JP2024006038A - Method for decomposing polyethylene terephthalate in waste plastic mixture, method for regenerating polyethylene terephthalate, and method for producing polyethylene terephthalate - Google Patents
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Abstract
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り １．刊行物名 令和３年度化学系学協会東北大会オンライン講演要旨集 ２．発表日 令和３年９月２７日 ３．発表者 本宮拓実、吉田曉弘、阿布里提、渡辺壱、渡辺忠一、熊谷将吾、吉岡敏明 〔刊行物等〕 １．講演会名 令和３年度化学系学協会東北大会 ２．発表日 令和３年１０月３日 ３．発表者 本宮拓実 〔刊行物等〕 １．刊行物名 第３２回廃棄物資源循環学会オンライン講演要旨集 ２．発表日 令和３年１０月１２日 ３．発表者 本宮拓実、吉田曉弘、阿布里提、渡辺壱、渡辺忠一、熊谷将吾、吉岡敏明 〔刊行物等〕 １．講演会名 第３２回廃棄物資源循環学会 ２．発表日 令和３年１０月２５日 ３．発表者 本宮拓実Application for application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act 1. Publication name 2021 Chemistry Society Tohoku Conference Online Lecture Abstracts 2. Announcement date: September 27, 2021 3. Presenters: Takumi Motomiya, Akihiro Yoshida, Aburi, Hajime Watanabe, Chuichi Watanabe, Shogo Kumagai, Toshiaki Yoshioka [Publications] 1. Lecture name: 2021 Chemistry Society Tohoku Conference 2. Announcement date October 3, 2021 3. Presenter: Takumi Motomiya [Publications, etc.] 1. Publication name 32nd Society of Waste and Resource Cycle Online Lecture Abstracts 2. Announcement date October 12, 2021 3. Presenters: Takumi Motomiya, Akihiro Yoshida, Aburi, Hajime Watanabe, Chuichi Watanabe, Shogo Kumagai, Toshiaki Yoshioka [Publications] 1. Lecture name: 32nd Waste and Resource Circulation Society 2. Announcement date: October 25, 2021 3. Presenter Takumi Motomiya
本発明は、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法、ポリエチレンテレフタレートの再生方法、及びポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture, a method for recycling polyethylene terephthalate, and a method for producing polyethylene terephthalate.
一般に、家庭系のプラスチック廃棄物のリサイクルにおいては、家庭で使用される複数のプラスチック材料が混合された、廃プラスチック混合物としての状態でリサイクルに供されることが一般的である。また、家庭にて使用される一部のプラスチック容器については、そもそも、その容器における各部位の要求特性に合わせ、ひとつのプラスチック容器に複数種のプラスチック材料が用いられることもある。例えば、家庭用調味料のプラスチック容器は、ボトル部分はポリエチレンテレフタレートを成型したものを用いることが多いが、キャップや注ぎ口部分については、ポリオレフィン等の異なるプラスチック素材が使用されている。このように、プラスチック製品に含まれる、各種プラスチック素材の種類や含有量は製品ごとに多岐にわたるため、廃プラスチック材料をそのまま素材化する、マテリアルリサイクルを実施する上での妨げとなりうる。 In general, when recycling household plastic waste, it is common that a plurality of plastic materials used in households are mixed and recycled as a waste plastic mixture. Furthermore, for some plastic containers used at home, multiple types of plastic materials may be used in one plastic container depending on the required characteristics of each part of the container. For example, in plastic containers for household seasonings, the bottle portion is often made of polyethylene terephthalate, but the cap and spout portion are made of a different plastic material such as polyolefin. As described above, the types and contents of various plastic materials contained in plastic products vary widely depending on the product, which can be an obstacle to implementing material recycling, which is converting waste plastic materials into raw materials.
一方、ケミカルリサイクルの分野においては、従来、セメント製造時の焼却灰としての利用や、高炉還元剤・コークス炉化学原料としての利用等が試みられてきたが、これらの技術では廃プラスチック材料は最終的に二酸化炭素となるため、資源循環性の観点から問題があった。このため、近年では、廃プラスチック材料の更なる有効利用のための方策として、よりプラスチック材料に近い物質を生産する、燃焼を伴わない、ケミカルリサイクル技術の重要性も高まっている。 On the other hand, in the field of chemical recycling, attempts have been made to use incineration ash during cement production, as a blast furnace reducing agent, and as a chemical raw material for coke ovens, but these technologies do not allow waste plastic materials to be used as a final product. This poses a problem from the perspective of resource recycling as it becomes carbon dioxide. For this reason, in recent years, chemical recycling technology that does not involve combustion and that produces substances that are more similar to plastic materials has become increasingly important as a measure to make more effective use of waste plastic materials.
廃プラスチック材料を構成するプラスチック材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリスチレン（ＰＳ）等の炭化水素系のプラスチック材料が大半を占めており、それ以外に塩素原子を含有するポリマー（塩素含有ポリマー）等が混入している場合もある。 Most of the plastic materials that make up waste plastic materials are hydrocarbon-based plastic materials such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS). In some cases, substances such as chlorine-containing polymers may be mixed in.
塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック材料の処理方法やそれに用いる処理装置としては、例えば、特許文献１に、脱塩素化炉と、発生ガス処理装置とを備え、脱塩素炉と発生ガス処理装置との間に、ヒータを有するガス排気管を設けたことを特徴とする廃プラスチック処理装置を使用した廃プラスチック材料の処理方法が開示されている。また、特許文献２には、塩素含有ポリマーの加熱、脱塩素処理に最適な、廃プラスチック材料の熱処理装置であって、廃プラスチックを受け入れる容器と、該容器底部の排出バルブから抜き出した溶融廃プラスチックを容器上部へ再装入する循環用配管と、排ガスの清浄手段と、熱媒体の供給手段とを備えた廃プラスチックの熱処理装置、及びこれを用いた廃プラスチック材料の処理方法が開示されている。さらに、特許文献３には、混合プラスチック廃棄物の粉砕物を、常温から３３０℃の範囲で段階的に昇温熱分解し、ガス生成物と融解固体物に分離することを特徴とする混合プラスチック廃棄物処理物を得るための処理方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 describes a method for treating waste plastic materials containing chlorine-containing polymers and a treatment device used therein, which includes a dechlorination furnace and a generated gas treatment device. A method for processing waste plastic materials using a waste plastic processing apparatus characterized in that a gas exhaust pipe having a heater is provided between the two is disclosed. Furthermore, Patent Document 2 discloses a waste plastic material heat treatment apparatus that is ideal for heating and dechlorinating chlorine-containing polymers, and includes a container for receiving waste plastic, and a molten waste plastic extracted from a discharge valve at the bottom of the container. Disclosed is a waste plastic heat treatment device equipped with a circulation pipe for recharging the waste into the upper part of the container, an exhaust gas cleaning means, and a heating medium supply means, and a method for treating waste plastic materials using the same. . Furthermore, Patent Document 3 discloses a mixed plastic waste characterized in that pulverized mixed plastic waste is thermally decomposed at elevated temperatures in stages from room temperature to 330°C to separate into gas products and molten solids. A processing method for obtaining a processed product is disclosed.
このように、廃プラスチック材料を、いわゆる熱処理や熱分解により、より低分子量化して再利用する試みは従来から行われていたものの、ケミカルリサイクルの観点から、特定のプラスチック材料のみを、回収・分解し、これを当該プラスチック材料に再生した事例は、今まで知られていなかった。上述のとおり、通常、家庭系のプラスチック廃棄物には、ポリエチレンテレフタレート以外にも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の他のプラスチック材料も含まれており、このような複数種のプラスチック材料の雑多な混合物から、特定のプラスチック材料のみをリサイクルすることは、相応に困難なものであった。 In this way, attempts have been made to reuse waste plastic materials by reducing their molecular weight to lower molecular weight through so-called heat treatment or thermal decomposition, but from the perspective of chemical recycling, only specific plastic materials have to be recovered and decomposed. However, there have been no known cases of recycling this into plastic materials. As mentioned above, household plastic waste usually contains other plastic materials besides polyethylene terephthalate, such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Recycling only specific plastic materials from a miscellaneous mixture of different plastic materials has been correspondingly difficult.
よって、本発明は、以上の課題にかんがみてなされたものであり、ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチック材料も含む複数種のプラスチック材料の雑多な混合物から、ポリエチレンテレフタレートのみをリサイクルすることを可能にする、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is a waste product that makes it possible to recycle only polyethylene terephthalate from a miscellaneous mixture of multiple types of plastic materials, including plastic materials other than polyethylene terephthalate. The purpose is to provide a method for decomposing polyethylene terephthalate in plastic mixtures.
本発明の発明者らは、上記課題にかんがみ、鋭意研究を行った。その結果、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、所定の温度にまで加熱し、得られた分解産物の混合物を分離することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The inventors of the present invention conducted extensive research in view of the above problems. As a result, they discovered that the above problem could be solved by heating a waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer to a predetermined temperature in an airtight container and separating the resulting mixture of decomposition products. The present invention has now been completed. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第１の態様は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離する、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 A first aspect of the present invention is to heat a waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer to a temperature of 200°C or more and 330°C or less in an airtight container to produce terephthalic acid, terephthalic acid mono(2 -chloroethyl) and bis(2-chloroethyl) terephthalate.
本発明の第２の態様は、上記廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの存在量比が、１：８から８：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）である、上記第１の態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 A second aspect of the present invention is the above-mentioned waste plastic mixture, wherein the abundance ratio of polyethylene terephthalate and chlorine-containing polymer is from 1:8 to 8:1 (weight ratio, polyethylene terephthalate:chlorine-containing polymer). 1 is a method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture according to embodiment 1.
本発明の第３の態様は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物の、２００℃以上３３０℃以下の温度での加熱時間が、１時間以上６０時間以下である、上記第１又は第２の態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 A third aspect of the present invention is the first or second aspect of the present invention, wherein the heating time of the waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer at a temperature of 200°C or more and 330°C or less is 1 hour or more and 60 hours or less. 2. A method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture according to embodiment 2.
