JP2023180727A - Resveratrol epoxy resin, thermosetting resin composition, resin sheet, thermally conductive member, metal base substrate, and electronic apparatus - Google Patents

Resveratrol epoxy resin, thermosetting resin composition, resin sheet, thermally conductive member, metal base substrate, and electronic apparatus Download PDF

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Tomomasa Kashino
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Abstract

To provide a resveratrol epoxy resin, a thermosetting resin composition and a resin sheet which can achieve a thermally conductive member with improved balance between thermal conductivity and heat resistance, and a thermally conductive member, a metal base substrate, and an electronic apparatus with improved balance between thermal conductivity and heat resistance.SOLUTION: A resveratrol epoxy resin has an epoxy equivalent of 130 g/eq or more and 400 g/eq or less and includes a resveratrol skeleton in each molecule.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、レスベラトロール型エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、熱伝導性部材、金属ベース基板、及び電子装置に関する。 The present invention relates to a resveratrol type epoxy resin, a thermosetting resin composition, a resin sheet, a thermally conductive member, a metal base substrate, and an electronic device.

電子部品の処理能力の向上に伴い、電子部品から発生する熱量は増加傾向にある。そのため電子部品から熱を効果的に外部へ放散させる放熱対策が重要となっている。このような放熱対策として、金属、セラミックス、又は樹脂組成物等の放熱材料からなる熱伝導性部材が適用されている。 As the processing capacity of electronic components improves, the amount of heat generated from electronic components tends to increase. Therefore, heat dissipation measures that effectively dissipate heat from electronic components to the outside have become important. As such heat dissipation measures, thermally conductive members made of heat dissipating materials such as metals, ceramics, or resin compositions are used.

これらの熱伝導性部材の中でも、エポキシ樹脂組成物により形成される熱伝導性エポキシ樹脂成形体は、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、接着性等が良好であるため、注型品、積層板、封止材、熱伝導性シート、接着剤等として電気電子分野を中心に広く使用されている。 Among these thermally conductive members, thermally conductive epoxy resin molded bodies formed from epoxy resin compositions have good electrical insulation, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, adhesive properties, etc. It is widely used mainly in the electrical and electronic fields as cast products, laminates, encapsulants, thermally conductive sheets, adhesives, etc.

このような熱伝導性エポキシ樹脂成形体に関する技術としては、例えば、特許文献1(特開2015-193504号公報)及び特許文献2(特開2004-331811号公報)に記載のものが挙げられる。 Examples of techniques related to such a thermally conductive epoxy resin molded body include those described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-193504) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-331811).

特許文献1には、樹脂成分と、前記樹脂成分中に分散した熱伝導性充填剤と、を含み、前記熱伝導性充填剤は、(1)ゆるめ嵩密度が0.52g/mL以上であり、(2)平均の円形度が0.65以上である窒化ホウ素粒子を含む樹脂組成物によれば、放熱性に優れた材料が得られると記載されている。 Patent Document 1 includes a resin component and a thermally conductive filler dispersed in the resin component, and the thermally conductive filler (1) has a loose bulk density of 0.52 g/mL or more. , (2) states that a resin composition containing boron nitride particles having an average circularity of 0.65 or more provides a material with excellent heat dissipation properties.

特許文献2には、アゾメチン基を有するエポキシ樹脂を主成分とする熱伝導性エポキシ樹脂成形体であって、熱伝導率が0.5~30W/(m・K)であることを特徴とする熱伝導性エポキシ樹脂成形体が、優れた熱伝導性を発揮させることができると記載されている。 Patent Document 2 describes a thermally conductive epoxy resin molded body mainly composed of an epoxy resin having an azomethine group, which is characterized by a thermal conductivity of 0.5 to 30 W/(m·K). It is described that a thermally conductive epoxy resin molded article can exhibit excellent thermal conductivity.

特開2015-193504号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-193504 特開2004-331811号公報Japanese Patent Application Publication No. 2004-331811

電子部品の処理能力のさらなる向上に伴い、熱伝導性部材には、熱伝導性及び耐熱性のバランスのさらなる向上が求められている。 With the further improvement in the processing capacity of electronic components, thermally conductive members are required to further improve the balance between thermal conductivity and heat resistance.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱伝導性及び耐熱性のバランスが向上した熱伝導性部材を実現できるレスベラトロール型エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物及び樹脂シート、並びに、熱伝導性及び耐熱性のバランスが向上した熱伝導性部材、金属ベース基板、及び電子装置を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resveratrol-type epoxy resin, a thermosetting resin composition, and a resin sheet, which can realize a thermally conductive member with an improved balance of thermal conductivity and heat resistance, and The present invention provides a thermally conductive member, a metal base substrate, and an electronic device with improved balance between thermal conductivity and heat resistance.

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、エポキシ当量が特定の範囲内であり、分子内にレスベラトロール骨格を有するレスベラトロール型エポキシ樹脂を用いることにより、得られる熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上できることを見出して、本発明を完成させた。 The present inventors have made extensive studies to achieve the above object. As a result, by using a resveratrol-type epoxy resin with an epoxy equivalent within a specific range and a resveratrol skeleton in the molecule, the balance between thermal conductivity and heat resistance of the resulting thermally conductive member is improved. After discovering what could be done, the present invention was completed.

本発明によれば、以下に示すレスベラトロール型エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、熱伝導性部材、金属ベース基板、及び電子装置が提供される。 According to the present invention, the following resveratrol-type epoxy resin, thermosetting resin composition, resin sheet, thermally conductive member, metal base substrate, and electronic device are provided.

[1]
エポキシ当量が130g/eq以上400g/eq以下であり、分子内にレスベラトロール骨格を有するレスベラトロール型エポキシ樹脂。
[2]
重量平均分子量が350以上5,000以下である、前記[1]に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
[3]
熱伝導性部材に用いられる、前記[1]又は[2]に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
[4]
下記方法1により測定されるガラス転移温度が170℃以上である、前記[1]~[3]のいずれかに記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
(方法1)
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、3mm×3mm×3mmの硬化物を作製し、熱機械分析(TMA)を昇温速度5℃/minで測定した際の60℃と200℃における接線の交点から読み取れる温度を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂のガラス転移温度とする。
[5]
下記方法2により測定される熱拡散率が0.190mm/s以上である、前記[1]~[4]のいずれかに記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
(方法2)
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、10mm×10mm×1mmの硬化物を作製し、次いで、得られた前記硬化物の熱拡散率を、Xeフラッシュ法により大気雰囲気下、25℃の条件下で測定し、得られた値を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂の熱拡散率とする。
[6]
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂は単量体及び二量体以上の成分を含み、前記単量体の含有量が10質量%以上である、前記[1]~[5]のいずれかに記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
[7]
下記方法3により測定される線膨張係数が45ppm/℃以下である、前記[1]~[6]のいずれかに記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
(方法3)
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、3mm×3mm×3mmの硬化物を作製し、次いで、得られた前記硬化物の50℃~70℃の範囲における厚み方向の線膨張係数を、熱機械分析により測定し、得られた値を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂の線膨張係数とする。
[8]
下記方法4により測定される5%重量減少温度(Td5)が300℃以上である、前記[1]~[7]のいずれかに記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
(方法4)
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより作製した硬化物を乳鉢で粉砕して硬化物粉末を調製し、次いで、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、得られた前記硬化物を、乾燥窒素気流下、昇温速度10℃/分の条件により、30℃から600℃まで昇温させることにより、前記硬化物が5%重量減少する温度(Td5)を測定し、得られた値を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂の5%重量減少温度(Td5)とする。
[9]
エポキシ樹脂(A)と、熱伝導性フィラー(C)とを含み、前記エポキシ樹脂(A)が、前記[1]~[8]のいずれかに記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)を含む熱硬化性樹脂組成物。
[10]
前記熱伝導性フィラー(C)がシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、前記[9]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[11]
前記熱伝導性フィラー(C)が窒化ホウ素を含む、前記[9]又は[10]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[12]
前記[9]~[11]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を含む樹脂シート。
[13]
前記樹脂組成物層はBステージ状態である、前記[12]に記載の樹脂シート。
[14]
前記[9]~[11]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化物層を含む熱伝導性部材。
[15]
熱伝導性シートである、前記[14]に記載の熱伝導性部材。
[16]
昇温速度5℃/min、周波数10Hzの条件で動的粘弾性測定により測定される、前記樹脂硬化物層のガラス転移温度が210℃以上である、前記[14]又は[15]に記載の熱伝導性部材。
[17]
JIS R 1611:2010に準拠したフラッシュ法により大気雰囲気下、25℃の条件下で測定される、前記樹脂硬化物層の厚み方向の熱伝導率が15W/(m・K)以上である、前記[14]~[16]のいずれかに記載の熱伝導性部材。
[18]
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備え、
前記絶縁層が、前記[9]~[11]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層、及び前記[14]~[17]のいずれかに記載の熱伝導性部材からなる群から選択される一種を含む、金属ベース基板。
[19]
前記[18]に記載の金属ベース基板と、
前記金属ベース基板上に設けられた電子部品と、
を備える電子装置。
[20]
パワーモジュールである、前記[19]に記載の電子装置。
[1]
A resveratrol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 130 g/eq or more and 400 g/eq or less and having a resveratrol skeleton in the molecule.
[2]
The resveratrol-type epoxy resin according to [1] above, which has a weight average molecular weight of 350 or more and 5,000 or less.
[3]
The resveratrol-type epoxy resin according to [1] or [2] above, which is used for a thermally conductive member.
[4]
The resveratrol-type epoxy resin according to any one of [1] to [3] above, which has a glass transition temperature of 170° C. or higher as measured by Method 1 below.
(Method 1)
A composition consisting of 100 parts by mass of the resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180°C for 90 minutes to form a 3 mm× A cured product of 3 mm x 3 mm was prepared, and the temperature read from the intersection of the tangents at 60° C. and 200° C. when measured by thermomechanical analysis (TMA) at a heating rate of 5° C./min was determined as Glass transition temperature.
[5]
The resveratrol-type epoxy resin according to any one of [1] to [4] above, which has a thermal diffusivity of 0.190 mm 2 /s or more as measured by Method 2 below.
(Method 2)
A composition consisting of 100 parts by mass of the resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180°C for 90 minutes to form a 10 mm× A cured product of 10 mm x 1 mm was prepared, and then the thermal diffusivity of the obtained cured product was measured at 25° C. in an air atmosphere by the Xe flash method, and the obtained value was calculated based on the resveratrol. Let it be the thermal diffusivity of the mold epoxy resin.
[6]
The resveratrol type epoxy resin contains a monomer, a dimer or more, and the content of the monomer is 10% by mass or more, according to any one of [1] to [5] above. Resveratrol type epoxy resin.
[7]
The resveratrol-type epoxy resin according to any one of [1] to [6] above, which has a linear expansion coefficient of 45 ppm/°C or less as measured by method 3 below.
(Method 3)
A composition consisting of 100 parts by mass of the resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180°C for 90 minutes to form a 3 mm× A 3 mm x 3 mm cured product was produced, and then the coefficient of linear expansion in the thickness direction in the range of 50°C to 70°C of the obtained cured product was measured by thermomechanical analysis. It is the linear expansion coefficient of Troll type epoxy resin.
[8]
The resveratrol-type epoxy resin according to any one of [1] to [7] above, which has a 5% weight loss temperature (Td5) of 300° C. or higher as measured by method 4 below.
(Method 4)
A composition consisting of 100 parts by mass of the resveratrol type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180° C. for 90 minutes. A cured product powder was prepared by pulverizing the product in a mortar, and then, using a simultaneous differential thermogravimetric measurement device, the obtained cured product was pulverized under a dry nitrogen stream at a heating rate of 10°C/min. By raising the temperature from 30°C to 600°C, the temperature at which the cured product loses 5% weight (Td5) was measured, and the obtained value was calculated as the 5% weight loss temperature (Td5) of the resveratrol-type epoxy resin. ).
[9]
The epoxy resin (A) contains an epoxy resin (A) and a thermally conductive filler (C), and the epoxy resin (A) contains the resveratrol-type epoxy resin (A1) according to any one of [1] to [8] above. A thermosetting resin composition containing.
[10]
[9] The thermally conductive filler (C) contains at least one selected from the group consisting of silica, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, magnesium oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate. The thermosetting resin composition described in ].
[11]
The thermosetting resin composition according to [9] or [10], wherein the thermally conductive filler (C) contains boron nitride.
[12]
A resin sheet comprising a resin composition layer made of the thermosetting resin composition according to any one of [9] to [11] above.
[13]
The resin sheet according to [12] above, wherein the resin composition layer is in a B-stage state.
[14]
A thermally conductive member comprising a cured resin layer made of a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [9] to [11] above.
[15]
The thermally conductive member according to [14] above, which is a thermally conductive sheet.
[16]
[14] or [15] above, wherein the cured resin layer has a glass transition temperature of 210°C or higher, as measured by dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 10Hz. Thermal conductive member.
[17]
The thermal conductivity of the cured resin layer in the thickness direction is 15 W/(m K) or more, as measured by a flash method in accordance with JIS R 1611:2010 in an air atmosphere at 25°C. The thermally conductive member according to any one of [14] to [16].
[18]
a metal substrate;
an insulating layer provided on the metal substrate;
a metal layer provided on the insulating layer,
The insulating layer is a resin composition layer made of the thermosetting resin composition according to any one of [9] to [11], and the thermal conductivity layer according to any one of [14] to [17] above. A metal base substrate comprising one selected from the group consisting of members.
[19]
The metal base substrate according to [18] above,
an electronic component provided on the metal base substrate;
An electronic device comprising:
[20]
The electronic device according to [19] above, which is a power module.

