという欠点がある。 Patent Document 2 discloses a separation membrane formed by a melting method. Specifically, polyolefin resin is extruded from a die at a temperature above its melting point, cooled and solidified, and then stretched to partially cleave and open internal pores, creating a structure with a dense surface layer and a porous internal structure. form. This method has excellent resistance to organic solvents due to the highly oriented surface, but has the disadvantage that gas permeability and elongation are insufficient due to the thick dense layer and low porosity structure.
特許文献１の分離膜では、実用的な有機溶剤耐性と伸度を維持しつつ、高い気体透過性能を実現することは困難である。また、特許文献２で得られる分離膜は、有機溶剤耐性を有するものの、空隙率が不十分であり、十分な気体透過性能および伸度を有していない。 With the separation membrane of Patent Document 1, it is difficult to achieve high gas permeation performance while maintaining practical organic solvent resistance and elongation. Further, although the separation membrane obtained in Patent Document 2 has organic solvent resistance, it has insufficient porosity and does not have sufficient gas permeability and elongation.
本発明者らは、上記従来技術の課題にかんがみ、気体透過性に優れるポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い気体透過性能を維持しつつ、高い伸度と有機溶剤耐性を備える分離膜を提供することを目的とする。 In view of the problems of the prior art described above, the present inventors used poly(4-methyl-1-pentene), which has excellent gas permeability, to achieve high elongation and organic solvent resistance while maintaining high gas permeability. An object of the present invention is to provide a separation membrane comprising:
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、偏光赤外分光法による外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉが１．８以上３．０以下であり、膜の径断面における、空隙の総面積に対する、仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合aが２０以上５０％以下であり、かつ、空隙の総面積に対する、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ｂが１０％以上５０％以下であることで、高い気体透過性能を維持しつつ、高い伸度と有機溶剤耐性をも備えることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that poly(4-methyl-1-pentene) is the main component, and the degree of orientation O on the outer surface and the degree of orientation O on the inner surface were determined by polarized infrared spectroscopy. The ratio O/I of I is 1.8 or more and 3.0 or less, and the ratio a of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less to the total area of voids in the diametric cross section of the membrane is 20 or more and 50%. and the ratio b of the total area of the voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less to the total area of the voids is 10% or more and 50% or less, thereby maintaining high gas permeation performance and high elongation. The present inventors have discovered that it is possible to provide both organic solvent resistance and organic solvent resistance, and have completed the present invention.
すなわち、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、偏光赤外分光法による外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉが１．８以上３．０以下であり、膜の径断面における、空隙の総面積に対する、仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合aが２０％以上５０％以下であり、かつ、空隙の総面積に対する、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ｂが１０％以上５０％以下であることを特徴とする。 That is, the main component is poly(4-methyl-1-pentene), and the ratio O/I of the degree of orientation O on the outer surface and the degree of orientation I on the inner surface as determined by polarized infrared spectroscopy is 1.8 or more and 3.0 or less. , the ratio a of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less to the total area of voids in the diametric cross section of the membrane is 20% or more and 50% or less, and the virtual diameter to the total area of the voids is The ratio b of the total area of voids having a diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less is 10% or more and 50% or less.
本発明によれば、気体透過性に優れるポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い気体透過性能を維持しつつ、高い伸度と有機溶剤耐性を備える分離膜が提供される。 According to the present invention, a separation membrane is provided that uses poly(4-methyl-1-pentene), which has excellent gas permeability, and has high elongation and organic solvent resistance while maintaining high gas permeability.
本発明の分離膜は、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、偏光赤外分光法による外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉが１．８以上３．０以下であり、膜の径断面における、空隙の総面積に対する、仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡが２０％以上５０％以下であり、かつ、空隙の総面積に対する、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢが１０％以上５０％以下であり、少なくとも一つの表面において、緻密層を有すること、を特徴とする。本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。 The separation membrane of the present invention has poly(4-methyl-1-pentene) as its main component, and the ratio O/I of the degree of orientation O on the outer surface to the degree of orientation I on the inner surface as determined by polarized infrared spectroscopy is 1.8. 3.0 or less, and the ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less to the total area of voids in the diametric cross section of the membrane is 20% or more and 50% or less, and It is characterized in that the ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less to the total area is 10% or more and 50% or less, and that it has a dense layer on at least one surface. As used herein, proportions by weight (percentages, parts, etc.) are the same as proportions by weight (percentages, parts, etc.).
（分離膜を構成する樹脂組成物）
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、以下の（１）に示すポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする。また、（１）以外に、以下の（２）～（６）に示す成分を含有することができる。
(Resin composition constituting the separation membrane)
The resin composition constituting the separation membrane of the present invention has poly(4-methyl-1-pentene) shown in (1) below as a main component. Further, in addition to (1), the following components (2) to (6) can be contained.
（１）ポリ（４－メチル－１－ペンテン）（以下、「ＰＭＰ」と示す）
本発明の分離膜は、ＰＭＰを主成分とする必要がある。ここでいう主成分とは、分離膜の全成分の中で、質量的に最も多く含まれる成分をいう。
(1) Poly(4-methyl-1-pentene) (hereinafter referred to as "PMP")
The separation membrane of the present invention must contain PMP as a main component. The main component here refers to the component that is contained in the largest amount in terms of mass among all the components of the separation membrane.
ＰＭＰとは、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を有していればよい。ＰＭＰとは、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体であっても、４－メチル－１－ペンテン以外の４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。前記４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとは、具体的には、４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数２～２０のオレフィン（以下「炭素原子数２～２０のオレフィン」という）が挙げられる。 PMP may have a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene. PMP is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or a copolymer with a monomer copolymerizable with 4-methyl-1-pentene other than 4-methyl-1-pentene. Good too. Specifically, the monomer copolymerizable with 4-methyl-1-pentene refers to olefins having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene (hereinafter referred to as "olefins having 2 to 20 carbon atoms"). ).
４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２以上２０以下のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセン等が含まれる。 Examples of olefins having 2 to 20 carbon atoms to be copolymerized with 4-methyl-1-pentene include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, Included are 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.
４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２以上２０以下のオレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。 The olefin having 2 or more and 20 or less carbon atoms to be copolymerized with 4-methyl-1-pentene may be one type or a combination of two or more types.
本発明のＰＭＰの密度は、８２５（ｋｇ／ｍ３）以上８４０（ｋｇ／ｍ３）以下であることが好ましく、８３０（ｋｇ／ｍ３）以上８３５（ｋｇ／ｍ３）以下であることがさらに好ましい。密度が前記範囲よりも小さいと分離膜の機械的強度が低下し、欠点が発生しやすい等の問題が発生する恐れがある。一方、前記範囲よりも密度が大きいと、ガス透過性が低下する傾向がある。 The density of the PMP of the present invention is preferably 825 (kg/m 3 ) or more and 840 (kg/m 3 ) or less, and preferably 830 (kg/m 3 ) or more and 835 (kg/m 3 ) or less. More preferred. If the density is lower than the above range, the mechanical strength of the separation membrane will be lowered, and problems such as a tendency to develop defects may occur. On the other hand, if the density is greater than the above range, gas permeability tends to decrease.
ＰＭＰの、２６０℃、５ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、後述する可塑剤（Ｂ）混ざりやすく、共押出できる範囲であれば特に規定されないが、１ｇ／１０ｍｉｎ以上２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば、比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。 The melt flow rate (MFR) of PMP measured at 260°C and 5 kg load is not particularly specified as long as it is easily mixed with the plasticizer (B) described below and can be coextruded, but it is 1 g/10 min or more and 200 g/10 min. It is preferably below, and more preferably 5 g/10 min or more and 30 g/10 min or less. When the MFR is within the above range, it is easy to extrude to a relatively uniform film thickness.
ＰＭＰは、オレフィン類を重合して直接製造してもよく、高分子量の４－メチル－１－ペンテン系重合体を、熱分解して製造してもよい。また、４－メチル－１－ペンテン系重合体は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。 PMP may be produced directly by polymerizing olefins, or may be produced by thermally decomposing a high molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer. Further, the 4-methyl-1-pentene polymer may be purified by a method such as solvent fractionation, which separates the polymer based on the difference in solubility in the solvent, or molecular distillation, which separates the polymer based on the difference in boiling point.
ＰＭＰは、前述のように製造したもの以外にも、例えば三井化学株式会社製ＴＰＸ等、市販の重合体であってもよい 。 PMP may be a commercially available polymer such as TPX manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., in addition to the one produced as described above.
分離膜中のＰＭＰの含有量は、分離膜の全成分を１００質量％としたときに、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。分離膜中のＰＭＰの含有量が７０質量％以上であることで、ガス透過性が十分なものとなる。 The content of PMP in the separation membrane is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass when all components of the separation membrane are 100% by mass. The content is more preferably 100% by mass or less. Gas permeability becomes sufficient because the content of PMP in the separation membrane is 70% by mass or more.
また分離膜を製造する原料中のＰＭＰの含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。含有量が１０質量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。一方で、含有量が５０質量％以下であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量は１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。 Further, the content of PMP in the raw material for producing the separation membrane is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, when the total of the components constituting the raw material is 100% by mass. When the content is 10% by mass or more, the separation membrane has good membrane strength. On the other hand, when the content is 50% by mass or less, the permeation performance of the separation membrane becomes good. The content is more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, even more preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less.
（２）ＰＭＰの可塑剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、ＰＭＰの可塑剤を含有することができる。透過性を高める観点から、分離膜中の可塑剤の含有量は、１０００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが特に好ましい。
(2) Plasticizer for PMP The resin composition constituting the separation membrane of the present invention can contain a plasticizer for PMP. From the viewpoint of increasing permeability, the content of plasticizer in the separation membrane is preferably 1000 ppm (mass basis) or less, more preferably 500 ppm (mass basis) or less, and 100 ppm (mass basis) or less. It is particularly preferable that there be.
ＰＭＰの可塑剤は、ＰＭＰを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。ＰＭＰの可塑剤は、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されても構わない。 The plasticizer for PMP is not particularly limited as long as it is a compound that thermoplasticizes PMP. As the plasticizer for PMP, not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination.
ＰＭＰの可塑剤としては、例えば、パーム核油、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ジベンジルエーテル、ココヤシ油又はこれらの混合物が挙げられる。中でも相溶性および曳糸性の点から、フタル酸ジブチル、ジベンジルエーテルが好ましく用いられる。 Examples of the plasticizer for PMP include palm kernel oil, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibenzyl ether, coconut oil, or mixtures thereof. Among them, dibutyl phthalate and dibenzyl ether are preferably used from the viewpoint of compatibility and stringability.
ＰＭＰの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜から溶出させることが好ましい。 また、分離膜を製造する原料中における、ＰＭＰの可塑剤の含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。 The PMP plasticizer is preferably eluted from the separation membrane after the separation membrane is formed. Further, the content of the PMP plasticizer in the raw material for producing the separation membrane is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, when the total of the components constituting the raw material is 100% by mass.
含有量が９０質量％以下であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。また、含有量が５０質量％以上であることで、分離膜の透過性が良好なものとなる。含有量は５０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることが特に好ましい。 When the content is 90% by mass or less, the separation membrane has good membrane strength. Further, when the content is 50% by mass or more, the permeability of the separation membrane becomes good. The content is more preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less, even more preferably 55% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or more and 75% by mass or less.
（３）添加剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（２）に記載した以外の添加剤を含有しても構わない。
(3) Additives The resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain additives other than those described in (2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
添加剤としては、例えば、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン若しくはポリエーテルスルホン等の樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤又は染料等が挙げられる。 Examples of additives include cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly(meth)acrylate, resin such as polysulfone or polyethersulfone, organic lubricant, crystal nucleating agent, organic particles, inorganic particles, and terminal blockers. agent, chain extender, ultraviolet absorber, infrared absorber, anti-coloring agent, matting agent, antibacterial agent, antistatic agent, deodorant, flame retardant, weathering agent, antistatic agent, antioxidant, ion exchange agent , antifoaming agents, colored pigments, optical brighteners, dyes, and the like.
