JP2023180753A - ceramic porous body - Google Patents
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- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
本開示は、セラミック多孔体に関する。 The present disclosure relates to a ceramic porous body.
従来、触媒等の担体として多孔体を用いる種々の構成が知られている。多孔体の中でも、特に３次元網目構造を有する多孔体は、圧力損失を小さく抑えることができる担体として知られている。例えば、特許文献１には、３次元網目構造を有するアルミナ基体上に、アルカリ土類金属やアルカリ金属を含む触媒担持層を形成する構成が開示されている。また、引用文献２には、３次元網目構造を有するセラミック多孔体上に高周波吸収層を設けた高周波吸収体に、触媒体を接着させた構造が開示されている。さらに、引用文献３には、ニッケル（Ｎｉ）等によって構成される金属多孔体の表面に、酸化アルミニウムや酸化チタン等の金属酸化物の薄膜を形成して親水性を高めた多孔体を、電解用電極等として用いる構成が開示されている。
Conventionally, various configurations using porous bodies as carriers for catalysts and the like have been known. Among porous bodies, porous bodies having a three-dimensional network structure are known as carriers that can suppress pressure loss to a low level. For example,
このような多孔体は、単に触媒等を担持する構造体としての機能だけでなく、触媒体や電極等の構成部材として種々の機能性を発揮できることが望まれるが、そのような機能性多孔体、特に機能性セラミック多孔体については、十分な検討がされていなかった。 It is desired that such a porous material not only function as a structure that supports catalysts, etc., but also be able to exhibit various functions as a component of catalysts, electrodes, etc. In particular, functional ceramic porous bodies have not been sufficiently studied.
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本開示の一形態によれば、連通気孔が形成された３次元網目構造を有するセラミック多孔体が提供される。このセラミック多孔体は、主成分が酸化セリウム（ＣｅＯ２）である材料によって構成されている。
この形態のセラミック多孔体によれば、機能性材料である酸化セリウムを主成分とするため、触媒担体や電極基材などの種々の用途において、従来知られる３次元網目構造を有するセラミック多孔体では得られなかった性能を発揮することができる。
（２）上記形態のセラミック多孔体において、さらに、第２の成分として、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の酸化物を含み、前記第２の成分は、前記セラミック多孔体を構成する酸化セリウム（ＣｅＯ２）の結晶粒子間の結晶粒界に存在することとしてもよい。このような構成とすれば、セラミック多孔体の強度を、より高めることができる。
（３）上記形態のセラミック多孔体において、前記第２の成分として、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を含み、前記第２の成分の含有量が、１．０質量％以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、セラミック多孔体の強度を、より容易に高めることができる。
（４）上記形態のセラミック多孔体において、さらに、第３の成分として、チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むこととしてもよい。このような構成とすれば、セラミック多孔体の強度を、より高めることができる。
（５）上記形態のセラミック多孔体において、嵩密度が、０．４～３．０ｇ／ｃｍ３であることとしてもよい。このような構成とすれば、セラミック多孔体が強度不足となることを抑えつつ、セラミック多孔体内部における流路抵抗を抑えることができる。
（６）上記形態のセラミック多孔体において、前記３次元網目構造におけるセル数が、５～５０個／２５．４ｍｍであることとしてもよい。このような構成とすれば、セラミック多孔体が強度不足となることを抑えつつ、セラミック多孔体内部における流路抵抗を抑えることができる。
本開示は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、セラミック多孔体の製造方法や、セラミック多孔体を触媒担体とする水熱分解用水素製造装置や、セラミック多孔体を触媒担体とする排ガス浄化装置等の形態で実現することが可能である。
The present disclosure can be realized as the following forms.
(1) According to one embodiment of the present disclosure, a ceramic porous body having a three-dimensional network structure in which communicating pores are formed is provided. This ceramic porous body is made of a material whose main component is cerium oxide (CeO 2 ).
According to this form of porous ceramic material, since the main component is cerium oxide, which is a functional material, it can be used in various applications such as catalyst carriers and electrode base materials, compared to conventional ceramic porous materials with a three-dimensional network structure. It is possible to achieve performance that was previously unavailable.
(2) The ceramic porous body of the above form further contains an oxide of at least one of aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), and copper (Cu) as a second component, The second component may be present at grain boundaries between crystal grains of cerium oxide (CeO 2 ) constituting the ceramic porous body. With such a configuration, the strength of the ceramic porous body can be further increased.
(3) In the ceramic porous body of the above embodiment, the second component may include an oxide of aluminum (Al), and the content of the second component may be 1.0% by mass or more. . With such a configuration, the strength of the ceramic porous body can be increased more easily.
(4) The ceramic porous body of the above embodiment may further include at least one of titanium (Ti) and iron (Fe) as a third component. With such a configuration, the strength of the ceramic porous body can be further increased.
(5) The ceramic porous body of the above embodiment may have a bulk density of 0.4 to 3.0 g/cm 3 . With such a configuration, it is possible to suppress the flow path resistance inside the ceramic porous body while preventing the ceramic porous body from becoming insufficient in strength.
(6) In the ceramic porous body of the above embodiment, the number of cells in the three-dimensional network structure may be 5 to 50/25.4 mm. With such a configuration, it is possible to suppress the flow path resistance inside the ceramic porous body while preventing the ceramic porous body from becoming insufficient in strength.
The present disclosure can be realized in various forms other than those described above, such as a method for manufacturing a porous ceramic body, a hydrogen production device for hydrothermal decomposition using a porous ceramic body as a catalyst carrier, and a porous ceramic body as a catalyst carrier. This can be realized in the form of an exhaust gas purification device or the like.
