JP2024031696A - Solid electrolyte and its manufacturing method - Google Patents
Solid electrolyte and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024031696A JP2024031696A JP2022135413A JP2022135413A JP2024031696A JP 2024031696 A JP2024031696 A JP 2024031696A JP 2022135413 A JP2022135413 A JP 2022135413A JP 2022135413 A JP2022135413 A JP 2022135413A JP 2024031696 A JP2024031696 A JP 2024031696A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- germanium
- lisipon
- phosphorus
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 30
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 27
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 28
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910005833 GeO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 229910012360 LiSiPON Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- YTZVWGRNMGHDJE-UHFFFAOYSA-N tetralithium;silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YTZVWGRNMGHDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008029 Li-In Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006670 Li—In Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical compound S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】高いイオン伝導度を達成できる新規な固体電解質を提供することができる。【解決手段】固体電解質は、ケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．６０以下であり、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１以上である。【選択図】なしA novel solid electrolyte that can achieve high ionic conductivity can be provided. [Solution] The solid electrolyte has a germanium composition ratio of 0.60 or less when the total content of silicon, phosphorus, and germanium is 1.00, and has a cyclic PNP structure determined from a Raman spectrum. The value of A/B, which is the ratio of the Raman intensity of peak A originating from the NP bond to the Raman intensity of peak B originating from the GeO bond in GeO4, is 0.1 or more. [Selection diagram] None
Description
本発明は、固体電解質、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte and a method for manufacturing the same.
例えば、特許文献１には、組成式：ＬｉａＰｂＭｃＯｄＮｅである固体電解質であって、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である、固体電解質が記載されている。
For example,
また、例えば、特許文献２には、リチウムイオン伝導性の固体電解質層と、正極層及び負極層を備える全固体電池において、前記固体電解質層、正極層および負極層の少なくともいずれか１層は、リチウムイオン伝導性の結晶と、ＡｘＢｙＯｚ（ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる１種以上、ＢはＰ、Ｎ、Ｃから選ばれる１種以上、１≦Ｘ≦４、１≦Ｙ≦５、１≦Ｚ≦７）を含む、全固体電池が記載されている。
Further, for example, in
特許文献１及び２に記載されているようなリチウム伝導性の固体電解質は、セパレータ等の多孔質膜及びゲル状の高分子等に電解質を含浸させることなく、固体状の電解質としてリチウムイオン２次電池に使用することができる。つまり、電解液を用いることなく、リチウムイオン２次電池に使用することができるという利点を有している。このような利点を有するリチウムイオン伝導性の固体電解質は、例えば、２次電池としての用途拡大のため、さらなる高出力化が求められている。このような高出力化の要求から、特許文献１及び２に記載の固体電解質よりもイオン伝導度が高い新規な固体電解質が求められているという問題がある。
Lithium conductive solid electrolytes such as those described in
本発明の一態様は、上記の問題を鑑みなされたものであり、高いイオン伝導度を達成できる新規な固体電解質、及びその関連技術を提供することを目的とする。 One aspect of the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a novel solid electrolyte that can achieve high ionic conductivity, and related technology.
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る固体電解質は、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にＧｅがドープされている、固体電解質であって、上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．０として、ゲルマニウムの組成比が０．６以下であり、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１以上である。 In order to solve the above problems, a solid electrolyte according to one embodiment of the present invention is a solid electrolyte in which a compound of phosphorus and silicon oxynitride and lithium (LiSiPON) is doped with Ge. The total content of silicon, phosphorus, and germanium contained in the solid electrolyte is 1.0, and the composition ratio of germanium is 0.6 or less, and N-P in the cyclic P-N-P structure determined from the Raman spectrum. The value of A/B, which is the ratio of the Raman intensity of peak A originating from the bond to the Raman intensity of peak B originating from the Ge--O bond in GeO 4 , is 0.1 or more.
また、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法は、リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にゲルマニウムを含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記ゲルマニウムがドープされている固体電解質を得る工程を包含し、上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する。 Further, in a method for manufacturing a solid electrolyte according to one embodiment of the present invention, a target material containing germanium in a compound of an oxide of phosphorus and silicon and lithium (LiSiPO) is subjected to high-frequency sputtering. The high frequency sputtering includes a step of obtaining a solid electrolyte in which a compound of oxynitride and lithium (LiSiPON) is doped with germanium, and nitrogen gas is used as a process gas under the conditions of high frequency power of 20 to 100 W. supply
本発明の一態様によれば、高いイオン伝導度を達成できる新規な固体電解質を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a novel solid electrolyte that can achieve high ionic conductivity.
＜固体電解質（Ｇｅ－ＬＩＳｉＰＯＮ）＞
本開示の一態様に係る、固体電解質は、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にＧｅがドープされている、固体電解質である。当該固体電解質は、本明細書中、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）の組成比、及び、後述するラマン強度のＡ／Ｂ値によらず、「Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ」と記載することで、他の固体電解質と区別され得る。また、「Ｇｅａ－ＬｉＳｉＰＯＮ」と記載する場合、ａは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）の合計を１．００としたときにおける、Ｇｅの組成比ａを意味する。
<Solid electrolyte (Ge-LISiPON)>
A solid electrolyte according to one embodiment of the present disclosure is a solid electrolyte in which a compound of phosphorus and silicon oxynitride and lithium (LiSiPON) is doped with Ge. In this specification, the solid electrolyte is described as "Ge-LiSiPON" regardless of the composition ratio of germanium (Ge), silicon (Si), and phosphorus (P), and the A/B value of Raman intensity described below. This allows it to be distinguished from other solid electrolytes. In addition, when it is written as "Ge a -LiSiPON", a means the composition ratio a of Ge when the total of germanium (Ge), silicon (Si), and phosphorus (P) is 1.00.