（分離膜の形状）
本発明の分離膜の形状は中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」と示す）、が好ましく採用される。中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるため好ましい。
(Shape of separation membrane)
As for the shape of the separation membrane of the present invention, a hollow fiber-shaped separation membrane (hereinafter referred to as "hollow fiber membrane") is preferably adopted. Hollow fiber membranes are preferable because they can be efficiently filled into modules and can provide a large effective membrane area per unit volume of the module.
本発明における分離膜の形状、すなわち、分離膜の厚み、中空糸膜の外径および内径、中空率は、例えば液体窒素中で十分に冷却した中空糸膜に応力を加え膜の厚み方向に割断した断面（以下、「径断面」と示す）を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することができる。具体的な方法については実施例で詳述する。 The shape of the separation membrane in the present invention, that is, the thickness of the separation membrane, the outer diameter and inner diameter of the hollow fiber membrane, and the hollowness ratio, can be determined by, for example, applying stress to a hollow fiber membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen and cutting it in the thickness direction of the membrane. The cross section (hereinafter referred to as "radial cross section") can be observed using an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM). A specific method will be described in detail in Examples.
分離膜の厚みは、透過性能と膜強度とを両立させる観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、厚みは３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。厚みは２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the separation membrane is preferably 10 μm or more and 500 μm or less from the viewpoint of achieving both permeation performance and membrane strength. Further, the thickness is more preferably 30 μm or more, and even more preferably 50 μm or more. The thickness is more preferably 200 μm or less, even more preferably 150 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less.
モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度とを両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の外径は１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、外径は１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、４５０μｍ以下であることが特に好ましい。 From the viewpoint of achieving both effective membrane area and membrane strength when filled into a module, the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 50 μm or more and 2500 μm or less. The outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 100 μm or more, even more preferably 200 μm or more, and particularly preferably 300 μm or more. Further, the outer diameter is more preferably 1000 μm or less, further preferably 500 μm or less, and particularly preferably 450 μm or less.
また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の内径は２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の内径は５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１５０μｍ以上が特に好ましい。また、内径は、５００以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍ以下が特に好ましい。 Further, in view of the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion and the buckling pressure, the inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 20 μm or more and 1000 μm or less. The inner diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 50 μm or more, even more preferably 100 μm or more, and particularly preferably 150 μm or more. Further, the inner diameter is more preferably 500 μm or less, further preferably 300 μm or less, and particularly preferably 250 μm or less.
また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の中空率が１５％以上７０％以下であることが好ましい。中空率は２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また、中空率は６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましい。 Further, from the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion and the buckling pressure, it is preferable that the hollowness ratio of the hollow fiber membrane is 15% or more and 70% or less. The hollowness ratio is more preferably 20% or more, and even more preferably 25% or more. Further, the hollowness ratio is more preferably 60% or less, further preferably 50% or less, and particularly preferably 40% or less.
中空糸膜における中空糸膜の外径、内径、および中空率を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、中空糸膜を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、又は、巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比、又は、空走距離を適宜変更することで調整できる。ここでいう空走距離とは、後述する形成工程における吐出口金から冷却浴までの距離のことである。 The method for adjusting the outer diameter, inner diameter, and hollowness ratio of the hollow fiber membrane in the above ranges is not particularly limited, but for example, the shape of the discharge hole of the spinneret for manufacturing the hollow fiber membrane, or the winding speed/ It can be adjusted by appropriately changing the draft ratio, which can be calculated from the discharge speed, or the empty running distance. The idle running distance here refers to the distance from the discharge nozzle to the cooling bath in the formation process described later.
本発明の分離膜は、緻密層を有することが重要である。緻密層を有することで、被処理液の漏出を抑制することができる。緻密層とは、例えば、分離膜の径断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍の倍率で観察した場合（例えば、図１）において、空隙を有さない層のことをいう。ここで、空隙とは、例えば、分離膜の径断面を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）を用いて５，０００倍の倍率で観察した場合における、面積が３．５７ｎｍ２以上、すなわち仮想直径１０ｎｍ以上の凹部をいう。なおここでいう「凹部」とは、ＳＥＭで観察した画像における暗部をいい、ＳＥＭで撮像した画像を、画像解析ソフトを用いて二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）することによりその輪郭を抽出できる。ここで複数の空隙とは、径断面をＳＥＭを用いて５，０００倍の倍率で観察した場合において、１視野あたり１０個以上の空隙、すなわち仮想直径１０ｎｍ以上の凹部のことをいう。また、本発明の分離膜は、緻密層の厚みが０．１０μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましい。緻密層厚みとは、空隙を有さない表面（例えば、図１の膜表面１）の任意の点から、もう一方の表面に向けて、垂直に直線を引いた際に、直径１０ｎｍを超える孔、すなわち空隙に初めて到達するまでの長さをいう。緻密層厚みは、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後（例えば、図２）、１０ｎｍより大きい孔のみを抽出することで得ることができる。緻密層厚み（例えば、図３の緻密層厚み２）の測定方法は実施例にて詳述する。本発明の分離膜は緻密層厚みが０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。緻密層の厚みが０．１０μｍ以上であることで、耐漏出性が良好なものとなり、２．０μｍ以下であることで、透過性が良好なものとなる。緻密層の厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。また、緻密層の厚みは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。 It is important that the separation membrane of the present invention has a dense layer. By having a dense layer, leakage of the liquid to be treated can be suppressed. A dense layer is a layer that does not have voids when, for example, a diametric cross section of a separation membrane is observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (SEM) (for example, Figure 1). means. Here, the voids are, for example, those with an area of 3.57 nm 2 or more when the diameter cross section of the separation membrane is observed at a magnification of 5,000 times using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as "SEM"); In other words, it refers to a concave portion with a virtual diameter of 10 nm or more. Note that the "concavity" here refers to a dark part in an image observed with a SEM, and its outline is extracted by binarizing the SEM image using image analysis software (Huang's binarization). can. Here, the plurality of voids refers to 10 or more voids per field of view, that is, recesses with a virtual diameter of 10 nm or more when a radial cross section is observed using a SEM at a magnification of 5,000 times. Further, in the separation membrane of the present invention, the thickness of the dense layer is preferably 0.10 μm or more and 2.00 μm or less. The dense layer thickness refers to the number of pores with a diameter of more than 10 nm when a straight line is drawn perpendicularly from any point on a surface without voids (for example, membrane surface 1 in Figure 1) to the other surface. , that is, the length until it first reaches the void. The dense layer thickness can be determined, for example, by applying stress to a sufficiently cooled separation membrane in liquid nitrogen (using a razor, microtome, or broad ion beam as necessary), and measuring the radial cross section using a scanning electron microscope (SEM). After observing and binarizing the obtained image using the image analysis software "ImageJ" (for example, FIG. 2), it can be obtained by extracting only pores larger than 10 nm. The method for measuring the dense layer thickness (for example, dense layer thickness 2 in FIG. 3) will be described in detail in Examples. The separation membrane of the present invention preferably has a dense layer thickness of 0.10 μm or more and 2.0 μm or less. When the thickness of the dense layer is 0.10 μm or more, leakage resistance is good, and when it is 2.0 μm or less, permeability is good. The thickness of the dense layer is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. Further, the thickness of the dense layer is preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.4 μm or less.
本発明の分離膜は、運転時、緻密層に被処理液を接触させることが好ましい。緻密層に被処理液を接触させることで、分離膜の形状変化を抑制し、透過性能の大幅な低下を防ぐことができるため好ましい。また、本発明の分離膜は、緻密層が外表面にあることが好ましい。ここでいう外表面とは、分離膜の径断面において、膜厚方向に平行な２つの表面のうち、より長尺な表面のことをいう。例えば、中空糸膜においては外径側の表面のことである。一方、平膜の場合、２つの表面における長さは同等なため、本発明では便宜上、膜厚方向に平行な２つの表面のうち、配向度が高い表面を外表面とする。また、分離膜の径断面において、外表面に対して膜厚方向に平行なもう一方の表面を内表面という。緻密層が外表面にあることで、内表面に被処理液を接触させる場合に比べ、被処理液の接触面積を増加させることができ、透過性能がより向上しやすくなる。
また、本発明の分離膜は、仮想直径２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙（以下、「小空隙」）の平均面積Ａの値と、１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙（以下、「大空隙」）の平均面積Ｂの値が特定範囲となる、複数の空隙を有することが好ましい。小空隙の平均面積ＳＡおよび大空隙の平均面積ＳＢとは、径断面において測定される値である。ＳＥＭで撮像した画像の一例を図４に示す。
In the separation membrane of the present invention, it is preferable that the liquid to be treated be brought into contact with the dense layer during operation. By bringing the liquid to be treated into contact with the dense layer, it is possible to suppress changes in the shape of the separation membrane and prevent a significant decrease in permeation performance, which is preferable. Further, it is preferable that the separation membrane of the present invention has a dense layer on the outer surface. The outer surface here refers to the longer surface of the two surfaces parallel to the membrane thickness direction in the diametric cross section of the separation membrane. For example, in a hollow fiber membrane, it refers to the surface on the outer diameter side. On the other hand, in the case of a flat film, since the lengths on the two surfaces are equal, in the present invention, for convenience, of the two surfaces parallel to the film thickness direction, the surface with a higher degree of orientation is defined as the outer surface. In addition, in the radial cross section of the separation membrane, the other surface parallel to the outer surface in the membrane thickness direction is referred to as the inner surface. By having the dense layer on the outer surface, the contact area of the liquid to be treated can be increased compared to the case where the liquid to be treated is brought into contact with the inner surface, and the permeation performance can be more easily improved.
In addition, the separation membrane of the present invention has an average area A of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less (hereinafter referred to as "small voids"), and an average area of voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less (hereinafter referred to as "large voids"). It is preferable to have a plurality of voids in which the value of B falls within a specific range. The average area S A of small voids and the average area S B of large voids are values measured in a radial cross section. An example of an image captured by SEM is shown in FIG. 4.
「小空隙の平均面積Ａ」とは、径断面において、ＳＥＭを用いて５，０００倍の倍率で径断面を観察した場合において、観察範囲における仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の凹部をすべて抽出し、その面積の算術平均値をとった値である。小空隙の平均面積Ａは０．１μｍ２以上０．３μｍ２以下であることが好ましい。小空隙の平均面積Ａが０．１μｍ２以上であることで大空隙の連通性を向上し、ガス透過性能を高めることができる。一方、小空隙の平均面積Ａが０．３μｍ２以下であることで伸度を維持することができる。小空隙の平均面積Ａは、０．１５μｍ２以上０．２８μｍ２以下であることがより好ましく、０．２０μｍ２以上０．２５μｍ２以下であることがさらに好ましい。 "Average area A of small voids" means that when a radial cross section is observed using a SEM at a magnification of 5,000 times, all recesses with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less in the observation range are extracted. , is the arithmetic mean value of the area. The average area A of the small voids is preferably 0.1 μm 2 or more and 0.3 μm 2 or less. When the average area A of the small voids is 0.1 μm 2 or more, the continuity of the large voids can be improved, and gas permeation performance can be enhanced. On the other hand, the elongation can be maintained because the average area A of the small voids is 0.3 μm 2 or less. The average area A of the small voids is more preferably 0.15 μm 2 or more and 0.28 μm 2 or less, and even more preferably 0.20 μm 2 or more and 0.25 μm 2 or less.
「大空隙の平均面積Ｂ」とは、径断面において、ＳＥＭを用いて５，０００倍の倍率で径断面を観察した場合において、観察範囲における仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の凹部をすべて抽出し、その面積の算術平均値をとった値である。空隙の仮想直径は、得られたＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトを用いて二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）することにより凹部の輪郭を抽出し、その面積から算出した。大空隙の平均面積Ｂは１．０μｍ２以上２．０μｍ２以下であることが好ましい。大空隙の平均面積Ｂが１．０μｍ２以上であることでガス透過性能を高めることができる。一方、大空隙の平均面積Ｂが２．０μｍ２以下であることで高い伸度を保つことができる。大空隙の平均面積Ｂは、１．２μｍ２以上１．９μｍ２以下であることがより好ましく、１．５μｍ２以上１．８μｍ２以下であることがさらに好ましい。 "Average area B of large voids" means that when a radial cross section is observed using an SEM at a magnification of 5,000 times, all recesses with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less in the observation range are extracted. , is the arithmetic mean value of the area. The virtual diameter of the void was calculated from the area of the obtained SEM image by binarizing it (Huang's binarization) using image analysis software such as ImageJ to extract the outline of the recess. The average area B of the large voids is preferably 1.0 μm 2 or more and 2.0 μm 2 or less. When the average area B of the large voids is 1.0 μm 2 or more, gas permeation performance can be improved. On the other hand, high elongation can be maintained because the average area B of the large voids is 2.0 μm 2 or less. The average area B of the large voids is more preferably 1.2 μm 2 or more and 1.9 μm 2 or less, and even more preferably 1.5 μm 2 or more and 1.8 μm 2 or less.
