JP2023547279A - 溶接フラックス組成物及び対応する金属を溶接するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、チタネートと、酸化ニオブ、アルカリニオベート及びそれらの混合物の中から選択されるナノ粒子状ニオブ化合物とを含む溶接フラックスに関する。

Description

本発明は、特に金属基板の少なくとも１つが鋼基板である場合における、金属基板の溶接に関する。本発明は、溶接の品質を改善するために使用される溶接フラックスの組成にも関する。溶接フラックスは、プレコーティングを形成するために鋼基板上に局所的に適用される溶液中に含めることができ、又はプレコーティングの代替として使用されるフラックスコアードワイヤ中に含めることができる。本発明は、溶接継手の製造のための対応する方法にも関する。本発明は、建設、造船、輸送産業（鉄道及び自動車）、エネルギー関連構造物、石油及びガス並びにオフショア産業に特によく適している。

ガスメタルアーク溶接（ＧＭＡＷ）、タングステン不活性ガス溶接（ＴＩＧＷ）としても知られるガスタングステンアーク溶接（ＧＴＡＷ）、サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）、レーザビーム溶接（ＬＢＷ）、狭開先溶接としても知られるナローギャップ溶接、レーザ・アークハイブリッド溶接などの異なる溶接技術を用いて金属基板を溶接することは周知である。溶接は、基板内での溶け込みを増加させるための溶接フラックスの助けを借りて行うことができる。この溶接フラックスは、溶接中の酸化から溶接されたゾーンを保護するために主に使用されることがあり得る遮蔽フラックスとは異なる。

特に間隙を充填しなければならない場合に、フィラーワイヤを用いて金属基板を溶接することも公知である。フィラーワイヤは、（ガスタングステンアーク溶接及びレーザ溶接におけるように）側方から溶接を供給することができ、又はフィラーワイヤは、（サブマージアーク溶接、ガスメタルアーク溶接、ガスシールドフラックスコアードアーク溶接、ナローギャップ溶接及びアークヘッドがガスメタルアークであるハイブリッドレーザ溶接におけるように）消耗電極とすることができる。いくつかの事例においては、フィラーワイヤは、フラックスコアードワイヤ、すなわち中空であり、性能を改善する成分を含有するフラックスで充填されたワイヤの形態である。

特許出願国際公開第００／１６９４０号は、深溶け込みガスタングステンアーク溶接が、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７又はＫ_２ＴｉＯ_３などのチタネートを使用して達成されることを開示している。炭素鋼、クロム－モリブデン鋼、ステンレス鋼及びニッケル系合金において深溶け込み溶接を与えるために、溶接フラックスの一部として又はフィラーワイヤの一部としてチタネートが溶融プールに添加される。国際公開第００／１６９４０号のチタネート化合物は、約３２５メッシュ又はそれより細かい、４４μｍに相当する３２５メッシュの高純度粉末の形態で使用される。アークのふらつき、ビードの稠度並びに溶接物のスラグ及び表面の外観を制御するために、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３などの遷移金属酸化物、二酸化ケイ素、マンガンケイ化物、フッ化物及び塩化物を含む様々な追加の成分がチタネート系フィラーワイヤに任意に添加され得る。フラックスのすべての化合物は、マイクロメートルの寸法を有する。

国際公開第００／１６９４０号に開示されているフラックスによって溶け込みは改善されるが、溶け込みは鋼基板に対して最適ではない。

国際公開第２０００／１６９４０号

したがって、鋼基板での溶接溶け込み、したがって溶接された鋼基板の機械的特性を改善する必要が存在する。溶接の堆積速度及び生産性を増大させることに対するニーズも存在する。

この目的のために、本発明は、チタネートと、酸化ニオブ、アルカリニオベート及びそれらの混合物の中から選択されるナノ粒子状ニオブ化合物とを含む溶接フラックスに関する。

本発明による溶接は、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴も有し得る。

・ナノ粒子状ニオブ化合物は、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５並びにそれらの混合物の中から選択される、
・フラックス中のナノ粒子状ニオブ化合物の割合は、８０重量％以下である、
・フラックス中のナノ粒子状ニオブ化合物の割合は、２～３０重量％の間に含まれる、
・ナノ粒子状ニオブのナノ粒子は、５～１５０ｎｍの間に含まれるサイズを有する、
・チタネートは、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、ＮａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３及びＺｎＴｉＯ_４並びにそれらの混合物の中から選択される、
・フラックス中のチタネートの割合は、４５重量％以上である、
・チタネートの直径は１～４０μｍの間である、
・溶接フラックスは、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の追加のナノ粒子状酸化物をさらに含む、
・溶接フラックスは、微粒子状酸化物及び／又は微粒子状フッ化物の中から選択される微粒子状化合物をさらに含む、
・溶接フラックスは、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、ＮａＢｉＯ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２、氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）及びそれらの混合物からなるリストから選択される微粒子状化合物をさらに含む、
・溶接フラックスは、溶剤をさらに含む、
・溶接フラックスは、１～２００ｇ／Ｌのナノ粒子状ニオブ化合物を含む、
・溶接フラックスは、１００～５００ｇ／Ｌのチタネートを含む、
・溶接フラックスは、結合剤前駆体をさらに含む。