Ａ．セラミック多孔体の構成：
図１は、本実施形態のセラミック多孔体１０の外観を表す説明図である。セラミック多孔体１０は、連通気孔が形成された３次元網目構造を有しており、主成分が酸化セリウム（ＣｅＯ２）である材料によって構成されている。本願明細書において、特定成分が「主成分である」とは、当該特定成分の含有量が、５０質量％以上であることを意味する。セラミック多孔体１０における酸化セリウムの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ＩＣＰ－ＭＳ）により測定することができる。
A. Composition of ceramic porous body:
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the appearance of the ceramic porous body 10 of this embodiment. The ceramic porous body 10 has a three-dimensional network structure in which communicating pores are formed, and is made of a material whose main component is cerium oxide (CeO 2 ). In the present specification, the phrase "a specific component is a main component" means that the content of the specific component is 50% by mass or more. The content of cerium oxide in the ceramic porous body 10 can be measured, for example, by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
セラミック多孔体１０は、さらに、主成分とは異なる第２の成分として、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の酸化物を含むこととしてもよい。このような第２の成分は、セラミック多孔体１０を構成する酸化セリウム（ＣｅＯ２）の結晶粒子間の結晶粒界に存在することができる。酸化セリウムの結晶粒界に第２の成分が存在することを特定するには、セラミック多孔体１０の断面に鏡面研磨を施した後にサーマルエッチングを施して、得られた表面を、ＥＤＳ搭載走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）により観察すればよい。 The ceramic porous body 10 further includes an oxide of at least one of aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), and copper (Cu) as a second component different from the main component. You can also use it as Such a second component can exist in the grain boundaries between the crystal grains of cerium oxide (CeO 2 ) that constitute the ceramic porous body 10 . To identify the presence of the second component in the grain boundaries of cerium oxide, the cross section of the porous ceramic body 10 is mirror-polished and then thermally etched, and the resulting surface is scanned using an EDS-equipped scanning device. It may be observed using an electron microscope (SEM-EDS).
主成分である酸化セリウムの結晶粒子間の結晶粒界に、上記した第２の成分が存在することにより、セラミック多孔体１０の焼結時に酸化セリウムの結晶粒界の焼結性が向上し、セラミック多孔体１０を構成する３次元網目構造の強度が高まる。第２の成分は、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を含むことが望ましい。第２の成分であるマンガン（Ｍｎ）やコバルト（Ｃｏ）や銅（Ｃｕ）の酸化物が、酸化セリウムの結晶粒界の焼結性を向上させる焼結促進剤となることは、例えば、X. Zhang et al., J. Power Sources 162, 480-485(2006) においても記載されている。 The presence of the second component described above in the grain boundaries between the crystal grains of cerium oxide, which is the main component, improves the sinterability of the grain boundaries of cerium oxide during sintering of the ceramic porous body 10. The strength of the three-dimensional network structure that constitutes the ceramic porous body 10 is increased. The second component desirably includes an oxide of aluminum (Al). For example, the oxides of manganese (Mn), cobalt (Co), and copper (Cu), which are the second components, act as sintering accelerators that improve the sinterability of the grain boundaries of cerium oxide. Also described in Zhang et al., J. Power Sources 162, 480-485(2006).
セラミック多孔体１０における第２の成分の含有量は、０．１質量％以上とすることが望ましく、０．５質量％以上とすることがより望ましく、１．０質量％以上とすることがさらに望ましい。このようにすることで、第２の成分を添加してセラミック多孔体１０の焼結性を高める効果を確保し易くなる。また、セラミック多孔体１０における第２の成分の含有量は、２０．０質量％以下とすることが望ましく、１７．０質量％以下とすることがより望ましく、１２．０質量％以下とすることがさらに望ましい。このようにすることで、酸化セリウムを主成分とすることによる効果を確保しつつ、酸化セリウムの結晶粒界に第２の成分を適切に配置することが容易になる。 The content of the second component in the ceramic porous body 10 is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more. desirable. By doing so, it becomes easier to ensure the effect of adding the second component to improve the sinterability of the ceramic porous body 10. Further, the content of the second component in the ceramic porous body 10 is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 17.0% by mass or less, and 12.0% by mass or less. is even more desirable. By doing so, it becomes easy to appropriately arrange the second component at the grain boundaries of cerium oxide while ensuring the effect of using cerium oxide as the main component.
セラミック多孔体１０は、第２の成分に加えて、あるいは、第２の成分に替えて、主成分および第２の成分とは異なる第３の成分として、チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むこととしてもよい。このような第３の成分を添加することにより、セラミック多孔体１０の焼結性が向上し、３次元網目構造の強度を高めることができる。 In addition to or in place of the second component, the ceramic porous body 10 contains titanium (Ti) and iron (Fe) as a third component different from the main component and the second component. It is also possible to include at least one of them. By adding such a third component, the sinterability of the ceramic porous body 10 can be improved, and the strength of the three-dimensional network structure can be increased.
図２は、酸化セリウムに第３の成分であるチタン（Ｔｉ）あるいは鉄（Ｆｅ）を加えたことによる効果を示す説明図である。ここでは、酸化セリウムを主成分とするセラミックに第３の成分を添加することによる影響を、ペレット状に成形したセラミックを作製することにより確認した。すなわち、酸化セリウムの粉末に対して、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）のうちのいずれかを添加して作製した３種類の原料粉末と、酸化セリウムのみからなる原料粉末と、である４種類の原料粉末を用意して、各々の原料粉末を用いて酸化セリウムを主成分とするセラミックペレットを作製した。原料粉末における各第３の成分の混合量は、１．０質量％とした。各々の原料粉末を、直径１０ｍｍの金型を用いてハンドプレス成形した後、１４００～１６００℃の温度範囲で焼成することにより、セラミックペレットを作製した。各セラミックペレットの密度は、各セラミックペレットについてアルキメデス法に従って測定した比重を用いて、理論密度に対する割合として算出した。 FIG. 2 is an explanatory diagram showing the effect of adding a third component, titanium (Ti) or iron (Fe), to cerium oxide. Here, the effect of adding a third component to a ceramic whose main component is cerium oxide was confirmed by producing a ceramic shaped into a pellet. That is, three types of raw material powder prepared by adding any of titanium oxide (TiO 2 ), iron oxide (FeO), and calcium oxide (CaO) to cerium oxide powder, and cerium oxide alone. A raw material powder and four types of raw material powder were prepared, and ceramic pellets containing cerium oxide as a main component were produced using each raw material powder. The amount of each third component mixed in the raw material powder was 1.0% by mass. Ceramic pellets were produced by hand press molding each raw material powder using a mold with a diameter of 10 mm, and then firing at a temperature range of 1400 to 1600°C. The density of each ceramic pellet was calculated as a percentage of the theoretical density using the specific gravity measured for each ceramic pellet according to the Archimedes method.