なお、「ＬｉＳｉＰＯＮ」は、Ｇｅがドープされていないリン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物のことを意味し、「ＬｉＳｉＰＯ」はリン及びケイ素の酸化物とリチウムとの化合物のことを意味する。 In addition, "LiSiPON" means a compound of phosphorus and silicon oxynitride and lithium that are not doped with Ge, and "LiSiPO" means a compound of phosphorus and silicon oxide and lithium. do.
Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮが含有している各元素の組成比は、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を併用することによって測定することができる。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの組成比の評価方法の詳細は、実施例の欄の記載を参照されたい。ＩＣＰ－ＡＥＳ、及びＩＣＰ－ＭＳ並びにＸＰＳから求められるＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの組成比は、以下の式（１）にて表され得る。
ＧｅａＬｉｂＳｉｃＰｄＯｅＮｆ…（１）
上記式（１）において、組成比ａは、０．１０よりも大きく、０．６０以下であるとよく、０．１５～０．５０であることが好ましく、０．１５～０．４０であることがより好ましく、０．２０～０．３０であることが最も好ましい。上記式（１）において、組成比ｂは、０.１～０.５であればよい。上記式（１）において、組成比ｃは、０．２５～０．８０であればよく、０．３０～０．７０であることが好ましく、０．４０～０．６０であることがより好ましい。上記式（１）において、組成比ｄは、０．１５～０．３５であればよく、０．２０～０．３０であることがより好ましい。ここで、式（１）において、ａ＋ｃ＋ｄ＝１．００である。また、式（１）において、組成比ｅは、１．５０～４．５０であればよく、組成比ｆは０.１０～０．６０であればよい。
The composition ratio of each element contained in Ge-LiSiPON is determined using inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It can be measured by For details on the method for evaluating the composition ratio of Ge-LiSiPON, please refer to the description in the Examples section. The composition ratio of Ge-LiSiPON determined from ICP-AES, ICP-MS, and XPS can be expressed by the following formula (1).
Ge a Li b Si c P d O e N f …(1)
In the above formula (1), the composition ratio a is preferably greater than 0.10 and less than or equal to 0.60, preferably 0.15 to 0.50, and preferably 0.15 to 0.40. It is more preferably 0.20 to 0.30. In the above formula (1), the composition ratio b may be 0.1 to 0.5. In the above formula (1), the composition ratio c may be 0.25 to 0.80, preferably 0.30 to 0.70, and more preferably 0.40 to 0.60. . In the above formula (1), the composition ratio d may be from 0.15 to 0.35, and more preferably from 0.20 to 0.30. Here, in equation (1), a+c+d=1.00. Further, in formula (1), the composition ratio e may be 1.50 to 4.50, and the composition ratio f may be 0.10 to 0.60.
Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｇｅの組成比ａが０．６０以下であり、０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることが最も好ましい。また、限定されるべきではないが、Ｇｅの組成比は、０．１０よりも大きければよく、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｇｅの組成比ａが０．２０以上、０．３０以下において、１０－５Ｓ・ｃｍ－１以上という極めて高いイオン伝導度を示す。 Ge-LiSiPON has a Ge composition ratio a of 0.60 or less, preferably 0.50 or less, and 0.40 or less, with the total content of Si, P, and Ge being 1.00. It is more preferably 0.30 or less, and most preferably 0.30 or less. Moreover, although it should not be limited, the composition ratio of Ge should just be larger than 0.10, preferably 0.15 or more, and more preferably 0.20 or more. Ge-LiSiPON has an extremely high temperature of 10 −5 S cm −1 or more when the Ge composition ratio a is 0.20 or more and 0.30 or less, assuming the total content of Si, P, and Ge is 1.00 . Shows high ionic conductivity.
Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｓｉ組成比ｃが、０．２５以上、０．８０以下の範囲内であればよく、０．３０以上、０．７０以下の範囲内であることが好ましく、０．４０以上、０．６０以下の範囲内であることがより好ましい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｓｉの組成比ｃが０．２５以上、０．８０以下の範囲内においてより高い程、より高い耐熱性を示す。また、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉの組成比ｃが０．３０以上、０．７０以下の範囲内においてより高いよりイオン伝導度を示す。 In Ge-LiSiPON, the Si composition ratio c may be in the range of 0.25 or more and 0.80 or less, and 0.30 or more, with the total content of Si, P, and Ge being 1.00. It is preferably within the range of 0.70 or less, and more preferably within the range of 0.40 or more and 0.60 or less. Ge-LiSiPON has a higher heat resistance as the Si composition ratio c is in the range of 0.25 or more and 0.80 or less, assuming the total content of Si, P, and Ge is 1.00. show. Furthermore, Ge-LiSiPON exhibits higher ionic conductivity when the Si composition ratio c is in the range of 0.30 or more and 0.70 or less.
Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｐの組成比ｄが、０．１５以上、０．３５以下の範囲内であればよく、０．２０以上、０．３０以下の範囲内であることがより好ましい。また、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｐの組成比ｄが０．２０以上、０．３以下の範囲内においてより高いよりイオン伝導度を示す。 In Ge-LiSiPON, the composition ratio d of P may be within the range of 0.15 or more and 0.35 or less, with the total content of Si, P, and Ge being 1.00, and 0.20 or more. , more preferably within the range of 0.30 or less. Furthermore, Ge-LiSiPON exhibits higher ionic conductivity when the P composition ratio d is in the range of 0.20 or more and 0.3 or less.
