JP2024008197A - Recovery method of organopolysiloxane, curable liquid silicone rubber composition and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物から該組成物のベースポリマーと同じ構造のオルガノポリシロキサンを回収する方法及び該回収方法に用いる硬化性液状シリコーンゴム組成物、並びに該回収されたオルガノポリシロキサンを硬化性液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーに使用する硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering an organopolysiloxane having the same structure as the base polymer of the composition from a cured product of a curable liquid silicone rubber composition, a curable liquid silicone rubber composition used in the recovery method, and a curable liquid silicone rubber composition used in the recovery method. The present invention relates to a method for producing a curable liquid silicone rubber composition using an organopolysiloxane as a base polymer of the curable liquid silicone rubber composition.
シリコーン化合物は、シロキサン結合からなり、化学的に比較的安定のため、耐熱性や耐薬品性に優れていることから広い分野に使われている。また、大気中の湿気により室温（２３℃±１５℃）でエラストマー（弾性体）状のシリコーンゴム硬化物に架橋（硬化）する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上に、これを硬化して得られるシリコーンゴム硬化物が耐侯性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など様々な分野で応用されている。 Silicone compounds are composed of siloxane bonds, are relatively chemically stable, and have excellent heat resistance and chemical resistance, so they are used in a wide range of fields. In addition, room temperature curable (RTV) silicone rubber compositions, which crosslink (cure) into cured silicone rubber products in the form of elastomers at room temperature (23°C ± 15°C) due to atmospheric humidity, are easy to handle. Furthermore, the silicone rubber cured product obtained by curing this product has excellent weather resistance and electrical properties, so it is used in various fields such as sealants for building materials and adhesives in the electrical and electronic fields.
また、近年、循環型社会の実現が望まれ、経済活動で廃棄された製品から原材料を回収するリサイクル・再利用の重要性が高まっている。そのため、ＲＴＶシリコーンゴム組成物等の硬化性液状シリコーンゴム組成物においても、これを硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の製品寿命が終わった後に該硬化物から前記組成物のベースポリマーと同じ構造であるオルガノポリシロキサンをリサイクル・再利用することが望まれている。 Furthermore, in recent years, there has been a desire to realize a recycling-oriented society, and the importance of recycling and reuse, which involves recovering raw materials from products discarded through economic activities, has increased. Therefore, even in curable liquid silicone rubber compositions such as RTV silicone rubber compositions, after the product life of the silicone rubber cured product obtained by curing it is over, the cured product has the same structure as the base polymer of the composition. It is desired to recycle and reuse organopolysiloxane.
その様なニーズを受け、硬化性液状シリコーンゴム組成物においても下記の様なリサイクル方法が提案されている。 In response to such needs, the following recycling methods have been proposed for curable liquid silicone rubber compositions.
特許文献１（特開２０００－１６９４８４号公報）では、硫酸などの酸触媒存在下でアルキルカーボネートとアルコールなどの活性水素基含有化合物を用いてシリコーン化合物を分解させることが報告されている。特許文献２（特許第４０８２４９８号公報）では、水酸化有機第四級アンモニウムとアミンやアルコールなどの溶媒で処理し、架橋構造の一部を分解し、充填剤を分離、更に無機強塩基を加えて解重合し、環状シロキサンモノマーを回収する方法が提案されている。特許文献３（特開２０１２－１８８３９８号公報）では、硫酸などの酸触媒存在下でアセタールとアルコールなどの活性水素基含有化合物を用いてシリコーン化合物を分解し、アルコキシシランやアルコキシシランオリゴマーに分解することが報告されている。
しかし、特許文献１～３では、シリコーン化合物のシロキサン結合を切断するため、再利用するためには、再度重合する必要がある。
Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-169484) reports that a silicone compound is decomposed using an active hydrogen group-containing compound such as an alkyl carbonate and an alcohol in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid. In Patent Document 2 (Patent No. 4082498), organic quaternary ammonium hydroxide is treated with a solvent such as an amine or alcohol to partially decompose the crosslinked structure and separate the filler, and then a strong inorganic base is added. A method has been proposed in which cyclic siloxane monomers are recovered by depolymerization. In Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-188398), a silicone compound is decomposed using an acetal and an active hydrogen group-containing compound such as alcohol in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, and decomposed into alkoxysilane and alkoxysilane oligomer. It has been reported that.
However, in Patent Documents 1 to 3, the siloxane bonds of the silicone compound are cut, so it is necessary to polymerize it again in order to reuse it.
一方、特許文献４（特許第３７２１００８号公報）では、架橋シリコーンゴム廃棄物をアルコールと超臨界状態下で接触させて加水分解する方法、特許文献５（特許第３７２１０１２号公報）では、アルコールと水との混合溶媒と共に加熱する方法がそれぞれ提案され、未架橋シリコーンゴムコンパウンド、又はシリコーン油として回収することができると報告されている。
特許文献４、５では、未架橋シリコーンゴムコンパウンドやシリコーン油状の再生物が回収できるとされているが、回収物の詳細が記載されておらず、更に再架橋後の物性などの提示もない。
On the other hand, Patent Document 4 (Patent No. 3721008) discloses a method of hydrolyzing crosslinked silicone rubber waste by contacting it with alcohol in a supercritical state; A method of heating together with a mixed solvent has been proposed, and it has been reported that it can be recovered as an uncrosslinked silicone rubber compound or silicone oil.
Patent Documents 4 and 5 state that uncrosslinked silicone rubber compounds and silicone oil-like recycled products can be recovered, but they do not describe the details of the recovered materials, and furthermore, they do not present the physical properties after recrosslinking.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物の製品寿命が終わった後に、該硬化物から前記組成物のベースポリマーと同じ構造であるオルガノポリシロキサンを回収し、該オルガノポリシロキサンを硬化性液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして再利用することが可能である、硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物から該組成物のベースポリマーと同じ構造のオルガノポリシロキサンを回収する方法及び該回収方法に用いる硬化性液状シリコーンゴム組成物、並びに該回収されたオルガノポリシロキサンを硬化性液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーに使用する硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, and after the product life of a cured product of a curable liquid silicone rubber composition has ended, organopolysiloxane having the same structure as the base polymer of the composition is extracted from the cured product. Organopolysiloxane having the same structure as the base polymer of the composition is recovered from the cured product of the curable liquid silicone rubber composition, and the organopolysiloxane can be reused as the base polymer of the curable liquid silicone rubber composition. A method for recovering polysiloxane, a curable liquid silicone rubber composition used in the recovery method, and a curable liquid silicone rubber composition using the recovered organopolysiloxane as a base polymer of a curable liquid silicone rubber composition. The purpose is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、カルビノール変性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用し、充填剤の共存下に架橋剤（硬化剤）で硬化したシリコーンゴム硬化物を、室温というマイルドな条件下でアルカリ水溶液とアルコールとを含むアルカリ溶液に浸漬させることにより、前記ベースポリマーと同じ構造であるカルビノール変性オルガノポリシロキサンを容易に回収・再生させることができ、回収した該カルビノール変性オルガノポリシロキサンに再度必要な添加剤（架橋剤、充填剤）を混ぜて架橋・硬化させるだけで再生前のシリコーンゴム硬化物と同等の物性を有するシリコーンゴム硬化物が得られること、即ちリサイクルが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have discovered a silicone rubber that uses carbinol-modified organopolysiloxane as a base polymer and is cured with a crosslinking agent (curing agent) in the coexistence of a filler. By immersing the cured product in an alkaline solution containing an aqueous alkaline solution and alcohol under mild conditions at room temperature, the carbinol-modified organopolysiloxane, which has the same structure as the base polymer, can be easily recovered and regenerated. By simply mixing the recovered carbinol-modified organopolysiloxane with necessary additives (crosslinking agent, filler) and crosslinking and curing it, a cured silicone rubber product with physical properties equivalent to the cured silicone rubber product before recycling can be obtained. The present invention was completed based on the discovery that it can be obtained, that is, that it can be recycled.