図２において、横軸は焼成温度を示し、縦軸は各セラミックペレットの密度を示す。図２に示すように、酸化セリウムに対して第３の成分であるチタン（Ｔｉ）や鉄（Ｆｅ）を添加することにより、より低い焼成温度であってもより高い密度が得られ、酸化セリウムが焼結可能となる広い温度範囲にわたって焼結性が向上することが確認された。このように焼結性を向上させる効果を有することから、上記第３の成分を添加することにより、セラミック多孔体の強度を向上させることができると考えられる。 In FIG. 2, the horizontal axis shows the firing temperature, and the vertical axis shows the density of each ceramic pellet. As shown in Figure 2, by adding titanium (Ti) and iron (Fe), which are the third components, to cerium oxide, a higher density can be obtained even at a lower firing temperature, and cerium oxide It was confirmed that sinterability was improved over a wide temperature range in which sintering was possible. Since it has the effect of improving sinterability in this way, it is thought that the strength of the ceramic porous body can be improved by adding the third component.
図３は、上記した１．０質量％の酸化チタンを酸化セリウムに添加したセラミックペレットと、酸化セリウムのみからなるセラミックペレットとについて、Ｘ線回折法（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）による解析を行った結果を示す説明図である。ここでは、上記した各セラミックペレットを粉砕した粉末を用いて、粉末ＸＲＤを行った結果を示す。図３から、酸化セリウムのピークが、酸化チタンの添加によりピークシフトすることが確認された。酸化鉄を添加したセラミックペレットにおいても同様の結果が得られた（データ示さず）。従って第３の成分は、酸化セリウムの結晶粒内に固溶することにより、酸化セリウムを主成分とするセラミックの焼結性を向上させると考えられる。 Figure 3 shows the X-ray diffraction (XRD) analysis of the ceramic pellets described above in which 1.0% by mass of titanium oxide was added to cerium oxide and the ceramic pellets made only of cerium oxide. FIG. 2 is an explanatory diagram showing the results. Here, the results of powder XRD performed using powder obtained by pulverizing each of the ceramic pellets described above are shown. From FIG. 3, it was confirmed that the peak of cerium oxide shifted due to the addition of titanium oxide. Similar results were obtained with ceramic pellets doped with iron oxide (data not shown). Therefore, it is considered that the third component improves the sinterability of the ceramic containing cerium oxide as a main component by forming a solid solution within the crystal grains of cerium oxide.
セラミック多孔体１０における第３の成分の含有量は、第３の成分の酸化物に換算したときに、０．１質量％以上とすることが望ましく、０．５質量％以上とすることがより望ましく、１．０質量％以上とすることがさらに望ましい。このようにすることで、第３の成分を添加してセラミック多孔体１０の焼結性を高める効果を確保し易くなる。また、セラミック多孔体１０における第３の成分の含有量は、第３の成分の酸化物に換算したときに、３５．０質量％以下とすることが望ましく、３０．０質量％以下とすることがより望ましく、２５．０質量％以下とすることがさらに望ましい。このようにすることで、酸化セリウムを主成分とすることによる効果を確保しつつ、第３の成分を添加することに起因する望ましくない影響を抑えて、焼結性を高める効果を得ることができる。 The content of the third component in the ceramic porous body 10 is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more when converted to the oxide of the third component. The content is preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more. By doing so, it becomes easier to ensure the effect of adding the third component to improve the sinterability of the ceramic porous body 10. Further, the content of the third component in the ceramic porous body 10 is desirably 35.0% by mass or less, and preferably 30.0% by mass or less when converted to the oxide of the third component. is more desirable, and even more desirable is 25.0% by mass or less. By doing so, it is possible to obtain the effect of improving sinterability by suppressing undesirable effects caused by adding a third component while ensuring the effect of using cerium oxide as the main component. can.
セラミック多孔体１０の嵩密度は、０．４～３．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。セラミック多孔体１０の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３未満であると、セラミック多孔体１０の気孔率が高くなって強度不足となり、セラミック多孔体１０の形状の維持およびセラミック多孔体１０の作製が困難になる可能性がある。具体的には、例えばセラミック多孔体１０全体を酸化セリウムで形成した場合には、セラミック多孔体１０の嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ３未満にすると、セラミック多孔体１０の気孔率が９５％を超えることになる。また、セラミック多孔体１０の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超えると、セラミック多孔体１０の気孔率が低くなって、流路抵抗が高くなる影響が大きくなるため、上記範囲とすることが望ましい。 The bulk density of the ceramic porous body 10 is preferably 0.4 to 3.0 g/cm 3 . If the bulk density of the ceramic porous body 10 is less than 0.4 g/cm 3 , the porosity of the ceramic porous body 10 will be high and the strength will be insufficient, making it difficult to maintain the shape of the ceramic porous body 10 and to manufacture the ceramic porous body 10. It can be difficult. Specifically, for example, when the entire ceramic porous body 10 is made of cerium oxide, when the bulk density of the ceramic porous body 10 is less than 0.4 g/cm 3 , the porosity of the ceramic porous body 10 becomes 95%. It will exceed. In addition, if the bulk density of the ceramic porous body 10 exceeds 3.0 g/cm 3 , the porosity of the ceramic porous body 10 will decrease and the influence of increasing flow path resistance will become significant, so it is preferable to keep it within the above range. desirable.
