JP2024028034A - Method for producing polyhydroxyalkanoic acid and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用に関する。 The present invention relates to a method for producing polyhydroxyalkanoic acid and its use.
ポリヒドロキシアルカン酸（以後、「ＰＨＡ」と称する場合がある。）は、生分解性を有することが知られている。 Polyhydroxyalkanoic acids (hereinafter sometimes referred to as "PHA") are known to be biodegradable.
微生物が生成するＰＨＡは、微生物の菌体内に蓄積されるため、ＰＨＡをプラスチックとして利用するためには、微生物の菌体内からＰＨＡを分離・精製する工程が必要となる。ＰＨＡを分離・精製する工程では、ＰＨＡ含有微生物の菌体を破砕もしくはＰＨＡ以外の生物由来成分を可溶化した後、得られた水性懸濁液からＰＨＡを取り出す。このとき、例えば、遠心分離、ろ過、乾燥等の分離操作を行う。乾燥操作には、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー等が用いられる。その中でも、従来は、操作が簡便であることから、好ましくは噴霧乾燥機が用いられてきた（特許文献１）。 Since PHA produced by microorganisms is accumulated within the microbial cells, in order to use PHA as a plastic, a process of separating and purifying PHA from the microbial cells is required. In the step of separating and purifying PHA, PHA is extracted from the resulting aqueous suspension after crushing the cells of PHA-containing microorganisms or solubilizing biological components other than PHA. At this time, separation operations such as centrifugation, filtration, and drying are performed. A spray dryer, fluidized bed dryer, drum dryer, etc. are used for the drying operation. Among these, a spray dryer has conventionally been preferably used because it is easy to operate (Patent Document 1).
一方、本発明者らは、最近、前記噴霧乾燥の代わりに、より簡便な操作でＰＨＡを得ることができる技術として、二軸押出機を用いて、ＰＨＡ水性懸濁液を、特定の温度で加熱しながら押し出す方法が見出した（特許文献２）。 On the other hand, the present inventors have recently developed an aqueous PHA suspension at a specific temperature by using a twin-screw extruder as a technique that allows PHA to be obtained with a simpler operation instead of the above-mentioned spray drying. A method of extruding while heating was discovered (Patent Document 2).
特許文献２に記載の方法は優れたものであるが、得られるＰＨＡの強度、すなわち、取り扱い性の面において改善の余地がある。
Although the method described in
そこで、本発明の目的は、二軸押出機を用いた簡便な方法にて、強度が高く、取り扱い性に優れるＰＨＡを製造する方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing PHA that has high strength and excellent handling properties by a simple method using a twin-screw extruder.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特許文献２に記載の前記方法において、ＰＨＡ水性懸濁液の代わりに、ＰＨＡ湿潤粉体を、二軸押出機を用いて、特定の温度で加熱しながら押し出すことにより、強度が高く、取り扱い性に優れるＰＨＡ（ＰＨＡ造粒体）を製造できるとの新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problem, the present inventors found that in the method described in
したがって、本発明の一態様は、（ａ）ｐＨが７以下である水性溶媒を、ポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体全体の重量１００重量％に対して１０～２５重量％含んだポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を、二軸押出機中で設定温度６０～１１０℃にて加熱して、造粒する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法に関する。 Accordingly, one aspect of the present invention provides (a) a polyhydroxyalkanoic acid wet powder containing 10 to 25% by weight of an aqueous solvent having a pH of 7 or less based on 100% by weight of the entire wet polyhydroxyalkanoic acid powder. a step of preparing a powder; and (b) a step of heating the wet polyhydroxyalkanoic acid powder prepared in step (a) in a twin-screw extruder at a set temperature of 60 to 110° C. to granulate it. The present invention relates to a method for producing a polyhydroxyalkanoic acid, including the steps of:
また、本発明の一態様は、固形分１００重量％に対して９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で示される強度が２０以上である、ポリヒドロキシアルカン酸造粒体に関する。 Further, one embodiment of the present invention provides polyhydroxyalkanoic acid granules that contain 97% by weight or more of polyhydroxyalkanoic acid based on 100% solid content and have a strength of 20 or more according to JIS K 6253. Regarding the body.
本発明の一態様によれば、二軸押出機を用いた簡便な方法にて、強度が高く、取り扱い性に優れるＰＨＡを得ることができる。 According to one aspect of the present invention, a PHA with high strength and excellent handling properties can be obtained by a simple method using a twin-screw extruder.
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。 One embodiment of the present invention will be described in detail below. In this specification, unless otherwise specified, the numerical range "A to B" means "A or more and B or less". Additionally, all documents mentioned herein are incorporated by reference herein.
〔１．本発明の概要〕
本発明の一実施形態に係るＰＨＡの製造方法（以下、「本製造方法」と称する。）は、（ａ）ｐＨが７以下である水性溶媒を、ポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体全体の重量１００重量％に対して１０～２５重量％含んだポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を、二軸押出機中で設定温度６０～１１０℃にて加熱して、造粒する工程、を含む、方法である。なお、造粒により前記ＰＨＡ湿潤粉体におけるＰＨＡが造粒される。以下、造粒されたＰＨＡを、「ＰＨＡ造粒体」とも称する。前記ＰＨＡ造粒体は、前記ＰＨＡ（前記ＰＨＡ湿潤粉体）同士が凝集してなるＰＨＡ凝集体でもある。また、本明細書にて、「ポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体（ＰＨＡ湿潤粉体）」は、水性溶媒を含むＰＨＡ粉体を意味する。一方、本明細書にて、「ＰＨＡ粉体」と記載する場合は、乾燥され、水性溶媒を実質的に含まないＰＨＡ粉体を意味する。具体的には、前記「ＰＨＡ粉体」は、水性溶媒の含有量が、当該「ＰＨＡ粉体」全体の重量に対して、０．５重量％以下である。
[1. Summary of the invention]
A method for producing PHA according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present production method") includes (a) using an aqueous solvent having a pH of 7 or less to A step of preparing a polyhydroxyalkanoic acid wet powder containing 10 to 25% by weight based on the weight%, and (b) a step of preparing a polyhydroxyalkanoic acid wet powder prepared in the above step (a) in a twin screw extruder. This method includes the step of heating at a set temperature of 60 to 110°C and granulating. Note that the PHA in the PHA wet powder is granulated by granulation. Hereinafter, the granulated PHA will also be referred to as a "PHA granule." The PHA granules are also PHA aggregates formed by agglomerating the PHAs (the PHA wet powders). Moreover, in this specification, "polyhydroxyalkanoic acid wet powder (PHA wet powder)" means PHA powder containing an aqueous solvent. On the other hand, in this specification, when it is described as "PHA powder", it means a PHA powder that is dried and does not substantially contain an aqueous solvent. Specifically, the "PHA powder" has an aqueous solvent content of 0.5% by weight or less based on the entire weight of the "PHA powder."
特許文献２に記載の二軸押出機を用いて前記乾燥操作を行う方法においては、十分な流動性を確保するとの観点等から、ＰＨＡを水性懸濁液の状態にて、二軸押出機中にて加熱してＰＨＡ凝集体、すなわちＰＨＡ造粒体を製造している。この場合、前記水性懸濁液中の水等の溶媒を十分に揮発させるために、例えば、二軸押出機中における加熱温度を高温とすること、および／または、二軸押出機中における加熱時間を長時間とすることにより、当該水性懸濁液に対して多量の熱量を加える必要がある。そして、前述の加えられた多量の熱量により、前記水性懸濁液中のＰＨＡは熱融着により結合し、ＰＨＡ凝集体を製造する。
In the method of performing the drying operation using a twin-screw extruder described in
ここで、本発明者らは、前述の二軸押出機を用いて乾燥操作を行う方法には、水分量が多いために水分蒸発に熱を奪われ、ＰＨＡに与えられる熱量が少なくなるために、ＰＨＡは熱融着が不十分となり、ＰＨＡの構造の一部が崩壊し、その結果、得られるＰＨＡ凝集体の強度が低下し、当該ＰＨＡ凝集体の取り扱い性において改善の余地があるとの問題点があることを見出した。 Here, the present inventors found that the method of performing the drying operation using the above-mentioned twin-screw extruder is difficult because the amount of water is large, so heat is taken away by water evaporation, and the amount of heat given to PHA is reduced. , PHA becomes insufficiently thermally fused, part of the structure of PHA collapses, and as a result, the strength of the resulting PHA aggregate decreases, and there is room for improvement in the handling of the PHA aggregate. I discovered that there is a problem.
そこで、本発明者らは、前記問題点の解決を目指し、鋭意研究を行ったところ、前記ＰＨＡ水性懸濁液の代わりに、特定の量の水性溶媒を含むＰＨＡ湿潤粉体を使用することにより、前記問題点を解決できることを見出した。詳細には、前記ＰＨＡ湿潤粉体の乾燥のために加えられる熱量は、前述のＰＨＡ水性懸濁液の乾燥のために加えられる熱量よりも少ない。よって、ＰＨＡに十分な熱量が与えられ、得られるＰＨＡ凝集体、すなわちＰＨＡ造粒体の強度の低下を抑制することができると考えられる。また、前記加えられる熱量が少なく、前記ＰＨＡ同士の熱融着が発生しない場合であっても、乾燥後のＰＨＡ湿潤粉体中に残存する水性溶媒がバインダとして機能することにより、前記ＰＨＡ湿潤粉体同士が凝集し、ＰＨＡ造粒体を得ることができると考えられる。 Therefore, the present inventors conducted intensive research with the aim of solving the above problems, and found that by using a PHA wet powder containing a specific amount of an aqueous solvent instead of the PHA aqueous suspension, It has been found that the above problems can be solved. In particular, the amount of heat added for drying said PHA wet powder is less than the amount of heat added for drying said PHA aqueous suspension. Therefore, it is considered that a sufficient amount of heat is given to PHA, and a decrease in the strength of the obtained PHA aggregates, that is, PHA granules, can be suppressed. Furthermore, even if the amount of heat added is small and thermal fusion between the PHAs does not occur, the aqueous solvent remaining in the PHA wet powder after drying functions as a binder, so that the PHA wet powder It is thought that the PHA granules can be obtained by agglomeration of the PHA granules.
以上のことから、本製造方法は、二軸押出機を用いた簡便な方法にて、強度が高く、取り扱い性に優れるＰＨＡ造粒体を得ることができるとの効果を奏すると考えられる。 From the above, it is thought that the present production method has the effect of being able to obtain PHA granules with high strength and excellent handling properties by a simple method using a twin-screw extruder.
また、本発明者は、当該方法を用いれば、より効率的にＰＨＡ造粒体が得られる可能性、および従来にはない有用なＰＨＡ造粒体（例えば、新規な物性を有するＰＨＡ造粒体）が得られる可能性をも示した。 In addition, the present inventors believe that by using the method, it is possible to obtain PHA granules more efficiently, and that there is a possibility that PHA granules can be obtained more efficiently, as well as useful PHA granules that have not existed before (for example, PHA granules with novel physical properties). ) was also shown to be possible.
