JP2024007905A - プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 - Google Patents

プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 Download PDF

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Abstract

【課題】区画壁の損傷を抑制できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様によるプラズマ処理装置は、側壁に開口を有する処理容器と、前記開口を覆うと共に前記処理容器の内部と連通する内部空間を形成する区画壁と、前記区画壁を貫通して前記内部空間に着脱可能かつ気密に挿入され、RF電力が供給される内部電極と、前記区画壁の外部に設けられる外部電極と、を備える。【選択図】図1

Description

本開示は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。
縦型のプラズマ処理装置において、処理容器の側壁に形成された開口を覆うようにしてプラズマ区画壁を設け、プラズマ区画壁で覆われた内部空間においてプラズマを生成する技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1では、プラズマ区画壁の対向する一対の側壁に平行平板型のプラズマ電極が配設され、プラズマ区画壁の少なくともプラズマ電極に対応する領域が合成石英にて形成されている。
特開2019-207913号公報
本開示は、区画壁の損傷を抑制できる技術を提供する。
本開示の一態様によるプラズマ処理装置は、側壁に開口を有する処理容器と、前記開口を覆うと共に前記処理容器の内部と連通する内部空間を形成する区画壁と、前記区画壁を貫通して前記内部空間に着脱可能かつ気密に挿入され、RF電力が供給される内部電極と、前記区画壁の外部に設けられる外部電極と、を備える。
本開示によれば、区画壁の損傷を抑制できる。
図1は、実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略図である。 図2は、実施形態に係るプラズマ処理装置を示す水平断面図である。 図3は、プラズマ生成部の一例を示す断面図である。 図4は、内部電極及び外部電極の一例を示す概略図である。 図5は、実施形態に係るプラズマ処理方法を示すフローチャートである。 図6は、実施形態の変形例に係るプラズマ処理装置を示す水平断面図である。
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔プラズマ処理装置〕
図1~図4を参照し、実施形態に係るプラズマ処理装置1について説明する。以下、「合成石英」とは、高純度の四塩化ケイ素(SiCl)を酸化して合成した合成シリカガラスのことを意味する。また、「天然石英」とは、天然の石英粉を溶融した溶融石英ガラス(電気溶融と火炎溶融)を意味する。また、合成石英と天然石英を合わせて、シリカガラスと称す。
プラズマ処理装置1は、複数(例えば50枚~200枚)の基板Wに対して一度に処理を行うバッチ式の装置である。基板Wは、例えばシリコンウエハ等の半導体ウエハである。プラズマ処理装置1は、リアクタ10と、ガス供給部30と、プラズマ生成部40と、排気部50と、加熱部60と、制御部90とを備える。
リアクタ10は、下端が開放された有天井の円筒形状を有する。リアクタ10は、内部を減圧可能である。リアクタ10は、多段に配列された複数の基板Wを内部に収容する処理容器として機能する。リアクタ10は、例えば天然石英により形成される。