本発明によれば、熱伝導性及び耐熱性のバランスが向上した熱伝導性部材を実現できるレスベラトロール型エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物及び樹脂シート、並びに、熱伝導性及び耐熱性のバランスが向上した熱伝導性部材、金属ベース基板、及び電子装置を提供することができる。 According to the present invention, a resveratrol-type epoxy resin, a thermosetting resin composition, and a resin sheet that can realize a thermally conductive member with an improved balance of thermal conductivity and heat resistance, and A thermally conductive member, a metal base substrate, and an electronic device with improved balance can be provided.

本実施形態に係る金属ベース基板の構成の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a metal base substrate according to the present embodiment. 本実施形態に係る電子装置の構成の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an electronic device according to an embodiment.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。また、数値範囲を示す「~」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that in all the drawings, similar components are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof will be omitted as appropriate. Furthermore, the figure is a schematic diagram and does not correspond to the actual dimensional ratio. In addition, "~" indicating a numerical range represents "more than" to "less than" unless otherwise specified.

[レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)]
本発明のレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)は、エポキシ当量が130g/eq以上400g/eq以下であり、分子内にレスベラトロール骨格を有する。
レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)とは、分子内にレスベラトロール骨格を有するエポキシ樹脂であり、例えば、レスベラトロール化合物とエピクロロヒドリン等のエポキシ化合物とから誘導されたエポキシ樹脂である。ここで、レスベラトロール骨格とは、例えば、下記式(1)で示される構造である。
[Resveratrol type epoxy resin (A1)]
The resveratrol type epoxy resin (A1) of the present invention has an epoxy equivalent of 130 g/eq or more and 400 g/eq or less, and has a resveratrol skeleton in the molecule.
Resveratrol type epoxy resin (A1) is an epoxy resin having a resveratrol skeleton in the molecule, for example, an epoxy resin derived from a resveratrol compound and an epoxy compound such as epichlorohydrin. . Here, the resveratrol skeleton is, for example, a structure represented by the following formula (1).

Figure 2023180727000002
(前記式(1)において、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、又は炭素数1以上6以下の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子を示し、aは、それぞれ独立して、0以上3以下の整数、好ましくは0又は1、より好ましくは0であり、bは、それぞれ独立して、0以上4以下の整数、好ましくは0又は1、より好ましくは0であり、*は結合手を示す。)
Figure 2023180727000002
(In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, even more preferably a hydrogen atom, and a is each independently a 0 to 3 alkyl group. b is an integer, preferably 0 or 1, more preferably 0, b is each independently an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, more preferably 0, and * represents a bond. )

本実施形態に係るレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)によれば、得られる熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上させることができる。また、本発明に係るレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)、熱硬化性樹脂組成物及び樹脂シートによれば、熱伝導性及び耐熱性のバランスが向上した金属ベース基板、及び電子装置を実現することができる。
このような効果が得られる理由は、以下の通りであると推察される。
レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)は、分子内にレスベラトロール骨格を有する。このレスベラトロール骨格は多官能性、剛直性、直線性及び電子共役を有するとともに対称構造であるため、硬化時に、レスベラトロール骨格により架橋密度及び結晶性を向上させることができ、その結果、得られる熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上させることができると考えられる。
According to the resveratrol-type epoxy resin (A1) according to the present embodiment, the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting thermosetting resin composition, resin sheet, and thermally conductive member can be improved. Furthermore, according to the resveratrol-type epoxy resin (A1), thermosetting resin composition, and resin sheet of the present invention, a metal base substrate and an electronic device with improved balance of thermal conductivity and heat resistance can be realized. be able to.
The reason why such an effect is obtained is presumed to be as follows.
The resveratrol type epoxy resin (A1) has a resveratrol skeleton in the molecule. This resveratrol skeleton has polyfunctionality, rigidity, linearity, and electronic conjugation, and has a symmetrical structure, so the resveratrol skeleton can improve crosslink density and crystallinity during curing, and as a result, It is thought that the balance between thermal conductivity and heat resistance of the resulting thermosetting resin composition, resin sheet, and thermally conductive member can be improved.

レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の単量体は、例えば、下記(2)で示される。レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の多量体(オリゴマー)は、例えば、下記(3)で示される。 The monomer of the resveratrol type epoxy resin (A1) is, for example, shown in (2) below. The multimer (oligomer) of the resveratrol type epoxy resin (A1) is shown, for example, in (3) below.

Figure 2023180727000003
(前記式(2)において、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、又は炭素数1以上6以下の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子を示し、aは、それぞれ独立して、0以上3以下の整数、好ましくは0又は1、より好ましくは0であり、bは、それぞれ独立して、0以上4以下の整数、好ましくは0又は1、より好ましくは0である。)
Figure 2023180727000003
(In the above formula (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, even more preferably a hydrogen atom, and a is each independently a 0 to 3 alkyl group. (b is an integer, preferably 0 or 1, more preferably 0, and b is each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, more preferably 0)

Figure 2023180727000004
(前記式(3)において、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、又は炭素数1以上6以下の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子を示し、aは、それぞれ独立して、0以上3以下の整数、好ましくは0又は1、より好ましくは0であり、bは、それぞれ独立して、0以上4以下の整数、好ましくは0又は1、より好ましくは0であり、nは、好ましくは1以上50以下の整数であり、より好ましく2以上30以下の整数、更に好ましくは3以上15以下の整数、更に好ましくは4以上10以下の整数である。)
Figure 2023180727000004
(In the above formula (3), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, even more preferably a hydrogen atom, and a is each independently a 0 to 3 alkyl group. an integer, preferably 0 or 1, more preferably 0, b is each independently an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, more preferably 0, and n is preferably 1 or more (It is an integer of 50 or less, more preferably an integer of 2 or more and 30 or less, still more preferably an integer of 3 or more and 15 or less, and even more preferably an integer of 4 or more and 10 or less.)

レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)のエポキシ当量は、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上させる観点から、130g/eq以上、好ましくは150g/eq以上、より好ましくは180g/eq以上、更に好ましくは200g/eq以上、そして、400g/eq以下、好ましくは350g/eq以下、より好ましくは330g/eq以下、更に好ましくは300g/eq以下である。 The epoxy equivalent of the resveratrol type epoxy resin (A1) is 130 g/eq or more, preferably 150 g/eq or more, from the viewpoint of improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member. More preferably 180 g/eq or more, still more preferably 200 g/eq or more, and 400 g/eq or less, preferably 350 g/eq or less, more preferably 330 g/eq or less, still more preferably 300 g/eq or less.

本明細書におけるエポキシ当量の測定手法を以下に記載する。
エポキシ樹脂をクロロホルムやシクロヘキサノン等の適切な溶媒20mLに溶解する。得られた溶解液に酢酸20mL、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液10mL(臭化テトラエチルアンモニウム100gに対して酢酸400mLを添加して溶解した溶液)を加え、0.1Nに調整した過塩素酸溶液を用いて電位差自動滴定装置(メトローム社製916 Ti-Touch)により滴定する。ブランクテストを行い、下記式よりエポキシ当量を算出する。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×W)/{(S-B)×N}
W:試料質量
B:ブランクテストに使用した0.1N過塩素酸溶液の量(mL)
S:サンプルの滴定に使用した0.1N過塩素酸溶液の量(mL)
N:過塩素酸溶液の規定度(0.1N)
The method for measuring epoxy equivalent in this specification will be described below.
Dissolve the epoxy resin in 20 mL of a suitable solvent such as chloroform or cyclohexanone. To the obtained solution, add 20 mL of acetic acid and 10 mL of acetic acid solution of tetraethylammonium bromide (a solution obtained by adding and dissolving 400 mL of acetic acid to 100 g of tetraethylammonium bromide), and use a perchloric acid solution adjusted to 0.1N. Titrate using an automatic potentiometric titrator (Metrohm 916 Ti-Touch). A blank test is performed, and the epoxy equivalent is calculated from the following formula.
Epoxy equivalent (g/eq) = (1000 x W) / {(SB) x N}
W: Sample mass B: Amount of 0.1N perchloric acid solution used for blank test (mL)
S: Volume of 0.1N perchloric acid solution used for sample titration (mL)
N: Normality of perchloric acid solution (0.1N)

レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは350以上、より好ましくは500以上、更に好ましくは1,000以上、更に好ましくは1,500以上、更に好ましくは1,800以上、更に好ましくは2,000以上、更に好ましくは2,300以上、更に好ましくは2,500以上、更に好ましくは2,800以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下、更に好ましくは4,000以下である。
レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
The weight average molecular weight (Mw) of the resveratrol type epoxy resin (A1) is preferably 350 or more, more preferably is 500 or more, more preferably 1,000 or more, even more preferably 1,500 or more, even more preferably 1,800 or more, even more preferably 2,000 or more, even more preferably 2,300 or more, even more preferably 2,500 Above, more preferably 2,800 or more, and preferably 10,000 or less, more preferably 7,000 or less, still more preferably 4,000 or less.
The weight average molecular weight of the resveratrol type epoxy resin (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the value is calculated using a standard polystyrene calibration curve.

本明細書において、レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)を用いて分子量分布曲線を得ることにより測定できる。レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出する。
GPCの測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK-GEL GMH、G2000H、SuperHM-M
検出器:液体クロマトグラム用UV検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) of the resveratrol type epoxy resin (A1) can be measured by obtaining a molecular weight distribution curve using GPC (Gel Permeation Chromatography). The weight average molecular weight (Mw) of the resveratrol type epoxy resin (A1) is calculated using a polystyrene equivalent value determined from a standard polystyrene (PS) calibration curve obtained by GPC measurement.
GPC measurement conditions are, for example, as follows.
Gel permeation chromatography device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GEL GMH, G2000H, SuperHM-M manufactured by Tosoh Corporation
Detector: UV detector for liquid chromatogram Measurement temperature: 40℃
Solvent: THF
Sample concentration: 2.0mg/ml

下記方法1により測定される、レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)のガラス転移温度は、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上させる観点から、好ましくは170℃以上、より好ましくは180℃以上、更に好ましくは185℃以上、更に好ましくは190℃以上、更に好ましくは195℃以上、更に好ましくは200℃以上である。前記ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば300℃以下であり、250℃以下であってもよく、220℃以下であってもよい。
(方法1)
レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、3mm×3mm×3mmの硬化物を作製し、熱機械分析(TMA)を昇温速度5℃/minで測定した際の60℃と200℃における接線の交点から読み取れる温度をレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)のガラス転移温度とする。
The glass transition temperature of the resveratrol type epoxy resin (A1), measured by method 1 below, is preferably 170 from the viewpoint of improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member. The temperature is at least 180°C, more preferably at least 185°C, even more preferably at least 190°C, even more preferably at least 195°C, and even more preferably at least 200°C. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is, for example, 300°C or lower, may be 250°C or lower, or may be 220°C or lower.
(Method 1)
A composition consisting of 100 parts by mass of resveratrol type epoxy resin (A1) and 0.1 parts by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180 ° C. for 90 minutes. A cured product of 3 mm x 3 mm x 3 mm was prepared, and thermomechanical analysis (TMA) was measured at a heating rate of 5° C./min. The temperature that can be read from the intersection of the tangents at 60° C. and 200° C. The glass transition temperature is (A1).