セラミック多孔体１０において、３次元網目構造におけるセル数は、５～５０個／２５．４ｍｍであることが望ましい。ここで、セル数とは、単位長さ（２５．４ｍｍ）の線分をセラミック多孔体１０の切断面上で仮想したときに、この線分上に存在する気泡（セル）の数である。セラミック多孔体１０におけるセル数が５個／２５．４ｍｍ未満であると、セラミック多孔体１０に形成される個々の気泡が大きくなって強度不足となり、セラミック多孔体１０の形状の維持およびセラミック多孔体１０の作製が困難になる可能性がある。また、セラミック多孔体１０におけるセル数が５０個／２５．４ｍｍを超えると、セラミック多孔体１０に形成される個々の気泡が小さくなって、流路抵抗が高くなる影響が大きくなるため、上記範囲とすることが望ましい。 In the ceramic porous body 10, the number of cells in the three-dimensional network structure is preferably 5 to 50 cells/25.4 mm. Here, the number of cells is the number of bubbles (cells) existing on a line segment of unit length (25.4 mm) when this line segment is imagined on the cut surface of the ceramic porous body 10. If the number of cells in the ceramic porous body 10 is less than 5 cells/25.4 mm, the individual bubbles formed in the ceramic porous body 10 will become large and the strength will be insufficient, making it difficult to maintain the shape of the ceramic porous body 10 and prevent the ceramic porous body 10 from maintaining its shape. 10 may be difficult to manufacture. Furthermore, if the number of cells in the ceramic porous body 10 exceeds 50 cells/25.4 mm, the individual bubbles formed in the ceramic porous body 10 will become smaller, increasing the effect of increasing the flow path resistance. It is desirable to do so.
Ｂ．セラミック多孔体の製造方法：
図４は、セラミック多孔体１０の製造方法を表すフローチャートである。セラミック多孔体１０を製造するには、まず、酸化セリウムを含有する原料粉末を用意する（工程Ｔ１００）。そして、工程Ｔ１００で用意した原料粉末に無機バインダを添加して、スラリを作製する（工程Ｔ１１０）。
B. Manufacturing method of ceramic porous body:
FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing the ceramic porous body 10. To manufacture the ceramic porous body 10, first, raw material powder containing cerium oxide is prepared (step T100). Then, an inorganic binder is added to the raw material powder prepared in step T100 to produce a slurry (step T110).
既述した第２の成分あるいは第３の成分を含むセラミック多孔体１０を作製する場合には、工程Ｔ１００において、酸化セリウムに加えて第２の成分や第３の成分を含む原料粉末を用意することにより、セラミック多孔体１０に第２の成分あるいは第３の成分を添加することができる。具体的には、第２の成分を添加する場合には、第２の成分である金属酸化物の粉末、あるいは、第２の成分となり得る金属粉末や酸化物以外の金属化合物の粉末を、原料粉末に添加することができる。第３の成分を添加する場合には、第３の成分を含む金属化合物、あるいは、第３の成分から成る金属粉末を、原料粉末に添加することができる。また、第２の成分あるいは第３の成分を含むセラミック多孔体１０を作製する場合には、セラミック多孔体１０に添加する第２の成分や第３の成分の少なくとも一部は、工程Ｔ１１０において、無機バインダとして原料粉末に加えてもよい。 When producing the porous ceramic body 10 containing the second component or the third component described above, in step T100, a raw material powder containing the second component or the third component in addition to cerium oxide is prepared. By doing so, the second component or the third component can be added to the ceramic porous body 10. Specifically, when adding the second component, the powder of the metal oxide that is the second component, or the powder of a metal compound other than the metal powder or oxide that can be the second component, is added to the raw material. Can be added to powder. When adding the third component, a metal compound containing the third component or a metal powder consisting of the third component can be added to the raw material powder. Moreover, when producing the ceramic porous body 10 containing the second component or the third component, at least a part of the second component or the third component added to the ceramic porous body 10 is added in step T110. It may be added to the raw material powder as an inorganic binder.
