JP2023183506A - Silica particle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年６月１５日、酸化グラフェン研究会発行、第１７回酸化グラフェン学会講演予稿集、Ｐ－１０欄で発表Application for application of
本発明は、酸化グラフェンを基材として用いるシリカ粒子の製造方法に関する。また、その方法によって製造することのできるシリカ粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing silica particles using graphene oxide as a base material. It also relates to silica particles that can be produced by the method.
シリカ（ＳｉＯ２）は、ケイ素の酸化物であり、半導体、ゴムやガス吸着材料といった幅広い分野で用いられている。シリカは、化学的に安定であるとともに、地殻中の６０％を占める豊富な資源であることから、ＳＤＧｓ達成に向けた材料としても有用である。近年、建設、油井セメントや化粧品といった業界において需要が増加していて、用途に応じたシリカの高性能化が求められている。 Silica (SiO 2 ) is an oxide of silicon, and is used in a wide range of fields such as semiconductors, rubber, and gas adsorption materials. Silica is chemically stable and is an abundant resource that accounts for 60% of the earth's crust, so it is also useful as a material for achieving the SDGs. In recent years, demand has been increasing in industries such as construction, oil well cement, and cosmetics, and silica is required to have higher performance depending on the application.
シリカ粒子を合成する際には、調製方法や鋳型を変更することによって、その形状を、球形、ナノシート、多孔質状などにすることが可能である。これまでに様々な形態のシリカ粒子が報告されている。 When synthesizing silica particles, by changing the preparation method or template, it is possible to make the shape spherical, nanosheet, porous, etc. Silica particles in various forms have been reported so far.
非特許文献１には、水と４級アンモニウム塩の存在下に層状ケイ酸塩を剥離させることによって、１．３～１．７ｎｍの厚さのシリケートのナノシートが得られたことが記載されている。こうして得られたナノシートは、原料の層状ケイ酸塩に由来する結晶性を有していて、その比表面積は５３．１ｍ２／ｇであった。
Non-Patent
非特許文献２には、酸化グラフェンを鋳型にしてゾル－ゲル法によってその表面にシリカ層を形成して厚さ約３．７ｎｍの酸化グラフェン－シリカ複合シートを得てから、その複合シートを空気中で焼成することによって酸化グラフェンを除去してシリカナノシートを得て、さらにその後当該シリカシートをマグネシウム粉体とともに加熱して還元することによって、厚さ約３．５ｎｍのシリコンナノシートを得たことが記載されている。
Non-Patent
非特許文献３には、酸化グラフェンを鋳型にし、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いたゾル－ゲル法によって酸化グラフェンの表面にシリカ層を形成して厚さ８ｎｍの酸化グラフェン－シリカ複合シート（ＧＯ－ＳｉＯ２）を得て、その後空気中で焼成することによって酸化グラフェンを除去して、厚さ３．５ｎｍのシリカシートが得られたことが記載されている。また、ＧＯ－ＳｉＯ２に３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を反応させて、粒子表面にアミノ基を導入することも記載されており、当該アミノ基が粒子表面のさらなる化学変性に役立つとされている。 Non-Patent Document 3 discloses that a graphene oxide-silica composite sheet (GO It is described that a silica sheet with a thickness of 3.5 nm was obtained by removing graphene oxide by obtaining -SiO 2 ) and then firing in air. It is also described that GO-SiO 2 is reacted with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) to introduce amino groups onto the particle surface, and it is believed that the amino group is useful for further chemical modification of the particle surface. has been done.
非特許文献４には、酸化グラフェンを鋳型にし、カチオン系界面活性剤の存在下にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加水分解するゾル－ゲル法によって酸化グラフェンの表面にシリカ層を形成し、その後アルゴン中で焼成することによって、厚さ約２８ｎｍ、比表面積９３０ｍ２／ｇの酸化グラフェン－シリカ複合シート（G-silica）が得られたことが記載されている。また、アルゴン中ではなく空気中で焼成することによって、酸化グラフェンを除去して、シリカシートが得られたことも記載されている。非特許文献４には、これらの方法によって形成されたメソポーラスシリカにポリエチレンイミンを含浸させて、炭酸ガス吸着に用いることが記載されている。 Non-Patent Document 4 discloses that a silica layer is formed on the surface of graphene oxide by a sol-gel method in which tetraethylorthosilicate (TEOS) is hydrolyzed in the presence of a cationic surfactant using graphene oxide as a template, and then argon It is described that a graphene oxide-silica composite sheet (G-silica) having a thickness of about 28 nm and a specific surface area of 930 m 2 /g was obtained by firing in the above. It is also described that a silica sheet was obtained by removing graphene oxide by firing in air rather than in argon. Non-Patent Document 4 describes that mesoporous silica formed by these methods is impregnated with polyethyleneimine and used for carbon dioxide adsorption.
非特許文献５には、含水率が２１％の酸化グラフェンに対して、エチレングリコール中でＡＰＴＥＳを反応させることが記載されている。その結果、酸化グラフェンのエポキシ基に対してＡＰＴＥＳのアミノ基が反応するとともに、酸化グラフェンの水酸基に対してはＡＰＴＥＳが加水分解して得られたシラノール基が反応し、これらの反応が同時進行するとされている（Figure 1及びFigure 9）。このとき、前記酸化グラフェンに含まれる水分がＡＰＴＥＳの加水分解反応に寄与していると説明されている。そしてこのようにして、アミン及びシラノールで表面修飾された酸化グラフェンのナノ複合体が得られると記載されている。
Non-Patent
非特許文献１に記載された方法では、２ｎｍ以下の厚さのナノシートを得ることができるが、それによって得られるシートは、結晶性を有するシリケートのナノシートであり、比表面積が小さかった。また、非特許文献２～４では、酸化グラフェンを鋳型として用いてゾル－ゲル法でシリカシートを製造することが記載されているが、いずれも２ｎｍを超える厚さのシリカシートしか得られなかった。また、マイクロ孔とメソ孔の両方を有するシリカシートを得ることもできなかった。さらに、非特許文献５では、酸化グラフェンとＡＰＴＥＳを反応させることが記載されているが、シリカ粒子を製造することについては記載されていない。
Although the method described in
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、極めて厚みの薄い非晶質のシリカ粒子及びそれに適したシリカ粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。また、マイクロ孔とメソ孔の両方を有する非晶性のシリカ粒子及びそれに適したシリカ粒子の製造方法を提供することも目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide extremely thin amorphous silica particles and a method for producing silica particles suitable for the same. Another object of the present invention is to provide amorphous silica particles having both micropores and mesopores, and a method for producing silica particles suitable for the same.
上記課題は、酸化グラフェンを基材として用いるシリカ粒子の製造方法であって；酸化グラフェンの表面を下記式（１）で示されるアミノ基含有シランで修飾して、酸化グラフェン－シラン複合体を得る修飾工程、及び前記酸化グラフェン－シラン複合体を酸化可能雰囲気下で加熱して、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子を得る焼成工程を含み、前記シリカ粒子が、Ｘ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質である、シリカ粒子の製造方法を提供することによって解決される。
（Ｈ２Ｎ－Ｒ１－）ｍ－Ｓｉ－（－ＯＲ２）４－ｍ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１～６の１価の有機基であり、ｍは１又は２である。］
The above problem is a method for producing silica particles using graphene oxide as a base material; the surface of graphene oxide is modified with an amino group-containing silane represented by the following formula (1) to obtain a graphene oxide-silane composite. a modification step, and a firing step of heating the graphene oxide-silane composite in an oxidizable atmosphere to burn off the graphene oxide and oxidize the silane to obtain silica particles; The problem is solved by providing a method for producing silica particles that are amorphous and do not have a peak with a half width of 3° or less in a method.