従って、本発明は、以下のシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法及び該回収方法に用いる硬化性液状シリコーンゴム組成物、並びに該回収されたオルガノポリシロキサンを使用する硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
［１］
（Ａ）カルビノール変性オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）充填剤： ０．１～８００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1
aＳｉＸ1
4-a （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基であり、ａは０，１又は２であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～３０質量部
を含む硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物を、アルカリ水溶液とアルコールとを含むアルカリ溶液に浸漬させて（Ａ）成分と同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを回収する工程を含む、シリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法。
［２］
（Ｂ）成分がシリカである［１］に記載のシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法。
［３］
更に、（Ｄ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）又は加水分解性シリル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサン（但し、（Ｃ）成分を除く）を、（Ａ）成分と（Ｄ）成分が１０：０～５：５の質量比率で含むものである［１］又は［２］に記載の硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法。
［４］
アルカリ溶液が、アルカリ源を０．１～６．０ｍｏｌ／ｋｇ含むアルカリ水溶液１００ｍＬと、アルコール５～５０ｍＬとを含むものである［１］～［３］のいずれかに記載のシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法。
［５］
アルカリ源がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種である［４］に記載のシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法。
［６］
（Ａ）カルビノール変性オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）充填剤： ０．１～８００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1
aＳｉＸ1
4-a （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基であり、ａは０，１又は２であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～３０質量部
を含む硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
（Ａ）成分に［１］～［５］のいずれかに記載のシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法で回収されたカルビノール変性オルガノポリシロキサンを用いるものである硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
［７］
（Ａ）カルビノール変性オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）充填剤： ０．１～８００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1
aＳｉＸ1
4-a （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基であり、ａは０，１又は２であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～３０質量部
を含む、［１］に記載のシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法に用いる硬化性液状シリコーンゴム組成物。
［８］
（Ｂ）成分がシリカである［７］に記載の硬化性液状シリコーンゴム組成物。
［９］
更に、（Ｄ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）又は加水分解性シリル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサン（但し、（Ｃ）成分を除く）を、（Ａ）成分と（Ｄ）成分が１０：０～５：５の質量比率で含むものである
［７］又は［８］に記載の硬化性液状シリコーンゴム組成物。
Therefore, the present invention provides a method for recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product, a curable liquid silicone rubber composition used in the recovery method, and a curable liquid silicone rubber using the recovered organopolysiloxane. A method of manufacturing a composition is provided.
[1]
(A) Carbinol-modified organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) filler: 0.1 to 800 parts by mass, and (C) the following general formula (1)
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(wherein, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X 1 is the same or different hydrolyzable group, a is 0, 1 or 2, and when a = 2, R 1 may be the same or different.)
A cured silicone rubber product obtained by curing a curable liquid silicone rubber composition containing 1 to 30 parts by mass of a hydrolyzable organosilane compound and/or a partially hydrolyzed condensate thereof represented by A method for recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product, comprising the step of recovering a carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as component (A) by immersing it in an alkaline solution containing.
[2]
The method for recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product according to [1], wherein the component (B) is silica.
[3]
Furthermore, (D) a linear organopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are capped with a hydroxyl group (silanol group) bonded to a silicon atom or a hydrolyzable silyl group (excluding component (C)), (A organopolymer from a cured silicone rubber product obtained by curing the curable liquid silicone rubber composition according to [1] or [2], which contains component () and component (D) in a mass ratio of 10:0 to 5:5. How to recover siloxane.
[4]
Organopolymer is prepared from the silicone rubber cured product according to any one of [1] to [3], wherein the alkaline solution contains 100 mL of an alkaline aqueous solution containing 0.1 to 6.0 mol/kg of an alkali source and 5 to 50 mL of alcohol. How to recover siloxane.
[5]
Organopolysiloxane is obtained from the silicone rubber cured product according to [4], wherein the alkali source is at least one selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and amine compounds. How to collect.
[6]
(A) Carbinol-modified organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) filler: 0.1 to 800 parts by mass, and (C) the following general formula (1)
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(In the formula, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X 1 is the same or different hydrolyzable group, a is 0, 1 or 2, and when a = 2, R 1 may be the same or different.)
A method for producing a curable liquid silicone rubber composition comprising 1 to 30 parts by mass of a hydrolyzable organosilane compound and/or a partially hydrolyzed condensate thereof, the method comprising:
A curable liquid silicone rubber that uses carbinol-modified organopolysiloxane recovered by the method of recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product according to any one of [1] to [5] as component (A). Method for manufacturing the composition.
[7]
(A) Carbinol-modified organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) filler: 0.1 to 800 parts by mass, and (C) the following general formula (1)
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(In the formula, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X 1 is the same or different hydrolyzable group, a is 0, 1 or 2, and when a = 2, R 1 may be the same or different.)
Hydrolyzable organosilane compound and/or partially hydrolyzed condensate thereof represented by: 1 to 30 parts by mass, curable used in the method for recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product according to [1] Liquid silicone rubber composition.
[8]
The curable liquid silicone rubber composition according to [7], wherein component (B) is silica.
[9]
Furthermore, (D) a linear organopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are capped with a hydroxyl group (silanol group) bonded to a silicon atom or a hydrolyzable silyl group (excluding component (C)), (A The curable liquid silicone rubber composition according to [7] or [8], which contains component () and component (D) in a mass ratio of 10:0 to 5:5.
本発明によれば、カルビノール変性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用し、充填剤及び架橋剤（硬化剤）を含む硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム硬化物を、室温というマイルドな条件下でアルカリ水溶液とアルコールとを含むアルカリ溶液に浸漬させることにより、該組成物のベースポリマーと同じ構造であるカルビノール変性オルガノポリシロキサンを容易に回収・再生させることができ、回収した該カルビノール変性オルガノポリシロキサンに再度必要な添加剤（架橋剤、充填剤）を混ぜて得られた硬化性液状シリコーンゴム組成物を架橋・硬化させるだけで再生前のシリコーンゴム硬化物と同等の物性を有するシリコーンゴム硬化物が得られる（即ち、硬化性液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーをリサイクルできる）ものである。 According to the present invention, a silicone rubber cured product obtained by curing a curable liquid silicone rubber composition containing a filler and a crosslinking agent (curing agent) using a carbinol-modified organopolysiloxane as a base polymer can be cured at room temperature. By immersing it in an alkaline solution containing an alkaline aqueous solution and alcohol under mild conditions, the carbinol-modified organopolysiloxane, which has the same structure as the base polymer of the composition, can be easily recovered and regenerated. By simply crosslinking and curing the curable liquid silicone rubber composition obtained by mixing the carbinol-modified organopolysiloxane with necessary additives (crosslinking agent, filler), it is equivalent to the cured silicone rubber product before recycling. A cured silicone rubber product having the following physical properties can be obtained (that is, the base polymer of the curable liquid silicone rubber composition can be recycled).
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、カルビノール変性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用し、充填剤の共存下に架橋剤（硬化剤）で硬化したシリコーンゴム硬化物を、室温というマイルドな条件下でアルカリ水溶液とアルコールとを含むアルカリ溶液に浸漬させることにより、容易に前記ベースポリマーと同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを回収、リサイクルできるものである。
The present invention will be explained in detail below.