リアクタ10の下端には、ボトムフランジ11が形成される。ボトムフランジ11は、メタルフランジ21により支持される。メタルフランジ21は、Oリング等のシール部材22を介してボトムフランジ11の外縁を挟み込むように設けられる。メタルフランジ21は、例えばステンレス鋼により形成される。ボトムフランジ11の下面には、蓋体12がOリング等のシール部材13を介して気密に取り付けられる。これにより、リアクタ10の下端の開口が気密に塞がれる。蓋体12は、例えばステンレス鋼により形成される。蓋体12の中央部には、磁性流体シール14を介して回転軸15が貫通させて設けられる。回転軸15は、蓋体12に対して相対的に回転可能である。蓋体12及び回転軸15は、リアクタ10に対して相対的に昇降可能である。回転軸15の上端には、回転台16が設けられる。回転台16の上には、保温筒17を介してボート18が載置される。保温筒17及びボート18は、例えば天然石英により形成される。保温筒17は、リアクタ10の下端の開口からの放熱を防ぐ。ボート18は、蓋体12と一体として昇降可能である。ボート18は、回転軸15と一体として回転可能である。ボート18は、複数の基板Wを上下方向に多段に配列して保持する。
リアクタ10の側壁には、その長手方向(上下方向)に沿って矩形状の開口19が設けられる。開口19の上下方向の長さは、ボート18の長さと同じであるか、又はボート18の長さよりも長く上下方向へそれぞれ延びるようにして形成される。開口19は、後述する区画壁41に覆われる。区画壁41は、内部空間Pを形成する。内部空間Pは、開口19を介してリアクタ10の内部と連通する。
リアクタ10の側壁の下部には、排気ポート20が設けられる。リアクタ10の内部は、排気ポート20を介して後述する排気部50により排気される。
ガス供給部30は、原料ガス供給部31と、反応ガス供給部32とを含む。
原料ガス供給部31は、リアクタ10内に挿通される原料ガス供給管31aを備えると共に、リアクタ10の外部に原料ガス供給経路31bを備える。原料ガス供給経路31bには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、原料ガス源31c、マスフローコントローラ31d、バルブ31eが設けられる。これにより、原料ガス源31cの原料ガスは、バルブ31eにより供給タイミングが制御されると共に、マスフローコントローラ31dにより所定の流量に調整される。原料ガスは、原料ガス供給経路31bから原料ガス供給管31aに流入し、原料ガス供給管31aからリアクタ10内に吐出される。原料ガスは、例えば金属含有ガス、シリコン含有ガスであってよい。金属含有ガスとしては、例えば四塩化チタン(TiCl)ガスが挙げられる。シリコン含有ガスとしては、例えばジクロロシラン(DCS)ガスが挙げられる。
反応ガス供給部32は、内部空間Pに挿通される反応ガス供給管32aを備えると共に、リアクタ10の外部に反応ガス供給経路32bを備える。反応ガス供給経路32bには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、反応ガス源32c、マスフローコントローラ32d、バルブ32eが設けられる。これにより、反応ガス源32cの反応ガスは、バルブ32eにより供給タイミングが制御されると共に、マスフローコントローラ32dにより所定の流量に調整される。反応ガスは、反応ガス供給経路32bから反応ガス供給管32aに流入し、反応ガス供給管32aから内部空間Pに吐出される。反応ガスは、原料ガスと反応して反応生成物を生成するガスであり、例えば窒化ガスであってよい。窒化ガスとしては、例えばアンモニア(NH)ガスが挙げられる。
各ガス供給管(原料ガス供給管31a、反応ガス供給管32a)は、例えば天然石英により形成される。原料ガス供給管31aは、リアクタ10の内面の近傍を上下方向に沿って直線状に延在すると共に、リアクタ10の下部においてL字状に屈曲し、リアクタ10の側面を貫通してリアクタ10の外部まで延びる。反応ガス供給管32aは、区画壁41の内面の近傍を上下方向に沿って直線状に延在すると共に、区画壁41の底面を貫通してリアクタ10の外部まで延びる。
原料ガス供給管31aにおいてリアクタ10の内部に位置する部位には、複数の原料ガス吐出口31fが設けられる。反応ガス供給管32aにおいて内部空間Pに位置する部位には、複数の反応ガス吐出口32fが設けられる。各吐出口(原料ガス吐出口31f、反応ガス吐出口32f)は、それぞれのガス供給管の延在方向に沿って所定の間隔ごとに形成される。各吐出口は、水平方向に向けてガスを吐出する。各吐出口同士の間隔は、例えばボート18に保持される基板Wの間隔と同じに設定される。各吐出口の高さ方向の位置は、上下方向に隣り合う基板W間の中間位置に設定される。これにより、各吐出口は隣り合う基板W間の対向面にガスを効率的に供給できる。
