JP2024011845A - Inkjet recording method and inkjet recording device - Google Patents

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Kenichi Shiiba
知洋 山下
Tomohiro Yamashita
浩志 柿川
Koji Kakikawa
智章 石井
Tomoaki Ishii
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording method which can record an image of a fluorescent color that is excellent in scratch resistance and glossiness.
SOLUTION: There is provided an inkjet recording method for discharging aqueous ink from an inkjet type recording head, and recording an image on a recording medium. The aqueous ink contains resin particles dyed by a basic dye exhibiting fluorescence, a water-soluble resin having an anionic group, and a nonionic surface active agent, dynamic surface tension at 10 milliseconds of life time of the aqueous ink measured by a maximum bubble pressure method is 40 mN/m or less, and a contact angle of the recording medium to the aqueous ink measured after 50 milliseconds after the aqueous ink comes in contact therewith is 10° or more.
SELECTED DRAWING: None
COPYRIGHT: (C)2024,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an inkjet recording method and an inkjet recording apparatus.

近年、カタログ、パンフレット、及びPOPなどの商業印刷分野や、食品や飲料製品の包装に代表されるパッケージ印刷分野において、顧客の目を引く鮮やかな色合いの印刷物が盛んに作成されている。そして、このような印刷物の色域領域の拡大に対応すべく、シアン、マゼンタ、及びイエローの基本色以外の特殊色のインクを搭載したインクジェット記録装置が種々検討されている。 BACKGROUND ART In recent years, in the field of commercial printing such as catalogs, pamphlets, and POP, and in the field of package printing typified by the packaging of food and beverage products, printed matter with bright colors that catch the attention of customers has been actively produced. In order to cope with the expansion of the color gamut of printed matter, various inkjet recording apparatuses equipped with inks of special colors other than the basic colors of cyan, magenta, and yellow have been studied.

また、色域領域を拡大すべく、蛍光色材を含有するインクが提案されている(特許文献1)。さらに、発色性に優れた蛍光色の画像を記録すべく、塩基性染料によって染着された樹脂粒子を含有するインクが提案されている(特許文献2)。 Additionally, ink containing a fluorescent coloring material has been proposed in order to expand the color gamut (Patent Document 1). Furthermore, an ink containing resin particles dyed with a basic dye has been proposed in order to record fluorescent images with excellent color development (Patent Document 2).

上述の商業印刷分野及びパッケージ印刷分野においては、発色性のみならず、堅牢性を保持するための高度な耐擦過性や、鮮明性を発現するための高い光沢性を有する画像を記録可能なインクが求められている。しかしながら、特許文献1及び2で提案されたインクは、発色性が向上した画像を記録しうる一方で、画像の耐擦過性や光沢性については要求されるレベルに至っておらず、さらなる改良が必要とされていた。 In the above-mentioned commercial printing field and package printing field, inks that can record not only color development but also high scratch resistance to maintain solidity and high gloss to express clarity are needed. is required. However, while the inks proposed in Patent Documents 1 and 2 can record images with improved color development, the scratch resistance and gloss of the images do not reach the required level, and further improvements are required. It was said that

記録媒体に付着した蛍光粒子は、隣接する蛍光粒子同士が相互に密接した状態で定着する。但し、定着した蛍光粒子に物理的な外力が加わると、蛍光粒子が崩れ、内部の蛍光色材が転写するといった現象が発生することがある。また、蛍光粒子同士が相互に密接した状態では、画像表面の平滑性が低く、入射光が乱反射しやすいので、光沢性が不足しやすい。 The fluorescent particles attached to the recording medium are fixed in a state in which adjacent fluorescent particles are in close contact with each other. However, if a physical external force is applied to the fixed fluorescent particles, a phenomenon may occur in which the fluorescent particles collapse and the fluorescent coloring material inside is transferred. Furthermore, when the fluorescent particles are in close contact with each other, the smoothness of the image surface is low and incident light is likely to be diffusely reflected, resulting in a lack of gloss.

耐擦過性が向上した画像を記録すべく、例えば、自己分散顔料及び酸性基を有するポリウレタン樹脂を含有するインクジェット用のインクが提案されている(特許文献3)。また、光沢性が向上した画像を記録すべく、寿命時間10ミリ秒における動的表面張力を40mN/m以下に制御したインクが提案されている(特許文献4)。 In order to record images with improved scratch resistance, for example, an inkjet ink containing a self-dispersing pigment and a polyurethane resin having an acidic group has been proposed (Patent Document 3). Furthermore, in order to record images with improved gloss, an ink whose dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds is controlled to 40 mN/m or less has been proposed (Patent Document 4).

特開2000-303008号公報Japanese Patent Application Publication No. 2000-303008 特開2021-008598号公報JP 2021-008598 Publication 特開2012-214713号公報JP2012-214713A 特開2018-150518号公報JP 2018-150518 Publication

本発明者らは、蛍光色材を含有するインクに酸性基を有するウレタン樹脂を添加し、記録される画像の耐擦過性について検討した。その結果、一部の記録媒体に記録した画像の耐擦過性が若干向上する程度であることが判明した。また、本発明者らは、蛍光色材を含有するインクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力を40mN/m以下に制御し、記録される画像の光沢性について検討した。その結果、記録される画像の光沢性は必ずしも十分なレベルにあるとはいえず、さらなる改良の余地があることがわかった。 The present inventors added a urethane resin having an acidic group to an ink containing a fluorescent coloring material, and investigated the scratch resistance of recorded images. As a result, it was found that the scratch resistance of images recorded on some recording media was only slightly improved. In addition, the present inventors controlled the dynamic surface tension of the ink containing the fluorescent coloring material at a lifetime of 10 milliseconds to 40 mN/m or less, and examined the glossiness of the recorded image. As a result, it was found that the glossiness of the recorded images was not necessarily at a sufficient level, and there was room for further improvement.

したがって、本発明の目的は、耐擦過性及び光沢性に優れた蛍光色の画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an inkjet recording method capable of recording fluorescent color images with excellent scratch resistance and gloss. Another object of the present invention is to provide an inkjet recording apparatus for use in this inkjet recording method.

すなわち、本発明によれば、水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、蛍光を示す塩基性染料によって染着された樹脂粒子、アニオン性基を有する水溶性樹脂、及びノニオン性界面活性剤を含有し、最大泡圧法により測定される前記水性インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力が、40mN/m以下であり、前記記録媒体の、前記水性インクが接触してから50ミリ秒後に測定される前記水性インクとの接触角が、10°以上であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided an inkjet recording method in which an image is recorded on a recording medium by discharging aqueous ink from an inkjet recording head, the aqueous ink being dyed with a basic dye that exhibits fluorescence. The water-based ink containing resin particles, a water-soluble resin having an anionic group, and a nonionic surfactant has a dynamic surface tension of 40 mN/m or less at a lifetime of 10 milliseconds as measured by the maximum bubble pressure method. There is provided an inkjet recording method, characterized in that a contact angle of the recording medium with the aqueous ink measured 50 milliseconds after contact with the aqueous ink is 10° or more.

本発明によれば、耐擦過性及び光沢性に優れた蛍光色の画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inkjet recording method capable of recording fluorescent color images with excellent scratch resistance and gloss. Further, according to the present invention, it is possible to provide an inkjet recording apparatus for use in this inkjet recording method.

本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、(a)はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、(b)はヘッドカートリッジの斜視図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an inkjet recording apparatus used in the inkjet recording method of the present invention, in which (a) is a perspective view of the main part of the inkjet recording apparatus, and (b) is a perspective view of a head cartridge.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温(25℃)における値である。本発明において、樹脂を構成する「ユニット」とは、1の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。 Hereinafter, the present invention will be further explained in detail by citing preferred embodiments. In the present invention, when a compound is a salt, the salt is dissociated into ions and exists in the ink, but for convenience, it is expressed as "containing a salt." Furthermore, water-based ink for inkjet is sometimes simply referred to as "ink." Physical property values are values at room temperature (25° C.) unless otherwise specified. In the present invention, the "unit" constituting the resin means a repeating unit derived from one monomer.

本発明者らは、蛍光色材によって染着された樹脂粒子(蛍光粒子)を含有するインクを用いて、耐擦過性及び光沢性に優れた画像を記録する方法について検討した。まず、蛍光粒子及び酸性基を有するウレタン樹脂を含有するインクで記録した画像を観察した。その結果、耐擦過性がほとんど向上しなかった画像の顔料層中には樹脂成分がほとんど残留していないことがわかった。 The present inventors have studied a method for recording images with excellent scratch resistance and gloss using an ink containing resin particles (fluorescent particles) dyed with a fluorescent coloring material. First, an image recorded with an ink containing fluorescent particles and a urethane resin having an acidic group was observed. As a result, it was found that almost no resin component remained in the pigment layer of the image in which the scratch resistance was hardly improved.

次いで、耐擦過性が若干向上した画像が記録された記録媒体と、耐擦過性がほとんど向上しなかった画像が記録された記録媒体を用いて、インク液滴の挙動を観察した。具体的には、30~40pLのインクを吐出して記録媒体に付与し、記録媒体に付着したインクと記録媒体との接触角の経時変化を追跡した。その結果、耐擦過性がほとんど向上しなかった画像が記録された記録媒体は、耐擦過性が若干向上した画像が記録された記録媒体に比して、インクとの接触角の変化速度が相対的に速いことが判明した。すなわち、耐擦過性がほとんど向上しなかった画像が記録された記録媒体は、インクの浸透が相対的に速いことが判明した。以上の結果から、樹脂を添加しても画像の耐擦過性が向上しにくいのは、樹脂が記録媒体に浸透してしまい、蛍光粒子の表面や蛍光粒子同士の間に効果的に残存せず、画像の物理的強度を高めることができなかったためであると推測される。 Next, the behavior of ink droplets was observed using a recording medium on which an image with slightly improved scratch resistance was recorded and a recording medium on which an image with almost no improvement in scratch resistance was recorded. Specifically, 30 to 40 pL of ink was ejected and applied to the recording medium, and changes over time in the contact angle between the ink attached to the recording medium and the recording medium were tracked. As a result, the rate of change in the contact angle with the ink was found to be higher on recording media on which images with little improvement in scratch resistance were recorded than on recording media on which images with slightly improved scratch resistance were recorded. It turned out to be extremely fast. In other words, it was found that the ink penetrated relatively quickly in a recording medium on which an image with little improvement in scratch resistance was recorded. From the above results, the reason why it is difficult to improve the scratch resistance of images even when resin is added is that the resin penetrates into the recording medium and does not remain effectively on the surface of the fluorescent particles or between fluorescent particles. This is presumably because the physical strength of the image could not be increased.