式（１）に示す、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは窒素（Ｎ）の組成比ｆが０.１０～０.６０の範囲内においてより大きい程、高いイオン伝導度を示す固体電解質を得ることができる。 In Ge-LiSiPON shown in formula (1), a solid electrolyte exhibiting higher ionic conductivity can be obtained as the nitrogen (N) composition ratio f is larger within the range of 0.10 to 0.60.
本開示の一態様に係る固体電解質であるＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｇｅの組成比ａが０．０５～０．６０の範囲内において、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。また、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、限定されるものではないが、１．５０以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｇｅの組成比ａが０．１０よりも大きく、０．６０以下の範囲内において、Ａ／Ｂの値が０．１０以上であることにより、高いイオン伝導度を示す。また、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ａ／Ｂの値が０．５０以上１．２０以下の範囲内で、１０－５Ｓ・ｃｍ－１以上という極めて高いイオン伝導度を示す。 Ge-LiSiPON, which is a solid electrolyte according to one aspect of the present disclosure, has N-P in a cyclic P-N-P structure determined from a Raman spectrum when the Ge composition ratio a is in the range of 0.05 to 0.60. The value of A/B, which is the ratio of the Raman intensity of peak A originating from the bond to the Raman intensity of peak B originating from the Ge-O bond in GeO 4 , is preferably 0.10 or more, and 0.10 or more. More preferably, it is 50 or more. In addition, Ge-LiSiPON is characterized by the ratio of the Raman intensity of peak A originating from the NP bond in the cyclic PNP structure to the Raman intensity of peak B originating from the Ge-O bond in GeO4 . Although the value of /B is not limited, it is preferably 1.50 or less, more preferably 1.20 or less. Ge-LiSiPON exhibits high ionic conductivity when the Ge composition ratio a is greater than 0.10 and within the range of 0.60 or less, and the A/B value is 0.10 or greater. Further, Ge-LiSiPON exhibits an extremely high ionic conductivity of 10 −5 S·cm −1 or more within the range of A/B value of 0.50 or more and 1.20 or less.
＜リチウムイオン２次電池＞
本開示の一態様に係る固体電解質は、正極材と負極材との間に当該固体電解質を含む層を備えてなる、リチウムイオン２次電池として使用され得る。図１は本開示の一態様に係る固体電解質１０を用いたリチウムイオン２次電池１の概略を説明する一例を図１に示す。
<Lithium ion secondary battery>
A solid electrolyte according to one embodiment of the present disclosure can be used as a lithium ion secondary battery including a layer containing the solid electrolyte between a positive electrode material and a negative electrode material. FIG. 1 shows an example schematically illustrating a lithium ion
図１に示すように、当該リチウムイオン２次電池１は、第１集電体２１及び第２集電体２２の間に、負極材から形成されてなるアノード層１１と正極材から形成されてなるカソード層１２とを備え、アノード層１１とカソード層１２との間に固体電解質１０の層を備えている。リチウムイオン２次電池１は、アノード層１１とカソード層１２との何れかが、図示しない基板上に設けられていてもよく、ここで当該基板には、例えば、シリコン基板及びガラス基板等が挙げられる。
As shown in FIG. 1, the lithium ion
固体電解質１０は、本開示の一態様に係るＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮであって、Ｇｅの組成比ａが０．１０よりも大きく、０．６以下の範囲内であり、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上であるとよい。固体電解質１０の層の厚さは、限定されるべきではないが、約０.０１～１０００μｍであるとよい。
The
第１集電体２１及び第２集電体２２は、厚さ約０.１～１００μｍの薄膜状の集電体であって、電子伝導性を有し、且つそれぞれアノード層１１及びカソード層１２と反応しない材料であればよい。第１集電体２１及び第２集電体２２は、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、銅などの電子伝導性のある材料から形成されていればよい。第１集電体２１及び第２集電体２２は、スパッタリング等公知の方法より形成するとよい。
The first
負極材であるアノード層１１は、リチウムイオン２次電池に用いられる公知の負極材料から形成されていれば限定されず、負極材料には、例えば、黒鉛（ＬｉＣ６）、ハードカーボン（ＬｉＣ６）、チタネイト（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ（リチウム）、Ｌｉ－Ａｌ（リチウム・アルミニウム合金）、Ｌｉ－Ｉｎ（リチウム・インジウム合金）などが挙げられる。
The
正極材であるカソード層１２は、リチウムイオン２次電池に用いられる公知の正極材料から形成されていれば限定されず、正極材料には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＴｉＳ２（二硫化チタン）、ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７０２、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）、Ｃｕ４Ｏ（ＰＯ４）２（オキシリン酸銅）などが挙げられる。
The
アノード層１１及びカソード層１２は、それぞれ、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法等の公知の方法で形成されていればよい。
The
その他、本開示の一態様に係るリチウムイオン二次電池１において、固体電解質１０は、本開示の一態様に係る固体電解質の焼結体を中間層として備える態様であってもよい。
In addition, in the lithium ion
＜固体電解質の製造方法＞
本開示の一態様に係る固体電解質の製造方法は、リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にＧｅを含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記Ｇｅがドープされている固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を得るとよい。
<Method for producing solid electrolyte>
A method for producing a solid electrolyte according to one aspect of the present disclosure includes performing high-frequency sputtering on a target material containing Ge in a compound of phosphorus and silicon oxides and lithium (LiSiPO), thereby oxidizing phosphorus and silicon. It is preferable to obtain a solid electrolyte (Ge-LiSiPON) in which a compound of lithium and lithium (LiSiPON) is doped with the above-mentioned Ge.