このように、本製造方法によれば、簡便な操作でＰＨＡを得ることができる。また、本製造方法は連続生産設備によるものであることから、設備の省スペース化が実現でき、その結果、製造サイトの設置および移動が容易になるとの利点も有する。この観点から、本製造方法は、ＰＨＡの連続的な製造方法ということもできる。前述のように、本製造方法は、ＰＨＡの製造において極めて有利である。 In this way, according to the present production method, PHA can be obtained with a simple operation. Furthermore, since this manufacturing method uses continuous production equipment, space saving of the equipment can be realized, and as a result, there is an advantage that installation and movement of the manufacturing site becomes easy. From this point of view, the present manufacturing method can also be called a continuous method for manufacturing PHA. As mentioned above, this manufacturing method is extremely advantageous in manufacturing PHA.
なお、本明細書において、本製造方法に用いられる「二軸押出機」は、二軸混練機も含めるものとする。以下、本製造方法の構成について詳説する。 In addition, in this specification, the "twin-screw extruder" used in this manufacturing method shall also include a twin-screw kneader. The configuration of this manufacturing method will be explained in detail below.
〔２．ＰＨＡの製造方法〕
本製造方法は、下記の工程（ａ）～（ｂ）を必須の工程として含む方法である。
・工程（ａ）：ｐＨが７以下である水性溶媒を、ポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体全体の重量１００重量％に対して１０～２５重量％含んだポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を調製する工程
・工程（ｂ）：前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を、二軸押出機中で設定温度６０～１１０℃にて加熱して、造粒する工程
（工程（ａ））
本製造方法における工程（ａ）では、ｐＨが７以下である水性溶媒を、ＰＨＡ湿潤粉体全体の重量１００重量％に対して１０～２５重量％含んだＰＨＡ湿潤粉体を調製する。
[2. Method for manufacturing PHA]
This manufacturing method includes the following steps (a) and (b) as essential steps.
・Step (a): A step of preparing a polyhydroxyalkanoic acid wet powder containing 10 to 25% by weight of an aqueous solvent having a pH of 7 or less based on 100% by weight of the entire wet polyhydroxyalkanoic acid powder.・Step (b): A step of heating the polyhydroxyalkanoic acid wet powder prepared in the step (a) above in a twin-screw extruder at a set temperature of 60 to 110°C to granulate it (Step (a) )
In step (a) of this production method, a PHA wet powder is prepared which contains an aqueous solvent having a pH of 7 or less in an amount of 10 to 25% by weight based on 100% by weight of the entire PHA wet powder.
＜ＰＨＡ＞
本明細書において、「ＰＨＡ」とは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称である。ＰＨＡを構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、例えば、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。これらの重合体は、単独重合体でも、２種以上のモノマーユニットを含む共重合体でもよい。
<PHA>
In this specification, "PHA" is a general term for polymers having hydroxyalkanoic acid as a monomer unit. The hydroxyalkanoic acids constituting PHA are not particularly limited, but include, for example, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypentanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxy Examples include heptanoic acid and 3-hydroxyoctanoic acid. These polymers may be homopolymers or copolymers containing two or more types of monomer units.
より詳しくは、ＰＨＡとしては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。 More specifically, examples of PHA include poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH), and poly(3-hydroxybutyrate). -co-3-hydroxyvalyrate) (P3HB3HV), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) (P3HB3HO), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate) (P3HB3HOD), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate) (P3HB3HD), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate) (P3HB3HD), -hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HV3HH). Among them, P3HB, P3HB3HH, P3HB3HV, and P3HB4HB are preferred because they are easy to produce industrially.
また、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および前述のように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合体であるＰ３ＨＢ３ＨＨがより好ましい。 In addition, by changing the composition ratio of repeating units, it is possible to change the melting point and crystallinity, and as a result, change the physical properties such as Young's modulus and heat resistance, and also change the physical properties between polypropylene and polyethylene. A copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid is used from the viewpoints that it can be used as a plastic, and that it is easy to produce industrially as mentioned above, and is a useful plastic in terms of physical properties. Certain P3HB3HH are more preferred.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性および強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、８５／１５～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、十分な柔軟性が得られ、８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、十分な硬度が得られる。 In one embodiment of the present invention, the composition ratio of repeating units of P3HB3HH is 80/20 to 3-hydroxybutyrate unit/3-hydroxyhexanoate unit from the viewpoint of balance between flexibility and strength. The ratio is preferably 99/1 (mol/mol), and more preferably 85/15 to 97/3 (mol/mol). When the composition ratio of 3-hydroxybutyrate units/3-hydroxyhexanoate units is 99/1 (mol/mol) or less, sufficient flexibility can be obtained, and when it is 80/20 (mol/mol) or more, If there is, sufficient hardness can be obtained.
＜ＰＨＡ水性懸濁液の調製＞
本製造方法は、工程（ａ）の前に、ＰＨＡ水性懸濁液を得る工程を含んでいてもよい。本明細書において、「ＰＨＡ水性懸濁液」は、少なくともＰＨＡを含む水性懸濁液である。前記ＰＨＡ水性懸濁液中において、ＰＨＡが水性媒体中に分散した状態で存在している。
<Preparation of PHA aqueous suspension>
This production method may include a step of obtaining a PHA aqueous suspension before step (a). As used herein, "PHA aqueous suspension" is an aqueous suspension containing at least PHA. In the PHA aqueous suspension, PHA exists in a dispersed state in an aqueous medium.
前記ＰＨＡ水性懸濁液は、例えば、細胞内にＰＨＡを生成する能力を有する微生物を培養する培養工程、および当該培養工程の後、ＰＨＡ以外の物質を分解および／または除去する精製工程、を含む方法により得ることができる。 The PHA aqueous suspension includes, for example, a culture step of culturing a microorganism capable of producing PHA in cells, and a purification step of decomposing and/or removing substances other than PHA after the culture step. It can be obtained by a method.
当該工程において用いられる微生物は、細胞内にＰＨＡを生成し得る微生物である限り、特に限定されない。例えば、天然から単離された微生物や菌株の寄託機関（例えば、ＩＦＯ、ＡＴＣＣ等）に寄託されている微生物、またはそれらから調製し得る変異体や形質転換体等を使用できる。より詳しくは、例えば、カプリアビダス（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、ラルストニア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ）属、シュウドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、アエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属の菌等が挙げられる。中でも、アエロモナス属、アルカリゲネス属、ラルストニア属、またはカプリアビダス属に属する微生物が好ましい。特に、アルカリゲネス・リポリティカ（Ａ.ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、アルカリゲネス・ラトゥス（Ａ.ｌａｔｕｓ）、アエロモナス・キャビエ（Ａ.ｃａｖｉａｅ）、アエロモナス・ハイドロフィラ（Ａ.ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ）、カプリアビダス・ネカトール（Ｃ.ｎｅｃａｔｏｒ）等の菌株がより好ましく、カプリアビダス・ネカトールが最も好ましい。 The microorganism used in this step is not particularly limited as long as it is a microorganism that can produce PHA within its cells. For example, microorganisms isolated from nature, microorganisms deposited in microbial strain depository institutions (eg, IFO, ATCC, etc.), or mutants and transformants that can be prepared from them can be used. More specifically, for example, the genus Cupriavidus, the genus Alcaligenes, the genus Ralstonia, the genus Pseudomonas, the genus Bacillus, the genus Azotobacter, and the genus Nocardia. ardia) genus, Aeromonas Examples include bacteria of the genus Aeromonas. Among these, microorganisms belonging to the genus Aeromonas, Alcaligenes, Ralstonia, or Capriavidus are preferred. In particular, strains such as A. lipolytica, A. latus, A. caviae, A. hydrophila, and C. necator. is more preferred, and Capriavidus necator is most preferred.
また、微生物が、本来ＰＨＡの生産能力を有しないものである場合、またはＰＨＡの生産量が低いものである場合には、当該微生物に目的とするＰＨＡの合成酵素遺伝子および／またはその変異体を導入して得られる形質転換体を用いることもできる。このような形質転換体の作製に用いるＰＨＡの合成酵素遺伝子は特に限定されない。前記ＰＨＡの合成酵素遺伝子としては、アエロモナス・キャビエ由来のＰＨＡ合成酵素の遺伝子が好ましい。これらの微生物を適切な条件で培養することで、菌体内にＰＨＡを蓄積した微生物菌体を得ることができる。当該微生物菌体の培養方法は特に限定されない。前記培養方法としては、例えば、特開平０５－９３０４９号公報等に記載された方法が用いられる。 In addition, if the microorganism does not originally have the ability to produce PHA, or if the production amount of PHA is low, the target PHA synthase gene and/or its mutant may be injected into the microorganism. A transformant obtained by introduction can also be used. The PHA synthase gene used for producing such a transformant is not particularly limited. The PHA synthase gene is preferably a PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae. By culturing these microorganisms under appropriate conditions, it is possible to obtain microbial cells that have accumulated PHA within their cells. The method for culturing the microbial cells is not particularly limited. As the culture method, for example, the method described in JP-A-05-93049 and the like can be used.
前記微生物を培養することにより作製されたＰＨＡ含有微生物には、不純物である菌体由来成分が多量に含まれているため、通常、ＰＨＡ以外の不純物を分解および／または除去するための精製工程を実施され得る。この精製工程においては、特に限定されず、当業者が考え得る物理学的処理、化学的処理、生物学的処理等を適用することができ、例えば、国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の精製方法が好ましく適用できる。 Since PHA-containing microorganisms produced by culturing the above-mentioned microorganisms contain a large amount of bacterial cell-derived components that are impurities, a purification process is usually performed to decompose and/or remove impurities other than PHA. can be implemented. This purification step is not particularly limited, and any physical treatment, chemical treatment, biological treatment, etc. that can be considered by those skilled in the art can be applied. For example, the purification process described in WO 2010/067543 The method is preferably applicable.
前述の精製工程により、最終製品に残留する不純物量が概ね決定されるため、これらの不純物は、できる限り低減させた方が好ましい。当然に、用途によっては、最終製品の物性を損なわない限り不純物が混入しても構わない。しかしながら、医療用用途等、高純度のＰＨＡが必要とされる場合は、できる限り不純物を低減させることが好ましい。その際の精製度の指標としては、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液中のタンパク質量が挙げられる。当該タンパク質量は、好ましくは、ＰＨＡ重量当たり３００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、７５００ｐｐｍ以下である。精製手段は、特に限定されず、例えば、前述の公知の方法を適用可能である。 Since the aforementioned purification steps largely determine the amount of impurities remaining in the final product, it is preferable to reduce these impurities as much as possible. Naturally, depending on the use, impurities may be mixed in as long as the physical properties of the final product are not impaired. However, when highly purified PHA is required, such as for medical applications, it is preferable to reduce impurities as much as possible. An example of an indicator of the degree of purification at this time is the amount of protein in the PHA aqueous suspension. The amount of protein is preferably 30,000 ppm or less, more preferably 15,000 ppm or less, even more preferably 10,000 ppm or less, and most preferably 7,500 ppm or less per PHA weight. The purification means is not particularly limited, and for example, the above-mentioned known methods can be applied.