次いで、本発明者らは、インクの表面張力を高め、記録媒体へのインクの浸透速度を低下させることについて検討した。その結果、インクの表面張力の上昇に伴って、より多くの樹脂が記録媒体上に残存し、画像の耐擦過性が向上することを確認した。しかし、インク液滴が記録媒体上で濡れ広がりにくくなって、画像の表面平滑性が低下し、光沢性が損なわれることが判明した。 Next, the present inventors investigated ways to increase the surface tension of the ink and reduce the rate of ink penetration into the recording medium. As a result, it was confirmed that as the surface tension of the ink increases, more resin remains on the recording medium and the scratch resistance of the image improves. However, it has been found that the ink droplets become difficult to wet and spread on the recording medium, resulting in a decrease in the surface smoothness of the image and loss of gloss.

インク液滴が記録媒体に付着すると、記録媒体へのインクの浸透が速やかに開始されるとともに、記録媒体の表層に存在するカチオン成分によって色材の凝集も開始される。インク液滴が記録媒体上で嵩高いドットを形成すると、画像表面の凹凸が大きくなり、平滑性が損なわれる。このため、記録媒体に付着した直後のインク液滴が速やかに濡れ広がるように、インクの表面張力を制御することが画像の光沢性を向上させるために重要であると推測される。検討の結果、本発明者らは、インク液滴に十分な濡れ広がり性を付与するには、最大泡圧法により測定される寿命時間10ミリ秒におけるインクの動的表面張力を40mN/m以下とするのが有効であることを見出した。しかし、インクの動的表面張力を単に40mN/m以下とするだけでは、記録媒体上に樹脂を有効に残存させることができず、画像の耐擦過性を向上させることは困難である。さらに、蛍光粒子が粒子状に凝集しやすいため、画像表面の平滑性が低下し、画像の光沢性を向上させることが困難である。 When the ink droplets adhere to the recording medium, the ink immediately begins to permeate into the recording medium, and the cation components present on the surface layer of the recording medium also begin to agglomerate the coloring material. When ink droplets form bulky dots on a recording medium, the surface of the image becomes more uneven, impairing its smoothness. For this reason, it is presumed that it is important to control the surface tension of the ink so that the ink droplets immediately after adhering to the recording medium quickly wet and spread, in order to improve the glossiness of the image. As a result of the study, the present inventors found that in order to impart sufficient wetting and spreading properties to ink droplets, the dynamic surface tension of the ink at a lifetime of 10 milliseconds measured by the maximum bubble pressure method should be 40 mN/m or less. I found that it is effective to do so. However, simply setting the dynamic surface tension of the ink to 40 mN/m or less does not allow the resin to remain effectively on the recording medium, making it difficult to improve the scratch resistance of images. Furthermore, since the fluorescent particles tend to aggregate into particles, the smoothness of the image surface decreases, making it difficult to improve the glossiness of the image.

以上の検討結果の下、本発明者らは、耐擦過性及び光沢性を高度なレベルで両立した蛍光色の画像を記録する方法についてさらに検討した。その結果、以下に示す(i)~(iii)の要件を満たすことで、耐擦過性及び光沢性に優れた蛍光色の画像を記録することが可能となることを見出し、本発明に至った。
(i)水性インクが、蛍光を示す塩基性染料によって染着された樹脂粒子、アニオン性基を有する水溶性樹脂、及びノニオン性界面活性剤を含有する。
(ii)最大泡圧法により測定される水性インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力が、40mN/m以下である。
(iii)記録媒体の、水性インクが接触してから50ミリ秒後に測定される水性インクとの接触角が、10°以上である。
Based on the above study results, the present inventors further studied a method for recording a fluorescent color image that achieves both high levels of scratch resistance and gloss. As a result, the inventors discovered that by satisfying the requirements (i) to (iii) below, it is possible to record fluorescent images with excellent scratch resistance and gloss, leading to the present invention. .
(i) The water-based ink contains resin particles dyed with a fluorescent basic dye, a water-soluble resin having an anionic group, and a nonionic surfactant.
(ii) The dynamic surface tension of the aqueous ink at a lifetime of 10 milliseconds, as measured by the maximum bubble pressure method, is 40 mN/m or less.
(iii) The contact angle of the recording medium with the water-based ink measured 50 milliseconds after contact with the water-based ink is 10° or more.

蛍光色材によって染着された樹脂粒子(蛍光粒子)を製造するには、蛍光色材と樹脂を強固に結着させることが重要である。なかでも、カチオン性基を有する染料である塩基性染料を用いるとともに、アニオン性基を有する水溶性樹脂を併用することが、良好なインクジェット適性を付与しうる点で有効である。塩基性染料によって染着された樹脂粒子の最表層には、塩基性染料の一部が配列されていると推測される。記録媒体に付着したインクの水分蒸発が進行すると、樹脂粒子の最表層に配列した塩基性染料と、アニオン性の水溶性樹脂とが相互作用し、樹脂粒子の表面や樹脂粒子同士の間に水溶性樹脂が結着し、画像の耐擦過性が向上する。さらに、水溶性樹脂が樹脂粒子の表面及び樹脂粒子同士の間で成膜することで、画像表面の凹凸が軽減されて平滑性が高まり、光沢性が向上する。 In order to produce resin particles (fluorescent particles) dyed with a fluorescent coloring material, it is important to firmly bind the fluorescent coloring material and the resin. Among these, it is effective to use a basic dye, which is a dye having a cationic group, in combination with a water-soluble resin having an anionic group, in that good inkjet suitability can be imparted. It is presumed that a portion of the basic dye is arranged in the outermost layer of the resin particles dyed with the basic dye. As water evaporates from the ink adhering to the recording medium, the basic dye arranged on the outermost layer of the resin particles interacts with the anionic water-soluble resin, causing water-soluble dyes to form on the surface of the resin particles and between the resin particles. This binds the adhesive resin and improves the scratch resistance of the image. Furthermore, since the water-soluble resin forms a film on the surface of the resin particles and between the resin particles, unevenness on the image surface is reduced, smoothness is increased, and glossiness is improved.

しかし、塩基性染料によって染着された樹脂粒子と、アニオン性基を有する水溶性樹脂とを併用するだけでは、上記のような効果を十分に得ることは困難である。アニオン性基を有する水溶性樹脂が、樹脂粒子との相互作用や記録媒体の表面に存在するカチオン成分との反応によってアニオン性を失うと、水溶性樹脂の疎水性部分同士が相互作用し、水溶性樹脂が凝集すると推測される。凝集した水溶性樹脂は、樹脂粒子との疎水性相互作用が不十分となり、樹脂粒子の周辺に留まることができず、上記のような効果を十分に得ることは困難になると考えられる。 However, it is difficult to obtain sufficient effects as described above only by using together resin particles dyed with a basic dye and a water-soluble resin having an anionic group. When a water-soluble resin containing anionic groups loses its anionic properties due to interaction with resin particles or reaction with cationic components present on the surface of the recording medium, the hydrophobic parts of the water-soluble resin interact with each other, causing the water-soluble It is assumed that the plastic resin aggregates. It is considered that the aggregated water-soluble resin has insufficient hydrophobic interaction with the resin particles and cannot remain around the resin particles, making it difficult to sufficiently obtain the above effects.

ノニオン性界面活性剤をインクにさらに含有させると、ノニオン性界面活性剤の疎水性部分がアニオン性基を有する水溶性樹脂の疎水性部分と相互作用する。これにより、ノニオン性界面活性剤がアニオン性基を有する水溶性樹脂に吸着し、水溶性樹脂の水溶性を高めると考えられる。水溶性樹脂がアニオン性を失った場合であっても、吸着したノニオン性界面活性剤によって水溶性樹脂の凝集は抑制され、水溶性樹脂は樹脂粒子と相互作用することができる。但し、ノニオン性界面活性剤に代えてアニオン性界面活性剤を用いても、十分な効果を得ることはできない。アニオン性界面活性剤のアニオン性基は、塩基性染料と相互作用するので、アニオン性基を有する水溶性樹脂との相互作用が不十分になるためと考えられる。 When the ink further contains a nonionic surfactant, the hydrophobic portion of the nonionic surfactant interacts with the hydrophobic portion of the water-soluble resin having an anionic group. It is thought that this causes the nonionic surfactant to be adsorbed to the water-soluble resin having an anionic group, thereby increasing the water solubility of the water-soluble resin. Even when the water-soluble resin has lost its anionic nature, the adsorbed nonionic surfactant suppresses aggregation of the water-soluble resin, and the water-soluble resin can interact with the resin particles. However, even if an anionic surfactant is used in place of a nonionic surfactant, sufficient effects cannot be obtained. This is thought to be because the anionic group of the anionic surfactant interacts with the basic dye, resulting in insufficient interaction with the water-soluble resin having the anionic group.

耐擦過性及び光沢性に優れた蛍光色の画像を記録するには、インクが好適に浸透する記録媒体を用いることが重要である。具体的には、インクが接触してから50ミリ秒後に測定されるインクとの接触角が、10°以上である記録媒体を用いる必要がある。本発明者らは、上記の接触角が10°未満である記録媒体に記録した画像を観察した。その結果、樹脂粒子の形状を確認することができる一方で、アニオン性の水溶性樹脂をほとんど確認することができなかった。耐擦過性及び光沢性に優れた蛍光色の画像を記録するには、記録媒体上にインクがある程度残存することが必要である。上記の接触角が10°未満である記録媒体にインクを付与すると、樹脂粒子と水溶性樹脂が十分に相互作用する前に水溶性樹脂が記録媒体に吸収されてしまうと考えられる。 In order to record fluorescent color images with excellent scratch resistance and gloss, it is important to use a recording medium that is suitably penetrated by ink. Specifically, it is necessary to use a recording medium whose contact angle with the ink measured 50 milliseconds after contact with the ink is 10° or more. The present inventors observed images recorded on a recording medium having the above contact angle of less than 10°. As a result, while the shape of the resin particles could be confirmed, almost no anionic water-soluble resin could be confirmed. In order to record a fluorescent color image with excellent scratch resistance and gloss, it is necessary for some amount of ink to remain on the recording medium. When ink is applied to a recording medium having the above contact angle of less than 10°, it is thought that the water-soluble resin will be absorbed into the recording medium before the resin particles and the water-soluble resin can sufficiently interact with each other.

<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
<Inkjet recording method>
The inkjet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by ejecting the aqueous ink of the present invention described above from an inkjet recording head. Examples of methods for ejecting ink include a method of applying mechanical energy to the ink and a method of applying thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to adopt a method of ejecting ink by applying thermal energy to the ink. Other than using the ink of the present invention, the steps of the inkjet recording method may be those known in the art.