本発明は、本発明の溶接フラックスを鋼基板上に少なくとも部分的に堆積させる工程を含む、プレコーティングされた鋼基板の製造のための方法にも関する。

本発明は、チタネートと、酸化ニオブ、アルカリニオベート及びそれらの混合物の中から選択されるナノ粒子状ニオブ化合物とを含むプレコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた、本発明の方法によって取得可能なプレコーティングされた鋼基板にも関する。

本発明は、溶接継手の製造のための方法であって、以下の連続する工程：
Ｉ．少なくとも１つの金属基板が、本発明のプレコーティングされた鋼基板である、少なくとも２つの金属基板の提供と、及び
ＩＩ．前記少なくとも２つの金属基板の溶接と、
を含む、方法にも関する。

本発明は、本発明のフラックスを含むフラックスコアードワイヤにも関する。

本発明は、本発明によるフラックスコアードワイヤを用いて鋼材に対してアーク溶接又はレーザ溶接を行うことを含む溶接継手の製造のための方法にも関する。

本発明は、溶接継手の製造のための方法であって、以下の連続する工程：
Ｉ．少なくとも１つの金属基板が鋼基板である、少なくとも２つの金属基板の提供と、
ＩＩ．溶接ヘッドによる前記少なくとも２つの金属基板の溶接と同時に、前記少なくとも２つの金属基板上に、前記溶接ヘッドの前方で、本発明の溶接フラックスを適用すること、
を含む、方法にも関する。

以下の用語が定義される。

・ナノ粒子は、サイズが１～２００ナノメートル（ｎｍ）の間の粒子である。「ナノ粒子状物」という用語は、上記範囲のナノ粒子の形態の化合物を指す。

・チタネートは、チタン、酸素及びアルカリ金属元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素又は金属元素などの少なくとも１つの追加の元素を含有する無機化合物を指す。それらはそれらの塩の形態であり得る。

・「コーティングされた」とは、鋼基板が少なくとも局所的にプレコーティングで覆われていることを意味する。被覆は、例えば、鋼基板が溶接される領域に限定することができる。「コーティングされた」は、「直接的に上に」（それらの間に中間材料、要素又は空間が配置されていない）及び「間接的に上に」（それらの間に中間材料、要素又は空間が配置されている）を包括的に含む。例えば、鋼基板をコーティングすることは、中間材料／要素を間に有さずに基板上にプレコーティングを直接適用すること、及び（防食コーティングなどの）１つ以上の中間材料／要素を間に有して基板上にプレコーティングを間接的に適用することを含むことができる。

いかなる理論にも束縛されるものではないが、溶接フラックス並びに対応するプレコーティング及びフラックスコアードワイヤは、溶融プールの物理を主に改変すると考えられる。本発明では、化合物の性質だけでなく、酸化物粒子のサイズが１００ｎｍ以下であることも、溶融プールの物理を改変すると思われる。

実際に、フラックスは融解され、溶解された種の形態の溶融金属中に、及び溶接技術がアークを伴う場合には、イオン化された種の形態のアーク中に組み込まれる。アーク中のチタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物の存在により、アークは収束する。

さらに、溶融金属中に溶解されたフラックスは、表面張力勾配に起因する液体－気体界面での物質移動であるマランゴニ流を改変する。特に、フラックスの成分は、界面に沿った表面張力の勾配を改変する。表面張力のこの変更は、溶接プールの中心方向への、流体の流れの反転をもたらす。この反転は、溶接溶け込み及び溶接効率の改善をもたらし、堆積速度の増加、したがって生産性の増大をもたらす。いかなる理論にも束縛されるものではないが、ナノ粒子は微粒子よりも低温で溶解し、したがってより多くの酸素が溶融プール中に溶解し、逆マランゴニ流を活性化すると考えられる。

溶接技術がアークを伴う場合、逆マランゴニ流の効果が、アーク収束によるより高いプラズマ温度と組み合わされ、溶接溶け込み及び材料堆積速度をさらに改善する。溶接技術がレーザビームを伴う場合、逆マランゴニ流は適切なキーホール形状の保持に寄与し、次いで、これはガスの閉じ込め、したがって溶接部における細孔を防止する。

さらに、溶解酸素が界面活性剤として作用し、母材金属上の溶融金属の濡れを改善し、したがって、縁融合の不足などの溶接において現れる傾向がある重大な欠陥を回避する。

さらに、フラックスの成分が温度と共に表面張力を増加させるにつれて、溶融プールの中心よりも冷たい縁に沿って溶接材料の濡れ性が増加し、これはスラグの閉じ込めを防止する。

溶接技術がレーザビームを伴う場合、フラックスは、レーザビームとのプラズマプルーム相互作用を改変する。特に、フラックスの溶解による酸素の増加は、レーザビームの散乱を低下させる。その結果、レーザスポット径が縮小される一方で、キーホール効果が増強される。これにより、エネルギービームはさらに深く浸透し、接合部に極めて効率的に送達されることが可能になる。これは、溶接溶け込みを増加させ、熱影響域を最小化し、次いで、これは部分の歪みを制限する。

純粋に説明の目的で提供されており、決して限定することを意図するものではない以下の記述を読むことによって、本発明はよりよく理解されるであろう。

本発明は、鋼基板の溶接に関する。好ましくは、鋼基板は炭素鋼である。

鋼基板は、任意に、その面の１つの少なくとも一部を防食コーティングによって被覆することができる。好ましくは、防食コーティングは、亜鉛、アルミニウム、銅、ケイ素、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、マンガン及びそれらの合金からなる群から選択される金属を含む。

