JP2024020874A - Method for producing dialkylzinc, and dialkylzinc - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジアルキル亜鉛の製造方法およびジアルキル亜鉛に関する。 The present invention relates to a method for producing dialkylzinc and dialkylzinc.
ジアルキル亜鉛は、アルキル化反応等の有機反応剤、半導体等の電子工業用製造原料等として利用されている。 Dialkylzinc is used as an organic reactant for alkylation reactions and as a raw material for manufacturing semiconductors and other electronic products.
ジアルキル亜鉛の中で、例えばジメチル亜鉛の合成方法としては、ハロゲン化メチルおよび金属亜鉛を原料とした方法（特許文献１および２参照）、グリニャール試薬およびハロゲン化金属を原料とした方法（特許文献３参照）、トリメチルアルミニウムおよび塩化亜鉛を原料とした方法（特許文献４～８参照）、ジメチルアルミニウムクロライドおよびジエチル亜鉛を原料とした方法（特許文献９参照）等が知られている。 Among dialkylzincs, for example, methods for synthesizing dimethylzinc include a method using methyl halide and metal zinc as raw materials (see Patent Documents 1 and 2), a method using a Grignard reagent and metal halide as raw materials (Patent Document 3). ), a method using trimethylaluminum and zinc chloride as raw materials (see Patent Documents 4 to 8), a method using dimethylaluminum chloride and diethylzinc as raw materials (see Patent Document 9), and the like are known.
特に、電子工業用途においては、ジアルキル亜鉛中に塩素成分等のハロゲン成分が含まれていると、電子工業製品の性能に影響し得る。そのため、ハロゲン成分の少ないジアルキル亜鉛が求められている。しかし、従来のジアルキル亜鉛の製造方法は、ハロゲン化亜鉛またはジアルキルアルミニウムハライド等のハロゲン化物を原料としており、ハロゲン成分を低減するためには、反応後に生成したジアルキル亜鉛とハロゲン成分を分離しなければならなかった。この点に関し、特許文献９（特開平２－１８０８８８号公報）の実施例２では、ジメチルアルミニウムクロライドおよびジエチル亜鉛を加熱し、得られた混合物からジメチル亜鉛を蒸留的に取り出すことによって、ジメチル亜鉛を得ている。しかし、ジメチル亜鉛の沸点が４６℃であるのに対し、メチル基と塩化物イオンの交換反応によって生じるメチルジンククロライドの沸点は６７℃であり、原料として用いられるジエチル亜鉛の沸点は１１７℃、ジメチルアルミニウムクロライドの沸点は１２６℃である。したがって、加熱後に得られた混合物からハロゲン成分が少ないジメチル亜鉛を得るためには、高い精度の分離方法が要求される。それゆえ、特許文献９（特開平２－１８０８８８号公報）の実施例２において蒸留後に回収された生成物には、塩素成分が０．０９質量％（即ち９００ｐｐｍ）残存していた（特許文献９（特開平２－１８０８８８号公報）の実施例２に記載の湿式分析結果参照）。 Particularly in electronic industrial applications, if dialkyl zinc contains a halogen component such as a chlorine component, it may affect the performance of electronic industrial products. Therefore, dialkylzinc with less halogen content is required. However, conventional dialkyl zinc production methods use halides such as zinc halide or dialkyl aluminum halide as raw materials, and in order to reduce the halogen component, it is necessary to separate the dialkyl zinc produced after the reaction and the halogen component. did not become. Regarding this point, in Example 2 of Patent Document 9 (JP-A-2-180888), dimethylzinc is produced by heating dimethylaluminum chloride and diethylzinc and removing dimethylzinc from the resulting mixture by distillation. It has gained. However, while the boiling point of dimethylzinc is 46°C, the boiling point of methylzinc chloride produced by the exchange reaction between methyl groups and chloride ions is 67°C, and the boiling point of diethylzinc used as a raw material is 117°C, The boiling point of aluminum chloride is 126°C. Therefore, in order to obtain dimethylzinc containing less halogen components from the mixture obtained after heating, a highly accurate separation method is required. Therefore, in the product recovered after distillation in Example 2 of Patent Document 9 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 2-180888), 0.09% by mass (i.e., 900 ppm) of chlorine component remained (Patent Document 9 (See the wet analysis results described in Example 2 of JP-A-2-180888).
以上に鑑みると、反応原料としてハロゲン含有化合物を使用することなくジアルキル亜鉛を製造できることが、ハロゲン成分の含有量が少ないジアルキル亜鉛を提供するうえで望ましい。 In view of the above, it is desirable to be able to produce dialkylzinc without using a halogen-containing compound as a reaction raw material in order to provide dialkylzinc with a low content of halogen components.
本発明の一態様は、反応原料としてハロゲン含有化合物を使用することなくジアルキル亜鉛を製造することができる、ジアルキル亜鉛の新たな製造方法を提供することを目的とする。 One aspect of the present invention aims to provide a new method for producing dialkylzinc, which can produce dialkylzinc without using a halogen-containing compound as a reaction raw material.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ジアルキル亜鉛とトリアルキルアルミニウムとのアルキル交換反応によって、反応原料としてハロゲン含有化合物を使用することなくジアルキル亜鉛を製造できることを新たに見出した。 As a result of extensive studies, the present inventors have newly discovered that dialkylzinc can be produced without using a halogen-containing compound as a reaction raw material by a transalkylation reaction between dialkylzinc and trialkylaluminum.
即ち、本発明の一態様は、以下の通りである。
［１］下記式１で表されるジアルキル亜鉛と下記式２で表されるトリアルキルアルミニウムとを混合することにより、式１で表されるジアルキル亜鉛が有するアルキル基の少なくとも１つが、式２で表されるトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基とアルキル交換することによって生成されたジアルキル亜鉛を得ることを含む、ジアルキル亜鉛の製造方法。
式１：ＲＩ
２Ｚｎ
式２：ＲＩＩ
３Ａｌ
（式１中、２つ存在するＲＩは、それぞれ独立にアルキル基を表し、式２中、３つ存在するＲＩＩは、それぞれ独立にアルキル基を表す。式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の少なくとも１つは、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である。）
［２］式１中、２つ存在するＲＩは、それぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
式２中、３つ存在するＲＩＩは、それぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の少なくとも１つは、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である、［１］に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
［３］式１で表されるジアルキル亜鉛はジエチル亜鉛である、［１］または［２］に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
［４］式２で表されるトリアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウムであり、
上記アルキル交換によって生成されたジアルキル亜鉛はジメチル亜鉛を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
［５］式２で表されるトリアルキルアルミニウムはトリイソブチルアルミニウムであり、
上記アルキル交換によって生成されたジアルキル亜鉛はジイソブチル亜鉛を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
［６］上記混合において、式１で表されるジアルキル亜鉛１．０モルに対して、０．６モル以上５．０モル以下の式２で表されるトリアルキルアルミニウムを混合する、［１］～［５］のいずれかに記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
［７］上記混合により得られた反応混合物を蒸留することによって、上記アルキル交換によって生成されたジアルキル亜鉛を含む留分を得ることを更に含む、［１］～［４］のいずれかに記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
［８］上記留分は、上記アルキル交換によって生成されたジメチル亜鉛を含む留分である、［７］に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
[９]式１で表されるジアルキル亜鉛はジエチル亜鉛である、［８］に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
[１０]上記混合において、式１で表されるジアルキル亜鉛１．０モルに対して、０．６モル以上５．０モル以下の式２で表されるトリアルキルアルミニウムを混合し、
上記混合により得られた反応混合物を蒸留することによって、上記アルキル交換によって生成されたジアルキル亜鉛を含む留分を得ることを更に含む、［１］～［４］のいずれかに記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
[１１]上記留分は、上記アルキル交換によって生成されたジメチル亜鉛を含む留分である、[１０]に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
[１２]式１で表されるジアルキル亜鉛はジエチル亜鉛である、［１１］に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。
［１３］塩素成分、臭素成分およびヨウ素成分からなる群から選ばれるハロゲン成分の合計含有量が、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子の質量換算の合計含有量として１００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満であるジアルキル亜鉛。
［１４］上記ジアルキル亜鉛はジメチル亜鉛である、［１３］に記載のジアルキル亜鉛。
That is, one embodiment of the present invention is as follows.