下記方法2により測定される、レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の熱拡散率は、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上させる観点から、好ましくは0.190mm/s以上、好ましくは0.200mm/s以上、好ましくは0.210mm/s以上である。前記熱拡散率の上限値は特に限定されないが、例えば0.500mm/s以下であり、0.300mm/s以下であってもよく、0.250mm/s以下であってもよい。
(方法2)
レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、10mm×10mm×1mmの硬化物を作製し、次いで、得られた前記硬化物の熱拡散率を、Xeフラッシュ法により大気雰囲気下、25℃の条件下で測定し、得られた値をレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の熱拡散率とする。
The thermal diffusivity of the resveratrol type epoxy resin (A1) measured by method 2 below is preferably 0 from the viewpoint of improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member. .190 mm 2 /s or more, preferably 0.200 mm 2 /s or more, preferably 0.210 mm 2 /s or more. The upper limit value of the thermal diffusivity is not particularly limited, but may be, for example, 0.500 mm 2 /s or less, 0.300 mm 2 /s or less, or 0.250 mm 2 /s or less.
(Method 2)
A composition consisting of 100 parts by mass of resveratrol type epoxy resin (A1) and 0.1 parts by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180 ° C. for 90 minutes. A cured product of 10 mm x 10 mm x 1 mm was prepared, and then the thermal diffusivity of the obtained cured product was measured by the Xe flash method under atmospheric conditions at 25°C, and the obtained value was measured using Resvera. Let it be the thermal diffusivity of Troll type epoxy resin (A1).

レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)は、好ましくは単量体及び二量体以上の成分(多量体ともいう。)を含む。
レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)中の前記単量体の含有量は、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
The resveratrol type epoxy resin (A1) preferably contains a monomer and a component of a dimer or more (also referred to as a multimer).
The content of the monomer in the resveratrol type epoxy resin (A1) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member. , more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass. The content is preferably 50% by mass or less.

下記方法3により測定される、レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の線膨張係数は、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上させる観点から、好ましくは45ppm/℃以下、より好ましくは42ppm/℃以下、更に好ましくは40ppm/℃以下である。前記線膨張係数の下限値は特に限定されないが、例えば5ppm/℃以上であり、10ppm/℃以上であってもよく、15ppm/℃以上であってもよい。
(方法3)
レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、3mm×3mm×3mmの硬化物を作製し、次いで、得られた前記硬化物の50℃~70℃の範囲における厚み方向の線膨張係数を、熱機械分析により測定し、得られた値をレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の線膨張係数とする。
The linear expansion coefficient of the resveratrol type epoxy resin (A1), measured by method 3 below, is preferably 45 ppm from the viewpoint of improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member. /°C or less, more preferably 42 ppm/°C or less, still more preferably 40 ppm/°C or less. The lower limit of the linear expansion coefficient is not particularly limited, but is, for example, 5 ppm/°C or more, may be 10 ppm/°C or more, or may be 15 ppm/°C or more.
(Method 3)
A composition consisting of 100 parts by mass of resveratrol type epoxy resin (A1) and 0.1 parts by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180 ° C. for 90 minutes. A cured product of 3 mm x 3 mm x 3 mm was prepared, and then the coefficient of linear expansion in the thickness direction in the range of 50°C to 70°C of the obtained cured product was measured by thermomechanical analysis, and the obtained value was reported. This is the linear expansion coefficient of veratrol type epoxy resin (A1).

下記方法4により測定される、レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の5%重量減少温度(Td5)は、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスを向上させる観点から、好ましくは300℃以上、より好ましくは305℃以上、更に好ましくは310℃以上、更に好ましくは315℃以上、更に好ましくは320℃以上である。前記重量減少温度(Td5)の上限値は特に限定されないが、例えば500℃以下であり、400℃以下であってもよく、350℃以下であってもよい。
(方法4)
レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより作製した硬化物を乳鉢で粉砕して硬化物粉末を調製し、次いで、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、得られた前記硬化物を、乾燥窒素気流下、昇温速度10℃/分の条件により、30℃から600℃まで昇温させることにより、前記硬化物が5%重量減少する温度(Td5)を測定し、得られた値をレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の5%重量減少温度(Td5)とする。
The 5% weight loss temperature (Td5) of the resveratrol type epoxy resin (A1) measured by method 4 below is a point of view for improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member. The temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 305°C or higher, even more preferably 310°C or higher, even more preferably 315°C or higher, and even more preferably 320°C or higher. The upper limit of the weight loss temperature (Td5) is not particularly limited, but is, for example, 500°C or lower, may be 400°C or lower, or may be 350°C or lower.
(Method 4)
Prepared by preparing a composition consisting of 100 parts by mass of resveratrol type epoxy resin (A1) and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole as a measurement sample, and heating the measurement sample at 180 ° C. for 90 minutes. The obtained cured product was ground in a mortar to prepare a cured product powder, and then the obtained cured product was pulverized in a dry nitrogen stream at a heating rate of 10°C/min using a simultaneous differential thermogravimetric measurement device. Depending on the conditions, the temperature at which the cured product decreases by 5% in weight (Td5) is measured by raising the temperature from 30°C to 600°C, and the obtained value is calculated as the 5% weight of the resveratrol-type epoxy resin (A1). It is assumed that the temperature decreases (Td5).

[熱硬化性樹脂組成物]
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、熱伝導性フィラー(C)とを含み、前記エポキシ樹脂(A)が、前述したレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)を含む。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition according to the present embodiment includes an epoxy resin (A) and a thermally conductive filler (C), and the epoxy resin (A) is the resveratrol type epoxy resin (A1) described above. including.

以下に、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 Each component constituting the thermosetting resin composition according to this embodiment will be explained below.

<エポキシ樹脂(A)>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)を含む。
エポキシ樹脂(A)が、前述したレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)を含む。
<Epoxy resin (A)>
The thermosetting resin composition according to this embodiment contains an epoxy resin (A).
The epoxy resin (A) contains the above-mentioned resveratrol type epoxy resin (A1).

(その他のエポキシ樹脂(A2))
エポキシ樹脂(A)は、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等をより向上させる観点から、レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)以外のエポキシ樹脂(A2)を含むことができる。
(Other epoxy resins (A2))
Epoxy resin (A) is used from the viewpoint of further improving the moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation property, adhesion with other parts, etc. of the resulting resin sheet and thermally conductive member. , an epoxy resin (A2) other than the resveratrol type epoxy resin (A1).

エポキシ樹脂(A2)は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂(4,4’-(1,3-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールP型エポキシ樹脂(4,4’-(1,4-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂(4,4’-シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂)等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ナフタレンジオール型エポキシ樹脂;1,6-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2,7-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,5―ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1、4-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2,6―ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂;ビナフチル型エポキシ樹脂;ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含み、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、及びナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。 Epoxy resin (A2) is not particularly limited, but examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol M epoxy resin (4,4'-(1 , 3-phenylene diisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4'-(1,4-phenylene diisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol Z type epoxy resin (4,4'-(1,4-phenylene diisopridiene) bisphenol type epoxy resin) , 4'-cyclohexydiene bisphenol type epoxy resin); phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, tetraphenol group ethane type novolak type epoxy resin, having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure Novolac type epoxy resins such as novolac type epoxy resins; epoxy resins having a biphenyl skeleton; aryl alkylene type epoxy resins such as xylylene type epoxy resins and epoxy resins having a biphenylaralkyl skeleton; naphthylene ether type epoxy resins; naphthol type epoxy resins; Naphthalene diol type epoxy resin; 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 1,5-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 1,4-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,6- Dihydroxynaphthalene type epoxy resin, difunctional to tetrafunctional epoxy type naphthalene resin; binaphthyl type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin such as epoxy resin having a naphthalene aralkyl skeleton; anthracene type epoxy resin; epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton; norbornene type epoxy resin; epoxy resin having an adamantane skeleton; fluorene type epoxy resin; epoxy resin having a phenol aralkyl skeleton, including at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and dicyclopentadiene. selected from the group consisting of an epoxy resin having a skeleton, an epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin having an adamantane skeleton, an epoxy resin having a phenol aralkyl skeleton, an epoxy resin having a biphenylaralkyl skeleton, and an epoxy resin having a naphthalene aralkyl skeleton. It is preferable to include at least one type of.

エポキシ樹脂(A2)は、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等をより向上させる観点から、好ましくは、23℃で液状又は半固形のエポキシ樹脂を含む。
本実施形態において、エポキシ樹脂(A)は、得られる熱硬化性樹脂組成物の成形性をより向上させる観点から、レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)と、23℃で液状又は半固形のエポキシ樹脂(A2)とを組み合わせて含むことが好ましい。
Epoxy resin (A2) is used from the viewpoint of further improving the moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation property, adhesion with other parts, etc. of the resulting resin sheet and thermally conductive member. , preferably a liquid or semi-solid epoxy resin at 23°C.
In this embodiment, the epoxy resin (A) is a resveratrol-type epoxy resin (A1) and an epoxy resin that is liquid or semi-solid at 23°C, from the viewpoint of further improving the moldability of the resulting thermosetting resin composition. It is preferable to include it in combination with resin (A2).

エポキシ樹脂(A)は、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスをより向上させる観点から、レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)を好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上含み、そして、好ましくは100質量%以下含むことができる。 The epoxy resin (A) preferably contains 30% by mass or more of the resveratrol-type epoxy resin (A1), from the viewpoint of further improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member. The content is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂(A)の含有量は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の熱伝導性フィラー(C)を除く成分の合計量すなわちエポキシ樹脂(A)、シアネートエステル樹脂(B)、フェノキシ樹脂(D)及び硬化促進剤(E)の合計量(以下、本明細書において、「樹脂成分の合計量」と呼ぶ。)を100質量部としたとき、得られる樹脂シート及び熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、更に好ましくは25質量部以上、更に好ましくは30質量部以上であり、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等をより向上させる観点から、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。 The content of the epoxy resin (A) in the thermosetting resin composition according to the present embodiment is the total amount of the components excluding the thermally conductive filler (C) of the thermosetting resin composition according to the present embodiment, that is, the epoxy resin The total amount of resin (A), cyanate ester resin (B), phenoxy resin (D) and curing accelerator (E) (hereinafter referred to as "total amount of resin components" in this specification) is 100 parts by mass. From the viewpoint of further improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass. Above, more preferably 25 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and the moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation properties of the resulting resin sheet or thermally conductive member, From the viewpoint of further improving adhesion with other members, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 45 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass. below.

<シアネートエステル樹脂(B)>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等をより向上させる観点から、シアネートエステル樹脂(B)を更に含む。
ここで、本明細書において、シアネートエステル樹脂(B)には、イソシアネート化合物は含まれない。
シアネートエステル樹脂(B)は、例えば、ノボラック型シアネートエステル樹脂;ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネートエステル樹脂等のビスフェノール型シアネートエステル樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂;及びビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含み、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスをより向上させる観点から、好ましくはノボラック型シアネートエステル樹脂及びナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくはノボラック型シアネートエステル樹脂を含む。
<Cyanate ester resin (B)>
The thermosetting resin composition according to the present embodiment is characterized by moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation properties, adhesion with other members, etc. of the resulting resin sheet and thermally conductive member. The composition further contains cyanate ester resin (B) from the viewpoint of further improving the properties.
Here, in this specification, the cyanate ester resin (B) does not include an isocyanate compound.
The cyanate ester resin (B) is, for example, novolak type cyanate ester resin; bisphenol type cyanate ester resin such as bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, tetramethylbisphenol F type cyanate ester resin; naphthol aralkyl type phenol The product contains at least one selected from the group consisting of naphthol aralkyl cyanate ester resin obtained by reaction of a resin and cyanogen halide; dicyclopentadiene cyanate ester resin; and phenol aralkyl cyanate ester resin containing a biphenylene skeleton. From the viewpoint of further improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resin sheet or thermally conductive member, it preferably contains at least one selected from the group consisting of novolak-type cyanate ester resins and naphthol aralkyl-type cyanate ester resins, and more Preferably, a novolac type cyanate ester resin is included.

ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、例えば、下記式(I)で示されるものが挙げられる。 Examples of the novolak-type cyanate ester resin include those represented by the following formula (I).

Figure 2023180727000005
Figure 2023180727000005

前記式(I)で示されるノボラック型シアネートエステル樹脂の平均繰り返し単位nは任意の整数である。平均繰り返し単位nは、特に限定されないが、ノボラック型シアネートエステル樹脂の耐熱性がより向上し、加熱時に低量体が脱離及び揮発することをより一層抑制できる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、成形性をより向上できる観点から、好ましくは10以下、より好ましくは7以下である。 The average repeating unit n of the novolak cyanate ester resin represented by the formula (I) is an arbitrary integer. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more The number is preferably 2 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, from the viewpoint of being able to suppress an increase in melt viscosity and further improving moldability.

ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂としては、例えば、下記式(II)で示されるものが挙げられる。
下記式(II)で表わされるナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂は、例えば、α-ナフトールあるいはβ-ナフトール等のナフトール類とp-キシリレングリコール、α,α’-ジメトキシ-p-キシレン、1,4-ジ(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。
下記式(II)の繰り返し単位nは、より均一な樹脂シートを得る観点、及び、収量の低下を防止できる観点から、好ましくは10以下の整数である。
Examples of naphthol aralkyl cyanate ester resins include those represented by the following formula (II).
The naphthol aralkyl cyanate ester resin represented by the following formula (II) includes, for example, naphthols such as α-naphthol or β-naphthol, p-xylylene glycol, α,α'-dimethoxy-p-xylene, 1,4 It is obtained by condensing a naphthol aralkyl type phenol resin obtained by reaction with -di(2-hydroxy-2-propyl)benzene or the like and cyanogen halide.
The repeating unit n of the following formula (II) is preferably an integer of 10 or less from the viewpoint of obtaining a more uniform resin sheet and preventing a decrease in yield.

Figure 2023180727000006
Figure 2023180727000006

前記式(II)中、Rはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、nは1以上10以下の整数を示す。 In the formula (II), R each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more and 10 or less.

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂(B)の含有量は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計量を100質量部としたとき、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等をより向上させる観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、更に好ましくは25質量部以上、更に好ましくは30質量部以上であり、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。 The content of the cyanate ester resin (B) in the thermosetting resin composition according to the present embodiment is determined based on the total amount of resin components of the thermosetting resin composition according to the present embodiment being 100 parts by mass. From the viewpoint of further improving the moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation properties, adhesion with other members, etc. of the resin sheet and thermally conductive member, preferably 10 parts by mass or more, More preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more, and the thermal conductivity and heat resistance of the resulting resin sheet and thermally conductive member are improved. From the viewpoint of further improving the balance, the amount is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less.

<熱伝導性フィラー(C)>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の熱伝導性を向上させる観点から、熱伝導性フィラー(C)を含む。
熱伝導性フィラー(C)は、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含み、熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくは窒化ホウ素を含む。
<Thermal conductive filler (C)>
The thermosetting resin composition according to the present embodiment contains a thermally conductive filler (C) from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the resulting resin sheet and thermally conductive member.
The thermally conductive filler (C) contains, for example, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, magnesium oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate, and From the viewpoint of further improving conductivity, the material preferably contains at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and alumina, and more preferably contains boron nitride.

前記窒化ホウ素は、好ましくは鱗片状窒化ホウ素を含み、より好ましくは鱗片状窒化ホウ素の単分散粒子及び鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子からなる群から選択される少なくとも一種を含み、更に好ましくは鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を含む。
鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。
The boron nitride preferably contains scaly boron nitride, more preferably at least one selected from the group consisting of monodispersed particles of scaly boron nitride and aggregated particles of scaly boron nitride, and even more preferably scaly boron nitride. Contains agglomerated particles of boron nitride.
The flaky boron nitride may be granulated. The aggregated particles of scale-like boron nitride may be sintered particles or non-sintered particles.

熱伝導性フィラー(C)の平均粒径は、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは30μm以上、更に好ましくは50μm以上であり、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等を向上させる観点から、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下、更に好ましくは200μm以下である。
ここで、熱伝導性フィラー(C)の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により、粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメディアン径(D50)である。
The average particle size of the thermally conductive filler (C) is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 30 μm or more, from the viewpoint of further improving the thermal conductivity of the resulting resin sheet or thermally conductive member. More preferably, it is 50 μm or more, from the viewpoint of improving the moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation property, adhesion with other members, etc. of the resulting resin sheet or thermally conductive member. , preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, even more preferably 200 μm or less.
Here, the average particle diameter of the thermally conductive filler (C) is the median diameter (D 50 ) when the particle size distribution of particles is measured on a volume basis using a laser diffraction particle size distribution measuring device.

熱伝導性フィラー(C)は、前記窒化ホウ素を好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上含み、そして、好ましくは100質量%以下含むことができる。 The thermally conductive filler (C) preferably contains boron nitride in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物中の熱伝導性フィラー(C)の含有量は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計量を100質量部としたとき、熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上、更に好ましくは250質量部以上、更に好ましくは280質量部以上であり、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等を向上させる観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは450質量部以下、更に好ましくは400質量部以下、更に好ましくは350質量部以下、更に好ましくは330質量部以下である。 The content of the thermally conductive filler (C) in the thermosetting resin composition according to this embodiment is, when the total amount of resin components of the thermosetting resin composition according to this embodiment is 100 parts by mass. From the viewpoint of further improving thermal conductivity, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, still more preferably 150 parts by mass or more, still more preferably 200 parts by mass or more, still more preferably 250 parts by mass or more, and It is preferably 280 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation property, adhesion with other members, etc. of the resulting resin sheet and thermally conductive member. , preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, still more preferably 400 parts by mass or less, still more preferably 350 parts by mass or less, still more preferably 330 parts by mass or less.

<フェノキシ樹脂(D)>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等をより向上させる観点から、好ましくはフェノキシ樹脂(D)を更に含む。
<Phenoxy resin (D)>
The thermosetting resin composition according to the present embodiment is characterized by moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation properties, adhesion with other members, etc. of the resulting resin sheet and thermally conductive member. From the viewpoint of further improving the properties, it preferably further contains a phenoxy resin (D).

フェノキシ樹脂(D)は、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン骨格を有するフェノキシ樹脂及びこれらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくはビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂を含み、更に好ましくはビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールF骨格を有するフェノキシ樹脂及びビスフェノールA骨格とビスフェノールF骨格を両方有するフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種を含み、更に好ましくはビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂を含む。 The phenoxy resin (D) is, for example, a phenoxy resin having a bisphenol skeleton, a phenoxy resin having a naphthalene skeleton, a phenoxy resin having an anthracene skeleton, a phenoxy resin having a biphenyl skeleton, a phenoxy resin having a bisphenolacetophenone skeleton, or a phenoxy resin having a plurality of these skeletons. Contains at least one selected from the group consisting of phenoxy resins with a seeded structure, more preferably phenoxy resins having a bisphenol skeleton, and even more preferably phenoxy resins having a bisphenol A skeleton, phenoxy resins having a bisphenol F skeleton, and It contains at least one selected from phenoxy resins having both a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton, and more preferably a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton.

フェノキシ樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは5,000以上、更に好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、そして、好ましくは80,000以下である。フェノキシ樹脂(D)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。 The weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin (D) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 5,000 or more, even more preferably 10,000 or more, More preferably, it is 20,000 or more, and preferably 80,000 or less. The weight average molecular weight of the phenoxy resin (D) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and is a value converted using a standard polystyrene calibration curve.

本実施形態において、フェノキシ樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)を用いて分子量分布曲線を得ることにより測定できる。フェノキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出する。
GPCの測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK-GEL GMH、G2000H、SuperHM-M
検出器:液体クロマトグラム用UV検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
In this embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin (D) can be measured by obtaining a molecular weight distribution curve using GPC (Gel Permeation Chromatography). The weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is calculated using a polystyrene equivalent value determined from a standard polystyrene (PS) calibration curve obtained by GPC measurement.
GPC measurement conditions are, for example, as follows.
Gel permeation chromatography device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GEL GMH, G2000H, SuperHM-M manufactured by Tosoh Corporation
Detector: UV detector for liquid chromatogram Measurement temperature: 40℃
Solvent: THF
Sample concentration: 2.0mg/ml

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物中のフェノキシ樹脂(D)の含有量は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計量を100質量部としたとき、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の成形性、外観、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、応力緩和性、他部材との密着性等をより向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、得られる樹脂シートや熱伝導性部材の熱伝導性及び耐熱性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。 The content of the phenoxy resin (D) in the thermosetting resin composition according to the present embodiment is obtained when the total amount of the resin components of the thermosetting resin composition according to the present embodiment is 100 parts by mass. From the viewpoint of further improving the moldability, appearance, softness, flexibility, bending resistance, stress relaxation properties, adhesion with other parts, etc. of the resin sheet or thermally conductive member, preferably 1 part by mass or more, or more. Preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and the resulting resin sheet or thermally conductive member From the viewpoint of further improving the balance between thermal conductivity and heat resistance, the amount is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.

<硬化促進剤(E)>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性、反応性及び耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは硬化促進剤(E)を更に含む。
硬化促進剤(E)は特に限定されないが、例えば、窒素原子含有化合物、有機リン化合物、フェノール化合物、有機酸、有機金属塩及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
硬化促進剤(E)の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性等の観点から、適切なものを選択することができる。
<Curing accelerator (E)>
The thermosetting resin composition according to the present embodiment preferably further contains a curing accelerator (E) from the viewpoint of further improving thermosetting properties, reactivity, and heat resistance.
The curing accelerator (E) is not particularly limited, but includes, for example, at least one selected from the group consisting of nitrogen atom-containing compounds, organic phosphorus compounds, phenolic compounds, organic acids, organic metal salts, and phenolic resins.
Although the type and amount of the curing accelerator (E) are not particularly limited, an appropriate one can be selected from the viewpoints of reaction rate, reaction temperature, storage stability, and the like.