なお、本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する溶媒は、水性溶媒である。前記水性溶媒は、水、または水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。また、当該混合溶媒において、水と相溶性のある有機溶媒の濃度としては、使用する有機溶媒の水への溶解度以下であれば特に限定されない。また、水と相溶性のある有機溶媒は特に限定されない。前記水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。前記水と相溶性のある有機溶媒としては、その中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、除去しやすい点から好ましい。また、前記水と相溶性のある有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、アセトン等が、入手容易であることからより好ましい。さらに、前記水と相溶性のある有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンが、特に好ましい。なお、ＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性溶媒は、本発明の本質を損なわない限り、他の溶媒、菌体由来の成分、精製時に発生する化合物等を含んでいても構わない。 Note that the solvent constituting the PHA aqueous suspension in this production method is an aqueous solvent. The aqueous solvent may be water or a mixed solvent of water and an organic solvent. Further, in the mixed solvent, the concentration of the organic solvent that is compatible with water is not particularly limited as long as it is equal to or less than the solubility of the organic solvent used in water. Furthermore, the organic solvent that is compatible with water is not particularly limited. Examples of the organic solvent that is compatible with water include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, pentanol, hexanol, and heptanol; acetone; , methyl ethyl ketone, and other ketones; tetrahydrofuran, dioxane, and other ethers; acetonitrile, propionitrile, and other nitriles; dimethylformamide, acetamide, and other amides; dimethyl sulfoxide, pyridine, piperidine, and the like. Examples of the organic solvents that are compatible with water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and propanol. Pionitrile and the like are preferred from the standpoint of easy removal. Further, as the organic solvent that is compatible with water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, acetone, etc. are more preferable because they are easily available. Furthermore, as the organic solvent that is compatible with water, methanol, ethanol, and acetone are particularly preferable. The aqueous solvent constituting the aqueous PHA suspension may contain other solvents, components derived from bacterial cells, compounds generated during purification, etc., as long as the essence of the present invention is not impaired.
本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性溶媒には、水が含まれていることが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、５重量％以上が好ましく、より好ましくは、１０重量％以上であり、さらに好ましくは、３０重量％以上であり、特に好ましくは、４０重量％以上である。 The aqueous solvent constituting the PHA aqueous suspension in this production method preferably contains water. The content of water in the aqueous medium is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
＜ｐＨの調整＞
工程（ａ）において、ＰＨＡ湿潤粉体に含まれる水性溶媒のｐＨは、７以下である。前記水性溶媒のｐＨの調整は、例えば、前記ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整することにより行われ得る。その調整方法は、特に限定されず、例えば、酸を添加する方法等が挙げられる。酸は、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれでもよく、揮発性の有無は問わない。より具体的には、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等が使用できる。
<Adjustment of pH>
In step (a), the pH of the aqueous solvent contained in the PHA wet powder is 7 or less. The pH of the aqueous solvent may be adjusted, for example, by adjusting the pH of the PHA aqueous suspension to 7 or less. The adjustment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an acid. The acid is not particularly limited, and may be either an organic acid or an inorganic acid, whether or not it is volatile. More specifically, as the acid, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, etc. can be used.
前記水性溶媒のｐＨを７以下に調整することにより、後述の工程（ｂ）にて、前記ＰＨＡ粉体を加熱乾燥する際に、得られるＰＨＡ造粒体が着色されることを防止することができ、かつ、ＰＨＡの分子量の安定性を確保することができる。前述の着色を好適に防止し、かつ、ＰＨＡの分子量の安定性を好適に確保するとの観点から、前記水性溶媒のｐＨを、５以下に調整することが好ましく、４以下に調整することがより好ましい。また、前記水性溶媒のｐＨが小さ過ぎる場合、前記ＰＨＡ粉体を、後述の工程（ｂ）にて使用する二軸押出機に投入するために使用する容器および導管等、並びに、当該二軸押出機が破損するおそれがある。前述の破損を好適に防止するとの観点から、前記水性溶媒のｐＨを、２以上に調整することが好ましく、３以上に調整することがより好ましい。 By adjusting the pH of the aqueous solvent to 7 or less, it is possible to prevent the resulting PHA granules from being colored when heating and drying the PHA powder in step (b) described below. In addition, the stability of the molecular weight of PHA can be ensured. From the viewpoint of suitably preventing the above-mentioned coloring and suitably ensuring the stability of the molecular weight of PHA, the pH of the aqueous solvent is preferably adjusted to 5 or less, more preferably 4 or less. preferable. In addition, if the pH of the aqueous solvent is too low, the containers and conduits used to charge the PHA powder into the twin-screw extruder used in step (b) below, and the twin-screw extruder There is a risk of damage to the machine. From the viewpoint of suitably preventing the aforementioned damage, the pH of the aqueous solvent is preferably adjusted to 2 or more, more preferably 3 or more.
＜ＰＨＡ湿潤粉体の調製＞
工程（ａ）において、ＰＨＡ湿潤粉体を調製する方法は特に限定されず、例えば、前述の方法により調製されたＰＨＡ水性懸濁液に対して、当該ＰＨＡ水性懸濁液に含まれる水性溶媒の一部を除去する操作を行う方法を挙げることができる。ここで、前記ＰＨＡ水性懸濁液は、少なくともＰＨＡを含む水性懸濁液である。前記ＰＨＡ水性懸濁液中において、ＰＨＡが水性媒体中に分散した状態で存在している。
<Preparation of PHA wet powder>
In step (a), the method for preparing the PHA wet powder is not particularly limited. For example, the PHA aqueous suspension prepared by the above-mentioned method is treated with the aqueous solvent contained in the PHA aqueous suspension. One example is a method of performing an operation to remove a portion. Here, the PHA aqueous suspension is an aqueous suspension containing at least PHA. In the PHA aqueous suspension, PHA exists in a dispersed state in an aqueous medium.
前記ＰＨＡ水性懸濁液に含まれる水性溶媒の一部を除去する操作は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。前記ＰＨＡ水性懸濁液に含まれる水性溶媒の一部を除去する操作としては、例えば、前記ＰＨＡ水性懸濁液をろ過する操作、前記ＰＨＡ水性懸濁液を遠心分離した後、上清を取り除く操作等を挙げることができる。 The operation for removing a portion of the aqueous solvent contained in the PHA aqueous suspension is not particularly limited, and a known method can be employed. The operation for removing a part of the aqueous solvent contained in the PHA aqueous suspension includes, for example, an operation of filtering the PHA aqueous suspension, and removing the supernatant after centrifuging the PHA aqueous suspension. Examples include operations.
前記ろ過方法としては、例えば、デッドエンドろ過が挙げられ、例えば、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、重力式ろ過等であり得る。中でも、機器の大きさの観点から、好ましくは、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過が用いられる。更に、構造の容易さから、より好ましくは、吸引ろ過、加圧ろ過が用いられる。 Examples of the filtration method include dead-end filtration, such as suction filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, gravity filtration, and the like. Among these, suction filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration are preferably used from the viewpoint of equipment size. Furthermore, suction filtration and pressure filtration are more preferably used because of the ease of construction.
工程（ａ）において、調製されるＰＨＡ湿潤粉体において、当該ＰＨＡ湿潤粉体全体の重量１００重量％に対する前記水性溶媒の含有量を１０～２５重量％に制御する。前記水性溶媒の含有量を１０重量％以上に制御することにより、後述の工程（ｂ）にて乾燥された後のＰＨＡ湿潤粉体中に前記水性溶媒が特定量残存する。前記残存した特定量の水性溶媒がバインダとして機能することにより、工程（ｂ）において、乾燥された後のＰＨＡ湿潤粉体同士が好適に凝集し、好適な強度を備えるＰＨＡ造粒体を製造することができる。 In step (a), in the PHA wet powder to be prepared, the content of the aqueous solvent is controlled to 10 to 25% by weight based on 100% by weight of the entire PHA wet powder. By controlling the content of the aqueous solvent to 10% by weight or more, a specific amount of the aqueous solvent remains in the PHA wet powder after being dried in step (b) described below. The remaining specific amount of the aqueous solvent functions as a binder, so that in step (b), the dried PHA wet powders coagulate suitably, producing a PHA granule with suitable strength. be able to.
乾燥された後のＰＨＡ湿潤粉体同士がより好適に凝集し、より好適な強度を備えるＰＨＡ造粒体を製造できるとの観点から、工程（ａ）において、前記水性溶媒の含有量を、１２重量％以上に制御することが好ましく、１４重量％以上に制御することがより好ましい。前記水性溶媒の含有量を２５重量％以下に制御することにより、後述の工程（ｂ）にてＰＨＡ湿潤粉体の乾燥の為に加えられる熱量が少なくなる。よって、前記加えられる熱量によるＰＨＡの構造の一部の崩壊を防止し、後述の工程（ｂ）にて得られるＰＨＡ造粒体の強度の低下を抑制することができる。前記ＰＨＡ造粒体の強度の低下を好適に抑制するとの観点から、工程（ａ）において、前記水性溶媒の含有量を、２４重量％以下に制御することが好ましく、２２重量％以下に制御することがより好ましい。 From the viewpoint that the PHA wet powder after drying can coagulate more suitably and produce a PHA granule having more suitable strength, in step (a), the content of the aqueous solvent is set to 12. It is preferable to control the content to 14% by weight or more, and more preferably to 14% by weight or more. By controlling the content of the aqueous solvent to 25% by weight or less, the amount of heat added for drying the PHA wet powder in step (b) described below is reduced. Therefore, it is possible to prevent a part of the PHA structure from collapsing due to the amount of heat applied, and to suppress a decrease in the strength of the PHA granules obtained in step (b) described below. From the viewpoint of suitably suppressing a decrease in the strength of the PHA granules, in step (a), the content of the aqueous solvent is preferably controlled to 24% by weight or less, and preferably controlled to 22% by weight or less. It is more preferable.
なお、従来から、水等の水性溶媒の含有量が、ＰＨＡ湿潤粉体全体の重量に対して、例えば１重量％以下と極めて少ないＰＨＡ湿潤粉体を、二軸押出機を用いて溶融混練することによって、ＰＨＡの成形体を調製する方法が知られている。しかしながら、前述の従来の方法においては、極めて少ない水分量の粉体を準備しなければならないこと、溶融混練によって得られたＰＨＡの成形体は分子量が低下してしまうこと、などの課題があった。一方、本製造方法によれば、前述のとおり、前記ＰＨＡ湿潤粉体同士を好適に凝集させることができる。その結果、分子量低下が抑えられた、取り扱い性により優れるＰＨＡ造粒体を製造することができる。 In addition, conventionally, PHA wet powder in which the content of an aqueous solvent such as water is extremely small, for example, 1% by weight or less based on the weight of the entire PHA wet powder, is melt-kneaded using a twin-screw extruder. A method for preparing a molded body of PHA is known. However, in the conventional method described above, there were problems such as the need to prepare powder with an extremely low water content and the molecular weight of the PHA molded product obtained by melt-kneading. . On the other hand, according to the present manufacturing method, as described above, the PHA wet powders can be suitably aggregated. As a result, it is possible to produce PHA granules with reduced molecular weight reduction and superior handling properties.