The present invention uses a carbinol-modified organopolysiloxane as a base polymer, and cures a silicone rubber product with a crosslinking agent (curing agent) in the coexistence of a filler with an alkaline aqueous solution and alcohol under mild conditions at room temperature. By immersing the carbinol-modified organopolysiloxane in an alkaline solution containing the base polymer, the carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as the base polymer can be easily recovered and recycled.
本発明の回収方法に用いる硬化性液状シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）カルビノール変性オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）充填剤： ０．１～８００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1
aＳｉＸ1
4-a （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基であり、ａは０，１又は２であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～３０質量部
を含むものであり、本発明の回収方法に用いるシリコーンゴム硬化物は、該硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものである。
The curable liquid silicone rubber composition used in the recovery method of the present invention is
(A) Carbinol-modified organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) filler: 0.1 to 800 parts by mass, and (C) the following general formula (1)
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(wherein, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X 1 is the same or different hydrolyzable group, a is 0, 1 or 2, and when a = 2, R 1 may be the same or different.)
The cured silicone rubber product used in the recovery method of the present invention contains 1 to 30 parts by mass of a hydrolyzable organosilane compound and/or a partially hydrolyzed condensate thereof represented by: It is made by curing a composition.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のカルビノール変性オルガノポリシロキサンは、硬化性液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーである。本発明の硬化性液状シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分のカルビノール変性オルガノポリシロキサン中のカルビノール基と、後述する（Ｃ）成分の架橋剤である加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物中の加水分解性基が、架橋サイトにおいてＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成するものであり、該結合はアルカリ条件下でＣ－ＯＨとＳｉ－ＯＨに解裂させることができる。そのため、該組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物をアルカリ溶液に浸漬することにより、シリコーンゴム硬化物の架橋点のみを切断することができるため、前記組成物に含まれる（Ａ）成分と同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを容易にかつ定量的に回収、リサイクルできるものである。
[(A) Component]
The carbinol-modified organopolysiloxane of component (A) is the base polymer of the curable liquid silicone rubber composition. The curable liquid silicone rubber composition of the present invention comprises a carbinol group in the carbinol-modified organopolysiloxane as component (A), a hydrolyzable organosilane compound as a crosslinking agent as component (C), and/or The hydrolyzable groups in the partially hydrolyzed condensate form a Si-O-C bond at the crosslinking site, and this bond can be cleaved into C-OH and Si-OH under alkaline conditions. can. Therefore, by immersing the cured silicone rubber product obtained by curing the composition in an alkaline solution, it is possible to cut only the crosslinking points of the cured silicone rubber product. Carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure can be easily and quantitatively recovered and recycled.
（Ａ）成分のカルビノール変性オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するカルビノール基（末端にメチロール基；－ＣＨ2ＯＨを有し、エーテル結合酸素原子（－Ｏ－）を有してもよいアルキル基等の飽和脂肪族１価炭化水素基）を一分子中に２個以上、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個有する。カルビノール基としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３－（３－ヒドロキシプロポキシ）プロピル基等が例示できる。 The carbinol-modified organopolysiloxane of component (A) has a carbinol group (terminal methylol group; -CH 2 OH) bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane, and an ether-bonded oxygen atom (-O-). One molecule contains two or more, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 saturated aliphatic monovalent hydrocarbon groups (such as alkyl groups) in one molecule. Examples of carbinol groups include hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-(2-hydroxyethoxy)propyl group, and 3-(3-hydroxypropoxy)propyl group.
また、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するカルビノール基以外の有機基としては、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換の一価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、クロロメチル基、２－シアノエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などの、炭素数１～８程度の非置換又は置換の一価炭化水素基、特には炭素数１～６程度の非置換一価炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。 Furthermore, the organic group other than the carbinol group bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. , for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, aryl groups such as phenyl groups, chloromethyl groups, 2-cyanoethyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, etc. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having about 1 to 8 carbon atoms, particularly an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having about 1 to 6 carbon atoms, is preferable, and in particular, a methyl group or an ethyl group is preferable. preferable.
（Ａ）成分のカルビノール変性オルガノポリシロキサンの分子構造は、主鎖を構成するシロキサン骨格が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。 Regarding the molecular structure of the carbinol-modified organopolysiloxane as component (A), the siloxane skeleton constituting the main chain may be linear, branched, or cyclic, but preferably linear or branched. A chain shape is more preferable.
直鎖状のカルビノール変性オルガノシロキサンには、ケイ素原子に結合する一価炭化水素基のうちの一部がカルビノール基で置換（変性）されている位置によって、側鎖カルビノール変性型直鎖状オルガノシロキサン（分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノ（カルビノール）シロキサン共重合体）、両末端カルビノール変性型直鎖状オルガノシロキサン（分子鎖両末端ジオルガノ（カルビノール）シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノビス（カルビノール）シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン）、両末端・側鎖カルビノール変性型直鎖状オルガノシロキサン（分子鎖両末端ジオルガノ（カルビノール）シロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノ（カルビノール）シロキサン共重合体）、片末端カルビノール変性型直鎖状オルガノシロキサン（分子鎖片末端オルガノビス（カルビノール）シロキシ基封鎖・分子鎖片末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン）や、上記の各直鎖状カルビノール変性オルガノシロキサンにおいて、１つのカルビノール変性基に二つの水酸基を有するジオール型直鎖状オルガノシロキサンなど様々な構造のものがあり、これらのうち、側鎖カルビノール変性型直鎖状オルガノシロキサン（分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノ（カルビノール）シロキサン共重合体）、両末端カルビノール変性型直鎖状オルガノシロキサン（分子鎖両末端ジオルガノ（カルビノール）シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン）が好ましい。 Linear carbinol-modified organosiloxanes have side chain carbinol-modified linear organosiloxanes due to the positions where some of the monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms are substituted (modified) with carbinol groups. linear organosiloxane (diorganosiloxane/organo(carbinol)siloxane copolymer blocked with triorganosiloxy groups at both molecular chain ends), linear organosiloxane modified with carbinol at both ends (diorganosiloxy group-blocked at both molecular chain ends) group-blocked diorganopolysiloxane, organobis(carbinol)siloxy group-blocked diorganopolysiloxane at both ends of the molecular chain), linear organosiloxane modified with carbinol at both ends and side chains (diorganopolysiloxane at both ends of the molecular chain) group-blocked diorganosiloxane/organo(carbinol)siloxane copolymer), linear organosiloxane modified with carbinol at one end (organobis(carbinol)siloxy group-blocked at one end of the molecular chain, triorganosiloxy group at one end of the molecular chain) Among the above-mentioned linear carbinol-modified organosiloxanes, there are various structures such as diol-type linear organosiloxanes that have two hydroxyl groups in one carbinol-modified group. Among them, side chain carbinol-modified linear organosiloxane (diorganosiloxane/organo(carbinol)siloxane copolymer blocked with triorganosiloxy groups at both ends of the molecular chain), carbinol-modified linear organosiloxane at both ends (diorganopolysiloxane with diorgano(carbinol)siloxy group-blocked molecular chain terminals) is preferred.
カルビノール基として３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロピル基を有する直鎖状カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法としては、例えば、ケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと片末端アリル基封鎖エチレングリコールを白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させる方法などが挙げられる。 As a method for producing a linear carbinol-modified organosiloxane having a 3-(2-hydroxyethoxy)propyl group as a carbinol group, for example, a linear organohydrocarbon having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (SiH group) is used. Examples include a method of subjecting Jenpolysiloxane and ethylene glycol endblocked with an allyl group at one end to a hydrosilylation reaction in the presence of a platinum catalyst.