さらに前記Ａ、Ｂの変動係数の値は、それぞれ１５％以下であることが好ましい。Ａの変動係数とは、観察した任意の領域１０点のＡの標準偏差をＡの算術平均で割り返し、１００を掛けた値である。Ｂの変動係数に関しても同様の方法で算出する。ＡおよびＢの変動係数は１５％以下であることで、均質な構造を保つことから、高い透過性能と伸度を維持することができる。ＡおよびＢの変動係数はそれぞれ１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。 Furthermore, it is preferable that the values of the coefficients of variation of A and B are each 15% or less. The coefficient of variation of A is the value obtained by dividing the standard deviation of A for 10 points of any observed area by the arithmetic mean of A, and multiplying by 100. The coefficient of variation of B is also calculated in the same manner. Since the coefficient of variation of A and B is 15% or less, a homogeneous structure can be maintained, and high permeation performance and elongation can be maintained. The coefficients of variation of A and B are each more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
本発明の分離膜は、空隙の総面積に対する小空隙の合計面積の割合ＳＢ（以下、「ＳＡ」）と、空隙の総面積に対する大空隙の合計面積の割合ＳＢ（以下、「ＳＢ」）が特定範囲となることが重要である。ＳＡ、ＳＢはそれぞれ下記の式（１）および式（２）で示される。 The separation membrane of the present invention has a ratio S B (hereinafter referred to as " SA ") of the total area of small voids to the total area of voids, and a ratio S B (hereinafter "S A ") of the total area of large voids to the total area of voids. It is important that ``B '') be within a specific range. S A and S B are represented by the following formulas (1) and (2), respectively.
ＳＡ＝（小空隙の合計面積）／（空隙の総面積）・・・・・・式（１）
ＳＢ＝（大空隙の合計面積）／（空隙の総面積）・・・・・・式（２）
空隙の総面積とは、ＳＥＭを用いて５，０００倍の倍率で径断面を観察した場合において、観察範囲における全ての空隙の面積の和のことである。小空隙の合計面積とは、ＳＥＭを用いて５，０００倍の倍率で径断面を観察した場合において、観察範囲における小空隙の面積の和のことであり、大空隙の合計面積とは、同様の条件で径断面を観察した場合において、観察範囲における大空隙の面積の和のことである。ＳＡは２０％以上５０％以下であることが重要である。ＳＡが２０％以上であることでガス透過性能を高めることができる。一方ＳＡが５０％以下であることで高い伸度を保つことができる。ＳＡは２５％以上４０％以下であることがより好ましく、３０～４０％であることがさらに好ましい。ＳＢは１０％以上５０％以下であることが重要である。ＳＢが１０％以上であることで高いガス透過性能を保つことができる。一方、ＳＢが５０％以下であることで高い伸度を保つことができる。ＳＢは２０％以上５０％以下であることがより好ましく、３０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。仮想直径の測定方法については実施例にて詳述する。
S A = (total area of small voids)/(total area of voids)...Formula (1)
S B = (total area of large voids)/(total area of voids)...Formula (2)
The total area of voids is the sum of the areas of all voids in the observation range when a radial cross section is observed using a SEM at a magnification of 5,000 times. The total area of small voids is the sum of the areas of small voids in the observation range when a diameter cross section is observed at a magnification of 5,000 times using an SEM, and the total area of large voids is the sum of the areas of small voids in the observation range. It is the sum of the areas of large voids in the observation range when a radial cross section is observed under the following conditions. It is important that SA is 20% or more and 50% or less. When SA is 20% or more, gas permeation performance can be improved. On the other hand, if SA is 50% or less, high elongation can be maintained. S A is more preferably 25% or more and 40% or less, and even more preferably 30 to 40%. It is important that SB is 10% or more and 50% or less. When S B is 10% or more, high gas permeation performance can be maintained. On the other hand, when SB is 50% or less, high elongation can be maintained. SB is more preferably 20% or more and 50% or less, and even more preferably 30% or more and 50% or less. The method for measuring the virtual diameter will be described in detail in Examples.
さらに前記ＳＡ、ＳＢの変動係数の値は、それぞれ１５％以下であることが好ましい。ＳＡの変動係数とは、観察した任意の領域１０点のＡの標準偏差をＡの算術平均で割り返し、１００を掛けた値である。ＳＢの変動係数に関しても同様の方法で算出する。ＳＡおよびＳＢの変動係数は１５％以下であることで、均質な構造を保つことから、高い透過性能と伸度を維持することができる。ＳＡおよびＳＢの変動係数はそれぞれ１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。 Further, it is preferable that the values of the coefficients of variation of S A and S B are each 15% or less. The coefficient of variation of SA is the value obtained by dividing the standard deviation of A for 10 arbitrary areas observed by the arithmetic mean of A, and multiplying by 100. The coefficient of variation of SB is calculated in the same manner. Since the coefficient of variation of S A and S B is 15% or less, a homogeneous structure can be maintained, and high permeation performance and elongation can be maintained. The coefficients of variation of S A and S B are each more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
（大空隙の平均長さ）
本発明の分離膜は、膜の長手方向に平行かつ、膜厚方向に平行な断面（以下、「縦断面」と示す）における、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙のうち、膜厚の中心より外側における空隙の平均長さが、３５００ｎｍ以上であり、かつ、膜厚の中心より内側における空隙の平均長さが、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。例として、縦断面および分離膜の内部構造を模式的に示す図面を図５に示す。膜厚の中心とは、膜の一方の表面から膜厚方向に対し、（膜厚／２）μｍの点であり、大空隙の平均長さとは、ＳＥＭを用いて５，０００倍の倍率で縦断面を観察した場合（例えば、図６）において、大空隙の外縁上の二点を直接結ぶことが可能な直線の内、最長となる直線の長さをいう。大空隙の平均長さは、無作為に選択した３０個の大空隙の長さを求め、その算術平均値をとった値である。膜厚の中心より外側における大空隙の平均長さが、３５００ｎｍ以上あることで、外表面の配向度Ｏを高めることができ、有機溶媒耐性を有することができる。膜厚の中心より外側における大空隙の平均長さは、４０００ｎｍ以上がより好ましく、４５００ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、膜厚の中心より内側における大空隙の平均長さが、１０００ｎｍ以上あることで膜強度が良好なものとなり、３０００ｎｍ以下であることで運転時に十分な伸度を維持することができる。膜厚の中心より内側における大空隙の平均長さは、１０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下がさらに好ましい。大空隙の平均長さの算出方法については、実施例にて詳述する。
(Average length of large voids)
In the separation membrane of the present invention, in a cross section parallel to the longitudinal direction of the membrane and parallel to the membrane thickness direction (hereinafter referred to as a "longitudinal cross section"), the center of the membrane thickness is located among the voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less. It is preferable that the average length of the voids on the outer side is 3,500 nm or more, and the average length of the voids on the inside of the center of the film thickness is 1,000 nm or more and 3,000 nm or less. As an example, a drawing schematically showing a longitudinal section and the internal structure of a separation membrane is shown in FIG. The center of the film thickness is the point of (film thickness/2) μm from one surface of the film in the film thickness direction, and the average length of the large voids is the point measured at 5,000x magnification using an SEM. When observing a longitudinal section (for example, FIG. 6), it refers to the length of the longest straight line that can directly connect two points on the outer edge of the large gap. The average length of the large voids is a value obtained by determining the lengths of 30 randomly selected large voids and taking the arithmetic mean value thereof. When the average length of the large voids outside the center of the film thickness is 3500 nm or more, the degree of orientation O on the outer surface can be increased and organic solvent resistance can be achieved. The average length of the large voids outside the center of the film thickness is more preferably 4000 nm or more, and even more preferably 4500 nm or more. On the other hand, if the average length of the large voids inside the center of the film thickness is 1000 nm or more, the film strength will be good, and if it is 3000 nm or less, sufficient elongation can be maintained during operation. The average length of the large voids inside the center of the film thickness is more preferably 1000 nm or more and 2500 nm or less, and even more preferably 1000 nm or more and 2000 nm or less. The method for calculating the average length of the large voids will be described in detail in Examples.
（空隙率）
本発明の分離膜は、空隙率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。空隙率が３０％以上であることで、透過性が良好なものとなり、７０％以下であることで、膜強度が良好なものとなる。空隙率は４０％以上６５％以下が好ましく、４５％以上６０％以下がより好ましく、５３％以上６０％以下が特に好ましい。このような範囲の空隙率を得るためには、後述の熱誘起相分離を用いた構造形成が好ましく用いられる。なお、空隙率の測定方法については、実施例にて詳述する。
(porosity)
The separation membrane of the present invention preferably has a porosity of 30% or more and 70% or less. When the porosity is 30% or more, the permeability becomes good, and when it is 70% or less, the membrane strength becomes good. The porosity is preferably 40% or more and 65% or less, more preferably 45% or more and 60% or less, particularly preferably 53% or more and 60% or less. In order to obtain a porosity in such a range, structure formation using thermally induced phase separation, which will be described later, is preferably used. Note that the method for measuring the porosity will be described in detail in Examples.
（外表面の配向度Ｏ）
本発明の分離膜は、長手方向における外表面の配向度Ｏが２．０以上３．５以下であることが好ましい。ここでいう長手方向とは、製造時の機械方向のことをいう外表面の配向度Ｏが２．０以上であることで、有機溶剤耐性が良好なものとなる。分離膜の外表面の配向度Ｏが２．３以上、２．５以上であると、より高い効果を得ることができる。
(Orientation degree O of outer surface)
In the separation membrane of the present invention, the degree of orientation O of the outer surface in the longitudinal direction is preferably 2.0 or more and 3.5 or less. The term "longitudinal direction" as used herein refers to the machine direction at the time of manufacture.If the degree of orientation O of the outer surface is 2.0 or more, the organic solvent resistance will be good. Higher effects can be obtained when the degree of orientation O on the outer surface of the separation membrane is 2.3 or more, 2.5 or more.
一方で、分離膜の外表面の配向度Ｏが３．５以下であることで、分離膜の柔軟性が良好なものとなる。 On the other hand, when the orientation degree O of the outer surface of the separation membrane is 3.5 or less, the separation membrane has good flexibility.
配向度は、偏光赤外分光法（以下、「偏光ＩＲ」と示す）による配向解析により求めることができる。具体的な方法については、実施例で説明する。 The degree of orientation can be determined by orientation analysis using polarized infrared spectroscopy (hereinafter referred to as "polarized IR"). A specific method will be explained in Examples.
（外表面の配向度／内表面の配向度比）
本発明の分離膜は、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉが１．８以上３．０以下であることが重要である。外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉが３．０以下であることで、表面の有機溶剤耐性を維持したまま、十分な伸度を維持することができる。一方、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉが１．８以上であることで、有機溶剤耐性が良好なものとなる。外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．５以上３．０以下であることがより好ましい。なお、配向度の測定方法については実施例にて後述する。
(Outer surface orientation degree/inner surface orientation degree ratio)
In the separation membrane of the present invention, it is important that the ratio O/I of the degree of orientation O on the outer surface to the degree of orientation I on the inner surface is 1.8 or more and 3.0 or less. By setting the ratio O/I of the orientation degree O of the outer surface to the orientation degree I of the inner surface to be 3.0 or less, sufficient elongation can be maintained while maintaining the organic solvent resistance of the surface. On the other hand, when the ratio O/I of the degree of orientation O on the outer surface to the degree of orientation I on the inner surface is 1.8 or more, organic solvent resistance becomes good. The ratio O/I of the degree of orientation O on the outer surface to the degree of orientation I on the inner surface is preferably 2.0 or more and 3.0 or less, more preferably 2.5 or more and 3.0 or less. Note that the method for measuring the degree of orientation will be described later in Examples.