本発明の第４の態様は、上記塩素含有ポリマーは、熱分解により塩化水素を発生するポリマーである、上記第１から第３のいずれかの態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 A fourth aspect of the present invention is the decomposition of polyethylene terephthalate in the waste plastic mixture according to any one of the first to third aspects, wherein the chlorine-containing polymer is a polymer that generates hydrogen chloride upon thermal decomposition. It's a method.
本発明の第５の態様は、熱分解により塩化水素を発生する上記ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化天然ゴムからなる群から選択される、少なくとも１種である、上記第４の態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 In a fifth aspect of the present invention, the polymer that generates hydrogen chloride upon thermal decomposition is at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, polychloroprene, and chlorinated natural rubber. A method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture according to the fourth aspect, which is a seed.
本発明の第６の態様は、さらに、気密容器中に塩化水素を導入する、上記第４又は第５の態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 A sixth aspect of the present invention is a method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture according to the fourth or fifth aspect, further comprising introducing hydrogen chloride into an airtight container.
本発明の第７の態様は、上記廃プラスチック混合物が、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーに加えて、少なくともポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンを更に含む、上記第１から第６のいずれかの態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 A seventh aspect of the present invention is the waste plastic mixture according to any one of the first to sixth aspects, wherein the waste plastic mixture further includes at least polyethylene, polypropylene, and polystyrene in addition to polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer. This is a method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture.
本発明の第８の態様は、第１から第６のいずれかの態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を、縮合する工程を有するポリエチレンテレフタレートの再生方法である。 An eighth aspect of the present invention provides terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and terephthalate obtained by the method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture according to any one of the first to sixth aspects. This is a method for regenerating polyethylene terephthalate, which includes a step of condensing a mixture of acid bis(2-chloroethyl).
本発明の第９の態様は、第１から第６のいずれかの態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を、縮合する工程を有するポリエチレンテレフタレートの製造方法である。 A ninth aspect of the present invention provides terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and terephthalate obtained by the method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture according to any one of the first to sixth aspects. This is a method for producing polyethylene terephthalate, which includes a step of condensing a mixture of acid bis(2-chloroethyl).
本発明の第１０の態様は、ポリエチレンテレフタレートを含む廃プラスチック混合物を、塩素含有ガスの存在下で、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離する、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 A tenth aspect of the present invention is to heat a waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate to a temperature of 200° C. or more and 330° C. or less in the presence of a chlorine-containing gas in an airtight container. This is a method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture, which separates a mixture of acid mono(2-chloroethyl) and bis(2-chloroethyl) terephthalate.
本発明の第１１の態様は、前記塩素含有ガスが、塩化水素である、上記第１０の態様に記載のプラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。 An eleventh aspect of the present invention is a method for decomposing polyethylene terephthalate in a plastic mixture according to the tenth aspect, wherein the chlorine-containing gas is hydrogen chloride.
本発明の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法によれば、ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチック材料の分解温度以下の温度でポリエチレンテレフタレートを分解して、その分解生成物を回収するので、複数種のプラスチック材料の雑多な混合物から、ポリエチレンテレフタレートのみをリサイクルすることが可能となる。 According to the method for decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture of the present invention, polyethylene terephthalate is decomposed at a temperature lower than the decomposition temperature of plastic materials other than polyethylene terephthalate and the decomposition products are recovered, so that multiple types of plastics can be used. It becomes possible to recycle only polyethylene terephthalate from a miscellaneous mixture of materials.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
＜ポリエチレンテレフタレートの分解方法＞
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートを分解し（分解工程）、分解された分解産物の混合物として、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離するものである（分離工程）。テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物については、これに所定の処理を施すことによりポリエチレンテレフタレートを再製できるので、これまで困難であった、ポリエチレンテレフタレートのケミカルリサイクルが可能となる。なお、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を所定の条件で分解処理することにより実施されるが、通常、家庭系のプラスチック廃棄物である廃プラスチック混合物には、これらのプラスチック材料に加えて、少なくともポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンも含まれていることが一般的である。しかしながら、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法の処理条件下においては、これらの、他のプラスチック材料は、容易に分解されないため、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法においては、ポリエチレンテレフタレートの分解産物のみを優先的に得ることができる。ちなみに、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有ポリマーは、いわゆるラップ類の構成材料として、廃プラスチック混合物中で一般的に見出されるプラスチック材料である。
<Method for decomposing polyethylene terephthalate>
The method for decomposing polyethylene terephthalate according to the present embodiment includes heating a waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer in an airtight container at 200°C or more and 330°C or less, preferably 260°C or more and 330°C or less, and more preferably 280°C. Polyethylene terephthalate is decomposed by heating to a temperature of 330°C or less (decomposition step), and a mixture of decomposed products of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis(2-chloroethyl terephthalate) is produced. -chloroethyl) (separation step). By subjecting a mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl terephthalate), and bis(2-chloroethyl terephthalate) to polyethylene terephthalate, it is possible to regenerate polyethylene terephthalate, which has been difficult until now. Chemical recycling of terephthalate becomes possible. The method for decomposing polyethylene terephthalate of this embodiment is carried out by decomposing a waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer under predetermined conditions. In addition to these plastic materials, plastic mixtures typically also contain at least polyethylene, polypropylene, and polystyrene. However, under the treatment conditions of the method for decomposing polyethylene terephthalate of this embodiment, these other plastic materials are not easily decomposed, so in the method of decomposing polyethylene terephthalate of this embodiment, the decomposition products of polyethylene terephthalate are can be obtained preferentially. Incidentally, chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride are plastic materials commonly found in waste plastic mixtures as constituent materials of so-called wraps.
