JP2023507047A - カチオン無秩序岩塩リチウムマンガン酸化物または酸化フッ化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】Liイオンカソード材料用のLi-Mn-O-F化学空間における組成のクラスである。【解決手段】組成は、カチオン無秩序岩塩（DRX）酸化物または酸化フッ化物で合成された、コバルトフリーの高容量Liイオン電池カソード材料であって、一般式：LixMn2-xO2-yFy（1.1 ≦ x ≦ 1.3333、0 ≦ y ≦ 0.6667）を有している。組成は、（i）高容量（例えば>240mAh/g）、（ii）高エネルギー密度（例えば、1.5～4.8Vの間で>750Wh/kg）、（iii）好適なサイクル性、および（iv）低コストを特徴としている。【選択図】図1a
Description
Liイオンカソード材料用のLi-Mn-O-F化学空間における組成のクラス。このような組成は、（i）高容量（例えば>240mAh/g）、（ii）高いエネルギー密度（例えば、1.5～4.8V の間で>750Wh/kg）、（iii）好適なサイクル性、および、（iv）低コストを特徴としている。
以下の開示の最後に、関連技術および最新技術の背景をなす側面に関し、潜在的に有益であると思われる参考資料の一覧を提示している。記載した参考資料のいくつかは、本開示それ自体に引用されている。記載した各参考資料の内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
個人用の機器、輸送および電力網用の安価で携帯型の高密度エネルギー貯蔵に対する需要の増加により、先進的なLiイオン電池システム[1～3]の開発が推進されてきた。最新の高エネルギー密度電池システムは現在、Co、MnおよびNiに対する層状酸化物標的化高電圧酸化還元活性（layered oxides targeting high voltage redox activity）に基づいている。しかし、Coの使用はコストの上昇につながり、Niの量が高まるのを好んでCoの量を低減したとしても、Niの増加により、それ自体のコスト問題および一定の製造面での問題が生じる。
従来の電池アセンブリの考え得る代替物としてのMn酸化還元ベースのカチオン無秩序岩塩（DRX）材料に対する研究がなされてきており、これらの材料は、有望な電気化学的性能を示すことが発見されている。例えば、Li4Mn2O5は、Mn3+/Mn4+、O2-/O-およびMn4+/Mn5+酸化還元の組み合わせを利用すると、355mAh g-1という高い初期容量を提供することが発見されているが、サイクルが延びると容量低下が深刻である[4]。フッ素化を高原子価電荷補償カチオン（high-valent charge compensating cation）と組み合わせることにより、遷移金属（TM）酸化還元容量の著しい低減なしに、Li過剰を受け入れることができる。部分フッ素置換がLi2MnO3の頂部に適用されて、Li1.9Mn0.95O2.05F0.95が形成された。これは、サイクル性の向上をもたらす[5]。Li2Mn0.6667Nb0.3333O2F/Li2Mn0.5Ti0.5O2Fにおいて、300mAh g-1を超える容量および約1000Wh kg-1のエネルギー密度が、主にMn2+からMn4+への酸化由来で実現される[6]。別の例では、V4+が、Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2において電荷補償として印加され、Mn2+/Mn4+酸化還元によってもたらされるものを超える付加的な電子容量を、V4+/V5+酸化還元から得た。
従来のCoおよびNi電池アセンブリから離れた化学組成であって、むしろ、特にLi-Mn-O-F化学空間（LixMn2-xO2-yFy、1.1 ≦ x ≦ 1.3333、0 ≦ y ≦ 0.6667）内の、MnベースのLi過剰カチオン無秩序岩塩（DRX）酸化物または酸化フッ化物で合成された、コバルトフリーの高容量Liイオン電池カソード材料を提供することによる化学組成を、本明細書に提示する。対象となる組成は、これに限定されるものではないが、
Li1.3333Mn(III)0.6667O1.3333F0.6667、
Li1.3333Mn(III)0.5Mn(IV)0.1667O1.5F0.5、
Li1.3333Mn(III)0.3333Mn(IV)0.3333O1.6667F0.3333、
Li1.25Mn(II)0.1667Mn(III)0.5833O1.3333F0.6667、および
Li1.1667Mn(II)0.3333Mn(III)0.5O1.3333F0.6667などの好ましい実施形態を含んでいる。
Li1.3333Mn(III)0.6667O1.3333F0.6667、
Li1.3333Mn(III)0.5Mn(IV)0.1667O1.5F0.5、
Li1.3333Mn(III)0.3333Mn(IV)0.3333O1.6667F0.3333、
Li1.25Mn(II)0.1667Mn(III)0.5833O1.3333F0.6667、および