（Ａ）成分のカルビノール変性オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度（動粘度）は、１０～１，０００，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、３０～３００，０００ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、４０～１０，０００ｍｍ2／ｓであることが更に好ましく、５０～５，０００ｍｍ2／ｓであることが特に好ましい。粘度が上記下限値未満だと硬化物に十分な機械特性が得られない場合があり、また上記上限値を超えると作業性が低下する場合がある。なお、本発明において、粘度は動粘度計（例えば、キャノン・フェンスケ粘度計、オストワルド粘度計、ウベローデ粘度計等）により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。 The viscosity (kinetic viscosity) at 25° C. of the carbinol-modified organopolysiloxane as component (A) is preferably 10 to 1,000,000 mm 2 /s, and preferably 30 to 300,000 mm 2 /s. The speed is more preferably 40 to 10,000 mm 2 /s, and particularly preferably 50 to 5,000 mm 2 /s. If the viscosity is less than the above lower limit, the cured product may not have sufficient mechanical properties, and if it exceeds the above upper limit, workability may be reduced. In the present invention, the viscosity is a value at 25° C. measured by a kinematic viscometer (eg, Cannon-Fenske viscometer, Ostwald viscometer, Ubbelohde viscometer, etc.) (the same applies hereinafter).
（Ａ）成分のカルビノール変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The carbinol-modified organopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、カルビノール変性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとした硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物をアルカリ溶液に浸漬させた際、該組成物のベースポリマーと同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを分離させ、リサイクルを容易にする役割を果たす。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば、微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、煙霧質金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。また、表面は、処理の有無によらず、使用できる。表面処理剤としては、脂肪酸類、パラフィン類、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などが使用できる。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、シリカがより好ましく、特に、煙霧質シリカが好ましい。
[(B) Component]
Component (B) is a filler (inorganic filler and/or organic resin filler), and is a cured silicone rubber product obtained by curing a curable liquid silicone rubber composition using carbinol-modified organopolysiloxane as a base polymer. When immersed in an alkaline solution, the carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as the base polymer of the composition is separated, which serves to facilitate recycling. Known fillers can be used as the filler, such as fine powder silica, fumed silica, precipitated silica, glass beads, glass balloons, transparent resin beads, silica aerogel, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, Metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, fumed metal oxides, wet silica or their surfaces treated with silane, quartz powder, reinforcing agents such as carbon black, talc, zeolite and bentonite, asbestos, glass fiber, Carbon fibers, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and zinc carbonate, glass wool, fine mica powder, fused silica powder, and synthetic resin powders such as polystyrene, polyvinyl chloride, and polypropylene are used. Furthermore, the surface can be used with or without treatment. As the surface treatment agent, fatty acids, paraffins, silanes, silazane, low polymerization degree siloxanes, organic compounds, etc. can be used. Among these fillers, inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, carbon black, and zeolite are preferred, silica is more preferred, and fumed silica is particularly preferred.
（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～８００質量部であり、特に０．３～６００質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では、シリコーンゴム硬化物をアルカリ溶液浸漬後に前記ベースポリマーと同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンが分離せず、また８００質量部を超えると組成物の粘度が上昇し、施工時の吐出性が悪くなる。 The amount of component (B) to be blended is 0.1 to 800 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 600 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If it is less than 0.1 parts by mass, the carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as the base polymer will not separate after immersing the cured silicone rubber product in an alkaline solution, and if it exceeds 800 parts by mass, the viscosity of the composition will increase. Discharge performance during construction deteriorates.
［（Ｃ）成分］
本発明に用いられる硬化性液状シリコーンゴム組成物には、（Ｃ）成分を架橋剤（硬化剤）として配合する。即ち、（Ｃ）成分は、下記一般式（１）：
Ｒ1
aＳｉＸ1
4-a （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基であり、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である。
[(C) Component]
The curable liquid silicone rubber composition used in the present invention contains component (C) as a crosslinking agent (curing agent). That is, component (C) has the following general formula (1):
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(wherein R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X 1 is the same or different hydrolyzable group, a is 0, 1 or 2, provided that a=2 (R 1 may be the same or different.)
A hydrolyzable organosilane compound and/or a partially hydrolyzed condensate thereof.
上記式（１）中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、クロロメチル基、２－シアノエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などの、炭素数１～８程度の非置換又は置換の一価炭化水素基、特には炭素数１～６程度の非置換一価炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基が好ましい。 In the above formula (1), R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group of R 1 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. unsubstituted or substituted groups having about 1 to 8 carbon atoms, such as alkenyl groups such as vinyl groups, aryl groups such as phenyl groups, chloromethyl groups, 2-cyanoethyl groups, and 3,3,3-trifluoropropyl groups. Monovalent hydrocarbon groups, particularly unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having about 1 to 6 carbon atoms, are preferred, with methyl, ethyl, propyl, vinyl and phenyl groups being particularly preferred.
また、上記式（１）中、Ｘ1の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２～６のアルケノキシ基、メチルエチルケトオキシム基等の炭素数３～８のケトオキシム基、アセトキシ基等の炭素数２～６のアシロキシ基などが挙げられ、アルコキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１である。
In the above formula (1), the hydrolyzable group of X 1 is, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group, an alkenoxy group having 2 to 6 carbon atoms such as an isopropenoxy group, Examples include a ketoxime group having 3 to 8 carbon atoms such as a methyl ethyl ketoxime group, and an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group, with alkoxy groups and isopropenoxy groups being preferred.
a is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
（Ｃ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン及びメチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリシクロペンタノキシシラン、エチルトリシクロペンタノキシシラン、ビニルトリシクロペンタノキシシラン等のシクロペンタノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン等の各種シラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。 Specific examples of component (C) include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane; methyltris(dimethylketoxime)silane, and methyltris(methylethylketoxime). ) silane, ethyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane, methyl tris (methyl isobutyl ketoxime) silane, vinyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane, phenyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane, and other ketoxime silanes, methyl triisopropenoxysilane, ethyl triisopropeno Isopropenoxy group-containing silanes such as xysilane, vinyltriisopropenoxysilane, cyclopentanoxy group-containing silanes such as methyltricyclopentanoxysilane, ethyltricyclopentanoxysilane, vinyltricyclopentanoxysilane, methyl Examples include various silanes such as acetoxysilanes such as triacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, and vinyltriacetoxysilane, and partially hydrolyzed condensates of these silanes.
（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物であってもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部、好ましくは２～２０質量部、特に好ましくは３～１５質量部の範囲で使用される。１質量部未満では十分な架橋が得られず、適当なゴム弾性を有する硬化物を得られ難く、３０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下する。
Component (C) may be used alone or in a mixture of two or more.
Component (C) is used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If it is less than 1 part by mass, sufficient crosslinking will not be obtained and it will be difficult to obtain a cured product with appropriate rubber elasticity, and if it exceeds 30 parts by mass, the resulting cured product will have poor mechanical properties.
［その他の成分］
本発明に用いられる硬化性液状シリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分のほかに、本発明の目的を阻害しない限り、種々の添加剤を添加することもできる。
例えば、上記（Ａ）成分の他に、ベースポリマーの一部として、（Ｄ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）又は加水分解性シリル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサン（但し、（Ｃ）成分を除く）を、（Ａ）成分と（Ｄ）成分が１０：０～５：５、好ましくは１０：０～７：３の質量比率で配合することができる他、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、触媒として有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン等が挙げられる。
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components (A) to (C), various additives may be added to the curable liquid silicone rubber composition used in the present invention, as long as they do not impede the purpose of the present invention.