即ち、塩素含有ポリマーの存在下においては、２００℃以上３３０℃以下の温度でポリエチレンテレフタレートの分解が起こるが、このような温度条件では、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等の他のプラスチック材料は容易に分解されない。このため、塩素含有ポリマーの存在下で、２００℃以上３３０℃以下の温度でポリエチレンテレフタレートを加熱することにより、続く分解工程においても、ポリエチレンテレフタレートの分解産物を容易に得ることができる。 That is, in the presence of chlorine-containing polymers, polyethylene terephthalate decomposes at temperatures above 200°C and below 330°C, but other plastic materials such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene easily decompose under such temperature conditions. Not decomposed. Therefore, by heating polyethylene terephthalate at a temperature of 200° C. or more and 330° C. or less in the presence of a chlorine-containing polymer, a decomposition product of polyethylene terephthalate can be easily obtained in the subsequent decomposition step.
［分解工程］
上述のとおり、分解工程においては、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートを分解する。上記廃プラスチック混合物中におけるポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの存在量比は、１：１から８：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）であることが好ましい。より具体的には、上記の存在量比は、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、又は７：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）である。本発明は、如何なる理論にも拘束されるものではないが、上記廃プラスチック混合物中の塩素含有ポリマーは、加熱により、塩化水素を発生し、これが、ポリエチレンテレフタレートのエステル開裂反応による分解を促すものと推測される。よって、廃プラスチック混合物中におけるポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの上記存在量比を、上記範囲内で調整することにより、ポリエチレンテレフタレートの効果的な分解を促すとともに、塩素含有ポリマーの分解産物の残存を必要最低限に止めることができる。
[Decomposition process]
As mentioned above, in the decomposition step, the waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and chlorine-containing polymer is heated in an airtight container at a temperature of 200°C to 330°C, preferably 260°C to 330°C, more preferably 280°C to 330°C. Polyethylene terephthalate is decomposed by heating to temperatures below °C. The abundance ratio of polyethylene terephthalate and chlorine-containing polymer in the waste plastic mixture is preferably from 1:1 to 8:1 (weight ratio, polyethylene terephthalate:chlorine-containing polymer). More specifically, the above abundance ratio is 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, or 7:1 (weight ratio, polyethylene terephthalate:chlorine-containing polymer). . Although the present invention is not bound by any theory, it is believed that the chlorine-containing polymer in the waste plastic mixture generates hydrogen chloride when heated, which promotes the decomposition of polyethylene terephthalate through an ester cleavage reaction. Guessed. Therefore, by adjusting the abundance ratio of polyethylene terephthalate and chlorine-containing polymer in the waste plastic mixture within the above range, it is possible to promote effective decomposition of polyethylene terephthalate and to prevent the decomposition products of the chlorine-containing polymer from remaining. can be kept to a minimum.
なお、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法において、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物から、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が生成する際には、上述のように、塩素含有ポリマーそのものがポリエチレンテレフタレートと反応しているわけではなく、塩素含有ポリマーの分解産物である塩化水素ガス等がポリエチレンテレフタレートと反応しているものと推察される。よって、本発明は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物から、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が生成する態様のみに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートと塩素含有ガス（例えば、塩化水素）から、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を生成させてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物から、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が生成させる態様においても、ポリエチレンテレフタレートに対する、塩素含有ポリマーの存在量に応じ、適宜、反応容器に塩素含有ガス（例えば、塩化水素）を添加して、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物の収量を高めてもよい。 In addition, in the method for decomposing polyethylene terephthalate of this embodiment, a mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl terephthalate), and bis(2-chloroethyl terephthalate) is extracted from a waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer. When it is formed, as mentioned above, it is assumed that the chlorine-containing polymer itself does not react with polyethylene terephthalate, but that hydrogen chloride gas, etc., which is a decomposition product of the chlorine-containing polymer, reacts with polyethylene terephthalate. be done. Therefore, the present invention is limited only to embodiments in which a mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis(2-chloroethyl) terephthalate is produced from a waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer. Instead, a mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis(2-chloroethyl) terephthalate may be produced from polyethylene terephthalate and a chlorine-containing gas (eg, hydrogen chloride). In addition, in an embodiment in which a mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis(2-chloroethyl) terephthalate is produced from a waste plastic mixture containing polyethylene terephthalate and a chlorine-containing polymer, the chlorine relative to polyethylene terephthalate is Depending on the amount of polymer contained, a chlorine-containing gas (for example, hydrogen chloride) is added to the reaction vessel as appropriate to prepare a mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis(2-chloroethyl) terephthalate. may increase the yield of
上記廃プラスチック混合物を混合する際には、２００℃以上３３０℃以下の温度での加熱時間が、１時間以上６０時間以下であることが好ましく、より具体的には、上記の加熱時間は、２時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、２５時間、３０時間、３５時間、４０時間、４５時間、５０時間、及び５５時間である。加熱時間を上記の範囲内のものとすることにより、廃プラスチック混合物中の塩素含有ポリマーの分解が十分に進行して、塩化水素等の塩素含有ガスが十分量発生し、ポリエチレンテレフタレートを効果的に分解することができる。 When mixing the waste plastic mixture, the heating time at a temperature of 200°C or more and 330°C or less is preferably 1 hour or more and 60 hours or less, and more specifically, the heating time is 200°C or more and 60 hours or less. hours, 5 hours, 10 hours, 15 hours, 20 hours, 25 hours, 30 hours, 35 hours, 40 hours, 45 hours, 50 hours, and 55 hours. By keeping the heating time within the above range, the decomposition of the chlorine-containing polymer in the waste plastic mixture will proceed sufficiently, generating a sufficient amount of chlorine-containing gas such as hydrogen chloride, and effectively decomposing polyethylene terephthalate. Can be disassembled.