Li1.1667Mn(II)0.3333Mn(III)0.5O1.3333F0.6667などの好ましい実施形態を含んでいる。
ここに取り上げた組成は、0-TMチャネルを通じた容易なLi移動に適合した、カチオン無秩序岩塩（DRX）構造を有している。この組成は、充電および放電段階中にMn酸化還元および酸素還元の組み合わせを利用するのに適しており、好適な平均容量および比エネルギーを示す。例えば、1.5～4.6Vの範囲での30サイクル後に、この組成は、比エネルギーが686～963Wh kg -1、より好ましくは770～963Wh kg -1の状態で、219～310mAh g-1、より好ましくは243～310mAh g-1の平均容量を示す場合がある。他の例では、1.5～4.8Vの範囲での30サイクル後に、この組成は、比エネルギーが771～1059Wh kg -1、より好ましくは909～1059Wh kg -1の状態で、242～336mAh g-1、より好ましくは284～336mAh g-1の平均容量を示す場合がある。さらなる例では、1.5～5.0Vの範囲での30サイクル後に、この組成は、比エネルギーが822～1068Wh kg -1、より好ましくは1016～1068Wh kg -1の状態で、256～349mAh g-1、より好ましくは319～349mAh g-1の平均容量を示してもよい。
本発明は、少なくとも一部が規定のLi-Mn-O-F化学空間における組成で形成された電極材料をも扱っている。電極材料は、電解質、アノードおよびカソードのいずれであってもよい。電極材料はさらに、導電性の添加剤（例えばSUPER C65）およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を、それぞれ例えば70:20:10の重量比で含んでいてもよい。本発明はさらに、少なくとも一部が規定のLi-Mn-O-F化学空間における組成で形成された電極材料を含む、Liイオン電池を、かつ、このようなLiイオン電池を含む携帯型の電子機器、自動車またはエネルギー貯蔵システムを扱っている。
さらに、Li、Mn、OおよびFで形成された化学量論化合物の集合体を組み合わせて、前駆体粉末を産生するステップと、上記前駆体粉末を機械的に混合して、機械化学的な合金化により相純粋な粉末（phase pure powder）を得るステップと含む、規定のLi-Mn-O-F化学空間における組成を合成する方法を、本明細書において扱っている。化学量論化合物は、化学量論的なLi2O、MnO、Mn2O3、MnO2およびLiFを含んでいてもよい。前駆体粉末は、遊星ボールミルに投入されて、40～55時間（いくつかの例では、500rpmのレートで40～50時間）挽かれることにより、機械的に混合される。
本発明に係る材料は、充電式リチウム電池におけるカソード、アノードおよび電解質材料としての使用に適している。以下の考察は、特定の構成（例えば、カソードの例）に関する例を示している場合であっても、そうした例が限定的でなく、かつ、本発明が他の用途（例えばアノード、電解質など）に同等に適用可能であることが理解されるであろう。
上述した一般的な説明および以下の詳細な説明はともに、単に例示的かつ説明的なものであって、特許請求の範囲に記載した発明のさらなる説明を提供することを意図している。添付図面が、本発明のさらなる理解をもたらすために含められており、本明細書に組み込まれて、本明細書の一部をなし、本発明の実施形態を例示し、説明とともに、本発明の原理を解説する働きをする。
本発明のさらなる特徴および利点が、以下で説明する図面に関連して提出される、以下の詳細な説明から把握できる。
以下の開示では、添付図面に示す例を参照しつつ、本発明について考察するが、本発明をこれらの例に限定するものではない。
本明細書では、MnベースのLi過剰カチオン無秩序岩塩（DRX）酸化物または酸化フッ化物として合成された、コバルトフリーの高容量Liイオン電池カソード材料について考察する。本発明に係る組成は、従来の層構造[5、7～16]を有さないカソードの構築を可能にし、かつ、FからＯへの置換を実現でき、これにより、追加的な金属酸化還元容量および向上したサイクル性をもたらす可能性がある[7、11、14]。
DRX材料におけるリチウム輸送は主に、面共有TMを有さない（すなわち、いわゆる「0-TM」チャネル（浸透網））四面体中間サイトに依存している。以下では、浸透網に接続されたLiを「浸透Li」と呼び、その数は、DRX材料において、Li輸送特性の重要な指標となる。本発明に係るMnベースのLi過剰DRX酸化物または酸化フッ化物は、その大きなエネルギー密度および好適なサイクル性のお陰で、次世代の充電式電池カソードに前途の見込みをもたらす。Li-Mn-O-F化学空間は、Mnしか含んでおらず、Mnは、良好な酸化還元活性（Mn3+/Mn4+およびMn2+/Mn4+酸化還元の両方）を有する地球に豊富な元素であり、かつ、酸素還元は、微分電気化学質量分析（DEMS）測定[5～7、11]により証明されるように、深刻な酸素欠損または構造劣化なしで、容易に行えるという、2つの主な理由により特に関心を引く。