図1は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、(a)はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、(b)はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体32を搬送する搬送手段(不図示)、及びキャリッジシャフト34が設けられている。キャリッジシャフト34にはヘッドカートリッジ36が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ36は記録ヘッド38及び40を具備しており、インクカートリッジ42がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ36がキャリッジシャフト34に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド38及び40から記録媒体32に向かってインク(不図示)が吐出される。そして、記録媒体32が搬送手段(不図示)により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体32に画像が記録される。 FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an inkjet recording device used in the inkjet recording method of the present invention, in which (a) is a perspective view of the main parts of the inkjet recording device, and (b) is a perspective view of a head cartridge. It is. The inkjet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the recording medium 32 and a carriage shaft 34. A head cartridge 36 can be mounted on the carriage shaft 34. The head cartridge 36 includes recording heads 38 and 40, and is configured such that an ink cartridge 42 is set therein. While the head cartridge 36 is transported in the main scanning direction along the carriage shaft 34, ink (not shown) is ejected from the recording heads 38 and 40 toward the recording medium 32. Then, an image is recorded on the recording medium 32 by conveying the recording medium 32 in the sub-scanning direction by a conveying means (not shown).

記録媒体の、インクが接触してから50ミリ秒後に測定されるインクとの接触角は、10°以上である。また、より耐擦過性に優れた画像を記録する観点から、記録媒体の、インクが接触してから100ミリ秒後に測定されるインクとの接触角が、10°以上であることが好ましい。 The contact angle of the recording medium with the ink measured 50 milliseconds after contact with the ink is 10° or more. Further, from the viewpoint of recording an image with better scratch resistance, it is preferable that the contact angle of the recording medium with the ink measured 100 milliseconds after the ink contacts the recording medium is 10° or more.

記録媒体は、インク受容層を有することが好ましい。また、記録媒体は、光沢面又は半光沢面を有することが好ましい。具体的には、支持体と、支持体の少なくとも一方の面に設けられるインク受容層と、を有する記録媒体を用いることが好ましい。インク受容層は、シリカ、アルミナ、及びこれらの水和物などの顔料を主成分として含有し、必要に応じてバインダやカチオン性樹脂などの添加剤をさらに含有することが好ましい。このような記録媒体を構成するインク受容層は、顔料の粒子で形成された多孔質構造を有し、多孔質構造の空隙にインクの液体成分が吸収される。このため、このようなインク受容層を有する記録媒体にインクを付与することで、より高品位な画像を記録することができる。 Preferably, the recording medium has an ink-receiving layer. Further, it is preferable that the recording medium has a glossy surface or a semi-glossy surface. Specifically, it is preferable to use a recording medium having a support and an ink receiving layer provided on at least one surface of the support. The ink-receiving layer preferably contains pigments such as silica, alumina, and hydrates thereof as main components, and further contains additives such as a binder and cationic resin as necessary. The ink receiving layer constituting such a recording medium has a porous structure formed of pigment particles, and the liquid component of the ink is absorbed into the voids of the porous structure. Therefore, by applying ink to a recording medium having such an ink receiving layer, a higher quality image can be recorded.

支持体としては、インク受容層を設けることが可能であるとともに、インクジェット記録装置の搬送機構によって搬送可能な剛度を記録媒体に付与しうるものが好ましい。このような支持体としては、例えば、パルプや填料を含んで構成される紙などを挙げることができる。支持体の少なくとも一方の面にポリオレフィンなどの樹脂層を設けるとともに、この樹脂層の上にインク受容層が設けられた記録媒体を用いることもできる。さらに、支持体の両面にインク受容層を設けた記録媒体を用いることもできる。記録媒体は、所望のサイズに予めカットされたものを用いることができる。また、ロール状に巻かれたシート状の記録媒体に画像を記録した後、所望のサイズにカットしてもよい。 The support is preferably one that can provide an ink-receiving layer and that can provide the recording medium with rigidity that allows it to be transported by the transport mechanism of an inkjet recording apparatus. Examples of such a support include paper containing pulp and filler. It is also possible to use a recording medium in which a resin layer such as polyolefin is provided on at least one surface of a support and an ink receiving layer is provided on this resin layer. Furthermore, it is also possible to use a recording medium in which ink-receiving layers are provided on both sides of the support. The recording medium can be one that has been cut in advance to a desired size. Alternatively, an image may be recorded on a sheet-like recording medium wound into a roll and then cut into a desired size.

<水性インク>
インクは、蛍光を示す塩基性染料によって染着された樹脂粒子、アニオン性基を有する水溶性樹脂、及びノニオン性界面活性剤を含有する。以下、インクを構成する各成分などについて詳細に説明する。以下、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」、「アクリロイル、メタクリロイル」を意味する。
<Water-based ink>
The ink contains resin particles dyed with a fluorescent basic dye, a water-soluble resin having an anionic group, and a nonionic surfactant. Each component constituting the ink will be described in detail below. Hereinafter, when "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylate", and "(meth)acryloyl" are written, "acrylic acid, methacrylic acid", "acrylate, methacrylate", "acryloyl, methacryloyl" are respectively used. means.

(蛍光染料)
本明細書における「蛍光染料」とは、紫外又は可視部の励起光線によって蛍光を発する染料をいう。ある染料が、蛍光を示す「蛍光染料」であるか否かについては、例えば、以下に示す方法にしたがって判断することができる。染料を溶解しうる液体に染料を溶解させて得た試料に、わずかに目に見える程度の長波長(315~400nm程度)の紫外線(紫外光)をブラックライトなどにより照射する。そして、ブラックライトにより照射される紫外光と異なる色の光が目視にて観測できれば、その染料は蛍光を示す「蛍光染料」であると判断することができる。ブラックライトとしては、市販品(例えば、商品名「SLUV-4」(アズワン製)など)を使用することができる。
(fluorescent dye)
The term "fluorescent dye" as used herein refers to a dye that emits fluorescence when exposed to excitation light in the ultraviolet or visible region. Whether a certain dye is a "fluorescent dye" that exhibits fluorescence can be determined, for example, according to the method described below. A sample obtained by dissolving a dye in a liquid capable of dissolving the dye is irradiated with ultraviolet light (ultraviolet light) having a long wavelength (about 315 to 400 nm) that is barely visible to the naked eye using a black light or the like. If light of a different color from the ultraviolet light emitted by the black light can be visually observed, it can be determined that the dye is a "fluorescent dye" that exhibits fluorescence. As the black light, a commercially available product (eg, product name "SLUV-4" (manufactured by As One), etc.) can be used.

蛍光染料により染着された樹脂粒子中の蛍光染料については、例えば、以下に示す手順にしたがって分析することができる。常法にしたがってインクから取り出した樹脂粒子を、クロロホルムなどの有機溶剤に溶解させて試料を調製する。HPLC(高速液体クロマトグラフ)を用いて調製した試料から蛍光染料を単離する。単離した染料を、核磁気共鳴(NMR)分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法(MALDI-MS)などの一般的な構造解析手法により分析する。 The fluorescent dye in the resin particles dyed with the fluorescent dye can be analyzed, for example, according to the procedure shown below. A sample is prepared by dissolving resin particles taken out from the ink in an organic solvent such as chloroform according to a conventional method. Fluorescent dyes are isolated from prepared samples using HPLC (high performance liquid chromatography). The isolated dye is analyzed by common structural analysis techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-MS).

塩基性染料は、アミノ基やイミノ基(塩を形成していてもよい)をその分子構造中に有する、蛍光を示す化合物である。アミノ基やイミノ基をその分子構造中に有する化合物としては、「カラーインデックスに示される名称に『ベーシック』が含まれる染料」などを挙げることができる。カラーインデックスは、英国染料染色学会他により構築される色材のデータベースである。染料の骨格としては、キサンテン、アジン、アゾール、チアゾール、アゾ、ジアリールメタン、トリアリールメタン、アクリジン、クマリン、メチンなどを挙げることができる。なかでも、キサンテン、クマリンなどの骨格を有する化合物が好ましく、キサンテン骨格を有する化合物がさらに好ましい。 A basic dye is a compound that exhibits fluorescence and has an amino group or an imino group (which may form a salt) in its molecular structure. Examples of compounds having an amino group or imino group in their molecular structure include "dyes whose names include 'basic' as shown in the color index". The Color Index is a database of coloring materials constructed by the British Society of Dyeing and Dyeing and others. Examples of the dye skeleton include xanthene, azine, azole, thiazole, azo, diarylmethane, triarylmethane, acridine, coumarin, and methine. Among these, compounds having a skeleton such as xanthene or coumarin are preferred, and compounds having a xanthene skeleton are more preferred.

蛍光を示す塩基性染料の具体例をC.I.ナンバー又は一般名称で示すと、C.I.ベーシックレッド1、1:1、2、4、8、11、12、13;C.I.ベーシックバイオレット1、3、10、11、11:1、14;ローダミン19、575;C.I.ベーシックイエロー1、2、9、13、24、37、40、96;C.I.ベーシックブルー7;C.I.ベーシックグリーン1;C.I.フルオレセントブライトナー363などを挙げることができる。なかでも、発色性に優れるため、C.I.ベーシックレッド1、1:1;C.I.ベーシックバイオレット11、11:1;C.I.ベーシックイエロー40などが好ましい。 A specific example of a basic dye exhibiting fluorescence is C. I. Indicated by number or common name, C. I. Basic Red 1, 1:1, 2, 4, 8, 11, 12, 13; C. I. Basic Violet 1, 3, 10, 11, 11:1, 14; Rhodamine 19, 575; C.I. I. Basic Yellow 1, 2, 9, 13, 24, 37, 40, 96; C. I. Basic Blue 7;C. I. Basic Green 1;C. I. Examples include Fluorescent Brightener 363. Among them, C. I. Basic Red 1, 1:1; C. I. Basic Violet 11, 11:1; C.I. I. Basic Yellow 40 and the like are preferred.

蛍光染料は、2種以上の塩基性染料を含むことが好ましい。すなわち、樹脂粒子は、2種以上の塩基性染料によって染着された樹脂粒子であることが好ましい。複数の塩基性染料が樹脂粒子中に存在することで塩基性染料の結晶化が阻害されるので、蛍光染料が分子レベルで効率よく樹脂粒子に相互作用して、安定に染着した状態とすることができる。 It is preferable that the fluorescent dye contains two or more kinds of basic dyes. That is, the resin particles are preferably resin particles dyed with two or more types of basic dyes. The presence of multiple basic dyes in the resin particles inhibits the crystallization of the basic dyes, so the fluorescent dyes efficiently interact with the resin particles at the molecular level, resulting in a stable dyed state. be able to.