（気体透過性能）
本発明の分離膜は、１００ｋＰａ、３７℃におけるＮ２透過性能が、５ＧＰＵ以上であることが好ましい。Ｎ２透過性能は１０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、５０ＧＰＵ以上あることがさらに好ましく、１００ＧＰＵ以上あることが特に好ましく、２００ＧＰＵ以上あることがより特にこのましい。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
(Gas permeability)
The separation membrane of the present invention preferably has N 2 permeability of 5 GPU or more at 100 kPa and 37°C. The N 2 transmission performance is more preferably 10 GPU or more, even more preferably 50 GPU or more, particularly preferably 100 GPU or more, and even more preferably 200 GPU or more. The calculation method will be explained in detail in Examples.
（有機溶剤浸漬前後での気体透過性能変化率）
本発明の分離膜は、分離膜の差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能をＸ、上記分離膜をクロロホルムに５秒浸漬させた後の、差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能をＹとしたとき、透過性能の変化率Ｙ／Ｘの値が０．３０以上１．２０以下であることが重要である。脱気膜として使用される有機溶剤の種類としてはトリアセチン、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンなどが挙げられるが、いずれも長時間での使用が想定されるため、本願では加速試験として、クロロホルムに５秒間浸漬させた後の１００ｋＰａ、３７℃におけるＮ２透過性能の変化率Ｙ／Ｘを算出した。クロロホルムに５秒浸漬させた後の透過性能の変化率Ｙ／Ｘの値が０．３０以上１．２０以下であることで、上述した有機溶剤を被処理液とした際に良好に使用することができる。クロロホルムに５秒浸漬させた後の透過性能の変化率Ｙ／Ｘの値は、０．５０以上１．２０以下であることが好ましく、０．６０以上１．２０以下であることがより好ましい。
(Gas permeability performance change rate before and after immersion in organic solvent)
In the separation membrane of the present invention, when the N 2 permeation performance at a differential pressure of 100 kPa of the separation membrane is X, and the N 2 permeation performance at a differential pressure of 100 kPa after immersing the separation membrane in chloroform for 5 seconds is Y, It is important that the value of the rate of change in performance Y/X is 0.30 or more and 1.20 or less. Types of organic solvents used as degassing membranes include triacetin, N-methylpyrrolidone, acetone, etc., but since all of them are expected to be used for a long time, in this application, as an accelerated test, it was applied to chloroform for 5 seconds. The rate of change Y/X in N 2 permeation performance at 100 kPa and 37° C. after immersion was calculated. The value of change rate Y/X of permeability after 5 seconds of immersion in chloroform is 0.30 or more and 1.20 or less, so that it can be used satisfactorily when the above-mentioned organic solvent is used as the liquid to be treated. Can be done. The value of the rate of change Y/X in permeability after immersion in chloroform for 5 seconds is preferably 0.50 or more and 1.20 or less, more preferably 0.60 or more and 1.20 or less.
（ＣＯ２／Ｎ２選択性）
本願の緻密層は非孔質であることで、非常に長い漏出時間を有し、なおかつ、非孔質であることに起因して、ガスの透過は溶解－拡散機構によって行われる。一方、多孔性構造中では、貫通孔を有することから、短い漏出時間を有し、なおかつ、クヌーセン拡散によってガスは透過する。すなわち、緻密層の緻密性はガスの分離係数によって評価することができ、緻密性が高い膜では、漏出時間が長くなる傾向にある。
( CO2 / N2 selectivity)
Due to the non-porous nature of the present dense layer, it has a very long leakage time, and due to its non-porous nature, gas permeation takes place by a dissolution-diffusion mechanism. On the other hand, in a porous structure, since it has through holes, it has a short leakage time, and gas permeates through Knudsen diffusion. That is, the compactness of the dense layer can be evaluated by the gas separation coefficient, and a membrane with high compactness tends to have a longer leakage time.
一般に、ポリマー膜中の透過は、膜中の孔寸法に依存する。緻密層の最大孔径が３ｎｍ以下である膜では、気体は溶解－拡散機構によって透過する。この場合、２つの気体の透過係数又は気体流量Ｑの割合を示す分離係数αは、ポリマー材料のみに依存し、緻密層の厚さには依存しない。従って、例えば、ＣＯ２及びＮ２に関する気体分離係数α０（ＣＯ２／Ｎ２）は、Ｐ０（ＣＯ２）／Ｐ０（Ｎ２）と表すことができる。一般に使用されるポリマーでは、少なくとも１のα０（ＣＯ２／Ｎ２）値が生じる。 Generally, permeation through polymeric membranes depends on the pore size in the membrane. In membranes in which the maximum pore size of the dense layer is 3 nm or less, gas permeates through a dissolution-diffusion mechanism. In this case, the separation coefficient α, which indicates the permeability coefficient of the two gases or the ratio of the gas flow rates Q, depends only on the polymer material and not on the thickness of the dense layer. Thus, for example, the gas separation coefficient α 0 (CO 2 /N 2 ) for CO 2 and N 2 can be expressed as P 0 (CO 2 )/P 0 (N 2 ). Commonly used polymers yield α 0 (CO 2 /N 2 ) values of at least 1.
一方、３ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさの孔を有する多孔性膜中では、主として「クヌーセン拡散」によってガスは透過する。この場合、ガス分離係数α１は、ガスの分子量の比の２乗根によって得られる。従って、α１（ＣＯ２／Ｎ２）は、√２８／４４＝０．８０となる。クヌーセン拡散であると漏出の恐れがあり、α１（ＣＯ２／Ｎ２）が１以上であると、漏出の恐れが低くなり、好ましい。特に、前述のような緻密層厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下と薄い膜の場合、ＣＯ２／Ｎ２選択性が１．０以上で低漏出性が良好なものとなる。 On the other hand, in a porous membrane having pores with a size of 3 nm or more and 10 μm or less, gas permeates mainly through "Knudsen diffusion." In this case, the gas separation coefficient α1 is obtained by the square root of the ratio of the molecular weights of the gases. Therefore, α1(CO 2 /N 2 ) becomes √28/44=0.80. If it is Knudsen diffusion, there is a risk of leakage, and if α 1 (CO 2 /N 2 ) is 1 or more, the risk of leakage is reduced, which is preferable. In particular, in the case of a thin film with a dense layer thickness of 0.1 μm or more and 3.0 μm or less as described above, CO 2 /N 2 selectivity is 1.0 or more and low leakage properties are good.
気体が微孔質支持構造及び欠点を有する緻密層を有する膜を透過する場合には、一方で見かけ上の透過係数が増加するが、他方ではガス分離係数が低下する。ここでいう欠点とは、緻密層表面における３ｎｍ以上の大きさの孔のことである。従って、本発明の膜の緻密層中の孔や欠点の有無は、ＣＯ２及びＮ２について測定されるガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２） によって読みとることができる。ガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２） が１よりも小さい場合には、この膜は緻密層中に多数の孔または欠点を有する。緻密層中に多数の孔または欠点が存在する場合には、早すぎる液体漏出又は血漿漏出が生じてしまい、この膜は長時間使用のために好適ではない。同様にこのような膜は気体分離の領域での用途に使用することができない。これに対し、ガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２） が１．０以上の場合、この膜は低漏出性を備える。従って、本発明による膜のガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）は、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。 If a gas permeates through a membrane with a microporous support structure and a dense layer with defects, on the one hand the apparent permeability coefficient increases, but on the other hand the gas separation coefficient decreases. The defect here refers to pores with a size of 3 nm or more on the surface of the dense layer. Therefore, the presence or absence of pores or defects in the dense layer of the membrane of the present invention can be read by the gas separation coefficient α(CO 2 /N 2 ) measured for CO 2 and N 2 . If the gas separation coefficient α(CO 2 /N 2 ) is less than 1, the membrane has a large number of pores or defects in the dense layer. If there are a large number of pores or defects in the compact layer, premature liquid or plasma leakage will occur, making the membrane unsuitable for long-term use. Likewise, such membranes cannot be used for applications in the area of gas separation. On the other hand, if the gas separation coefficient α(CO 2 /N 2 ) is 1.0 or more, the membrane has low leakage properties. Therefore, the gas separation coefficient α (CO 2 /N 2 ) of the membrane according to the present invention is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more. preferable.
（破断伸度）
本発明の分離膜は、長手方向への破断伸度が３００％以上であることが好ましい。破断伸度が３００％以上あることで使用時の破断を抑制することができる。破断伸度は、３５０％以上がより好ましく、４００％以上がさらに好ましく、４５０％以上が特に好ましい。分離膜の引張弾性率の測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
(Elongation at break)
The separation membrane of the present invention preferably has a longitudinal elongation at break of 300% or more. When the elongation at break is 300% or more, breakage during use can be suppressed. The elongation at break is more preferably 350% or more, even more preferably 400% or more, and particularly preferably 450% or more. The method for measuring the tensile modulus of the separation membrane will be described in detail in Examples.
（分離膜の製造方法）
下記（１）～（２）の工程を含む分離膜の製造方法。
（１）１０質量％以上５０質量％以下のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％以上９０質量％以下の可塑剤と、を含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
（２）前記樹脂組成物を間隙０．０５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下の吐出口金から２２０℃以上２６０℃以下の口金温度で吐出して、５以上３０以下のドラフト比で巻き取りを行う、成形工程。
(Separation membrane manufacturing method)
A method for producing a separation membrane, including the following steps (1) and (2).
(1) A resin composition is prepared by melt-kneading a mixture containing 10% by mass to 50% by mass of poly(4-methyl-1-pentene) and 50% by mass to 90% by mass of a plasticizer. Obtaining, preparation process.
(2) Molding by discharging the resin composition from a discharge spout having a gap of 0.05 mm or more and 0.30 mm or less at a mouth temperature of 220° C. or more and 260° C. or less, and winding it at a draft ratio of 5 or more and 30 or less. Process.
次に、本発明の分離膜の製造方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に、具体的に説明する。 Next, the method for manufacturing a separation membrane of the present invention will be specifically explained using a case where the separation membrane is a hollow fiber membrane as an example.
（調製工程）
本発明の分離膜を製造するための樹脂組成物を得る調製工程では、１０質量％以上５０質量％以下のＰＭＰと、５０質量％以上９０質量％以下の可塑剤とを含む混合物が溶融混練される。混合物は、１５質量％以上５０質量％以下のＰＭＰと、５０質量％以上８５質量％以下の可塑剤とを含むことが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下のＰＭＰと、５５質量％以上８０質量％以下の可塑剤とを含むことがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下のＰＭＰと、６０質量％以上７５質量％以下の可塑剤とを含むことが特に好ましい。
(Preparation process)
In the preparation step for obtaining a resin composition for manufacturing the separation membrane of the present invention, a mixture containing 10% by mass or more and 50% by mass of PMP and 50% by mass or more and 90% by mass or less of a plasticizer is melt-kneaded. Ru. The mixture preferably contains 15% by mass to 50% by mass of PMP, 50% by mass to 85% by mass of a plasticizer, and 20% by mass to 45% by mass of PMP, and 55% by mass to 80% by mass. It is more preferable that the composition contains 25% by mass or more and 40% by mass or less of PMP and 60% by mass or more and 75% by mass or less of plasticizer.
混合物の溶融混練に使用する装置については、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、又は、単軸若しくは二軸押出機等の混合機等を用いることができる。中でも、可塑剤の均一分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましく、水分や低分子量物等の揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。また、混連強度を高め、可塑剤の均一分散性を良好とする観点から、ニーディングディスク部を有するスクリューを備える二軸押出機を用いることが好ましい。 As for the device used for melt-kneading the mixture, a mixer such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, or a single-screw or twin-screw extruder can be used. Among these, it is preferable to use a twin-screw extruder from the viewpoint of improving the uniform dispersibility of the plasticizer, and from the viewpoint of removing volatile substances such as moisture and low molecular weight substances, the use of a twin-screw extruder with a vent hole is preferable. More preferred. Further, from the viewpoint of increasing the kneading strength and improving the uniform dispersibility of the plasticizer, it is preferable to use a twin-screw extruder equipped with a screw having a kneading disk portion.