また、長距離秩序（LRO）を欠いてはいるが、DRX材料は、その性能に顕著に影響し得る、異なるタイプの短距離秩序（SRO）を有している[15～17]。ゆえに、例えば、それらの化学的類似性にもかかわらず、Li1.2Mn0.4Ti0.4O2およびLi1.2Mn0.4Zr0.4O2は、それらの異なる局所カチオン配置（すなわちSRO）と、それゆえに明確な0-TM浸透網とにより、大きく異なる電気化学的性能を示すことが分かっている[15]。くわえて、DRX酸化物または酸化フッ化物において、TM-F結合よりもLi-F結合が強く好まれるゆえに、Fの存在により、よりLiリッチな局所環境が作られることが分かる[16]。これらの2つのタイプのSROは、DRX材料の電気化学的性能を決定する際に、重要な役割を果たす。それは、これらが、0-TM浸透網を修正するからである。
以下の考察では、
Li1.3333Mn(III)0.6667O1.3333F0.6667（以下HLF67）
Li1.3333Mn(III)0.5Mn(IV)0.1667O1.5F0.5（以下HLF50）
Li1.3333Mn(III)0.3333Mn(IV)0.3333O1.6667F0.3333（以下HLF33）
Li1.25Mn(II)0.1667Mn(III)0.5833O1.3333F0.6667（以下LLF67）および
Li1.1667Mn(II)0.3333Mn(III)0.5O1.3333F0.6667（以下L167F67）
などの、Li-Mn-O-F (LixMn2-xO2-yFy) DRX化学空間、(1.1 ≦ x ≦ 1.333)および(0 ≦ y ≦ 0.6667)、における組成を扱う。
上述した例示的な組成のうちHLF67、HLF50、HLF33およびLLF67は、カソード構築用に有望な特質を示しており、L167F67は、目標とする化学空間における設計原理をさらに例示している。本明細書では、設計原理のさらなる実証として、組成Li2MnO3に関する考察をも提示している。元素分析は、下記の表S1に示すように、研究した組成が目標限度内となることを立証している。
Li1.3333Mn(III)0.6667O1.3333F0.6667（以下HLF67）
Li1.3333Mn(III)0.5Mn(IV)0.1667O1.5F0.5（以下HLF50）
Li1.3333Mn(III)0.3333Mn(IV)0.3333O1.6667F0.3333（以下HLF33）
Li1.25Mn(II)0.1667Mn(III)0.5833O1.3333F0.6667（以下LLF67）および
Li1.1667Mn(II)0.3333Mn(III)0.5O1.3333F0.6667（以下L167F67）
などの、Li-Mn-O-F (LixMn2-xO2-yFy) DRX化学空間、(1.1 ≦ x ≦ 1.333)および(0 ≦ y ≦ 0.6667)、における組成を扱う。
上述した例示的な組成のうちHLF67、HLF50、HLF33およびLLF67は、カソード構築用に有望な特質を示しており、L167F67は、目標とする化学空間における設計原理をさらに例示している。本明細書では、設計原理のさらなる実証として、組成Li2MnO3に関する考察をも提示している。元素分析は、下記の表S1に示すように、研究した組成が目標限度内となることを立証している。
合成された組成のうち、第1の対照はHLF67、HLF50およびHLF33の間で見出され、そこでは、Li含有量が同じままであるが、F含有量はHLF67からHLF33へと次第に減少しており、その結果、電荷平衡を維持するために、より多くのMn4+が存在するときに、より少ないTM酸化還元容量が予想される。第2の対照はHLF67とLLF67との間で見出され、そこでは、F含有量が同じままであり、Li含有量が異なっている。とりわけ、電荷平衡を維持するためにMn2+がLLF67に組み込まれており、それゆえに、これは、理論的なLi容量がより少ないにもかかわらず、より大きなTM酸化還元容量を有している。L167F67のLi容量をさらに低減して、HLF67とLLF67とをさらに対照させる。個々の例に見られるように、合成された化合物のそれぞれは、好適なサイクル性とともに、突出した容量（>240mAh g-1）およびエネルギー密度（>750Wh kg-1）を示している。
以下の考察では特に、合成された組成を扱うが、これらが非限定的な例であって、かつ、本発明が、予測された容量マップに最後に示す、規定のLi-Mn-O-F化学空間（LixMn2-xO2-yFy、1.1 ≦ x ≦ 1.3333、0 ≦ y ≦ 0.6667）内の他の組成を含むことが、理解されるであろう。Mnが単独酸化状態で存在していても、または、複数の酸化状態の組み合わせ中に存在していてもよいことも、さらに理解されるであろう。
カチオン副格子の少なくとも55％をLiが占めていれば、DRXシステムを含むことで、レート能力を犠牲にすることなく、カソード組成および酸化還元挙動における柔軟性がもたらされる[8、18]。理論に束縛されるものではないが、Li輸送網が、組成の初期容量を決定するのに対して、金属酸化還元容量が容量保持を制御することが考られる。