（工程（ｂ））
本製造方法における工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で調製したＰＨＡ湿潤粉体を、二軸押出機の設定温度６０～１１０℃で加熱して、造粒する。言い換えると、工程（ｂ）においては、前記ＰＨＡ湿潤粉体におけるＰＨＡが造粒される。すなわち、工程（ｂ）において、二軸押出機に前記ＰＨＡ湿潤粉体を投入し、特定の温度で加熱しながら、二軸押出機中を移動させることにより、ＰＨＡ造粒体を得ることができる。このとき、加圧蒸気を二軸押出機内に直接投入して、前記ＰＨＡ湿潤粉体を加熱し、ＰＨＡを造粒させてもよい。ここで、「ＰＨＡを造粒する」とは、前記ＰＨＡ湿潤粉体同士を凝集させ、前記ＰＨＡ湿潤粉体の凝集体（ＰＨＡ凝集体）である、ＰＨＡ造粒体を得ることを意味する。かかる工程で得られるＰＨＡ造粒体は、塊状のＰＨＡであり、噴霧乾燥工程により得られる粉末状のＰＨＡと比べて、粒径が大きく、取扱いが容易である。また、前記ＰＨＡ造粒体は、特許文献２に記載の方法にて製造されるＰＨＡ凝集体と比較して、強度がより高く、取り扱い性に優れる。
(Step (b))
In step (b) of the present production method, the PHA wet powder prepared in step (a) is heated and granulated at a set temperature of 60 to 110° C. in a twin-screw extruder. In other words, in step (b), the PHA in the PHA wet powder is granulated. That is, in step (b), PHA granules can be obtained by charging the PHA wet powder into a twin-screw extruder and moving it through the twin-screw extruder while heating it at a specific temperature. . At this time, pressurized steam may be directly introduced into the twin-screw extruder to heat the PHA wet powder and granulate the PHA. Here, "granulating PHA" means aggregating the PHA wet powders to obtain PHA granules, which are aggregates of the PHA wet powders (PHA aggregates). The PHA granules obtained in this process are bulk PHA, and have a larger particle size and are easier to handle than the powdered PHA obtained in the spray drying process. Furthermore, the PHA granules have higher strength and are easier to handle than the PHA aggregates produced by the method described in
工程（ｂ）における加熱方法は、特に限定されることなく、例えば、二軸押出機が電気ヒーター、蒸気ヒーター、オイルヒーター等のヒーターを備えており、当該ヒーターを用いて行うことができるし、二軸押出機内に加圧蒸気を直接投入して行うこともできる。また、加熱時間も特に限定されることなく、当業者により適宜設定可能である。 The heating method in step (b) is not particularly limited, and for example, the twin-screw extruder is equipped with a heater such as an electric heater, a steam heater, an oil heater, etc., and the heating method can be performed using the heater. It can also be carried out by directly introducing pressurized steam into the twin-screw extruder. Furthermore, the heating time is not particularly limited and can be set as appropriate by those skilled in the art.
本発明の一実施形態において、工程（ｂ）における二軸押出機の設定温度は、６０～１１０℃である。前記二軸押出機の設定温度は、例えば、当該二軸押出機が前記ヒーターを備えており、当該ヒーターにより、当該二軸押出機に導入されたＰＨＡ湿潤粉体を加熱する場合には、当該ヒーターの設定温度である。また、前記二軸押出機の設定温度は、例えば、当該二軸押出機内に加圧蒸気を直接投入して前記ＰＨＡ湿潤粉体を加熱する場合には、当該加圧蒸気の温度である。 In one embodiment of the present invention, the set temperature of the twin screw extruder in step (b) is 60 to 110°C. The set temperature of the twin-screw extruder is, for example, when the twin-screw extruder is equipped with the heater and the heater heats the PHA wet powder introduced into the twin-screw extruder. This is the set temperature of the heater. Further, the set temperature of the twin-screw extruder is, for example, the temperature of the pressurized steam when directly injecting pressurized steam into the twin-screw extruder to heat the PHA wet powder.
前記二軸押出機の設定温度が６０℃以上であることにより、前記ＰＨＡ湿潤粉体に含まれる水性溶媒を十分に揮発することができる。一方、前記水性溶媒の揮発が不十分である場合には、当該ＰＨＡ湿潤粉体が、流動することにより、凝集し難くなり、その結果、ＰＨＡの造粒が不十分となり、前記ＰＨＡ造粒体が得られない。前述のＰＨＡの造粒を十分に好進行させ、前記ＰＨＡ造粒体を好適に得るとの観点から、前記二軸押出機の設定温度は、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好まく、７５℃以上であることがさらに好ましい。 By setting the temperature of the twin-screw extruder to 60° C. or higher, the aqueous solvent contained in the PHA wet powder can be sufficiently volatilized. On the other hand, if the aqueous solvent is insufficiently volatilized, the PHA wet powder will flow and become difficult to aggregate, resulting in insufficient granulation of PHA and the PHA granules. is not obtained. From the viewpoint of sufficiently progressing the PHA granulation described above and suitably obtaining the PHA granules, the temperature setting of the twin screw extruder is preferably 65°C or higher, and preferably 70°C or higher. It is more preferable that the temperature be 75° C. or higher.
前記二軸押出機の設定温度が１１０℃以下であることにより、乾燥させたＰＨＡ湿潤粉体において、バインダとして機能する残存する水性溶媒の量を好適な範囲に制御することができる。その結果、前記ＰＨＡ湿潤粉体同士を好適に凝集させ、強度が高く、取り扱い性に優れるＰＨＡ造粒体を得ることができる。前記ＰＨＡ湿潤粉体同士を好適に凝集させるとの観点から、前記二軸押出機の設定温度は、１０５℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９５℃以下であることがさらに好ましい。 By setting the temperature of the twin-screw extruder to 110° C. or lower, the amount of the remaining aqueous solvent that functions as a binder in the dried PHA wet powder can be controlled within a suitable range. As a result, the PHA wet powders can be appropriately aggregated to obtain a PHA granule with high strength and excellent handling properties. From the viewpoint of suitably aggregating the PHA wet powder, the temperature setting of the twin-screw extruder is preferably 105°C or lower, more preferably 100°C or lower, and 95°C or lower. It is even more preferable.
前記二軸押出機の設定温度が高温である場合、前記ＰＨＡ造粒体において、ＰＨＡの分解による分子量、例えば、平均重量分子量が低下するおそれがある。前記ＰＨＡの分子量の低下を防止するとの観点からは、前記二軸押出機の設定温度は、９５℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。 When the set temperature of the twin-screw extruder is high, in the PHA granules, the molecular weight, for example, the average weight molecular weight, may decrease due to decomposition of PHA. From the viewpoint of preventing a decrease in the molecular weight of the PHA, the set temperature of the twin-screw extruder is preferably 95°C or lower, more preferably 90°C or lower.
工程（ｂ）において、以下の式（１）で示される分子量保持率（％）が８０％以上であることが好ましく、８２％以上であることがより好ましく、８４％以上であることがさらに好ましい。また、以下の式（１）で示される分子量保持率（％）の上限値は高いほどよく、特に限定されないが、１００％以下であり、９９．５％以下であることが好ましい。
式（１）：分子量保持率（％）＝（前記工程（ｂ）にて造粒したポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量／前記工程（ｂ）に供されたポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体におけるポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量）×１００
「前記工程（ｂ）にて造粒したポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量」とは、前記工程（ｂ）にて得られたＰＨＡ造粒体を対象として測定されたＰＨＡの重量平均分子量を意味する。「前記工程（ｂ）に供されたポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体におけるポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量」とは、前記工程（ｂ）に供されたＰＨＡ湿潤粉体、すなわち、前記工程（ａ）にて調製されたＰＨＡ湿潤粉体を対象として測定されたＰＨＡの重量平均分子量を意味する。ここで、ＰＨＡの重量平均分子量の測定方法としては、公知の測定方法を採用することができ、特に限定されない。前記ＰＨＡの重量平均分子量の測定方法は、例えば、本願実施例に記載の測定方法であり得る。
In step (b), the molecular weight retention rate (%) represented by the following formula (1) is preferably 80% or more, more preferably 82% or more, and even more preferably 84% or more. . Further, the upper limit of the molecular weight retention rate (%) expressed by the following formula (1) is better as it is higher, and is not particularly limited, but is preferably 100% or less, and preferably 99.5% or less.
Formula (1): Molecular weight retention rate (%) = (weight average molecular weight of the polyhydroxyalkanoic acid granulated in the step (b) / polyhydroxyalkanoic acid wet powder in the polyhydroxyalkanoic acid wet powder subjected to the step (b)) Weight average molecular weight of hydroxyalkanoic acid) x 100
"Weight average molecular weight of polyhydroxyalkanoic acid granulated in step (b) above" means the weight average molecular weight of PHA measured using the PHA granules obtained in step (b) above. do. "Weight average molecular weight of polyhydroxyalkanoic acid in the polyhydroxyalkanoic acid wet powder subjected to the step (b)" refers to the PHA wet powder subjected to the step (b), that is, the weight average molecular weight of the polyhydroxyalkanoic acid in the polyhydroxyalkanoic acid wet powder subjected to the step (b) ) refers to the weight average molecular weight of PHA measured for the PHA wet powder prepared in . Here, the method for measuring the weight average molecular weight of PHA is not particularly limited and can be any known measuring method. The method for measuring the weight average molecular weight of PHA may be, for example, the method described in the Examples of the present application.
工程（ｂ）において、二軸押出機のスクリューの回転数（「軸回転速度」とも称する。）は、特に限定されないが、例えば、２０～１０００ｒｐｍであり、好ましくは、２５～８００ｒｐｍであり、より好ましくは、２８～７００ｒｐｍである。二軸押出機のスクリューの回転数が２０ｒｐｍ以上であると、前記ＰＨＡ湿潤粉体の軸付着を抑制することができる。二軸押出機のスクリューの回転数が１０００ｒｐｍ以下であると、前記ＰＨＡ湿潤粉体同士を効果的に凝集させることができる。 In step (b), the rotation speed of the screw of the twin-screw extruder (also referred to as "shaft rotation speed") is not particularly limited, but is, for example, 20 to 1000 rpm, preferably 25 to 800 rpm, and more Preferably it is 28 to 700 rpm. When the rotational speed of the screw of the twin-screw extruder is 20 rpm or more, it is possible to suppress the PHA wet powder from adhering to the shaft. When the rotational speed of the screw of the twin-screw extruder is 1000 rpm or less, the PHA wet powder can be effectively aggregated.
本発明の一実施形態において、工程（ｂ）における二軸押出機中の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．０１～０．５Ｍｐａであり、好ましくは、０．０５～０．５Ｍｐａであり、より好ましくは、０．０８～０．５Ｍｐａである。 In one embodiment of the present invention, the pressure in the twin screw extruder in step (b) is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 0.5 Mpa, preferably 0.05 to 0.5 Mpa. Yes, more preferably 0.08 to 0.5 MPa.