無機バインダは、後述する焼成工程における焼成温度下において、バインダとしての機能を維持できる程度の耐熱性を有していればよい。無機バインダとしては、ガラス系バインダを用いることも可能であり、ガラス系バインダを用いることにより、より低い温度での焼成が可能になる。ただし、ガラス系バインダを用いる場合には、得られるセラミック多孔体１０の耐熱温度が低下し易いため、セラミック多孔体１０を比較的高い温度域で使用する場合には、金属酸化物系の無機バインダを用いることが望ましい。 The inorganic binder only needs to have enough heat resistance to maintain its function as a binder under the firing temperature in the firing process described below. As the inorganic binder, it is also possible to use a glass-based binder, and by using the glass-based binder, it becomes possible to perform firing at a lower temperature. However, when a glass-based binder is used, the heat resistance temperature of the resulting ceramic porous body 10 tends to decrease, so when the ceramic porous body 10 is used in a relatively high temperature range, a metal oxide-based inorganic binder is It is desirable to use
次に、工程Ｔ１１０で作製したスラリを用いて、樹脂製フォームをコーティングする（工程Ｔ１２０）。工程Ｔ１２０で用いる樹脂製フォームは、３次元的に連通した細孔を有する網目構造を有する多孔体であり、焼成の工程で焼失する樹脂材料によって形成されている。樹脂製フォームとしては、例えば、ポリウレタンフォームを用いることができる。セラミック多孔体１０の３次元網目構造におけるセル数は、スラリのコーティング対象である樹脂製フォームのセル数によって定まる。そのため、工程Ｔ１２０では、例えば、３次元網目構造におけるセル数が５～５０個／２５．４ｍｍである樹脂製フォームを用いることが望ましく、製造すべきセラミック多孔体１０の気孔径に応じて、所望のセル数を有する樹脂製フォームを適宜選択すればよい。また、セラミック多孔体１０の嵩密度は、工程Ｔ１２０において樹脂製フォームをコーティングするスラリ量により、調節することができる。 Next, a resin foam is coated using the slurry prepared in step T110 (step T120). The resin foam used in step T120 is a porous body having a network structure with three-dimensionally connected pores, and is made of a resin material that is burned out in the firing process. As the resin foam, for example, polyurethane foam can be used. The number of cells in the three-dimensional network structure of the ceramic porous body 10 is determined by the number of cells in the resin foam to be coated with the slurry. Therefore, in step T120, it is desirable to use a resin foam having a three-dimensional network structure of 5 to 50 cells/25.4 mm. A resin foam having the number of cells may be appropriately selected. Moreover, the bulk density of the ceramic porous body 10 can be adjusted by the amount of slurry used to coat the resin foam in step T120.
その後、スラリでコーティングした樹脂製フォームを焼成し、樹脂製フォームを焼失させて（工程Ｔ１３０）、セラミック多孔体１０を完成する。工程Ｔ１３０における焼成温度は、酸化セリウムが焼結可能な温度であればよく、例えば１４００℃以上の温度とすることができる。 Thereafter, the resin foam coated with the slurry is fired to burn out the resin foam (step T130), thereby completing the ceramic porous body 10. The firing temperature in step T130 may be any temperature at which cerium oxide can be sintered, and may be, for example, 1400° C. or higher.
以上のように構成された本実施形態のセラミック多孔体１０によれば、機能性材料である酸化セリウムを主成分とするため、従来知られる３次元網目構造を有するセラミック多孔体では得られなかった性能を発揮するセラミック多孔体を、触媒担体や電極基材などの種々の用途に提供することができる。具体的には、例えば、酸化セリウムの酸化還元電位が１．６１Ｖと非常に低く容易に価数変化するため、種々の反応を促進する用途に用いることができ、また、酸素を吸収・放出する機能を有することにより、触媒担体や電極基材として有用となる。 According to the ceramic porous body 10 of the present embodiment configured as described above, since the main component is cerium oxide, which is a functional material, the ceramic porous body 10 having a three-dimensional network structure known in the past cannot be obtained. Ceramic porous bodies that exhibit high performance can be provided for various uses such as catalyst carriers and electrode base materials. Specifically, for example, cerium oxide has a very low redox potential of 1.61V and changes in valence easily, so it can be used to promote various reactions, and it also absorbs and releases oxygen. Having this function makes it useful as a catalyst carrier or electrode base material.
酸化セリウムは、セラミック材料の中では比較的強度が低く、３次元網目構造に成形することが困難であった。本実施形態では、酸化セリウムを主成分とするスラリで樹脂製フォームをコーティングする際に、バインダとして、一般的に用いられる有機バインダよりも耐熱温度が高い無機バインダを用いている。そのため、より高い温度での焼成が可能になり、酸化セリウムを主成分とする材料を、より十分な強度を有する状態で良好に焼結させることができる。 Cerium oxide has relatively low strength among ceramic materials, and it has been difficult to form it into a three-dimensional network structure. In this embodiment, when coating a resin foam with a slurry containing cerium oxide as a main component, an inorganic binder having a higher heat resistance temperature than a commonly used organic binder is used as the binder. Therefore, it is possible to perform firing at a higher temperature, and it is possible to successfully sinter a material containing cerium oxide as a main component with more sufficient strength.
また、セラミック多孔体１０において、主成分である酸化セリウムに加えて、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の酸化物を第２の成分として添加することで、セラミック多孔体１０の強度をさらに高めることができる。また、セラミック多孔体１０において、主成分である酸化セリウムに加えて、チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を第３の成分として添加することで、セラミック多孔体１０の強度をさらに高めることができる。 In addition to cerium oxide, which is the main component, in the ceramic porous body 10, at least one oxide of aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), and copper (Cu) is added as a second oxide. By adding it as a component, the strength of the ceramic porous body 10 can be further increased. In addition, in addition to cerium oxide, which is the main component, at least one of titanium (Ti) and iron (Fe) is added as a third component to the ceramic porous body 10, thereby increasing the strength of the ceramic porous body 10. can be further increased.
＜３次元網目構造を有するサンプルの作製＞
図５は、サンプルＳ１～Ｓ８の組成と、各サンプルについての測定結果を示す説明図である。以下に示すように、３次元網目構造を有すると共に種々の組成を有するセラミック多孔体のサンプルＳ１～Ｓ８を、図４に示した製造方法に従って作製し、強度を比較した。サンプルＳ１～Ｓ８のセラミック多孔体は、工程Ｔ１２０において、樹脂製フォームとして、同様の気孔率および平均細孔径を有するポリウレタンフォームを用いた。
<Preparation of sample with three-dimensional network structure>
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the compositions of samples S1 to S8 and the measurement results for each sample. As shown below, samples S1 to S8 of ceramic porous bodies having a three-dimensional network structure and having various compositions were manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 4, and their strengths were compared. For the ceramic porous bodies of samples S1 to S8, polyurethane foam having similar porosity and average pore diameter was used as the resin foam in step T120.