(H 2 NR 1 -) m -Si-(-OR 2 ) 4-m (1)
[In formula (1), R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 1 or 2. ]
このとき、前記修飾工程において、非水溶媒中で乾燥酸化グラフェンの表面を前記アミノ基含有シランで修飾することが好ましく、前記乾燥酸化グラフェンが、酸化グラフェンの分散液を凍結乾燥又は超臨界乾燥して得られたものであることがより好ましい。またこのとき、得られるシリカ粒子が、厚さ０．６～２ｎｍのナノシートであることも好ましい。 At this time, in the modification step, it is preferable that the surface of the dried graphene oxide is modified with the amino group-containing silane in a nonaqueous solvent, and the dried graphene oxide is obtained by freeze-drying or supercritically drying a dispersion of graphene oxide. It is more preferable that it be obtained by Further, it is also preferable that the silica particles obtained at this time are nanosheets with a thickness of 0.6 to 2 nm.
上記課題は、酸化グラフェンを基材として用いて製造されたシリカ粒子であって；該シリカ粒子が、厚さ０．６～２ｎｍのナノシートであり、かつＸ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質である、シリカ粒子を提供することによっても解決される。このとき、前記シリカ粒子の、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、かつ全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。 The above problem is silica particles manufactured using graphene oxide as a base material; the silica particles are nanosheets with a thickness of 0.6 to 2 nm, and have a half-value width of 3° or less in X-ray diffraction. The problem is also solved by providing silica particles that are amorphous and do not have a peak of . At this time, it is preferable that the silica particles have a specific surface area of 300 m 2 /g or more and a total pore volume of 0.3 cm 3 /g or more.
上記課題は、酸化グラフェンを基材として用いるシリカ粒子の製造方法であって；酸化グラフェンの表面を下記式（１）で示されるアミノ基含有シランで修飾する修飾工程、前記修飾工程に引き続き、アルコキシシランを縮合させて酸化グラフェン－シラン複合体を得る縮合工程、及び前記酸化グラフェン－シラン複合体を酸化可能雰囲気下で加熱して、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子を得る焼成工程を含み、前記シリカ粒子が、Ｘ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質である、シリカ粒子の製造方法を提供することによっても解決される。
（Ｈ２Ｎ－Ｒ１－）ｍ－Ｓｉ－（－ＯＲ２）４－ｍ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１～６の１価の有機基であり、ｍは１又は２である。］
The above problem is a method for producing silica particles using graphene oxide as a base material; A condensation step of condensing silane to obtain a graphene oxide-silane composite, and heating the graphene oxide-silane composite in an oxidizable atmosphere to burn off the graphene oxide and oxidize the silane to obtain silica particles. The problem is also solved by providing a method for manufacturing silica particles, which includes a firing step, and the silica particles are amorphous and do not have a peak with a half-width of 3 degrees or less in X-ray diffraction.
(H 2 NR 1 -) m -Si-(-OR 2 ) 4-m (1)
[In formula (1), R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 1 or 2. ]
このとき、前記修飾工程において、非水溶媒中で乾燥酸化グラフェンの表面を前記アミノ基含有シランで修飾し、前記縮合工程において、含水溶媒中でアルコキシシランを加水分解してから縮合させることが好ましい。 At this time, it is preferable that in the modification step, the surface of the dried graphene oxide is modified with the amino group-containing silane in a non-aqueous solvent, and in the condensation step, the alkoxysilane is hydrolyzed in a water-containing solvent and then condensed. .
また上記課題は、酸化グラフェンを基材として用いて製造されたシリカ粒子であって；該シリカ粒子が、Ｘ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質であり、前記シリカ粒子の、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、かつメソ孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ以上である、シリカ粒子を提供することによっても解決される。 The above problem also relates to silica particles manufactured using graphene oxide as a base material; the silica particles are amorphous and do not have a peak with a half-width of 3° or less in X-ray diffraction; The silica particles have a specific surface area of 300 m 2 /g or more, a total pore volume of 0.8 cm 3 /g or more, and a mesopore volume of 0.6 cm 3 /g or more. It can also be solved by
本発明のシリカ粒子は、極めて厚みの薄い非晶質のシリカ粒子である。また、本発明の他のシリカ粒子は、マイクロ孔とメソ孔の両方を有する非晶性のシリカ粒子である。そして、本発明の製造方法によれば、これらのシリカ粒子を簡便に製造することができる。 The silica particles of the present invention are extremely thin amorphous silica particles. Further, other silica particles of the present invention are amorphous silica particles having both micropores and mesopores. According to the manufacturing method of the present invention, these silica particles can be easily manufactured.
［第１の製造方法］
本発明は、酸化グラフェンを基材として用いるシリカ粒子の製造方法に関する。本発明は２つの製造方法を含んでいるが、まず第1の製造方法は、酸化グラフェンの表面を下記式（１）で示されるアミノ基含有シランで修飾して、酸化グラフェン－シラン複合体を得る修飾工程、及び前記酸化グラフェン－シラン複合体を酸化可能雰囲気下で加熱して、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子を得る焼成工程を含む、シリカ粒子の製造方法である。第１の製造方法で得られるシリカ粒子のことを、第１のシリカ粒子と呼ぶことがある。以下、まずは第１の製造方法について詳細に説明する。
（Ｈ２Ｎ－Ｒ１－）ｍ－Ｓｉ－（－ＯＲ２）４－ｍ （１）
[First manufacturing method]
The present invention relates to a method for producing silica particles using graphene oxide as a base material. The present invention includes two manufacturing methods, and the first manufacturing method is to modify the surface of graphene oxide with an amino group-containing silane represented by the following formula (1) to form a graphene oxide-silane composite. and a firing step of heating the graphene oxide-silane composite in an oxidizable atmosphere to burn off the graphene oxide and oxidize the silane to obtain silica particles. . The silica particles obtained by the first manufacturing method are sometimes referred to as first silica particles. Hereinafter, first, the first manufacturing method will be explained in detail.
(H 2 NR 1 -) m -Si-(-OR 2 ) 4-m (1)
［酸化グラフェン］
まず、基材として用いられる酸化グラフェンについて説明する。ここでの「基材」は、最終的には燃焼して消失するものなので、鋳型と称すこともできる。酸化グラフェンは、グラファイト（黒鉛）の構成要素であるグラフェン（炭素六員環のｓｐ２共役構造が平面状に発達した二次元（平板状）シート）の炭素の一部が酸化されて、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基が結合した二次元（平板状）シートであり、厚さ１ｎｍ程度、長さ数百ｎｍ～数十μｍ程度の薄片である。極性の官能基（水酸基、カルボキシル基等）を有するため、水等の極性溶媒中で分散しやすい性質を持っている。
[Graphene oxide]
First, graphene oxide used as a base material will be explained. The "base material" here is something that will eventually burn and disappear, so it can also be called a mold. Graphene oxide is produced by oxidizing a portion of the carbon in graphene (a two-dimensional (plate-like) sheet in which an sp 2 conjugated structure of six-membered carbon rings is developed in a planar manner), which is a component of graphite (graphite), resulting in hydroxyl groups, It is a two-dimensional (flat plate-like) sheet in which functional groups such as epoxy groups and carboxyl groups are bonded, and is a thin piece with a thickness of about 1 nm and a length of several hundred nm to several tens of μm. Since it has polar functional groups (hydroxyl group, carboxyl group, etc.), it has the property of being easily dispersed in polar solvents such as water.
酸化グラフェンの薄片は、例えばHummers法（Hummers, W. S., Offeman, R. E., Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339）あるいはその改良方法などにより製造することができる。本発明で用いられる酸化グラフェンは、多くのエポキシ基を含有するものであることが好ましい。本発明では、シランに含まれるアミノ基がエポキシ基と反応して結合するので、当該反応によってシランを酸化グラフェンに固定することができる。このとき、酸化グラフェンの表面上に多数のエポキシ基があることによって、多数のシランを酸化グラフェンの表面上に結合させることができる。 Graphene oxide flakes can be produced, for example, by the Hummers method (Hummers, W. S., Offeman, R. E., Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339) or an improved method thereof. The graphene oxide used in the present invention preferably contains many epoxy groups. In the present invention, since the amino groups contained in silane react with and bond to epoxy groups, silane can be fixed to graphene oxide through the reaction. At this time, since there are many epoxy groups on the surface of graphene oxide, many silanes can be bonded onto the surface of graphene oxide.