本発明の一実施形態において、二軸押出機のスクリューの構成は、当該スクリューの少なくとも一部が混練作用を有するスクリューであることが好ましい。前記混練作用を有するスクリューにより、前記ＰＨＡ湿潤粉体が、加熱されながら混練されることによって、当該ＰＨＡ湿潤粉体同士が好適に凝集し、前記ＰＨＡは好適に造粒され、その結果、前記ＰＨＡ造粒体が好適に得られる。前記混練作用を有するスクリューとしては、例えば、ニーディングスクリューを挙げることができる。前記二軸押出機におけるスクリューの数および前記混練作用を有するスクリューの数は特に限定されない。 In one embodiment of the present invention, the configuration of the screw of the twin-screw extruder is preferably such that at least a portion of the screw has a kneading action. The PHA wet powder is kneaded while being heated by the screw having a kneading action, so that the PHA wet powder is suitably aggregated, the PHA is suitably granulated, and as a result, the PHA Granules are suitably obtained. An example of the screw having the kneading action is a kneading screw. The number of screws in the twin-screw extruder and the number of screws having the kneading action are not particularly limited.
また、前記二軸押出機のスクリューの構成として、最後尾の混練作用を有するスクリューの後に、ミキシングスクリューを備えることが好ましい。ここで、二軸押出機の内部にて、前記ＰＨＡ湿潤粉体が輸送される方向を「後」と規定する。前記「最後尾の混練作用を有するスクリュー」とは、二軸押出機が一個の混練作用を有するスクリューを備える場合には、その混練作用を有するスクリューを意味し、二軸押出機が複数の混練作用を有するスクリューを備える場合には、当該複数の混練作用を有するスクリューのうちの最も後ろに位置する混練作用を有するスクリューを意味する。最後尾の混練作用を有するスクリューの後に、ミキシングスクリューを備えることによって、得られるＰＨＡ造粒体の形状を調整することができる。具体的には、得られるＰＨＡ造粒体が細長くなり、いびつな形状となることを防止し、その結果、球形に近く、かつ、嵩密度がより高いＰＨＡ造粒体を得ることができる。 Moreover, as for the screw configuration of the twin-screw extruder, it is preferable that a mixing screw is provided after the last screw having a kneading action. Here, the direction in which the PHA wet powder is transported inside the twin-screw extruder is defined as "back". The above-mentioned "last screw having a kneading action" means the screw having a kneading action when a twin-screw extruder is equipped with one screw having a kneading action; When a screw having a kneading action is provided, it means a screw having a kneading action located at the rearmost position among the plurality of screws having a kneading action. By providing a mixing screw after the last screw having a kneading action, the shape of the resulting PHA granules can be adjusted. Specifically, it is possible to prevent the obtained PHA granules from becoming elongated and distorted, and as a result, it is possible to obtain PHA granules that are close to spherical and have a higher bulk density.
本発明の一実施形態において、所望のＰＨＡ造粒体を得るために、工程（ｂ）において、前記二軸押出機の設定温度、二軸押出機のスクリューの回転数、ミキシングスクリューの有無、二軸押出機中の圧力等の条件を適宜組み合わせることができる。 In one embodiment of the present invention, in order to obtain a desired PHA granule, in step (b), the set temperature of the twin screw extruder, the rotation speed of the screw of the twin screw extruder, the presence or absence of a mixing screw, Conditions such as the pressure in the axial extruder can be appropriately combined.
また、本製造方法において使用される二軸押出機は、ＰＨＡ水性懸濁液からＰＨＡ造粒体が得られるものであれば特に限定されないが、設定温度、スクリューの回転数、圧力等を、所望の範囲に調整できる二軸押出機であることが好ましい。本製造方法において使用される市販の二軸押出機としては、特に限定されないが、例えば、実施例で使用した株式会社テクノベル製のＫＺＷ２５ＴＷ―４５ＭＧ―ＮＨ、並びに、スエヒロＥＰＭ社製のＥＡ－２０、栗本鐵工所製のＳ２ＫＲＣニーダおよび日本製鋼所製のＴＥＸ６０α等が挙げられる。 The twin-screw extruder used in this production method is not particularly limited as long as it can obtain PHA granules from an aqueous PHA suspension, but the set temperature, screw rotation speed, pressure, etc. It is preferable to use a twin-screw extruder that can be adjusted within the range of . Commercially available twin-screw extruders used in this production method are not particularly limited, but include, for example, KZW25TW-45MG-NH manufactured by Technovel Co., Ltd. used in the examples, and EA-20 manufactured by Suehiro EPM Co., Ltd. Examples include S2KRC kneader manufactured by Kurimoto Iron Works and TEX60α manufactured by Japan Steel Works.
（工程（ｃ））
本製造方法は、下記の工程（ｃ）をさらに含み得る。
・工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた造粒したポリヒドロキシアルカン酸を乾燥させる工程。
(Step (c))
This manufacturing method may further include the following step (c).
- Step (c): A step of drying the granulated polyhydroxyalkanoic acid obtained in step (b).
前記工程（ｃ）において、前記工程（ｂ）で得られた造粒したポリヒドロキシアルカン酸、すなわちＰＨＡ造粒体に残存する水性溶媒の量をさらに少なくすることができる。その結果、前記ＰＨＡ造粒体の取り扱い性をより向上させることができる。 In the step (c), the amount of the aqueous solvent remaining in the granulated polyhydroxyalkanoic acid obtained in the step (b), that is, the PHA granules, can be further reduced. As a result, the handling properties of the PHA granules can be further improved.
前記工程（ｃ）における乾燥方法は、特に限定されず、例えば、バンド乾燥機、コンベヤ乾燥機、ロータリー乾燥機等を用いる乾燥方法を挙げることができる。 The drying method in step (c) is not particularly limited, and examples thereof include drying methods using a band dryer, a conveyor dryer, a rotary dryer, and the like.
前述の通り、本製造方法により、ＰＨＡ造粒体を得ることができる。ここで、ＰＨＡ造粒体が得られたことは、以下の式（２）で示される値を指標として示すことができる：
式（２）：本製造方法で得られたＰＨＡ造粒体の体積メジアン径／ＰＨＡ１次粒子の体積メジアン径
なお、本明細書において、「ＰＨＡ１次粒子」とは、工程（ａ）にて調製されたＰＨＡ湿潤粉体を構成するＰＨＡの粒子を意味する。また、「ＰＨＡ造粒体の体積メジアン径」は、「ＰＨＡ造粒体の平均粒径」と称することもできる。さらに、「ＰＨＡ１次粒子の体積メジアン径」は、「ＰＨＡ１次粒子径」と称することもできる。
As mentioned above, PHA granules can be obtained by this manufacturing method. Here, the fact that PHA granules have been obtained can be indicated using the value shown by the following formula (2) as an indicator:
Formula (2): Volume median diameter of PHA granules obtained by this production method/Volume median diameter of PHA primary particles In this specification, "PHA primary particles" refer to the granules prepared in step (a). means the particles of PHA that constitute the PHA wet powder. Moreover, "the volume median diameter of a PHA granule" can also be called "the average particle diameter of a PHA granule." Furthermore, the "volume median diameter of PHA primary particles" can also be referred to as "PHA primary particle diameter."
本発明の一実施形態において、前記式（２）で示される値は、例えば、５０～２００００であり、好ましくは、１００～１５０００であり、より好ましくは、１５０～１００００である。 In one embodiment of the present invention, the value represented by the formula (2) is, for example, 50 to 20,000, preferably 100 to 15,000, and more preferably 150 to 10,000.
前記「ＰＨＡ造粒体の体積メジアン径」は、例えば、以下の方法により測定される。
・イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加えて、界面活性剤水溶液を得る。その後、前記界面活性剤水溶液に、測定対象のＰＨＡ造粒体の群０．２ｇを加え、前記ＰＨＡ造粒体の群を前記界面活性剤水溶液中に分散させ、測定用の分散液を得る。調製した測定用の分散液を、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０に導入し、前記「ＰＨＡ造粒体の体積メジアン径」の測定を行う。
The "volume median diameter of PHA granules" is measured, for example, by the following method.
- Add 0.05 g of sodium dodecyl sulfate, a surfactant, as a dispersant to 20 ml of ion-exchanged water to obtain a surfactant aqueous solution. Thereafter, 0.2 g of a group of PHA granules to be measured is added to the aqueous surfactant solution, and the group of PHA granules is dispersed in the aqueous surfactant solution to obtain a dispersion for measurement. The prepared dispersion for measurement is introduced into a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-950 manufactured by HORIBA, and the "volume median diameter of PHA granules" is measured.
また、前記「ＰＨＡ１次粒子の体積メジアン径」は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０を用いて測定される。 Further, the "volume median diameter of PHA primary particles" is measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device LA-950 manufactured by HORIBA.
〔３．ＰＨＡ造粒体〕
本発明の一実施形態に係るＰＨＡ造粒体（以下、「本ＰＨＡ造粒体」と称する。）は、固形分１００重量％に対して９７重量％以上のＰＨＡを含み、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で示される強度が２０以上である。本ＰＨＡ造粒体は、本製造方法により製造されるため、簡便な操作で得られ、かつ、強度が高く、取り扱い性に優れるという利点を有する。なお、「固形分１００重量％に対して９７重量％以上のＰＨＡを含み」とは、換言すれば、本ＰＨＡ造粒体に含まれる全成分（ＰＨＡ、水性溶媒、および不純物）から、水性溶媒を除いた固形分、すなわち、ＰＨＡおよび不純物の合計量に対して、９７重量％以上のＰＨＡを含むことを意味する。
[3. PHA granules]
The PHA granule according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this PHA granule") contains 97% by weight or more of PHA based on 100% by weight of solid content, and complies with JIS K 6253. The intensity shown by is 20 or more. Since the present PHA granules are manufactured by the present manufacturing method, they have the advantage of being obtained by simple operations, having high strength, and being excellent in handleability. In addition, "containing 97% by weight or more of PHA based on 100% by weight of solid content" means, in other words, that the aqueous solvent is This means that it contains 97% by weight or more of PHA based on the solid content excluding PHA, that is, the total amount of PHA and impurities.
本ＰＨＡ造粒体は、前述の特徴的な製造方法により製造され得るため、ＰＨＡ粉末を含むペレットに比して、固着剤等が不要であることから、ＰＨＡ造粒体中に高い含有量でＰＨＡを含むことができる。 Since this PHA granule can be manufactured by the above-mentioned characteristic manufacturing method, it does not require a fixing agent or the like compared to pellets containing PHA powder, so a high content in the PHA granule can be achieved. PHA may be included.
本ＰＨＡ造粒体中のＰＨＡ含有量は、当該ＰＨＡ造粒体の固形分１００重量％に対して、９７重量％以上であればよく、特に限定されないが、加工性への影響の観点から、９８重量％以上が好ましく、９９重量％以上がより好ましく、９９．５重量％以上がさらに好ましい。また、本ＰＨＡ造粒体中のＰＨＡ含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００重量％以下である。本ＰＨＡ造粒体中のＰＨＡ含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより測定される。 The PHA content in the present PHA granules may be 97% by weight or more based on 100% by weight of the solid content of the PHA granules, and is not particularly limited, but from the viewpoint of influence on processability, The content is preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 99.5% by weight or more. Further, the upper limit of the PHA content in the present PHA granules is not particularly limited, but is, for example, 100% by weight or less. The PHA content in the present PHA granules is measured by high performance liquid chromatography.
また、本ＰＨＡ造粒体は、前述の特徴的な製造方法により製造され得るため、ＰＨＡ粉末を含むペレットに比して、サイズの大きなＰＨＡ造粒体を得ることができる。 Moreover, since the present PHA granules can be manufactured by the above-mentioned characteristic manufacturing method, it is possible to obtain PHA granules having a larger size than pellets containing PHA powder.