[1] By mixing the dialkylzinc represented by the following formula 1 and the trialkylaluminum represented by the following formula 2, at least one of the alkyl groups possessed by the dialkylzinc represented by the formula 1 becomes A method for producing dialkylzinc, which comprises obtaining dialkylzinc produced by exchanging alkylation with an alkyl group possessed by the represented trialkylaluminum.
Formula 1: R I 2 Zn
Formula 2: R II 3 Al
(In formula 1, two R I 's each independently represent an alkyl group, and in formula 2, three R II 's each independently represent an alkyl group. At least one of the two alkyl groups is an alkyl group different from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2.)
[2] In formula 1, two R Is each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
In formula 2, three R IIs each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
At least one of the two alkyl groups represented by R I in Formula 1 is an alkyl group different from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2, Method for producing dialkyl zinc.
[3] The method for producing dialkylzinc according to [1] or [2], wherein the dialkylzinc represented by formula 1 is diethylzinc.
[4] Trialkylaluminium represented by formula 2 is trimethylaluminum,
The method for producing dialkylzinc according to any one of [1] to [3], wherein the dialkylzinc produced by the above-mentioned transalkylation contains dimethylzinc.
[5] Trialkylaluminum represented by formula 2 is triisobutylaluminum,
The method for producing dialkylzinc according to any one of [1] to [3], wherein the dialkylzinc produced by the above-mentioned transalkylation contains diisobutylzinc.
[6] In the above mixing, 0.6 mol or more and 5.0 mol or less of trialkylaluminium represented by Formula 2 is mixed with 1.0 mol of dialkylzinc represented by Formula 1, [1] The method for producing dialkylzinc according to any one of ~[5].
[7] The method according to any one of [1] to [4], further comprising distilling the reaction mixture obtained by the mixing to obtain a fraction containing the dialkylzinc produced by the transalkylation. Method for producing dialkyl zinc.
[8] The method for producing dialkylzinc according to [7], wherein the fraction is a fraction containing dimethylzinc produced by the transalkylation.
[9] The method for producing dialkylzinc according to [8], wherein the dialkylzinc represented by formula 1 is diethylzinc.
[10] In the above mixing, 0.6 mol or more and 5.0 mol or less of trialkylaluminium represented by Formula 2 is mixed with 1.0 mol of dialkylzinc represented by Formula 1,
The dialkyl zinc according to any one of [1] to [4], further comprising obtaining a fraction containing the dialkyl zinc produced by the transalkylation by distilling the reaction mixture obtained by the mixing. Production method.
[11] The method for producing dialkylzinc according to [10], wherein the fraction is a fraction containing dimethylzinc produced by the alkylation.
[12] The method for producing dialkylzinc according to [11], wherein the dialkylzinc represented by formula 1 is diethylzinc.
[13] The total content of halogen components selected from the group consisting of chlorine components, bromine components, and iodine components is 100 ppm as the total content in terms of mass of halogen atoms selected from the group consisting of chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. dialkyl zinc that is less than (parts per million).
[14] The dialkylzinc according to [13], wherein the dialkylzinc is dimethylzinc.
本発明の一態様によれば、反応原料としてハロゲン含有化合物を使用することなくジアルキル亜鉛を製造することができる、ジアルキル亜鉛の新たな製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a new method for producing dialkylzinc, which allows dialkylzinc to be produced without using a halogen-containing compound as a reaction raw material.
［ジアルキル亜鉛の製造方法］
本発明の一態様は、下記式１で表されるジアルキル亜鉛と下記式２で表されるトリアルキルアルミニウムを混合することにより、式１で表されるジアルキル亜鉛が有するアルキル基の少なくとも１つが、式２で表されるトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基とアルキル交換することによって生成されたジアルキル亜鉛を得ることを含む、ジアルキル亜鉛の製造方法に関する。
[Method for producing dialkyl zinc]
One aspect of the present invention is that by mixing a dialkylzinc represented by the following formula 1 and a trialkylaluminium represented by the following formula 2, at least one of the alkyl groups possessed by the dialkylzinc represented by the formula 1 becomes The present invention relates to a method for producing dialkylzinc, which includes obtaining dialkylzinc produced by exchanging alkylation with an alkyl group possessed by trialkylaluminium represented by formula 2.
式１：ＲＩ
２Ｚｎ
式２：ＲＩＩ
３Ａｌ
（式１中、２つ存在するＲＩは、それぞれ独立にアルキル基を表し、式２中、３つ存在するＲＩＩは、それぞれ独立にアルキル基を表す。式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の少なくとも１つは、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である。）
Formula 1: R I 2 Zn
Formula 2: R II 3 Al
(In formula 1, two R I 's each independently represent an alkyl group, and in formula 2, three R II 's each independently represent an alkyl group. At least one of the two alkyl groups is an alkyl group different from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2.)
上記製造方法では、ジアルキル亜鉛とトリアルキルアルミニウムとのアルキル交換反応によって、ジアルキル亜鉛を製造することができる。したがって、上記製造方法によれば、反応原料としてハロゲン含有化合物を使用することなく、ジアルキル亜鉛を製造することが可能になる。更に、かかる製造方法によれば、ハロゲン成分の含有量が少ないジアルキル亜鉛を製造することができる。なお、本発明および本明細書において、「反応原料としてハロゲン含有化合物を使用することなく」については、反応原料に不純物としてハロゲン含有化合物が含まれることは許容されるものとする。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
In the above production method, dialkylzinc can be produced by a transalkylation reaction between dialkylzinc and trialkylaluminium. Therefore, according to the above production method, dialkylzinc can be produced without using a halogen-containing compound as a reaction raw material. Furthermore, according to this production method, dialkylzinc with a low content of halogen components can be produced. Note that in the present invention and this specification, "without using a halogen-containing compound as a reaction raw material" means that it is acceptable for the reaction raw material to contain a halogen-containing compound as an impurity.
The above manufacturing method will be explained in more detail below.
＜反応原料＞
上記製造方法における反応原料は、式１で表されるジアルキル亜鉛および式２で表されるトリアルキルアルミニウムである。式１および式２について、以下に詳述する。
式１：ＲＩ
２Ｚｎ
式２：ＲＩＩ
３Ａｌ
（式１中、２つ存在するＲＩは、それぞれ独立にアルキル基を表し、式２中、３つ存在するＲＩＩは、それぞれ独立にアルキル基を表す。式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の少なくとも１つは、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である。）
<Reaction raw materials>
The reaction raw materials in the above production method are dialkylzinc represented by formula 1 and trialkylaluminium represented by formula 2. Equations 1 and 2 will be explained in detail below.
Formula 1: R I 2 Zn
Formula 2: R II 3 Al
(In formula 1, two R I 's each independently represent an alkyl group, and in formula 2, three R II 's each independently represent an alkyl group. At least one of the two alkyl groups is an alkyl group different from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2.)
（ジアルキル亜鉛）
上記式１中、２つ存在するＲＩは、それぞれ独立にアルキル基を表す。ただし、式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の少なくとも１つは、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である。一形態では、式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の１つのみが、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である。他の一形態では、式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の両方が、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である。式１中に２つ存在するＲＩは、一形態では同じアルキル基であり、他の一形態では異なるアルキル基である。本発明および本明細書において、アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環状であってもよい。また、本発明および本明細書において、アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基について、「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。一形態では、本発明および本明細書におけるアルキル基は、無置換アルキル基であることができる。
(dialkyl zinc)
In the above formula 1, two R Is each independently represent an alkyl group. However, at least one of the two alkyl groups represented by R I in Formula 1 is an alkyl group different from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2. In one form, only one of the two alkyl groups represented by R I in Formula 1 is an alkyl group different from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2. In another form, both of the two alkyl groups represented by R I in Formula 1 are different alkyl groups from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2. In one form, two R Is present in Formula 1 are the same alkyl group, and in another form, they are different alkyl groups. In the present invention and this specification, the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Furthermore, in the present invention and this specification, the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Regarding an alkyl group having a substituent, the "number of carbon atoms" refers to the number of carbon atoms in a portion not containing a substituent. In one form, the alkyl group in the present invention and herein can be an unsubstituted alkyl group.