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法においては、塩素含有ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化天然ゴムからなる群から選択される、少なくとも１種であることが好ましい。これらの塩素含有ポリマーは、熱分解により塩化水素を発生させることが知られているため、ポリエチレンテレフタレートと加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートを効果的に分解することができる。なお、塩素含有ポリマーは、塩化水素等を発生させることにより、ポリエチレンテレフタレートの分解を促しているため、ポリエチレンテレフタレートと、塩素含有ポリマーとは、同じ反応容器に存在していれば、必ずしも密に接触している必要はなく、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの混合物の均一性を高める必要もない。なお、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法は、塩化水素ガス等を反応容器内に充満させ、ポリエチレンテレフタレートと塩化水素ガス等との接触効率を高める観点から、密閉容器内で反応を実施することが好ましい。 In the polyethylene terephthalate decomposition method of the present embodiment, the chlorine-containing polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, polychloroprene, and chlorinated natural rubber. is preferred. These chlorine-containing polymers are known to generate hydrogen chloride when thermally decomposed, so polyethylene terephthalate can be effectively decomposed by heating with polyethylene terephthalate. Note that chlorine-containing polymers promote the decomposition of polyethylene terephthalate by generating hydrogen chloride, etc., so polyethylene terephthalate and chlorine-containing polymers do not necessarily come into close contact if they are in the same reaction vessel. There is no need to improve the homogeneity of the mixture of polyethylene terephthalate and chlorine-containing polymer. In addition, in the method for decomposing polyethylene terephthalate of this embodiment, the reaction container is filled with hydrogen chloride gas, etc., and the reaction is carried out in a closed container from the viewpoint of increasing the contact efficiency between polyethylene terephthalate and hydrogen chloride gas, etc. is preferred.
［分離工程］
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法においては、上記の分解工程において得られたポリエチレンテレフタレートの分解産物を分離して、回収する。本発明の発明者らは、塩素含有ポリマーの存在下、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度でポリエチレンテレフタレートを加熱した場合、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が得られることを始めて見出した。なお、特に、分離工程における加熱温度が２８０℃前後の高温になる場合には、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）は、分解反応の反応容器中に昇華物として得られ、分離が容易となるので、２８０℃以上の温度による分離工程の実施は特に好ましい。この場合、廃プラスチック混合物に含まれる他の材料は、ポリマーとして存在しているため、これらの他の材料が、上記昇華物に混入するおそれがなく、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）のみ含む、比較的純度の高い昇華物が得られる。ただし、上記の化合物を昇華させないとしても、その他の慣用の化合物の分離方法により、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離することもできるため、本発明は、上記分離工程を２８０℃以上の温度で実施する態様に限定されるものではない。
[Separation process]
In the polyethylene terephthalate decomposition method of this embodiment, the polyethylene terephthalate decomposition products obtained in the above decomposition step are separated and recovered. The inventors of the present invention discovered that when polyethylene terephthalate is heated in the presence of a chlorine-containing polymer at a temperature of 200°C to 330°C, preferably 260°C to 330°C, more preferably 280°C to 330°C, It has been found for the first time that a mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis(2-chloroethyl) terephthalate can be obtained. In addition, especially when the heating temperature in the separation process is as high as around 280°C, terephthalic acid, mono(2-chloroethyl terephthalate), and bis(2-chloroethyl) terephthalate may not be present in the reaction vessel for the decomposition reaction. It is particularly preferable to carry out the separation step at a temperature of 280° C. or higher, since it is obtained as a sublimated product and separation becomes easy. In this case, since the other materials contained in the waste plastic mixture exist as polymers, there is no risk that these other materials will be mixed into the sublimated product, and terephthalic acid, mono(2-chloroethyl terephthalate) A relatively pure sublimate containing only , and bis(2-chloroethyl) terephthalate is obtained. However, even if the above compounds are not sublimed, the mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis(2-chloroethyl) terephthalate can also be separated by other conventional compound separation methods. Therefore, the present invention is not limited to embodiments in which the separation step is carried out at a temperature of 280° C. or higher.