酸化グラフェン中に含まれる官能基は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって分析することができる。図１に本発明の実施例で用いた乾燥酸化グラフェンの、Ｃ１ｓ－ＸＰＳ測定の結果を示す。そこでは、結合状態によって炭素原子を分類することができる。他の炭素原子（ｓｐ３及びｓｐ２）と結合した炭素原子（２８４．３ｅＶ）、水酸基と結合した炭素原子（２８５．２ｅＶ）、エポキシ基を構成する酸素と結合した炭素原子（２８６．３ｅＶ）、ケトンやアルデヒドを構成するカルボニル基中の炭素原子（２８７．５ｅＶ）、カルボキシル基を構成する炭素原子（２８８．９ｅＶ）などを定量することが可能である。本発明で用いる酸化グラフェンにおいては、全炭素原子のうち、エポキシ基を構成する酸素と結合した炭素原子の割合が、２０％以上であることが好ましく、２４％以上であることがより好ましく、２８％以上であることがさらに好ましく、３２％以上であることが特に好ましい。当該割合は、通常６０％以下である。 Functional groups contained in graphene oxide can be analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). FIG. 1 shows the results of C1s-XPS measurement of dry graphene oxide used in Examples of the present invention. There, carbon atoms can be classified according to their bonding state. A carbon atom bonded to other carbon atoms (sp 3 and sp 2 ) (284.3eV), a carbon atom bonded to a hydroxyl group (285.2eV), a carbon atom bonded to oxygen constituting an epoxy group (286.3eV) , carbon atoms in carbonyl groups constituting ketones and aldehydes (287.5 eV), carbon atoms constituting carboxyl groups (288.9 eV), etc. can be quantified. In the graphene oxide used in the present invention, the proportion of carbon atoms bonded to oxygen constituting the epoxy group out of all carbon atoms is preferably 20% or more, more preferably 24% or more, and 28% or more. % or more is more preferable, and particularly preferably 32% or more. The ratio is usually 60% or less.
酸化グラフェンの含水率が高いと、そこに含まれる水によってアミノ基含有シランに含まれるアルコキシ基が加水分解されて、シラノール基を生成する。当該シラノール基は酸化グラフェンの水酸基やカルボキシル基と反応するし、当該シラノール基同士も反応する。そうなると、過剰な量のアミノ基含有シランが酸化グラフェンに結合してしまい、均一で薄いシリカを形成することが困難になるおそれがある。したがって、本発明で使用する酸化グラフェンは、乾燥したものであることが好ましい。乾燥酸化グラフェンの含水率は、１０質量％未満であることが好ましい。 When the water content of graphene oxide is high, the water contained therein hydrolyzes the alkoxy groups contained in the amino group-containing silane to generate silanol groups. The silanol groups react with the hydroxyl groups and carboxyl groups of graphene oxide, and the silanol groups also react with each other. In this case, an excessive amount of amino group-containing silane may bond to graphene oxide, making it difficult to form uniform and thin silica. Therefore, the graphene oxide used in the present invention is preferably dried. The moisture content of the dry graphene oxide is preferably less than 10% by mass.
酸化グラフェンを乾燥する方法は特に限定されない。酸化剤を用いてグラファイトを酸化して酸化グラフェンを得た後に、酸化剤や溶媒などを除去するために水洗を繰り返す場合には、酸化グラフェンは水分散液として得られるが、これを凍結乾燥することが好ましい。酸化グラフェンは極めて薄い親水性の薄片なので、液体の水が酸化グラフェン同士の隙間に入った場合に常温または加温下で乾燥することによって十分に乾燥することは容易ではない。これに対し、凍結乾燥の場合には、固体状態の水を昇華させるので、液体の水の存在による表面張力の影響を受けにくく、酸化グラフェン同士の間隔を保持しやすく効率的に乾燥することが容易であるし、乾燥後に酸化グラフェン同士が固着しにくいので好ましい。また、水分散液又は水から置換した有機溶媒に分散した分散液の場合、超臨界乾燥することも好ましい。超臨界流体中で乾燥することによって、液体の表面張力の影響を受けにくいので、酸化グラフェン同士の間隔を保持しやすく効率的に乾燥することが容易であるし、乾燥後に酸化グラフェン同士が固着しにくいので好ましい。分散液を遠心分離して上澄みの分散媒を除去してから超臨界乾燥してもよい。超臨界流体は特に限定されないが、臨界条件が温和である点から二酸化炭素が好ましい。 The method of drying graphene oxide is not particularly limited. After oxidizing graphite with an oxidizing agent to obtain graphene oxide, if washing with water is repeated to remove the oxidizing agent and solvent, graphene oxide is obtained as an aqueous dispersion, which is then freeze-dried. It is preferable. Graphene oxide is an extremely thin hydrophilic flake, so if liquid water gets into the gaps between graphene oxides, it is difficult to dry it sufficiently by drying it at room temperature or under heating. On the other hand, in the case of freeze-drying, water in a solid state is sublimated, so it is less affected by the surface tension caused by the presence of liquid water, and the distance between graphene oxide particles can be easily maintained, making it possible to dry efficiently. This is preferable because it is easy and the graphene oxides are less likely to stick to each other after drying. Further, in the case of an aqueous dispersion or a dispersion dispersed in an organic solvent substituted for water, supercritical drying is also preferable. By drying in a supercritical fluid, it is less affected by the surface tension of the liquid, so it is easier to maintain the distance between graphene oxides and dry efficiently, and the graphene oxides do not stick to each other after drying. It is preferable because it is difficult. The dispersion may be centrifuged to remove the supernatant dispersion medium and then supercritically dried. The supercritical fluid is not particularly limited, but carbon dioxide is preferred since its critical conditions are mild.
［アミノ基含有シラン］
本発明の製造方法では、酸化グラフェンに対してアミノ基含有シランを反応させる。アミノ基含有シランの化学構造は下記式（１）に示す通りである。
（Ｈ２Ｎ－Ｒ１－）ｍ－Ｓｉ－（－ＯＲ２）４－ｍ （１）
[Amino group-containing silane]
In the production method of the present invention, graphene oxide is reacted with an amino group-containing silane. The chemical structure of the amino group-containing silane is as shown in the following formula (1).
(H 2 NR 1 -) m -Si-(-OR 2 ) 4-m (1)
ここで、式（１）中、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子などを含んでいても構わない。当該２価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基やアリーレン基などを用いることができる。なかでもアルキレン基、特に直鎖のアルキレン基が反応性や低立体障害の観点から好ましい。Ｒ１の炭素数は好適には１０以下であり、より好適には６以下であり、さらに好適には４以下である。反応しやすさの観点からは炭素数が２以上であることが好ましい。Ｒ２は炭素数１～６の１価の有機基である。当該１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基などを用いることができる。Ｒ２の炭素数は好適には４以下であり、より好適には３以下であり、さらに好適には２以下である。また、ｍは１又は２であるが、ｍが１であることがより好ましい。具体的なアミノ基含有シランとしては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシランなどが例示される。 Here, in formula (1), R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or the like. As the divalent organic group, a linear or branched alkylene group, arylene group, etc. can be used. Among these, alkylene groups, particularly linear alkylene groups, are preferred from the viewpoint of reactivity and low steric hindrance. The number of carbon atoms in R 1 is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less. From the viewpoint of ease of reaction, the number of carbon atoms is preferably 2 or more. R 2 is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. As the monovalent organic group, a linear or branched alkyl group can be used. The number of carbon atoms in R 2 is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. Moreover, although m is 1 or 2, it is more preferable that m is 1. Specific amino group-containing silanes include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, Examples include 4-aminobutyltrimethoxysilane.