本ＰＨＡ造粒体の体積メジアン径（サイズ）は、３００μｍ以上であればよく、特に限定されないが、流動性の観点から、３５０μｍ以上が好ましく、３８０μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上がさらに好ましい。また、本ＰＨＡ造粒体の体積メジアン径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５ｍｍ以下である。本ＰＨＡ造粒体の体積メジアン径は、前述の方法により測定される。また、本ＰＨＡ造粒体の形状は、特に限定されず、粒状、球状、不定形状、矩形（多角形状）、円柱状等、種々の形状であり得る。 The volume median diameter (size) of the present PHA granules is not particularly limited as long as it is 300 μm or more, but from the viewpoint of fluidity, it is preferably 350 μm or more, more preferably 380 μm or more, and even more preferably 400 μm or more. Further, the upper limit of the volume median diameter of the PHA granules is not particularly limited, but is, for example, 5 mm or less. The volume median diameter of the present PHA granules is measured by the method described above. Further, the shape of the present PHA granules is not particularly limited, and may be various shapes such as granular, spherical, amorphous, rectangular (polygonal), and cylindrical.
本ＰＨＡ造粒体のＪＩＳ Ｋ ６２５３で示される強度は、２０以上であればよく、２１以上であることが好ましく、２２以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましい。本ＰＨＡ造粒体は、前記強度が２０以上であることにより、取り扱い性に優れる。前記強度の上限値は、特に限定されない。前記強度の測定方法としては、例えば、市販のＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したデュロメータ―を用いて測定することができる。 The strength shown in JIS K 6253 of the present PHA granules may be 20 or more, preferably 21 or more, more preferably 22 or more, and even more preferably 23 or more. This PHA granule has excellent handleability because the strength is 20 or more. The upper limit of the strength is not particularly limited. As a method for measuring the strength, for example, a commercially available durometer compliant with JIS K 6253 can be used.
また、本ＰＨＡ造粒体は、本発明の効果を奏する限り、本製造方法の過程で生じた、または除去されなかった種々の成分を含んでいてもよい。 Further, the present PHA granules may contain various components that are generated or not removed during the process of the present manufacturing method, as long as the effects of the present invention are achieved.
なお、本実施形態において、特に言及しなかったものについては、前記〔２．ＰＨＡの製造方法〕に記載の内容が援用される。 In addition, in this embodiment, things not specifically mentioned are described in [2. PHA manufacturing method] is incorporated herein by reference.
本ＰＨＡ造粒体は、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器等）、袋、部品等、種々の用途に利用できる。 This PHA granule can be used for various purposes such as paper, film, sheet, tube, plate, rod, container (eg, bottle container, etc.), bag, parts, etc.
本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and can be modified in various ways within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. are also included within the technical scope of the present invention.
すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞（ａ）ｐＨが７以下である水性溶媒を、ポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体全体の重量１００重量％に対して１０～２５重量％含んだポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を調製する工程、および
（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を、二軸押出機中で設定温度６０～１１０℃にて加熱して、造粒する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜２＞以下の式（１）で示される分子量保持率（％）が、８０～１００％である、＜１＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
式（１）：分子量保持率（％）＝（前記工程（ｂ）にて造粒したポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量／前記工程（ｂ）に供されたポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体におけるポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量）×１００
＜３＞前記工程（ｂ）において、二軸押出機中で設定温度が、６０～９５℃である、＜１＞または＜２＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜４＞前記二軸押出機のスクリューの少なくとも一部が、混練作用を有するスクリューである、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜５＞工程（ｂ）で得られた造粒したポリヒドロキシアルカン酸を乾燥させる工程（ｃ）をさらに含む、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜６＞固形分１００重量％に対して９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で示される強度が２０以上である、ポリヒドロキシアルカン酸造粒体。
That is, one embodiment of the present invention is as follows.
<1> (a) A step of preparing a polyhydroxyalkanoic acid wet powder containing 10 to 25% by weight of an aqueous solvent having a pH of 7 or less based on 100% by weight of the entire wet polyhydroxyalkanoic acid powder. , and (b) heating the polyhydroxyalkanoic acid wet powder prepared in step (a) in a twin-screw extruder at a set temperature of 60 to 110°C to granulate the polyhydroxyalkanoic acid. Method for producing alkanoic acid.
<2> The method for producing polyhydroxyalkanoic acid according to <1>, wherein the molecular weight retention rate (%) represented by the following formula (1) is 80 to 100%.
Formula (1): Molecular weight retention rate (%) = (weight average molecular weight of the polyhydroxyalkanoic acid granulated in the step (b) / polyhydroxyalkanoic acid wet powder in the polyhydroxyalkanoic acid wet powder subjected to the step (b)) Weight average molecular weight of hydroxyalkanoic acid) x 100
<3> The method for producing a polyhydroxyalkanoic acid according to <1> or <2>, wherein in the step (b), the temperature in the twin-screw extruder is set at 60 to 95°C.
<4> The method for producing a polyhydroxyalkanoic acid according to any one of <1> to <3>, wherein at least a portion of the screw of the twin-screw extruder is a screw having a kneading action.
<5> The method for producing polyhydroxyalkanoic acid according to any one of <1> to <4>, further comprising a step (c) of drying the granulated polyhydroxyalkanoic acid obtained in step (b).
<6> A polyhydroxyalkanoic acid granule containing 97% by weight or more of polyhydroxyalkanoic acid based on 100% by weight of solid content, and having a strength of 20 or more according to JIS K 6253.
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「ＰＨＡ」としては「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」を用いており、「ＰＨＡ」を「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と読み替えることができる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, "P3HB3HH" is used as "PHA", and "PHA" can be read as "P3HB3HH".
〔測定方法〕
実施例および比較例における測定を、以下の方法で行った。
〔Measuring method〕
Measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following method.
（水性溶媒の含有率）
後述のろ過により得られたＰＨＡろ過ケーキに含まれる水性溶媒の含有率を、加熱乾燥式水分計ＭＬ－５０（株式会社Ａ＆Ｄ製）を用いて測定した。具体的には、前記ＰＨＡろ過ケーキを１０５℃で加熱し、重量変化速度が０．０５重量％（Ｗ．Ｂ．）／分を下回るまで加熱した。その際の加熱前後の重量変化量（ｇ）を、前記ＰＨＡろ過ケーキに含まれる水性溶媒の重量（ｇ）とした。得られた水性溶媒の重量（ｇ）および加熱前の前記ＰＨＡろ過ケーキの重量（ｇ）を用いて、以下の式（３）に基づき、前記ＰＨＡろ過ケーキに含まれる水性溶媒の含有率を割り出した。
式（３）：ＰＨＡろ過ケーキに含まれる水性溶媒の含有率（重量％）＝｛水性溶媒の重量（ｇ）／加熱前のＰＨＡろ過ケーキの重量（ｇ）｝×１００
なお、後述の実施例および比較例において、前記ＰＨＡろ過ケーキは、破砕されてＰＨＡ湿潤粉体となるが、当該破砕の前後で水性溶媒の含有率は変化しない。よって、前記ＰＨＡろ過ケーキにおける水性溶媒の含有率は、実施例および比較例におけるＰＨＡ湿潤粉体における、当該ＰＨＡ湿潤粉体全体の重量１００重量％に対する水性溶媒の含有率である。
(Content of aqueous solvent)
The content of the aqueous solvent contained in the PHA filter cake obtained by the filtration described below was measured using a heat-drying moisture meter ML-50 (manufactured by A&D Co., Ltd.). Specifically, the PHA filter cake was heated at 105° C. until the rate of weight change was less than 0.05% by weight (W.B.)/min. The weight change (g) before and after heating at that time was defined as the weight (g) of the aqueous solvent contained in the PHA filter cake. Using the weight (g) of the obtained aqueous solvent and the weight (g) of the PHA filtration cake before heating, calculate the content of the aqueous solvent contained in the PHA filtration cake based on the following formula (3). Ta.
Formula (3): Content of aqueous solvent contained in PHA filter cake (wt%) = {weight of aqueous solvent (g)/weight of PHA filter cake before heating (g)} x 100
In addition, in the Examples and Comparative Examples described below, the PHA filter cake is crushed to become a PHA wet powder, but the content of the aqueous solvent does not change before and after the crushing. Therefore, the content of the aqueous solvent in the PHA filter cake is the content of the aqueous solvent in the PHA wet powder in Examples and Comparative Examples based on 100% by weight of the entire PHA wet powder.
（分子量保持率）
後述の実施例および比較例にて調製されたろ過後の粉体（後述のろ過ケーキ）の一部を取得し、乾燥器にて６０℃で１０時間以上乾燥させ、乾燥体（ＰＨＡ粉体）を得た。得られたＰＨＡ粉体１０ｍｇを、クロロホルム１０ｍＬに溶解させた後、不溶物を濾過により除き、濾液を得た。得られた濾液を対象として、「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０５Ｌ（３００ｘ８ｍｍ、２本連結）」（昭和電工社製）を装着した島津製作所製ＧＰＣシステムを用い、クロロホルムを移動相として、当該濾液に含まれるＰＨＡの重量平均分子量を測定した。前述の重量平均分子量の測定において、分子量標準サンプルには、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
(Molecular weight retention rate)
A part of the powder after filtration (filter cake described below) prepared in the Examples and Comparative Examples described below was obtained and dried in a dryer at 60°C for 10 hours or more to obtain a dried powder (PHA powder). I got it. After dissolving 10 mg of the obtained PHA powder in 10 mL of chloroform, insoluble matters were removed by filtration to obtain a filtrate. The weight of PHA contained in the obtained filtrate was determined using a Shimadzu GPC system equipped with "Shodex K805L (300 x 8 mm, 2 connected)" (manufactured by Showa Denko) using chloroform as the mobile phase. The average molecular weight was measured. In the above-mentioned measurement of the weight average molecular weight, Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK was used as the molecular weight standard sample.
前記ろ過後の粉体の代わりに、後述の実施例および比較例にて製造されたＰＨＡ造粒体を使用したこと以外は、前述のＰＨＡの重量平均分子量の測定方法と同一の方法にて、当該ＰＨＡ造粒体におけるＰＨＡの重量平均分子量を測定した。測定された前記ＰＨＡ造粒体におけるＰＨＡの重量平均分子量を、「工程（ｂ）にて造粒したＰＨＡの重量平均分子量」とする。 In the same manner as the method for measuring the weight average molecular weight of PHA described above, except that PHA granules produced in the Examples and Comparative Examples described below were used instead of the filtered powder, The weight average molecular weight of PHA in the PHA granules was measured. The measured weight average molecular weight of PHA in the PHA granules is referred to as "the weight average molecular weight of PHA granulated in step (b)."