＜ポリエチレンテレフタレートの再生方法＞
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの再生方法は、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を縮合する工程（「縮合工程」）と、を有する。
<How to recycle polyethylene terephthalate>
The method for recycling polyethylene terephthalate of this embodiment involves condensing a mixture of terephthalic acid, mono(2-chloroethyl terephthalate), and bis(2-chloroethyl terephthalate) obtained by a method of decomposing polyethylene terephthalate in a waste plastic mixture. (“condensation step”).
［縮合工程］
縮合工程においては、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）を含有する混合物である、上記の昇華物を適宜、脱水ピリジン等の溶媒に溶解し、１００℃以上１３０℃以下の温度で、５０時間以上１００時間以下加熱することにより、縮合することができる。化学量論的には、テレフタル酸ビス（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸を１：１の比率で混合して加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するし、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）を単独で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するが、上記の昇華物は、もともと、ポリエチレンテレフタレートと塩化水素との反応により生じた、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）を含有する混合物であるので、これらが完全に反応すれば、ポリエチレンテレフタレートが再生することとなる。生成したポリエチレンテレフタレートは、必要に応じ、酢酸エチルで洗浄し、乾燥させることが好ましい。
[Condensation step]
In the condensation step, the above sublimate, which is a mixture containing terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis(2-chloroethyl) terephthalate, is appropriately dissolved in a solvent such as dehydrated pyridine, and Condensation can be carried out by heating at a temperature of 50 to 100 hours at a temperature of 130°C or higher. Stoichiometrically, by mixing and heating bis(2-chloroethyl) terephthalate and terephthalic acid at a ratio of 1:1, polyethylene terephthalate is produced, and mono(2-chloroethyl terephthalate) is produced by heating the mixture. When heated alone, polyethylene terephthalate is produced, but the above sublimated products were originally produced by the reaction of polyethylene terephthalate with hydrogen chloride, such as terephthalic acid, mono(2-chloroethyl) terephthalate, and bis terephthalate. Since it is a mixture containing (2-chloroethyl), if these are completely reacted, polyethylene terephthalate will be regenerated. The produced polyethylene terephthalate is preferably washed with ethyl acetate and dried, if necessary.
＜ポリエチレンテレフタレートの製造方法＞
ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、実質的に、ポリエチレンテレフタレートの再生方法と同一の工程を実施することにより実施される。ポリエチレンテレフタレートの製造方法の詳細については、上記のポリエチレンテレフタレートの再生方法に関する説明を参照されたい。
<Production method of polyethylene terephthalate>
The method for producing polyethylene terephthalate is carried out by implementing substantially the same steps as the method for recycling polyethylene terephthalate. For details on the method for producing polyethylene terephthalate, please refer to the explanation regarding the method for recycling polyethylene terephthalate above.
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、以下の実施例は、例示による説明のために記載されており、本発明は、以下に説明する実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by giving examples. Note that the following examples are described for explanation by way of example, and the present invention is not limited to the examples described below.
＜実験例１：パイロライザーを用いた小スケール実験＞
４種類の廃プラスチック材料（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ）の混合物０．６６ｍｇ（混合重量比：ＰＥＴ１０．５％、ＰＥ４２．１％、ＰＰ２６．３％、ＰＳ２１．１％）、及び５種類の廃プラスチック材料（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））の混合物０．６３ｍｇ（混合重量比：ＰＶＣ５％、ＰＥＴ１０％、ＰＥ４０％、ＰＰ２５％、ＰＳ２０％）について、パイロライザー（ＰＹ－３０３０Ｄ（商品名）、フロンティア・ラボ株式会社製）を用い、１００℃から６００℃の温度範囲で熱分解試験を実施した。結果を図１に示す。
<Experiment example 1: Small scale experiment using pyrolyzer>
0.66 mg of a mixture of 4 types of waste plastic materials (PET, PE, PP, PS) (mixed weight ratio: PET 10.5%, PE 42.1%, PP 26.3%, PS 21.1%), and 5 types of About 0.63 mg of a mixture of waste plastic materials (PET, PE, PP, PS, polyvinyl chloride (PVC)) (mixing weight ratio: PVC 5%, PET 10%, PE 40%, PP 25%, PS 20%), pyrolyzer (PY -3030D (trade name) manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.), a thermal decomposition test was conducted in a temperature range of 100°C to 600°C. The results are shown in Figure 1.