［修飾工程］
修飾工程では、酸化グラフェンの表面を前記式（１）で示されるアミノ基含有シランで修飾して、酸化グラフェン－シラン複合体を得る。このとき、酸化グラフェンの表面に存在するエポキシ基に対してアミノ基含有シランのアミノ基が反応して、エポキシ基が開環して酸化グラフェンの表面にシラン分子が結合する。エポキシ基は、グラフェンの表面上に均一に分布しているので、これと反応することによって、１つのエポキシ基に対して１分子のシランが結合し、酸化グラフェンの表面に均一にシランの層を形成することができる。
[Modification process]
In the modification step, the surface of graphene oxide is modified with the amino group-containing silane represented by the above formula (1) to obtain a graphene oxide-silane composite. At this time, the amino group of the amino group-containing silane reacts with the epoxy group present on the surface of graphene oxide, the epoxy group opens, and the silane molecule is bonded to the surface of graphene oxide. Epoxy groups are uniformly distributed on the surface of graphene, so by reacting with them, one molecule of silane bonds to one epoxy group, forming a uniform layer of silane on the surface of graphene oxide. can be formed.
従来の方法（例えば非特許文献２～４）では、アルコキシシランを加水分解してシラノールを形成させて、酸化グラフェンの水酸基やカルボキシル基と反応させるとともに、シラノール同士を縮合させることによって、酸化グラフェンの表面にシラン層を形成していたが、それではシラン層の厚み制御が困難であった。この課題を解決したのが本発明である。
In conventional methods (for example,
修飾工程は非水溶媒中で行うことが好ましい。非水溶媒中にアミノ基含有シランを溶解させた溶液中で酸化グラフェンを分散させて反応を進行させる。このときの非水溶媒としては、エチレングリコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。非水溶媒は水を含まないことが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、不純物として微量の水を含んでも構わない。反応に際しては、酸化グラフェンの表面が反応溶液に効率的に接触するように撹拌することが好ましい。本発明の目的が達成されるのであれば、撹拌方法は特に限定されない。必要に応じて超音波振動やせん断力を加えることによって撹拌してもよい。高速撹拌装置やホモジナイザーを用いることもできる。このようにして、酸化グラフェンの表面がアミノ基含有シランで修飾された、酸化グラフェン－シラン複合体が得られる。得られた酸化グラフェン－シラン複合体は、適宜洗浄を施して未反応シランなどを除去してから、次の焼成工程に供される。 The modification step is preferably performed in a non-aqueous solvent. Graphene oxide is dispersed in a solution of amino group-containing silane dissolved in a non-aqueous solvent, and the reaction is allowed to proceed. As the nonaqueous solvent at this time, ethylene glycol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, etc. can be used. Although it is preferable that the non-aqueous solvent does not contain water, it may contain a trace amount of water as an impurity as long as it does not impede the effects of the present invention. During the reaction, it is preferable to stir the graphene oxide so that the surface of the graphene oxide comes into efficient contact with the reaction solution. The stirring method is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. Stirring may be performed by applying ultrasonic vibration or shearing force, if necessary. A high speed stirrer or homogenizer can also be used. In this way, a graphene oxide-silane composite in which the surface of graphene oxide is modified with an amino group-containing silane is obtained. The obtained graphene oxide-silane composite is appropriately washed to remove unreacted silane and the like, and then subjected to the next firing step.
［焼成工程］
焼成工程では、前記修飾工程で得られた酸化グラフェン－シラン複合体を酸化可能雰囲気下で加熱して、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子を得る。加熱する際の雰囲気は、酸化反応が進行する雰囲気であればよく特に限定されないが、空気中で加熱することが簡便であり好ましい。加熱温度は、炭素成分、水素成分、窒素成分などが十分に燃焼可能な温度であればよく、４００℃以上であることが好ましい。これによって基材として機能した酸化グラフェンは燃焼して除去され、シリカ粒子が形成される。
[Firing process]
In the firing step, the graphene oxide-silane composite obtained in the modification step is heated in an oxidizable atmosphere to burn off the graphene oxide and oxidize the silane to obtain silica particles. The atmosphere for heating is not particularly limited as long as it is an atmosphere in which the oxidation reaction proceeds, but heating in air is convenient and preferable. The heating temperature may be any temperature at which the carbon component, hydrogen component, nitrogen component, etc. can be sufficiently combusted, and is preferably 400° C. or higher. As a result, the graphene oxide that served as the base material is burned and removed, and silica particles are formed.
［第１のシリカ粒子］
こうして得られた第１のシリカ粒子は、Ｘ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質である。半値幅が４°以下のピークを有さないことが好ましい。また、当該シリカ粒子が、厚さ０．６～２ｎｍのナノシートであることが好ましい。ここで、０．６ｎｍの厚さは、ケイ素原子が１層だけ連なった、最も薄いシリカシートの厚みであり、それに近い極めて薄いシリカナノシートを得ることができる。第１のシリカ粒子の厚さは、より好適には１．８ｎｍ以下であり、さらに好適には１．６ｎｍ以下であり、特に好適には１．４ｎｍ以下である。このように、第１の製造方法によれば、理論上の限界に近い、極めて薄い非晶質のシリカナノシートを得ることができる。第１のシリカ粒子の円相当径は、通常５０～５０００ｎｍであり、厚みと円相当径の比率であるアスペクト比は５０～５０００程度である。
[First silica particles]
The first silica particles thus obtained are amorphous and do not have a peak with a half width of 3° or less in X-ray diffraction. It is preferable that there is no peak with a half width of 4° or less. Further, it is preferable that the silica particles are nanosheets with a thickness of 0.6 to 2 nm. Here, the thickness of 0.6 nm is the thickness of the thinnest silica sheet in which only one layer of silicon atoms is connected, and an extremely thin silica nanosheet close to that thickness can be obtained. The thickness of the first silica particles is more preferably 1.8 nm or less, still more preferably 1.6 nm or less, and particularly preferably 1.4 nm or less. Thus, according to the first manufacturing method, extremely thin amorphous silica nanosheets close to the theoretical limit can be obtained. The equivalent circle diameter of the first silica particles is usually 50 to 5000 nm, and the aspect ratio, which is the ratio of the thickness to the equivalent circle diameter, is about 50 to 5000.
第１のシリカ粒子の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。多孔質のシリカ粒子であることによって大きな比表面積を有している。比表面積は、より好適には４００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好適には５００ｍ２／ｇ以上であり、特に好適には６００ｍ２／ｇ以上である。一方、第１のシリカ粒子の比表面積は、通常１５００ｍ２／ｇ以下である。ここで、比表面積は、窒素を用いたガス吸着法によって得られた吸脱着等温線からＢＥＴ法によって算出された比表面積である。 It is preferable that the specific surface area of the first silica particles is 300 m 2 /g or more. Since it is a porous silica particle, it has a large specific surface area. The specific surface area is more preferably 400 m 2 /g or more, still more preferably 500 m 2 /g or more, and particularly preferably 600 m 2 /g or more. On the other hand, the specific surface area of the first silica particles is usually 1500 m 2 /g or less. Here, the specific surface area is a specific surface area calculated by the BET method from an adsorption/desorption isotherm obtained by a gas adsorption method using nitrogen.
第１のシリカ粒子の、全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。当該シリカ粒子が多孔質であることによって大きな全細孔容積を有している。全細孔容積は、より好適には０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、さらに好適には０．５ｃｍ３／ｇ以上である。一方、第１のシリカ粒子の全細孔容積は、通常１．５ｃｍ３／ｇ以下である。ここで、全細孔容積は、窒素を用いたガス吸着法によって得られた吸脱着等温線から算出された、相対圧（ｐ／ｐ０）０．９９０までの１点法全細孔容積である。 It is preferable that the total pore volume of the first silica particles is 0.3 cm 3 /g or more. The silica particles are porous and have a large total pore volume. The total pore volume is more preferably 0.4 cm 3 /g or more, and still more preferably 0.5 cm 3 /g or more. On the other hand, the total pore volume of the first silica particles is usually 1.5 cm 3 /g or less. Here, the total pore volume is calculated from the adsorption / desorption isotherm obtained by the gas adsorption method using nitrogen. be.