試験した各Li-Mn-O-F組成を、Li2O (Alfa Aesar、ACS、99% min)、MnO (Sigma-Aldrich、99.99%)、Mn2O3 (Alfa Aesar、99%)、MnO2(Alfa Aesar、99.9%)およびLiF (Alfa Aesar、99.99%)を前駆体として使用して、機械化学的なボールミルにより合成した。前駆体を、Retsch PM 200遊星ボールミルにより、300rpmのレートで2時間、電荷平衡に従って化学量論的に混合した。次いで、混合された前駆体を、Retsch PM 200遊星ボールミルを使用し、アルゴンを充填したステンレス鋼製のボールミルジャーにおいて、500rpmでボールミリングした。HLF67、HLF50、HLF33についてのボールミル合成の持続時間は40時間であり、L167F167については55時間であった。
次いで、カソード膜を、70:20:10の重量比の、活物質、導電性カーボンブラック（SUPER C65、Timcal）およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE、DuPont、Teflon 8A）で形成した。カソード膜は、280mgの活物質および80mgのSUPER C65を、アルゴン雰囲気中でSPEX 800M Mixer/Millにより1時間、混合およびシェーカーミリングし、その後PTFEをシェーカーミリングした混合物に添加し、40分間さらに互いに混合することにより形成した。次いで、この成分を、グローブボックス内で圧延して薄膜とした。エチレンカーボネート（EC）およびジメチルカーボネート（DMC）溶液（体積比1：1）中の商品化された1Mの LiPF6を、電解質として使用した。ガラスマイクロファイバ（Whatman（登録商標）、GE Healthcare）をセパレータとして使用し、Li金属箔（FMC Corp.）をアノード用に使用した。コイン電池をグローブボックス内で組み立て、室温にてArbin社の電池試験器具において試験した。カソード膜の装填密度は、活物質に基づいて約3mg cm-2とされ、比容量は、カソード膜中の活物質の重量（70％）基づいて算定された。
合成された化合物についてのX線回折（XRD）パターンを、5～85°の2θ範囲で、Rigaku MiniFlex回折計（Cu源）において収集した。PANalytical X'pert HighScore Plusソフトウェアにより、リートベルト解析（Rietveld refinement）を行った。元素分析を、リチウム、マンガン、ニオブについて、直流プラズマ発光分光法（ASTM E 1079-12）により行い、フッ素について、イオン選択電極（ASTM D 1179-10）により行った。ツァイスジェミニウルトラ55分析電界放出型SEM（Zeiss Gemini Ultra-55 Analytical Field Emission SEM）を使用して、走査電子顕微鏡（SEM）画像を収集し、X-mas EDS検出器を搭載したJEM-2010F顕微鏡で、走査型透過電子顕微鏡法（STEM）/エネルギー分散分光法（EDS）測定を行った。
Mn KエッジのX線吸収端近傍微細構造（XANES）を、先端放射光施設において、ビームライン20-BM-Bにて、透過モードで取得した。入射ビームエネルギーは、Si (111)モノクロメータを使用して選択した。エネルギー較正を、適切な金属箔のスペクトルを同時に測定することにより行った。Rhで被覆したミラーを使用して、高調波除去を達成した。実験施設内での試料はすべて、重量比がそれぞれ70:20:10かつ装填密度が5mg cm-2（活物質に基づく）の状態で、活物質、SUPER C65およびPTFEにより構成された、電極膜とされている。電極は、コイン電池として組み立てられ、指定の容量まで充電され、次いで、分解され、かつ、グローブボックス中でDMCにより洗浄された（初期材料を除く）。参照基準としての追加的なスペクトルも、解析を容易にするために測定された。未加工のデータは、Athenaソフトウェアを使用して、正規化および較正された。
密度汎関数理論（DFT）計算とクラスター構成モンテカルロ（MC）シミュレーション[7、19]との組み合わせを、LiF-MnO-LiMnO2-Li2MnO3組成空間におけるエネルギー論、SROおよびLi浸透を理解するために適用した。試料とした構造に対してDFT計算を行って、最初期の岩塩格子に基づく、最大7.1Åの対相互作用と、最大4.0Åの三重項相互作用と、最大4.0Åの四重項相互作用とからなるクラスター展開を計算した。交差検定誤差を最小化するように正則化パラメータを選んだ[20]状態で、有効なクラスター相互作用および誘電率を、L1正則化最小二乗回帰より得た[20]。この手順により、7meV/原子未満の二乗平均平方根誤差を得た。