好ましい実施形態において、防食コーティングは、１５％未満のＳｉ、５．０％未満のＦｅ、任意に０．１～８．０％のＭｇ及び任意に０．１～３０．０％のＺｎを含み、残りはＡｌ及び製造過程から生じる避けられない不純物であるアルミニウム系コーティングである。別の好ましい実施形態において、防食コーティングは、０．０１～８．０％のＡｌ、任意に０．２～８．０％のＭｇ、残りはＺｎ及び製造過程から生じる避けられない不純物である亜鉛系コーティングである。

防食コーティングは、好ましくは鋼基板の両面に施される。

鋼材は、同じ組成又は異なる組成の鋼基板に溶接することができる。鋼材は、例えばアルミニウムなどの別に溶接されることもできる。

溶接フラックスは、チタネートと、酸化ニオブ、アルカリニオベート及びそれらの混合物の中から選択されるナノ粒子状ニオブ化合物とを含む。換言すれば、プレコーティングは、チタネート及び少なくとも１種のナノ粒子状ニオブ化合物を含み、少なくとも１種のナノ粒子状ニオブ化合物は、酸化ニオブ、アルカリニオベート及びそれらの混合物からなる群から選択される。これは、プレコーティングが列挙されたもの以外の他のナノ粒子状ニオブ化合物を含まないことを意味する。

チタネートは、チタン酸アルカリ金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸遷移金属塩、チタン酸金属塩及びそれらの混合物からなるチタネートの群から選択される。チタネートは、より好ましくは、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、ＮａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３及びＺｎＴｉＯ_４並びにそれらの混合物の中から選択される。これらのチタネートは、逆マランゴニ流の効果に基づいて溶け込み深さをさらに増加させると考えられる。すべてのチタネートが、ある程度同様に挙動し、溶け込み深さを増加させることが本発明者らの理解である。したがって、すべてのチタネートが本発明の一部である。当業者は、具体的な事例に応じてどのチタネートを選択しなければならないかを知っているであろう。そうするために、当業者は、チタネートがどれだけ容易に溶融及び溶解するか、チタネートがどれだけ溶解酸素含有量を増加させるか、チタネートの追加の元素が溶融プールの物理及び最終的な溶接の微細構造にどのように影響するかを考慮に入れるであろう。例えば、ＮａＴｉＯ_７は、スラグ形成及び脱離を改善するＮａの存在のために好ましい。

好ましくは、チタネートは、１～４０μｍの間、より好ましくは１～２０μｍの間、有利には１～１０μｍの間の直径を有する。このチタネートの直径は、アーク収束及び逆マランゴニ効果をさらに改善すると考えられる。さらに、小さなマイクロメートルのチタネート粒子を有することは、ナノ粒子状ニオブ化合物との混合に利用可能な比表面積を増加させ、ナノ粒子状ニオブ化合物をチタネート粒子にさらに付着させる。

好ましくは、溶接フラックスの乾燥重量におけるチタネートの重量百分率は、４５％以上、より好ましくは４５％～９０％の間、さらにより好ましくは５５％～８７％の間である。

ナノ粒子状ニオブ化合物は、酸化ニオブ、アルカリニオベート及びそれらの混合物の中から選択される。酸化ニオブは、特に、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５から選択することができる。アルカリニオベートは、特に、ＬｉＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３及びＫＮｂＯ_３から選択することができる。これらのナノ粒子は溶融プール中に容易に溶解し、溶融プールに酸素を供給し、その結果、濡れ性及び材料の堆積を改善し、より深い溶接溶け込みを可能にする。ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｒ_２Ｏ_３などの他の酸化物とは対照的に、それらは脆性相を形成する傾向がなく、熱が鋼を正確に溶融するのを妨げる高い耐火効果を有さず、それらの金属イオンは溶融プール中の酸素と再結合する傾向がない。さらに、それらは、他のナノ粒子状酸化物よりも健康及び安全上の懸念が少なく、したがって他のナノ粒子状酸化物のいくつかを極めて効率的に置き換えることができ、結果を改善することさえできる。

最も高い酸素含有量を有し、安定であり、妥当なコストで容易に入手可能であるので、ナノ粒子状ニオブ化合物は、好ましくはＮｂ_２Ｏ_５である。

好ましくは、ナノ粒子状ニオブ化合物のナノ粒子は、５～１５０ｎｍの間、より好ましくは５０～１５０ｎｍの間に含まれるサイズを有する。

溶接フラックスは、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の追加のナノ粒子状酸化物をさらに含むことができる。これらのナノ粒子状酸化物はまた、溶融プール中に容易に溶解し、濡れ性、材料堆積及び溶接溶け込みをさらに改善する。

好ましくは、追加のナノ粒子状酸化物はＳｉＯ_２であり、これは溶け込みの深さをさらに増加させ、スラグ除去を容易にする。

追加のナノ粒子状酸化物の混合物の例は、
・酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の添加により二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の立方晶構造を室温で安定化させたセラミックスであるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、
・耐火効果を調整するのに役立ち、介在物の形成を促進するＬａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の１：１：１組み合わせ、である。

好ましくは、追加のナノ粒子状酸化物のナノ粒子は、１～１００ｎｍの間、より好ましくは５～６０ｎｍの間に含まれるサイズを有する。このナノ粒子直径は、フラックスの均一な分布をさらに改善すると考えられる。