For example, in addition to the above component (A), as part of the base polymer, (D) a linear organomolecule whose molecular chain ends are capped with a hydroxyl group (silanol group) bonded to a silicon atom (silanol group) or a hydrolyzable silyl group is used. Polysiloxane (excluding component (C)) can be blended at a mass ratio of component (A) and component (D) of 10:0 to 5:5, preferably 10:0 to 7:3. Other examples include polyether as a wetter and thixotropy improver, organic tin compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, etc. as catalysts, non-reactive dimethyl silicone oil, isoparaffin, etc. as plasticizers.
更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、帯電防止剤、難燃剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイルを配合することもできる。これらの使用量は、本発明の目的を阻害しない限り任意である。 Furthermore, if necessary, pigments, dyes, coloring agents such as optical brighteners, fungicides, antibacterial agents, antistatic agents, flame retardants, and non-reactive phenyl silicone oil and fluorosilicone oil as bleed oil are added. You can also. The amounts used are arbitrary as long as they do not impede the purpose of the present invention.
本発明に用いられる硬化性液状シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要により（Ｄ）成分やその他の成分を、品川ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、乾燥もしくは減圧雰囲気中で均一に混合することにより目的の組成物が得られる。 The curable liquid silicone rubber composition used in the present invention is prepared by mixing the above components (A) to (C), and optionally component (D) and other components using a mixer such as a Shinagawa mixer, a planetary mixer, or a kneader. The desired composition can be obtained by uniformly mixing in a dry or reduced pressure atmosphere.
上記で得られた硬化性液状シリコーンゴム組成物は、５０～１３０℃、特に７０～１１０℃にて１０分～５時間、特に３０分～３時間の条件にて硬化させることができる。 The curable liquid silicone rubber composition obtained above can be cured at 50 to 130°C, particularly 70 to 110°C, for 10 minutes to 5 hours, particularly 30 minutes to 3 hours.
なお、上述した硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物は、電子部品のシール材やコーティング剤、部品固定用接着剤、建築用シーリング材等として好適に用いることができる。 The silicone rubber cured product obtained by curing the above-mentioned curable liquid silicone rubber composition can be suitably used as a sealing material or coating agent for electronic parts, an adhesive for fixing parts, a sealing material for construction, etc.
上述した硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物は、該シリコーンゴム硬化物の製品寿命が終わった後等に、アルカリ水溶液とアルコールとをそれぞれ含むアルカリ溶液に浸漬させることにより、上記組成物の（Ａ）成分と同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを回収することができる。 The silicone rubber cured product obtained by curing the above-mentioned curable liquid silicone rubber composition can be cured by immersing it in an alkaline solution containing an alkaline aqueous solution and an alcohol, respectively, after the product life of the silicone rubber cured product has ended. , a carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as component (A) of the above composition can be recovered.
［アルカリ溶液］
アルカリ溶液は、上述した硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物を溶解させて、上記組成物の（Ａ）成分と同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを回収するために使用する。アルカリ溶液は、アルカリ水溶液とアルコールとを含むものである。
[Alkaline solution]
The alkaline solution is used to dissolve the silicone rubber cured product obtained by curing the above-mentioned curable liquid silicone rubber composition, and to recover the carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as component (A) of the above composition. use. The alkaline solution contains an alkaline aqueous solution and alcohol.
アルカリ水溶液のアルカリ源としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、トリエチルアミンやブチルアミン、テトラメチルグアニジンなどのアミン化合物等が挙げられる。
アルカリ水溶液は、このアルカリ源を水に溶かして、０．１～６．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度に調整して使用することが好ましく、０．３～４．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度に調整して使用することがより好ましい。濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇより低いと硬化物の溶解が進行せず、６．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると溶液が高濃度のため、作業の危険性が高くなる。
Alkali sources for alkaline aqueous solutions include hydroxides of alkali metals such as sodium and potassium, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium and calcium, carbonates of alkali metals such as sodium and potassium, triethylamine, butylamine, and tetraethylamine. Examples include amine compounds such as methylguanidine.
The alkaline aqueous solution is preferably used by dissolving this alkali source in water and adjusting the concentration to 0.1 to 6.0 mol/kg, and preferably adjusting the concentration to 0.3 to 4.0 mol/kg. It is more preferable to do so. If the concentration is lower than 0.1 mol/kg, dissolution of the cured product will not proceed, and if it exceeds 6.0 mol/kg, the solution will be highly concentrated, making the work more dangerous.
また、アルカリ溶液には、硬化物の分解を進行させるため、アルコールを添加する。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどがあり、エタノール、２－プロパノールが好ましい。
アルコールの添加量は、アルカリ水溶液１００ｍＬに対して、５～５０ｍＬであり、１０～４０ｍＬが好ましい。５ｍＬより少ないと分解が促進されず、５０ｍＬより多いとアルカリ性が低下し、分解が起こり難い。あるいは、上記と同様の理由で、アルコールの添加量はアルカリ水溶液１００ｇに対して、４～４０ｇであり、８～３２ｇであることが好ましい。
Furthermore, alcohol is added to the alkaline solution in order to promote decomposition of the cured product. Types of alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, with ethanol and 2-propanol being preferred.
The amount of alcohol added is 5 to 50 mL, preferably 10 to 40 mL, per 100 mL of the alkaline aqueous solution. If it is less than 5 mL, decomposition will not be promoted, and if it is more than 50 mL, alkalinity will decrease and decomposition will be difficult to occur. Alternatively, for the same reason as above, the amount of alcohol added is 4 to 40 g, preferably 8 to 32 g, per 100 g of the alkaline aqueous solution.
［カルビノール変性オルガノポリシロキサンの回収方法］
カルビノール変性オルガノポリシロキサンの回収は、上記硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム硬化物）をアルカリ溶液へ浸漬して行う。
ここで、アルカリ溶液の使用量は特に限定されるものではないが、シリコーンゴム硬化物１００質量部に対して７００～１，５００質量部、特に９００～１，２００質量部とすることが好ましい。アルカリ溶液が少なすぎると分解性が不十分となり、シリコーンゴム硬化物が溶解しない場合があり、多すぎると回収液が強アルカリとなり中和工程が必要となる場合がある。
[Recovery method of carbinol-modified organopolysiloxane]
The carbinol-modified organopolysiloxane is recovered by immersing the cured product of the curable liquid silicone rubber composition (cured silicone rubber product) in an alkaline solution.
Here, the amount of the alkaline solution used is not particularly limited, but it is preferably 700 to 1,500 parts by weight, particularly 900 to 1,200 parts by weight, per 100 parts by weight of the cured silicone rubber. If the alkaline solution is too small, the decomposability will be insufficient and the cured silicone rubber product may not be dissolved, and if it is too large, the recovered liquid may become strongly alkaline and a neutralization step may be required.
浸漬は室温下（２３℃±１５℃）で行い、５時間から７日程度放置して、硬化物を溶解させる。硬化物は細かく切断した方が、溶解時間が短くなる。溶解後、カルビノール変性オルガノポリシロキサンからなる上層（有機層）と、アルカリ溶液からなる中間層、更にカルビノール変性オルガノポリシロキサン以外の成分（充填剤や架橋剤等）からなる下層（沈殿層）の三層に分離する。 The immersion is performed at room temperature (23° C.±15° C.) and left for about 5 hours to 7 days to dissolve the cured product. Cutting the cured product into smaller pieces will shorten the dissolution time. After dissolution, an upper layer (organic layer) consisting of carbinol-modified organopolysiloxane, an intermediate layer consisting of an alkaline solution, and a lower layer (precipitation layer) consisting of components other than carbinol-modified organopolysiloxane (filler, crosslinking agent, etc.) Separate into three layers.