［サンプルＳ１］
工程Ｔ１００では、原料粉末として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粉末を用意した。工程Ｔ１１０では、無機バインダとしてアルミナ系バインダを用いてスラリを作製することにより、第２の成分である酸化アルミニウムを添加した。このとき、セラミック多孔体全体における酸化アルミニウムの含有量が３．５質量％となるように、アルミナ系バインダを添加した。工程Ｔ１２０における樹脂製フォームのコーティングを容易にするために、スラリに適宜水を追加して、スラリの粘度を調節した。樹脂製フォームをスラリでコーティングした後、６０～１００℃で乾燥させ、１５００℃で焼成し（工程Ｔ１３０）、サンプルＳ１のセラミック多孔体を得た。
[Sample S1]
In step T100, cerium oxide (CeO 2 ) powder was prepared as a raw material powder. In step T110, aluminum oxide as the second component was added by preparing a slurry using an alumina binder as an inorganic binder. At this time, an alumina-based binder was added so that the content of aluminum oxide in the entire ceramic porous body was 3.5% by mass. In order to facilitate coating of the resin foam in step T120, water was added to the slurry as appropriate to adjust the viscosity of the slurry. After coating the resin foam with the slurry, it was dried at 60 to 100°C and fired at 1500°C (step T130) to obtain a ceramic porous body of sample S1.
［サンプルＳ２］
工程Ｔ１１０で用いたアルミナ系バインダの量を、セラミック多孔体全体における酸化アルミニウムの含有量が１．０質量％となるように変更したこと以外は、サンプルＳ１と同様にして、サンプルＳ２のセラミック多孔体を作製した。
[Sample S2]
The ceramic porous material of sample S2 was prepared in the same manner as sample S1, except that the amount of the alumina binder used in step T110 was changed so that the content of aluminum oxide in the entire ceramic porous material was 1.0% by mass. The body was created.
［サンプルＳ３］
工程Ｔ１１０で用いたアルミナ系バインダの量を、セラミック多孔体全体における酸化アルミニウムの含有量が１０．０質量％となるように変更したこと以外は、サンプルＳ１と同様にして、サンプルＳ３のセラミック多孔体を作製した。
[Sample S3]
The ceramic porous material of sample S3 was prepared in the same manner as sample S1, except that the amount of alumina binder used in step T110 was changed so that the aluminum oxide content in the entire ceramic porous material was 10.0% by mass. The body was created.
［サンプルＳ４］
工程Ｔ１００において、酸化セリウムに酸化鉄（ＦｅＯ）を加えて原料粉末とすることで、第３の成分としての鉄を添加した。酸化鉄の添加量は、セラミック多孔体の構成材料全体における酸化鉄の添加量が０．５質量％になる量とした。また、工程Ｔ１１０で用いたアルミナ系バインダの量は、セラミック多孔体全体における酸化アルミニウムの含有量が３．８質量％となる量とした。上記以外の条件はサンプルＳ１と同様にして、サンプルＳ４のセラミック多孔体を作製した。
[Sample S4]
In step T100, iron oxide (FeO) was added to cerium oxide to obtain a raw material powder, thereby adding iron as a third component. The amount of iron oxide added was such that the amount of iron oxide added to the entire constituent material of the ceramic porous body was 0.5% by mass. Further, the amount of the alumina binder used in step T110 was such that the content of aluminum oxide in the entire ceramic porous body was 3.8% by mass. A ceramic porous body of Sample S4 was produced under the same conditions as Sample S1 except for the above.
［サンプルＳ５］
工程Ｔ１００で原料粉末に加える酸化鉄の量を、セラミック多孔体全体における酸化鉄の含有量が１．０質量％となるように変更したこと以外は、サンプルＳ４と同様にして、サンプルＳ５のセラミック多孔体を作製した。
[Sample S5]
The ceramic of sample S5 was prepared in the same manner as sample S4 except that the amount of iron oxide added to the raw material powder in step T100 was changed so that the content of iron oxide in the entire ceramic porous body was 1.0% by mass. A porous body was produced.
［サンプルＳ６］
工程Ｔ１００で原料粉末に加える酸化鉄の量を、セラミック多孔体全体における酸化鉄の含有量が２０．０質量％となるように変更したこと以外は、サンプルＳ４と同様にして、サンプルＳ６のセラミック多孔体を作製した。
[Sample S6]
The ceramic of sample S6 was prepared in the same manner as sample S4, except that the amount of iron oxide added to the raw material powder in step T100 was changed so that the content of iron oxide in the entire ceramic porous body was 20.0% by mass. A porous body was produced.
［サンプルＳ７］
工程Ｔ１００において、酸化セリウムに酸化チタン（ＴｉＯ２）を加えて原料粉末とすることで、第３の成分としてのチタンを添加した。酸化チタンの添加量は、セラミック多孔体の構成材料全体における酸化チタンの含有量が１．０質量％になる量とした。上記以外の条件はサンプルＳ４と同様にして、サンプルＳ７のセラミック多孔体を作製した。
[Sample S7]
In step T100, titanium oxide (TiO 2 ) was added to cerium oxide to obtain a raw material powder, thereby adding titanium as a third component. The amount of titanium oxide added was such that the content of titanium oxide in the entire constituent material of the ceramic porous body was 1.0% by mass. A ceramic porous body of sample S7 was produced under the same conditions as sample S4 except for the above.
［サンプルＳ８］
工程Ｔ１１０において、無機バインダとしてセリア系バインダを用いたこと以外は、サンプルＳ１と同様にして、サンプルＳ８のセラミック多孔体を作製した。
[Sample S8]
In step T110, a ceramic porous body of sample S8 was produced in the same manner as sample S1 except that a ceria-based binder was used as the inorganic binder.