DFT計算を、ウィーンab-initioシミュレーションパッケージ（VASP）[21]およびprojector-augmented（PAW）wave法[22]により行った。各構造最適化計算に関し、25Åの相互の空間離散化を印加し、かつ、収束基準を、電子ループについて10--6eVに設定し、イオンループについて0.02eV/Åに設定した。回転平均化されたハバードU補正[23]を有するPBE交換相関汎関数を、より正確なDFTエネルギー論を得るために印加し、Uパラメータを、酸化物生成エネルギー[24] （Mnについて3.9 eV）に対して、先に報告した較正から選んだ。
短距離秩序解析および浸透評価について、メトロポリス・ヘイスティングス法[25、26]を使用した、完全にリチウム化された構造体の正規のMCサンプリングを、異なる組成および温度について、クラスター展開パラメータ化に基づき行った。強力な統計を実現するため、特定の組成および温度での各解析について、それぞれ6×6×8のスーパーセルからなり、576個の原子を有する、500個の構造体を試料とした。
電圧曲線および酸化還元機構について理論的に評価するため、小さなスーパーセル中でのすべての考え得るLi空孔秩序を、構造エネルギー論のより正確な順位付け[28、29]のために、SCANメタGGA 交換相関汎関数[27]によって計算したエネルギーにより列挙した。次いで、SCANにより評価したエネルギー論により、脱リチウム化したクラスター展開が、形式電荷静電学（formal charge electrostatics）から補償として適合された。MnおよびOのさまざまな酸化状態を異なる種として扱い、SCAN計算によるそれらの磁気モーメントに従って識別した。このクラスター展開の最終的な二乗平均平方根誤差は、5meV/原子未満であった。確立された脱リチウム化したクラスター展開により、各脱リチウム化段階で最も安定したLi空孔秩序が、電圧曲線を構成するために、十分に緩和された。すべての構造分析および後処理用に、pymatgenコードを利用した。
図1a～図1eに示すXRDパターンおよび精緻化した格子定数は、合成された化合物HLF67、HLF50、HLF33およびLLF67それぞれが、観察可能な不純物ピークのないDRX構造を形成していることを立証している。この図から分かるように、（HLF50およびHLF33におけるように）より多くのMn4+が存在すると、格子定数が4.1635Å（HLF67）から4.1477Å（HLF50）および4.1184Å（HLF33）へと低減する。一方では、LLF67でのMn2+イオンの導入により、格子定数が4.2141Åへと増加し、L167F67におけるMn2+イオンの増加により、格子定数が4.2643Åへとさらに増加する。HLF67、HLF50およびLLF67の透過電子顕微鏡法（TEM）電子回折（ED）パターンも、図2a～図2cに提示するように、観察可能な不純物なしに、相純粋なDRX構造を示している。走査電子顕微鏡（SEM）を使用して、図3a～図3dに示すように、HLF67、HLF50、HLF33およびLLF67に関する合成した試料の一次粒径は、100～200nmの間であると推定された。
合成されたままの材料のフッ素のバルク置換の成功が、フッ素が粒子全体に均一に分散した状態で、図4a～図4cに示すように、代表的な試料の粒子クラスターにおける元素分布のTEM EDSマッピングにより立証され、Fが粒子全体に均一に分散していることが実証された。
合成されたLi-Mn-O-F化合物の電気化学的性能を、1.5～4.8Vおよび1.5～5.0Vの電圧窓内で、20mA g-1の定電流モードおよび室温で試験した。図5a～図5dは、1.5～4.8Vの間での反復（サイクル）時の、合成された化合物HLF67、HLF50、HLF33およびLLF67についての電圧プロファイルを示している。各プロファイルにおける挿入図は、最初の30サイクルにわたる、対応する化合物の容量保持を示している。それぞれのプロファイルから分かるように、合成された化合物のそれぞれは、240mAh/gよりも大きな平均容量と、750Wh/kgよりも大きな比エネルギー密度とを示した（HLF67は259mAh g-1（844Wh kg-1）産生し、HLF50は284mAh g-1（909Wh kg-1）、HLF33は336mAh g-1（1059Wh kg-1）産生し、かつ、LLF67は242mAh g-1（771Wh kg-1）で産生した）。各プロファイルにおけるそれぞれの挿入図から分かるように、合成された化合物は、HLF67、HLF50、HLF33およびLLF67の合成された化合物が30サイクル後に、それらの初期容量の78.7%、73.4%、55.7%および87.5%をそれぞれ保持した状態で、好適なサイクル性をもたらすことが観察された。
さらなる対照として、図6a～図6dは、1.5～5.0Vで反復（サイクル）された際の、合成された化合物HLF67、HLF50、HLF33およびLLF67についての電圧プロファイルを示している。各プロファイルにおける挿入図はここでも、最初の30サイクルにわたる、対応する化合物の容量保持を示している。図6a～図6dから分かるように、合成された化合物は、HLF67について290mAh g-1（950Wh kg-1）、HLF50について319mAh g-1（1016Wh kg-1）、HLF33について349mAh g-1（1068Wh kg-1）、かつ、LLF67について256mAh g-1（822Wh kg-1）という平均容量（比エネルギー密度）値を示した。特にLLF67について、最初の30サイクル内での容量低下が15％未満であることが分かった。