ＲＩで表されるアルキル基は、炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることがより好ましい。ＲＩで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。式１で表されるジアルキル亜鉛の好ましい具体例としては、ジエチル亜鉛を挙げることができる。 The alkyl group represented by R I is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group represented by R I include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, Examples include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and methyl group. and ethyl group are preferred, and ethyl group is more preferred. A preferable specific example of the dialkylzinc represented by Formula 1 is diethylzinc.
（トリアルキルアルミニウム）
上記式２中、３つ存在するＲＩＩは、それぞれ独立にアルキル基を表す。式２中に３つ存在するＲＩＩは、一形態では３つすべてが同じアルキル基であり、他の一形態では３つのうちの２つが同じアルキル基であり他の１つが異なるアルキル基であり、また他の一形態では３つのアルキル基がそれぞれ異なるアルキル基である。ＲＩＩで表されるアルキル基は、炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることがより好ましい。ＲＩＩで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基およびｉ－ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。式２で表されるトリアルキルアルミニウムの好ましい具体例としてはトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを挙げることができ、トリメチルアルミニウムがより好ましい。
(trialkyl aluminum)
In the above formula 2, three R IIs each independently represent an alkyl group. In one form, all three R IIs present in formula 2 are the same alkyl group, and in another form, two of the three are the same alkyl group and the other one is a different alkyl group. In another embodiment, the three alkyl groups are different alkyl groups. The alkyl group represented by R II is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group represented by R II include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, Examples include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and methyl group. , ethyl group and i-butyl group are preferred, and methyl group is more preferred. Preferred specific examples of the trialkylaluminium represented by Formula 2 include trimethylaluminum and triisobutylaluminum, with trimethylaluminum being more preferred.
反応原料として使用する式１で表されるジアルキル亜鉛と式２で表されるトリアルキルアルミニウムとの組み合わせは、反応原料のアルキル交換反応によって生成すべき目的のジアルキル亜鉛の種類に応じて決定すればよい。一形態では、式１で表されるジアルキル亜鉛としてジエチル亜鉛を使用し、且つ、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムを使用することができる。反応原料の組み合わせの具体例としては、ジエチル亜鉛とトリメチルアルミニウムとの組み合わせ、ジエチル亜鉛とトリイソブチルアルミニウムとの組み合わせ等を挙げることができる。また、一形態では、式２中に３つ存在するＲＩＩがすべて同じアルキル基であり、式１中に２つ存在するＲＩが同じアルキル基であって且つ式２中のＲＩＩで表されるアルキル基とは異なるアルキル基である。 The combination of the dialkylzinc represented by formula 1 and the trialkylaluminium represented by formula 2 used as reaction raw materials is determined depending on the type of target dialkylzinc to be produced by the transalkylation reaction of the reaction raw materials. good. In one form, diethylzinc is used as the dialkylzinc represented by Formula 1, and the three alkyl groups represented by R II in Formula 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Trialkyl aluminum can be used. Specific examples of the combination of reaction raw materials include a combination of diethylzinc and trimethylaluminum, a combination of diethylzinc and triisobutylaluminum, and the like. Further, in one form, all three R IIs present in formula 2 are the same alkyl group, and two R Is present in formula 1 are the same alkyl group, and R IIs in formula 2 are It is an alkyl group different from the alkyl group represented by
＜反応原料の混合（工程（１））＞
上記製造方法では、式１で表されるジアルキル亜鉛と下記式２で表されるトリアルキルアルミニウムとを混合することにより、式１で表されるジアルキル亜鉛が有するアルキル基の少なくとも１つが、式２で表されるトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基とアルキル交換することによって生成されたジアルキル亜鉛を得る。上記混合を行う工程を、「工程（１）」と呼ぶ。
<Mixing of reaction raw materials (step (1))>
In the above production method, by mixing dialkylzinc represented by formula 1 and trialkylaluminum represented by formula 2 below, at least one of the alkyl groups possessed by the dialkylzinc represented by formula 1 is converted to A dialkylzinc produced by exchanging alkylation with an alkyl group possessed by a trialkylaluminum represented by is obtained. The step of performing the above mixing is referred to as "step (1)."
工程（１）では、式１で表されるジアルキル亜鉛と式２で表されるトリアルキルアルミニウムとを混合する。無溶媒で混合してもよく、混合時に溶媒を用いてもよい。溶媒を用いる場合には、ジアルキル亜鉛およびトリアルキルアルミニウムに対する反応性が低いという観点から、炭化水素溶媒およびエーテル溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒が好ましい。溶媒は、１種のみ使用してもよく、２種以上の溶媒を任意の割合で混合して使用してもよい。式１で表されるジアルキル亜鉛と式２で表されるトリアルキルアルミニウムについては、それぞれ市販品または公知の方法で製造された製品を使用でき、炭化水素溶媒および／またはエーテル溶媒によって溶液とした製品も使用できる。また、反応原料のジアルキル亜鉛および／またはトリアルキルアルミニウムを炭化水素溶媒およびエーテル溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒で希釈し、希釈液を混合してもよい。炭化水素溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、脂肪族炭化水素溶媒であってもよく、具体例としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができる。エーテル溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル等を挙げることができる。 In step (1), dialkylzinc represented by formula 1 and trialkylaluminum represented by formula 2 are mixed. The mixture may be mixed without a solvent, or a solvent may be used during mixing. When a solvent is used, one or more solvents selected from the group consisting of hydrocarbon solvents and ether solvents are preferred from the viewpoint of low reactivity to dialkylzinc and trialkylaluminum. Only one kind of solvent may be used, or two or more kinds of solvents may be used as a mixture in any ratio. For dialkylzinc represented by formula 1 and trialkylaluminum represented by formula 2, commercially available products or products manufactured by known methods can be used, and products made into solutions with hydrocarbon solvents and/or ether solvents can be used. can also be used. Alternatively, the dialkylzinc and/or trialkylaluminum as reaction raw materials may be diluted with one or more solvents selected from the group consisting of hydrocarbon solvents and ether solvents, and the diluted solution may be mixed. The hydrocarbon solvent may be an aromatic hydrocarbon solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent, and specific examples include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n- Examples include nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like. Specific examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, and the like.
工程（１）では、式１で表されるジアルキル亜鉛が有するアルキル基の少なくとも１つが、式２で表されるトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基とアルキル交換することによって生成されたジアルキル亜鉛を得る。詳しくは、ジアルキル亜鉛およびトリアルキルアルミニウムの混合比によって、反応式（Ａ）～（Ｃ）に示すアルキル交換反応の１つ以上が進行すると考えられる。
反応式（Ａ）：ＲＩ
２Ｚｎ＋２ＲＩＩ
３Ａｌ→ＲＩＩ
２Ｚｎ＋２ＲＩＲＩＩ
２Ａｌ
反応式（Ｂ）：ＲＩ
２Ｚｎ＋ＲＩＩ
３Ａｌ→ＲＩＩ
２Ｚｎ＋ＲＩ
２ＲＩＩＡｌ
反応式（Ｃ）：３ＲＩ
２Ｚｎ＋２ＲＩＩ
３Ａｌ→３ＲＩＩ
２Ｚｎ＋２ＲＩ
３Ａｌ
In step (1), at least one of the alkyl groups of the dialkylzinc represented by Formula 1 is exchanged with the alkyl group of the trialkylaluminium represented by Formula 2 to obtain a dialkylzinc produced. Specifically, it is thought that one or more of the transalkylation reactions shown in reaction formulas (A) to (C) proceed depending on the mixing ratio of dialkylzinc and trialkylaluminum.