ターゲット材料はリチウム塩を含み、当該リチウム塩は、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、オルトゲルマニウム酸リチウム（Ｌｉ４ＧｅＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）であり得る。これらリチウム塩を配合し、焼成することでターゲット材料を得ることができる。ターゲット材料は、リチウム塩に含まれるケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、（Ｇｅ）のモル比に基づき、各元素の組成比を調整すればよい。ここで、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、及び（Ｇｅ）の組成比のそれぞれは、上述の式（１）に示すａ＋ｃ＋ｄ＝１．００の要件を満たすように調整すればよい。 The target material includes a lithium salt, and the lithium salt includes lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), lithium orthophosphate (Li 3 PO 4 ), lithium orthogermanate (Li 4 GeO 4 ), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). A target material can be obtained by blending these lithium salts and firing. The composition ratio of each element in the target material may be adjusted based on the molar ratio of silicon (Si), phosphorus (P), and (Ge) contained in the lithium salt. Here, each of the composition ratios of silicon (Si), phosphorus (P), and (Ge) may be adjusted to satisfy the requirement of a+c+d=1.00 shown in the above formula (1).
高周波スパッタリングに供するターゲット材料の密度は、例えば、１．００～２．５０ｇ／ｃｍ３の範囲内であればよい。ターゲット材料の密度が、１．００～２．５０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることにより、高周波スパッタリングを施すときにいて、ターゲット材料の破損を防ぐことができ、緻密な粒子状の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の層を成膜することができる。 The density of the target material to be subjected to high frequency sputtering may be, for example, within the range of 1.00 to 2.50 g/cm 3 . By setting the density of the target material within the range of 1.00 to 2.50 g/cm 3 , damage to the target material can be prevented during high-frequency sputtering, and dense particulate solid electrolyte ( A layer of Ge-LiSiPON) can be deposited.
高周波スパッタリングは、２０～１００Ｗの高周波電力（ＲＦ出力とも称する）の条件にてプロセスガスとして窒素ガスを供給するとよい。高周波電力が２０～１００Ｗの範囲内においてより高い方が、より高いイオン伝導度を示すＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮを得ることができる。高周波スパッタリングは、堆積させるＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの厚さによるが、２０～１００Ｗの高周波電力の範囲内において、１～５０時間の条件にて施すとよい。 For high-frequency sputtering, nitrogen gas is preferably supplied as a process gas under conditions of high-frequency power (also referred to as RF output) of 20 to 100 W. When the radio frequency power is higher in the range of 20 to 100 W, Ge-LiSiPON exhibiting higher ionic conductivity can be obtained. The high frequency sputtering is preferably performed at a high frequency power of 20 to 100 W for 1 to 50 hours, depending on the thickness of the Ge-LiSiPON to be deposited.
高周波スパッタリング装置のチャンバー内における気圧条件は、０.１～１０．０Ｐａ、より好ましくは１．０～５．０Ｐａであることが好ましい。これにより、比較的緻密で平滑な電解質膜を得られる。 The atmospheric pressure conditions in the chamber of the high frequency sputtering device are preferably 0.1 to 10.0 Pa, more preferably 1.0 to 5.0 Pa. Thereby, a relatively dense and smooth electrolyte membrane can be obtained.
高周波スパッタリングでは、窒素ガスを含んだプロセスガスをチャンバー内に供給する。これにより、ターゲット材料に含まれる、リン及びケイ素の酸化物における酸素の一部が窒素に置換され、酸窒化物が生成する。チャンバー内に供給するプロセスガスの流量は、マスフローコントローラにより調整すればよく、例えば、０.１～１０００ｓｃｃｍであることが好ましく、５～１００ｓｃｃｍであることがより好ましい。これにより、良好な窒素置換効果が得られる。 In high frequency sputtering, a process gas containing nitrogen gas is supplied into a chamber. As a result, part of the oxygen in the phosphorus and silicon oxides contained in the target material is replaced with nitrogen, and an oxynitride is generated. The flow rate of the process gas supplied into the chamber may be adjusted by a mass flow controller, and is preferably 0.1 to 1000 sccm, more preferably 5 to 100 sccm, for example. This provides a good nitrogen substitution effect.
高周波スパッタリングを施すことにより得られた、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、その後、熱処理を行うとよい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮを熱処理（加熱する工程）に供するときの温度は、室温（２５℃程度）以上であればよく、限定されるものではないが、例えば、３２３Ｋ～６７３Ｋであってよい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは３２３～６７３Ｋの範囲内においてより高い温度で加熱することで、より高いイオン伝導度を示すＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮを得ることができる。 Ge-LiSiPON obtained by high-frequency sputtering is preferably subjected to heat treatment after that. The temperature at which Ge-LiSiPON is subjected to heat treatment (heating step) may be at room temperature (approximately 25° C.) or higher, and may be, for example, 323K to 673K, although it is not limited. By heating Ge-LiSiPON at a higher temperature within the range of 323 to 673K, Ge-LiSiPON exhibiting higher ionic conductivity can be obtained.
Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの加熱は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下にて行なってもよく、減圧雰囲気下にて行なってもよいが、減圧雰囲気下にて行なうことが好ましい。ここで、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの加熱は、限定されるものではないが、０.1～１０時間行なうとよい。 Heating of Ge-LiSiPON may be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or may be carried out under a reduced pressure atmosphere, but it is preferably carried out under a reduced pressure atmosphere. Here, the Ge-LiSiPON is preferably heated for 0.1 to 10 hours, although it is not limited to this.