インク中の蛍光染料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。樹脂粒子に占める、蛍光染料の割合(質量%)は、1.0質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以上8.0質量%以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子に占める蛍光染料の割合が少なすぎると、画像の発色性(彩度)がやや低下する場合がある。一方、樹脂粒子に占める蛍光染料の割合が多すぎると、濃度消光により画像の発色性(明度)がやや低下する場合がある。 The content (% by mass) of the fluorescent dye in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total mass of the ink. The proportion (mass%) of the fluorescent dye in the resin particles is preferably 1.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, and more preferably 4.0% by mass or more and 8.0% by mass or less. preferable. If the proportion of the fluorescent dye in the resin particles is too small, the color development (saturation) of the image may be slightly reduced. On the other hand, if the proportion of the fluorescent dye in the resin particles is too large, the color development (brightness) of the image may be slightly reduced due to concentration quenching.

(樹脂粒子)
本明細書における「樹脂粒子」とは、水性媒体中に分散し、粒径を有する状態で水性媒体中に存在し得る樹脂を意味する。このため、樹脂粒子はインクに分散した状態、すなわち、樹脂エマルションの状態で存在する。
(resin particles)
The term "resin particles" as used herein means a resin that is dispersed in an aqueous medium and can exist in the aqueous medium with a particle size. Therefore, the resin particles exist in a dispersed state in the ink, that is, in a resin emulsion state.

ある樹脂が「樹脂粒子」であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)により中和された樹脂を含む液体(樹脂固形分:10質量%)を用意する。次いで、用意した液体を純水で10倍(体積基準)に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定された場合に、その樹脂は「樹脂粒子」であると判断することができる。動的光散乱法による粒度分布測定装置としては粒度分析計(例えば、商品名「UPA-EX150」、日機装製)などを使用することができる。この際の測定条件は、例えば、SetZero:30秒、測定回数:3回、測定時間:180秒、形状:真球形、屈折率:1.59、とすることができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。中和した樹脂を用いて粒子径を測定するのは、十分に中和されて粒子をより形成しにくい状態となっても、粒子が形成されていることを確認するためである。このような条件であっても粒子の形状を持つ樹脂は、水性インク中でも粒子の状態で存在する。 Whether a certain resin is a "resin particle" can be determined according to the method shown below. First, a liquid (resin solid content: 10% by mass) containing a resin neutralized with an alkali equivalent to an acid value (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is prepared. Next, the prepared liquid is diluted 10 times (by volume) with pure water to prepare a sample solution. Then, when the particle size of the resin in the sample solution is measured by a dynamic light scattering method, if particles having the same particle size are measured, the resin can be determined to be "resin particles." As a particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method, a particle size analyzer (for example, trade name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or the like can be used. The measurement conditions at this time can be, for example, Set Zero: 30 seconds, number of measurements: 3 times, measurement time: 180 seconds, shape: spherical, and refractive index: 1.59. Of course, the particle size distribution measuring device and measurement conditions used are not limited to those described above. The reason why the particle size is measured using a neutralized resin is to confirm that particles are being formed even if the resin is sufficiently neutralized and becomes more difficult to form particles. Even under such conditions, the resin having a particle shape exists in the particle state even in the aqueous ink.

樹脂粒子としては、アクリル系樹脂によって形成された樹脂粒子が好ましい。アクリル系樹脂は、アクリル酸やメタクリル酸などの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーや、アルキル(メタ)アクリレートなどに由来するユニットを含む樹脂である。アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、親水性基を有するモノマーや疎水性基を有するモノマーを挙げることができる。 As the resin particles, resin particles made of acrylic resin are preferred. The acrylic resin is a resin containing a unit derived from a monomer having a (meth)acryloyl group such as acrylic acid or methacrylic acid, or an alkyl (meth)acrylate. Examples of monomers constituting the acrylic resin include monomers having a hydrophilic group and monomers having a hydrophobic group.

親水性基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー;これらの酸性モノマーの無水物及び塩などのアニオン性モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、及び(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー;メトキシ(モノ、ジ、トリ、ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマー;などを挙げることができる。 Examples of monomers having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxy group such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers; ) Monomers having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl acrylate and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate; Monomers having an ethylene oxide group such as methoxy (mono, di, tri, poly)ethylene glycol (meth)acrylate ; and so on.

疎水性基を有するモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環を有するモノマー;エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(n-、iso-、t-)ブチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマー;などを挙げることができる。 Monomers with hydrophobic groups include monomers with aromatic rings such as styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth)acrylate; ethyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate , (n-, iso-, t-)butyl (meth)acrylate, and monomers having aliphatic groups such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate.

樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、100nm以下であることが好ましい。樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が100nm超であると、樹脂粒子による光散乱が生じやすくなり、画像の発色性がやや低下する場合がある。樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、50nm以上であることが好ましい。樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、前述の樹脂粒子であるか否かの判断方法と同様の方法で測定することができる。 The volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) of the resin particles is preferably 100 nm or less. When the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) of the resin particles exceeds 100 nm, light scattering by the resin particles tends to occur, and the color development of the image may deteriorate somewhat. The volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) of the resin particles is preferably 50 nm or more. The volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) of the resin particles can be measured in the same manner as the above-described method for determining whether or not they are resin particles.

インク中の樹脂粒子の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が1.0質量%未満であると、画像の発色性がやや低下する場合がある。一方、樹脂粒子の含有量が10.0質量%超であると、インクの吐出安定性がやや低下する場合がある。 The content (mass%) of resin particles in the ink is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. If the content of the resin particles is less than 1.0% by mass, the color development of the image may be slightly reduced. On the other hand, if the content of the resin particles is more than 10.0% by mass, the ejection stability of the ink may be slightly reduced.

[染着された樹脂粒子の製造方法]
樹脂粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などの従来公知の方法にしたがって製造することができる。樹脂粒子の染着方法としては、蛍光染料を溶解させたモノマー混合液を重合して樹脂粒子を形成する方法;樹脂粒子に蛍光染料を添加して加熱する方法;などを挙げることができる。なかでも、より多種類の蛍光染料に適用できることから、樹脂粒子に蛍光染料を添加して加熱する方法が好ましい。なお、加熱の際には、染着補助剤(水溶性樹脂、界面活性剤など)を添加しないことが好ましい。染着補助剤として水溶性樹脂を用いると、水溶性樹脂が造膜して樹脂粒子の再分散を阻害することがあり、インクの固着回復性がやや低下する場合がある。また、染着補助剤として界面活性剤を用いると、インクの物性に影響が及ぶことがあり、インクの吐出安定性がやや低下する場合がある。
[Method for producing dyed resin particles]
The resin particles can be produced according to conventionally known methods such as emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, seed polymerization, and phase inversion emulsification. Examples of methods for dyeing the resin particles include a method in which a monomer mixture in which a fluorescent dye is dissolved is polymerized to form resin particles; a method in which a fluorescent dye is added to resin particles and heated; and the like. Among these, the method of adding a fluorescent dye to resin particles and heating is preferred because it can be applied to a wider variety of fluorescent dyes. Note that during heating, it is preferable not to add dyeing aids (water-soluble resin, surfactant, etc.). When a water-soluble resin is used as a dyeing aid, the water-soluble resin may form a film and inhibit the redispersion of resin particles, and the fixation recovery property of the ink may be slightly reduced. Furthermore, when a surfactant is used as a dyeing aid, the physical properties of the ink may be affected, and the ejection stability of the ink may be slightly reduced.

[樹脂粒子の検証方法]
樹脂粒子の構成については、以下の(i)~(iii)に示す方法にしたがって検証することができる。以下、インクから樹脂粒子を抽出して分析及び検証する方法について説明するが、水分散液などから抽出した樹脂粒子についても同様に分析及び検証することができる。
[Resin particle verification method]
The structure of the resin particles can be verified according to the methods shown in (i) to (iii) below. A method for extracting, analyzing and verifying resin particles from ink will be described below, but resin particles extracted from an aqueous dispersion or the like can be similarly analyzed and verified.

(i)樹脂粒子の抽出
密度勾配遠心分離法により、樹脂粒子を含有するインクから樹脂粒子を分離・抽出することができる。密度勾配遠心分離法のうち、密度勾配沈降速度法では、成分の沈降係数の差によって樹脂粒子を分離・抽出する。また、密度勾配遠心分離法のうち、密度勾配沈降平衡法では、成分の密度の差によって樹脂粒子を分離・抽出する。
(i) Extraction of resin particles Resin particles can be separated and extracted from ink containing resin particles by density gradient centrifugation. Among the density gradient centrifugation methods, the density gradient sedimentation velocity method separates and extracts resin particles based on differences in sedimentation coefficients of components. Furthermore, among the density gradient centrifugation methods, the density gradient sedimentation equilibrium method separates and extracts resin particles based on the difference in density of components.

(ii)層構造の確認と分離
まず、樹脂粒子を四酸化ルテニウムで染色及び固定化した後、エポキシ樹脂に埋め込んで安定に保持する。次いで、エポキシ樹脂に埋め込んだ樹脂粒子をウルトラミクロトームで切断し、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を使用して断面を観察する。樹脂粒子の重心を通って切断した断面を観察することで、樹脂粒子の層構造を確認することができる。エポキシ樹脂に埋め込んだ樹脂粒子を分析試料とし、エネルギー分散型X線分光法(EDX)が併置されたSTEM-EDXにより、樹脂粒子を構成する層(コア部、シェル部)の含有元素を定量分析することができる。
(ii) Confirmation and separation of layer structure First, resin particles are dyed and fixed with ruthenium tetroxide, and then embedded in epoxy resin and stably maintained. Next, the resin particles embedded in the epoxy resin are cut with an ultramicrotome, and the cross section is observed using a scanning transmission electron microscope (STEM). By observing a cross section cut through the center of gravity of the resin particles, the layered structure of the resin particles can be confirmed. Resin particles embedded in epoxy resin are used as analysis samples, and the elements contained in the layers (core part, shell part) that make up the resin particles are quantitatively analyzed using STEM-EDX, which is equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). can do.

(iii)各層の樹脂を構成するユニット(モノマー)の分析
各層の樹脂を分離するための試料とする樹脂粒子は、分散液の状態でもよい。また、樹脂粒子を乾燥して膜化した状態のものを試料としてもよい。試料とする樹脂粒子を有機溶媒に溶解させた後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により各層を分離し、各層を構成する樹脂を分取する。そして、分取した樹脂を燃焼法により元素分析する。これとは別に、酸分解(フッ化水素酸添加)法又はアルカリ融解法により分取した樹脂を前処理した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法により無機成分を定量分析する。元素分析及び無機成分の定量分析の結果と、上記(ii)で得たSTEM-EDXによる元素の定量分析の結果とを比較することで、分取した樹脂が構成していた樹脂粒子の層を知ることができる。
(iii) Analysis of units (monomers) constituting the resin of each layer The resin particles used as a sample for separating the resin of each layer may be in the form of a dispersion. Alternatively, the sample may be a dried resin particle formed into a film. After dissolving resin particles as a sample in an organic solvent, each layer is separated by gel permeation chromatography (GPC), and the resin constituting each layer is fractionated. Then, the separated resin is subjected to elemental analysis using a combustion method. Separately, after pretreating the resin separated by acid decomposition (hydrofluoric acid addition) method or alkali melting method, inorganic components are quantitatively analyzed by inductively coupled plasma emission spectrometry. By comparing the results of elemental analysis and quantitative analysis of inorganic components with the results of quantitative elemental analysis using STEM-EDX obtained in (ii) above, it was possible to determine the layer of resin particles that the fractionated resin was composed of. You can know.