ガス供給部30は、複数種類のガスを混合して1つの供給管から混合したガスを吐出してもよい。例えば、原料ガス供給管31aはリアクタ10の内部に不活性ガスを吐出可能に構成されてもよい。例えば、反応ガス供給管32aは内部空間Pに不活性ガスを吐出可能に構成されてもよい。ガス供給部30は、原料ガス供給管31a及び反応ガス供給管32aの他に、別のガスを供給する供給管を更に備えてもよい。
プラズマ生成部40は、区画壁41と、導入管42と、内部電極43と、外部電極44と、シール部45と、RF電源46とを有する。
区画壁41は、リアクタ10の側壁の一部に設けられる。区画壁41は、複数の基板Wの配列方向に沿って延在する。区画壁41は、リアクタ10の側壁に気密に溶接される。区画壁41は、水平断面において凹状を有する。区画壁41は、開口19を覆うと共にリアクタ10の内部と連通する内部空間Pを形成する。内部空間Pには、反応ガス供給管32aが設けられる。区画壁41は、例えば天然石英により形成される。区画壁41の底面には、内部電極43が挿入される導入開口41aが設けられる。
導入管42は、区画壁41の底面に気密に溶接される。導入管42は、例えば天然石英により形成される。導入管42は、円筒形状を有し、導入開口41aを覆うと共に内部が導入開口41aを介して内部空間Pと連通する。
内部電極43は、区画壁41を貫通して内部空間Pに着脱可能かつ気密に挿入される。内部電極43は、絶縁管43aと、棒状電極43bとを有する。
絶縁管43aは、上端が封止された細長い円筒形状を有する。絶縁管43aは、区画壁を貫通して内部空間Pに気密に挿入され、複数の基板Wの配列方向に沿って延在する。絶縁管43aの内部の雰囲気は、例えば大気又は不活性ガスであってよい。絶縁管43aの内部の圧力は、例えば大気圧であってよい。絶縁管43aの外径は、導入開口41aの内径及び導入管42の内径よりも小さい。この場合、絶縁管43aは、区画壁41との間に隙間をあけて内部空間Pに挿入可能であり、かつ導入管42の内部に隙間をあけて挿入可能である。
絶縁管43aの材質は、例えばアルミナ等のセラミックス、天然石英であってよい。基板Wに対してプラズマ処理を行う際のプラズマによるイオンダメージや、リアクタ10の内部をドライクリーニングする際のフッ素系ガスによる腐食を抑制するという観点では、絶縁管43aの材質は天然石英が好ましい。
絶縁管43aの材質は、合成石英であることが特に好ましい。内部空間Pに設けられる絶縁管43aはプラズマに晒されるため、プラズマ中のイオンによるスパッタリングやエッチングによりダメージを受ける。特に、酸素を含まず水素を含むガス(例えばアンモニアガス、水素ガス)からプラズマを生成する場合、プラズマ中のイオンによるダメージに加えて、シリカガラス中の酸素が水素により引き抜かれてシリカガラスの表層に構造変化が生じる。これにより、シリカガラス中に大きな歪みが発生し、その応力によって絶縁管43aが損傷する場合がある。そこで、絶縁管43aの材質として、天然石英よりも微細構造が緻密でより高いエッチング耐性が期待される合成石英を用いることで、絶縁管43aの損傷を抑制できる。また、合成石英は、OH基の濃度が200ppm以上であることが好ましい。この場合、合成石英に発生する応力が低減され、絶縁管43aの損傷を抑制しやすい。さらに、シリカガラス中に発生する応力を緩和するため、絶縁管43aは、管軸と直交する断面が円形状又は楕円形状であることが好ましい。
棒状電極43bは、細長い円柱状を有し、絶縁管43aの内部に挿入される。棒状電極43bは、下端が絶縁管43aの下端から大気中に引き出され、図示しない給電ライン及び整合器を介してRF電源46に接続される。棒状電極43bには、RF電源46からRF電力が供給される。棒状電極43bは、内部空間Pに設置されるため、プラズマ処理温度(例えば400℃)以上で使用される。棒状電極43bの材質は、低抵抗率の金属が好ましく、銅や鉄を使用できるが、銅や鉄は天然石英中の拡散係数が大きいので、リアクタ10の内部への金属汚染を避けるという観点から、耐熱性及び耐酸化性の高いニッケル合金が好ましい。