＜作製したサンプルの確認＞
図５では、各サンプルの組成を、原料の混合割合に基づいて記載しているが、得られたセラミック多孔体を、誘導結合プラズマ質量分析法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry；ＩＣＰ－ＭＳ）で測定することにより、セラミック多孔体の組成が、材料の混合割合とずれがないことを確認した（データ示さず）。
<Confirmation of the prepared sample>
In Figure 5, the composition of each sample is described based on the mixing ratio of raw materials, and the obtained porous ceramic body was measured using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). By doing so, it was confirmed that the composition of the ceramic porous body did not deviate from the mixing ratio of the materials (data not shown).
図６は、一例として、サンプルＳ１の断面の様子を示す説明図である。ここでは、サンプルＳ１を樹脂に埋め込んだ後に、研磨・琢磨し、サンプルの断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により撮影した。図６に示すように、各サンプルにおけるセラミック多孔体の骨格において、アルミニウム（Ａｌ）が酸化セリウムの結晶粒界に存在することが確認された。 FIG. 6 is an explanatory diagram showing, as an example, a cross-sectional view of sample S1. Here, after sample S1 was embedded in resin, it was polished and polished, and a cross section of the sample was photographed using a scanning electron microscope (SEM). As shown in FIG. 6, it was confirmed that aluminum (Al) existed at the grain boundaries of cerium oxide in the skeleton of the ceramic porous body in each sample.
図７は、一例として、サンプルＳ１について、エネルギ分散形Ｘ線分光器を搭載した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて元素マッピングを行って得た像を示す説明図である。図７（Ａ）～図７（Ｃ）は、同じ視野の観察像を示しており、図７（Ａ）はセリウム元素（Ｃｅ）の存在箇所を示し、図７（Ｂ）はアルミニウム元素（Ａｌ）の存在箇所を示し、図７（Ｃ）は酸素元素（Ｏ）の存在箇所を示す。図７に示すように、セリウム元素が無いところにアルミニウム元素が存在し、セリウム元素とアルミニウム元素が存在するところには酸素元素が存在することから、セリウムとアルミニウムは、共に酸化物として存在することが確認された。すなわち、第２の成分であるアルミニウムは、酸化セリウムの結晶粒子間の粒界において、酸化アルミニウムとして存在することが確認された。 FIG. 7 is an explanatory diagram showing, as an example, an image obtained by performing element mapping on sample S1 using a scanning electron microscope (SEM-EDS) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer. 7(A) to 7(C) show observed images of the same field of view. FIG. 7(A) shows the location of cerium element (Ce), and FIG. 7(B) shows the location of aluminum element (Al ), and FIG. 7(C) shows the locations where oxygen element (O) exists. As shown in Figure 7, aluminum element exists where cerium element is absent, and oxygen element exists where cerium element and aluminum element exist, so cerium and aluminum both exist as oxides. was confirmed. That is, it was confirmed that aluminum, which is the second component, exists as aluminum oxide in the grain boundaries between crystal grains of cerium oxide.
＜嵩密度の測定＞
各サンプルの嵩密度は、各サンプルの外形の寸法と重量とを測定することにより算出した。
<Measurement of bulk density>
The bulk density of each sample was calculated by measuring the external dimensions and weight of each sample.
＜セル数の測定＞
各サンプルのセル数は、各サンプルを樹脂に埋め込んだ後の断面の像において、単位長さ（２５．４ｍｍ）の線分を任意の位置に設定し、この線分上にある気泡（セル）の数を測定した。
<Measurement of cell number>
The number of cells in each sample is determined by setting a line segment of unit length (25.4 mm) at an arbitrary position in the cross-sectional image after each sample is embedded in resin, and determining the number of bubbles (cells) on this line segment. The number of
＜圧縮強度の測定＞
各サンプルとして、一辺３０ｍｍの矩形のサンプルを用意し、上下面から圧縮した際の強度を、オートグラフにて測定した。具体的には、ストローク速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮した際に、破壊時の応力を特定することにより、圧縮強度を算出した。
<Measurement of compressive strength>
A rectangular sample with a side of 30 mm was prepared as each sample, and the strength when compressed from the upper and lower surfaces was measured using an autograph. Specifically, the compressive strength was calculated by specifying the stress at the time of failure when compressed at a stroke speed of 0.5 mm/min.
＜評価結果＞
図５に示すように、無機バインダを用いてスラリを作製することで、３次元網目構造を有するセラミック多孔体として十分な強度が得られることが確認された（サンプルＳ１～Ｓ８）。さらに、第２の成分である酸化アルミニウムを添加することで、圧縮強度をより高めることができた（サンプルＳ１～Ｓ３とサンプルＳ８との比較）。このとき、第２の成分である酸化アルミニウムの含有量を１．０質量％以上とすることで、圧縮強度を向上する高い効果が得られ、酸化アルミニウムの含有量を１０．０質量％とすることで、圧縮強度がさらに向上することが確認された。また、第３成分である鉄（Ｆｅ）あるいはチタン（Ｔｉ）を添加することで、圧縮強度がさらに向上することが確認された（サンプルＳ４～Ｓ７）。このとき、第３の成分である鉄の含有量を、酸化鉄に換算したときに０．５質量％以上とすることで、圧縮強度を向上する高い効果が得られ、酸化鉄に換算したときに２０質量％とすることで、圧縮強度がさらに向上することが確認された。
<Evaluation results>
As shown in FIG. 5, it was confirmed that by producing a slurry using an inorganic binder, sufficient strength could be obtained as a ceramic porous body having a three-dimensional network structure (samples S1 to S8). Furthermore, by adding aluminum oxide as a second component, the compressive strength could be further increased (comparison of samples S1 to S3 and sample S8). At this time, by setting the content of aluminum oxide, which is the second component, to 1.0% by mass or more, a high effect of improving compressive strength can be obtained, and by setting the content of aluminum oxide to 10.0% by mass. It was confirmed that this further improved the compressive strength. Furthermore, it was confirmed that the compressive strength was further improved by adding the third component, iron (Fe) or titanium (Ti) (samples S4 to S7). At this time, by setting the content of iron, which is the third component, to 0.5% by mass or more when converted to iron oxide, a high effect of improving compressive strength can be obtained, and when converted to iron oxide. It was confirmed that the compressive strength was further improved by setting the content to 20% by mass.