上記組成物の（Ａ）成分と同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンは上層に分離するため、上層から上記組成物の（Ａ）成分と同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを回収する。 Since the carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as component (A) of the above composition is separated into the upper layer, the carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as component (A) of the above composition is recovered from the upper layer.
回収方法として、具体的には、アルカリ浸漬による硬化物の溶解は、静置するだけでよいが、硬化物の溶解が促進するために攪拌してもよい。オイル成分（カルビノール変性オルガノポリシロキサン）は自然に上層に上がる（移行する）ため、静置後、分液により回収が可能となる。 Specifically, as a recovery method, the cured product may be dissolved by immersion in an alkali by simply allowing it to stand, but stirring may be used to accelerate the dissolution of the cured product. Since the oil component (carbinol-modified organopolysiloxane) naturally rises (migrates) to the upper layer, it can be recovered by liquid separation after being allowed to stand still.
なお、回収されたカルビノール変性オルガノポリシロキサンが、上記組成物の（Ａ）成分と同じ構造であることは、回収されたカルビノール変性オルガノポリシロキサンの粘度及び屈折率を測定して、それぞれが回収前の（Ａ）成分の粘度及び屈折率と同一であることを確認することで確認することができる。また、回収されたカルビノール変性オルガノポリシロキサンの分子量分布は、上記組成物の（Ａ）成分の分子量分布と変わらない値を示すことから、そのまま再利用することが可能である。なお、分子量分布はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。 The fact that the recovered carbinol-modified organopolysiloxane has the same structure as component (A) of the above composition can be confirmed by measuring the viscosity and refractive index of the recovered carbinol-modified organopolysiloxane. This can be confirmed by confirming that the viscosity and refractive index are the same as those of component (A) before recovery. Further, since the molecular weight distribution of the recovered carbinol-modified organopolysiloxane is the same as that of the component (A) of the composition, it can be reused as is. Note that the molecular weight distribution can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
回収したカルビノール変性オルガノポリシロキサンは、再度必要な添加剤（架橋剤、充填剤）を混ぜて硬化性液状シリコーンゴム組成物とし、該組成物を架橋・硬化させるだけで再生前のシリコーンゴム硬化物と同等の物性を有するシリコーンゴム硬化物が得られる。 The recovered carbinol-modified organopolysiloxane is mixed with necessary additives (crosslinking agent, filler) again to form a curable liquid silicone rubber composition, and the silicone rubber before recycling can be cured by simply crosslinking and curing the composition. A cured silicone rubber product having physical properties equivalent to those of silicone rubber products can be obtained.
本発明の硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造方法は、
（Ａ）カルビノール変性オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）充填剤： ０．１～８００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1
aＳｉＸ1
4-a （１）
（式中、Ｒ1、Ｘ1、ａは上記と同じである。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～３０質量部
を含み、（Ａ）成分に、上述したシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法によって回収されたカルビノール変性オルガノポリシロキサンを用いるものである。
The method for producing the curable liquid silicone rubber composition of the present invention includes:
(A) Carbinol-modified organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) filler: 0.1 to 800 parts by mass, and (C) the following general formula (1)
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(In the formula, R 1 , X 1 and a are the same as above.)
Contains 1 to 30 parts by mass of a hydrolyzable organosilane compound and/or a partially hydrolyzed condensate thereof, which is recovered by the method for recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product as described above as component (A). This uses carbinol-modified organopolysiloxane.
本発明によれば、カルビノール変性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用し、充填剤及び架橋剤（硬化剤）を含む硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム硬化物から、前記ベースポリマーと同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを室温というマイルドな条件下で容易に回収することができ、回収したカルビノール変性オルガノポリシロキサンを再度ベースポリマーとして使用し、充填剤及び架橋剤（硬化剤）を含む硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム硬化物は、回収（再生）前のシリコーンゴム硬化物と同等の物性を有することから、容易にリサイクルすることができる。 According to the present invention, a silicone rubber cured product obtained by curing a curable liquid silicone rubber composition containing a filler and a crosslinking agent (curing agent) using a carbinol-modified organopolysiloxane as a base polymer, Carbinol-modified organopolysiloxane with the same structure as the base polymer can be easily recovered under mild conditions at room temperature. The silicone rubber cured product obtained by curing a curable liquid silicone rubber composition containing a curing agent) has the same physical properties as the silicone rubber cured product before recovery (recycling), so it can be easily recycled. .
以下、本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃におけるキャノン・フェンスケ粘度計による測定値（動粘度）を示す。 Examples and comparative examples specifically explaining the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the viscosity indicates a value measured by a Cannon-Fenske viscometer (kinetic viscosity) at 25°C.
［実施例１］
下記式（２）で示され、粘度が７０ｍｍ2／ｓであるカルビノール変性オルガノポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチル（カルビノール）シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１００質量部と、煙霧質シリカ１０質量部と、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を減圧下で混合し、硬化性液状シリコーンゴム組成物１を得た。この組成物１を１０５℃×１時間、続いて２３℃／５０％ＲＨ×２４時間硬化させ、１５ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚サイズのシリコーンゴム硬化物１を得た。得られたシリコーンゴム硬化物１の硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２４９、デュロメータ タイプＡ硬度）を測定したところ、４９であった。
また、水酸化ナトリウム１６ｇを水３２０ｇに溶解させた１．２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液に２－プロパノール８０ｇを添加してアルカリ溶液を調製した。シリコーンゴム硬化物１をこのアルカリ溶液に２３℃で５日間浸漬させた。
100 parts by mass of carbinol-modified organopolysiloxane (dimethylpolysiloxane blocked with dimethyl (carbinol) siloxy groups at both ends of the molecular chain) which is represented by the following formula (2) and has a viscosity of 70 mm 2 /s, and 10 parts by mass of fumed silica. and 10 parts by mass of vinyl tris(methyl ethyl ketoxime) silane were mixed under reduced pressure to obtain a curable liquid silicone rubber composition 1. This composition 1 was cured at 105° C. for 1 hour and then at 23° C./50% RH for 24 hours to obtain a cured silicone rubber product 1 measuring 15 cm x 10 cm x 2 mm thick. The hardness (JIS K6249, durometer type A hardness) of the obtained cured silicone rubber material 1 was measured and found to be 49.
Further, an alkaline solution was prepared by adding 80 g of 2-propanol to a 1.2 mol/kg aqueous sodium hydroxide solution in which 16 g of sodium hydroxide was dissolved in 320 g of water. The cured silicone rubber material 1 was immersed in this alkaline solution at 23° C. for 5 days.