調製工程で得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いても構わないし、直接口金に導いて溶融製膜に用いても構わない。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることで、樹脂の劣化を抑制することができる。 The resin composition obtained in the preparation step may be once pelletized and melted again to be used for melt film formation, or may be directly led to a die and used for melt film formation. Once pelletized, it is preferable to dry the pellets and use a resin composition whose water content is 200 ppm (based on mass) or less. By controlling the water content to 200 ppm (based on mass) or less, deterioration of the resin can be suppressed.
（形成工程）
中空糸膜の形成工程においては、相分離を利用して、ＰＭＰおよび可塑剤の溶融混合物、すなわち樹脂組成物から、中空糸膜を得る。具体的には、調製工程で得られた樹脂組成物を、例えば、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する吐出口金から気体雰囲気中に吐出して、冷却浴に導入して樹脂組成物を相分離させ、樹脂成形物を得る工程である。
(Formation process)
In the process of forming a hollow fiber membrane, a hollow fiber membrane is obtained from a molten mixture of PMP and a plasticizer, that is, a resin composition, by utilizing phase separation. Specifically, the resin composition obtained in the preparation step is discharged into a gas atmosphere from, for example, a discharge spout having a double annular nozzle with a gas flow path arranged in the center, and introduced into a cooling bath. In this step, the resin composition is phase-separated to obtain a resin molded article.
具体的な方法としては、溶融状態にある、上述の樹脂組成物を紡糸用の二重環状ノズルの外側の管から吐出しつつ、中空部形成気体を二重管式口金の内側の環から吐出する。こうして吐出された樹脂組成物を冷却浴中で冷却固化することで、樹脂成形物を得る。その際、吐出口金の間隙は０．０５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下であることが重要である。吐出口金の間隙を０．３０ｍｍ以下にすることにより、溶融状態にある上述の樹脂組成物が口金から吐出される際に高い剪断がかかることで、特に外表面における樹脂の配向度が高くなり、有機溶剤耐性を有することができる。また、吐出口金の間隙を０．０５ｍｍ以上にすることにより、樹脂を安定して吐出することができる。吐出口金の間隙は０．０５ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．１３ｍｍ以下がさらに好ましい。また、口金温度は２２０℃以上２６０℃以下であることが重要である。口金温度を２２０℃以上２６０℃以下にすることにより、溶融状態にある樹脂組成物を口金内で先行して相分離を開始させるため、上述した大空隙を形成し、ガス透過性能を向上させることができる。口金温度は２２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以上２３０℃以下が特に好ましい。 Specifically, the above-mentioned resin composition in a molten state is discharged from the outer pipe of a double annular nozzle for spinning, while the hollow-forming gas is discharged from the inner ring of the double pipe nozzle. do. The thus discharged resin composition is cooled and solidified in a cooling bath to obtain a resin molded article. At that time, it is important that the gap between the discharge orifices is 0.05 mm or more and 0.30 mm or less. By setting the gap between the discharge nozzles to 0.30 mm or less, high shear is applied when the above-mentioned resin composition in a molten state is discharged from the nozzle, thereby increasing the degree of orientation of the resin, especially on the outer surface. , can have organic solvent resistance. Furthermore, by setting the gap between the discharge ports to 0.05 mm or more, the resin can be stably discharged. The gap between the discharge nozzles is more preferably 0.05 mm or more and 0.18 mm or less, and even more preferably 0.05 mm or more and 0.13 mm or less. Further, it is important that the temperature of the cap is 220°C or more and 260°C or less. By setting the cap temperature to 220° C. or more and 260° C. or less, the resin composition in a molten state starts phase separation in the cap, thereby forming the above-mentioned large voids and improving gas permeation performance. Can be done. The die temperature is more preferably 220°C or more and 250°C or less, even more preferably 220°C or more and 240°C or less, and particularly preferably 220°C or more and 230°C or less.
ここで、吐出口金から吐出された樹脂組成物を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴の溶媒は、ＰＭＰおよび、可塑剤との親和性から選定することが好ましい。冷却浴の溶媒としては、ＰＭＰに対する溶解度パラメータ距離Ｒａが５以上１３以下の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが４以上１０以下の範囲である溶媒を冷却浴に用いることが好ましく、Ｒａが１０以上１２以下の範囲であり、かつ、Ｒｂが４以上６以下の範囲である溶媒を冷却浴に用いることがより好ましい。ＲａおよびＲｂが前記範囲にあることで、緻密層を薄層化でき、透過性が良好なものとなる。このようになる理由としては、Ｒａが１０以上１２以下の範囲にあることでＰＭＰの結晶化よりも先に固化が生じ、なおかつ、Ｒｂが４以上６以下の範囲にあることで溶媒と可塑剤の交換が速やかに行われ、これらの結果、過度の結晶化を抑制しつつ、薄層化されることに起因すると推定している。これにより、透過性が良好になると考えられる。 Here, a cooling bath for cooling the resin composition discharged from the discharge nozzle will be explained. The solvent for the cooling bath is preferably selected based on its affinity with PMP and the plasticizer. As the solvent for the cooling bath, a solvent having a solubility parameter distance Ra for PMP in a range of 5 or more and 13 or less and a solubility parameter distance Rb for the plasticizer in a range of 4 or more and 10 or less can be used for the cooling bath. Preferably, a solvent in which Ra is in the range of 10 or more and 12 or less and Rb is in the range of 4 or more and 6 or less is used for the cooling bath. When Ra and Rb are within the above ranges, the dense layer can be made thinner and the permeability can be improved. The reason for this is that when Ra is in the range of 10 or more and 12 or less, solidification occurs before PMP crystallizes, and when Rb is in the range of 4 or more and 6 or less, the solvent and plasticizer It is presumed that this is due to the rapid exchange of , which results in a thin layer while suppressing excessive crystallization. It is thought that this improves the permeability.
ＰＭＰと溶媒との親和性は、文献（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．）に記載があるように、３次元ハンセン溶解度パラメータによって見積もることができる。具体的には、下記式（１）の溶解度パラメータ距離（Ｒａ）が小さいほど、ＰＭＰに対する溶媒の親和性が高いことを示す。 The affinity between PMP and a solvent can be estimated by the three-dimensional Hansen solubility parameter, as described in the literature (Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817.). Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Ra) in the following formula (1), the higher the affinity of the solvent for PMP.
ここで、δＡｄ、δＡｐ及びδＡｈは、ＰＭＰの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＣｄ、δＣｐ及びδＣｈは、溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。 Here, δ Ad , δ Ap and δ Ah are the dispersion term, polar term and hydrogen bond term of the solubility parameter of PMP, and δ Cd , δ Cp and δ Ch are the dispersion term, polar term of the solubility parameter of the solvent. and the hydrogen bond term.
可塑剤と冷却溶媒の親和性も、同様にして見積もることができる。具体的には、下記式（２）の溶解度パラメータ距離（Ｒｂ）が小さいほど、可塑剤に対する溶媒の親和性が高いことを示す。 The affinity of plasticizer and cooling solvent can be estimated in a similar manner. Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Rb) in the following formula (2), the higher the affinity of the solvent for the plasticizer.
ここで、δＢｄ、δＢｐ及びδＢｈは、ＰＭＰの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＣｄ、δＣｐ及びδＣｈは、溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。 Here, δ Bd , δ Bp and δ Bh are the dispersion term, polar term and hydrogen bond term of the solubility parameter of PMP, and δ Cd , δ Cp and δ Ch are the dispersion term, polar term of the solubility parameter of the solvent. and the hydrogen bond term.
溶媒が、混合溶媒である場合、混合溶媒の溶解度パラメータ（δＭｉｘｔｕｒｅ）については、下記式（３）により求めることができる。 When the solvent is a mixed solvent, the solubility parameter (δ Mixture ) of the mixed solvent can be determined by the following formula (3).
ここで、φｉ、δｉは成分ｉの体積分率と溶解度パラメータであり、分散項、極性項及び水素結合項それぞれに成り立つ。ここで「成分ｉの体積分率」とは、混合前の全成分の体積の和に対する混合前の成分ｉの体積の比率をいう。溶媒の３次元ハンセン溶解度パラメータは、文献（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．）中に記載がある場合はこの値を用いた。記載のない溶媒パラメータについては、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない溶媒やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。 Here, φ i and δ i are the volume fraction and solubility parameter of component i, and are applicable to the dispersion term, polarity term, and hydrogen bond term, respectively. Here, "volume fraction of component i" refers to the ratio of the volume of component i before mixing to the sum of the volumes of all components before mixing. The three-dimensional Hansen solubility parameter of the solvent was used if it was described in the literature (Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817.). For solvent parameters not listed, values stored in the software "Hansen Solubility Parameter in Practice" developed by Charles Hansen et al. were used. Three-dimensional Hansen solubility parameters of solvents and polymers that are not described in the above software can be calculated by the Hansen sphere method using the above software.
本願の分離膜の製造方法において、形成工程の冷却浴に用いる溶媒としては、可塑剤にフタル酸ジブチルを用いる場合、トリアセチン、Ｎ－メチルピロリドンが好ましく、中でも、Ｎ－メチルピロリドンはＲａおよびＲｂが、前述のより好ましい範囲内であるため、より好ましい。 In the method for producing a separation membrane of the present application, when dibutyl phthalate is used as a plasticizer, triacetin and N-methylpyrrolidone are preferable as the solvent used in the cooling bath in the formation step. Among them, N-methylpyrrolidone has Ra and Rb. , is within the above-mentioned more preferable range, and is therefore more preferable.
また、吐出口金から吐出された樹脂組成物は、その表面の少なくとも１つ、好ましくは緻密層がそこに形成されるべき表面による冷却前に可塑剤の蒸発を促進するガス状雰囲気、すなわち可塑剤の蒸発がその中で起こりうる雰囲気に暴露されることが好ましい。ガス状雰囲気の形成のために使用する気体は特に限定されないが、好ましくは空気または窒素を使用する。ガス状雰囲気は一般には吐出口金温度よりも低い温度を有する。この場合、可塑剤の十分な分量を蒸発させるためには、成形体の表面の少なくとも１つを少なくとも０．５ミリ秒（ｍｓ）の間ガス状雰囲気に暴露することが好ましい。 The resin composition discharged from the discharge spout is also exposed to a gaseous atmosphere promoting the evaporation of the plasticizer before cooling by at least one of its surfaces, preferably the surface on which the dense layer is to be formed. Preferably, it is exposed to an atmosphere in which evaporation of the agent can occur. The gas used to form the gaseous atmosphere is not particularly limited, but air or nitrogen is preferably used. The gaseous atmosphere generally has a temperature lower than the outlet metal temperature. In this case, it is preferred to expose at least one of the surfaces of the molded body to the gaseous atmosphere for at least 0.5 milliseconds (ms) in order to evaporate a sufficient amount of the plasticizer.