好ましくは、（ニオブ化合物単独又は他のナノ粒子状酸化物と組み合わせた）溶接フラックスの乾燥重量におけるナノ粒子の重量百分率は、８０％以下、好ましくは２～５０％、より好ましくは１０～４０％の間である。より好ましくは、溶接フラックスの乾燥重量におけるナノ粒子状ニオブ化合物の重量百分率は、２～３０％の間に含まれる。より好ましくは、溶接フラックスの乾燥重量における追加のナノ粒子状酸化物の重量百分率は、存在する場合、５～２０％の間に含まれる。

本発明の別の変形によれば、フラックスは、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、ＣｅＯ_２、ＮａＢｉＯ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２、氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）などの微粒子状酸化物及び／又は微粒子状フッ化物などの微粒子状化合物をさらに含む。上に列記されたナノ粒子状酸化物のいくつかについて、ナノ粒子から微粒子への移行は、これらの酸化物のいくつかの使用に関連する健康及び安全上の懸念を軽減する。スラグの閉じ込めがさらに防止されるように、スラグ形成を改善するために、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、ＮａＢｉＯ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２、氷晶石を添加することができる。それらはまた、容易に分離可能なスラグを形成するのに役立つ。フラックスは、溶接フラックスの乾燥重量で０．１～５重量％のＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、ＮａＢｉＯ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２、氷晶石又はそれらの混合物を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、上記フラックスは、フラックスコアードワイヤのシース中に含有される。このような構成は、溶接されるべき基板上にプレコーティングとして同じ組成物が適用されることと比較して特に有利である。まず第１に、溶接前に基板をコーティングする余分な工程が抑制される。さらに、溶接後に溶接部に沿って過剰なプレコーティングを除去する必要が存在しない。これに関して、フラックスコアードワイヤによって提供された粒子はすべて溶融プール中に溶解するので、粒子はまた、より効率的に使用される。最後に、コーティング工程中の溶剤及び噴霧ミストが回避され、これは作業者の健康及び安全にとって有益である。

本発明の一変形によれば、フラックスコアードワイヤ中のフラックスは、チタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物からなる。

本発明の別の変形によれば、フラックスコアードワイヤ中のフラックスは、残余として鉄粉をさらに含むことができる。残余は、フラックスの最大５５重量％に相当し得る。

本発明の場合、シースの材料は特に限定されない。シースの材料は、鋼、例えば銅で被覆されたＣ－Ｍｎ鋼であり得る。

ワイヤは、通常、０．８ｍｍ～４ｍｍの間に含まれる直径を有する。シースに関して、その厚さは、選択されたパーセント充填に応じて変化する。パーセント充填は、ワイヤの総重量と比較したフラックス成分又は「充填」の重量の比である。

過程に関して、第１の工程では、チタネートとナノ粒子状ニオブ化合物は、好ましくは混合される。これは、アセトンなどの溶剤を用いた湿潤条件又は乾燥条件、例えば３Ｄ粉末シェーカーミキサー中のいずれかで行うことができる。混合は、チタネート粒子上のナノ粒子の強凝集を促進し、これは、健康及び安全上の問題である空気中へのナノ粒子の意図しない放出を防止する。第２の工程では、このようにして得られたフラックスは、前の工程において、成形ロールを通過してＵ字形断面のストリップを形成した細く、狭いストリップ上に堆積される。次に、フラックスが充填されたＵ字形ストリップは、フラックスが充填されたＵ字形ストリップをチューブに形成し、コア材料をしっかりと圧縮する特殊な閉鎖ロールを通って流れる。次いで、その直径を低下させ、コア材料をさらに圧縮するために、このチューブは、線引きダイスを通して引っ張られる。引っ張りは、シースをしっかり密閉し、さらに圧縮下でチューブ内部にコア材料を固定し、これによりフラックスの不連続性を回避する。

本発明によるフラックスコアードワイヤが提供されると、フラックスコアードワイヤを用いて鋼材に対してアーク溶接又はレーザ溶接を行うことによって溶接継手を製造することができる。本発明によるフラックスコアードワイヤに適合し、（ガスタングステンアーク溶接及びレーザ溶接におけるように）側方から溶接を供給するフィラーワイヤとして、又は（サブマージアーク溶接、ガスメタルアーク溶接、ガスシールドフラックスコアードアーク溶接、ナローギャップ溶接及びアークヘッドがガスメタルアークであるハイブリッドレーザ溶接におけるように）消耗電極として使用される限り、溶接技術の種類は限定されない。溶接技術に応じて、溶接されたゾーンは遮蔽フラックスによって覆われることができる。遮蔽フラックスは、溶接されたゾーンを溶接中の酸化から保護する。

本発明の別の実施形態によれば、上述のフラックスは、プレコーティングを形成するために鋼基板上に少なくとも部分的に適用される。

この事例では、フラックスは、有利には、溶剤をさらに含むことができる。これは、十分に分散されたプレコーティングを可能にする。好ましくは、溶剤は周囲温度で揮発性である。例えば、溶剤は、水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどの揮発性有機溶剤及びエチレングリコールなどの不揮発性有機溶剤の中から選択される。

特に、溶剤を含んだフラックスは１００～５００ｇ／Ｌ、より好ましくは１７５～２５０ｇ．Ｌ^－１の間のチタネートを含む。特に、溶剤を含んだフラックスは１～２００ｇ．Ｌ^－１、より好ましくは５～８０ｇ．Ｌ^－１の間のナノ粒子状ニオブ化合物を含む。チタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物のこれらの濃度のおかげで、対応するプレコーティングの助けを借りて得られる溶接の品質がさらに改善される。