硬化促進剤(E)は、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは、イミダゾール類、3級アミン類等の窒素原子含有化合物;フェノール化合物;フェノール樹脂;及びベンゾオキサジン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む。 From the viewpoint of further improving heat resistance, the curing accelerator (E) is preferably selected from the group consisting of nitrogen atom-containing compounds such as imidazoles and tertiary amines; phenolic compounds; phenolic resins; and benzoxazine resins. Contains at least one type of

イミダゾール類は、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2,4-ジエチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、及び1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテートからなる群から選択される少なくとも一種を含む。
3級アミン類は、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、及び1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
フェノール化合物は、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは、フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ノニルフェノール、アリルフェノール、及び2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンからなる群から選択される少なくとも一種を含む。
フェノール樹脂は、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂;フェニレン骨格及び/又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び/又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂;及びレゾール型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
ベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは、o-クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、m-クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、p-クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール-アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール-メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール-シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール-m-トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール-3,5-ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールA-アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールA-アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールF-アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールS-アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン-アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル-アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールAF-アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールA-メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール-ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
From the viewpoint of further improving heat resistance, the imidazoles are preferably 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-diethylimidazole, 2-phenyl- selected from the group consisting of 4-methyl-5-hydroxyimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate Contains at least one type.
From the viewpoint of further improving heat resistance, the tertiary amines are preferably triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0). Contains at least one selected from the group consisting of undecene-7.
From the viewpoint of further improving heat resistance, the phenol compound is preferably from the group consisting of phenol, bisphenol A, bisphenol F, nonylphenol, allylphenol, and 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane. Contains at least one selected type.
From the viewpoint of further improving heat resistance, the phenol resin is preferably a novolak type phenol resin such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a naphthol novolak resin, an aminotriazine novolak resin, a novolak resin, or a trisphenylmethane type phenol novolak resin. ; modified phenolic resins such as terpene-modified phenolic resins and dicyclopentadiene-modified phenolic resins; aralkyl-type resins such as phenol aralkyl resins having a phenylene skeleton and/or biphenylene skeleton, and naphthol aralkyl resins having a phenylene skeleton and/or biphenylene skeleton; It contains at least one selected from the group consisting of resol type phenolic resins.
From the viewpoint of further improving heat resistance, the benzoxazine resin is preferably o-cresolaniline type benzoxazine resin, m-cresolaniline type benzoxazine resin, p-cresolaniline type benzoxazine resin, or phenol-aniline type benzoxazine resin. Resin, phenol-methylamine type benzoxazine resin, phenol-cyclohexylamine type benzoxazine resin, phenol-m-toluidine type benzoxazine resin, phenol-3,5-dimethylaniline type benzoxazine resin, bisphenol A-aniline type benzoxazine Resin, bisphenol A-amine type benzoxazine resin, bisphenol F-aniline type benzoxazine resin, bisphenol S-aniline type benzoxazine resin, dihydroxydiphenylsulfone-aniline type benzoxazine resin, dihydroxydiphenyl ether-aniline type benzoxazine resin, benzophenone type Benzoxazine resin, biphenyl benzoxazine resin, bisphenol AF-aniline benzoxazine resin, bisphenol A-methylaniline benzoxazine resin, phenol-diaminodiphenylmethane benzoxazine resin, triphenylmethane benzoxazine resin, and phenolphthalein. It contains at least one type selected from the group consisting of type benzoxazine resins.

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤(E)の含有量は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計量を100質量部としたとき、熱硬化性、反応性及び耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.10質量部以上、更に好ましくは0.20質量部以上、更に好ましくは0.50質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは5.0質量部以下、更に好ましくは3.0質量部以下である。 The content of the curing accelerator (E) in the thermosetting resin composition according to the present embodiment is determined based on the total amount of resin components of the thermosetting resin composition according to the present embodiment being 100 parts by mass. From the viewpoint of further improving curability, reactivity and heat resistance, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.10 parts by mass or more, and even more preferably 0.20 parts by mass. Parts by mass or more, more preferably 0.50 parts by mass or more, still more preferably 1.0 parts by mass or more, and preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, even more preferably It is 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less.

<その他の成分>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、カップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、分散安定剤、界面活性剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The thermosetting resin composition according to the present embodiment can contain components other than those described above. Examples of other components include coupling agents, antioxidants, leveling agents, dispersion stabilizers, and surfactants.

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物中の、エポキシ樹脂(A)、シアネートエステル樹脂(B)、熱伝導性フィラー(C)、フェノキシ樹脂(D)及び硬化促進剤(E)の合計含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全体を100質量%としたとき、得られる熱伝導性部材、金属ベース基板、及び電子装置の熱伝導性及び耐熱性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。 Total content of epoxy resin (A), cyanate ester resin (B), thermally conductive filler (C), phenoxy resin (D), and curing accelerator (E) in the thermosetting resin composition according to the present invention is preferably from the viewpoint of further improving the balance of thermal conductivity and heat resistance of the resulting thermally conductive member, metal base substrate, and electronic device when the entire thermosetting resin composition is 100% by mass. The content is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.

[熱硬化性樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
まず、熱伝導性フィラー(C)以外の上記各成分を、溶媒中で混合することにより樹脂ワニス(ワニス状の熱硬化性樹脂組成物)を調製する。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の各種混合機を用いることができる。
上記溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、及びN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一種を含む。
[Method for producing thermosetting resin composition]
Examples of methods for manufacturing the thermosetting resin composition according to the present embodiment include the following methods.
First, a resin varnish (a varnish-like thermosetting resin composition) is prepared by mixing the above-mentioned components other than the thermally conductive filler (C) in a solvent. For this mixing, various mixers such as an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and a rotation-revolution dispersion method can be used.
The above solvents are not particularly limited, but examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve type , carbitol, anisole, and N-methylpyrrolidone.

次いで、得られた樹脂ワニスに、熱伝導性フィラー(C)を添加し、三本ロール等を用いて混練することにより、Bステージ状態の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混練時に熱伝導性フィラー(C)を添加することにより、熱硬化性樹脂組成物中に熱伝導性フィラー(C)をより均一に分散させることが可能であるが、この方法に限定されない。熱硬化性樹脂組成物は、混練時に添加してもよいが、樹脂ワニスの混合時に添加してもよい。混練後に冷却固化し、混練物を、顆粒状、タブレット状、またはシート状に加工してもよい。 Next, a thermally conductive filler (C) is added to the obtained resin varnish and kneaded using a triple roll or the like to obtain a thermosetting resin composition in a B-stage state. By adding the thermally conductive filler (C) during kneading, it is possible to more uniformly disperse the thermally conductive filler (C) in the thermosetting resin composition, but the method is not limited to this. The thermosetting resin composition may be added at the time of kneading, or may be added at the time of mixing the resin varnish. After kneading, the mixture may be cooled and solidified, and the kneaded product may be processed into granules, tablets, or sheets.

[樹脂シート]
本実施形態に係る樹脂シートは、前述した本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を含む。前記樹脂組成物層は、好ましくはBステージ状態である。
本実施形態に係る樹脂シートの具体的な形態は、例えば、基材と、基材上に設けられた、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、を備えるものである。
[Resin sheet]
The resin sheet according to this embodiment includes a resin composition layer made of the thermosetting resin composition according to this embodiment described above. The resin composition layer is preferably in a B-stage state.
A specific form of the resin sheet according to the present embodiment includes, for example, a base material and a resin composition layer made of the thermosetting resin composition according to the present embodiment provided on the base material. It is.

本実施形態に係る樹脂シートは、例えば、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して得られた塗布膜に対して、溶媒除去処理を行うことにより得ることができる。上記樹脂シート中の溶媒含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して10質量%以下とすることが好ましい。例えば、80℃~200℃、1分間~30分間の条件で、前記溶媒除去処理を行うことができる。 The resin sheet according to the present embodiment can be obtained, for example, by subjecting a coating film obtained by applying a varnish-like thermosetting resin composition onto a base material to a solvent removal treatment. It is preferable that the solvent content in the resin sheet is 10% by mass or less based on the entire thermosetting resin composition. For example, the solvent removal treatment can be performed at 80° C. to 200° C. for 1 minute to 30 minutes.

本実施形態に係る樹脂シートの平面形状は、特に限定されず、放熱体や発熱体等の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば矩形とすることができる。
本実施形態に係る樹脂シートの樹脂組成物層の膜厚は、例えば、機械的強度、耐熱性、絶縁性及び放熱性のバランスをより向上させる観点から、50μm以上500μm以下である。
The planar shape of the resin sheet according to this embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the shape of the heat sink, heat generating body, etc., and may be rectangular, for example.
The thickness of the resin composition layer of the resin sheet according to the present embodiment is, for example, 50 μm or more and 500 μm or less, from the viewpoint of further improving the balance of mechanical strength, heat resistance, insulation, and heat dissipation.

上記基材は、例えば、樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
樹脂フィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリカーボネートフィルム;フッ素系樹脂フィルム;及びポリイミド樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも一種を含む。
金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅箔、銅系合金箔、アルミ箔、アルミ系合金箔、鉄箔、鉄系合金箔、銀箔、銀系合金箔、金箔、金系合金箔、亜鉛箔、亜鉛系合金箔、ニッケル箔、ニッケル系合金箔、錫箔及び錫系合金箔からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
上記基材の厚みは、例えば、10μm以上500μm以下である。
The base material includes, for example, at least one selected from the group consisting of a resin film and a metal foil.
The resin film is not particularly limited, but includes, for example, a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film; a polyester film such as a polyethylene terephthalate film or a polybutylene terephthalate film; a polycarbonate film; a fluororesin film; and a polyimide resin film. Contains at least one selected type.
Metal foils are not particularly limited, but include, for example, copper foil, copper-based alloy foil, aluminum foil, aluminum-based alloy foil, iron foil, iron-based alloy foil, silver foil, silver-based alloy foil, gold foil, gold-based alloy foil, and zinc. The foil includes at least one selected from the group consisting of foil, zinc-based alloy foil, nickel foil, nickel-based alloy foil, tin foil, and tin-based alloy foil.
The thickness of the base material is, for example, 10 μm or more and 500 μm or less.

本実施形態に係る樹脂シートは、各種の基板用途に用いることが可能であり、熱伝導性及び耐熱性のバランスの観点から、パワーモジュールに用いるパワーモジュール用基板の材料として好適に用いることができる。 The resin sheet according to this embodiment can be used for various substrate applications, and from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and heat resistance, it can be suitably used as a material for a power module substrate used in a power module. .

[熱伝導性部材]
本実施形態に係る熱伝導性部材は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化物層を含む。前記樹脂硬化物層は、好ましくはCステージ状態である。
本実施形態に係る熱伝導性部材は、例えば、前述した本実施形態に係る樹脂シートを硬化し、必要に応じて基材を剥離することによって得ることができる。
また、本実施形態に係る熱伝導性部材は、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは熱伝導性シートである。
[Thermal conductive member]
The thermally conductive member according to this embodiment includes a cured resin layer made of a cured thermosetting resin composition. The cured resin layer is preferably in a C-stage state.
The thermally conductive member according to the present embodiment can be obtained, for example, by curing the resin sheet according to the present embodiment described above and peeling off the base material as necessary.
Further, the thermally conductive member according to the present embodiment is preferably a thermally conductive sheet from the viewpoint of improving handling properties.

本実施形態に係る熱伝導性部材は、例えば、発熱体と、放熱体との間に介在する熱伝導材として使用される。
発熱体としては、半導体素子、LED素子、半導体素子やLED素子等が搭載された基板、Central Processing Unit(CPU)、パワー半導体、リチウムイオン電池、燃料電池等を挙げることができる。
放熱体としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、放熱(冷却)フィン等を挙げることができる。
The thermally conductive member according to this embodiment is used, for example, as a thermally conductive material interposed between a heating element and a heat radiating element.
Examples of the heating element include semiconductor elements, LED elements, substrates on which semiconductor elements and LED elements are mounted, central processing units (CPUs), power semiconductors, lithium ion batteries, fuel cells, and the like.
Examples of the heat dissipation body include a heat sink, a heat spreader, a heat dissipation (cooling) fin, and the like.

また、本実施形態に係る熱伝導性部材は、例えば、電子装置内の高熱伝導性が要求される接合界面に設けられ、発熱体から放熱体への熱伝導を促進することができる。これにより、半導体チップ等における特性変動に起因した故障を抑え、電子装置の安定性の向上が図られている。 Further, the thermally conductive member according to the present embodiment is provided, for example, at a bonding interface where high thermal conductivity is required in an electronic device, and can promote heat conduction from a heat generating element to a heat radiating element. This suppresses failures caused by characteristic variations in semiconductor chips and the like, and improves the stability of electronic devices.

本実施形態に係る熱伝導性部材の平面形状は、特に限定されず、放熱体や発熱体等の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば矩形とすることができる。
本実施形態に係る熱伝導性部材における樹脂硬化物層の厚みは、機械的強度、耐熱性及び絶縁性をより向上させる観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上、更に好ましくは50μm以上、更に好ましくは100μm以上であり、放熱性をより向上させる観点から、好ましくは400μm以下、より好ましくは350μm以下、更に好ましくは250μm以下である。
The planar shape of the thermally conductive member according to this embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the shape of the heat sink, heat generating body, etc., and may be rectangular, for example.
The thickness of the cured resin layer in the thermally conductive member according to this embodiment is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and still more preferably 50 μm or more, from the viewpoint of further improving mechanical strength, heat resistance, and insulation properties. , more preferably 100 μm or more, and from the viewpoint of further improving heat dissipation, preferably 400 μm or less, more preferably 350 μm or less, still more preferably 250 μm or less.