Reaction formula (A): R I 2 Zn + 2R II 3 Al → R II 2 Zn + 2R I R II 2 Al
Reaction formula (B): R I 2 Zn + R II 3 Al → R II 2 Zn + R I 2 R II Al
Reaction formula (C): 3R I 2 Zn + 2R II 3 Al → 3R II 2 Zn + 2R I 3 Al
反応混合物中では、上記反応式（Ａ）～（Ｃ）の反応が協奏的に進行すると推察される。また、反応混合物中で反応原料、生成物および副生成物の間で更にアルキル交換反応が起こることによって、反応混合物は、ＲＩ ２Ｚｎ、ＲＩＲＩＩＺｎ、ＲＩＩ ２Ｚｎ、ＲＩＩ ３Ａｌ、ＲＩＲＩＩ ２Ａｌ、ＲＩ ２ＲＩＩＡｌおよびＲＩ ３Ａｌの複雑な平衡混合物になると考えられる。 It is presumed that the reactions of the above reaction formulas (A) to (C) proceed in concert in the reaction mixture. In addition, by further transalkylation reaction occurring between the reaction raw materials, products and by-products in the reaction mixture, the reaction mixture becomes R I 2 Zn, R I R II Zn, R II 2 Zn, R II 3 It is believed to result in a complex equilibrium mixture of Al, R I R II 2 Al, R I 2 R II Al and R I 3 Al.
工程（１）において目的のジアルキル亜鉛は、式１中の２つのアルキル基の両方が、式２中のアルキル基とアルキル交換した生成物であることが好ましい。ジアルキル亜鉛に対してトリアルキルアルミニウムが過剰になるほど、反応混合物中での平衡移動により目的のジアルキル亜鉛の生成量が多くなる。この点から、反応原料の混合比については、ジアルキル亜鉛１モルに対して、トリアルキルアルミニウム０．６モル以上５．０モル以下が好ましく、トリアルキルアルミニウム１．０モル以上２．０モル以下がより好ましい。 The target dialkylzinc in step (1) is preferably a product in which both of the two alkyl groups in Formula 1 are exchanged with the alkyl group in Formula 2. The more the trialkyl aluminum is in excess relative to the dialkyl zinc, the more the desired dialkyl zinc will be produced due to equilibrium shift in the reaction mixture. From this point of view, the mixing ratio of the reaction raw materials is preferably 0.6 mol or more and 5.0 mol or less of trialkyl aluminum, and 1.0 mol or more and 2.0 mol or less of trialkyl aluminum per 1 mol of dialkyl zinc. More preferred.
工程（１）における反応原料の混合方法としては、例えば、撹拌せずにジアルキル亜鉛またはトリアルキルアルミニウムのどちらかの反応原料を入れたガラス製容器にもう一方の反応原料を加える方法、更にこのガラス製容器を作業者の手で振り混ぜる等して振り混ぜて撹拌する方法、反応原料および撹拌子を入れたフラスコをマグネチックスターラーにて撹拌する方法、撹拌装置付きオートクレーブを用いる方法等が挙げられる。撹拌装置を用いる場合、撹拌翼としては一般的なものを用いることができ、例えば、プロペラ、タービン、ファウドラー、マックスブレンド、フルゾーン等が挙げられる。また、工程（１）において反応装置を用いる場合、反応装置は、特に限定されず、例えば、縦型の反応装置でもよく、横型の反応装置でもよい。ジアルキル亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを混合すると、反応が直ちに進行するため、無撹拌または軽く振り混ぜる方法でも反応は進行する。撹拌を行う場合の撹拌時間に特に制限はなく、例えば０．０１秒以上３時間以下が好ましい。 As a method for mixing the reaction raw materials in step (1), for example, a method of adding the other reaction raw material to a glass container containing either dialkyl zinc or trialkyl aluminum without stirring; Examples include a method of stirring by shaking a container by hand, a method of stirring a flask containing reaction materials and a stirring bar with a magnetic stirrer, and a method of using an autoclave equipped with a stirring device. . When a stirring device is used, general stirring blades can be used, such as propellers, turbines, Faudlers, Max Blends, Full Zones, and the like. Further, when a reaction apparatus is used in step (1), the reaction apparatus is not particularly limited, and may be, for example, a vertical reaction apparatus or a horizontal reaction apparatus. When dialkylzinc and trialkylaluminium are mixed, the reaction proceeds immediately, so the reaction proceeds even if the mixture is mixed without stirring or by gentle shaking. There is no particular restriction on the stirring time when stirring is performed, and for example, it is preferably 0.01 seconds or more and 3 hours or less.
反応容器内または反応装置内の雰囲気は、空気中に含まれる水分がジアルキル亜鉛と反応するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 The atmosphere inside the reaction vessel or the reaction apparatus is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, since moisture contained in the air reacts with the dialkylzinc.
ジアルキル亜鉛およびトリアルキルアルミニウムを混合する際の反応混合物の温度（「混合温度」とも記載する。）としては、反応系中の物質が液体の状態で存在できる温度が好ましい。例えば、ジエチル亜鉛およびトリメチルアルミニウムを混合する場合、トリメチルアルミニウムの融点が１５℃、生成物のジメチル亜鉛の沸点が４６℃であることから、１５℃以上４６℃以下が好ましい。 The temperature of the reaction mixture (also referred to as "mixing temperature") when dialkylzinc and trialkylaluminum are mixed is preferably a temperature at which the substances in the reaction system can exist in a liquid state. For example, when diethylzinc and trimethylaluminum are mixed, the melting point of trimethylaluminum is 15°C and the boiling point of the product dimethylzinc is 46°C, so the temperature is preferably 15°C or more and 46°C or less.
反応圧力は、特に制限はなく、例えば常圧が好ましい。 The reaction pressure is not particularly limited, and is preferably, for example, normal pressure.
上記混合によって、式１で表されるジアルキル亜鉛が有する２つのアルキル基の少なくとも１つが、式２で表されるトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基とアルキル交換することによって生成されたジアルキル亜鉛を得ることができ、式１で表されるジアルキル亜鉛が有する２つのアルキル基の両方が、式２で表されるトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基とアルキル交換することによって生成されたジアルキル亜鉛を得ることもできる。例えば、ジエチル亜鉛とトリメチルアルミニウムとを混合することによって、ジメチル亜鉛を含む反応混合物を得ることができる。ジエチル亜鉛とトリイソブチル亜鉛とを混合することによって、ジイソブチル亜鉛を含む反応混合物を得ることができる。上記製造方法によって製造されるジアルキル亜鉛を「式３：ＲＩＩＩ ２Ｚｎ」で表すと、式３中、２つ存在するＲＩＩＩは、それぞれ独立にアルキル基である。式３中に２つ存在するＲＩＩＩは、同じアルキル基または異なるアルキル基であり、同じアルキル基であることが好ましい。ＲＩＩＩで表されるアルキル基は、炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることがより好ましい。ＲＩＩＩで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基およびｉ－ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式３で表されるジアルキル亜鉛の好ましい具体例としては、ジメチル亜鉛およびジイソブチル亜鉛を挙げることができ、ジメチル亜鉛がより好ましい。 By the above mixing, at least one of the two alkyl groups of the dialkylzinc represented by Formula 1 is exchanged with the alkyl group of the trialkylaluminum represented by Formula 2 to obtain a dialkylzinc produced by It is also possible to obtain a dialkylzinc produced by exchanging both of the two alkyl groups of the dialkylzinc represented by formula 1 with the alkyl group of the trialkylaluminum represented by the formula 2. . For example, a reaction mixture containing dimethylzinc can be obtained by mixing diethylzinc and trimethylaluminum. By mixing diethylzinc and triisobutylzinc, a reaction mixture containing diisobutylzinc can be obtained. When dialkylzinc produced by the above production method is represented by "Formula 3: R III 2 Zn", two R IIIs in Formula 3 are each independently an alkyl group. Two R IIIs present in Formula 3 are the same alkyl group or different alkyl groups, and preferably the same alkyl group. The alkyl group represented by R III is preferably an alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms. Specific examples of the alkyl group represented by R III include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, Examples include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and methyl group. , ethyl group and i-butyl group are preferred, and methyl group is more preferred. Preferred specific examples of dialkylzinc represented by formula 3 include dimethylzinc and diisobutylzinc, with dimethylzinc being more preferred.