［実施例２］
上記式（２）で示され、粘度が７０ｍｍ2／ｓであるカルビノール変性オルガノポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチル（カルビノール）シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）７５質量部と、両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖され、粘度が６０ｍｍ2／ｓである直鎖状ジメチルポリシロキサン２５質量部と、煙霧質シリカ１０質量部と、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を減圧下で混合し、硬化性液状シリコーンゴム組成物２を得た。この組成物２を１０５℃×１時間、続いて２３℃／５０％ＲＨ×２４時間硬化させ、１５ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚サイズのシリコーンゴム硬化物２を得た。得られたシリコーンゴム硬化物２の硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２４９、デュロメータ タイプＡ硬度）を測定したところ、５８であった。
また、水酸化ナトリウム１６ｇを水３２０ｇに溶解させた１．２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液に２－プロパノール８０ｇを添加してアルカリ溶液を調製した。シリコーンゴム硬化物２をこのアルカリ溶液に２３℃で５日間浸漬させた。
[Example 2]
75 parts by mass of carbinol-modified organopolysiloxane (dimethylpolysiloxane with dimethyl (carbinol) siloxy groups endblocked at both ends of the molecular chain) having a viscosity of 70 mm 2 /s and represented by the above formula (2), and silicon atoms at both ends. 25 parts by mass of linear dimethylpolysiloxane which is blocked by hydroxyl groups (silanol groups) bonded to silane and has a viscosity of 60 mm 2 /s, 10 parts by mass of fumed silica, and 10 parts by mass of vinyltris(methylethylketoxime)silane are reduced under reduced pressure. A curable liquid silicone rubber composition 2 was obtained. This composition 2 was cured at 105° C. for 1 hour and then at 23° C./50% RH for 24 hours to obtain a cured silicone rubber product 2 with a size of 15 cm x 10 cm x 2 mm thick. The hardness (JIS K6249, durometer type A hardness) of the obtained cured silicone rubber product 2 was measured and found to be 58.
Further, an alkaline solution was prepared by adding 80 g of 2-propanol to a 1.2 mol/kg aqueous sodium hydroxide solution in which 16 g of sodium hydroxide was dissolved in 320 g of water. The cured silicone rubber material 2 was immersed in this alkaline solution at 23° C. for 5 days.
［実施例３］
水酸化ナトリウム１６ｇを水３２０ｇに溶解させた１．２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液にエタノール８０ｇを添加してアルカリ溶液を調製した。実施例１と同様にして製造したシリコーンゴム硬化物１をこのアルカリ溶液に２３℃で５日間浸漬させた。
[Example 3]
An alkaline solution was prepared by adding 80 g of ethanol to a 1.2 mol/kg aqueous sodium hydroxide solution in which 16 g of sodium hydroxide was dissolved in 320 g of water. A cured silicone rubber product 1 produced in the same manner as in Example 1 was immersed in this alkaline solution at 23° C. for 5 days.
［比較例１］
両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖され、粘度が６０ｍｍ2／ｓである直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部と、煙霧質シリカ１０質量部と、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を減圧下で混合し、硬化性液状シリコーンゴム組成物３を得た。この組成物３を１０５℃×１時間、続いて２３℃／５０％ＲＨ×２４時間硬化させ、１５ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚サイズのシリコーンゴム硬化物３を得た。
また、水酸化ナトリウム１６ｇを水３２０ｇに溶解させた１．２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液に２－プロパノール８０ｇを添加してアルカリ溶液を調製した。シリコーンゴム硬化物３をこのアルカリ溶液に２３℃で５日間浸漬させた。
[Comparative example 1]
100 parts by mass of linear dimethylpolysiloxane whose both ends are capped with hydroxyl groups (silanol groups) bonded to silicon atoms and has a viscosity of 60 mm 2 /s, 10 parts by mass of fumed silica, and vinyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane. 10 parts by mass were mixed under reduced pressure to obtain a curable liquid silicone rubber composition 3. This composition 3 was cured at 105° C. for 1 hour and then at 23° C./50% RH for 24 hours to obtain a cured silicone rubber product 3 measuring 15 cm x 10 cm x 2 mm thick.
Further, an alkaline solution was prepared by adding 80 g of 2-propanol to a 1.2 mol/kg aqueous sodium hydroxide solution in which 16 g of sodium hydroxide was dissolved in 320 g of water. The cured silicone rubber material 3 was immersed in this alkaline solution at 23° C. for 5 days.
［比較例２］
上記式（２）で示され、粘度が７０ｍＰａ・ｓであるカルビノール変性オルガノポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチル（カルビノール）シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１００質量部と、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を減圧下で混合し、硬化性液状シリコーンゴム組成物４を得た。この組成物４を１０５℃×１時間、続いて２３℃／５０％ＲＨ×２４時間硬化させ、１５ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚サイズのシリコーンゴム硬化物４を得た。
また、水酸化ナトリウム１６ｇを水３２０ｇに溶解させた１．２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液に２－プロパノール８０ｇを添加してアルカリ溶液を調製した。シリコーンゴム硬化物４をこのアルカリ溶液に２３℃で５日間浸漬させた。
[Comparative example 2]
100 parts by mass of carbinol-modified organopolysiloxane (dimethylpolysiloxane blocked with dimethyl (carbinol) siloxy groups at both ends of the molecular chain) represented by the above formula (2) and having a viscosity of 70 mPa·s, and vinyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane. 10 parts by mass were mixed under reduced pressure to obtain a curable liquid silicone rubber composition 4. This composition 4 was cured at 105° C. for 1 hour and then at 23° C./50% RH for 24 hours to obtain a cured silicone rubber product 4 measuring 15 cm x 10 cm x 2 mm thick.
Further, an alkaline solution was prepared by adding 80 g of 2-propanol to a 1.2 mol/kg aqueous sodium hydroxide solution in which 16 g of sodium hydroxide was dissolved in 320 g of water. The cured silicone rubber material 4 was immersed in this alkaline solution at 23° C. for 5 days.
［比較例３］
水酸化ナトリウム１６ｇを水３２０ｇに溶解させて１．２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。実施例１と同様にして製造したシリコーンゴム硬化物１をこのアルカリ水溶液に２３℃で５日間浸漬させた。
[Comparative example 3]
A 1.2 mol/kg sodium hydroxide aqueous solution (alkaline aqueous solution) was prepared by dissolving 16 g of sodium hydroxide in 320 g of water. A cured silicone rubber product 1 produced in the same manner as in Example 1 was immersed in this alkaline aqueous solution at 23° C. for 5 days.
［リサイクル性］
実施例及び比較例において、シリコーンゴム硬化物が溶解し、カルビノール変性オルガノポリシロキサン層が分離した場合を○、シリコーンゴム硬化物が溶解したがカルビノール変性オルガノポリシロキサン層が分離しなかった場合を△、シリコーンゴム硬化物が溶解しなかった場合を×とした。リサイクル性を評価した結果を表１に示す。
[Recyclability]
In Examples and Comparative Examples, cases where the cured silicone rubber product dissolved and the carbinol-modified organopolysiloxane layer separated were ○, and cases where the cured silicone rubber product dissolved but the carbinol-modified organopolysiloxane layer did not separate. The case where the silicone rubber cured product was not dissolved was judged as ×. Table 1 shows the results of evaluating recyclability.
実施例１～３はいずれもシリコーンゴム硬化物中のカルビノール変性オルガノポリシロキサン成分がアルカリ溶液に溶解した。この溶解液はカルビノール変性オルガノポリシロキサンからなる上層（有機層）と、アルカリ溶液からなる中間層、更にカルビノール変性オルガノポリシロキサン以外の成分（充填剤と架橋剤と、実施例２においては両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンと架橋剤との架橋物（シリコーンゴム硬化物））からなる下層（沈殿層)の三層に分離していた。溶解液の上層を分液により取り出し、取り出した溶液を必要に応じて中和することによって、化合物（カルビノール変性オルガノポリシロキサン）を回収した。
実施例１において回収された化合物について粘度と屈折率を分析したところ、組成物１で使用した（リサイクル前の）カルビノール変性オルガノポリシロキサンと粘度及び屈折率がそれぞれ同一であったことから、同じ構造であることが確認された。更にこのカルビノール変性オルガノポリシロキサン（リサイクル後）の分子量分布をＧＰＣで測定すると、図１に示す通り、硬化性液状シリコーンゴム組成物１で使用したカルビノール変性オルガノポリシロキサン（リサイクル前）の分子量分布と変わらない結果であった。実施例２、３についても実施例１と同様にして確認したところ、カルビノール変性オルガノポリシロキサンはリサイクル前後において同じ構造であることが確認され、分子量分布も変わらなかった。
In all of Examples 1 to 3, the carbinol-modified organopolysiloxane component in the cured silicone rubber product was dissolved in the alkaline solution. This solution consists of an upper layer (organic layer) consisting of carbinol-modified organopolysiloxane, an intermediate layer consisting of an alkaline solution, and components other than the carbinol-modified organopolysiloxane (filler and crosslinking agent; in Example 2, both It was separated into three layers: a lower layer (precipitation layer) consisting of a crosslinked product (cured silicone rubber product) of linear dimethylpolysiloxane whose terminals were capped with silanol groups and a crosslinking agent. The upper layer of the solution was taken out by liquid separation, and the taken out solution was neutralized as necessary to recover the compound (carbinol-modified organopolysiloxane).