また、核磁気共鳴(NMR)分光法及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法(MALDI-MS)により、分取した樹脂を分析する。これにより、樹脂を構成するユニット(モノマー)及び架橋性成分の種類や割合を知ることができる。さらに、熱分解ガスクロマトグラフィーによって分取した樹脂を分析することで、解重合で生じたモノマーを直接検出することもできる。 The fractionated resin is also analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-MS). This makes it possible to know the types and proportions of the units (monomers) and crosslinkable components constituting the resin. Furthermore, monomers produced by depolymerization can be directly detected by analyzing the resin separated by pyrolysis gas chromatography.

(水溶性樹脂)
インクは、アニオン性基を有する水溶性樹脂を含有する。水溶性樹脂は、アニオン性基を有するものであればよく、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリオレフィン樹脂などを挙げることができる。なかでも、インクの吐出性の観点で、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の少なくとも一方が好ましい。さらに、より耐擦過性に優れた画像を記録する観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
(Water-soluble resin)
The ink contains a water-soluble resin having an anionic group. The water-soluble resin may be any resin having an anionic group, and examples thereof include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, and polyolefin resin. Among these, at least one of acrylic resin and urethane resin is preferred from the viewpoint of ink ejection properties. Furthermore, from the viewpoint of recording images with better scratch resistance, urethane resins are preferred.

アクリル樹脂としては、アニオン性基を有する親水性ユニット及び疎水性ユニットを有する共重合体を用いることが好ましい。 As the acrylic resin, it is preferable to use a copolymer having a hydrophilic unit and a hydrophobic unit having an anionic group.

重合により親水性ユニットとなるモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸モノマー;スチレンスルホン酸、スルホン酸-2-プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有する酸モノマー;(メタ)アクリル酸-2-ホスホン酸エチル、アクリル酸-2-ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸モノマー;これらの酸モノマーの無水物や塩などを挙げることができる。なお、酸モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン;アンモニウムイオン(NH );ジメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アンモニウムのカチオンなどを挙げることができる。なかでも、(メタ)アクリル酸に由来する親水性ユニットを有する水溶性樹脂を用いることが好ましい。 Specific examples of monomers that become hydrophilic units through polymerization include (meth)acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propyl acrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. having a carboxylic acid group. Acid monomers; acid monomers having sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid, sulfonic acid-2-propylacrylamide, butylacrylamide sulfonic acid; ethyl (meth)acrylic acid-2-phosphonate, ethyl acrylic acid-2-phosphonate, etc. Acid monomers having a phosphonic acid group; examples include anhydrides and salts of these acid monomers. The cations constituting the acid monomer salt include cations of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; ammonium ions (NH 4 + ); and cations of organic ammoniums such as dimethylamine and triethanolamine. can. Among these, it is preferable to use a water-soluble resin having a hydrophilic unit derived from (meth)acrylic acid.

重合により疎水性ユニットとなるモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸へキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するモノマーなどを挙げることができる。なかでも、脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルや、芳香環を有するモノマーに由来する疎水性ユニットを有する水溶性樹脂を用いることが好ましい。 Specific examples of monomers that become hydrophobic units through polymerization include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and 2-(meth)acrylate. (Meth)acrylate esters of aliphatic alcohols such as ethylhexyl, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate; styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, phenyl (meth)acrylate, ( Examples include monomers having an aromatic ring such as benzyl meth)acrylate. Among these, it is preferable to use a water-soluble resin having a hydrophobic unit derived from a (meth)acrylic acid ester of an aliphatic alcohol or a monomer having an aromatic ring.

アニオン性基は、塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン;アンモニウムイオン(NH );ジメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アンモニウムのカチオンなどを挙げることができる。 The anionic group may form a salt. Examples of cations that form salts include cations of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; ammonium ions (NH 4 + ); and cations of organic ammoniums such as dimethylamine and triethanolamine.

ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものを好適に用いることができる。これらに加えて、鎖延長剤や架橋剤となる成分をさらに反応させたものであってもよい。 As the urethane resin, for example, one obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate can be suitably used. In addition to these, components that serve as chain extenders and crosslinking agents may be further reacted.

ポリオールとしては、アニオン性基を有するポリオール;ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオールなどを挙げることができる。アニオン性基を有するポリオールはウレタン樹脂のハードセグメントとなり、なかでもアニオン性基を有するポリオールに由来するユニットは、ウレタン樹脂の酸価を調整するために好適に使用することができる。また、アニオン性基を有しないポリオールはウレタン樹脂のソフトセグメントとなるため、ウレタン樹脂の柔軟性を高め、画像の耐マーカー性を向上するために好適に使用することができる。 Examples of the polyol include polyols having anionic groups; polyols having no acid groups such as polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols. A polyol having an anionic group becomes a hard segment of a urethane resin, and a unit derived from a polyol having an anionic group can be particularly preferably used to adjust the acid value of the urethane resin. Further, since a polyol having no anionic group becomes a soft segment of the urethane resin, it can be suitably used to increase the flexibility of the urethane resin and improve the marker resistance of images.

アニオン性基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基を含有するポリオールを挙げることができる。アニオン性基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などのカルボン酸基を有するポリオールが好ましい。さらには、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。 Examples of polyols having anionic groups include polyols containing anionic groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphonic acid groups. As the polyol having an anionic group, polyols having a carboxylic acid group such as dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, and dimethylol butyric acid are preferable. More preferred are dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.

アニオン性基を有しないポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。なかでも、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。 Examples of polyols without anionic groups include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and the like. Among these, it is preferable to use a urethane resin having a unit derived from a polyether polyol.

ポリエステルポリオールとしては、酸エステルを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分(アニオン性成分)としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;前記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、これらのアニオン性成分の無水物、誘導体(アルキルエステル、及び酸ハライド)などもアニオン性成分として用いることができる。 Examples of polyester polyols include acid esters. Acid components (anionic components) constituting the acid ester include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid; alicyclic acids such as hydrogenated products of the above aromatic dicarboxylic acids; Dicarboxylic acids; malonic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, alkylsuccinic acid, linoleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid , aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid, and the like. Furthermore, anhydrides and derivatives (alkyl esters and acid halides) of these anionic components can also be used as anionic components.

また、アニオン性成分とエステルを形成する成分としては、(ポリ)アルキレングリコールなどのグリコール類;ジオール、トリオールなどの多価アルコール類;などが挙げられる。(ポリ)アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(1,2-ブチレングリコール)、ポリ(1,3-ブチレングリコール)、エチレングリコール-プロピレングリコール共重合体などを挙げることができる。ジオールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、4,4’-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,5-ヘキサントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。 In addition, examples of the component that forms an ester with the anionic component include glycols such as (poly)alkylene glycol; polyhydric alcohols such as diols and triols; and the like. Examples of the (poly)alkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly(1,2-butylene glycol), poly(1,3-butylene glycol), ethylene glycol-propylene glycol copolymer, etc. be able to. Examples of diols include hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4 Examples include '-dihydroxyphenylmethane. Examples of the trivalent or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, and pentaerythritol.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド及び多価アルコール類の付加重合物;(ポリ)アルキレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。多価アルコール類やグリコール類としては、上記のポリエステルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。 Examples of the polyether polyol include addition polymers of alkylene oxide and polyhydric alcohols; glycols such as (poly)alkylene glycol; and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and α-olefin oxide. Examples of polyhydric alcohols and glycols include those exemplified as components constituting the polyester polyol described above.

ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。 As the polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol manufactured by a known method can be used. Specific examples include alkanediol-based polycarbonate diols such as polyhexamethylene carbonate diol. Other examples include polycarbonate diols obtained by reacting carbonate components such as alkylene carbonate, diaryl carbonate, dialkyl carbonate, and phosgene with aliphatic diol components.

ウレタン樹脂のハードセグメントを形成し、疎水性ユニットとなるポリイソシアネートとしては、脂肪族及び芳香族のポリイソシアネートなどを挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate that forms the hard segment of the urethane resin and serves as a hydrophobic unit include aliphatic and aromatic polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネートを挙げることができる。 Examples of aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-methylpentane-1. , 5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, and other polyisocyanates having a chain structure; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, Examples include polyisocyanates having a cyclic structure such as methylcyclohexylene diisocyanate and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。 Examples of aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, and 1,5-naphthylene diisocyanate. Examples include isocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α,α,α,α-tetramethylxylylene diisocyanate.

ウレタン樹脂には、鎖延長剤や架橋剤が用いられていてもよい。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、鎖延長剤や架橋剤としては、鎖延長や架橋など所望の用途に応じて、上記で挙げたものを含めた、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。 A chain extender or a crosslinking agent may be used in the urethane resin. Generally, a crosslinking agent is used during the synthesis of a prepolymer, and a chain extender is used when performing a chain extension reaction after the synthesis of the prepolymer. Basically, chain extenders and crosslinking agents should be appropriately selected from polyisocyanates, polyols, polyamines, etc., including those listed above, depending on the desired use such as chain extension and crosslinking. Can be done. As a chain extender, one that can crosslink the urethane resin can also be used.

鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーのポリイソシアネートユニット中のウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。上記で挙げたもの以外で、好適に用いることができる鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどを挙げることができる。 The chain extender is a compound that reacts with the remaining isocyanate groups that have not formed urethane bonds in the polyisocyanate units of the urethane prepolymer. In addition to those listed above, chain extenders that can be suitably used include trimethylolmelamine and its derivatives, dimethylolurea and its derivatives, dimethylolethylamine, diethanolmethylamine, dipropanolethylamine, dibutanolmethylamine. , ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, hexylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, isophoronediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, hydrogenated diphenylmethanediamine, polyvalent amine compounds such as hydrazine, polyamide polyamine, polyethylene polyimine etc. can be mentioned.