＜反応混合物の蒸留（工程（２））＞
上記製造方法の一形態では、工程（１）によって得られた反応混合物を蒸留することによって、上記アルキル交換によって生成されたジアルキル亜鉛を含む留分を得ることができる。上記蒸留を行う工程を、「工程（２）」と呼ぶ。
<Distillation of reaction mixture (step (2))>
In one embodiment of the production method, the reaction mixture obtained in step (1) is distilled to obtain a fraction containing the dialkylzinc produced by the transalkylation. The step of performing the above-mentioned distillation is referred to as "step (2)."
工程（２）において使用する蒸留装置としては、単蒸留装置、または分離性能を向上させるために蒸留塔に充填物を使用した装置が好ましい。充填物を使用する場合、充填物としては、市販品または公知の方法で製造された製品を使用でき、規則充填物、不規則充填物のいずれも使用できる。理論段数は多いほどよいが、工業的に有利な高さが選択される。蒸留塔としては、理論段数が４段以上２０段以下の蒸留塔が好ましい。 The distillation device used in step (2) is preferably a simple distillation device or a device in which a distillation column is packed with packing to improve separation performance. When a filler is used, a commercially available product or a product manufactured by a known method can be used as the filler, and both regular and irregular fillers can be used. The higher the number of theoretical plates, the better, but an industrially advantageous height is selected. As the distillation column, a distillation column having a theoretical plate number of 4 or more and 20 or less is preferable.
蒸留装置内は、空気中に含まれる水分がジアルキル亜鉛と反応するため、蒸留開始前に、予め窒素、アルゴン等の不活性ガスにて置換しておくことが好ましい。 Since moisture contained in the air reacts with the dialkylzinc, the inside of the distillation apparatus is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen or argon before the start of distillation.
蒸留する際の温度は、目的のジアルキル亜鉛の種類および装置の減圧度に応じて設定することができ、３５℃以上１２０℃以下が好ましい。蒸留する際の圧力は、常圧および減圧のいずれかが好ましい。 The temperature during distillation can be set depending on the type of target dialkylzinc and the degree of pressure reduction of the apparatus, and is preferably 35°C or higher and 120°C or lower. The pressure during distillation is preferably either normal pressure or reduced pressure.
蒸留によって複数種の留分を得る場合、それら留分の中で、目的のジアルキル亜鉛を最も多く含む留分を「主留分」と呼び、その他の留分を「副留分」と呼ぶと、副留分には、通常、未反応の反応原料および／または副生成物が多く含まれる。副留分は、分離困難な混合物として回収される場合もあるが、次のバッチの原料として利用してもよい。主留分については、例えば、目的のジアルキル亜鉛がジメチル亜鉛の場合、ジメチル亜鉛の沸点は４６℃であるため、主留分は、通常、蒸留において最初に留出する留分である。 When multiple types of fractions are obtained by distillation, the fraction containing the most target dialkylzinc is called the "main fraction" and the other fractions are called the "side fractions." The side fraction usually contains a large amount of unreacted reaction materials and/or byproducts. Although the side fraction may be recovered as a mixture that is difficult to separate, it may be used as a raw material for the next batch. Regarding the main fraction, for example, when the target dialkylzinc is dimethylzinc, the boiling point of dimethylzinc is 46° C., so the main fraction is usually the fraction that is distilled off first in distillation.
工程（２）における蒸留缶に残存する反応混合物は、工程（１）と同様にＲＩ ２Ｚｎ、ＲＩＲＩＩＺｎ、ＲＩＩ ２Ｚｎ、ＲＩＩ ３Ａｌ、ＲＩＲＩＩ ２Ａｌ、ＲＩ ２ＲＩＩＡｌおよびＲＩ ３Ａｌの複雑な平衡混合物であると考えられ、低沸点成分が留出するにしたがって高沸点成分の割合が多くなる。その結果、ル・シャトリエの法則により平衡が移動して低沸点成分が新たに生成し、工程（１）で生成した量よりも工程（２）における生成物量が多くなる場合もあり得ると考えられる。 The reaction mixture remaining in the distillation can in step (2) contains R I 2 Zn, R I R II Zn, R II 2 Zn, R II 3 Al, R I R II 2 Al, and R as in step (1). It is believed to be a complex equilibrium mixture of I 2 R II Al and R I 3 Al, with the proportion of high boiling components increasing as the lower boiling components are distilled out. As a result, the equilibrium shifts according to Le Chatelier's law, and low-boiling components are newly produced, and it is thought that the amount of product in step (2) may be greater than the amount produced in step (1). .
以上説明した製造方法では、反応原料としてハロゲン含有化合物を使用することなくジアルキル亜鉛を製造することができる。したがって、上記製造方法によれば、ハロゲン成分の含有量が少ないジアルキル亜鉛を得ることができる。 According to the production method described above, dialkylzinc can be produced without using a halogen-containing compound as a reaction raw material. Therefore, according to the above production method, dialkylzinc with a low content of halogen components can be obtained.
［ジアルキル亜鉛］
本発明の一態様は、塩素成分、臭素成分およびヨウ素成分からなる群から選ばれるハロゲン成分の合計含有量が、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子の質量換算の合計含有量として１００ｐｐｍ未満であるジアルキル亜鉛に関する。上記合計含有量が１００ｐｐｍ未満とは、後述の実施例の項に記載の定量方法による定量分析の検出限界未満であることを意味する。このようにハロゲン成分の合計含有量が少ないジアルキル亜鉛によれば、ジアルキル亜鉛を電子工業用途等に使用する場合に電子工業製品の性能への影響を低減できるため好ましい。
[Dialkyl zinc]
In one embodiment of the present invention, the total content of halogen components selected from the group consisting of a chlorine component, a bromine component, and an iodine component is the sum of halogen atoms selected from the group consisting of chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms in terms of mass. The content of dialkylzinc is less than 100 ppm. The above-mentioned total content of less than 100 ppm means that it is less than the detection limit of quantitative analysis by the quantitative method described in the Examples section below. Dialkylzinc having such a small total content of halogen components is preferable because it can reduce the influence on the performance of electronic products when dialkylzinc is used for electronics industry applications.
上記ジアルキル亜鉛は、先に記載した本発明の一態様にかかる製造方法によって製造することができる。ただし、上記製造方法によって製造されたものに限定されず、ハロゲン成分の合計含有量が上記範囲内のジアルキル亜鉛であれば、本発明の一態様にかかるジアルキル亜鉛に包含される。 The above-mentioned dialkylzinc can be produced by the production method according to one embodiment of the present invention described above. However, the dialkyl zinc is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and any dialkyl zinc having a total content of halogen components within the above range is included in the dialkyl zinc according to one embodiment of the present invention.
上記ジアルキル亜鉛に関して、「ハロゲン成分」は、塩素成分、臭素成分およびヨウ素成分からなる群から選ばれるハロゲン成分であり、詳しくは、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子を含有する成分である。上記ジアルキル亜鉛が、上記製造方法によって得られたジアルキル亜鉛である場合、ハロゲン成分は、反応原料のジアルキル亜鉛に不純物として含有されるアルキルジンクハライド由来、または、反応原料のトリアルキルアルミニウムに不純物として含有されるジアルキルアルミニウムハライド由来および／もしくはアルキルアルミニウムジハライド由来である。 Regarding the above dialkyl zinc, the "halogen component" is a halogen component selected from the group consisting of a chlorine component, a bromine component, and an iodine component, and more specifically, a halogen component selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. It is a component contained. When the above dialkyl zinc is a dialkyl zinc obtained by the above production method, the halogen component is derived from an alkyl zinc halide contained as an impurity in the dialkyl zinc as a reaction raw material, or is contained as an impurity in the trialkyl aluminum as a reaction raw material. It is derived from a dialkyl aluminum halide and/or an alkyl aluminum dihalide.