本発明の一変形によれば、フラックスは、チタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物を埋め込みために、並びに鋼基板上のプレコーティングの接着性を改善するために、結合剤前駆体をさらに含む。好ましくは、結合剤前駆体は、少なくとも１つの有機官能性シランのゾルである。有機官能性シランの例は、特にアミン、ジアミン、アルキル、アミノ－アルキル、アリール、エポキシ、メタクリル、フルオロアルキル、アルコキシ、ビニル、メルカプト及びアリールのファミリーの基で官能化されたシランである。好ましくは、結合剤前駆体は、プレコーティング溶液の４０～４００ｇ．Ｌ^－１の量で添加される。

過程に関して、第１の工程では、チタネートとナノ粒子状ニオブ化合物は、好ましくは混合される。これは、アセトンなどの溶剤を用いた湿潤条件又は乾燥条件、例えば３Ｄ粉末シェーカーミキサー中のいずれかで行うことができる。混合は、チタネート粒子上のナノ粒子の強凝集を促進し、これは、健康及び安全上の問題である空気中へのナノ粒子の意図しない放出を防止する。第２の工程では、フラックスは、プレコーティングを形成するために鋼基板上に少なくとも部分的に適用される。

フラックスの堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はブラシコーティングによって特に行うことができる。

好ましくは、フラックスは局所的にのみ堆積される。特に、フラックスは、鋼基板が溶接される領域に適用される。フラックスは、溶接されるべき鋼基板の縁部上、１つの側壁上の溶接されるべき基板の１つの側面の１つの部分上又は存在すれば１つのはす縁上に存在することができる。

フラックスが鋼基板上に適用されたら、任意にプレコーティング溶液は乾燥させることができる。乾燥は、空気又は不活性ガスを周囲温度又は高温で吹き付けることによって行うことができる。フラックスが結合剤を含む場合、乾燥工程は、好ましくは、その間に結合剤が硬化される硬化工程でもある。硬化は、赤外線（ＩＲ）、近赤外線（ＮＩＲ）、従来のオーブンによって行うことができる。

好ましくは、溶剤が周囲温度で揮発性である場合には、乾燥工程は行われない。その場合には、溶剤が蒸発し、鋼基板上にプレコーティングがもたらされる。

本発明の一変形によれば、プレコーティングが鋼基板上に形成され、乾燥されると、プレコーティングはチタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物からなる。

本発明の別の変形によれば、プレコーティングは、チタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物を埋め込み、鋼基板上のプレコーティングの接着を改善する少なくとも１つの結合剤をさらに含む。この改善された接着は、シールドガスが使用される場合に、シールドガスの流れによってプレコーティングの粒子が吹き飛ばされることをさらに防止する。好ましくは、結合剤は、特に溶接中に有機結合剤が発生する可能性があり得る有毒ガスを回避するために、純粋に無機性である。無機結合剤の例は、有機官能性シラン又はシロキサンのゾル－ゲルである。有機官能性シランの例は、特にアミン、ジアミン、アルキル、アミノ－アルキル、アリール、エポキシ、メタクリル、フルオロアルキル、アルコキシ、ビニル、メルカプト及びアリールのファミリーの基で官能化されたシランである。アミノアルキルシランは、接着を大幅に促進し、長い貯蔵寿命を有するので特に好ましい。好ましくは、結合剤は、プレコーティングの１～２０重量％の量で添加される。

好ましくは、プレコーティングの厚さは、１０～１４０μｍの間、より好ましくは３０～１００μｍの間である。

プレコーティングが鋼基板の一部に形成されると、この部分は、別の金属基板に溶接されることができる。溶接技術の種類は限定されない。溶接技術は、例えば、ガスメタルアーク溶接（ＧＭＡＷ）、タングステン不活性ガス溶接（ＴＩＧＷ）としても知られるガスタングステンアーク溶接（ＧＴＡＷ）、サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）、レーザビーム溶接（ＬＢＷ）、狭開先溶接としても知られるナローギャップ溶接又はレーザ・アークハイブリッド溶接であり得る。

本発明の別の実施形態によれば、上述の溶接フラックスは、溶接中に金属基板上に、特に溶接ゾーンに直接適用される。

特に、２つの金属基板が溶接されている間に、溶接フラックスは、２つの金属基板上に少なくとも部分的に同時に適用される。溶接フラックスは、溶接装置の前方、特に溶接ヘッドの前方に適用される。溶接ヘッドは、本明細書では、溶接技術に応じて、アークを生成する消耗性若しくは非消耗性のいずれかである電極又はレーザヘッドを指す。このように、溶接ヘッドを介して加えられたエネルギーが溶接フラックスで覆われた基板の一部に衝突すると、溶接フラックスの成分が溶融され、溶融プール中に溶解する。溶解したチタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物は、上記の効果を有する。

溶接フラックスは、好ましくは、この部分が溶接ヘッドを介して加えられるエネルギーに衝突する直前に、金属基板の一部に適用される。

好ましくは、溶接フラックスは、溶接フラックスが溶融プール中に効率的に溶解されるように、溶接されるべき金属基板の縁部に沿って、少なくとも溶接幅に等しい幅で適用される。