測定された「工程（ｂ）に供されたＰＨＡ湿潤粉体におけるＰＨＡの重量平均分子量」および「工程（ｂ）にて造粒したＰＨＡの重量平均分子量」を用いて、以下の式（１）に基づき、分子量保持率（％）を算出した。
式（１）：分子量保持率（％）＝（前記工程（ｂ）にて造粒したポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量／前記工程（ｂ）に供されたポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体におけるポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量）×１００
（嵩密度）
後述の実施例および比較例にて製造されたＰＨＡ造粒体から、１１０～１２０ｍＬの範囲内の体積のＰＨＡ造粒体を量り取った。量り取ったＰＨＡ造粒体の正確な体積と、その重量を、ＪＩＳ Ｋ ７３６５に規定される嵩比重測定装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３６５に規定される条件下にて、測定した。測定されたＰＨＡ造粒体の正確な体積と重量とを用いて、当該ＰＨＡ造粒体の嵩密度を測定した。
Using the measured "weight average molecular weight of PHA in the PHA wet powder subjected to step (b)" and "weight average molecular weight of PHA granulated in step (b)", the following formula (1) is used. Based on this, the molecular weight retention rate (%) was calculated.
Formula (1): Molecular weight retention rate (%) = (weight average molecular weight of the polyhydroxyalkanoic acid granulated in the step (b) / polyhydroxyalkanoic acid wet powder in the polyhydroxyalkanoic acid wet powder subjected to the step (b)) Weight average molecular weight of hydroxyalkanoic acid) x 100
(The bulk density)
PHA granules having a volume within the range of 110 to 120 mL were weighed out from PHA granules produced in Examples and Comparative Examples described below. The exact volume and weight of the weighed PHA granules were measured using a bulk specific gravity measuring device specified in JIS K 7365 under conditions specified in JIS K 7365. Using the measured accurate volume and weight of the PHA granules, the bulk density of the PHA granules was measured.
（ＪＩＳ Ｋ６２５３で示される強度）
後述の実施例および比較例にて製造されたＰＨＡ造粒体を対象として、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したデュロメータ―（テクロック社製）を用いて、当該ＰＨＡ造粒体におけるＪＩＳ Ｋ６２５３で示される強度を測定した。前記ＪＩＳ Ｋ６２５３で示される強度の測定は、５個のＰＨＡ造粒体それぞれに対して実施した。得られた５つのＪＩＳ Ｋ６２５３で示される強度の値の平均値を算出した。算出された平均値を前記ＰＨＡ造粒体における「ＪＩＳ Ｋ６２５３で示される強度」とした。
(Strength indicated by JIS K6253)
Using a JIS K 6253-compliant durometer (manufactured by Techrock), the strength indicated by JIS K6253 of the PHA granules produced in the Examples and Comparative Examples described below was measured. It was measured. The strength measurement specified in JIS K6253 was performed on each of the five PHA granules. The average value of the five obtained JIS K6253 strength values was calculated. The calculated average value was defined as the "strength specified by JIS K6253" for the PHA granules.
〔実施例１〕
（菌体培養液の調製）
国際公開第ＷＯ２０１９／１４２７１７号に記載のラルストニア・ユートロファを、同文献の段落〔００４１〕～〔００４８〕に記載の方法で培養し、ＰＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。なお、ラルストニア・ユートロファは、現在では、カプリアビダス・ネカトールに分類されている。ＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比）は９５／５～９３／７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
[Example 1]
(Preparation of bacterial culture solution)
Ralstonia eutropha described in International Publication No. WO2019/142717 was cultured by the method described in paragraphs [0041] to [0048] of the same document to obtain a bacterial culture solution containing bacterial cells containing PHA. Furthermore, Ralstonia eutropha is currently classified as Capriavidus necator. The composition ratio of repeating units of PHA (composition ratio of 3HB units/3HH units) was 95/5 to 93/7 (mol/mol).
（不活化）
前述の方法で得られた菌体培養液を、内温６０～７０℃で７時間加熱および攪拌処理することにより滅菌処理を行い、不活化培養液を得た。
(inactivation)
The bacterial culture solution obtained by the above method was sterilized by heating and stirring at an internal temperature of 60 to 70° C. for 7 hours to obtain an inactivated culture solution.
（分子量調整）
前述の方法で得られた不活化培養液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０±０．５に調節すると共に、当該不活化培養液の内温を６５～７５℃に調節した。前記不活化培養液中でＰＨＡを加水分解させることにより当該ＰＨＡの分子量を調整し、分子量調整培養液を得た。
(molecular weight adjustment)
Add 30% aqueous sodium hydroxide solution to the inactivated culture solution obtained by the above method to adjust the pH to 9.0 ± 0.5, and raise the internal temperature of the inactivated culture solution to 65 to 75 ° C. Adjusted. The molecular weight of the PHA was adjusted by hydrolyzing the PHA in the inactivated culture solution to obtain a molecular weight-adjusted culture solution.
（酵素処理）
前記分子量調整培養液に１０％硫酸を添加してｐＨを６．５±０．２に調整した。この分子量調整培養液の含水率は８０重量％であった。ｐＨを調整した後の分子量調整培養液に対して、細胞壁中の糖鎖（ペプチドグリカン）を分解する酵素であるリゾチーム（富士フイルム和光純薬(株)社製）を、当該リゾチームの液中濃度が１００ｐｐｍとなるように添加した。続いて、前記リゾチーム添加後の分子量調整培養液を、内温５０℃の条件下にて２時間保持した。その後、前記２時間保持した後の分子量調整培養液に対して、タンパク質分解酵素であるアルカラーゼ２．５Ｌ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ社製）を、当該アルカラーゼの液中濃度が３００ｐｐｍとなるように添加し、次いで、内温５０℃の条件下にて、３０％水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ８．５±０．３に調整しながら２時間保持する操作を行い、酵素処理液を得た。
(enzyme treatment)
10% sulfuric acid was added to the molecular weight adjusted culture solution to adjust the pH to 6.5±0.2. The water content of this molecular weight-adjusted culture solution was 80% by weight. Lysozyme (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is an enzyme that decomposes sugar chains (peptidoglycan) in cell walls, was added to the molecular weight-adjusted culture solution after pH adjustment until the concentration of lysozyme in the solution increased. It was added at a concentration of 100 ppm. Subsequently, the molecular weight-adjusted culture solution after addition of lysozyme was maintained at an internal temperature of 50° C. for 2 hours. Thereafter, 2.5 L of Alcalase (manufactured by Novozyme), which is a proteolytic enzyme, was added to the molecular weight-adjusted culture solution after holding for 2 hours so that the concentration of Alcalase in the solution was 300 ppm, and then, Under conditions of an internal temperature of 50° C., 30% sodium hydroxide was added and maintained for 2 hours while adjusting the pH to 8.5±0.3 to obtain an enzyme-treated solution.
（アルカリ処理）
前記酵素処理液に対して、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、花王製）を、当該ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が０．３～１．０重量％となるように添加した。その後、内温４０度の条件下にて、前記ドデシル硫酸ナトリウムを添加後の酵素処理液を、そのｐＨが１１．０±０．２になるように３０％水酸化ナトリウムを用いて調整しながら、１時間保持して、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。次いで、前記ＰＨＡ水性懸濁液を、遠心分離（４０００Ｇ、１０分間）した後、上清を除去することにより、２倍濃縮した。前記２倍濃縮した後のＰＨＡ水性懸濁液に対して、除去した上清と同量の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．０±０．１）を添加して遠心分離（４５００ｒｐｍ、１０分間）し、上清を除去する操作を３回繰り返した。前記操作を３回繰り返して得られたＰＨＡ水性懸濁液の含水率は５７．８重量％であり、残タンパク質濃度は１０１３ｐｐｍ、ｐＨは１１±０．１であった。
(alkali treatment)
Sodium dodecyl sulfate (SDS, manufactured by Kao) was added to the enzyme treatment solution so that the concentration of sodium dodecyl sulfate was 0.3 to 1.0% by weight. Thereafter, at an internal temperature of 40 degrees Celsius, the enzyme-treated solution after adding sodium dodecyl sulfate was adjusted to a pH of 11.0±0.2 using 30% sodium hydroxide. , and held for 1 hour to obtain a PHA aqueous suspension. The PHA aqueous suspension was then concentrated 2-fold by centrifugation (4000G, 10 minutes) and then removing the supernatant. The same amount of sodium hydroxide aqueous solution (pH 11.0 ± 0.1) as the removed supernatant was added to the PHA aqueous suspension after the 2-fold concentration and centrifuged (4500 rpm, 10 minutes). The operation of removing the supernatant was repeated three times. The water content of the PHA aqueous suspension obtained by repeating the above operation three times was 57.8% by weight, the residual protein concentration was 1013 ppm, and the pH was 11±0.1.
（ｐＨ調整）
前記操作を３回繰り返して得られたＰＨＡ水性懸濁液を内温７０℃の条件下で保持した。次いで、前記内温７０℃の条件下で保持したＰＨＡ水性懸濁液に対して、１０％硫酸を添加してｐＨを４．０に調整し、３時間以上保持する操作を実施し、ｐＨ調整後のＰＨＡ水性懸濁液を得た。前記ｐＨ調整後のＰＨＡ水性懸濁液の液密度は１．０３ｇ／ｍＬであった。
(pH adjustment)
The PHA aqueous suspension obtained by repeating the above operation three times was maintained at an internal temperature of 70°C. Next, 10% sulfuric acid was added to the PHA aqueous suspension maintained at an internal temperature of 70°C to adjust the pH to 4.0, and the pH was adjusted by holding for 3 hours or more. A subsequent PHA aqueous suspension was obtained. The liquid density of the PHA aqueous suspension after the pH adjustment was 1.03 g/mL.
（ろ過）
前記ｐＨ調整後のＰＨＡ水性懸濁液を６３℃のウォーターバスに入れ、液温が６０℃になるように加温し、フィルタープレス機（日立造船製）を用いてろ過を行った。ろ布は通気度０．３ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎのろ布（ＰＪ３、日立造船製）を使用した。ろ過後の１次圧搾を圧力０．４Ｍｐａで実施し、その後イオン交換水を通水した。ｐＨが５．３となったら通水を止め、２次圧搾を圧力０．７Ｍｐａで実施した。その後、エアーブロー圧力を０．３Ｍｐａに調整してエアーブローを実施し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキに含まれる水性溶媒の含有率（Ｗ.Ｂ.）は、１７．８重量％であった。前記ろ過ケーキの一部を取り、前述の方法にて、ろ過ケーキのＰＨＡの重量平均分子量を測定した。その結果、ろ過ケーキのＰＨＡの重量平均分子量は、６０．０万であった。
(filtration)
The pH-adjusted PHA aqueous suspension was placed in a 63°C water bath, heated to a temperature of 60°C, and filtered using a filter press (manufactured by Hitachi Zosen). A filter cloth (PJ3, manufactured by Hitachi Zosen Corporation) with an air permeability of 0.3 cm 3 /cm 2 /min was used as the filter cloth. After filtration, primary compression was performed at a pressure of 0.4 MPa, and then ion-exchanged water was passed through. When the pH reached 5.3, water flow was stopped and secondary compression was performed at a pressure of 0.7 Mpa. Thereafter, air blowing was performed by adjusting the air blowing pressure to 0.3 MPa to obtain a filter cake. The content (W.B.) of the aqueous solvent contained in the obtained filter cake was 17.8% by weight. A portion of the filter cake was taken and the weight average molecular weight of PHA in the filter cake was measured by the method described above. As a result, the weight average molecular weight of PHA in the filter cake was 600,000.