Li-Mn-O-F化合物の酸化還元機構を、実験施設内での硬X線吸収分光法（XAS）により調査した。HLF67 and LLF67におけるMnの酸化挙動を、図7a～図7dに示すように、初期状態、ならびに、3.5V、4.2V、4.6Vおよび5.0Vの4つの充電状態を含む、5つの異なる充電状態で、2つの組成を研究することにより比較した。全般に、両方の化合物（特に、低電圧で支配的なMn酸化）について、類似の酸化挙動が観察されたが、高電圧ではMn Kエッジがほとんどシフトせず、限定的なMn酸化還元が示唆される。しかし、高電圧での、より低いエネルギーへの、エッジ位置の小さなシフトが、HLF67では観察されるが、LLF67では観察されない。このシフトは、酸素還元による遷移金属（この場合Mn）の部分的還元に起因すると考えられている。Mnの部分的還元は、図7bおよび図7cに示すように、HLF50およびHLF33においても観察される。これは、LLF67におけるよりも、より多くの酸素還元がHLF67、HLF50およびHLF33において関係していることを示唆している。
0-TM四面体の出現を、合成された化合物において評価し、DRX化合物の電気化学的性能に対するLi網の影響を査定した。図8に、推定されたボールミル条件（MC 2573K）およびランダム極限（無限の温度限界）での、シミュレートされたLi-Mn-O-F化合物における、0-TMカチオンクラスターの機能を示している。HLF67、HLF50およびHLF33における0-TM出現を比較すると、フッ素化が一般に、Mn-F結合生成に対するLi-F結合生成の優位性ゆえに、Li4構成の、より高い画分につながることが判明した。他方、Li含有量がより少ないLLF67は、HLF33よりも多くの、かつ、ランダム極限におけるよりも多くさえある、画分0-TM四面体を提示する。これは実験的観察と矛盾するように思えるが、0-TM四面体の数は、式単位あたりの浸透Liの量に直接関係し得ないことに留意されたい。図9は、浸透網に接続されたLiの量を示している。浸透Liの量がHLF67からHLF50へ、さらにHLF33へと増加しているのに対し、LLF67は浸透Liの量が著しく少なくなっていることが分かる。これは実験結果に一致している。
合成された化合物における0-TM出現および浸透Li量の傾向が異なることは、0-TM四面体の接続性の違いに起因する。浸透理論[8、18]に基づき、分離されたLiリッチなクラスターは、0-TM単位がリッチであるものの、全体的なLi浸透への寄与は限定されており、バルク材料全体にわたるLi拡散は、浸透Li網に接続された0-TM単位中に存在するときにのみ、容易となる。
図10は、Liが同時に8つの0-TM四面体により共有されている、局在的なLiクラスター構成を示している。図示したように、頂部および底部四面体、3つの上側四面体、ならびに、3つの下側四面体が、Liの多くを小さな領域に閉じ込めることになり、それにより0-TM接続性の効果が低減される。図11は、0-TM四面体中に存在するLi周辺の、異なる結合環境の分布を示しており、x軸は、単一のLiを共有する0-TM単位の数を表している。HLF67およびLLF67の場合、0-TM Liの、より大きな画分が、5つよりも多い0-TM単位により共有されているが、HLF50およびHLF33については、0-TM Liの、より大きな画分が、2つ～4つの0-TM単位により共有されており、これは、0-TM四面体すべてを接続する、より効率的なやり方である。要約すると、DRX酸化物または酸化フッ化物の全体的な浸透特性は、0-TM四面体の数および接続性の両方に関係しており、これは、Li過剰レベル、Li対F比率および遷移金属種などの組成設計により修正できる。
TM容量およびLi位置分布の両方が、Li-Mn-O-F化合物のサイクル性能に著しく影響し得ると考えられるが、それらの作用は異なる形で現れる。図12は、合成されたLi-Mn-O-F化合物について、理論的なLi/Mn酸化還元容量と、MCシミュレーションにより予測された0-TM容量（すなわち浸透Li容量）と、1.5～4.8Vの電圧窓内において、20mA g-1および室温で、第1の充電/放電から得られた、実験的な容量とを要約している。HLF67、HLF50およびHLF33を比較すると、浸透Liの量が増えるとともに、Mn酸化還元容量は減少するものの、化合物の実験的な初期充電/放電容量は増加することが分かる。LLF67化合物は、最も低い理論的なLi容量および最も高いMn酸化還元容量を有していたが、これら4つの試料の中で、最も低い初期充電/放電容量を有していることが分かった。これらの結果は、材料の初期容量はLi浸透特性に関係するものの、Mn酸化還元容量は材料の容量劣化に強く影響することを示唆している。図5a～図5dおよび図6a～図6dから分かるように、Mn酸化還元容量の増加は、容量保持が観察される状態で、LLF67>HLF67>HLF50>HLF33の順序で、最大から最小へと、改善された容量保持をもたらすことが観察された。