好ましくは、溶接フラックスは、フラックスホッパー中に貯蔵される。このホッパーは、溶接装置の前方、特に溶接ヘッドの前方に配置され、それと共に移動する。溶接中、ホッパーは、溶接ヘッドの前方の金属基板の小さな部分の上に溶接フラックスを堆積させる。フラックスホッパーは、フラックス堆積の速度を制御する。

本発明の１つの変形では、溶接フラックスは、遮蔽フラックスを適用する前に２つの金属基板上に適用される。溶接ヘッドの前方には、最初に、遮蔽フラックスを貯蔵するフラックスホッパーが存在し、次に、溶接フラックスを貯蔵するフラックスホッパーが存在する。換言すると、溶接フラックスホッパーは、遮蔽フラックスホッパーよりも溶接ヘッドのさらに前方にある。その結果、溶接フラックスは金属基板上の第１の場所において適用され、遮蔽フラックスは溶接フラックスを覆うように第２の場所において適用される。したがって、溶接されたゾーンは、溶接中の酸化から保護される。過程の観点から、溶接フラックスの適用及び遮蔽フラックスの適用はいずれも溶接と同時である。

本発明の別の変形では、溶接フラックスは遮蔽フラックスでもある。溶接フラックスは、好ましくは、マイクロメートル及び／又はミリメートルのサイズの粒子の形態の、石灰、シリカ、酸化マンガン及びフッ化カルシウムを含む。これらの化合物は、チタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物によって提供される効果に加えて、フラックスに遮蔽効果を提供する。したがって、溶接されたゾーンは、溶接中の酸化から保護される。

その場合には、チタネート及びナノ粒子状ニオブ化合物は、より早い段階で、マイクロメートル及び／又はミリメートルのサイズの粒子の形態の、石灰、シリカ、酸化マンガン及びフッ化カルシウムなどの追加の成分と混合され、次いで混合物は、好ましくはフラックスホッパーを用いて２つの金属基板上に適用される。

本発明のこの実施形態で使用されるべき溶接技術の種類は限定されない。溶接技術は、例えば、ガスメタルアーク溶接（ＧＭＡＷ）、タングステン不活性ガス溶接（ＴＩＧＷ）としても知られるガスタングステンアーク溶接（ＧＴＡＷ）、サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）、レーザビーム溶接（ＬＢＷ）、狭開先溶接としても知られるナローギャップ溶接又はレーザ・アークハイブリッド溶接であり得る。

そうであるとしても、溶接フラックスが遮蔽フラックスでもある変形は、サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）、サブマージアーク溶接に基づくナローギャップ溶接及びサブマージアーク溶接に基づくレーザ・アークハイブリッド溶接などの、遮蔽フラックスを使用する溶接技術に特に有利である。

最後に、本発明は、例えば、圧力容器、オフショア及び石油及びガス部品、造船、自動車、原子炉部品並びに重工業及び製造全般の製造のための、本発明による溶接フラックスの、対応するプレコーティングの、又は対応するフラックスコアードワイヤの使用に関する。

［実施例１］
ナローギャップ溶接：
表１に開示された重量パーセントで化学組成を有する鋼基板を選択した：

鋼基板は５０ｍｍの厚さであった。鋼基板は、４７０～６３０ＭＰａの引張強度及び３３５ＭＰａの降伏強度を有していた。

０°のベベルを有する側壁を有する１００×１５０ｍｍのサンプルを調製した。溶接すべき側壁をアセトンで油及び汚れから洗浄した。

サンプル１はプレコーティングでコーティングされなかった。

サンプル２については、アセトンを下記要素と混合することによって、ＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、Ｎｂ_２Ｏ_５（直径：１００ｎｍ）及びＳｉＯ_２（直径：１０ｎｍ）を含むアセトン溶液を調製した。アセトン溶液において、ＭｇＴｉＯ_３の濃度は１７５ｇ．Ｌ^－１であり、Ｎｂ_２Ｏ_５の濃度は５０ｇ．Ｌ^－１であり、ＳｉＯ_２の濃度は２５ｇ．Ｌ^－１であった。次いで、サンプル２の洗浄された側壁をスプレーによりアセトン溶液でコーティングした。アセトンを蒸発させた。プレコーティング中のＭｇＴｉＯ_３の割合は７０重量％であり、Ｎｂ_２Ｏ_５の割合は２０重量％であり、ＳｉＯ_２の割合は１０重量％であった。プレコーティングは、５０μｍの厚さであった。

サンプル３については、アセトンを下記要素と混合することによって、ＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、Ｎｂ_２Ｏ_５（直径：１００ｎｍ）、ＳｉＯ_２（直径：１０ｎｍ）、予め混合されたＬａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の１：１：１組み合わせ（直径：それぞれ５０、４０及び４０ｎｍ）、並びにＮａＢｉＯ_３（直径：１．５μｍ）を含むアセトン溶液を調製した。アセトン溶液において、ＭｇＴｉＯ_３の濃度は１８７．５ｇ．Ｌ^－１であり、Ｎｂ_２Ｏ_５の濃度は２５ｇ．Ｌ^－１であり、ＳｉＯ_２の濃度は２５ｇ．Ｌ^－１であり、追加のナノ粒子状酸化物の濃度は０．１２５ｇ．Ｌ^－１であり、ＮａＢｉＯ_３の濃度は１２．３８ｇ．Ｌ^－１であった。次いで、サンプル３の洗浄された側壁をスプレーによりアセトン溶液でコーティングした。アセトンを蒸発させた。プレコーティング中のＭｇＴｉＯ_３の割合は７５重量％であり、Ｎｂ_２Ｏ_５の割合は１０重量％であり、ＳｉＯ_２の割合は１０重量％であり、追加のナノ粒子状酸化物の割合は０．０５重量％であり、ＮａＢｉＯ_３の割合は４．９５重量％であった。プレコーティングは５０μｍの厚さであった。