本実施形態に係る熱伝導性部材において、昇温速度5℃/min、周波数10Hzの条件で動的粘弾性測定により測定される、前記樹脂硬化物層のガラス転移温度は、耐熱性及び絶縁性をより向上させる観点から、好ましくは210℃以上、より好ましくは215℃以上、更に好ましくは220℃以上である。前記ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば350℃以下であり、330℃以下であってもよく、300℃以下であってもよい。
前記ガラス転移温度は熱伝導性部材を構成する各成分の種類や配合割合を適切に調節することにより制御することができる。
In the thermally conductive member according to the present embodiment, the glass transition temperature of the cured resin layer, which is measured by dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 10 Hz, is determined by the heat resistance and insulation properties. From the viewpoint of further improving the temperature, the temperature is preferably 210°C or higher, more preferably 215°C or higher, and still more preferably 220°C or higher. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is, for example, 350°C or lower, may be 330°C or lower, or may be 300°C or lower.
The glass transition temperature can be controlled by appropriately adjusting the type and blending ratio of each component constituting the thermally conductive member.

本実施形態に係る熱伝導性部材において、JIS R 1611:2010に準拠したフラッシュ法により大気雰囲気下、25℃の条件下で測定される、前記樹脂硬化物層の厚み方向の熱伝導率は、得られる金属ベース基板や電子装置の放熱性をより向上させる観点から、好ましくは15W/(m・K)以上、より好ましくは16W/(m・K)以上、更に好ましくは17W/(m・K)以上である。
前記熱伝導率は、具体的には、フラッシュ法(ハーフタイム法)にて測定した熱拡散係数(α)、DSC法により測定した比熱(Cp)、JIS-K-6911に準拠して測定した密度(ρ)より次式を用いて算出することができる。測定温度は25℃である。
熱伝導率[W/(m・K)]=α[m/s]×Cp[J/(kg・K)]×ρ[kg/m
In the thermally conductive member according to this embodiment, the thermal conductivity in the thickness direction of the cured resin layer is measured at 25° C. in an air atmosphere by a flash method in accordance with JIS R 1611:2010. From the viewpoint of further improving the heat dissipation properties of the resulting metal base substrate and electronic device, it is preferably 15 W/(m·K) or more, more preferably 16 W/(m·K) or more, and even more preferably 17 W/(m·K). ) That's it.
Specifically, the thermal conductivity was measured in accordance with the thermal diffusion coefficient (α) measured by the flash method (half-time method), the specific heat (Cp) measured by the DSC method, and JIS-K-6911. It can be calculated from the density (ρ) using the following formula. The measurement temperature is 25°C.
Thermal conductivity [W/(m・K)]=α[m 2 /s]×Cp[J/(kg・K)]×ρ[kg/m 3 ]

本実施形態に係る熱伝導性部材は、各種の基板用途に用いることが可能であり、熱伝導性及び耐熱性のバランスの観点から、パワーモジュールに用いるパワーモジュール用基板の材料として好適に用いることができる。 The thermally conductive member according to this embodiment can be used for various substrate applications, and from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and heat resistance, it can be suitably used as a material for a power module substrate used in a power module. Can be done.

[金属ベース基板]
図1は、本実施形態に係る金属ベース基板100の構成の一例を示す概略断面図である。
本実施形態に係る金属ベース基板100は、金属基板101と、金属基板101上に設けられた絶縁層102と、絶縁層102上に設けられた金属層103と、を備え、絶縁層102が、前述した本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層、及び前述した本実施形態に係る熱伝導性部材からなる群から選択される一種を含む。
[Metal base board]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a metal base substrate 100 according to this embodiment.
The metal base substrate 100 according to the present embodiment includes a metal substrate 101, an insulating layer 102 provided on the metal substrate 101, and a metal layer 103 provided on the insulating layer 102, and the insulating layer 102 includes: It includes a resin composition layer made of the thermosetting resin composition according to the embodiment described above, and one selected from the group consisting of the thermally conductive member according to the embodiment described above.

絶縁層102は、金属層103の回路加工の前では、Bステージ状態の樹脂組成物層で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる樹脂硬化物層であってもよい。 The insulating layer 102 may be composed of a resin composition layer in a B stage state before the circuit processing of the metal layer 103, and after the circuit processing, it may be a cured resin layer obtained by curing the same. It's okay.

絶縁層102の厚みは、機械的強度、耐熱性及び絶縁性をより向上させる観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上、更に好ましくは50μm以上、更に好ましくは100μm以上であり、金属ベース基板100全体における放熱性をより向上させる観点から、好ましくは400μm以下、より好ましくは350μm以下、更に好ましくは250μm以下である。 The thickness of the insulating layer 102 is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, still more preferably 50 μm or more, still more preferably 100 μm or more, from the viewpoint of further improving mechanical strength, heat resistance, and insulation. From the viewpoint of further improving the heat dissipation properties of the entire substrate 100, the thickness is preferably 400 μm or less, more preferably 350 μm or less, and still more preferably 250 μm or less.

金属層103は絶縁層102上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層103を構成する金属は、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄及び錫等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
金属層103は、回路加工性をより向上させる観点から、好ましくは銅層及びアルミニウム層からなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくは銅層を含む。金属層103は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
The metal layer 103 is provided on the insulating layer 102 and is subjected to circuit processing. The metal constituting the metal layer 103 includes, for example, at least one selected from the group consisting of copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, iron, tin, and the like.
From the viewpoint of further improving circuit workability, the metal layer 103 preferably includes at least one selected from the group consisting of a copper layer and an aluminum layer, and more preferably includes a copper layer. The metal layer 103 may be made of metal foil that is available in plate form or may be made of metal foil that is available in roll form.

金属層103の厚みは、高電流を要する用途であっても、回路パターンの発熱をより抑制する観点から、好ましくは0.01mm以上、より好ましくは0.05mm以上、更に好ましくは0.10mm以上、更に好ましくは0.25mm以上であり、回路加工性をより向上できるとともに、基板全体をより薄型化できる観点から、好ましくは10.0mm以下、より好ましくは5.0mm以下、更に好ましくは3.0mm以下、更に好ましくは2.0mm以下、更に好ましくは1.0mm以下である。 The thickness of the metal layer 103 is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and even more preferably 0.10 mm or more, from the viewpoint of further suppressing heat generation of the circuit pattern even in applications that require high current. , more preferably 0.25 mm or more, and from the viewpoint of further improving circuit workability and making the entire board thinner, preferably 10.0 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, still more preferably 3. It is 0 mm or less, more preferably 2.0 mm or less, even more preferably 1.0 mm or less.

金属基板101は、金属ベース基板100に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板101は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、好ましくは銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板及びアルミニウム合金基板からなる群から選択される少なくとも一種を含み、放熱性をより向上させる観点から、より好ましくは銅基板及びアルミニウム基板からなる群から選択される少なくとも一種を含み、更に好ましくは銅基板を含む。 The metal substrate 101 has a role of dissipating heat accumulated in the metal base substrate 100. The metal substrate 101 is not particularly limited as long as it is a heat dissipating metal substrate, but preferably includes at least one selected from the group consisting of a copper substrate, a copper alloy substrate, an aluminum substrate, and an aluminum alloy substrate to further improve heat dissipation. From the viewpoint of achieving this, it more preferably includes at least one selected from the group consisting of a copper substrate and an aluminum substrate, and still more preferably a copper substrate.

金属基板101の厚みは特に限定されないが、外形加工や切り出し加工等における加工性を向上できるとともに、基板全体をより薄型化できる観点から、好ましくは20.0mm以下、より好ましくは10.0mm以下、更に好ましくは5.0mm以下であり、放熱性をより向上させる観点から、好ましくは0.01mm以上、より好ましくは0.1mm以上、更に好ましくは0.5mm以上、更に好ましくは1.0mm以上、更に好ましくは2.0mm以上である。 The thickness of the metal substrate 101 is not particularly limited, but is preferably 20.0 mm or less, more preferably 10.0 mm or less, from the viewpoint of improving workability in external processing, cutting, etc., and making the entire substrate thinner. More preferably, it is 5.0 mm or less, and from the viewpoint of further improving heat dissipation, it is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, even more preferably 0.5 mm or more, still more preferably 1.0 mm or more, More preferably, it is 2.0 mm or more.

金属ベース基板100は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層103を有することができる。この金属ベース基板100において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。 The metal base substrate 100 can have a metal layer 103 processed into a circuit by etching or the like into a pattern. In this metal base substrate 100, a solder resist (not shown) may be formed on the outermost layer, and connection electrode portions may be exposed so that electronic components can be mounted by exposure and development.

本実施形態に係る金属ベース基板100は、各種の基板用途に用いることが可能であり、熱伝導性及び耐熱性のバランスの観点から、パワーモジュールに用いるパワーモジュール用基板として好適に用いることができる。 The metal base substrate 100 according to this embodiment can be used for various substrate applications, and from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and heat resistance, it can be suitably used as a power module substrate used in a power module. .

[電子装置]
本実施形態に係る金属ベース基板100は、放熱絶縁性が要求される各種用途に用いることができ、例えば半導体装置等の電子装置に用いることができる。
図2は、本実施形態に係る電子装置200の構成の一例を示す概略断面図である。
本実施形態に係る電子装置200は、前述した本実施形態に係る金属ベース基板100と、金属ベース基板100上に設けられた電子部品201と、を備える。
動作により発熱する電子部品201(各種の発熱素子)からの熱に対して、金属ベース基板100はヒートスプレッターとして機能することができる。
[Electronic device]
The metal base substrate 100 according to this embodiment can be used in various applications requiring heat dissipation and insulation properties, and can be used, for example, in electronic devices such as semiconductor devices.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the electronic device 200 according to the present embodiment.
The electronic device 200 according to the present embodiment includes the metal base substrate 100 according to the present embodiment described above and the electronic component 201 provided on the metal base substrate 100.
The metal base substrate 100 can function as a heat spreader for heat from the electronic components 201 (various heat generating elements) that generate heat due to operation.

図2に示す電子装置200は、金属ベース基板100の金属層103上に、ダイアタッチ材等の接着層202を介して半導体素子等の電子部品201が搭載されている。電子部品201は、ボンディングワイヤ203を介して金属ベース基板100に形成された接続用電極部に接続されており、金属ベース基板100に実装されている。そして、電子部品子201は、金属ベース基板100上に封止樹脂層205により一括封止されている。
金属ベース基板100の金属基板101側には、熱伝導層209(サーマル・インターフェース材(TIM))を介してヒートシンク207が設けられている。ヒートシンク207は熱伝導性に優れた材料から構成されており、アルミニウム、鉄、銅などの金属が挙げられる。
In an electronic device 200 shown in FIG. 2, an electronic component 201 such as a semiconductor element is mounted on a metal layer 103 of a metal base substrate 100 via an adhesive layer 202 such as a die attach material. The electronic component 201 is connected to a connection electrode portion formed on the metal base substrate 100 via a bonding wire 203, and is mounted on the metal base substrate 100. The electronic components 201 are collectively sealed on the metal base substrate 100 with a sealing resin layer 205.
A heat sink 207 is provided on the metal substrate 101 side of the metal base substrate 100 via a thermally conductive layer 209 (thermal interface material (TIM)). The heat sink 207 is made of a material with excellent thermal conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum, iron, and copper.