さらなる分析が、95％を上回る浸透Li を有するDRX-Li2MnO3の試料について、かつ、理論的なLi容量に一致する高い理論的なMn酸化還元容量を有するL167F67の試料についてなされた。両方の試料を、上述した同じ機械化学的なボールミル法を使用して合成した。研究対象の化合物の電圧プロファイル（第１のサイクル）およびサイクル性を、それぞれ図13および図14に示す。DRX-Li2MnO3が、最も高い初期充電容量を示すものの、最低の容量保持を示すのに対し、L167F67Fは、先の分析に一致する、反対の挙動を示す。
図15は、実験的な観察から情報を得た、Li-Mn-O-F DRX（LixMn2-xO2-yFy、1.1 ≦ x ≦ 1.3333、0 ≦ y ≦ 0.6667）の全組成空間に及ぶ容量マップを示している。シェーディングスケール（濃淡の度合い）が、0-TM浸透網を通じてアクセス可能なLiのマッピングされた画分を示しており、かつ、実線が、理論的なMn酸化還元容量を示している。本発明の合成された化合物が、マッピングされた空間の周辺に沿ってプロットされている。
図15のマッピングされた空間から観察されるように、固定されたF含有量では、浸透Liの画分が、より大きなLi含有量において増加するのに対し、Li過剰が固定された状態での、F含有量の関数としての浸透特性は、より複雑に表れる。全般に、特定のLi含有量で、F含有量が増加するときに、浸透Liの画分はまず減少し、次いで増加する。この傾向は直感的に道理に適っている。なぜなら、特定のLi含有量では、フッ素化レベルが低いときに、Fiイオンの存在が、それらの周りのLiを引き付け、Liリッチなクラスターを形成するからである。しかし、F含有量は、これらのLiリッチなクラスターが互いに接続するのに十分なだけ多くなく、そのため、Liリッチなクラスターのいくらかは孤立することになり、Li接続性の効率が低い結果となり、ゆえに浸透Liがより少なくなる。F含有量がさらに増加すると、Fの周りのLiリッチなクラスターは互いに接続し始め、それゆえに全体の浸透は向上する。理論に束縛されるものではないが、大きな0-TM Li容量と適切なMn酸化還元容量とを特徴とする、Li-Mn-O-F組成における特に好ましい候補化合物は、マッピングされた空間の右底部領域に見出されるであろうと予期される。
Li位置分布は、初期容量を決定する際に、より重要な役割を果たすが、金属酸化還元容量は、サイクル性を決定するのに、より重要であるという観察から分かるように、本発見は、Li-Mn-O-F DRX酸化物または酸化フッ化物化学空間に大きな可能性のあることを明らかにしている。図15の容量マップは、相対的なLi浸透特性およびMn酸化還元容量を例示して、この可能性の一例を提示している。
本発明を、特定の実施形態を参照して説明したが、当業者であれば、先の開示が例示的な実施形態を扱っているに過ぎず、本発明の範囲が開示された実施形態に限定されず、かつ、本発明の範囲が、添付の特許請求の範囲およびその均等物において定義された本発明の範囲から逸脱することなしに、本明細書に開示した例に対するさまざまな変更および修正を含む追加の実施形態を包含してもよいことを理解するであろう。
中間的なステップなしに、開示した正確な順序で、開示したステップのすべてを行うことにより、開示した方法を行ってもよいが、当業者であれば方法を、開示したステップの間にさらなるステップを介在させて行っても、開示した通りの順序ではない順序で開示したステップを行っても、1つまたはそれ以上の開示したステップを同時に行っても、かつ、1つまたはそれ以上の開示したステップを除いて行ってもよいことを理解するであろう。
本発明の開示を理解または完成するのに必要な程度まで、すべての刊行物、特許、および、本明細書で言及した特許出願を、それぞれを個別に組み込んだのと同じ程度に、本明細書の参照により明示的に本明細書に組み込む。本開示において明示した範囲は、各範囲の終点、終点の間のすべての値、および、終点が包含するすべての中間の範囲を含む。本明細書で使用する専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本開示を限定することを意図しない。
本発明は、添付の特許請求の範囲を特徴とする。
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Claims (30)
- 一般式LixMn2-xO2-yFyを有するリチウム金属酸化物または酸化フッ化物化合物であって、式中1.1 ≦ x ≦ 1.3333、0 ≦ y ≦ 0.6667とされている、化合物。
- 当該化合物は、Li1.3333Mn(III)0.6667O1.3333F0.6667とされている、請求項1に記載の化合物。