ウレタン樹脂を架橋構造とするために、3官能以上の鎖延長剤を用いることができる。ウレタン樹脂を架橋構造とすることができる鎖延長剤としては、上記で挙げたもの以外に、トリメチロールメラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどを挙げることができる。なかでも、イソシアネート基との反応性に優れていることから3官能以上のポリアミンを用いることが好ましい。3官能以上のポリアミンのなかでも、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンを用いることが好ましい。ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンは、それぞれアミノ基が3つ又は4つであるため、効率良く残存イソシアネート基と反応して架橋構造を形成しうるとともに、適度に柔軟な分子構造を有するためである。 In order to give the urethane resin a crosslinked structure, a trifunctional or more functional chain extender can be used. In addition to those listed above, trimethylolmelamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and the like can be used as chain extenders capable of forming a crosslinked structure in a urethane resin. Among these, it is preferable to use trifunctional or higher functional polyamines because they have excellent reactivity with isocyanate groups. Among the trifunctional or higher functional polyamines, it is preferable to use diethylenetriamine and triethylenetetramine. This is because diethylenetriamine and triethylenetetramine have three or four amino groups, respectively, so that they can efficiently react with residual isocyanate groups to form a crosslinked structure, and they also have an appropriately flexible molecular structure.

アニオン性基を有する水溶性樹脂の酸価は、40mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましい。アクリル樹脂の場合、酸価は250mgKOH/g以下であることが好ましく、240mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂の場合、酸価は200mgKOH/g以下であることが好ましく、160mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。 The acid value of the water-soluble resin having an anionic group is preferably 40 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less. In the case of acrylic resin, the acid value is preferably 250 mgKOH/g or less, more preferably 240 mgKOH/g or less. In the case of urethane resin, the acid value is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 160 mgKOH/g or less.

インク中のアニオン性基を有する水溶性樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上5.0質量%以下であることがさらに好ましい。水溶性樹脂は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。併用しうる水溶性樹脂の組み合わせは制限されない。例えば、組成の異なる複数種のアクリル樹脂を用いてもよく、組成の異なる複数種のウレタン樹脂を用いてもよく、複数種のアクリル樹脂とウレタン樹脂を用いてもよい。 The content (mass%) of the water-soluble resin having an anionic group in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, and 0.3% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, the content is 5.0% by mass or less. One type or two or more types of water-soluble resins can be used as necessary. The combination of water-soluble resins that can be used together is not limited. For example, multiple types of acrylic resins with different compositions may be used, multiple types of urethane resins with different compositions may be used, or multiple types of acrylic resins and urethane resins may be used.

(ノニオン性界面活性剤)
インクは、ノニオン性界面活性剤を含有する。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系のノニオン性界面活性剤が好ましい。炭化水素系のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどを挙げることができる。
(Nonionic surfactant)
The ink contains a nonionic surfactant. As the nonionic surfactant, a hydrocarbon nonionic surfactant is preferred. Examples of the hydrocarbon-based nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, and the like.

インクには、ノニオン性界面活性剤以外のその他の界面活性剤をさらに含有させることができる。その他の界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。その他の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれであってもよい。インク中の界面活性剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上1.5質量%以下であることがさらに好ましい。 The ink may further contain a surfactant other than the nonionic surfactant. Other surfactants include hydrocarbon surfactants, fluorine surfactants, silicone surfactants, and the like. Other surfactants may be any of anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. The content (mass%) of the surfactant in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.2% by mass or more and 1.5% by mass, based on the total mass of the ink. % or less is more preferable.

(水性媒体)
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。インクには、水性媒体としてさらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、インクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。例えば、アルコール類、(ポリ)アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。
(aqueous medium)
The ink is an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. The ink can further contain a water-soluble organic solvent as an aqueous medium. As water, it is preferable to use deionized water or ion-exchanged water. The water content (mass%) in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. Further, as the water-soluble organic solvent, any one commonly used for ink can be used. Examples include alcohols, (poly)alkylene glycols, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds. The content (mass%) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, based on the total mass of the ink.

(その他の添加剤)
インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
(Other additives)
In addition to the above ingredients, the ink may also contain water-soluble organic compounds that are solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethylene urea. You may. In addition, the ink may contain various additives such as pH adjusters, rust preventives, preservatives, fungicides, antioxidants, reduction inhibitors, evaporation accelerators, chelating agents, and other resins, as necessary. It may also contain an agent.

(インクの物性)
最大泡圧法により測定されるインクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力は、40mN/m以下である。さらに、最大泡圧法により測定されるインクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力は、35mN/m以下であることが、より光沢性に優れた画像を記録することができるために好ましい。
(Physical properties of ink)
The dynamic surface tension of the ink at a lifetime of 10 milliseconds measured by the maximum bubble pressure method is 40 mN/m or less. Further, it is preferable that the dynamic surface tension of the ink at a lifetime of 10 milliseconds, as measured by the maximum bubble pressure method, be 35 mN/m or less, since an image with better gloss can be recorded.

最大泡圧法は、測定対象の液体中に浸したプローブ(細管)の先端に発生させた気泡を放出するために必要な最大圧力を測定し、測定した最大圧力から液体の表面張力を求める方法である。具体的には、プローブの先端に連続的に気泡を発生させながら最大圧力を測定する。プローブの先端に新たな気泡の表面が発生した時点から、最大泡圧(気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなる時点)に達するまでの時間を「寿命時間」と呼ぶ。すなわち、最大泡圧法は、動きがある状態の液体の表面張力を測定する方法である。最大泡圧法により測定されるインクの10ミリ秒における表面張力は、25mN/m以上であることが好ましい。 The maximum bubble pressure method is a method that measures the maximum pressure required to release a bubble generated at the tip of a probe (tube) immersed in the liquid to be measured, and calculates the surface tension of the liquid from the measured maximum pressure. be. Specifically, the maximum pressure is measured while continuously generating bubbles at the tip of the probe. The time from when a new bubble surface is generated at the tip of the probe until reaching the maximum bubble pressure (the point when the radius of curvature of the bubble becomes equal to the radius of the tip of the probe) is called "lifetime." That is, the maximum bubble pressure method is a method of measuring the surface tension of a liquid in a moving state. The surface tension of the ink at 10 milliseconds measured by the maximum bubble pressure method is preferably 25 mN/m or more.

インクは、インクジェット方式に適用する水性インクであるので、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、プレート法により測定される、25℃におけるインクの表面張力(静的表面張力)は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましく、25mN/m以上45mN/m以下であることがさらに好ましい。また、25℃におけるインクの粘度は、1.0mPa・s以上10.0mPa・s以下であることが好ましく、1.0mPa・s以上5.0mPa・s以下であることがさらに好ましい。また、25℃におけるインクのpHは、7.0以上10.0以下であることが好ましい。 Since the ink is a water-based ink applied to the inkjet method, it is preferable to appropriately control its physical property values. Specifically, the surface tension (static surface tension) of the ink at 25°C measured by the plate method is preferably 20 mN/m or more and 60 mN/m or less, and 25 mN/m or more and 45 mN/m or less. It is even more preferable that there be. Further, the viscosity of the ink at 25° C. is preferably 1.0 mPa·s or more and 10.0 mPa·s or less, and more preferably 1.0 mPa·s or more and 5.0 mPa·s or less. Further, the pH of the ink at 25° C. is preferably 7.0 or more and 10.0 or less.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples in any way unless it exceeds the gist thereof. Regarding component amounts, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

<樹脂粒子の水分散液の調製>
(樹脂粒子1)
撹拌装置を取り付けた反応容器を温水槽にセットした。反応容器中に水1,178部を入れ、内温を70℃に保持した。スチレン219.0部、アクリロニトリル233.0部、及び反応性界面活性剤(商品名「アデカリアソープSR-10」、ADEKA製)14.0部を混合し、コア部用のモノマー混合液を調製した。また、過硫酸カリウム1.9部及び水659部を混合して重合開始剤の水溶液1を調製した。コア部用のモノマー混合液及び重合開始剤の水溶液1を、60分かけながら並行して反応容器内に滴下した。滴下終了後、撹拌を継続してさらに30分間反応させて、樹脂粒子のコア部となる粒子を合成した。
<Preparation of aqueous dispersion of resin particles>
(Resin particle 1)
A reaction vessel equipped with a stirring device was placed in a hot water bath. 1,178 parts of water was placed in the reaction vessel, and the internal temperature was maintained at 70°C. A monomer mixture for the core part was prepared by mixing 219.0 parts of styrene, 233.0 parts of acrylonitrile, and 14.0 parts of a reactive surfactant (trade name "Adekaria Soap SR-10", manufactured by ADEKA). did. Further, 1.9 parts of potassium persulfate and 659 parts of water were mixed to prepare an aqueous solution 1 of a polymerization initiator. The monomer mixture for the core portion and the aqueous solution 1 of the polymerization initiator were dropped into the reaction vessel in parallel over 60 minutes. After the dropwise addition was completed, stirring was continued and the reaction was continued for an additional 30 minutes to synthesize particles that would become the core portion of the resin particles.

次いで、スチレン15.2部、メタクリル酸12.0部、エチレングリコールジメタクリレート32.0部、エチレングリコールジグリシジルエーテル20.0部、及び反応性界面活性剤0.8部を混合し、シェル部用のモノマー混合液を調製した。エチレングリコールジグリシジルエーテルとしては、商品名「デナコールEX-810」(ナガセケムテックス製)を用いた。また、反応性界面活性剤は、コア部の合成に用いたものと同種である。過硫酸カリウム0.1部及び水133部を混合して重合開始剤の水溶液2を調製した。コア部となる粒子が入った反応容器内に、シェル部用のモノマー混合液及び重合開始剤の水溶液2を10分かけながら並行して滴下した。滴下終了後、80℃で10分間撹拌して反応を継続させてシェル部を合成し、コア部となる粒子がシェル部となる樹脂で被覆された、コアシェル構造を有する樹脂粒子を合成した。 Next, 15.2 parts of styrene, 12.0 parts of methacrylic acid, 32.0 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 20.0 parts of ethylene glycol diglycidyl ether, and 0.8 parts of a reactive surfactant were mixed to form a shell part. A monomer mixture was prepared. As the ethylene glycol diglycidyl ether, the trade name "Denacol EX-810" (manufactured by Nagase ChemteX) was used. Moreover, the reactive surfactant is the same as that used in the synthesis of the core part. Aqueous solution 2 of polymerization initiator was prepared by mixing 0.1 part of potassium persulfate and 133 parts of water. A monomer mixture for the shell part and an aqueous solution of polymerization initiator 2 were dropped in parallel over a period of 10 minutes into the reaction vessel containing the particles to become the core part. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80° C. for 10 minutes to continue the reaction to synthesize a shell portion, thereby synthesizing resin particles having a core-shell structure in which particles serving as a core portion were coated with a resin serving as a shell portion.