図１から明らかなように、４種類の廃プラスチック材料（ＰＶＣ非存在下）での熱分解試験においては、３９０℃から４３０℃の温度でＰＥＴが分解している様子が観察された。一方、５種類の廃プラスチック材料の混合物（ＰＶＣ添加）では、ＰＶＣの分解のピークに合わせる形で、２８０℃から３５０℃の温度でＰＥＴが分解している様子が確認された。以上の結果から、ＰＶＣの存在下でＰＥＴを加熱することにより、より低温でのＰＥＴの分解が促進されることが示唆された。なお、ＰＶＣに変えて塩化水素ガスなどを用いた場合、２８０℃を下回る温度でのＰＥＴの分解が起こることも想定される。 As is clear from FIG. 1, in the thermal decomposition test using four types of waste plastic materials (in the absence of PVC), PET was observed to decompose at temperatures from 390°C to 430°C. On the other hand, in a mixture of five types of waste plastic materials (PVC added), it was confirmed that PET decomposed at temperatures from 280°C to 350°C, matching the decomposition peak of PVC. The above results suggested that heating PET in the presence of PVC promotes the decomposition of PET at lower temperatures. Note that if hydrogen chloride gas or the like is used instead of PVC, it is also assumed that PET decomposes at temperatures below 280°C.
＜実験例２：ガラス封管内でのＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解試験＞
ＰＶＣ存在下でのＰＥＴの分解反応の生成物を回収し、詳細な分析を実施するため、ガラス管内にＰＥＴ－ＰＶＣ混合物２ｇ（重量比、ＰＥＴ：ＰＶＣ＝４：１を封入して真空状態とし、熱分解試験を実施した。このガラス管を３３０℃で２時間保持したところ、ガラス管の冷部（非加熱部）に白色の昇華物が析出するとともに、加熱部に茶色から黒色の残留物が生成した（図２）。冷部に付着した昇華物の構造を、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により分析したところ、テレフタル酸誘導体が生成していることが確認された（図３）。分離された生成物を、アルカリ加水分解処理してテレフタル酸に分解し、ＨＰＬＣで定量した結果、昇華固体のテレフタル酸収率は１７．４％、底部残留固体のテレフタル酸収率は６９．７％となった（表１）。
In order to collect the products of the decomposition reaction of PET in the presence of PVC and conduct detailed analysis, 2 g of a PET-PVC mixture (weight ratio, PET:PVC = 4:1) was sealed in a glass tube and the mixture was kept under vacuum. A thermal decomposition test was carried out. When this glass tube was held at 330°C for 2 hours, a white sublimate was precipitated in the cold part (unheated part) of the glass tube, and a brown to black residue was observed in the heated part. was generated (Figure 2).When the structure of the sublimate adhering to the cold part was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), it was confirmed that terephthalic acid derivatives were generated (Figure 2). 3).The separated product was decomposed into terephthalic acid by alkaline hydrolysis treatment, and as a result of HPLC quantitative analysis, the yield of terephthalic acid in the sublimated solid was 17.4%, and the yield of terephthalic acid in the solid remaining at the bottom was 17.4%. The percentage was 69.7% (Table 1).
＜実験例３：異なるＰＥＴ－ＰＶＣ混合比率での熱分解試験＞
ＰＶＣ添加量一定の条件下でＰＥＴの配合量を変更し、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の重量比を、ＰＥＴ：ＰＶＣ＝４：１から、３：１及び２：１に変更した点以外は、実験例２と同様に熱分解試験を実施した。なお、対照群としてＰＥＴ単独でも同様に熱分解試験を実施した。結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、昇華固体中でのテレフタル酸収率は、ＰＶＣの混合比率が増加するほど増大し、加熱部付着固体でのテレフタル酸収率は、ＰＶＣの混合比率が増加するほど低減した。なお、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合比率が２：１の場合、テレフタル酸の大半が昇華固体として回収された。なお、図４に示すように、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解において、投入したＰＶＣの物質量と回収した昇華固体中のテレフタル酸の物質量との関係は、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比が０以上１以下のときは、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比に対する、テレフタル酸収率の比はほぼ１となり、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比が１を超える場合、テレフタル酸収率は９０％以上に収束し、それ以上ＰＶＣの含有比率を増やしてもテレフタル酸の収率は上昇しなかった。
Experimental example except that the amount of PET added was changed under the condition that the amount of PVC added was constant, and the weight ratio of the PET-PVC mixture was changed from PET:PVC = 4:1 to 3:1 and 2:1. A thermal decomposition test was conducted in the same manner as in 2. Incidentally, as a control group, a thermal decomposition test was also conducted using PET alone. The results are shown in Table 2. As is clear from the results in Table 2, the yield of terephthalic acid in the sublimated solid increases as the mixing ratio of PVC increases, and the yield of terephthalic acid in the solid attached to the heating section increases as the mixing ratio of PVC increases. It decreased as much as possible. Note that when the PET-PVC mixing ratio was 2:1, most of the terephthalic acid was recovered as a sublimated solid. As shown in FIG. 4, in the thermal decomposition of a PET-PVC mixture, the relationship between the amount of PVC introduced and the amount of terephthalic acid in the recovered sublimed solid is as follows: In the following cases, the ratio of the terephthalic acid yield to the PVC/PET molar ratio is approximately 1, and when the PVC/PET molar ratio exceeds 1, the terephthalic acid yield converges to 90% or more, and beyond that, the PVC Even if the content ratio was increased, the yield of terephthalic acid did not increase.