以上、本開示の一態様に係る固体電解質の製造方法の好ましい一態様として高周波スパッタリング法について説明したが、本開示の一態様に係る固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）は、例えば、高周波マグネトロンスパッタリング法、パルスレーザー堆積法、焼結法等によっても製造することができる。 The high-frequency sputtering method has been described above as a preferred embodiment of the method for manufacturing a solid electrolyte according to one embodiment of the present disclosure. However, the solid electrolyte (Ge-LiSiPON) according to one embodiment of the present disclosure can be produced by, for example, a high-frequency magnetron sputtering method, It can also be manufactured by a pulse laser deposition method, a sintering method, or the like.
〔まとめ〕
本発明の一態様１に係る固体電解質は、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にＧｅがドープされている、固体電解質であって、上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．６０以下であり、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上である。
〔summary〕
The solid electrolyte according to
本発明の一態様２に係る固体電解質は、上記態様１において、上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、Ｇｅの組成比が０．１０よりも大きい。
The solid electrolyte according to
本発明の一態様３に係るリチウムイオン２次電池は、正極材と負極材との間に、上記態様１又は２の固体電解質を含む層を備えてなる。
A lithium ion secondary battery according to
本発明の一態様４に係る固体電解質の製造方法は、リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にＧｅを含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記Ｇｅがドープされている固体電解質を得る工程を包含し、上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する。
A method for producing a solid electrolyte according to
本発明の一態様５に係る固体電解質の製造方法は、上記態様４において、上記固体電解質を得る工程後、上記固体電解質を加熱する工程を包含し、上記加熱する工程では、５５８Ｋ以下の温度で、上記固体電解質を加熱する。
The method for producing a solid electrolyte according to
本発明の一態様５に係る固体電解質の製造方法は、上記態様４又は５において、上記加熱する工程後の上記固体電解質は、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上である。
In the method for producing a solid electrolyte according to
本発明の一態様６に係る固体電解質の製造方法は、上記態様４～６の何れかにおいて、上記ターゲット材料は、ケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、Ｇｅの組成比が０．６０以下である。
A method for producing a solid electrolyte according to one aspect 6 of the present invention is, in any one of the
本発明の一態様７に係る固体電解質の製造方法は、上記態様４～７の何れかにおいて、上記ターゲット材料は、ケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．１０よりも大きい。
A method for producing a solid electrolyte according to an aspect 7 of the present invention is, in any one of the
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. are also included within the technical scope of the present invention.
本発明の一実施例について以下に説明する。 An embodiment of the present invention will be described below.
まず、実施例１～１１、及び比較例１～３の固体電解質を得るためのターゲット材料を作成し、次いで、ターゲット材料から得られた固体電解質の分析として、ＩＰＣによる組成比の評価、ラマン分光分析による評価を行った。続いて、固体電解質のイオン伝導率の評価を行った。 First, target materials for obtaining the solid electrolytes of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared, and then the solid electrolytes obtained from the target materials were analyzed by evaluating the composition ratio by IPC and by Raman spectroscopy. An analytical evaluation was performed. Next, the ionic conductivity of the solid electrolyte was evaluated.
〔１〕ターゲット材料の作成
ゲルマニウムがドープされた固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を作成するため、製造例１～１１のターゲット材料を作成した。
[1] Preparation of Target Material In order to prepare a germanium-doped solid electrolyte (Ge-LiSiPON), target materials of Production Examples 1 to 11 were prepared.
以下の表１に示す、組成比に基づき、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、オルトゲルマニウム酸リチウム（Ｌｉ４ＧｅＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を配合し、焼成した。これにより、製造例１～１１のターゲット材料を得た。 Based on the composition ratio shown in Table 1 below, lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), lithium orthophosphate (Li 3 PO 4 ), lithium orthogermanate (Li 4 GeO 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and baked. As a result, target materials of Production Examples 1 to 11 were obtained.
〔２〕固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の作成
高周波スパッタリングにより、製造例１のターゲット材料から得られた固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の粒子をシリコン基板上に堆積させ、その後、加熱した。これにより、実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）をシリコン基板上に作成した。高周波スパッタリングでは、プロセスガスとして窒素（Ｎ２）を用いた。チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。また、高周波スパッタリング後の加熱は、チャンバー内において、チャンバー内圧は１０-３Ｐａの条件で行なった。シリコン基板上に堆積した実施例１の固体電解質の厚さは、０.５μｍであった。
[2] Creation of solid electrolyte (Ge-LiSiPON) Particles of the solid electrolyte (Ge-LiSiPON) obtained from the target material of Production Example 1 were deposited on a silicon substrate by high-frequency sputtering, and then heated. As a result, the solid electrolyte (Ge-LiSiPON) of Example 1 was created on the silicon substrate. In high frequency sputtering, nitrogen (N 2 ) was used as a process gas. The chamber internal pressure was set to 1 Pa, and the gas introduction rate was set to 40 sccm. Further, heating after high-frequency sputtering was performed in a chamber at a chamber internal pressure of 10 −3 Pa. The thickness of the solid electrolyte of Example 1 deposited on the silicon substrate was 0.5 μm.
続いて、表２に示すように、製造例１のターゲット材料を製造例２～１１のターゲット材料の何れか１つに代え、ＲＦ出力及び加熱温度を設定した以外は、実施例１の高周波スパッタリングの条件と同じ条件で、シリコン基板上に実施例２～１１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）及び比較例１～３の固体電解質を堆積させた。以下の表２に、高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力、及び高周波スパッタリング後の加熱温度を、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの各分析結果とまとめて示す。 Subsequently, as shown in Table 2, the high-frequency sputtering of Example 1 was performed, except that the target material of Production Example 1 was replaced with one of the target materials of Production Examples 2 to 11, and the RF output and heating temperature were set. The solid electrolytes (Ge-LiSiPON) of Examples 2 to 11 and the solid electrolytes of Comparative Examples 1 to 3 were deposited on a silicon substrate under the same conditions as described above. Table 2 below shows the RF output in high frequency sputtering and the heating temperature after high frequency sputtering together with the analysis results of Ge-LiSiPON.