その後、8mol/L水酸化カリウム水溶液の適量を反応容器内に添加し、液体のpHを8.5に調整した。さらに、C.I.ベーシックレッド1(粉末)23.2部、及びC.I.ベーシックバイオレット11(粉末)5.8部を添加し、80℃に昇温して2時間撹拌し、樹脂粒子に蛍光染料を染着させた。次いで、8mol/L水酸化カリウム水溶液の適量を反応容器内に添加し、液体のpHを8.5に調整した。適量の水をさらに添加して、樹脂粒子の含有量が20.0%である樹脂粒子1の水分散液を得た。得られた樹脂粒子1の粒子径(体積基準の累積50%粒子径)は、80nmであった。樹脂粒子の粒子径は、動的光散乱方式の粒度分析計(商品名「UPA-EX150」、日機装製)を使用し、SetZero:30秒、測定回数:3回、測定時間:180秒、形状:真球形、屈折率:1.59の条件で測定した。 Thereafter, an appropriate amount of 8 mol/L potassium hydroxide aqueous solution was added into the reaction vessel to adjust the pH of the liquid to 8.5. Furthermore, C. I. 23.2 parts of Basic Red 1 (powder), and C.I. I. 5.8 parts of Basic Violet 11 (powder) was added, the temperature was raised to 80°C, and the mixture was stirred for 2 hours to dye the resin particles with the fluorescent dye. Next, an appropriate amount of 8 mol/L potassium hydroxide aqueous solution was added into the reaction vessel to adjust the pH of the liquid to 8.5. An appropriate amount of water was further added to obtain an aqueous dispersion of resin particles 1 having a resin particle content of 20.0%. The particle diameter (volume-based cumulative 50% particle diameter) of the obtained resin particles 1 was 80 nm. The particle size of the resin particles was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer (trade name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso), Set Zero: 30 seconds, number of measurements: 3 times, measurement time: 180 seconds, shape : Measured under the conditions of true spherical shape and refractive index of 1.59.

(樹脂粒子2)
C.I.ベーシックレッド1 29.0部を蛍光染料として用いたこと以外は、前述の樹脂粒子1と同様にして、樹脂粒子の含有量が20.0%である樹脂粒子2の水分散液を得た。
(Resin particles 2)
C. I. An aqueous dispersion of resin particles 2 having a resin particle content of 20.0% was obtained in the same manner as the resin particles 1 described above except that 29.0 parts of Basic Red 1 was used as the fluorescent dye.

(樹脂粒子3)
C.I.ベーシックバイオレット11 29.0部を蛍光染料として用いたこと以外は、前述の樹脂粒子1と同様にして、樹脂粒子の含有量が20.0%である樹脂粒子3の水分散液を得た。
(Resin particles 3)
C. I. An aqueous dispersion of resin particles 3 having a resin particle content of 20.0% was obtained in the same manner as the resin particles 1 described above except that 29.0 parts of Basic Violet 11 was used as the fluorescent dye.

(樹脂粒子4)
C.I.ベーシックイエロー40 29.0部を蛍光染料として用いたこと以外は、前述の樹脂粒子1と同様にして、樹脂粒子の含有量が20.0%である樹脂粒子4の水分散液を得た。
(Resin particles 4)
C. I. An aqueous dispersion of resin particles 4 having a resin particle content of 20.0% was obtained in the same manner as the resin particles 1 described above except that 29.0 parts of Basic Yellow 40 was used as the fluorescent dye.

<水溶性樹脂の合成>
(アクリル樹脂1)
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル200.0部を入れ、窒素ガスを導入して、撹拌しながら130℃に昇温させた。スチレン63部、n-ブチルアクリレート15部、アクリル酸22部、及び重合開始剤(t-ブチルパーオキサイド)4.0部の混合物をフラスコ内に3時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間エージングし、エチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して固形の樹脂を得た。得られた樹脂を、その酸価と等モルの水酸化カリウムを含むイオン交換水に添加して、80℃で撹拌し、水溶性樹脂であるアクリル樹脂1の含有量が20.0%である、アニオン性基を有するアクリル樹脂1の水溶液を得た。アクリル樹脂1の酸価は120mgKOH/gであった。樹脂の酸価は、テトラヒドロフランに樹脂を溶解した樹脂溶液を測定対象の試料とし、電位差自動滴定装置(商品名「AT510」、京都電子工業製)を使用し、水酸化カリウムエタノール滴定液を用いて電位差滴定することにより測定した。
<Synthesis of water-soluble resin>
(Acrylic resin 1)
200.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether was placed in a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, nitrogen gas was introduced, and the temperature was raised to 130° C. while stirring. A mixture of 63 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, 22 parts of acrylic acid, and 4.0 parts of a polymerization initiator (t-butyl peroxide) was dropped into the flask over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 2 hours, and ethylene glycol monobutyl ether was removed under reduced pressure to obtain a solid resin. The obtained resin was added to ion-exchanged water containing potassium hydroxide in an equimolar amount to its acid value, and stirred at 80°C, so that the content of acrylic resin 1, which is a water-soluble resin, was 20.0%. An aqueous solution of acrylic resin 1 having an anionic group was obtained. The acid value of acrylic resin 1 was 120 mgKOH/g. The acid value of the resin is determined by using a potassium hydroxide ethanol titration solution using a potentiometric automatic titrator (trade name "AT510", manufactured by Kyoto Denshi Kogyo) using a resin solution prepared by dissolving the resin in tetrahydrofuran as the sample to be measured. It was determined by potentiometric titration.

(アクリル樹脂2)
スチレン72部、n-ブチルアクリレート20部、及びアクリル酸8部をモノマーとして用いたこと以外は、前述のアクリル樹脂1と同様にして、水溶性樹脂であるアクリル樹脂2の含有量が20.0%である、アニオン性基を有するアクリル樹脂2の水溶液を得た。アクリル樹脂2の酸価は40mgKOH/gであった。
(Acrylic resin 2)
The content of acrylic resin 2, which is a water-soluble resin, was 20.0 in the same manner as in the above-mentioned acrylic resin 1, except that 72 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate, and 8 parts of acrylic acid were used as monomers. % of anionic group-containing acrylic resin 2 was obtained. The acid value of acrylic resin 2 was 40 mgKOH/g.

(ウレタン樹脂1)
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流管を備えた4つ口フラスコを準備した。このフラスコに、イソホロンジイソシアネート30.3部、ヘキサメチレンジイソシアネート22.9部、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール118.1部、ジメチロールプロピオン酸28.7部、及びメチルエチルケトン300部を入れた。窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間反応させた後、エチレンジアミン3.8部を添加して、80℃で反応させた。40℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら、樹脂の酸価と等モルの水酸化カリウムを含む水を添加した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去した後、適量の水を添加して、水溶性樹脂であるウレタン樹脂1の含有量が20.0%である、アニオン性基を有するウレタン樹脂1の水溶液を得た。ウレタン樹脂1の酸価は60mgKOH/gであった。
(Urethane resin 1)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux tube was prepared. Into this flask were placed 30.3 parts of isophorone diisocyanate, 22.9 parts of hexamethylene diisocyanate, 118.1 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 28.7 parts of dimethylolpropionic acid, and 300 parts of methyl ethyl ketone. After reacting at 80° C. for 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, 3.8 parts of ethylenediamine was added and reacting at 80° C. After cooling to 40° C., ion-exchanged water was added, and while stirring at high speed with a homomixer, water containing potassium hydroxide in an equimolar amount to the acid value of the resin was added. After distilling off methyl ethyl ketone under heating and reduced pressure, an appropriate amount of water was added to obtain an aqueous solution of urethane resin 1 having an anionic group in which the content of urethane resin 1, which is a water-soluble resin, was 20.0%. Ta. The acid value of urethane resin 1 was 60 mgKOH/g.

(ウレタン樹脂2)
ポリプロピレングリコールに代えて、数平均分子量2,000のポリカーボネートジオールを用いた。このこと以外は、前述のウレタン樹脂1と同様にして、水溶性樹脂であるウレタン樹脂2の含有量が20.0%である、アニオン性基を有するウレタン樹脂2の水溶液を得た。ウレタン樹脂2の酸価は60mgKOH/gであった。
(Urethane resin 2)
Polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 was used in place of polypropylene glycol. Except for this, an aqueous solution of urethane resin 2 having an anionic group was obtained in the same manner as urethane resin 1 described above, in which the content of urethane resin 2, which is a water-soluble resin, was 20.0%. The acid value of urethane resin 2 was 60 mgKOH/g.

(ウレタン樹脂3)
ポリプロピレングリコールに代えて、数平均分子量2,000のポリカーボネートジオール146.8部を用いるとともに、ジメチロールプロピオン酸を用いなかった。このこと以外は、前述のウレタン樹脂1と同様にして、水溶性樹脂であるウレタン樹脂3の含有量が20.0%である、アニオン性基を有しないウレタン樹脂3の水溶液を得た。ウレタン樹脂3の酸価は0mgKOH/gであった。
(Urethane resin 3)
In place of polypropylene glycol, 146.8 parts of polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 was used, and dimethylolpropionic acid was not used. Except for this, an aqueous solution of urethane resin 3 having no anionic group was obtained in the same manner as urethane resin 1 described above, in which the content of urethane resin 3, which is a water-soluble resin, was 20.0%. The acid value of urethane resin 3 was 0 mgKOH/g.

<界面活性剤の準備>
表1に示す種類の界面活性剤を準備した。
<Preparation of surfactant>
Surfactants of the types shown in Table 1 were prepared.

Figure 2024011845000001
Figure 2024011845000001

<インクの調製>
表2-1及び2-2の上段に示す各成分(単位:%)を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。最大泡圧法によって測定したインクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力を表2-1及び2-2の下段に示す。
<Preparation of ink>
After mixing each component (unit: %) shown in the upper row of Tables 2-1 and 2-2 and stirring thoroughly, pressure filtration was performed using a microfilter (manufactured by Fujifilm) with a pore size of 3.0 μm. An ink was prepared. The dynamic surface tension of the ink at a lifetime of 10 milliseconds measured by the maximum bubble pressure method is shown in the lower rows of Tables 2-1 and 2-2.

Figure 2024011845000002
Figure 2024011845000002

Figure 2024011845000003
Figure 2024011845000003

<記録媒体の準備>
表3に示す種類の記録媒体を準備した。
<Preparation of recording medium>
Recording media of the types shown in Table 3 were prepared.

Figure 2024011845000004
Figure 2024011845000004

<評価>
調製した各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置(商品名「PIXUS Pro-10」、キヤノン製)にセットした。このインクジェット記録装置では、1/600インチ×1/600インチの単位領域に3.8ng±10%のインクを8滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが100%であると定義する。記録環境は、温度25℃、相対湿度55%とした。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「A」及び「B」を許容できるレベル、「C」を許容できないレベルとした。評価結果を表4に示す。
<Evaluation>
Each of the prepared inks was filled into an ink cartridge, and the cartridge was set in an inkjet recording device (trade name "PIXUS Pro-10", manufactured by Canon) equipped with a recording head that ejects ink using thermal energy. In this inkjet recording apparatus, an image recorded under conditions in which 8 drops of ink of 3.8 ng±10% are applied to a unit area of 1/600 inch x 1/600 inch is defined as having a recording duty of 100%. The recording environment was a temperature of 25° C. and a relative humidity of 55%. In the present invention, in the evaluation criteria for each item below, "A" and "B" were defined as acceptable levels, and "C" was defined as unacceptable levels. The evaluation results are shown in Table 4.