第１のシリカ粒子が有する細孔は、主として直径２ｎｍ未満のマイクロ孔である。この点は、窒素を用いたガス吸着法によって得られた吸脱着等温線からＭＰ法によって算出されたマイクロ孔領域の細孔径分布プロットにおいて、直径０．７ｎｍ付近に大きなピークが観察され、ＢＪＨ法によって算出された直径２～５０ｎｍのメソ孔領域の細孔径分布プロットには目立ったピークが認められないことからわかる。したがって、第１のシリカ粒子において、メソ孔容積が全細孔容積の４０％以下であることが好ましい。全細孔容積に対するメソ孔容積の割合は、より好適には３０％以下であり、さらに好適には２５％以下である。 The pores of the first silica particles are mainly micropores with a diameter of less than 2 nm. In this point, a large peak was observed near a diameter of 0.7 nm in the pore size distribution plot of the micropore region calculated by the MP method from the adsorption/desorption isotherm obtained by the gas adsorption method using nitrogen, and the BJH method This can be seen from the fact that no conspicuous peak is observed in the pore size distribution plot of the mesopore region with a diameter of 2 to 50 nm calculated by. Therefore, in the first silica particles, it is preferable that the mesopore volume is 40% or less of the total pore volume. The ratio of mesopore volume to total pore volume is more preferably 30% or less, and even more preferably 25% or less.
以上のように、第１のシリカ粒子の代表的な態様は、極めて薄い非晶質のシリカナノシートであって、マイクロ孔を有するものである。このようなシリカ粒子は、これまで製造されていなかった新しいシリカ粒子である。このような特徴を生かして、コーティング剤、担体、電子材料、吸着材、化粧品、潤滑剤などの用途に有用である。 As described above, a typical embodiment of the first silica particles is an extremely thin amorphous silica nanosheet having micropores. Such silica particles are new silica particles that have not been produced before. Taking advantage of these characteristics, it is useful for applications such as coating agents, carriers, electronic materials, adsorbents, cosmetics, and lubricants.
［第２の製造方法］
以下、本発明の第２の製造方法について説明する。第２の製造方法は、酸化グラフェンの表面を下記式（１）で示されるアミノ基含有シランで修飾して、酸化グラフェン－シラン複合体を得る修飾工程、前記修飾工程に引き続き、アルコキシシランを縮合させて酸化グラフェン－シラン複合体を得る縮合工程、及び前記酸化グラフェン－シラン複合体を酸化可能雰囲気下で加熱して、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子を得る焼成工程を含む、シリカ粒子の製造方法である。第２の製造方法で得られるシリカ粒子のことを、第２のシリカ粒子と呼ぶことがある。以下、第２の製造方法について詳細に説明する。
（Ｈ２Ｎ－Ｒ１－）ｍ－Ｓｉ－（－ＯＲ２）４－ｍ （１）
[Second manufacturing method]
The second manufacturing method of the present invention will be explained below. The second production method includes a modification step in which the surface of graphene oxide is modified with an amino group-containing silane represented by the following formula (1) to obtain a graphene oxide-silane composite, and subsequent to the modification step, alkoxysilane is condensed. a condensation step to obtain a graphene oxide-silane composite; and a firing step to heat the graphene oxide-silane composite in an oxidizable atmosphere to burn off the graphene oxide and oxidize the silane to obtain silica particles. A method for producing silica particles, including: The silica particles obtained by the second manufacturing method are sometimes referred to as second silica particles. The second manufacturing method will be explained in detail below.
(H 2 NR 1 -) m -Si-(-OR 2 ) 4-m (1)
第２の製造方法で使用される酸化グラフェンとアミノ基含有シランは、第１の製造方法と同様である。第２の製造方法では、修飾工程と焼成工程の間に縮合工程を有する点で第１の製造方法と相違する。修飾工程までは、第１の製造方法と同様である。焼成工程では、縮合工程を経た酸化グラフェン－シラン複合体を焼成する点で相違するが、焼成条件は第１の製造方法と同様である。 The graphene oxide and amino group-containing silane used in the second manufacturing method are the same as in the first manufacturing method. The second manufacturing method differs from the first manufacturing method in that it includes a condensation step between the modification step and the firing step. The steps up to the modification step are the same as in the first manufacturing method. The firing process is different in that the graphene oxide-silane composite that has undergone the condensation process is fired, but the firing conditions are the same as in the first manufacturing method.
［縮合工程］
縮合工程では、前記修飾工程に引き続き、アルコキシシランを縮合させて酸化グラフェン－シラン複合体を得る。修飾工程後の酸化グラフェン－シラン複合体は、酸化グラフェンの表面に薄く均一にアミノ基含有シランの層を形成したものであるが、これに対して縮合工程では、ゾル－ゲル法によってアルコキシシランを縮合させる。したがって、縮合工程によって得られる酸化グラフェン－シラン複合体は、シランに加えてシロキサンネットワーク構造を含む。アルコキシシランを縮合させるには、一般的なゾル－ゲル法の手法を採用することができる。なお、修飾工程後に酸化グラフェン－シラン複合体を洗浄してから縮合工程に進んでもよいし、洗浄することなく水や酸／アルカリを添加して縮合工程に進んでも構わない。
[Condensation step]
In the condensation step, following the modification step, alkoxysilane is condensed to obtain a graphene oxide-silane composite. After the modification step, the graphene oxide-silane composite has a thin and uniform layer of amino group-containing silane formed on the surface of graphene oxide.On the other hand, in the condensation step, alkoxysilane is formed using a sol-gel method. Condense. Therefore, the graphene oxide-silane composite obtained by the condensation process contains a siloxane network structure in addition to silane. A general sol-gel method can be used to condense alkoxysilane. Note that after the modification step, the graphene oxide-silane composite may be washed before proceeding to the condensation step, or water or acid/alkali may be added without washing and proceeding to the condensation step.
縮合工程で用いられるアルコキシシランは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランのいずれを用いることもできるが、シロキサンネットワークを形成しやすく価格も安いことから、テトラアルコキシシラン（オルトケイ酸テトラアルキル）が好ましい。アルコキシ基の炭素数は１～６であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。好適なテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが例示される。 The alkoxysilane used in the condensation step can be any of tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, dialkoxysilane, and monoalkoxysilane, but tetraalkoxysilane (orthosilane) is preferred because it is easy to form a siloxane network and is cheap. tetraalkyl acids) are preferred. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 6, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. Examples of suitable tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
縮合工程は、アルコキシシランの加水分解を進めるために、水の存在下で行うことが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒に水を加えた含水混合溶媒中で反応させることが好ましい。混合溶媒中の水の含有率は特に限定されないが、好適には１～５０質量％である。また、加水分解を促進するために、酸又はアルカリを添加することが好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを使用することができ、ｐＨを０～６に調整することが好ましい。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなどを使用することができ、ｐＨを８～１４に調整することが好ましい。また、反応液を加熱することにより、溶媒蒸発誘起自己組織化を誘起して縮合反応を進行させることも好ましい。縮合工程で得られた酸化グラフェン－シラン複合体は、適宜洗浄を施して、未反応のアルコキシシラン、シラノール、酸／アルカリなどを除去してから、次の焼成工程に供される。焼成工程は第１の製造方法で説明した通りである。 The condensation step is preferably carried out in the presence of water in order to promote hydrolysis of the alkoxysilane. Specifically, the reaction is carried out in a water-containing mixed solvent in which water is added to a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide. It is preferable. The content of water in the mixed solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass. Further, in order to promote hydrolysis, it is preferable to add acid or alkali. As the acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. can be used, and the pH is preferably adjusted to 0 to 6. As the alkali, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, pyridine, triethylamine, etc. can be used, and it is preferable to adjust the pH to 8 to 14. . It is also preferable to heat the reaction solution to induce solvent evaporation-induced self-assembly to advance the condensation reaction. The graphene oxide-silane composite obtained in the condensation step is appropriately washed to remove unreacted alkoxysilane, silanol, acid/alkali, etc., and then subjected to the next firing step. The firing process is as described in the first manufacturing method.