〔３〕固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の分析
〔３－１〕ラマン分光法による分析
実施例１～１１、及び比較例１～３のそれぞれについて、あらかじめ白金薄膜を成膜したシリコン基板上に直接堆積させた固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の一部を試料として採取し、ラマン分光分析用のサンプルとして使用した。当該試料をラマン分光分析することで、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来する２００ｃｍ－１におけるラマン強度のピークＡと、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来する３００ｃｍ－１におけるラマン強度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値を算出した。算出したラマン強度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値を表２に示す。併せて、図２に、Ｇｅの含有量が異なる固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のラマンスペクトルを示す。
[3] Analysis of solid electrolyte (Ge-LiSiPON) [3-1] Analysis by Raman spectroscopy For each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, a thin platinum film was deposited directly on a silicon substrate. A part of the deposited solid electrolyte (Ge-LiSiPON) was collected as a sample and used as a sample for Raman spectroscopic analysis. Raman spectroscopic analysis of the sample revealed that the Raman intensity peak A at 200 cm -1 originates from the N-P bond in the cyclic PNP structure, and the Raman intensity peak A at 300 cm -1 originates from the Ge-O bond in GeO 4 . The A/B value, which is the ratio of Raman intensity to peak B, was calculated. Table 2 shows the A/B value, which is the ratio of the calculated Raman intensity to peak B. Additionally, FIG. 2 shows Raman spectra of solid electrolytes (Ge-LiSiPON) with different Ge contents.
〔３－２〕ＩＣＰ分析
実施例１～１１及び比較例１～３のそれぞれについて、シリコン基板上に厚さ０.５μｍになるように堆積させた固体電解質をＩＣＰ分析、およびXPS用のサンプルとして用いた。各固体電解質に含まれる、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）各元素の組成比を、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳにより求めた。各元素の組成比を、他の評価結果とまとめて以下の表２に示す。
[3-2] ICP analysis For each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, the solid electrolyte deposited on a silicon substrate to a thickness of 0.5 μm was used as a sample for ICP analysis and XPS. Using. The composition ratios of germanium (Ge), lithium (Li), silicon (Si), and phosphorus (P) elements contained in each solid electrolyte were determined by ICP-AES and ICP-MS. The composition ratio of each element is shown in Table 2 below together with other evaluation results.
〔３－３〕ＸＰＳ分析
実施例１～１１及び比較例１～３のそれぞれについて、ＩＣＰ分析用のサンプルと同様に作成したサンプルをＸＰＳ分析用に準備し、各固体電解質に含まれる、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の各元素の組成比を求めた。ＸＰＳ分析から得られた酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の定量結果は、同じく、ＸＰＳ分析を行った、リン（Ｐ）の定量結果を比較基準として採用し、ＩＰＣ分析におけるリン（Ｐ）の定量結果と対比することで算出した。なお、ＸＰＳ分析では、窒素は、Ｎ１ｓ、酸素は、Ｏ１ｓの強度に基づき、定量を行った。このようにして得られた固体電解質に含まれる酸素、及び窒素の組成比を、他の評価結果とまとめて以下の表２に示す。
[3-3] XPS analysis For each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, samples prepared in the same manner as the samples for ICP analysis were prepared for XPS analysis, and germanium ( The composition ratios of each element of Ge), silicon (Si), phosphorus (P), oxygen (O), and nitrogen (N) were determined. The quantitative results of oxygen (O) and nitrogen (N) obtained from the XPS analysis were compared with the quantitative results of phosphorus (P), which were also performed using the XPS analysis. Calculated by comparing with quantitative results. In the XPS analysis, nitrogen was determined based on the intensity of N1s, and oxygen was determined based on the intensity of O1s. The composition ratios of oxygen and nitrogen contained in the solid electrolyte thus obtained are shown in Table 2 below together with other evaluation results.
〔３－４〕イオン伝導度の評価
所定のパターン（縦幅×横幅：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作成できるメタルマスクを用い、スパッタリングによって厚さ０.５ｍｍのシリコン基板に白金膜（厚さ：０.１μｍ）を成膜した。
[3-4] Evaluation of ionic conductivity Using a metal mask that can create a predetermined pattern (length x width: 10 mm x 10 mm), a platinum film (thickness: 0.5 mm) is deposited on a silicon substrate with a thickness of 0.5 mm by sputtering. A film of 1 μm) was formed.
続いて、〔２〕固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の作成の欄にて説明した条件と同じ条件にて、実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）をシリコン基板に設けた白金膜上に堆積させた。 Next, the solid electrolyte (Ge-LiSiPON) of Example 1 was deposited on the platinum film provided on the silicon substrate under the same conditions as described in the section of [2] Creation of solid electrolyte (Ge-LiSiPON). I let it happen.
続いて、白金膜上に堆積した実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の上に、上述のメタルマスクを用い、スパッタリングによって白金膜（厚さ：０.１μｍ）を成膜し、イオン伝導度測定用の試料とした。実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）に代えて、実施例２～１１、及び比較例１～３の固体電解質を堆積させた以外、実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）と同じ条件で、実施例２～１１、及び比較例１～３の固体電解質について、イオン伝導度測定用の試料を作成した。 Next, a platinum film (thickness: 0.1 μm) was formed by sputtering using the metal mask described above on the solid electrolyte (Ge-LiSiPON) of Example 1 deposited on the platinum film, and the ion conduction This was used as a sample for temperature measurement. Same conditions as the solid electrolyte (Ge-LiSiPON) of Example 1 except that the solid electrolytes of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were deposited instead of the solid electrolyte (Ge-LiSiPON) of Example 1. Samples for ionic conductivity measurement were prepared for the solid electrolytes of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3.