- 当該化合物は、Li1.3333Mn(III)0.5Mn(IV)0.1667O1.5F0.5とされている、請求項1に記載の化合物。
- 当該化合物は、Li1.3333Mn(III)0.3333Mn(IV)0.3333O1.6667F0.3333とされている、請求項1に記載の化合物。
- 当該化合物は、Li1.25Mn(II)0.1667Mn(III)0.5833O1.3333F0.6667とされている、請求項1に記載の化合物。
- 当該化合物は、Li1.1667Mn(II)0.3333Mn(III)0.5O1.3333F0.6667とされている、請求項1に記載の化合物。
- 当該化合物は、カチオン無秩序岩塩（DRX）構造とされている、請求項1～6のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記DRX構造は、0-TMチャネルを通じて、低エネルギーのLi移動に適合されている、請求項7に記載の化合物。
- 前記DRX構造は、4.2141Å～4.1184Åの間の格子定数を有している、請求項7または8に記載の化合物。
- 前記DRX構造は、4.1477Å～4.1635Åの間の格子定数を有している、請求項7～9のいずれか1項に記載の化合物。
- 当該化合物は、充電および放電段階中に、O2および/またはMn酸化還元を利用するよう適合されている、請求項1～10のいずれか1項に記載の化合物。
- 当該化合物は、1.5～4.8Vの範囲で30サイクルにわたり、242～336mAh g-1の平均容量を示す、請求項1～11のいずれか1項に記載の化合物。
- 当該化合物は、1.5～4.8Vの範囲で30サイクルにわたり、284～336mAh g-1の平均容量を示す、請求項1～12のいずれか1項に記載の化合物。
- 当該化合物は、1.5～4.8Vの範囲で30サイクルにわたり、771～1059Wh kg -1の比エネルギーを示す、請求項1～13のいずれか1項に記載の化合物。
- 当該化合物は、1.5～4.8Vの範囲で30サイクルにわたり、909～1059Wh kg -1の比エネルギーを示す、請求項1～14のいずれか1項に記載の化合物。
- 当該化合物は、1.5～5.0Vの範囲で30サイクルにわたり、256～349mAh g-1の平均容量を示す、請求項1～11のいずれか1項に記載の化合物。
- 当該化合物は、1.5～5.0Vの範囲で30サイクルにわたり、319～349mAh g-1の平均容量を示す、請求項1～11または16のいずれか1項に記載の化合物。
- 当該化合物は、1.5～5.0Vの範囲で30サイクルにわたり、822～1068Wh kg -1の比エネルギーを示す、請求項1～11のいずれか1項または請求項16もしくは17に記載の化合物。
- 当該化合物は、1.5～5.0Vの範囲で30サイクルにわたり、1016～1068Wh kg -1の比エネルギーを示す、請求項1～11のいずれか1項または請求項16～18のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項1～19のいずれか1項に記載の化合物を備える、電極材料。
- 電解質と、
請求項20に記載の電極材料とを備える、リチウムイオン電池。 - 前記電極材料はカソードを形成している、請求項21に記載のリチウムイオン電池。
- 前記カソードは、電極材料、導電性の添加剤およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を、それぞれ70:20:10の重量比で備えるカソード膜とされている、請求項22に記載のリチウムイオン電池。
- 電解質と、アノードと、カソードとを備え、
前記電解質、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも1つが、少なくとも部分的に、請求項1～19のいずれか1項に記載の化合物で構成されている、リチウムイオン電池。 - 請求項21～24のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池を備える、携帯型の電子機器、自動車、または、エネルギー貯蔵システム。
- 請求項1～19のいずれか1項に記載の化合物を形成する方法であって、
Li、Mn、OおよびFで構成される化学量論化合物の集合体を組み合わせて、前駆体粉末を産生するステップと、
前記前駆体粉末を機械的に混合して、機械化学的な合金化により相純粋な粉末を得るステップとを含む、方法。 - 前記前駆体粉末を、遊星ボールミルに投入することにより、機械的に混合する、請求項26に記載の方法。
- 前記前駆体粉末を、前記遊星ボールミル中で40～55時間混合する、請求項26または27に記載の方法。
- 前記前駆体粉末を、前記遊星ボールミル中で40～50時間混合する、請求項26～28のいずれか1項に記載の方法。
- Li、Mn、OおよびFで構成される化学量論化合物の前記集合体は、化学量論的なLi2O、MnO、Mn2O3、MnO2およびLiFを備えている、請求項26～29のいずれか1項に記載の方法。
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