（造粒） (granulation)
前記ろ過により取得したろ過ケーキのうち、ＰＨＡの重量平均分子量の測定に供さなかった残りのろ過ケーキを破砕して、ＰＨＡ湿潤粉体を得た。その後、前記ＰＨＡ湿潤粉体を、二軸押出機ＫＺＷ２５ＴＷ―４５ＭＧ―ＮＨ（株式会社テクノベル製）に投入して造粒を行った。前記二軸押出機の構成の概略図を図１に示す。前記二軸押出機において、ホッパー１、アジテーター２およびフィードスクリュー３から構成される投入部がＣ１区画と連結しており、当該投入部を介して、スクリュー部に前記ＰＨＡ湿潤粉体が投入された。また、Ｃ６区画およびＣ７区画のそれぞれに、ベント４を備える。前記二軸押出機におけるＣ２－Ｃ６区間（本体）のうち、Ｃ５区間およびＣ６区間の一部の２カ所のスクリューをニーディングスクリューとした。それ以外のスクリューは、前記ＰＨＡ湿潤粉体を輸送するためのスクリューであった。吐出量は１０ｋｇ／ｈで押出機のスクリュー回転速度は３００ｒｐｍとし、Ｃ２―Ｃ６区間（本体）の温度（設定温度）を８０℃にした。前述の条件下にて、前記ＰＨＡ湿潤粉体を加熱して、ＰＨＡを造粒し、ＰＨＡ造粒体を製造した。得られたＰＨＡ造粒体における水性溶媒の含有率は１５．７重量％、嵩密度は０．２７ｇ／ｃｍ３であった。得られたＰＨＡ造粒体を図２に示す。前記ＰＨＡ造粒体におけるＰＨＡは、その分子量が、５４．４万であり、分子量保持率（％）は９０．６％であった。前記ＰＨＡ造粒体を対象としてデュロメータ―による硬さ測定を行った結果、当該ＰＨＡ造粒体のＪＩＳ Ｋ ６２５３で示される強度は２７．４であった。
Among the filter cakes obtained by the filtration, the remaining filter cakes that were not used for the measurement of the weight average molecular weight of PHA were crushed to obtain a PHA wet powder. Thereafter, the PHA wet powder was put into a twin-screw extruder KZW25TW-45MG-NH (manufactured by Technovel Co., Ltd.) to perform granulation. A schematic diagram of the configuration of the twin screw extruder is shown in FIG. 1. In the twin-screw extruder, an input section consisting of a
〔実施例２〕
二軸押出機の本体温度、すなわち図１におけるＣ２－Ｃ６区間の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られたＰＨＡ造粒体における水性溶媒の含有率は１.０％、嵩密度が０．２６ｇ／ｃｍ３であり、溶融したおよそ１ｃｍのＰＨＡ造粒体を得た。得られたＰＨＡ造粒体を図３に示す。前記ＰＨＡ造粒体におけるＰＨＡは、その分子量が、５１．０万であり、分子量保持率（％）は８５．０％であった。前記ＰＨＡ造粒体を対象としてデュロメータ―による硬さ測定を行った結果、当該ＰＨＡ造粒体のＪＩＳ Ｋ ６２５３で示される強度は２８．２であった。
[Example 2]
The same process as in Example 1 was performed except that the main body temperature of the twin-screw extruder, that is, the temperature in the C2-C6 section in FIG. 1, was 100°C. The content of the aqueous solvent in the obtained PHA granules was 1.0%, the bulk density was 0.26 g/cm 3 , and the molten PHA granules were approximately 1 cm in size. The obtained PHA granules are shown in FIG. 3. The PHA in the PHA granules had a molecular weight of 510,000, and a molecular weight retention rate (%) of 85.0%. As a result of hardness measurement using a durometer for the PHA granules, the strength indicated by JIS K 6253 of the PHA granules was 28.2.
〔比較例１〕
二軸押出機の本体温度、すなわち図１におけるＣ２－Ｃ６区間の温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の処理を行った。その結果、ＰＨＡ造粒体を得ることはできなかった。
[Comparative example 1]
The same process as in Example 1 was performed except that the main body temperature of the twin-screw extruder, that is, the temperature in the C2-C6 section in FIG. 1, was 50°C. As a result, it was not possible to obtain PHA granules.
〔実施例３〕 [Example 3]
実施例１と同一の方法にて、ＰＨＡ湿潤粉体を得、当該ＰＨＡ湿潤粉体を、二軸押出機ＫＺＷ１５ＴＷ―４５ＭＧ（株式会社テクノベル製）に導入して造粒を行い、ＰＨＡ造粒体を得た。前記二軸押出機ＫＺＷ１５ＴＷ―４５ＭＧの構造は、図１におけるＣ６区間のニーディングスクリュー直後のスクリューを、ミキシングスクリューとした以外は、実施例１にて使用した二軸押出機と同一であった。前記造粒の条件は、吐出量は４ｋｇ／ｈで押出機のスクリュー回転速度は４００ｒｐｍとし、本体温度、すなわち図１に記載のＣ２―Ｃ６区間に相当する区間の温度を９０℃との条件であった。得られたＰＨＡ造粒体の含水率は１５．９％、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３、粒子径（Ｄ（５０））は１６４０μｍであった。得られたＰＨＡ造粒体を図４に示す。前記ＰＨＡ造粒体におけるＰＨＡは、その分子量が５９．６万であり、分子量保持率（％）は９９．３％であった。前記ＰＨＡ造粒体を対象としてデュロメータ―による硬さ測定を行った結果、当該ＰＨＡ造粒体のＪＩＳ Ｋ ６２５３で示される強度は、２６．８であった。 A PHA wet powder was obtained in the same manner as in Example 1, and the PHA wet powder was introduced into a twin-screw extruder KZW15TW-45MG (manufactured by Technovel Co., Ltd.) for granulation to produce PHA granules. I got it. The structure of the twin-screw extruder KZW15TW-45MG was the same as the twin-screw extruder used in Example 1, except that the screw immediately after the kneading screw in section C6 in FIG. 1 was replaced with a mixing screw. The conditions for the granulation were that the discharge rate was 4 kg/h, the extruder screw rotation speed was 400 rpm, and the main body temperature, that is, the temperature in the section corresponding to the C2-C6 section shown in Figure 1, was 90 ° C. there were. The obtained PHA granules had a water content of 15.9%, a bulk density of 0.38 g/cm 3 , and a particle diameter (D(50)) of 1640 μm. The obtained PHA granules are shown in FIG. 4. The PHA in the PHA granules had a molecular weight of 596,000, and a molecular weight retention rate (%) of 99.3%. As a result of hardness measurement using a durometer for the PHA granules, the strength indicated by JIS K 6253 of the PHA granules was 26.8.
〔比較例２〕
ＷＯ２０２１／１７６９４１の実施例１と同じ手法でＰＨＡ凝集体、すなわちＰＨＡ造粒体を得た。具体的には、水性溶媒の含有率が４６．５重量％であるＰＨＡ水性懸濁液を、設定温度１５０℃の条件にて、二軸押出機に導入して造粒を行い、ＰＨＡ造粒体を得た。得られたＰＨＡ造粒体を対象としてデュロメータ―による硬さ測定を行った結果、当該ＰＨＡ造粒体のＪＩＳ Ｋ ６２５３で示される強度は測定下限値以下であった。すなわち、得られたＰＨＡ造粒体の強度は測定できないほど弱かった。
[Comparative example 2]
A PHA aggregate, that is, a PHA granule, was obtained using the same method as in Example 1 of WO2021/176941. Specifically, a PHA aqueous suspension with an aqueous solvent content of 46.5% by weight was introduced into a twin-screw extruder at a set temperature of 150°C, and granulated. I got a body. As a result of hardness measurement using a durometer for the obtained PHA granules, the strength shown in JIS K 6253 of the PHA granules was below the lower limit of measurement. That is, the strength of the obtained PHA granules was so weak that it could not be measured.
〔まとめ〕
実施例１～３と、比較例１、２との比較から、水性溶媒の含有率が特定の範囲（１０～２５重量％）であるＰＨＡ湿潤粉体を、設定温度６０～１１０℃の二軸押出機中にて加熱することによって、強度が高く、取り扱い性が良好な硬いＰＨＡ造粒体を、簡便に製造することができることが分かった。
〔summary〕
From a comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, PHA wet powder with an aqueous solvent content in a specific range (10 to 25% by weight) was heated on a biaxial plate at a set temperature of 60 to 110°C. It has been found that hard PHA granules with high strength and good handling properties can be easily produced by heating in an extruder.
また、実施例１と、実施例２との間の分子量保持率（％）の比較から、ＰＨＡ湿潤粉体を二軸押出機中にて加熱して造粒するにあたって、当該二軸押出機の設定温度を、１００℃未満、具体的には、６０～９５℃の範囲に制御することによって、製造されるＰＨＡ造粒体におけるＰＨＡの分子量の低下を抑制することができ、樹脂物性を保つことができることが分かった。 Furthermore, from a comparison of the molecular weight retention rate (%) between Example 1 and Example 2, it was found that when heating and granulating PHA wet powder in a twin-screw extruder, By controlling the set temperature to less than 100°C, specifically in the range of 60 to 95°C, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of PHA in the PHA granules produced, and maintain the resin physical properties. I found out that it is possible.
本製造方法は、簡便な操作で、かつ、強度が高く、取り扱い性に優れるＰＨＡを製造することができることから、ＰＨＡの製造において有利に使用できる。また、本製造方法により得られたＰＨＡ造粒体等は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に利用することができる。 This production method can be advantageously used in the production of PHA because it can produce PHA with high strength and ease of handling with a simple operation. In addition, the PHA granules obtained by this manufacturing method can be suitably used in agriculture, fisheries, forestry, horticulture, medicine, sanitary products, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields. can.
１ ホッパー
２ アジテーター
３ フィードスクリュー
４ ベント
1
Claims (6)
（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体を、二軸押出機中で設定温度６０～１１０℃にて加熱して、造粒する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。 (a) A step of preparing a polyhydroxyalkanoic acid wet powder containing 10 to 25% by weight of an aqueous solvent having a pH of 7 or less based on 100% by weight of the entire wet polyhydroxyalkanoic acid powder, and ( b) heating the polyhydroxyalkanoic acid wet powder prepared in step (a) in a twin-screw extruder at a set temperature of 60 to 110°C to granulate the polyhydroxyalkanoic acid. Production method.
式（１）：分子量保持率（％）＝（前記工程（ｂ）にて造粒したポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量／前記工程（ｂ）に供されたポリヒドロキシアルカン酸湿潤粉体におけるポリヒドロキシアルカン酸の重量平均分子量）×１００ The method for producing polyhydroxyalkanoic acid according to claim 1, wherein the molecular weight retention rate (%) represented by the following formula (1) is 80 to 100%.
Formula (1): Molecular weight retention rate (%) = (weight average molecular weight of the polyhydroxyalkanoic acid granulated in the step (b) / polyhydroxyalkanoic acid wet powder in the polyhydroxyalkanoic acid wet powder subjected to the step (b)) Weight average molecular weight of hydroxyalkanoic acid) x 100
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