本開示は、上述の実施形態等に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present disclosure is not limited to the above-described embodiments, etc., and can be implemented in various configurations without departing from the spirit thereof. For example, the technical features in the embodiments corresponding to the technical features in each form described in the summary column of the invention may be used to solve some or all of the above-mentioned problems, or to achieve one of the above-mentioned effects. In order to achieve some or all of the above, it is possible to replace or combine them as appropriate. Further, unless the technical feature is described as essential in this specification, it can be deleted as appropriate.
本開示は、以下の形態としても実現することが可能である。
［適用例１］
連通気孔が形成された３次元網目構造を有するセラミック多孔体であって、
主成分が酸化セリウム（ＣｅＯ２）である材料によって構成されていることを特徴とする
セラミック多孔体。
［適用例２］
適用例１に記載のセラミック多孔体であって、さらに、
第２の成分として、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の酸化物を含み、
前記第２の成分は、前記セラミック多孔体を構成する酸化セリウム（ＣｅＯ２）の結晶粒子間の結晶粒界に存在することを特徴とする
セラミック多孔体。
［適用例３］
適用例１または２に記載のセラミック多孔体であって、
前記第２の成分として、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を含み、
前記第２の成分の含有量が、１．０質量％以上であることを特徴とする
セラミック多孔体。
［適用例４］
適用例１から３までのいずれか一項に記載のセラミック多孔体であって、さらに、
第３の成分として、チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする
セラミック多孔体。
［適用例５］
適用例１から４までのいずれか一項に記載のセラミック多孔体であって、
嵩密度が、０．４～３．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする
セラミック多孔体。
［適用例６］
適用例１から５までのいずれか一項に記載のセラミック多孔体であって、
前記３次元網目構造におけるセル数が、５～５０個／２５．４ｍｍであることを特徴とする
セラミック多孔体。
The present disclosure can also be realized in the following forms.
[Application example 1]
A ceramic porous body having a three-dimensional network structure in which communicating pores are formed,
A porous ceramic body characterized by being made of a material whose main component is cerium oxide (CeO 2 ).
[Application example 2]
The ceramic porous body according to Application Example 1, further comprising:
The second component contains at least one oxide of aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), and copper (Cu),
A porous ceramic body, wherein the second component is present at grain boundaries between crystal grains of cerium oxide (CeO 2 ) constituting the porous ceramic body.
[Application example 3]
The ceramic porous body according to Application Example 1 or 2,
The second component contains an oxide of aluminum (Al),
A ceramic porous body characterized in that the content of the second component is 1.0% by mass or more.
[Application example 4]
The ceramic porous body according to any one of Application Examples 1 to 3, further comprising:
A ceramic porous body characterized by containing at least one of titanium (Ti) and iron (Fe) as a third component.
[Application example 5]
The porous ceramic body according to any one of Application Examples 1 to 4,
A ceramic porous body having a bulk density of 0.4 to 3.0 g/cm 3 .
[Application example 6]
The ceramic porous body according to any one of Application Examples 1 to 5,
A ceramic porous body characterized in that the number of cells in the three-dimensional network structure is 5 to 50 cells/25.4 mm.
１０…セラミック多孔体 10...Ceramic porous body
Claims (6)
主成分が酸化セリウム（ＣｅＯ２）である材料によって構成されていることを特徴とする
セラミック多孔体。 A ceramic porous body having a three-dimensional network structure in which communicating pores are formed,
A porous ceramic body characterized by being made of a material whose main component is cerium oxide (CeO 2 ).
第２の成分として、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の酸化物を含み、
前記第２の成分は、前記セラミック多孔体を構成する酸化セリウム（ＣｅＯ２）の結晶粒子間の結晶粒界に存在することを特徴とする
セラミック多孔体。 The ceramic porous body according to claim 1, further comprising:
The second component contains at least one oxide of aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), and copper (Cu),
A porous ceramic body, wherein the second component is present at grain boundaries between crystal grains of cerium oxide (CeO 2 ) constituting the porous ceramic body.
前記第２の成分として、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を含み、
前記第２の成分の含有量が、１．０質量％以上であることを特徴とする
セラミック多孔体。 The ceramic porous body according to claim 2,
The second component contains an oxide of aluminum (Al),
A ceramic porous body characterized in that the content of the second component is 1.0% by mass or more.
第３の成分として、チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする
セラミック多孔体。 The ceramic porous body according to claim 1 or 2, further comprising:
A ceramic porous body characterized by containing at least one of titanium (Ti) and iron (Fe) as a third component.
嵩密度が、０．４～３．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする
セラミック多孔体。 The ceramic porous body according to claim 1 or 2,
A ceramic porous body having a bulk density of 0.4 to 3.0 g/cm 3 .
前記３次元網目構造におけるセル数が、５～５０個／２５．４ｍｍであることを特徴とする
セラミック多孔体。 The ceramic porous body according to claim 1 or 2,
A ceramic porous body characterized in that the number of cells in the three-dimensional network structure is 5 to 50 cells/25.4 mm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022094306A JP2023180753A (en) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | ceramic porous body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022094306A JP2023180753A (en) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | ceramic porous body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023180753A true JP2023180753A (en) | 2023-12-21 |
Family
ID=89306999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022094306A Pending JP2023180753A (en) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | ceramic porous body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023180753A (en) |
-
2022
- 2022-06-10 JP JP2022094306A patent/JP2023180753A/en active Pending
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