電子部品201としては、パワー半導体素子を用いることができる。これにより、本実施形態に係る電子装置200をパワーモジュールとすることが可能である。パワーモジュールにおいては、パワー半導体素子以外にも、他の電子部品が金属ベース基板100上に搭載されていてもよい。
パワー半導体素子は、例えば、SiC、GaN、Ga、又はダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ材料を使用したものであり、高電圧・大電流で使用されるように設計されているため、通常のシリコンチップ(半導体素子)よりも発熱量が大きくなるので、さらに高温の環境下で動作することになる。パワー半導体素子には、例えば、200℃以上や250℃以上等の高温の動作環境下で、長時間の使用が要求される。パワー半導体素子としては、例えば、整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーMOSFET、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(IGBT)、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ(GTO)、トライアック等が挙げられる。
As the electronic component 201, a power semiconductor element can be used. Thereby, it is possible to use the electronic device 200 according to this embodiment as a power module. In the power module, other electronic components may be mounted on the metal base substrate 100 in addition to the power semiconductor element.
Power semiconductor devices use wide bandgap materials such as SiC, GaN, Ga 2 O 3 or diamond, and are designed to be used at high voltages and large currents, so they are usually Because it generates more heat than a silicon chip (semiconductor element), it must operate in a higher temperature environment. Power semiconductor devices are required to be used for long periods of time in high-temperature operating environments of, for example, 200° C. or higher or 250° C. or higher. Examples of power semiconductor elements include rectifier diodes, power transistors, power MOSFETs, insulated gate bipolar transistors (IGBT), thyristors, gate turn-off thyristors (GTO), triacs, and the like.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted within a range that does not impair the effects of the present invention.

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the present invention includes modifications, improvements, etc. within a range that can achieve the purpose of the present invention.

以下、本発明について実施例および比較例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples and Comparative Examples.

[レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の製造]
実施例及び比較例について、以下のようにレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)をそれぞれ製造した。
[Production of resveratrol type epoxy resin (A1)]
For Examples and Comparative Examples, resveratrol type epoxy resins (A1) were produced as follows.

(実施例1)
反応容器にエピクロロヒドリン41.1質量部、レスベラトロール20.3質量部、テトラブチルアンモニウムクロライド0.3質量部、ジメチルスルホキシド8.9質量部を量り取り、45~50℃にて溶解・撹拌し、次いで、45~50℃にて2時間反応させた。次いで、50質量%水酸化ナトリウム水溶液14.7質量部をゆっくりと滴下後、50℃に昇温して2時間撹拌して反応させた。次いで、50質量%水酸化ナトリウム水溶液14.7質量部をゆっくりと滴下後、80-90℃に昇温して6時間撹拌して反応させた。得られた反応液を濃縮後、反応混合液に対して7倍量純水を用いた再沈殿法により、レスベラトロール型エポキシ樹脂を得た。
(Example 1)
Weighed 41.1 parts by mass of epichlorohydrin, 20.3 parts by mass of resveratrol, 0.3 parts by mass of tetrabutylammonium chloride, and 8.9 parts by mass of dimethyl sulfoxide into a reaction container, and dissolved them at 45 to 50°C. - Stirred and then reacted at 45-50°C for 2 hours. Next, 14.7 parts by mass of a 50% by mass aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise, the temperature was raised to 50°C, and the mixture was stirred for 2 hours to react. Next, 14.7 parts by mass of a 50% by mass aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise, and the mixture was heated to 80-90°C and stirred for 6 hours to react. After concentrating the obtained reaction solution, a resveratrol type epoxy resin was obtained by a reprecipitation method using pure water in an amount seven times the amount of the reaction mixture.

(実施例2~6及び比較例1)
エピクロロヒドリンのモル数とレスベラトロールの水酸基のモル数との比率(表中は「Ep-Cl/OH」と表記)、テトラブチルアンモニウムクロライドのモル数とレスベラトロールの水酸基のモル数との比率(表中は「TBAC/OH」と表記)、40質量%水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムのモル数とレスベラトロールの水酸基のモル数との比率(表中は「NAOH/OH」と表記)がそれぞれ表1に記載の数値になるように、各成分の使用量を変更した以外は、実施例1と同様にしてレスベラトロール型エポキシ樹脂をそれぞれ得た。
(Examples 2 to 6 and Comparative Example 1)
Ratio between the number of moles of epichlorohydrin and the number of moles of the hydroxyl group of resveratrol (written as "Ep-Cl/OH" in the table), the number of moles of tetrabutylammonium chloride and the number of moles of the hydroxyl group of resveratrol (denoted as "TBAC/OH" in the table), and the ratio of the number of moles of sodium hydroxide in a 40% by mass aqueous sodium hydroxide solution to the number of moles of hydroxyl groups of resveratrol (denoted as "NAOH/OH" in the table). Resveratrol-type epoxy resins were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of each component used was changed so that each of the resveratrol-type epoxy resins had the values shown in Table 1.

(比較例2)
反応容器にエピクロロヒドリン70.7質量部、レスベラトロール17.4質量部、テトラブチルアンモニウムクロライド1.1質量部、ジメチルスルホキシド8.7質量部を量り取り、40℃にて溶解・撹拌させた。25wt%-水酸化ナトリウム水溶液4.2質量部をゆっくりと滴下後、60℃に昇温して3時間撹拌して反応させた。得られた反応液を濃縮後、反応混合液に対して6倍量の1N-水酸化ナトリウム水溶液および純水を用いた再沈殿法により、レスベラトロール型エポキシ樹脂を得た。
(Comparative example 2)
Weigh out 70.7 parts by mass of epichlorohydrin, 17.4 parts by mass of resveratrol, 1.1 parts by mass of tetrabutylammonium chloride, and 8.7 parts by mass of dimethyl sulfoxide into a reaction container, dissolve and stir at 40°C. I let it happen. After slowly dropping 4.2 parts by mass of a 25 wt % aqueous sodium hydroxide solution, the temperature was raised to 60° C. and the mixture was stirred for 3 hours to react. After concentrating the obtained reaction solution, a resveratrol type epoxy resin was obtained by a reprecipitation method using a 1N aqueous sodium hydroxide solution and pure water in an amount 6 times the amount of the reaction mixture.

Figure 2023180727000007
Figure 2023180727000007

[レスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)の評価]
得られたレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)について、次のような評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果は表2に示す。
[Evaluation of resveratrol type epoxy resin (A1)]
The obtained resveratrol type epoxy resin (A1) was evaluated based on the following evaluation items. The evaluation results are shown in Table 2.

(エポキシ当量)
エポキシ樹脂をシクロヘキサノン20mLに溶解した。得られた溶解液に酢酸20mL、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液10mL(臭化テトラエチルアンモニウム100gに対して酢酸400mLを添加して溶解した溶液)を加え、0.1Nに調整した過塩素酸溶液を用いて電位差自動滴定装置(メトローム社製916 Ti-Touch)により滴定した。ブランクテストを行い、下記式よりエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×W)/{(S-B)×N}
W:試料質量
B:ブランクテストに使用した0.1N過塩素酸溶液の量(mL)
S:サンプルの滴定に使用した0.1N過塩素酸溶液の量(mL)
N:過塩素酸溶液の規定度(0.1N)
(epoxy equivalent)
The epoxy resin was dissolved in 20 mL of cyclohexanone. To the obtained solution, add 20 mL of acetic acid and 10 mL of acetic acid solution of tetraethylammonium bromide (a solution obtained by adding and dissolving 400 mL of acetic acid to 100 g of tetraethylammonium bromide), and use a perchloric acid solution adjusted to 0.1N. Titration was carried out using an automatic potentiometric titrator (916 Ti-Touch manufactured by Metrohm). A blank test was conducted, and the epoxy equivalent was calculated from the following formula.
Epoxy equivalent (g/eq) = (1000 x W) / {(SB) x N}
W: Sample mass B: Amount of 0.1N perchloric acid solution used for blank test (mL)
S: Volume of 0.1N perchloric acid solution used for sample titration (mL)
N: Normality of perchloric acid solution (0.1N)

(重量平均分子量(Mw)、レスベラトロール型エポキシ樹脂中の単量体の含有量)
エポキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出した。またこの時の溶出時間19.4~21.4分のときのピークをモノマーピークとして、ピークの積分値を全体積分値で除した値に100を掛けたものをレスベラトロール型エポキシ樹脂中の単量体の含有量とした。
GPCの測定条件は、以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK-GEL GMH、G2000H、SuperHM-M
検出器:液体クロマトグラム用UV検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
(Weight average molecular weight (Mw), monomer content in resveratrol type epoxy resin)
The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (A) was calculated using a polystyrene equivalent value obtained from a standard polystyrene (PS) calibration curve obtained by GPC measurement. In addition, the peak at elution time of 19.4 to 21.4 minutes at this time is taken as the monomer peak, and the value obtained by dividing the integral value of the peak by the total integral value is multiplied by 100. It was taken as the monomer content.
The measurement conditions for GPC are as follows.
Gel permeation chromatography device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GEL GMH, G2000H, SuperHM-M manufactured by Tosoh Corporation
Detector: UV detector for liquid chromatogram Measurement temperature: 40℃
Solvent: THF
Sample concentration: 2.0mg/ml

(ガラス転移温度(Tg))
レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール(2MZ、四国化成工業社製)0.1質量部とを熱板上にて120℃、1分間溶融混合し、次いで、室温まで冷却し、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルを用いて、あらかじめ180℃に加熱しておいた成形金型を用いて180℃、90分加熱硬化することで、3mm×3mm×3mmの硬化物を作製した。TMA(Thermal Mechanical Analyzer)試験装置(セイコーインスツメルツ社製TMA/SS6100)を用いて、昇温速度5℃/min、荷重50N、引張モード、測定温度範囲30~300℃の条件で、得られた硬化物に対して熱機械分析(TMA)をおこなった。得られた60℃と200℃における接線の交点から読み取れる温度をレスベラトロール型エポキシ樹脂のガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature (Tg))
100 parts by mass of resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole (2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were melt-mixed on a hot plate at 120°C for 1 minute, and then cooled to room temperature. A measurement sample was obtained.
Using the obtained measurement sample, a cured product of 3 mm x 3 mm x 3 mm was produced by heating and curing at 180° C. for 90 minutes using a mold that had been heated to 180° C. in advance. The results were obtained using a TMA (Thermal Mechanical Analyzer) test device (TMA/SS6100 manufactured by Seiko Instruments) under the conditions of a temperature increase rate of 5 °C/min, a load of 50 N, a tensile mode, and a measurement temperature range of 30 to 300 °C. Thermomechanical analysis (TMA) was performed on the cured product. The temperature read from the intersection of the tangents at 60° C. and 200° C. was defined as the glass transition temperature of the resveratrol-type epoxy resin.

(熱拡散率)
レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール(2MZ、四国化成工業社製)0.1質量部とを熱板上にて120℃、1分間溶融混合し、次いで、室温まで冷却し、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルを用いて、あらかじめ180℃に加熱しておいた成形金型を用いて180℃、90分加熱硬化することで、10mm×10mm×1mmの硬化物を作製した。
次いで、ULVAC社製のXeフラッシュアナライザーTD-1RTVを用いて非定常法により板状の硬化物の厚み方向の熱拡散率の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、25℃の条件下で行った。
(thermal diffusivity)
100 parts by mass of resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole (2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were melt-mixed on a hot plate at 120°C for 1 minute, and then cooled to room temperature. A measurement sample was obtained.
Using the obtained measurement sample, a cured product of 10 mm x 10 mm x 1 mm was produced by heating and curing at 180° C. for 90 minutes using a mold that had been heated to 180° C. in advance.
Next, the thermal diffusivity of the plate-shaped cured product in the thickness direction was measured by an unsteady method using a Xe flash analyzer TD-1RTV manufactured by ULVAC. The measurements were carried out under atmospheric conditions at 25°C.

(線膨張係数)
レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール(2MZ、四国化成工業社製)0.1質量部とを熱板上にて120℃、1分間溶融混合し、次いで、室温まで冷却し、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルを用いて、あらかじめ180℃に加熱しておいた成形金型を用いて180℃、90分加熱硬化することで、3mm×3mm×3mmの硬化物を作製した。得られた硬化物について、線膨張係数を測定した。TMA(Thermal Mechanical Analyzer)試験装置(セイコーインスツメルツ社製TMA/SS6100)を用いて、昇温速度5℃/分、荷重0.05N、引張モード、測定温度範囲30~320℃の条件で、熱機械分析(TMA)を2サイクル測定した。得られた結果から、50℃~70℃の範囲における厚み方向の線膨張係数(CTE)の平均値を算出した。なお、それぞれの線膨脹係数(ppm/℃)は、2サイクル目の値を採用した。
(linear expansion coefficient)
100 parts by mass of resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole (2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were melt-mixed on a hot plate at 120°C for 1 minute, and then cooled to room temperature. A measurement sample was obtained.
Using the obtained measurement sample, a cured product of 3 mm x 3 mm x 3 mm was produced by heating and curing at 180° C. for 90 minutes using a mold that had been heated to 180° C. in advance. The linear expansion coefficient of the obtained cured product was measured. Using a TMA (Thermal Mechanical Analyzer) test device (TMA/SS6100 manufactured by Seiko Instruments), the temperature increase rate was 5°C/min, the load was 0.05N, the tensile mode was measured, and the measurement temperature range was 30 to 320°C. Two cycles of thermomechanical analysis (TMA) were measured. From the obtained results, the average value of the coefficient of linear expansion (CTE) in the thickness direction in the range of 50° C. to 70° C. was calculated. In addition, for each linear expansion coefficient (ppm/° C.), the value of the second cycle was adopted.