外部電極44は、第1外部電極44aと、第2外部電極44bとを有する。第1外部電極44a及び第2外部電極44bは、それぞれ上下方向を長手方向とする細長い矩形板状を有する。第1外部電極44a及び第2外部電極44bは、区画壁41の側壁の外面に固定される。第1外部電極44aと第2外部電極44bとは、対向配置される。この場合、内部電極43にRF電力が供給されると、内部電極43と第1外部電極44aとの間、及び内部電極43と第2外部電極44bとの間に容量結合形プラズマ(capacitively coupled plasma:CCP)が生成される。このため、内部空間Pの広い範囲でプラズマを生成できる。ただし、外部電極44は、第1外部電極44aと第2外部電極44bのいずれか一方のみを有していてもよい。第1外部電極44a及び第2外部電極44bは、例えば接地される。この場合、区画壁41の側壁の内面へのプラズマによるダメージを抑制できる。
シール部45は、導入管42の下端において第2隙間G2を気密にシールする。シール部45は、内筒部材45aと、シール部材45bと、スリーブ45cと、外筒部材45dとを有する。
内筒部材45aは、メタルフランジ21の底壁を貫通して設けられる。内筒部材45aは、例えばメタルフランジ21と一体で形成される。内筒部材45aは、外周面に雄ネジ部を有する。
シール部材45bは、絶縁管43a、スリーブ45c及びボトムフランジ11の間に設けられる。シール部材45bは、例えばOリングである。
スリーブ45cは、内筒部材45aの内部に挿入される。スリーブ45cは、上方に移動することにより、上端でシール部材45bを押しつぶす。これにより、絶縁管43a、スリーブ45c及びボトムフランジ11の3点にシール部材45bが押し付けられることで第2隙間G2が気密にシールされる。
外筒部材45dは、内周面に内筒部材45aの雄ネジ部と螺合する雌ネジ部を有する。外筒部材45dの雌ネジ部を内筒部材45aの雄ネジ部に螺合させることにより、スリーブ45cが上方に移動する。外筒部材45dは、例えばナットである。
RF電源46は、棒状電極43bにRF電力を供給する。これにより、内部空間Pに供給される反応ガスからプラズマが生成される。RF電力の周波数は、例えば13.56MHzである。
排気部50は、排気通路51と、圧力調整弁52と、真空ポンプ53とを有する。排気通路51は、排気ポート20に接続される。排気部50は、真空ポンプ53によりリアクタ10の内部を排気しながら、圧力調整弁52によりリアクタ10の内部の圧力を調整する。
加熱部60は、リアクタ10の周囲に設けられる。加熱部60は、有天井の円筒形状のヒータチャンバ61と、ヒータチャンバ61の内面に螺旋状に設けられるヒータ線62とを有する。加熱部60は、ヒータ線62の発熱によりリアクタ10の内部に収容された各基板Wを加熱する。
制御部90は、例えばプラズマ処理装置1の各部の動作を制御することにより、後述するプラズマ処理方法を実施する。制御部90は、例えばコンピュータであってよい。プラズマ処理装置1の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、DVD等であってよい。
図5を参照し、実施形態に係るプラズマ処理装置1を用いて行われるプラズマ処理方法について説明する。実施形態に係るプラズマ処理方法は、制御部90がプラズマ処理装置1の各部の動作を制御することにより行われる。以下では、プラズマ処理として、プラズマALD(plasma-enhanced atomic layer deposition:PEALD)により、基板Wの上に窒化シリコン(SiN)膜を形成する場合を例に挙げて説明する。
まず、複数の基板Wを保持したボート18を予め所定の温度の調整されたリアクタ10の内部にその下方より上昇させて搬入し、蓋体12によりリアクタ10の下端の開口を閉じることによりリアクタ10の内部を密閉する。続いて、排気部50によりリアクタ10の内部を真空引きしてプロセス圧力に維持すると共に、加熱部60により基板温度を上昇させてプロセス温度に維持し、回転軸15の回転によりボート18を回転させる。
次に、制御部90は、図5に示されるステップS1~S5を実施して各基板Wの上にSiN膜を形成する。
ステップS1では、原料ガス供給部31からリアクタ10の内部にDCSガスを供給し、各基板Wの上にDCSガスを吸着させる。ステップS1では、反応ガス供給部32から内部空間Pに不活性ガスを供給してもよい。この場合、リアクタ10の内部に供給されるDCSガスの内部空間Pへの侵入を抑制できる。