［第２のシリカ粒子］
こうして得られた第２のシリカ粒子は、Ｘ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質である。半値幅が４°以下のピークを有さないことが好ましい。第２のシリカ粒子の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。多孔質のシリカ粒子であることによって大きな比表面積を有している。比表面積は、より好適には４００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好適には５００ｍ２／ｇ以上である。一方、第２のシリカ粒子の比表面積は、通常１５００ｍ２／ｇ以下である。第２のシリカ粒子の全細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。当該シリカ粒子が多孔質であることによって大きな全細孔容積を有している。全細孔容積は、より好適には１．０ｃｍ３／ｇ以上であり、さらに好適には１．２ｃｍ３／ｇ以上である。一方、第２のシリカ粒子の全細孔容積は、通常２．５ｃｍ３／ｇ以下である。
[Second silica particles]
The second silica particles thus obtained are amorphous and do not have a peak with a half width of 3° or less in X-ray diffraction. It is preferable that there is no peak with a half width of 4° or less. It is preferable that the second silica particles have a specific surface area of 300 m 2 /g or more. Since it is a porous silica particle, it has a large specific surface area. The specific surface area is more preferably 400 m 2 /g or more, and still more preferably 500 m 2 /g or more. On the other hand, the specific surface area of the second silica particles is usually 1500 m 2 /g or less. It is preferable that the total pore volume of the second silica particles is 0.8 cm 3 /g or more. Because the silica particles are porous, they have a large total pore volume. The total pore volume is more preferably 1.0 cm 3 /g or more, and even more preferably 1.2 cm 3 /g or more. On the other hand, the total pore volume of the second silica particles is usually 2.5 cm 3 /g or less.
第２のシリカ粒子が有する細孔は、主として直径２～５０ｎｍのメソ孔である。この点は、ＢＪＨ法によって算出された直径２～５０ｎｍのメソ孔領域の細孔径分布プロットに示されるとおりである。メソ孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ以上であることが好適であり、より好適には０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、さらに好適には１．０ｃｍ３／ｇ以上である。一方、ＭＰ法によって算出された直径２ｎｍ未満のマイクロ孔領域の細孔径分布プロットにおいて、直径０．７ｎｍ付近にピークが観察されるので、修飾工程で形成されたシラン層に由来するマイクロ孔が残存していることが示唆される。第２のシリカ粒子において、メソ孔容積が全細孔容積の６０％以上であることが好ましい。全細孔容積に対するメソ孔容積の割合は、より好適には７０％以上であり、さらに好適には８０％以上である。 The pores of the second silica particles are mainly mesopores with a diameter of 2 to 50 nm. This point is as shown in the pore size distribution plot of the mesopore region with a diameter of 2 to 50 nm calculated by the BJH method. The mesopore volume is preferably 0.6 cm 3 /g or more, more preferably 0.8 cm 3 /g or more, and still more preferably 1.0 cm 3 /g or more. On the other hand, in the pore size distribution plot of the micropore region with a diameter of less than 2 nm calculated by the MP method, a peak is observed around the diameter of 0.7 nm, so micropores originating from the silane layer formed in the modification process remain. It is suggested that In the second silica particles, it is preferable that the mesopore volume is 60% or more of the total pore volume. The ratio of mesopore volume to total pore volume is more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more.
以上のように、第２のシリカ粒子では、第１のシリカ粒子とは異なり、非晶質のメソポーラスシリカ層が厚く形成されている。その一方で、修飾工程で形成されたシラン層に由来するマイクロ孔をも有するものである。このようなシリカ粒子は、これまで製造されていなかった新しいシリカ粒子である。このような特徴を生かして、コーティング剤、担体、電子材料、吸着材、化粧品、潤滑剤などの用途に有用である。 As described above, unlike the first silica particles, the second silica particles have a thick amorphous mesoporous silica layer. On the other hand, it also has micropores derived from the silane layer formed in the modification step. Such silica particles are new silica particles that have not been produced before. Taking advantage of these characteristics, it is useful for applications such as coating agents, carriers, electronic materials, adsorbents, cosmetics, and lubricants.
［実施例１］
本実施例で使用した酸化グラフェンは、Hummers法（Hummers, W. S., Offeman, R. E., Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339）を改良した方法により製造した。具体的な操作は以下のとおりである。１００ｇのグラファイトを２．５Ｌの濃硫酸に加えた。その後、混合物の温度が５５℃を超えないように反応容器を氷浴中で冷却しつつ、当該混合物を攪拌しながら３００ｇのＫＭｎＯ４をゆっくり加え、その後３５℃で２時間撹拌した。続いて、温度を５０℃未満に維持しながら５Ｌの水をゆっくりと加え、引き続きＨ２Ｏ２（３０％水溶液）２５０ｍＬを混合物に加えた。こうして得られた混合物を遠心分離して沈降させ、水で洗浄する操作を１０回繰り返し、１質量％の酸化グラフェンを含む水分散液を得た。酸化グラフェンの水分散液を、－１８℃以下の冷凍庫で凍結させてから真空チャンバーに導入し、凍結状態を維持しながら昇華のための熱を供給できるように、棚板温度を－５～３０℃の範囲で調節しながら、真空ポンプで減圧した。真空チャンバー内の圧力が３０Ｐａ以下になったことを確認し、減圧操作を終了し、乾燥酸化グラフェンを得た。
[Example 1]
The graphene oxide used in this example was produced by an improved method of the Hummers method (Hummers, WS, Offeman, RE, Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339). The specific operations are as follows. 100 g of graphite was added to 2.5 L of concentrated sulfuric acid. Thereafter, while the reaction vessel was cooled in an ice bath so that the temperature of the mixture did not exceed 55°C, 300 g of KMnO 4 was slowly added while stirring the mixture, followed by stirring at 35°C for 2 hours. Subsequently, 5 L of water was slowly added while maintaining the temperature below 50<0>C, followed by 250 mL of H2O2 (30% aqueous solution) to the mixture. The mixture thus obtained was centrifuged to settle and washed with water, which was repeated 10 times to obtain an aqueous dispersion containing 1% by mass of graphene oxide. The aqueous dispersion of graphene oxide is frozen in a freezer at -18°C or lower, then introduced into the vacuum chamber, and the shelf temperature is set at -5 to 30°C so that heat for sublimation can be supplied while maintaining the frozen state. The pressure was reduced using a vacuum pump while adjusting the temperature within the range of °C. After confirming that the pressure in the vacuum chamber was 30 Pa or less, the depressurization operation was completed, and dry graphene oxide was obtained.
このようにして得た乾燥酸化グラフェンを、株式会社島津製作所製示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ)同時測定装置「ＤＴＧ－６０／６０Ｈ」を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）した。室温から８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その後８０℃で１時間維持したところ、重量減少率が１０重量％未満であった。このことから、乾燥酸化グラフェンの含水率は１０質量％未満であるとわかった。 The dry graphene oxide thus obtained was subjected to thermogravimetric analysis (TGA) using a simultaneous differential thermal/thermogravimetric (TG/DTA) measuring device "DTG-60/60H" manufactured by Shimadzu Corporation. When the temperature was raised from room temperature to 80°C at a rate of 10°C/min and then maintained at 80°C for 1 hour, the weight loss rate was less than 10% by weight. From this, it was found that the moisture content of the dried graphene oxide was less than 10% by mass.
また、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光分析装置「ＪＰＳ－９０３０」による、乾燥酸化グラフェンのＣ１ｓ－ＸＰＳ測定の結果を図１に示す。図１中、「Ｃ－Ｏ－Ｃ」と記載されているのが、エポキシ基に由来する炭素原子の強度であり、全炭素原子のうちの約３５％を占めている。 Further, FIG. 1 shows the results of C1s-XPS measurement of dry graphene oxide using an X-ray photoelectron spectrometer "JPS-9030" manufactured by JEOL Ltd. In FIG. 1, "C-O-C" indicates the strength of carbon atoms derived from epoxy groups, which accounts for about 35% of all carbon atoms.