イオン伝導度は、２５℃（２９８Ｋ）で評価し、交流インピーダンス測定条件として平衡電圧を０ｍＶ、印加される電圧の振幅を±１０ｍＶ、周波数領域を１０-２～１０６Ｈｚとして評価した。評価結果を表２に示す。併せて、図３に、固体電解質に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）の組成比とイオン伝導度との関係を示す。図３に示すように、（Ｇｅ）の組成比が０．１～０．５の範囲内である固体電解質（Ｇｅ－ＬＩＳｉＰＯＮ）は、高いイオン伝導度を備え、特に、（Ｇｅ）の組成比が０．２～０．３の範囲内においてさらに高いイオン伝導度を示すことが確認された。 The ionic conductivity was evaluated at 25° C. (298 K), and the AC impedance measurement conditions were an equilibrium voltage of 0 mV, an amplitude of the applied voltage of ±10 mV, and a frequency range of 10 −2 to 10 6 Hz. The evaluation results are shown in Table 2. Additionally, FIG. 3 shows the relationship between the composition ratio of germanium (Ge) contained in the solid electrolyte and the ionic conductivity. As shown in FIG. 3, a solid electrolyte (Ge-LISiPON) in which the (Ge) composition ratio is within the range of 0.1 to 0.5 has high ionic conductivity, and in particular, the (Ge) composition ratio is within the range of 0.1 to 0.5. It was confirmed that higher ionic conductivity was exhibited within the range of 0.2 to 0.3.
なお、表２中、処理温度「－」は熱処理なしであることを意味する。 In Table 2, the treatment temperature "-" means no heat treatment.
〔４〕製造条件の評価
〔４－１〕ＲＦ出力の変化に対するイオン伝導率の評価
続いて、Ｇｅの組成比が互いに異なるターゲット材料を用い、固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を製造するための高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力とイオン伝導度との関係を評価した。高周波スパッタリングにおいて、プロセスガスとして窒素（Ｎ２）を用い、チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。また、高周波スパッタリング後、チャンバー内圧を１０-３Ｐａとして、１３５℃加熱の熱処理条件で行なった。図４に、高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力と固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示す。図４に示すように、（Ｇｅ）の組成比が０．１～０．５の範囲内において、固体電解質（Ｇｅ－ＬＩＳｉＰＯＮ）は、ＲＦ出力が高い条件で成膜する程、高いイオン伝導度を示すことが傾向として確認された。
[4] Evaluation of manufacturing conditions [4-1] Evaluation of ionic conductivity with respect to changes in RF output Next, using target materials with different Ge composition ratios, high frequency evaluation was performed to manufacture a solid electrolyte (Ge-LiSiPON). The relationship between RF output and ionic conductivity in sputtering was evaluated. In high frequency sputtering, nitrogen (N 2 ) was used as a process gas, the chamber internal pressure was set to 1 Pa, and the gas introduction amount was set to 40 sccm. Further, after high-frequency sputtering, the heat treatment was performed under the conditions of heating at 135° C. with a chamber internal pressure of 10 −3 Pa. FIG. 4 shows the relationship between the RF output in high frequency sputtering and the ionic conductivity of the solid electrolyte (Ge-LiSiPON). As shown in Figure 4, within the range of (Ge) composition ratio from 0.1 to 0.5, the solid electrolyte (Ge-LISiPON) has higher ionic conductivity as the film is formed under conditions of higher RF output. This was confirmed as a trend.
〔４－２〕加熱温度の変化に対するイオン伝導率の評価
続いて、上記ＲＦ出力とイオン伝導度との関係を評価した固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）から、Ｇｅの組成比０．４であるものを試料として選択し、固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を製造するための高周波スパッタリング後の熱処理温度とイオン伝導度との関係を評価した。高周波スパッタリングにおいて、プロセスガスとして窒素（Ｎ２）を用い、ＲＦ出力は９０Ｗ、チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。また、高周波スパッタリング後の熱処理は、チャンバー内圧を１０-３Ｐａとして、２９８Ｋ（つまり実質的に熱処理なし）、２０８Ｋ（低温処理）、３５８～５０８Ｋの温度範囲にて、１時間熱処理を行なった。なお、熱処理後の各固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度は、２９８Ｋにて評価した。図５に、高周波スパッタリング後の加熱温度と、Ｇｅの組成比０．４である固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示す。図５に示すように、（Ｇｅ）の組成比が０．１０～０．５０の範囲内において固体電解質（Ｇｅ－ＬＩＳｉＰＯＮ）は、熱処理後においてイオン伝導度が高くなる傾向が確認された。また、低温処理後、及び熱処理後の何れにおいても、イオン伝導度の低下もなく、高いイオン伝導度を維持できることが確認された。
[4-2] Evaluation of ionic conductivity with respect to changes in heating temperature Next, from among the solid electrolytes (Ge-LiSiPON) in which the relationship between the RF output and ionic conductivity was evaluated, one with a Ge composition ratio of 0.4 was selected. was selected as a sample, and the relationship between the heat treatment temperature and ionic conductivity after high-frequency sputtering for producing a solid electrolyte (Ge-LiSiPON) was evaluated. In high frequency sputtering, nitrogen (N 2 ) was used as a process gas, the RF output was set to 90 W, the chamber internal pressure was set to 1 Pa, and the gas introduction amount was set to 40 sccm. Further, heat treatment after high-frequency sputtering was performed at a chamber internal pressure of 10 -3 Pa at a temperature range of 298 K (that is, substantially no heat treatment), 208 K (low temperature treatment), and 358 to 508 K for 1 hour. Note that the ionic conductivity of each solid electrolyte (Ge-LiSiPON) after heat treatment was evaluated at 298K. FIG. 5 shows the relationship between the heating temperature after high-frequency sputtering and the ionic conductivity of a solid electrolyte (Ge-LiSiPON) with a Ge composition ratio of 0.4. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the ionic conductivity of the solid electrolyte (Ge-LISiPON) tended to increase after heat treatment when the composition ratio of (Ge) was in the range of 0.10 to 0.50. Furthermore, it was confirmed that high ionic conductivity could be maintained without any decrease in ionic conductivity either after low-temperature treatment or after heat treatment.