(接触角の測定方法)
記録媒体とインクとの接触角は、インクを吐出する記録ヘッド、及び、液滴観察用カメラを備えた動的接触角測定装置を用いて測定した。具体的には、まず、記録ヘッドから、1滴当たりの体積が40pL±10%であるインク液滴を吐出させた。記録媒体にインク液滴が付着した直後から所定時間が経過するまでのインク液滴の状態を、液滴観察用カメラにより撮影した。そして、所定の時間が経過した後に、撮影した画像から記録媒体とインクとの接触角を測定した。測定結果を表4に示す。
(Method of measuring contact angle)
The contact angle between the recording medium and the ink was measured using a dynamic contact angle measuring device equipped with a recording head that discharges ink and a camera for observing droplets. Specifically, first, ink droplets each having a volume of 40 pL±10% were ejected from the recording head. The state of the ink droplets was photographed using a droplet observation camera from immediately after the ink droplets adhered to the recording medium until a predetermined period of time had elapsed. After a predetermined period of time had elapsed, the contact angle between the recording medium and the ink was measured from the photographed image. The measurement results are shown in Table 4.

(耐擦過性)
上記のインクジェット記録装置を使用し、表4に示すインク及び記録媒体の組み合わせで、記録デューティが100%である、縦3cm×横10cmのベタ画像を記録した。記録してから30分後に、ベタ画像の上にシルボン紙及び面圧222g/cmの分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、シルボン紙の汚れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準により画像の耐擦過性を評価した。
A:シルボン紙が汚れていなかった。
B:シルボン紙が汚れていたが、ベタ画像の部分に白地部は見えなかった。
C:ベタ画像の部分に白地部が見えていた。
(Abrasion resistance)
Using the above inkjet recording apparatus and the combinations of inks and recording media shown in Table 4, a solid image of 3 cm in length x 10 cm in width was recorded with a recording duty of 100%. Thirty minutes after recording, Silbon paper and a weight with a surface pressure of 222 g/cm 2 were placed on top of the solid image, and the solid image and Silbon paper were rubbed together. Thereafter, the Silbon paper and the weight were removed, the state of dirt on the Silbon paper was visually confirmed, and the scratch resistance of the image was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
A: Silbon paper was not soiled.
B: Silbon paper was dirty, but no white background was visible in the solid image area.
C: A white background was visible in the solid image.

(光沢性)
上記のインクジェット記録装置を使用し、表4に示すインク及び記録媒体の組み合わせで、記録デューティが100%である、縦3cm×横10cmのベタ画像を記録した。記録してから1日後に、ベタ画像に、10cm間隔で配置した2本の蛍光灯を観察光源として使用し、2m離れた位置から蛍光灯を投影した。画像に投影された蛍光灯の形状を、照明角度45度、観察角度45度の条件で目視により確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光沢性を評価した。
A:2本の蛍光灯が画像にはっきり投影されていた。
B:投影された2本の蛍光灯のエッジ部分が若干ぼやけていた。
C:投影された2本の蛍光灯の境目がわからなかった。
(Glossiness)
Using the above inkjet recording apparatus and the combinations of inks and recording media shown in Table 4, a solid image of 3 cm in length x 10 cm in width was recorded with a recording duty of 100%. One day after recording, two fluorescent lamps placed 10 cm apart were used as observation light sources, and a fluorescent lamp was projected onto the solid image from a position 2 m away. The shape of the fluorescent lamp projected onto the image was visually confirmed under conditions of an illumination angle of 45 degrees and an observation angle of 45 degrees, and the glossiness of the image was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
A: Two fluorescent lights were clearly projected on the image.
B: The edges of the two projected fluorescent lights were slightly blurred.
C: I couldn't see the boundary between the two projected fluorescent lights.

Figure 2024011845000005
Figure 2024011845000005

なお、本実施形態の開示は、以下の方法及び構成を含む。
(方法1)水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、蛍光を示す塩基性染料によって染着された樹脂粒子、アニオン性基を有する水溶性樹脂、及びノニオン性界面活性剤を含有し、
最大泡圧法により測定される前記水性インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力が、40mN/m以下であり、
前記記録媒体の、前記水性インクが接触してから50ミリ秒後に測定される前記水性インクとの接触角が、10°以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
(方法2)前記記録媒体の、前記水性インクが接触してから100ミリ秒後に測定される前記水性インクとの接触角が、10°以上である方法1に記載のインクジェット記録方法。
(方法3)最大泡圧法により測定される前記水性インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力が、35mN/m以下である方法1又は2に記載のインクジェット記録方法。
(方法4)前記水溶性樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の少なくとも一方である方法1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
(方法5)前記水溶性樹脂が、ウレタン樹脂である方法1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
(方法6)前記樹脂粒子が、2種以上の前記塩基性染料によって染着された樹脂粒子である方法1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
(構成1)水性インクと、前記水性インクを記録媒体に吐出するインクジェット方式の記録ヘッドと、を備えるインクジェット記録装置であって、
前記水性インクが、蛍光を示す塩基性染料によって染着された樹脂粒子、アニオン性基を有する水溶性樹脂、及びノニオン性界面活性剤を含有し、
最大泡圧法により測定される前記水性インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力が、40mN/m以下であり、
前記記録媒体の、前記水性インクが接触してから50ミリ秒後に測定される前記水性インクとの接触角が、10°以上であることを特徴とするインクジェット記録装置。
Note that the disclosure of this embodiment includes the following methods and configurations.
(Method 1) An inkjet recording method in which an image is recorded on a recording medium by discharging water-based ink from an inkjet recording head, the method comprising:
The water-based ink contains resin particles dyed with a fluorescent basic dye, a water-soluble resin having an anionic group, and a nonionic surfactant,
The dynamic surface tension of the aqueous ink at a lifetime of 10 milliseconds measured by a maximum bubble pressure method is 40 mN/m or less,
An inkjet recording method characterized in that a contact angle of the recording medium with the aqueous ink measured 50 milliseconds after contact with the aqueous ink is 10° or more.
(Method 2) The inkjet recording method according to Method 1, wherein the contact angle of the recording medium with the aqueous ink measured 100 milliseconds after contact with the aqueous ink is 10° or more.
(Method 3) The inkjet recording method according to Method 1 or 2, wherein the aqueous ink has a dynamic surface tension of 35 mN/m or less at a lifetime of 10 milliseconds, as measured by a maximum bubble pressure method.
(Method 4) The inkjet recording method according to any one of Methods 1 to 3, wherein the water-soluble resin is at least one of an acrylic resin and a urethane resin.
(Method 5) The inkjet recording method according to any one of Methods 1 to 3, wherein the water-soluble resin is a urethane resin.
(Method 6) The inkjet recording method according to any one of Methods 1 to 5, wherein the resin particles are resin particles dyed with two or more types of the basic dyes.
(Structure 1) An inkjet recording apparatus comprising aqueous ink and an inkjet recording head that discharges the aqueous ink onto a recording medium,
The water-based ink contains resin particles dyed with a fluorescent basic dye, a water-soluble resin having an anionic group, and a nonionic surfactant,
The dynamic surface tension of the aqueous ink at a lifetime of 10 milliseconds measured by a maximum bubble pressure method is 40 mN/m or less,
An inkjet recording apparatus characterized in that a contact angle of the recording medium with the aqueous ink measured 50 milliseconds after contact with the aqueous ink is 10° or more.

Claims (7)

水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、蛍光を示す塩基性染料によって染着された樹脂粒子、アニオン性基を有する水溶性樹脂、及びノニオン性界面活性剤を含有し、
最大泡圧法により測定される前記水性インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力が、40mN/m以下であり、
前記記録媒体の、前記水性インクが接触してから50ミリ秒後に測定される前記水性インクとの接触角が、10°以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
An inkjet recording method that records an image on a recording medium by discharging water-based ink from an inkjet recording head, the method comprising:
The water-based ink contains resin particles dyed with a fluorescent basic dye, a water-soluble resin having an anionic group, and a nonionic surfactant,
The dynamic surface tension of the aqueous ink at a lifetime of 10 milliseconds measured by a maximum bubble pressure method is 40 mN/m or less,
An inkjet recording method characterized in that a contact angle of the recording medium with the aqueous ink measured 50 milliseconds after contact with the aqueous ink is 10° or more.
前記記録媒体の、前記水性インクが接触してから100ミリ秒後に測定される前記水性インクとの接触角が、10°以上である請求項1に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the contact angle of the recording medium with the aqueous ink measured 100 milliseconds after contact with the aqueous ink is 10° or more. 最大泡圧法により測定される前記水性インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力が、35mN/m以下である請求項1に記載のインクジェット記録方法。 2. The inkjet recording method according to claim 1, wherein the aqueous ink has a dynamic surface tension of 35 mN/m or less at a lifetime of 10 milliseconds, as measured by a maximum bubble pressure method. 前記水溶性樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の少なくとも一方である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble resin is at least one of an acrylic resin and a urethane resin. 前記水溶性樹脂が、ウレタン樹脂である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble resin is a urethane resin. 前記樹脂粒子が、2種以上の前記塩基性染料によって染着された樹脂粒子である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 4. The inkjet recording method according to claim 1, wherein the resin particles are resin particles dyed with two or more kinds of the basic dyes. 水性インクと、前記水性インクを記録媒体に吐出するインクジェット方式の記録ヘッドと、を備えるインクジェット記録装置であって、
前記水性インクが、蛍光を示す塩基性染料によって染着された樹脂粒子、アニオン性基を有する水溶性樹脂、及びノニオン性界面活性剤を含有し、
最大泡圧法により測定される前記水性インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力が、40mN/m以下であり、
前記記録媒体の、前記水性インクが接触してから50ミリ秒後に測定される前記水性インクとの接触角が、10°以上であることを特徴とするインクジェット記録装置。

An inkjet recording apparatus comprising an aqueous ink and an inkjet recording head that ejects the aqueous ink onto a recording medium,
The water-based ink contains resin particles dyed with a fluorescent basic dye, a water-soluble resin having an anionic group, and a nonionic surfactant,
The dynamic surface tension of the aqueous ink at a lifetime of 10 milliseconds measured by a maximum bubble pressure method is 40 mN/m or less,
An inkjet recording apparatus characterized in that a contact angle of the recording medium with the aqueous ink measured 50 milliseconds after contact with the aqueous ink is 10° or more.

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