上記ジアルキル亜鉛の詳細については、式３で表されるジアルキル亜鉛に関する先の記載を参照できる。 For details of the dialkylzinc, the above description regarding the dialkylzinc represented by formula 3 can be referred to.
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に示す実施形態に限定されるものではない。以下に記載の「室温」とは、２０℃以上３０℃以下である。以下に記載の各種工程は、常圧下で実施した。また、以下に記載の「ハロゲン成分」は、塩素成分、臭素成分およびヨウ素成分からなる群から選択されるハロゲン成分である。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in Examples. "Room temperature" described below is 20°C or more and 30°C or less. Various steps described below were carried out under normal pressure. Moreover, the "halogen component" described below is a halogen component selected from the group consisting of a chlorine component, a bromine component, and an iodine component.
［分析方法］
後掲の表１に記載の分析結果は、以下の分析方法によって得られた結果である。
[Analysis method]
The analysis results listed in Table 1 below were obtained by the following analysis method.
＜反応液の組成および反応原料のジアルキル亜鉛から目的のジアルキル亜鉛への転化率＞
工程（１）によって得られた反応液を重テトラヒドロフランで希釈した後、日本電子製ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置ＪＮＭ－ＥＣＡ５００にてプロトンＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲスペクトルより、反応液の組成を同定するとともに、反応原料のジアルキル亜鉛から目的のジアルキル亜鉛（後掲の表１中、「Ｚｎ生成物」）への転化率を算出した。
<Composition of reaction solution and conversion rate from dialkyl zinc as reaction raw material to target dialkyl zinc>
After diluting the reaction solution obtained in step (1) with deuteratehydrofuran, proton NMR was measured using an NMR (nuclear magnetic resonance) device JNM-ECA500 manufactured by JEOL. From the obtained NMR spectrum, the composition of the reaction solution was identified, and the conversion rate from dialkylzinc as a reaction raw material to the target dialkylzinc ("Zn product" in Table 1 below) was calculated.
＜蒸留主留分の留出液の成分分析＞
（分析試料の調製）
ジアルキル亜鉛を有機溶媒にて希釈した溶液を硫酸水溶液中に滴下して、ジアルキル亜鉛の加水分解液とした。有機溶媒による希釈は、炭化水素成分の分析においては、流動パラフィンで約４倍に希釈し、金属成分およびハロゲン成分の分析においては、キシレンで約３０倍に希釈した。
<Component analysis of distillate of distillation main fraction>
(Preparation of analysis sample)
A solution of dialkylzinc diluted with an organic solvent was dropped into an aqueous sulfuric acid solution to obtain a dialkylzinc hydrolyzate. Regarding the dilution with organic solvents, in the analysis of hydrocarbon components, the sample was diluted approximately 4 times with liquid paraffin, and in the analysis of metal components and halogen components, it was diluted with xylene approximately 30 times.
（分析方法１（亜鉛成分））
蒸留主留分の留出液中に含まれる亜鉛成分については、上記加水分解液の水層に含まれる亜鉛イオンを京都電子工業製電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０にて滴定して、亜鉛原子の質量換算の含有量（単位：質量％）を算出した。
(Analysis method 1 (zinc component))
Regarding the zinc component contained in the distillate of the distillation main fraction, the zinc ions contained in the aqueous layer of the above-mentioned hydrolysis liquid were titrated using a potentiometric automatic titrator AT-610 manufactured by Kyoto Electronics Industry, and the zinc atoms were determined. The mass-converted content (unit: mass %) was calculated.
（分析方法２（アルミニウム成分））
蒸留主留分の留出液中に含まれるアルミニウム成分については、上記加水分解液の水層をパーキンエルマー製ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ発行分光分析）装置ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶにて測定して、アルミニウム原子の質量換算の含有量（単位：質量％）を算出した。
(Analysis method 2 (aluminum component))
Regarding the aluminum component contained in the distillate of the distillation main fraction, the aqueous layer of the above hydrolyzed solution was measured using a PerkinElmer ICP-AES (Inductively Coupled Radio Frequency Plasma Emission Spectroscopy) device OPTIMA 7300DV, and aluminum atoms were determined. The mass-converted content (unit: mass %) was calculated.
（分析方法３（ハロゲン成分））
蒸留主留分の留出液中に含まれるハロゲン成分については、上記加水分解液の水層を硝酸銀水溶液にて懸濁させて、濃度既知の懸濁液と目視で比較することによって、または上記加水分解液の水層を０．０５Ｍ硝酸銀水溶液にて滴定することによって、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子の質量換算の含有量（単位：ｐｐｍ）を求めた。本分析方法では、硝酸銀水溶液を使用するため、留出液にハロゲン成分が含まれる場合には、ハロゲン成分に含まれる塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子と銀とが難溶性の塩を形成することによって懸濁が生じる。本分析方法による分析でハロゲン成分が検出されなかった場合、ハロゲン成分の合計含有量は本分析方法の検出限界の１００ｐｐｍ未満と判定する。
(Analysis method 3 (halogen component))
The halogen components contained in the distillate of the main distillation fraction can be determined by suspending the aqueous layer of the hydrolysis solution in an aqueous silver nitrate solution and visually comparing it with a suspension of known concentration; By titrating the aqueous layer of the hydrolyzed solution with a 0.05M silver nitrate aqueous solution, the mass-converted content (unit: ppm) of halogen atoms selected from the group consisting of chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms was determined. In this analytical method, a silver nitrate aqueous solution is used, so if the distillate contains a halogen component, the halogen atom selected from the group consisting of chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms contained in the halogen component and silver Suspension results from the formation of sparingly soluble salts. If no halogen component is detected in the analysis using this analysis method, the total content of halogen components is determined to be less than 100 ppm, which is the detection limit of this analysis method.
（分析方法４（炭化水素成分））
蒸留主留分の留出液中に含まれる炭化水素成分については、上記分析試料調製の際の加水分解で発生したガスを捕集し、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－８Ａにて測定してガス組成から定性分析および定量分析を行い、後掲の表１に示す定量結果（単位：ｍｏｌ％）を得た。
(Analysis method 4 (hydrocarbon components))
The hydrocarbon components contained in the distillate of the distillation main distillate are determined by collecting the gas generated by hydrolysis during the preparation of the analysis sample and measuring it with a Shimadzu gas chromatograph GC-8A. Qualitative and quantitative analyzes were performed based on the composition, and quantitative results (unit: mol%) shown in Table 1 below were obtained.
後掲の表１中、「Ｚｎ基質」は、反応原料として使用した亜鉛含有化合物を示し、「Ａｌ基質」は、反応原料として使用したアルミニウム含有化合物を示す。「Ｚｎ：Ａｌ」は、反応原料として使用したＺｎ基質とＡｌ基質との混合比（モル比）を示す。 In Table 1 below, "Zn substrate" indicates a zinc-containing compound used as a reaction raw material, and "Al substrate" indicates an aluminum-containing compound used as a reaction raw material. "Zn:Al" indicates the mixing ratio (molar ratio) of the Zn substrate and Al substrate used as reaction raw materials.