得られた乾燥酸化グラフェン２００ｍｇと、エチレングリコール１００ｍＬと、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES）１ｇを容器に投入した後、６０分間超音波振動を加え、酸化グラフェンを均一に分散させた。その後、室温で２４時間撹拌した後、遠心分離し、「ソルミックスＡ－７」（エタノール８５．５質量％、１－プロパノール９．６質量％及びメタノール４．９質量％を含む混合アルコール溶媒）及び純水を用いて洗浄した後、原料の酸化グラフェンと同様に凍結乾燥することにより、酸化グラフェン－シラン複合体（APTES-GO）を得た。こうして得られたAPTES-GOを空気雰囲気下、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５５０℃で６時間加熱することによって焼成し、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子（SN-AG）を得た。 After putting 200 mg of the obtained dry graphene oxide, 100 mL of ethylene glycol, and 1 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) into a container, ultrasonic vibration was applied for 60 minutes to uniformly disperse the graphene oxide. After that, it was stirred at room temperature for 24 hours and then centrifuged to produce "Solmix A-7" (a mixed alcohol solvent containing 85.5% by mass of ethanol, 9.6% by mass of 1-propanol, and 4.9% by mass of methanol). After washing with pure water and freeze-drying in the same manner as the raw material graphene oxide, a graphene oxide-silane composite (APTES-GO) was obtained. APTES-GO thus obtained was heated in an air atmosphere at a rate of 5°C/min and fired by heating at 550°C for 6 hours to burn off graphene oxide and oxidize silane to form silica particles. SN-AG) was obtained.
APTES-GOの熱重量分析（ＴＧＡ）を、株式会社島津製作所製示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ)同時測定装置「ＤＴＧ－６０／６０Ｈ」を用いて行った。空気中で、８０℃から８００℃まで、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を図２に示す。炭素、水素、窒素などの燃焼可能な元素に由来する成分が酸化されて除去され、１６．５質量％のシリカが残存した。 Thermogravimetric analysis (TGA) of APTES-GO was performed using a simultaneous differential thermal/thermogravimetric (TG/DTA) measuring device "DTG-60/60H" manufactured by Shimadzu Corporation. FIG. 2 shows the results of thermogravimetric analysis (TGA) when the temperature was raised from 80° C. to 800° C. at a rate of 10° C./min in air. Components derived from combustible elements such as carbon, hydrogen, and nitrogen were oxidized and removed, leaving 16.5% by mass of silica.
マイクログラムオーダーの微量のSN-AGを、１ｍＬのエタノールに分散させて分散液を調製した。この分散液を、オゾン処理を施したＳｉ基板上にスピンコート（２５００ｒｐｍ）することによってＳｉ基板上にSN-AGをできるだけ重ならないように並べた。このようにして準備したサンプルを、株式会社島津製作所製原子間力顕微鏡「ＳＰＭ－９７００ＨＴ」を用いて観察した。２か所の写真と、その中の直線部分の高さプロファイルを図３に示す。０．８～１．３ｎｍという極めて薄いナノシートが形成されていることがわかった。一方、当該ナノシートの長さ及び幅は、概ね０．１～１μｍの範囲に含まれていて、極めて薄くて広いナノシートが得られた。図３には、２か所の評価結果を示したが、他の２か所でも同様の結果が得られており、全体にわたってこのようなシリカ粒子が得られたと考えられる。 A small amount of SN-AG on the order of micrograms was dispersed in 1 mL of ethanol to prepare a dispersion liquid. This dispersion was spin-coated (2500 rpm) onto an ozone-treated Si substrate, so that the SN-AGs were arranged on the Si substrate so as not to overlap as much as possible. The sample thus prepared was observed using an atomic force microscope "SPM-9700HT" manufactured by Shimadzu Corporation. Figure 3 shows photos of the two locations and the height profile of the straight section. It was found that extremely thin nanosheets of 0.8 to 1.3 nm were formed. On the other hand, the length and width of the nanosheets were approximately within the range of 0.1 to 1 μm, and extremely thin and wide nanosheets were obtained. Although FIG. 3 shows the evaluation results at two locations, similar results were obtained at the other two locations, and it is considered that such silica particles were obtained throughout.
SN-AGの広角Ｘ線回折測定を行った結果を図４に示す。測定装置と測定条件は以下のとおりである。２θ＝２２°付近にブロードなピークが認められるが、その半値幅は３°を大きく超えて、約５°であり、結晶と判断できるような規則性は認められなかった。
・測定装置：Malvern Panalytical社製卓上型Ｘ線回折装置「Aeris（エアリス）」
・線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）
・走査サイズ：２θ＝０．０００５°
・電圧：４０ｋＶ
・電流：１５ｍＡ
・測定範囲：２θ＝５～４０°
・解析用付属ソフトウェア：Data Viewer
Figure 4 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurements of SN-AG. The measuring device and measurement conditions are as follows. A broad peak was observed near 2θ=22°, but its half-width was approximately 5°, far exceeding 3°, and no regularity was observed that would allow it to be determined that it was a crystal.
・Measurement device: Malvern Panalytical desktop X-ray diffraction device “Aeris”
・Radiation source: CuKα (λ=0.154nm)
・Scan size: 2θ=0.0005°
・Voltage: 40kV
・Current: 15mA
・Measurement range: 2θ=5~40°
・Analysis included software: Data Viewer
ガス吸着法によって、SN-AGの比表面積と細孔径分布を測定した。測定装置と測定条件は以下のとおりである。
・測定装置：マイクロトラック・ベル株式会社製比表面積／細孔分布測定装置「BELSORP-mini II」
・使用ガス：窒素
・吸着温度：液体窒素温度（－１９６℃：７７Ｋ）
・前処理条件：真空下、１１０℃、６時間
・測定範囲：１×１０－４～０．９９０ （ｐ／ｐ０：相対圧）
・測定範囲：２θ＝５～４０°
・解析用付属ソフトウェア：BELMaster
The specific surface area and pore size distribution of SN-AG were measured by gas adsorption method. The measuring device and measurement conditions are as follows.
・Measuring device: Specific surface area/pore distribution measuring device “BELSORP-mini II” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
・Used gas: Nitrogen ・Adsorption temperature: Liquid nitrogen temperature (-196℃: 77K)
・Pretreatment conditions: under vacuum, 110°C, 6 hours ・Measurement range: 1×10 -4 ~0.990 (p/p 0 : relative pressure)
・Measurement range: 2θ=5~40°
・Analysis included software: BELMaster
得られた吸脱着等温線を図５に示す。また、ＢＪＨ法による細孔径分布プロットを図６に示す。ここで、図６のグラフの横軸のｒｐは、細孔の半径を示す。ＢＥＴ法によって求めた比表面積は７７１ｍ３／ｇであった。相対圧０．９９０までの１点法全細孔容積は０．６５４ｃｍ３／ｇであった。ＢＪＨ法で算出された直径２～５０ｎｍの細孔の容積（メソ孔容積）は０．１４６ｃｍ３／ｇであった。ＭＰ法で算出された細孔径分布プロットでは０．７ｎｍに大きなピークを有しており、主としてマイクロ孔が形成されていることがわかった。結果をまとめて表１に示す。 The obtained adsorption/desorption isotherms are shown in FIG. Further, a pore size distribution plot obtained by the BJH method is shown in FIG. Here, r p on the horizontal axis of the graph in FIG. 6 indicates the radius of the pore. The specific surface area determined by the BET method was 771 m 3 /g. The total pore volume by one point method up to a relative pressure of 0.990 was 0.654 cm 3 /g. The volume of pores with a diameter of 2 to 50 nm (mesopore volume) calculated by the BJH method was 0.146 cm 3 /g. The pore size distribution plot calculated by the MP method had a large peak at 0.7 nm, indicating that micropores were mainly formed. The results are summarized in Table 1.