本発明の分離膜を製造するための形成工程において、吐出口金から吐出した樹脂組成物は巻取装置により巻き取られる。この場合、巻取装置による（巻取速度）／（吐出口金からの吐出速度）で算出されるドラフト比の値は、５以上３０以下であることが重要である。ドラフト比の値は、１０以上２５以下であることがより好ましく、１５以上２０以下であることがさらに好ましい。ドラフト比が５以上であることで、吐出後、急冷固化される外表面における樹脂の配向度Ｏが高くなり、有機溶剤耐性を有することができる。具体的には、ドラフトによる分子鎖の配向は、吐出速度よりも巻き取り速度が早いことにより、樹脂組成物が引き延ばされることで生じるが、引き延ばされる際に、樹脂組成物が冷却浴内にあると、冷却浴に直接触れる外表面側が先に凝固するため、外表面側は固化しながら引き延ばされることになり、分子鎖が強く配向されることになる。一方で、冷却浴に触れない分離膜内表面側においては、固化が進む前に引き延ばされるため、配向がかかりにくい。このように、ドラフト比が大きいと、分離膜の外表面側と内表面側の配向に差をつけることができる。これにより、配向度の低い内表面側の効果により高い伸度を維持したまま、配向度の高い外表面側の効果により有機溶剤耐性を有することができる。ドラフト比を３０以下とすることで、口金から吐出された樹脂組成物の過度の引き延ばしを抑制することができ、緻密層の欠点発生による漏出を抑制することができる。 In the formation step for producing the separation membrane of the present invention, the resin composition discharged from the discharge nozzle is wound up by a winding device. In this case, it is important that the value of the draft ratio calculated by (winding speed) by the winding device/(discharge speed from the discharge nozzle) is 5 or more and 30 or less. The value of the draft ratio is more preferably 10 or more and 25 or less, and even more preferably 15 or more and 20 or less. When the draft ratio is 5 or more, the degree of orientation O of the resin on the outer surface that is rapidly solidified after discharge becomes high, and the resin can have resistance to organic solvents. Specifically, molecular chain orientation due to drafting occurs when the resin composition is stretched due to the winding speed being faster than the discharge speed. , the outer surface side that directly contacts the cooling bath will solidify first, so the outer surface side will be elongated while solidifying, and the molecular chains will be strongly oriented. On the other hand, on the inner surface side of the separation membrane that does not come into contact with the cooling bath, orientation is difficult to occur because the inner surface of the separation membrane is stretched before solidification progresses. In this manner, when the draft ratio is large, it is possible to differentiate the orientation between the outer surface and the inner surface of the separation membrane. Thereby, organic solvent resistance can be achieved due to the effect on the outer surface side, where the degree of orientation is high, while maintaining high elongation due to the effect on the inner surface side, where the degree of orientation is low. By setting the draft ratio to 30 or less, excessive stretching of the resin composition discharged from the die can be suppressed, and leakage due to defects in the dense layer can be suppressed.
（洗浄工程）
このようにして得られた樹脂組成物を、ポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒に浸漬させることにより、可塑剤を溶出させる工程を経ることで、空隙率を高めることができる。この際、可塑剤と適度な親和性を有する溶媒又は混合溶媒を用いることで、良好な溶媒交換が行われ、洗浄効率が高くなる。ポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒であれば特に限定されないが、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく用いられる。
(Washing process)
The porosity can be increased by immersing the thus obtained resin composition in a solvent that does not dissolve the polymer but is miscible with the plasticizer to elute the plasticizer. At this time, by using a solvent or mixed solvent that has a suitable affinity with the plasticizer, good solvent exchange is performed and cleaning efficiency is increased. The solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the polymer but is miscible with the plasticizer, but as specific examples, methanol, ethanol, isopropanol, and acetone are preferably used.
（乾燥工程）
洗浄工程後の樹脂組成物は、洗浄工程で付着した溶媒を除去することを目的に乾燥工程を施すことが好ましい。上述の、ポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒が気化し、除去できる温度で乾燥することが好ましく、具体的には室温以上１５０℃以下で実施することが好ましい。
(drying process)
After the washing step, the resin composition is preferably subjected to a drying step for the purpose of removing the solvent attached during the washing step. It is preferable to dry at a temperature that does not dissolve the polymer but allows the solvent that is miscible with the plasticizer to vaporize and be removed. Specifically, drying is preferably carried out at a temperature of room temperature or higher and 150° C. or lower.
（熱処理工程）
続いて、１００℃以上２００℃以下で加熱することにより分離膜に熱処理を施すことができる。この熱処理工程を経ることにより、ＰＭＰの結晶化度を高めることができ、より強度に優れた分離膜を得ることができる。熱処理は、加熱ロール上で搬送する方法でもよいし、乾熱オーブン中を搬送する方法でもよいし、ボビンや紙管などに巻き取ったロールの状態で、乾熱オーブン中に投入する方法でもよい。
(Heat treatment process)
Subsequently, the separation membrane can be heat-treated by heating at 100° C. or more and 200° C. or less. By going through this heat treatment step, the crystallinity of PMP can be increased, and a separation membrane with better strength can be obtained. The heat treatment may be carried out by transporting the material on heated rolls, by transporting it through a dry heat oven, or by placing it in a roll wound around a bobbin or paper tube into a dry heat oven. .
熱処理温度は１００℃以上２００℃以下が好ましく、１１０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。熱処理時間は１秒以上６００秒以下が好ましく、５秒以上３００秒以下がより好ましく、１０秒以上６０秒以下がさらに好ましい。 The heat treatment temperature is preferably 100°C or more and 200°C or less, more preferably 110°C or more and 180°C or less, and even more preferably 120°C or more and 160°C or less. The heat treatment time is preferably 1 second or more and 600 seconds or less, more preferably 5 seconds or more and 300 seconds or less, and even more preferably 10 seconds or more and 60 seconds or less.
こうして、ＰＭＰを主成分とする、本発明の分離膜を製造することができる。 In this way, the separation membrane of the present invention containing PMP as a main component can be manufactured.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定をされるものではない。
［測定及び評価方法］
実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。
（１）中空糸膜の外径および内径（μｍ）
中空糸膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリ又はミクロトームを用いて）、露出させた径断面を光学顕微鏡により観察して、無作為に選択した１０箇所の外径および内径の平均値を、それぞれ中空糸膜の外径および内径とした。
（２）中空糸膜の中空率（％）
上記（１）により求めた外径および内径から、中空糸膜の中空率を下記式により算出した。
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these in any way.
[Measurement and evaluation method]
Each characteristic value in the examples was determined by the following method.
(1) Outer diameter and inner diameter of hollow fiber membrane (μm)
After freezing the hollow fiber membrane with liquid nitrogen, stress was applied (using a razor or microtome as necessary), and the exposed radial cross section was observed using an optical microscope, and 10 randomly selected outside locations were observed. The average values of the diameter and inner diameter were defined as the outer diameter and inner diameter of the hollow fiber membrane, respectively.
(2) Hollow ratio of hollow fiber membrane (%)
From the outer diameter and inner diameter determined in (1) above, the hollowness ratio of the hollow fiber membrane was calculated using the following formula.
中空率（％）＝１００×［内径（μｍ２）］２／［外径（μｍ２）］２
（３）ガス透過性能（ＧＰＵ）
分離膜１本からなる有効長さ１００ｍｍの小型モジュールを作製した。中空糸膜は小型モジュール作製前に３時間真空乾燥させたものを使用した。この小型モジュールを用い、ガス透過速度を測定した。測定ガスとして、二酸化炭素または窒素をそれぞれ単独で評価に用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１（２００６）の圧力センサ法に準拠して測定温度３７℃で外圧式にて二酸化炭素または窒素の単位時間あたりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を１００ｋＰａに設定した。
Hollowness ratio (%) = 100 x [inner diameter (μm 2 )] 2 / [outer diameter (μm 2 )] 2
(3) Gas permeability (GPU)
A small module with an effective length of 100 mm consisting of one separation membrane was fabricated. The hollow fiber membrane used was vacuum dried for 3 hours before producing the small module. Gas permeation rate was measured using this small module. Carbon dioxide or nitrogen was used as the measurement gas for evaluation, and the permeation of carbon dioxide or nitrogen per unit time was measured using an external pressure method at a measurement temperature of 37°C in accordance with the pressure sensor method of JIS K7126-1 (2006). The pressure change on the side was measured. Here, the pressure difference between the supply side and the permeation side was set to 100 kPa.
続いて、ガス透過速度Ｑを下記式により算出した。また、各成分のガス透過速度の比を分離係数αとした。ここで、膜面積はガスの透過に寄与する領域における外径および長さから算出した。 Subsequently, the gas permeation rate Q was calculated using the following formula. Furthermore, the ratio of gas permeation rates of each component was defined as the separation coefficient α. Here, the membrane area was calculated from the outer diameter and length of the region contributing to gas permeation.
透過速度Ｑ（ＧＰＵ）＝１０－６［透過ガス量（ｃｍ３）］／［膜面積（ｃｍ２）×時間（ｓ）×圧力差（ｃｍＨｇ）］
上述の方法で測定したもののうち、窒素の透過性能をＸとした。
Permeation rate Q (GPU) = 10 −6 [Permeated gas amount (cm 3 )] / [Membrane area (cm 2 ) x time (s) x pressure difference (cmHg)]
Among those measured by the above method, the nitrogen permeation performance was designated as X.
分離膜をクロロホルムに５秒浸漬させた後の、差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能Ｙは、分離膜を外表面にのみ接触させるように両端を上げた状態で、クロロホルムに浸漬させたものを使用して同様に有効長さ１００ｍｍの小型モジュールを作製した。クロロホルムには５秒間浸漬させ、その後すぐにイソプロパノールに浸漬させてクロロホルムを取り除き、最後に水に浸漬させてイソプロパノールを取り除いた。その後３時間真空乾燥を行ったものを用いて小型モジュールを作製した。この小型モジュールを用い、上述した測定と同様の方法で窒素の透過性能を測定し、その結果をクロロホルムに５秒浸漬させた後の、差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能Ｙとして採用した。
（４）緻密層厚み（μｍ）
上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面が露出するように割断した。続いて、下記の条件で、白金でスパッタリングを行い径断面もくしは縦断面に前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した場合において、分離膜の外表面の任意の点から、内表面側に向けて、外表面に対して垂直に直線を引いた際に、１０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの長さを、緻密層厚みとした。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化した後に行う。二値化は横軸に解析画像における輝度、縦軸に該当する輝度におけるピクセル個数を示す、ピクセル個数の分布とった場合において、ピクセル個数の最も高い輝度におけるピクセル個数をＡとした際に、１／２Ａとなるピクセル個数の輝度２点のうち、輝度の小さい点に合わせて実施した。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより行い、得られた画像から緻密層厚みを測定した。なお、測定は任意の１０箇所について行い、その平均値を緻密層厚みとして採用した。
The N 2 permeability Y at a differential pressure of 100 kPa after the separation membrane is immersed in chloroform for 5 seconds is determined by immersing the separation membrane in chloroform with both ends raised so that it contacts only the outer surface. A small module with an effective length of 100 mm was similarly produced. It was immersed in chloroform for 5 seconds, then immediately immersed in isopropanol to remove the chloroform, and finally immersed in water to remove the isopropanol. Thereafter, a small module was produced using what was vacuum dried for 3 hours. Using this small module, the nitrogen permeation performance was measured in the same manner as the measurement described above, and the results were adopted as the N 2 permeation performance Y at a differential pressure of 100 kPa after immersion in chloroform for 5 seconds.
(4) Dense layer thickness (μm)
After freezing the separation membrane with liquid nitrogen in the same manner as in (1) above, stress is applied (using a razor, microtome, or broad ion beam as necessary), and the membrane is cut to expose the diameter or longitudinal cross section. did. Next, under the following conditions, after sputtering with platinum and performing pretreatment on the radial cross section or longitudinal cross section, when observed using a SEM at a magnification of 10,000 times, the outer surface of the separation membrane was clearly visible. When a straight line was drawn perpendicular to the outer surface from an arbitrary point toward the inner surface, the length until it first reached a pore exceeding 10 nm was defined as the dense layer thickness. Holes are extracted after the analysis image is binarized using image analysis software "ImageJ". In binarization, the horizontal axis shows the brightness in the analysis image, and the vertical axis shows the number of pixels at the corresponding brightness. When the distribution of the number of pixels is taken, and the number of pixels at the highest brightness is A, 1 Of the two points with a luminance of /2A, the measurement was carried out in accordance with the point with the smaller luminance. Further, the resulting binarized image is subjected to one round of noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3×3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image is used as an analysis image. The pores were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ, and the dense layer thickness was measured from the obtained image. Note that measurements were performed at arbitrary 10 locations, and the average value was adopted as the dense layer thickness.