［実施例１］
窒素置換を行ったガラス製容器において、ジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム（株）製）２．９４ｇをトルエン１６．００ｇで希釈した（Ａ）液を調製した。
窒素置換を行った別のガラス製容器において、トリメチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）２．９４ｇをトルエン１１．５９ｇで希釈した（Ｂ）液を調製した。
窒素置換を行った更に別のガラス製容器において、ジエチル亜鉛を０．３２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）含む（Ａ）液２．０６ｇとトリメチルアルミニウムを０．３７ｇ（５．２ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛に対してモル基準で２当量）含む（Ｂ）液１．８４ｇとを、室温下、無撹拌で混合した。先に記載した分析方法による分析の結果、得られた反応液は、ジメチル亜鉛、エチルメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、および溶媒の混合物であることが推察された。また、反応原料のジエチル亜鉛から目的のジメチル亜鉛への転化率を求めた。
以上の実施例１の詳細を表１に示す。
[Example 1]
Solution (A) was prepared by diluting 2.94 g of diethyl zinc (manufactured by Tosoh FineChem Co., Ltd.) with 16.00 g of toluene in a glass container that had been purged with nitrogen.
In another glass container purged with nitrogen, 2.94 g of trimethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) was diluted with 11.59 g of toluene to prepare solution (B).
In yet another glass container purged with nitrogen, 2.06 g of solution (A) containing 0.32 g (2.6 mmol) of diethylzinc and 0.37 g (5.2 mmol, molar relative to diethylzinc) of trimethylaluminum were added. 1.84 g of solution (B) containing 2 equivalents (based on standard) were mixed at room temperature without stirring. As a result of analysis using the analytical method described above, the reaction solution obtained was found to be a mixture of dimethylzinc, ethylmethylzinc, diethylzinc, trimethylaluminum, ethyldimethylaluminum, diethylmethylaluminum, triethylaluminum, and a solvent. It was inferred. In addition, the conversion rate of the reaction raw material diethylzinc to the target dimethylzinc was determined.
Details of the above Example 1 are shown in Table 1.
［実施例２］
トリメチルアルミニウムをジエチル亜鉛に対してモル基準で１当量としたこと以外は実施例１と同様に行った。詳細を表１に示す。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that trimethylaluminum was used in an amount of 1 equivalent on a molar basis with respect to diethylzinc. Details are shown in Table 1.
［実施例３］
ジエチル亜鉛およびトリメチルアルミニウムを希釈する溶媒をｎ－ドデカンに変え、（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合した際に５秒間軽く振り混ぜて撹拌したこと以外は実施例１と同様に行った。詳細を表１に示す。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the solvent for diluting diethylzinc and trimethylaluminum was changed to n-dodecane, and when liquids (A) and (B) were mixed, they were gently shaken and stirred for 5 seconds. . Details are shown in Table 1.
［実施例４］
トリメチルアルミニウムをジエチル亜鉛に対してモル基準で１当量としたこと以外は実施例３と同様に行った。詳細を表１に示す。
[Example 4]
The same procedure as in Example 3 was carried out except that trimethylaluminum was used in an amount of 1 equivalent on a molar basis with respect to diethylzinc. Details are shown in Table 1.
［実施例５］
トリメチルアルミニウムをジエチル亜鉛に対してモル基準で２／３当量としたこと以外は実施例３と同様に行った。詳細を表１に示す。
[Example 5]
The same procedure as in Example 3 was carried out except that trimethylaluminum was used in an amount of 2/3 equivalent on a molar basis with respect to diethylzinc. Details are shown in Table 1.
［実施例６］
＜工程（１）＞
窒素置換を行ったＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅｄ Ｓｔｅｅｌ）製撹拌機付き１Ｌオートクレーブにジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム（株）製）１８５ｇ（１．４９ｍｏｌ）およびトリメチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）２１４ｇ（２．９６ｍｏｌ、ジエチル亜鉛に対してモル基準で２当量）を混合し室温で３０分間撹拌した。先に記載した分析方法による分析の結果、得られた反応液は、ジメチル亜鉛、エチルメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムの混合物であることが推察された。また、反応原料のジエチル亜鉛から目的のジメチル亜鉛への転化率を求めた。結果を表１に示す。
[Example 6]
<Step (1)>
185 g (1.49 mol) of diethyl zinc (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and 214 g (2 .96 mol, 2 equivalents on a molar basis with respect to diethylzinc) were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. As a result of analysis using the analytical method described above, it was inferred that the obtained reaction solution was a mixture of dimethylzinc, ethylmethylzinc, diethylzinc, trimethylaluminum, ethyldimethylaluminum, diethylmethylaluminum, and triethylaluminum. . In addition, the conversion rate of the reaction raw material diethylzinc to the target dimethylzinc was determined. The results are shown in Table 1.
＜工程（２）＞
続いて工程（１）で得られた反応液３９３ｇをオートクレーブに接続されたＳＵＳ製蒸留塔により、６５ｋＰａＡ、８０℃～１１０℃の条件で単蒸留を行った。主留分として、最初に留出した留分１１２．１０ｇを回収した。先に記載した分析方法によって、主留分の成分を分析した。結果を表１に示す。表１中、「蒸留収率」は、主留分について算出された収率である。得られた主留分において炭化水素成分がほぼメタンであることとＡｌと比べてＺｎが多量に含まれていることから、ジメチル亜鉛が主留分中の主成分であることが確認できる。また、本分析方法による分析ではハロゲン成分は検出されなかったため、ハロゲン成分の合計含有量は本分析方法の検出限界の１００ｐｐｍ未満と判定した。
<Step (2)>
Subsequently, 393 g of the reaction solution obtained in step (1) was subjected to simple distillation using a SUS distillation column connected to an autoclave under conditions of 65 kPaA and 80° C. to 110° C. As the main fraction, 112.10 g of the first distilled fraction was collected. The components of the main fraction were analyzed using the analytical method described above. The results are shown in Table 1. In Table 1, "distillation yield" is the yield calculated for the main fraction. It can be confirmed that dimethylzinc is the main component in the main fraction because the hydrocarbon component in the obtained main fraction is almost methane and a large amount of Zn is contained compared to Al. Further, since no halogen components were detected in the analysis using this analysis method, the total content of halogen components was determined to be less than 100 ppm, which is the detection limit of this analysis method.
［実施例７］
窒素置換を行ったガラス製容器に、ジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム（株）製）０．８１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）２．１３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛に対してモル基準で１．７当量）を室温で混合し、５秒間軽く振り混ぜて撹拌した。先に記載した分析方法による分析の結果、得られた反応液は、ジイソブチル亜鉛、イソブチルエチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルアルミニウム、イソブチルジエチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムの混合物であることが推察された。また、反応原料のジエチル亜鉛から目的のジイソブチル亜鉛への転化率を求めた。
以上の実施例７の詳細を表１に示す。
[Example 7]
In a glass container purged with nitrogen, 0.81 g (6.6 mmol) of diethylzinc (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and 2.13 g (10.7 mmol) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) were added. (1.7 equivalents on a molar basis relative to diethylzinc) were mixed at room temperature and stirred by shaking gently for 5 seconds. As a result of the analysis using the analytical method described above, it was inferred that the obtained reaction solution was a mixture of diisobutylzinc, isobutylethylzinc, diethylzinc, triisobutylaluminum, diisobutylethylaluminum, isobutyldiethylaluminum, and triethylaluminum. Ta. In addition, the conversion rate of the reaction raw material diethylzinc to the target diisobutylzinc was determined.
Details of the above Example 7 are shown in Table 1.
［比較例１］
特許文献９（特開平２－１８０８８８号公報）を参考に、トリメチルアルミニウムの代わりにジメチルアルミニウムクロライドを混合させたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた反応液は、ジメチル亜鉛、エチルメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、また、これらの化合物の少なくとも１つのアルキル基が塩化物イオンで置換された化合物、および溶媒の混合物であることが推察された。詳細を表１に示す。
[Comparative example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted with reference to Patent Document 9 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-180888) except that dimethylaluminum chloride was mixed instead of trimethylaluminum. The resulting reaction solution contained dimethylzinc, ethylmethylzinc, diethylzinc, trimethylaluminum, ethyldimethylaluminum, diethylmethylaluminum, triethylaluminum, and at least one alkyl group of these compounds was substituted with a chloride ion. It was surmised that it was a mixture of a compound and a solvent. Details are shown in Table 1.