ステップS2は、ステップS1の後に実施される。ステップS2では、排気部50によりリアクタ10の内部を真空引きしながら、原料ガス供給部31からリアクタ10の内部に不活性ガスを供給すると共に反応ガス供給部32から内部空間Pに不活性ガスを供給する。これにより、リアクタ10の内部及び内部空間Pに残るDCSガスが排出される。ステップS2では、排気部50によるリアクタ10の内部の真空引きと、原料ガス供給部31からリアクタ10の内部への不活性ガスの供給及び反応ガス供給部32から内部空間Pへの不活性ガスの供給とを交互に行ってもよい。ステップS2では、原料ガス供給部31と反応ガス供給部32のいずれか一方のみから不活性ガスを供給してもよい。
ステップS3は、ステップS2の後に実施される。ステップS3では、反応ガス供給部32から内部空間PにNHガスを供給すると共に、RF電源46から内部電極43にRF電力を印加することにより、内部空間PにおいてNHガスからプラズマを生成する。生成されたプラズマに含まれる活性種は内部空間Pからリアクタ10の内部に拡散し、各基板Wの上に吸着したDCSガスが窒化されてSiN膜が形成される。ステップS3では、原料ガス供給部31からリアクタ10の内部に不活性ガスを供給してもよい。この場合、原料ガス供給管31aの内部への活性種の侵入を抑制できる。このため、原料ガス供給管31aの内部にSiN膜が堆積することを抑制できる。
ステップS4は、ステップS3の後に実施される。ステップS4では、排気部50によりリアクタ10の内部を真空引きしながら、原料ガス供給部31からリアクタ10の内部に不活性ガスを供給すると共に反応ガス供給部32から内部空間Pに不活性ガスを供給する。これにより、リアクタ10の内部及び内部空間Pに残るNHガスが排出される。ステップS4では、排気部50によるリアクタ10の内部の真空引きと、原料ガス供給部31からリアクタ10の内部への不活性ガスの供給及び反応ガス供給部32から内部空間Pへの不活性ガスの供給とを交互に行ってもよい。ステップS4では、原料ガス供給部31と反応ガス供給部32のいずれか一方のみから不活性ガスを供給してもよい。
ステップS5は、ステップS4の後に実施される。ステップS5では、ステップS1~S4を設定回数実施したか否かを判定する。実施回数が設定回数に達していない場合(ステップS5のNO)、ステップS1~S4を再び実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合(ステップS5のYES)、SiN膜の膜厚が目標膜厚に達しているので、処理を終了する。このように、実施回数が設定回数に達するまでステップS1~S4を繰り返すことにより、各基板Wの上にSiN膜が形成される。ステップS5の設定回数は、例えばSiN膜の目標膜厚に応じて設定される。ステップS5の設定回数は、1回であってもよく、複数回であってもよい。
以上に説明したように、実施形態のプラズマ処理装置1によれば、区画壁41を貫通して内部空間Pに着脱可能かつ気密に挿入され、RF電力が供給される内部電極43と、区画壁41の外部に設けられる外部電極44とを備える。このようにRF電力が供給される電極を内部空間Pに設けることにより、プラズマによるダメージを受けやすい箇所を、区画壁41の側壁の内面ではなく、着脱可能な内部電極43の表面にすることができる。これにより、区画壁41に歪みが発生して損傷することを抑制できるので、区画壁41及び区画壁41が溶接されるリアクタ10の寿命を延ばすことができる。また、内部電極43を構成する絶縁管43aはプラズマによりダメージを受けやすくなるが、内部電極43は区画壁41に対して着脱可能である。このため、定期的に絶縁管43aのみを交換すればよく、メンテナンスコスト及び環境負荷を低減できる。