［実施例２］
実施例１に記載された方法にしたがって得られたAPTES-GOの５０ｍｇを、エタノール／水混合液(エタノール４２ｍＬ、水８ｍＬ)に加え、３０分間超音波振動を加え、APTES-GOを液中に均一に分散させた。その後、アンモニア水を用いて、液のｐＨを９に調整した後、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート：TEOS）を５ｍＬ添加し、３０分間超音波振動を加えて、均一な液を調製した。調製した液を５０℃で１時間撹拌した後、液をステンレス容器に移した。その後、８０℃で加熱をおこない、溶媒蒸発誘起自己組織化を誘起することにより、酸化グラフェン－シラン複合体（GSC-1h）を調製した。こうして得られたGSC-1hを空気雰囲気下、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５５０℃で６時間加熱することによって焼成し、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子（PS-1h）を得た。
[Example 2]
50 mg of APTES-GO obtained according to the method described in Example 1 was added to an ethanol/water mixture (42 mL of ethanol, 8 mL of water), and ultrasonic vibration was applied for 30 minutes to dissolve APTES-GO into the liquid. Evenly dispersed. Thereafter, the pH of the liquid was adjusted to 9 using ammonia water, and then 5 mL of tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate: TEOS) was added and ultrasonic vibration was applied for 30 minutes to prepare a uniform liquid. After stirring the prepared liquid at 50°C for 1 hour, the liquid was transferred to a stainless steel container. Thereafter, a graphene oxide-silane composite (GSC-1h) was prepared by heating at 80° C. to induce solvent evaporation-induced self-assembly. The GSC-1h obtained in this way was heated at a rate of 5°C/min in an air atmosphere, and fired by heating at 550°C for 6 hours to burn off the graphene oxide and oxidize the silane to form silica particles. PS-1h) was obtained.
GSC-1hの広角Ｘ線回折測定では、SN-AGと同様に２θ＝２２°付近にブロードなピークが認められたが、その半値幅は３°を大きく超えて、約５°であった。GSC-1hの空気中での熱重量分析（ＴＧＡ）の結果、５６．５質量％のシリカが残存した（図２）。PS-1hの吸脱着等温線を図５に細孔径分布プロットを図６に、それぞれ示す。PS-1hの比表面積、全細孔容積及びメソ孔容積を表１にまとめて示す。 In the wide-angle X-ray diffraction measurement of GSC-1h, a broad peak was observed near 2θ = 22°, similar to SN-AG, but its half-width was approximately 5°, greatly exceeding 3°. As a result of thermogravimetric analysis (TGA) of GSC-1h in air, 56.5% by mass of silica remained (Figure 2). The adsorption/desorption isotherm of PS-1h is shown in Figure 5, and the pore size distribution plot is shown in Figure 6, respectively. The specific surface area, total pore volume, and mesopore volume of PS-1h are summarized in Table 1.
［実施例３］
実施例２において、TEOSを添加して調製した液を５０℃で１時間撹拌する代わりに、５０℃で３時間撹拌した以外は実施例２と同様にして酸化グラフェン－シラン複合体（GSC-3h）を調製した。またそれを実施例２と同様に加熱することによって焼成し、シリカ粒子（PS-3h）を得た。
[Example 3]
In Example 2, a graphene oxide-silane composite (GSC-3h ) was prepared. Further, it was fired by heating in the same manner as in Example 2 to obtain silica particles (PS-3h).
GSC-3hの広角Ｘ線回折測定では、SN-AGと同様に２θ＝２２°付近にブロードなピークが認められたが、その半値幅は３°を大きく超えて、約５°であった。GSC-3hの空気中での熱重量分析（ＴＧＡ）の結果、６８．０質量％のシリカが残存した（図２）。PS-3hの吸脱着等温線を図５に細孔径分布プロットを図６に、それぞれ示す。PS-3hの比表面積、全細孔容積及びメソ孔容積を表１にまとめて示す。 In the wide-angle X-ray diffraction measurement of GSC-3h, a broad peak was observed near 2θ=22°, similar to SN-AG, but its half-width was approximately 5°, greatly exceeding 3°. As a result of thermogravimetric analysis (TGA) of GSC-3h in air, 68.0% by mass of silica remained (Figure 2). The adsorption/desorption isotherm of PS-3h is shown in Figure 5, and the pore size distribution plot is shown in Figure 6, respectively. Table 1 summarizes the specific surface area, total pore volume, and mesopore volume of PS-3h.
Claims (9)
酸化グラフェンの表面を下記式（１）で示されるアミノ基含有シランで修飾して、酸化グラフェン－シラン複合体を得る修飾工程、及び
前記酸化グラフェン－シラン複合体を酸化可能雰囲気下で加熱して、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子を得る焼成工程を含み、
前記シリカ粒子が、Ｘ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質である、シリカ粒子の製造方法。
（Ｈ２Ｎ－Ｒ１－）ｍ－Ｓｉ－（－ＯＲ２）４－ｍ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１～６の１価の有機基であり、ｍは１又は２である。］ A method for producing silica particles using graphene oxide as a base material, the method comprising;
a modification step of modifying the surface of graphene oxide with an amino group-containing silane represented by the following formula (1) to obtain a graphene oxide-silane composite; and heating the graphene oxide-silane composite in an oxidizable atmosphere. , including a firing step to burn off graphene oxide and oxidize silane to obtain silica particles,
A method for producing silica particles, wherein the silica particles are amorphous and do not have a peak with a half width of 3° or less in an X-ray diffraction method.
(H 2 NR 1 -) m -Si-(-OR 2 ) 4-m (1)
[In formula (1), R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 1 or 2. ]
該シリカ粒子が、厚さ０．６～２ｎｍのナノシートであり、かつＸ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質である、シリカ粒子。 Silica particles manufactured using graphene oxide as a base material;
The silica particles are nanosheets with a thickness of 0.6 to 2 nm, and are amorphous and do not have a peak with a half-value width of 3° or less in X-ray diffraction.
酸化グラフェンの表面を下記式（１）で示されるアミノ基含有シランで修飾する修飾工程、
前記修飾工程に引き続き、アルコキシシランを縮合させて酸化グラフェン－シラン複合体を得る縮合工程、及び
前記酸化グラフェン－シラン複合体を酸化可能雰囲気下で加熱して、酸化グラフェンを燃焼除去するとともにシランを酸化してシリカ粒子を得る焼成工程を含み、
前記シリカ粒子が、Ｘ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質である、シリカ粒子の製造方法。
（Ｈ２Ｎ－Ｒ１－）ｍ－Ｓｉ－（－ＯＲ２）４－ｍ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１～６の１価の有機基であり、ｍは１又は２である。］ A method for producing silica particles using graphene oxide as a base material, the method comprising:
A modification step of modifying the surface of graphene oxide with an amino group-containing silane represented by the following formula (1),
Following the modification step, a condensation step of condensing an alkoxysilane to obtain a graphene oxide-silane composite, and heating the graphene oxide-silane composite in an oxidizable atmosphere to burn off the graphene oxide and remove the silane. including a firing step to obtain silica particles through oxidation;
A method for producing silica particles, wherein the silica particles are amorphous and do not have a peak with a half width of 3° or less in an X-ray diffraction method.
(H 2 NR 1 -) m -Si-(-OR 2 ) 4-m (1)
[In formula (1), R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 1 or 2. ]
該シリカ粒子が、Ｘ線回折法において半値幅が３°以下のピークを有さない非晶質であり、
前記シリカ粒子の、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、かつメソ孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ以上である、シリカ粒子。
Silica particles manufactured using graphene oxide as a base material;
The silica particles are amorphous and do not have a peak with a half-width of 3° or less in X-ray diffraction,
The silica particles have a specific surface area of 300 m 2 /g or more, a total pore volume of 0.8 cm 3 /g or more, and a mesopore volume of 0.6 cm 3 /g or more.
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