１３ｍｍの間隙によって隔てられた選択した鋼基板の剥き出しのサンプルと並べてサンプル１～３をそれぞれ配置し、ベベルが充填され、継手が完成するまで溶接パスを実施することによりナローギャップガスメタルアーク溶接によって溶接した。溶接パラメータは、以下の表２に記載されている。

すべての事例で使用された消耗電極の組成は、以下の表３に記載されている。

サンプル１は１２のパスで溶接されたのに対して、サンプル２及び３は１０のパスで溶接された。この第１の結果は、本発明によるプレコーティングがナローギャップ溶接の堆積速度及び生産性を増加させることを既に示している。

サンプル２及び３では、サンプル１と比較して、ベベル表面上の溶接金属の濡れが改善されたことも観察された。

ナローギャップ溶接後、すべての溶接された集合物の溶接を最初に目視で検査し、次に超音波（リニア型とボリュメトリック型の両方）によって検査した。溶接はまた、肉眼で及び顕微鏡で、特に液体浸透探傷検査（ＬＰＩ）によって分析した。

結果を以下の表４に要約する。

結果は、鋼基板の側壁上のプレコーティングが、ナローギャップ溶接を改善することを示している。

［実施例２］
フラックスコアードワイヤ：
３つのフラックスを調製し、１．６ｍｍの直径のワイヤを形成するように０．５ｍｍのＣ－Ｍｎ鋼シース中に導入した。それらの組成は、
・フラックス１：８５重量％のＭｇＴｉＯ_３（直径２μｍ）、１０重量％のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）及び５重量％のＮｂ_２Ｏ_５（直径範囲：１００ｎｍ）、
・フラックス２：７０重量％のＭｇＴｉＯ_３（直径２μｍ）、１０重量％のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）及び２０重量％のＮｂ_２Ｏ_５（直径範囲：１００ｎｍ）、
・フラックス３：６８．５重量％のＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、１０重量％のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）、２０重量％のＮｂ_２Ｏ_５（直径範囲：１００ｎｍ）、１重量％のＮａ_３ＡｌＦ_６及び０．５重量％のＣｅＯ_２（直径：≦５μｍ）
であった。

以下の表５にその組成が詳述されている構造用鋼（Ｃ－Ｍｎ Ｓ３５５）に対する、１１０Ａの強度及び１０．８～１２．８Ｖの間の電圧でのビードオンプレートガスタングステンアーク溶接中に、それぞれサンプル４、５及び６として特定される対応するフラックスコアードワイヤを試験した。

これらの試験中に、サンプル４，５及び６を以下の市販のワイヤと比較した。

・Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｒ）によって供給される軟鋼金属コアードワイヤである、Ｏｕｔｅｒｓｈｉｅｌｄ（Ｒ）ＭＣ７１０－Ｈ。そのシースは鉄粉で満たされている（サンプル７）。

・ＥＳＡＢ（Ｒ）によって供給され、軟鋼、低合金鋼及びＣ－Ｍｎ鋼に対して使用されるフラックスコアードワイヤである、ＯＫ Ｔｕｂｒｏｄｕｒ １５ＣｒＭｎ Ｏ／Ｇ（サンプル８）。そのフラックスの正確な組成は不明である。

５００ｍｍのワイヤを使用した場合に得られた結果を表６に詳述する。

結果は、溶接速度の著しい増加及び材料堆積の著しい増加が同時に存在することを示している。

さらに、堆積した材料の幅を測定し、比較した。サンプル４、５及び６を用いて得られた溶接部は、サンプル７を用いて得られた溶接部より平均で１８％大きく、サンプル８を用いて得られた溶接部より２４％大きいようであった。

本発明によるフラックスの成分は、溶融プールの縁部に沿って溶接材料の濡れ性が増加するように、表面張力を温度と共に減少させることを示す。

［実施例３］
ガスタングステンアーク溶接（ＧＴＡＷ）：
本実施例については、表７に開示された重量パーセントで化学組成を有する鋼基板を使用した：

鋼基板は５．５ｍｍの厚さであった。

サンプル９については、酢酸エチルを下記要素と混合することによって、ＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、ＳｉＯ_２（直径範囲：１０ｎｍ）及びＮｂ_２Ｏ_５（直径範囲：１００ｎｍ）を含む酢酸エチル溶液を調製した。酢酸エチル溶液において、ＭｇＴｉＯ_３の濃度は１７５ｇ．Ｌ^－１であり、ＳｉＯ_２の濃度は２５ｇ．Ｌ^－１であり、Ｎｂ_２Ｏ_５の濃度は５０ｇ．Ｌ^－１であった。実施される溶接よりも広い領域で、酢酸エチル溶液を鋼基板上に噴霧した。酢酸エチルを蒸発させた。プレコーティング中のＭｇＴｉＯ_３の割合は７０重量％であり、ＳｉＯ_２の割合は１０重量％であり、Ｎｂ_２Ｏ_５の割合は２０重量％であった。