When the viscosity and refractive index of the compound recovered in Example 1 were analyzed, it was found that the viscosity and refractive index were the same as those of the carbinol-modified organopolysiloxane used in Composition 1 (before recycling). The structure was confirmed. Furthermore, when the molecular weight distribution of this carbinol-modified organopolysiloxane (after recycling) was measured by GPC, as shown in Figure 1, the molecular weight of the carbinol-modified organopolysiloxane (before recycling) used in curable liquid silicone rubber composition 1 was found to be The results were the same as the distribution. When Examples 2 and 3 were confirmed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the carbinol-modified organopolysiloxane had the same structure before and after recycling, and the molecular weight distribution did not change.
比較例１は硬化性液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーとしてカルビノール変性オルガノポリシロキサンではなく、両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを使用したため、シリコーンゴム硬化物をアルカリ溶液に浸漬させても溶解しなかった。比較例２では硬化性液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーとしてカルビノール変性オルガノポリシロキサンを使用しているため、シリコーンゴム硬化物はアルカリ溶液への浸漬で溶解したが、シリカ充填剤を配合していないため、カルビノール変性オルガノポリシロキサン層が分離せず、回収が困難であった。比較例３はアルカリ溶液にアルコールを配合しなかったため、硬化性液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーとしてカルビノール変性オルガノポリシロキサンを使用してもシリコーンゴム硬化物が溶解しなかった。 Comparative Example 1 used an organopolysiloxane whose both ends were blocked with silanol groups instead of a carbinol-modified organopolysiloxane as the base polymer of the curable liquid silicone rubber composition, so the cured silicone rubber product was immersed in an alkaline solution. It did not dissolve. In Comparative Example 2, carbinol-modified organopolysiloxane was used as the base polymer of the curable liquid silicone rubber composition, so the cured silicone rubber product dissolved when immersed in an alkaline solution, but it did not contain a silica filler. As a result, the carbinol-modified organopolysiloxane layer was not separated and recovery was difficult. In Comparative Example 3, since no alcohol was blended into the alkaline solution, the cured silicone rubber product did not dissolve even when carbinol-modified organopolysiloxane was used as the base polymer of the curable liquid silicone rubber composition.
［硬さの変化］
また、上記で回収されたカルビノール変性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとして用い、再度実施例１～３に記載の組成と同一の硬化性液状シリコーンゴム組成物に調製し、実施例１～３に記載の硬化条件で硬化させたシリコーンゴム硬化物の硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２４９、デュロメータ タイプＡ硬度、リサイクル後の硬さ）をそれぞれ測定した。これらの結果をリサイクル前の硬さ（実施例１～３で得られた硬化物の硬さ）と共に表２に示す。
[Change in hardness]
Further, using the carbinol-modified organopolysiloxane recovered above as a base polymer, a curable liquid silicone rubber composition having the same composition as that described in Examples 1 to 3 was prepared again, and the same composition as that described in Examples 1 to 3 was prepared. The hardness (JIS K6249, durometer type A hardness, hardness after recycling) of the cured silicone rubber products cured under the following curing conditions was measured. These results are shown in Table 2 together with the hardness before recycling (hardness of the cured products obtained in Examples 1 to 3).
実施例１～３のいずれも、回収後のカルビノール変性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとして調製したシリコーンゴム組成物を硬化して得られたシリコーンゴム硬化物が、リサイクル前のシリコーンゴム硬化物と同程度の硬さとなり、再利用可能であることが確認できた。 In all of Examples 1 to 3, the silicone rubber cured product obtained by curing the silicone rubber composition prepared using the recovered carbinol-modified organopolysiloxane as the base polymer was the same as the silicone rubber cured product before recycling. It was confirmed that the material had a certain degree of hardness and that it could be reused.
Claims (9)
（Ｂ）充填剤： ０．１～８００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基であり、ａは０，１又は２であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～３０質量部
を含む硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物を、アルカリ水溶液とアルコールとを含むアルカリ溶液に浸漬させて（Ａ）成分と同じ構造のカルビノール変性オルガノポリシロキサンを回収する工程を含む、シリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法。 (A) Carbinol-modified organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) filler: 0.1 to 800 parts by mass, and (C) the following general formula (1)
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(wherein, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X 1 is the same or different hydrolyzable group, a is 0, 1 or 2, and when a = 2, R 1 may be the same or different.)
A cured silicone rubber product obtained by curing a curable liquid silicone rubber composition containing 1 to 30 parts by mass of a hydrolyzable organosilane compound and/or a partially hydrolyzed condensate thereof represented by A method for recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product, comprising the step of recovering a carbinol-modified organopolysiloxane having the same structure as component (A) by immersing it in an alkaline solution containing.
（Ｂ）充填剤： ０．１～８００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基であり、ａは０，１又は２であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～３０質量部
を含む硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
（Ａ）成分に請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法で回収されたカルビノール変性オルガノポリシロキサンを用いるものである硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造方法。 (A) Carbinol-modified organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) filler: 0.1 to 800 parts by mass, and (C) the following general formula (1)
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(wherein, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X 1 is the same or different hydrolyzable group, a is 0, 1 or 2, and when a = 2, R 1 may be the same or different.)
A method for producing a curable liquid silicone rubber composition comprising 1 to 30 parts by mass of a hydrolyzable organosilane compound and/or a partially hydrolyzed condensate thereof, the method comprising:
A curable liquid silicone rubber that uses carbinol-modified organopolysiloxane recovered by the method for recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product according to any one of claims 1 to 5 as component (A). Method for producing the composition.
（Ｂ）充填剤： ０．１～８００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基であり、ａは０，１又は２であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～３０質量部
を含む、請求項１に記載のシリコーンゴム硬化物からオルガノポリシロキサンを回収する方法に用いる硬化性液状シリコーンゴム組成物。 (A) Carbinol-modified organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) filler: 0.1 to 800 parts by mass, and (C) the following general formula (1)
R 1 a SiX 1 4-a (1)
(wherein, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X 1 is the same or different hydrolyzable group, a is 0, 1 or 2, and when a = 2, R 1 may be the same or different.)
The curable compound used in the method for recovering organopolysiloxane from a cured silicone rubber product according to claim 1, containing 1 to 30 parts by mass of a hydrolyzable organosilane compound and/or a partially hydrolyzed condensate thereof represented by Liquid silicone rubber composition.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022109858A Pending JP2024008197A (en) | 2022-07-07 | 2022-07-07 | Recovery method of organopolysiloxane, curable liquid silicone rubber composition and production method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024008197A (en) |
-
2022
- 2022-07-07 JP JP2022109858A patent/JP2024008197A/en active Pending
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