これに対し、内部空間Pを形成する区画壁41の2つの側壁の外面に対向配置される一対の電極(以下「平行平板電極」という。)を設け、平行平板電極間にRF電力を供給して内部空間Pでプラズマを生成する場合を考える。この場合、区画壁41の側壁の内面がプラズマ中のイオンによるスパッタリングやエッチングによりダメージを受ける。特に、酸素を含まず水素を含むガス(例えばアンモニアガス、水素ガス)からプラズマを生成する場合、プラズマ中のイオンによるダメージに加えて、シリカガラス中の酸素が水素により引き抜かれてシリカガラスの表層に構造変化が生じる。これにより、シリカガラス中に大きな歪みが派生し、その応力によって絶縁管43aが損傷する場合がある。このように、区画壁41及び区画壁41が溶接されるリアクタ10の寿命が短くなる。
〔プラズマ処理装置の変形例〕
図6を参照し、実施形態の変形例に係るプラズマ処理装置1Aについて説明する。図6に示されるプラズマ処理装置1Aは、プラズマが生成される内部空間Pが2つある点で、プラズマ処理装置1と異なる。なお、その他の構成についてはプラズマ処理装置1と同じであってよい。以下、プラズマ処理装置1と異なる点を中心に説明する。
2つの内部空間Pは、それぞれ区画壁41により形成される。2つの区画壁41は、リアクタ10の周方向における異なる位置に設けられる。例えば、2つの区画壁41は、リアクタ10の周方向において原料ガス供給管31aを挟むように設けられる。
プラズマ処理装置1Aにおいても、プラズマ処理装置1と同様の作用効果が得られる。なお、内部空間Pは3つ以上設けられてもよい。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
1、1A プラズマ処理装置
10 リアクタ
19 開口
41 区画壁
43 内部電極
44 外部電極
P 内部空間

Claims (12)

  1. 側壁に開口を有する処理容器と、
    前記開口を覆うと共に前記処理容器の内部と連通する内部空間を形成する区画壁と、
    前記区画壁を貫通して前記内部空間に着脱可能かつ気密に挿入され、RF電力が供給される内部電極と、
    前記区画壁の外部に設けられる外部電極と、
    を備える、プラズマ処理装置。
  2. 前記区画壁は、前記内部電極が挿入される導入開口を有し、
    前記区画壁に固定され、前記導入開口と内部が連通する筒形状の導入管を更に備え、
    前記内部電極は、前記導入管の内部に挿入される、
    請求項1に記載のプラズマ処理装置。
  3. 前記内部電極は、筒形状の絶縁管と、前記絶縁管の内部に挿入される棒状電極とを有する、
    請求項1に記載のプラズマ処理装置。
  4. 前記絶縁管は、合成石英により形成される、
    請求項3に記載のプラズマ処理装置。
  5. 前記合成石英のOH基の濃度が、200ppm以上である、
    請求項4に記載のプラズマ処理装置。
  6. 前記絶縁管は、管軸と直交する断面が円形状又は楕円形状である、
    請求項3に記載のプラズマ処理装置。
  7. 前記外部電極は、接地される、
    請求項1に記載のプラズマ処理装置。
  8. 前記外部電極は、前記区画壁の対向する2つの側面に設けられる、
    請求項1に記載のプラズマ処理装置。
  9. 前記処理容器の内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
    前記内部空間に前記原料ガスと反応する反応ガスを供給する反応ガス供給部と、
    を更に備える、
    請求項1に記載のプラズマ処理装置。
  10. 前記処理容器は、多段に配列された複数の基板を収容するよう構成され、
    前記区画壁及び前記内部電極は、前記複数の基板の配列方向に沿って延在する、
    請求項1に記載のプラズマ処理装置。
  11. 側壁に開口を有する処理容器と、前記開口を覆うと共に前記処理容器の内部と連通する内部空間を形成する区画壁と、前記区画壁を貫通して前記内部空間に着脱可能かつ気密に挿入され、RF電力が供給される内部電極と、前記区画壁の外部に設けられる外部電極とを備えるプラズマ処理装置において、前記処理容器の内部に収容された基板に対してプラズマ処理を行うプラズマ処理方法であって、
    前記プラズマ処理は、前記内部電極に前記RF電力を印加することにより、前記内部空間に供給されるガスからプラズマを生成することを含む、
    プラズマ処理方法。
  12. 前記ガスは、水素を含む、
    請求項11に記載のプラズマ処理方法。
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