サンプル１０については、以下の成分を含む水溶液を調製した：３６３ｇ．Ｌ^－１のＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、７７．８ｇ．Ｌ^－１のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）、７７．８ｇ．Ｌ^－１のＮｂ_２Ｏ_５（直径範囲：１００ｎｍ）及び２３８ｇ．Ｌ^－１の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ）によって製造されたＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ）。溶液を鋼基板上に適用し、１）ＩＲ及び２）ＮＩＲによって乾燥させた。

乾燥したプレコーティングは４０μｍの厚さであり、６２重量％のＭｇＴｉＯ_３、１３重量％のＳｉＯ_２、１３重量％のＮｂ_２Ｏ_５及び３－アミノプロピルトリエトキシシランから得られた１２重量％の結合剤を含有した。

サンプル１１については、以下の成分を含む水溶液を調製した：３３０ｇ．Ｌ^－１のＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、７０．８ｇ．Ｌ^－１のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）、７０．８ｇ．Ｌ^－１のＮｂ_２Ｏ_５（直径範囲：１００ｎｍ）、２１６ｇ．Ｌ^－１の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ）によって製造されたＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ）及び１０４．５ｇ．Ｌ^－１の、有機官能性シランと官能化されたナノスケールのＳｉＯ_２粒子との組成物（Ｅｖｏｎｉｋによって製造されたＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）Ｓｉｖｏ １１０）。溶液を鋼基板上に適用し、１）ＩＲ及び２）ＮＩＲによって乾燥させた。乾燥したプレコーティングは４０μｍの厚さであり、５９．５重量％のＭｇＴｉＯ_３、１３．４６重量％のＳｉＯ_２、１２．８重量％のＮｂ_２Ｏ_５並びに３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び有機官能性シランから得られた１４．２４重量％の結合剤を含有した。

サンプル９については、噴霧は容易で、プレコーティングは均一であり、酢酸エチルが溶剤を含んだフラックスの配合物中のアセトンを容易に置き換えることができることを確認する。

サンプル１０及び１１については、鋼基板上のプレコーティングの接着性は、サンプル９と比較して大幅に改善された。

次いで、表８に詳述されている溶接パラメータを用いて、サンプル９～１１に対して及びコーティングされていないサンプル（サンプル１２）に対してガスタングステンアーク溶接を行った。

溶接中に行われた測定は、以下のことを示した。

・サンプル９の溶接中、アークはより安定し、平均瞬間エネルギーは基準（サンプル１２）と比較して１２％増加した。サンプル１２とは対照的に、サンプル９で完全な溶け込みが達成された、
・サンプル１０及び１１の溶接中、アークはより安定し、平均瞬間エネルギーは基準（サンプル１２）と比較して１４％増加した。サンプル１２とは対照的に、サンプル１０及び１１で完全な溶け込みが達成された。

Claims (19)

1. チタネートと、酸化ニオブ、アルカリニオベート及びそれらの混合物の中から選択されるナノ粒子状ニオブ化合物とを含む溶接フラックス。
2. 前記ナノ粒子状ニオブ化合物が、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５並びにそれらの混合物の中から選択される、請求項１に記載の溶接フラックス。
3. 前記フラックス中の前記ナノ粒子状ニオブ化合物の割合が８０重量％以下である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
4. 前記フラックス中の前記ナノ粒子状ニオブ化合物の割合が、２～３０重量％の間に含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
5. 前記ナノ粒子状ニオブの前記ナノ粒子が、５～１５０ｎｍの間に含まれるサイズを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
6. 前記チタネートが、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、ＮａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３及びＺｎＴｉＯ_４並びにそれらの混合物の中から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
7. 前記フラックス中のチタネートの割合が４５重量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
8. 前記チタネートの直径が１～４０μｍの間である、請求項１～７のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
9. ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の追加のナノ粒子状酸化物をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
10. 溶剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
11. １～２００ｇ／Ｌのナノ粒子状ニオブ化合物を含む、請求項１０に記載の溶接フラックス。
12. １００～５００ｇ／Ｌのチタネートを含む、請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
13. 結合剤前駆体をさらに含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の溶接フラックス。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の溶接フラックスを鋼基板上に少なくとも部分的に堆積させる工程を含む、プレコーティングされた鋼基板の製造のための方法。
15. チタネートと、酸化ニオブ、アルカリニオベート及びそれらの混合物の中から選択されるナノ粒子状ニオブ化合物とを含むプレコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた、請求項１４に記載の方法によって取得可能なプレコーティングされた鋼基板。
16. 溶接継手の製造のための方法であって、以下の連続する工程：
    Ｉ．少なくとも１つの金属基板が、請求項１５に記載のプレコーティングされた鋼基板である、少なくとも２つの金属基板の提供と、
    ＩＩ．前記少なくとも２つの金属基板の溶接と、
    を含む、方法。
17. 請求項１～９のいずれか一項に記載のフラックスを含むフラックスコアードワイヤ。
18. 請求項１７に記載のフラックスコアードワイヤを用いて鋼材に対してアーク溶接又はレーザ溶接を行うことを含む、溶接継手の製造のための方法。
19. 溶接継手の製造のための方法であって、以下の連続する工程：
    Ｉ．少なくとも１つの金属基板が鋼基板である、少なくとも２つの金属基板の提供と、
    ＩＩ．溶接ヘッドによる前記少なくとも２つの金属基板の溶接と同時に、前記少なくとも２つの金属基板上に、前記溶接ヘッドの前方で、請求項１～９のいずれか一項に記載の溶接フラックスを適用すること、
    を含む、方法。