＜実験例４：ＰＥＴ－ＰＶＣ非接触下の熱分解＞
ＰＥＴとＰＶＣの非接触下におけるＰＥＴの分解可否を検討するため、蓋部が開放されたガラスバイアル（１０ｍL容）中にＰＶＣを収容した状態で、ＰＥＴを収容した試験管中に封入し、３３０℃で４時間又は６０時間加熱してテレフタル酸の収率を測定した。なお、対照群として、ＰＥＴ－ＰＶＣを混合物として封入した試験管を用いて、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
In order to investigate whether PET can be decomposed without contact between PET and PVC, PVC was placed in a glass vial (10 mL) with an open lid and sealed in a test tube containing PET. The yield of terephthalic acid was measured after heating at ℃ for 4 hours or 60 hours. As a control group, a similar test was conducted using a test tube containing PET-PVC as a mixture. The results are shown in Table 3.
＜実験例５：ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解反応物とその生成比の検討＞
実験例３で得られた昇華固体について、１Ｈ ＮＭＲを実施し、昇華固体に含まれる各成分の分析を行った。その結果、７．５ｐｐｍから９．０ｐｐｍの、芳香環由来の水素原子に対応する領域中、８．０９ｐｐｍ、８．１４ｐｐｍ、及び８．０４ｐｐｍの位置に合計３本のピークが認められ、単離した各生成物のＮＭＲスペクトルとの比較から、それぞれ、モノ（２－クロロエチル）テレフタレート（ＭＣＥＴ）、ビス（２－クロロエチル）テレフタレート（ＢＣＥＴ）、及びテレフタル酸（ＴＰＡ）であると推定された（図５；残渣白色粉末、分画したＭＣＥＴ、分画したＢＣＥＴ）。各化合物の生成量は、モル換算でおおよそ２：１：１であった（図５；昇華物）。以上の結果から、ＰＶＣとＰＥＴは、物質量換算で、１：１にて反応しているものと推察される。
<Experimental example 5: Examination of thermal decomposition reactants of PET-PVC mixture and their production ratios>
1 H NMR was performed on the sublimed solid obtained in Experimental Example 3, and each component contained in the sublimed solid was analyzed. As a result, a total of three peaks were observed at positions of 8.09 ppm, 8.14 ppm, and 8.04 ppm in the region corresponding to hydrogen atoms derived from aromatic rings from 7.5 ppm to 9.0 ppm, and isolation From a comparison with the NMR spectra of each product, it was estimated that they were mono(2-chloroethyl) terephthalate (MCET), bis(2-chloroethyl) terephthalate (BCET), and terephthalic acid (TPA), respectively (Fig. 5; residual white powder, fractionated MCET, fractionated BCET). The amount of each compound produced was approximately 2:1:1 on a molar basis (FIG. 5; sublimate). From the above results, it is presumed that PVC and PET react at a ratio of 1:1 in terms of substance amount.
＜実験例６：ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解昇華物のＰＥＴへの再重合実験＞
実験例３で得られた未分画の昇華固体０．９８０４ｇを脱水ピリジン３ｍＬに溶解し、これを１１５℃で６０時間加熱した。得られた溶液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、析出した粉末をフィルターでろ過して分離した。分離された固体をメタノールで洗浄し、真空乾燥した。これらの操作の結果、０．１９９１ｇの固体が得られた。得られた個体について、ゲル濾過クロマトグラフィ装置ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（６．０ ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本（東ソー株式会社製）、検出器示唆屈折率計（ＲＩ検出器、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋））を用い、溶離液として、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）及び１０ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃、試料濃度１ｍｇ／ｍＬで用いて重合の有無を確認した。結果を図６に示す。
<Experiment Example 6: Repolymerization experiment of pyrolyzed sublimated product of PET-PVC mixture to PET>
0.9804 g of the unfractionated sublimated solid obtained in Experimental Example 3 was dissolved in 3 mL of dehydrated pyridine, and this was heated at 115° C. for 60 hours. 10 mL of methanol was added to the obtained solution and stirred, and the precipitated powder was separated by filtration with a filter. The separated solid was washed with methanol and dried under vacuum. As a result of these operations, 0.1991 g of solid was obtained. Regarding the obtained solid, gel filtration chromatography device HLC-8420GPC (manufactured by Tosoh Corporation), column TSKgel Super AWM-H (6.0 mm I.D. x 15 cm) x 2 (manufactured by Tosoh Corporation), detector suggestion Using a refractometer (RI detector, Polarity = (+)), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and The presence or absence of polymerization was confirmed using 10 mM CF 3 COONa (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a flow rate of 0.3 mL/min, 40° C., and a sample concentration of 1 mg/mL. The results are shown in FIG.
図６より明らかなように、ＧＰＣの結果から２０００から１５０００程度の分子量の重合物が認められており、実験例３で得られた昇華固体を加熱することにより、重合反応が生じてＰＥＴが再生・生成したことが推定された。 As is clear from Figure 6, a polymer with a molecular weight of about 2,000 to 15,000 was observed from the GPC results, and by heating the sublimated solid obtained in Experimental Example 3, a polymerization reaction occurred and PET was regenerated.・It was estimated that it was generated.
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