［比較例２］
特許文献９（特開平２－１８０８８８号公報）を参考に、トリメチルアルミニウムの代わりにジメチルアルミニウムクロライドを混合させたこと以外は実施例２と同様に行った。先に記載した分析方法による分析の結果、得られた反応液は、ジメチル亜鉛、エチルメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム、これらの化合物の少なくとも１つのアルキル基が塩化物イオンで置換された化合物、ならびに溶媒の混合物であることが推察された。詳細を表１に示す。
[Comparative example 2]
The same procedure as in Example 2 was conducted with reference to Patent Document 9 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-180888) except that dimethylaluminum chloride was mixed instead of trimethylaluminum. As a result of the analysis by the analytical method described above, the reaction solution obtained contains dimethylzinc, ethylmethylzinc, diethylzinc, trimethylaluminum, ethyldimethylaluminum, diethylmethylaluminum, triethylaluminum, and at least one alkyl of these compounds. It was inferred that it was a mixture of a compound in which the group was replaced with a chloride ion and a solvent. Details are shown in Table 1.
［比較例３］
特許文献４～８（特開昭６２－１１６５８６号公報、特開平４－２２１３８９号公報、特開平４－２２４５８４号公報、特開２００９－２６３３２２号公報および特開２０１３－４９６４７号公報）を参考に、ジエチル亜鉛の代わりに塩化亜鉛を使用し、塩化亜鉛に対してモル基準で１．７当量のトリメチルアルミニウムを混合させたこと以外は実施例１と同様に行った。先に記載した分析方法による分析の結果、得られた反応混合物のうち液分は、ジメチル亜鉛、メチルジンククロライド、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、および溶媒の混合物であることが推察された。詳細を表１に示す。
[Comparative example 3]
With reference to Patent Documents 4 to 8 (JP-A-62-116586, JP-A-4-221389, JP-A-4-224584, JP-A-2009-263322, and JP-A-2013-49647) Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that zinc chloride was used instead of diethylzinc, and trimethylaluminum was mixed in an amount of 1.7 equivalents on a molar basis with respect to zinc chloride. As a result of the analysis using the analytical method described above, it was inferred that the liquid component of the obtained reaction mixture was a mixture of dimethylzinc, methylzinc chloride, trimethylaluminum, dimethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, and a solvent. Ta. Details are shown in Table 1.
［比較例４］
トリメチルアルミニウムの代わりにジメチルアルミニウムクロライドを混合させたこと以外は実施例６と同様に行った。
先に記載した分析方法による分析の結果、工程（１）で得られた反応液は、ジメチル亜鉛、エチルメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム、ならびにこれらの化合物の少なくとも１つのアルキル基が塩化物イオンで置換された化合物の混合物であることが推察された。
工程（２）で得られた主留分において炭化水素成分がほぼメタンであることとＡｌと比べてＺｎが多量に含まれていることから、ジメチル亜鉛が主留分中の主成分であることが確認できる。
また、主留分にハロゲン成分が検出された。比較例４において主留分にハロゲン成分が検出された理由は、原料のジメチルアルミニウムクロライドのほかに、アルキル基と塩化物イオンの交換反応によって生成したメチルジンククロライド、エチルジンククロライド等が主留分に混入しているためと考えられる。メチルジンククロライドの沸点は６７℃であり、ジメチル亜鉛の沸点（４６℃）に近いため、主留分中のハロゲン成分は、特に、メチルジンククロライドを多く含むと推察される。
詳細を表１に示す。
[Comparative example 4]
The same procedure as in Example 6 was carried out except that dimethylaluminum chloride was mixed instead of trimethylaluminum.
As a result of analysis using the analytical method described above, the reaction solution obtained in step (1) contains dimethylzinc, ethylmethylzinc, diethylzinc, trimethylaluminum, ethyldimethylaluminum, diethylmethylaluminum, triethylaluminum, and these. It was inferred that this was a mixture of compounds in which at least one alkyl group of the compound was replaced with a chloride ion.
Since the hydrocarbon component in the main fraction obtained in step (2) is almost methane and it contains a large amount of Zn compared to Al, dimethylzinc is the main component in the main fraction. can be confirmed.
In addition, halogen components were detected in the main fraction. The reason why halogen components were detected in the main fraction in Comparative Example 4 is that in addition to the raw material dimethylaluminum chloride, methylzinc chloride, ethylzinc chloride, etc. produced by the exchange reaction of alkyl groups and chloride ions were detected in the main distillate. This is thought to be because it is mixed in. Since the boiling point of methylzinc chloride is 67°C, which is close to the boiling point of dimethylzinc (46°C), it is presumed that the halogen component in the main fraction contains a particularly large amount of methylzinc chloride.
Details are shown in Table 1.
表１に示す結果から、実施例１～７では、反応原料としてハロゲン含有化合物を使用することなく、目的のジアルキル亜鉛が得られたことが確認できる。 From the results shown in Table 1, it can be confirmed that in Examples 1 to 7, the desired dialkylzinc was obtained without using a halogen-containing compound as a reaction raw material.
本発明は、ジアルキル亜鉛に関する技術分野において有用である。 The present invention is useful in technical fields related to dialkyl zinc.
Claims (14)
式１：ＲＩ ２Ｚｎ
式２：ＲＩＩ ３Ａｌ
（式１中、２つ存在するＲＩは、それぞれ独立にアルキル基を表し、式２中、３つ存在するＲＩＩは、それぞれ独立にアルキル基を表す。式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の少なくとも１つは、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である。） By mixing the dialkylzinc represented by the following formula 1 and the trialkylaluminum represented by the following formula 2, at least one of the two alkyl groups of the dialkylzinc represented by the formula 1 becomes A method for producing dialkylzinc, which comprises obtaining dialkylzinc produced by exchanging alkylation with an alkyl group possessed by trialkylaluminium.
Formula 1: R I 2 Zn
Formula 2: R II 3 Al
(In formula 1, two R I 's each independently represent an alkyl group, and in formula 2, three R II 's each independently represent an alkyl group. At least one of the two alkyl groups is an alkyl group different from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2.)
式２中、３つ存在するＲＩＩは、それぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
式１中のＲＩで表される２つのアルキル基の少なくとも１つは、式２中のＲＩＩで表される３つのアルキル基の少なくとも１つと異なるアルキル基である、請求項１に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。 In formula 1, two R Is each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
In formula 2, three R IIs each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
At least one of the two alkyl groups represented by R I in Formula 1 is an alkyl group different from at least one of the three alkyl groups represented by R II in Formula 2. Method for producing dialkyl zinc.
前記アルキル交換によって生成されたジアルキル亜鉛はジメチル亜鉛を含む、請求項３に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。 The trialkylaluminium represented by formula 2 is trimethylaluminum,
The method for producing dialkylzinc according to claim 3, wherein the dialkylzinc produced by the transalkylation includes dimethylzinc.
前記アルキル交換によって生成されたジアルキル亜鉛はジイソブチル亜鉛を含む、請求項３に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。 The trialkylaluminium represented by formula 2 is triisobutylaluminum,
4. The method for producing dialkylzinc according to claim 3, wherein the dialkylzinc produced by the transalkylation includes diisobutylzinc.
前記混合により得られた反応混合物を蒸留することによって、前記アルキル交換によって生成されたジアルキル亜鉛を含む留分を得ることを更に含む、請求項１に記載のジアルキル亜鉛の製造方法。 In the mixing, 0.6 mol or more and 5.0 mol or less of trialkylaluminium represented by Formula 2 is mixed with 1.0 mol of dialkylzinc represented by Formula 1,
The method for producing dialkylzinc according to claim 1, further comprising obtaining a fraction containing the dialkylzinc produced by the transalkylation by distilling the reaction mixture obtained by the mixing.
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