（スパッタリング）
装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
蒸着時間：４０秒
電流値：２０ｍＡ
（ＳＥＭ）
装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
加速電圧：５ｋＶ
ブローブ電流：３０
（５）小空隙および大空隙の測定
分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリ又はミクロトームを用いて）、径断面が露出するように割断した。続いて、下記の条件で、白金でスパッタリングを行い径断面に前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて５，０００倍の倍率で観察した場合において、任意の領域１０点を観察した。各視野における空隙を全て抽出した後、小空隙の平均面積Ａと大空隙の平均面積Ｂを算出した。さらに、空隙の総面積に対する小空隙の合計面積の割合ＳＡ、空隙の総面積に対する大空隙の合計面積の割合ＳＢを算出した。空隙の仮想直径は、得られたＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪの画像解析ソフトを用いて二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）することにより凹部の輪郭を抽出し、その面積から算出した。Ａ、Ｂ、ＳＡ、ＳＢの変動係数は、それぞれの標準偏差を算術平均で割り返し、１００を掛けることで算出した。
(sputtering)
Equipment: Hitachi High Technology Co., Ltd. (E-1010)
Vapor deposition time: 40 seconds Current value: 20mA
(SEM)
Equipment: Hitachi High Technology Co., Ltd. (SU1510)
Acceleration voltage: 5kV
Probe current: 30
(5) Measurement of small voids and large voids After the separation membrane was frozen with liquid nitrogen, stress was applied (using a razor or microtome as necessary) and the membrane was cut to expose the diameter cross section. Subsequently, the diameter cross section was pretreated by sputtering with platinum under the following conditions, and ten arbitrary areas were observed using an SEM at a magnification of 5,000 times. After all the voids in each visual field were extracted, the average area A of small voids and the average area B of large voids were calculated. Furthermore, the ratio S A of the total area of small voids to the total area of voids and the ratio S B of the total area of large voids to the total area of voids were calculated. The virtual diameter of the void was calculated from the area of the obtained SEM image by binarizing it using ImageJ image analysis software (Huang's binarization) to extract the outline of the recess. The coefficients of variation of A, B, S A , and S B were calculated by dividing each standard deviation by the arithmetic mean and multiplying by 100.
（スパッタリング）
装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
蒸着時間：４０秒
電流値：２０ｍＡ
（ＳＥＭ）
装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
加速電圧：５ｋＶ
ブローブ電流：３０
（６）大空隙の平均長さ
分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリ又はミクロトームを用いて）、分離膜の長手方向および膜厚方向に平行な断面である縦断面が露出するように割断した。続いて、白金でスパッタリングを行い縦断面に前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて、５，０００倍の倍率で観察した場合における、空隙の平均長さを測定した。観察は、膜厚の中心より外側および膜厚の中心より内側の２領域について行い、分離膜の外表面から膜厚方向に対し、（膜厚／２）μｍの点までの領域を膜厚の中心より外側とし、分離膜の内表面から膜厚方向に対し、（膜厚／２）μｍの点までの領域を膜厚の中心より内側の領域とした。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行う。得られた二値化画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより、面積が０．７８５μｍ２以上２．１０μｍ２以下の孔、すなわち仮想直径１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の孔をすべて抽出し、上述の２領域についてそれぞれ無作為に選択した３０個の空隙の長さを求め、その算術平均値を空隙の平均長さとして採用した。
(sputtering)
Equipment: Hitachi High Technology Co., Ltd. (E-1010)
Vapor deposition time: 40 seconds Current value: 20mA
(SEM)
Equipment: Hitachi High Technology Co., Ltd. (SU1510)
Acceleration voltage: 5kV
Probe current: 30
(6) Average length of large pores After freezing the separation membrane with liquid nitrogen, stress is applied (using a razor or microtome if necessary) to It was cut to expose a certain longitudinal section. Subsequently, the vertical section was pretreated by sputtering with platinum, and then the average length of the voids was measured using a SEM when observed at a magnification of 5,000 times. Observations were made on two areas, one outside the center of the membrane thickness and one inside the center of the membrane thickness, and the area from the outer surface of the separation membrane to a point (thickness/2) μm in the membrane thickness direction was observed. The area from the inner surface of the separation membrane to the point (film thickness/2) μm in the membrane thickness direction was defined as the area inside the center of the membrane thickness. Extraction of holes is performed after the analysis image is binarized (Huang's binarization) using image analysis software "ImageJ". The resulting binarized image is subjected to one round of noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3×3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image is used as an analysis image. To extract the pores, use the Analyze Particles command of ImageJ to extract all pores with an area of 0.785 μm 2 or more and 2.10 μm 2 or less, that is, pores with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less, and randomly select each of the above two regions. The lengths of the 30 selected voids were determined, and the arithmetic mean value thereof was employed as the average length of the voids.
（スパッタリング）
装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
蒸着時間：４０秒
電流値：２０ｍＡ
（ＳＥＭ）
装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
加速電圧：５ｋＶ
ブローブ電流：３０
（７）破断伸度（％）
分離膜の破断伸度は温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン ＵＣＴ－１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、その他は、「ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０化学繊維フィラメント糸試験方法・８．１１伸縮性」に規定された方法に従って測定を行い、破断時の試料長と初期試料長の比から破断伸度（％）を算出した。なお測定回数は５回とし、その平均値を採用した。
（８）空隙率（％）
２５℃で８時間、真空乾燥させた中空糸膜の糸長Ｌ（ｍｍ）、および、質量Ｍ（ｇ）を測定した。中空糸膜の密度ρ１は、上記（１）で測定した外径（ｍｍ）および内径（ｍｍ）の値を用いて下記式より算出した。
(sputtering)
Equipment: Hitachi High Technology Co., Ltd. (E-1010)
Vapor deposition time: 40 seconds Current value: 20mA
(SEM)
Equipment: Hitachi High Technology Co., Ltd. (SU1510)
Acceleration voltage: 5kV
Probe current: 30
(7) Elongation at break (%)
The elongation at break of the separation membrane was measured using a tensile tester (Tensilon UCT-100 manufactured by Orientech Co., Ltd.) at a temperature of 20°C and a humidity of 65%, with a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm/min. is measured according to the method specified in "JIS L 1013:2010 Chemical fiber filament yarn test method 8.11 Elasticity", and the elongation at break (%) is calculated from the ratio of the sample length at break and the initial sample length. Calculated. The number of measurements was 5 times, and the average value was used.
(8) Porosity (%)
The fiber length L (mm) and mass M (g) of the hollow fiber membrane dried under vacuum at 25° C. for 8 hours were measured. The density ρ 1 of the hollow fiber membrane was calculated from the following formula using the values of the outer diameter (mm) and inner diameter (mm) measured in (1) above.
ρ１＝Ｍ／［π×｛（外径／２）２―（内径／２）２｝×Ｌ］
また、空隙率ε（％）は、下記式より算出した。
ρ 1 =M/[π×{(Outer diameter/2) 2 -(Inner diameter/2) 2 }×L]
Moreover, the porosity ε (%) was calculated from the following formula.
ε＝１－ρ１／ρ２
ここでρ２は、ポリマーの密度である。
（９）外表面の配向度Ｏ
１回反射ＡＴＲ付属装置を付けたＢｉｏＲａｄ ＤＩＧＩＬＡＢ社製ＦＴＩＲ（ＦＴＳ－５５Ａ）を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った分離膜の長手方向（ＭＤ）と、長手方向と垂直な方向（径方向）（ＴＤ）の外表面について、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトル測定を行った。なお、ＡＴＲ結晶にはダイヤモンドプリズムを用い、入射角４５°、積算回数６４回、偏光子にはワイヤーグリッドを用い、Ｓ偏光にて実施した。得られたＡＴＲスペクトルからＭＤと、ＴＤで、バンド強度が変化する１つのバンドを用いて、そのバンド強度比を配向パラメータとして算出した。例えば、ＰＭＰの分離膜の場合は、９１８ｃｍ－１付近のバンド（－ＣＨ３基横揺れ振動））の強度を、分離膜のＭＤおよびＴＤでそれぞれ測定した。バンド強度は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向が一致する場合に強く得られることから、バンド強度の比は配向度と相関して変化するため、以下の式から配向度を求めた。
外表面の配向度Ｏ＝［ＭＤ方向の９１８ｃｍ－１付近のバンド強度］／［ＴＤ方向の９１８ｃｍ－１付近のバンド強度］
なお、配向度は１４６５ｃｍ－１付近のバンド（－ＣＨ変角振動）強度が同じとなるように規格化して測定した。
（１０）内表面の配向度Ｉ
上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、カミソリまたはミクロトームを用いて膜の中空部、すなわち内表面が露出するように長手方向に平行に割断し、上記（１２）と同様にして１回反射ＡＴＲ付属装置を付けたＢｉｏＲａｄ ＤＩＧＩＬＡＢ社製ＦＴＩＲ（ＦＴＳ－５５Ａ）を用い中空部、すなわち内表面の配向パラメータを測定した。分離膜試料は２５℃、８時間真空乾燥を行い、分離膜試料の長手方向（ＭＤ）と、長手方向と垂直な方向（径方向）（ＴＤ）の内表面について、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトル測定を行った。なお、ＡＴＲ結晶にはダイヤモンドプリズムを用い、入射角４５°、積算回数６４回、偏光子にはワイヤーグリッドを用い、Ｓ偏光にて実施した。得られたＡＴＲスペクトルからＭＤと、ＴＤで、バンド強度が変化する１つのバンドを用いて、そのバンド強度比を配向パラメータとして算出した。例えば、ＰＭＰの分離膜の場合は、９１８ｃｍ－１付近のバンド（－ＣＨ３基横揺れ振動））の強度を、分離膜のＭＤおよびＴＤでそれぞれ測定した。バンド強度は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向が一致する場合に強く得られることから、バンド強度の比は配向度と相関して変化するため、以下の式から配向度を求めた。
内部の配向度Ｉ＝［ＭＤ方向の９１８ｃｍ－１付近のバンド強度］／［ＴＤ方向の９１８ｃｍ－１付近のバンド強度］
なお、配向度は１４６５ｃｍ－１付近のバンド（－ＣＨ変角振動）強度が同じとなるように規格化して測定した。
［ＰＭＰ］
ＰＭＰとして、以下のものを用意した。
ε=1- ρ1 / ρ2
Here ρ 2 is the density of the polymer.
(9) Orientation degree O of the outer surface
Using a BioRad DIGILAB FTIR (FTS-55A) equipped with a single-reflection ATR accessory, the separation membrane was vacuum-dried at 25°C for 8 hours. S-polarized light ATR spectrum measurement was performed on the outer surface of the specimen (direction) (TD). A diamond prism was used as the ATR crystal, the incident angle was 45°, the number of integrations was 64, a wire grid was used as the polarizer, and S-polarized light was used. Using one band whose band intensity changes in MD and TD from the obtained ATR spectrum, the band intensity ratio was calculated as an orientation parameter. For example, in the case of a PMP separation membrane, the intensity of a band around 918 cm -1 (-CH 3 group transverse vibration) was measured in the MD and TD of the separation membrane, respectively. Since the band intensity is strong when the vibration direction of the molecular chain matches the polarization direction of the incident light, the ratio of band intensities changes in correlation with the degree of orientation, so the degree of orientation was determined from the following formula.
Orientation degree O of the outer surface = [band intensity near 918 cm -1 in MD direction] / [band intensity near 918 cm -1 in TD direction]
The degree of orientation was normalized and measured so that the band (-CH bending vibration) intensity near 1465 cm -1 was the same.
(10) Orientation degree I of inner surface
After freezing the separation membrane with liquid nitrogen in the same manner as in (1) above, it is cut parallel to the longitudinal direction using a razor or microtome so that the hollow part, that is, the inner surface of the membrane is exposed. Similarly, the orientation parameters of the hollow portion, that is, the inner surface, were measured using FTIR (FTS-55A) manufactured by BioRad DIGILAB, which was equipped with a single-reflection ATR accessory. The separation membrane sample was vacuum dried at 25°C for 8 hours, and S-polarized ATR spectra were measured on the inner surface of the separation membrane sample in the longitudinal direction (MD) and the direction perpendicular to the longitudinal direction (radial direction) (TD). Ta. A diamond prism was used as the ATR crystal, the incident angle was 45°, the number of integrations was 64, a wire grid was used as the polarizer, and S-polarized light was used. Using one band whose band intensity changes in MD and TD from the obtained ATR spectrum, the band intensity ratio was calculated as an orientation parameter. For example, in the case of a PMP separation membrane, the intensity of a band around 918 cm -1 (-CH 3 group transverse vibration) was measured in the MD and TD of the separation membrane, respectively. Since the band intensity is strong when the vibration direction of the molecular chain matches the polarization direction of the incident light, the ratio of band intensities changes in correlation with the degree of orientation, so the degree of orientation was determined from the following formula.