本発明は、リチウムイオン２次電池用の固体電解質として利用することができ、例えば、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯情報端末、及び携帯電子機器等の小型電子機器、並びに、電気自動二輪車、電気自動車、及びハイブリッド電気自動車等の用途のリチウムイオン２次電池として利用できる。 The present invention can be used as a solid electrolyte for lithium ion secondary batteries, and can be used, for example, in small electronic devices such as smartphones, portable information terminals such as tablet PCs, and portable electronic devices, as well as electric motorcycles and electric vehicles. It can be used as a lithium ion secondary battery for applications such as , hybrid electric vehicles, etc.
１ リチウムイオン２次電池
１０ 固体電解質
１１ アノード層
１２ カソード層
２１ 第１集電体
２２ 第２集電体
1 Lithium ion
Claims (8)
上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．６０以下であり、
ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上である、固体電解質。 A solid electrolyte in which a compound of phosphorus and silicon oxynitride and lithium (LiSiPON) is doped with germanium,
The composition ratio of germanium is 0.60 or less, where the total content of silicon, phosphorus, and germanium contained in the solid electrolyte is 1.00,
A/B is the ratio of the Raman intensity of peak A derived from the N-P bond in the cyclic P-NP structure and the Raman intensity of peak B derived from the Ge-O bond in GeO 4 determined from the Raman spectrum. A solid electrolyte having a value of 0.10 or more.
上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する、固体電解質の製造方法。 By performing high-frequency sputtering on a target material containing germanium in a compound of phosphorus and silicon oxides and lithium (LiSiPO), the germanium is doped into a compound of phosphorus and silicon oxynitride and lithium (LiSiPON). The method includes a step of obtaining a solid electrolyte that is
In the above-mentioned high-frequency sputtering, a method for producing a solid electrolyte includes supplying nitrogen gas as a process gas under conditions of high-frequency power of 20 to 100 W.
上記加熱する工程では、６７３Ｋ以下の温度で、上記固体電解質を加熱する、請求項４に記載の固体電解質の製造方法。 After the step of obtaining the solid electrolyte, it includes a step of heating the solid electrolyte,
The method for producing a solid electrolyte according to claim 4, wherein in the heating step, the solid electrolyte is heated at a temperature of 673K or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022135413A JP2024031696A (en) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | Solid electrolyte and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022135413A JP2024031696A (en) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | Solid electrolyte and its manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024031696A true JP2024031696A (en) | 2024-03-07 |
Family
ID=90106168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022135413A Pending JP2024031696A (en) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | Solid electrolyte and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024031696A (en) |
-
2022
- 2022-08-26 JP JP2022135413A patent/JP2024031696A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10424792B2 (en) | Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes | |
| JP5358522B2 (en) | Solid electrolyte material and lithium battery | |
| JP3677508B2 (en) | Solid electrolyte and all solid state battery using the same | |
| WO2002089236A1 (en) | Secondary cell and production method thereof | |
| JP2024059818A (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte, all-solid-state battery, and method for selecting raw material compound for use in producing sulfide solid electrolyte | |
| JP5392402B2 (en) | Solid electrolyte material, lithium battery and method for producing solid electrolyte material | |
| KR20140026345A (en) | Method for producing non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery | |
| JP2019121464A (en) | Separator for battery, lithium battery, and manufacturing methods thereof | |
| JP3677509B2 (en) | Solid electrolyte and all solid state battery using the same | |
| JP3197246B2 (en) | Lithium ion conductive glass ceramics and batteries and gas sensors using the same | |
| US7883800B2 (en) | Lithium ion conducting lithium sulphur oxynitride thin film, and a process for the preparation thereof | |
| JP2006156284A (en) | Lithium-ion conductor and secondary battery using it | |
| KR101047865B1 (en) | Solid electrolyte, preparation method thereof and thin film battery comprising same | |
| KR101200306B1 (en) | Thin film battery having improved anode characteristics and method of manufacturing the same | |
| JP2011171248A (en) | Solid electrolyte and all-solid lithium secondary battery | |
| JP2024031696A (en) | Solid electrolyte and its manufacturing method | |
| JP2005235686A (en) | Positive electrode, battery and their manufacturing method | |
| JP2024031695A (en) | Solid electrolyte and its manufacturing method | |
| JP4174729B2 (en) | Method for forming inorganic solid electrolyte | |
| JP2011171247A (en) | Solid electrolyte and all solid lithium secondary battery | |
| CN113151790A (en) | Ion/electron common conductor film, preparation method thereof, solid-state battery and electric vehicle | |
| JP2005108638A (en) | Lithium ion conductor | |
| JP7147619B2 (en) | Method for producing negative electrode active material | |
| JP2009252630A (en) | Manufacturing method for cathode electrode and manufacturing method for lithium secondary battery | |
| WO2023194710A1 (en) | Solid electrolyte film |