Internal orientation degree I = [band intensity near 918 cm -1 in MD direction] / [band intensity near 918 cm -1 in TD direction]
The degree of orientation was normalized and measured so that the band (-CH bending vibration) intensity near 1465 cm -1 was the same.
[PMP]
The following PMPs were prepared.
ＰＭＰ：ＴＰＸ ＤＸ８４５（密度：８３３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）
［その他原料］
可塑剤：フタル酸ジブチル
（実施例１）
ＰＭＰ３５質量％と、フタル酸ジブチル６５質量％を二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練した後に、口金温度２２５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径２．０ｍｍ、吐出間隙０．１０ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に紡出した。紡出した分離膜を冷却浴に導入し、ドラフト比が１８となるようにワインダーで巻き取った。その際、空走距離は２０ｍｍとなるように設定した。ここで、溶融紡糸パック内のフィルターとしては、径が２００μｍの金属フィルターを使用した。巻き取った分離膜をイソプロパノールに２４時間浸漬し、さらに、室温で真空乾燥してイソプロパノールを除去し、分離膜を得た。得られた分離膜の物性を、表１に示す。得られた分離膜の仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは３６％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは４１％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは２．８であり、Ｎ２透過性能は２２０ＧＰＵ、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．７２、破断伸度は４６２％、ＣＯ２／Ｎ２分離係数αは２．２であり、高い透過性能と伸度に優れ、かつ有機溶剤耐性を兼ね備えていた。
PMP: TPX DX845 (density: 833 kg/m 3 , MFR: 9.0 g/10 min)
[Other raw materials]
Plasticizer: dibutyl phthalate (Example 1)
35% by mass of PMP and 65% by mass of dibutyl phthalate were supplied to a twin-screw extruder, melted and kneaded at 290°C, then introduced into a melt spinning pack with a spindle temperature of 225°C, , a discharge hole diameter of 2.0 mm, and a discharge gap of 0.10 mm). The spun separation membrane was introduced into a cooling bath and wound up with a winder so that the draft ratio was 18. At that time, the free running distance was set to 20 mm. Here, a metal filter with a diameter of 200 μm was used as the filter in the melt-spinning pack. The wound separation membrane was immersed in isopropanol for 24 hours, and further vacuum-dried at room temperature to remove isopropanol to obtain a separation membrane. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane. The ratio of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less of the resulting separation membrane, S A , is 36%, the ratio of the total area of voids, with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less, S B is 41%, and the orientation of the outer surface The ratio O/I of degree O and orientation degree I of the inner surface is 2.8, N2 permeability is 220GPU, N2 permeability change rate Y/X before and after immersion in chloroform is 0.72, and elongation at break is 462%, CO 2 /N 2 separation coefficient α was 2.2, and it had high permeability and excellent elongation, as well as organic solvent resistance.
（実施例２）
ドラフト比を２３とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは３７％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは３５％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは２．０であり、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．６８となった。
(Example 2)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was 23. As a result, as shown in Table 1, the ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm to 700 nm is 37%, the ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm to 1600 nm is 35%, and that of the outer surface. The ratio O/I of the degree of orientation O to the degree of orientation I of the inner surface was 2.0, and the rate of change in N 2 permeability performance Y/X before and after immersion in chloroform was 0.68.
（実施例３）
ドラフト比を２８とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは３４％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは３２％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは２．０であり、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．６６となった。
(Example 3)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was 28. As a result, as shown in Table 1, the ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm to 700 nm is 34%, the ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm to 1600 nm is 32%, and that of the outer surface. The ratio O/I of the degree of orientation O to the degree of orientation I of the inner surface was 2.0, and the rate of change in N 2 permeability performance Y/X before and after immersion in chloroform was 0.66.
（実施例４）
吐出間隙を０．１５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは２７％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは２６％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは１．９であり、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．４６となった。
(Example 4)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge gap was 0.15 mm. As a result, as shown in Table 1, the ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm to 700 nm is 27%, the ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm to 1600 nm is 26%, and that of the outer surface. The ratio O/I of the degree of orientation O to the degree of orientation I of the inner surface was 1.9, and the N 2 permeation performance change rate Y/X before and after immersion in chloroform was 0.46.
（実施例５）
吐出間隙を０．２０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは２９％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは２３％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは１．８であり、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．３９となった。
(Example 5)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge gap was 0.20 mm. As a result, as shown in Table 1, the percentage of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less, S A , is 29%, the percentage of the total area of voids with a virtual diameter of 1,000 nm or more and 1,600 nm or less, S B is 23%. The ratio O/I of the degree of orientation O to the degree of orientation I of the inner surface was 1.8, and the N 2 permeation performance change rate Y/X before and after immersion in chloroform was 0.39.
（実施例６）
口金温度を２３５℃とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは４３％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは１８％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは２．３であり、Ｎ２のガス透過性能は１５ＧＰＵとなった。
(Example 6)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the die temperature was 235°C. As a result, as shown in Table 1, the ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm to 700 nm is 43%, the ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm to 1600 nm is 18%, and that of the outer surface. The ratio O/I of the orientation degree O to the orientation degree I of the inner surface was 2.3, and the N 2 gas permeation performance was 15 GPU.
（実施例７）
口金温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表２の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは４６％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは１１％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは２．２であり、Ｎ２のガス透過性能は９ＧＰＵとなった。
(Example 7)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the die temperature was 245°C. As a result, as shown in Table 2, the percentage of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less, S A , is 46%, the percentage of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1,600 nm or less, S B , is 11%. The ratio O/I of the orientation degree O to the orientation degree I of the inner surface was 2.2, and the N 2 gas permeability was 9 GPU.
（実施例８）
ＰＭＰを３０質量％、フタル酸ジブチルを７０質量％とし、凝固浴をＮ－メチルピロリドンとした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表２の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは３６％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは４２％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは２．８であり、Ｎ２のガス透過性能は２３２ＧＰＵ、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．８５となった。
(Example 8)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that PMP was 30% by mass, dibutyl phthalate was 70% by mass, and the coagulation bath was N-methylpyrrolidone. As a result, as shown in Table 2, the percentage of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less, S A , is 36%, the percentage of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1,600 nm or less, S B is 42%, and the outer surface The ratio O/I of the degree of orientation O to the degree of orientation I of the inner surface was 2.8, the N 2 gas permeability was 232 GPUs, and the rate of change in N 2 permeability before and after immersion in chloroform Y/X was 0.85. Ta.
（比較例１）
ドラフト比を２３１とし、口金温度を２７０℃とし、吐出間隙を０．３５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表２の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは８０％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは０％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは１．５となり、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．００と低い値を示した。
(Comparative example 1)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the draft ratio was 231, the die temperature was 270° C., and the discharge gap was 0.35 mm. As a result, as shown in Table 2, the ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less is 80%, the ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less is 0%, and the outer surface The ratio O/I of the degree of orientation O to the degree of orientation I of the inner surface was 1.5, and the rate of change in N 2 permeability performance Y/X before and after immersion in chloroform showed a low value of 0.00.
（比較例２）
ドラフト比を３０とし、口金温度を２５５℃とし、吐出間隙を０．３５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表２の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは６２％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは３％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは１．４となり、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．００と低い値を示した。
(Comparative example 2)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the draft ratio was 30, the die temperature was 255° C., and the discharge gap was 0.35 mm. As a result, as shown in Table 2, the percentage of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less, S A , is 62%, the percentage of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1,600 nm or less, S B is 3%, and the outer surface The ratio O/I of the degree of orientation O to the degree of orientation I of the inner surface was 1.4, and the rate of change in N 2 permeability performance Y/X before and after immersion in chloroform was as low as 0.00.
（比較例２）
ＰＭＰを１００質量％、口金温度を２７０℃とし、吐出間隙を０．３５ｍｍとし、ドラフト比を７００として紡糸し、空冷した以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表２の通り仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡは８５％、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢは０％、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉは１．６となり、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．１９と低い値を示した。
(Comparative example 2)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that PMP was 100% by mass, the die temperature was 270° C., the discharge gap was 0.35 mm, and the draft ratio was 700. As a result, as shown in Table 2, the ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm to 700 nm is 85%, the ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm to 1600 nm is 0%, and that of the outer surface. The ratio O/I of the degree of orientation O to the degree of orientation I of the inner surface was 1.6, and the rate of change in N 2 permeability performance before and after immersion in chloroform Y/X was as low as 0.19.
（比較例３）
ＰＭＰを８質量％、フタル酸ジブチル９２質量％とした以外は実施例１と同様にしたところ、糸切れにより紡糸できなかった。
(Comparative example 3)
When the same procedure as in Example 1 was carried out except that PMP was 8% by mass and dibutyl phthalate was 92% by mass, spinning could not be completed due to thread breakage.
実施例１～８で得られた分離膜は、仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡ、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢ、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉの全ての項目において本発明の要件を満たし、いずれもＮ２透過性能が５ＧＰＵ以上、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘが０．５以上２．０以下、破断伸度が５００％以上、と高い透過性能と伸度に優れ、かつ高有機溶媒耐性を兼ね備えていた。一方で、仮想直径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＡ、仮想直径が１０００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の空隙の合計面積の割合ＳＢ、外表面の配向度Ｏと内表面の配向度Ｉの比Ｏ／Ｉのうち、少なくとも一つが本発明の要件を満たさない比較例１～３の分離膜は、透過性能、伸度および、有機溶媒耐性のうち、少なくとも一つが低い値を示した。 The separation membranes obtained in Examples 1 to 8 had a ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less, a ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less, and of the outer surface. Satisfies the requirements of the present invention in all items of the orientation degree O and the ratio O/I of the orientation degree I of the inner surface, the N 2 permeability performance is 5 GPU or more in both cases, and the rate of change in N 2 permeability performance before and after immersion in chloroform Y/X was 0.5 or more and 2.0 or less, and the elongation at break was 500% or more, showing excellent permeability and elongation, as well as high organic solvent resistance. On the other hand, the ratio S A of the total area of voids with a virtual diameter of 200 nm or more and 700 nm or less, the ratio S B of the total area of voids with a virtual diameter of 1000 nm or more and 1600 nm or less, the degree of orientation O of the outer surface and the degree of orientation I of the inner surface The separation membranes of Comparative Examples 1 to 3 in which at least one of the O/I ratios did not meet the requirements of the present invention exhibited low values in at least one of permeability, elongation, and organic solvent resistance.
本発明の分離膜は、液体から気体を分離する、もしくは液体に気体を付与する用途に好適に用いることができる。例えば、半導体の製造ライン、液晶のカラーフィルター製造ラインおよびインクジェットプリンタのインク製造等において、水、水系溶液、有機溶剤、レジスト液中の溶存気体量を低減する脱気膜や、医療用途として、人工肺におけるガス交換膜等に、好適に用いることができる。特に脱気膜としては、半導体の製造ラインにおけるリソグラフィーに用いるフォトレジスト液や現像液の脱気用途に非常に有用である。 The separation membrane of the present invention can be suitably used for separating gas from a liquid or adding gas to a liquid. For example, degassing membranes that reduce the amount of dissolved gas in water, aqueous solutions, organic solvents, and resist solutions are used in semiconductor production lines, liquid crystal color filter production lines, and inkjet printer ink production, and artificial It can be suitably used for gas exchange membranes in the lungs. In particular, as a degassing film, it is very useful for degassing photoresist solutions and developing solutions used in lithography in semiconductor manufacturing lines.
Claims (12)
（１）１０質量％以上５０質量％以下のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％以上９０質量％以下の可塑剤と、を含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
（２）前記樹脂組成物を間隙０．０５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下の吐出口金から２２０℃以上２６０℃以下の口金温度で吐出して、５以上３０以下のドラフト比で巻き取りを行う、成形工程。 A method for producing a separation membrane, including the following steps (1) and (2).
(1) A resin composition is prepared by melt-kneading a mixture containing 10% by mass to 50% by mass of poly(4-methyl-1-pentene) and 50% by mass to 90% by mass of a plasticizer. Obtaining, preparation process.
(2) Molding by discharging the resin composition from a discharge spout having a gap of 0.05 mm or more and 0.30 mm or less at a mouth temperature of 220° C. or more and 260° C. or less, and winding it at a draft ratio of 5 or more and 30 or less. Process.
Priority Applications (1)
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