(5%重量減少温度(Td5))
レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール(2MZ、四国化成工業社製)0.1質量部とを熱板上にて120℃、1分間溶融混合し、次いで、室温まで冷却し、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルを用いて、180℃、90分加熱処理することにより、硬化物を作製した。作製した硬化物を乳鉢で粉砕して硬化物粉末を調製した。次いで、示差熱熱重量同時測定装置(セイコ-インスツルメンツ社製、TG/DTA6200型)を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度10℃/分の条件により、サンプルを、30℃から600℃まで昇温させることにより、前記硬化物が5%重量減少する温度(Td5)を測定し、得られた値を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂の5%重量減少温度(Td5)とした。
(5% weight loss temperature (Td5))
100 parts by mass of resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole (2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were melt-mixed on a hot plate at 120°C for 1 minute, and then cooled to room temperature. A measurement sample was obtained.
A cured product was produced by heat-treating the obtained measurement sample at 180° C. for 90 minutes. The produced cured product was ground in a mortar to prepare a cured product powder. Next, the sample was heated from 30°C to 600°C at a heating rate of 10°C/min under a stream of dry nitrogen using a simultaneous differential thermogravimetric measurement device (manufactured by Seiko Instruments, model TG/DTA6200). By raising the temperature, the temperature (Td5) at which the cured product lost 5% weight was measured, and the obtained value was defined as the 5% weight loss temperature (Td5) of the resveratrol type epoxy resin.

Figure 2023180727000008
Figure 2023180727000008

[ワニス状の熱硬化性樹脂組成物の作製]
実施例及び比較例について、以下のように熱硬化性樹脂組成物を作製した。
表3に示す熱硬化性樹脂組成物の組成に従い、樹脂成分、フィラー成分を溶媒中に均一に溶解・分散させたワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表3中の各成分の詳細は以下のとおりである。なお、表3中の各成分の量の単位は質量部である。
[Preparation of varnish-like thermosetting resin composition]
For Examples and Comparative Examples, thermosetting resin compositions were prepared as follows.
According to the composition of the thermosetting resin composition shown in Table 3, a varnish-like thermosetting resin composition was obtained in which the resin component and the filler component were uniformly dissolved and dispersed in a solvent.
Details of each component in Table 3 are as follows. In addition, the unit of the amount of each component in Table 3 is parts by mass.

(エポキシ樹脂(A))
・エポキシ樹脂1:分子内にレスベラトロール骨格を有するレスベラトロール型エポキシ樹脂(重量平均分子量:3319、エポキシ当量:257g/eq、前記実施例2により製造)
・エポキシ樹脂2:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製、EPICLON 830、23℃で液状)
・エポキシ樹脂3:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製、EPICLON HP-7200、23℃で固体状)
(Epoxy resin (A))
- Epoxy resin 1: resveratrol type epoxy resin having a resveratrol skeleton in the molecule (weight average molecular weight: 3319, epoxy equivalent: 257 g/eq, manufactured according to Example 2)
・Epoxy resin 2: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON 830, liquid at 23°C)
・Epoxy resin 3: Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON HP-7200, solid at 23°C)

(シアネートエステル樹脂(B))
・シアネートエステル樹脂1:ノボラック型シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン社製、PT-30)
(Cyanate ester resin (B))
・Cyanate ester resin 1: Novolac type cyanate ester resin (manufactured by Lonza Japan, PT-30)

(熱伝導性フィラー(C))
・熱伝導性フィラー1:鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子(水島合金鉄社製、窒化ホウ素粉末HP-40)
(Thermal conductive filler (C))
・Thermal conductive filler 1: Agglomerated particles of scale-like boron nitride (manufactured by Mizushima Alloy Co., Ltd., boron nitride powder HP-40)

(フェノキシ樹脂(D))
・フェノキシ樹脂1:ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製、YP-55)
(Phenoxy resin (D))
・Phenoxy resin 1: Phenoxy resin having a bisphenol A skeleton (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, YP-55)

(硬化促進剤(E))
・硬化促進剤1:ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名:PR-55617)
・硬化促進剤2:2-メチルイミダゾール(2MZ、四国化成工業社製)
・硬化促進剤3:ベンゾオキサジン樹脂(四国化成工業社製、P-d型)
(Curing accelerator (E))
・Curing accelerator 1: Novolac type phenolic resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., product name: PR-55617)
・Curing accelerator 2: 2-methylimidazole (2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
・Curing accelerator 3: Benzoxazine resin (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., P-d type)

[樹脂シート及び熱伝導性部材の評価]
得られた樹脂シート及び熱伝導性部材について、次のような評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果は表3に示す。
[Evaluation of resin sheet and thermally conductive member]
The obtained resin sheet and thermally conductive member were evaluated based on the following evaluation items. The evaluation results are shown in Table 3.

(熱伝導率)
・熱伝導性部材の作製
得られたワニス状の熱硬化性樹脂組成物を用いて、Bステージ状態の樹脂シートを作製し、0.018mmの銅箔で挟みセットし、コンプレッション成形を10MPaで180℃、90minを行い、樹脂成形体(熱伝導性部材)を得た。得られた樹脂成形体から10mm□の熱拡散率測定用サンプルを切り出し、熱拡散率測定に用いた。
(Thermal conductivity)
・Preparation of thermally conductive member Using the obtained varnish-like thermosetting resin composition, a resin sheet in a B-stage state was prepared, sandwiched and set with 0.018 mm copper foil, and compression molded at 10 MPa at 180° C. C. for 90 minutes to obtain a resin molded body (thermally conductive member). A 10 mm square sample for thermal diffusivity measurement was cut out from the obtained resin molding and used for thermal diffusivity measurement.

・樹脂成形体の密度(比重)
密度(比重)測定は、JIS K 6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して行った。試験片は、上記の樹脂成形体から、縦2cm×横2cmに切り出したものを用いた。密度(比重)(ρ)の単位をkg/mとする。
・Density (specific gravity) of resin molded body
Density (specific gravity) measurement was performed in accordance with JIS K 6911 (General Test Methods for Thermosetting Plastics). The test piece used was a piece cut out from the above resin molding into a size of 2 cm long x 2 cm wide. The unit of density (specific gravity) (ρ) is kg/m 3 .

・樹脂成形体の比熱
得られた上記の樹脂成形体について、DSC法により比熱(Cp)を測定した。
- Specific heat of resin molded article The specific heat (Cp) of the obtained resin molded article was measured by the DSC method.

・樹脂成形体の熱伝導率の測定
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、10mm□に切り出したものを試験片とした。次に、ULVAC社製のXeフラッシュアナライザーTD-1RTVを用いて非定常法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数(α)の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、25℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数(α)、比熱(Cp)、密度(ρ)の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。結果を表3に示す。
熱伝導率[W/(m・K)]=α[m/s]×Cp[J/(kg・K)]×ρ[kg/m
表3中、樹脂成形体の熱伝導率を「熱伝導率」とした。
-Measurement of thermal conductivity of resin molded body A test piece cut out to a size of 10 mm square from the obtained resin molded body was used for measurement in the thickness direction. Next, the thermal diffusion coefficient (α) in the thickness direction of the plate-shaped test piece was measured by an unsteady method using a Xe flash analyzer TD-1RTV manufactured by ULVAC. The measurements were carried out under atmospheric conditions at 25°C.
The thermal conductivity of the resin molded body was calculated from the obtained measured values of the thermal diffusion coefficient (α), specific heat (Cp), and density (ρ) based on the following formula. The results are shown in Table 3.
Thermal conductivity [W/(m・K)]=α[m 2 /s]×Cp[J/(kg・K)]×ρ[kg/m 3 ]
In Table 3, the thermal conductivity of the resin molded body was defined as "thermal conductivity".

(ガラス転移温度(Tg))
動的粘弾性装置(日立ハイテク社製、製品名:DMA-7100)を用いた、樹脂成形体のガラス転移温度(Tg)を、DMA(動的粘弾性測定)により昇温速度5℃/min、周波数10Hzの条件で測定した。
(Glass transition temperature (Tg))
The glass transition temperature (Tg) of the resin molded body was determined by DMA (dynamic viscoelasticity measurement) using a dynamic viscoelasticity device (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, product name: DMA-7100) at a heating rate of 5°C/min. , measured at a frequency of 10 Hz.

(樹脂シートの柔軟性)
得られたBステージ状態の樹脂シートの柔軟性について以下の基準で評価した。
直径9cmの巻き芯を用いてシートの巻取りを行なった際にシート上に割れや欠け等が生じたものを「NG」、外観異常が見られなかったものを「OK」として判定した。
(Flexibility of resin sheet)
The flexibility of the obtained B-stage resin sheet was evaluated based on the following criteria.
When the sheet was wound using a winding core with a diameter of 9 cm, a sheet with cracks or chips on the sheet was judged as "NG", and a sheet with no appearance abnormality was judged as "OK".

Figure 2023180727000009
Figure 2023180727000009

100 金属ベース基板
101 金属基板
102 絶縁層
103 金属層
200 電子装置
201 電子部品
202 接着層
203 ボンディングワイヤ
205 封止樹脂層
207 ヒートシンク
209 熱伝導層
100 Metal base substrate 101 Metal substrate 102 Insulating layer 103 Metal layer 200 Electronic device 201 Electronic component 202 Adhesive layer 203 Bonding wire 205 Sealing resin layer 207 Heat sink 209 Thermal conductive layer

Claims (20)

エポキシ当量が130g/eq以上400g/eq以下であり、分子内にレスベラトロール骨格を有するレスベラトロール型エポキシ樹脂。 A resveratrol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 130 g/eq or more and 400 g/eq or less and having a resveratrol skeleton in the molecule. 重量平均分子量が350以上5,000以下である、請求項1に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。 The resveratrol-type epoxy resin according to claim 1, having a weight average molecular weight of 350 or more and 5,000 or less. 熱伝導性部材に用いられる、請求項1又は2に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。 The resveratrol type epoxy resin according to claim 1 or 2, which is used for a thermally conductive member. 下記方法1により測定されるガラス転移温度が170℃以上である、請求項1又は2に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
(方法1)
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、3mm×3mm×3mmの硬化物を作製し、熱機械分析(TMA)を昇温速度5℃/minで測定した際の60℃と200℃における接線の交点から読み取れる温度を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂のガラス転移温度とする。
The resveratrol-type epoxy resin according to claim 1 or 2, which has a glass transition temperature of 170° C. or higher as measured by method 1 below.
(Method 1)
A composition consisting of 100 parts by mass of the resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180°C for 90 minutes to form a 3 mm× A cured product of 3 mm x 3 mm was prepared, and the temperature read from the intersection of the tangents at 60° C. and 200° C. when measured by thermomechanical analysis (TMA) at a heating rate of 5° C./min was determined as Glass transition temperature.
下記方法2により測定される熱拡散率が0.190mm/s以上である、請求項1又は2に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
(方法2)
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、10mm×10mm×1mmの硬化物を作製し、次いで、得られた前記硬化物の熱拡散率を、Xeフラッシュ法により大気雰囲気下、25℃の条件下で測定し、得られた値を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂の熱拡散率とする。
The resveratrol type epoxy resin according to claim 1 or 2, which has a thermal diffusivity of 0.190 mm 2 /s or more as measured by method 2 below.
(Method 2)
A composition consisting of 100 parts by mass of the resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180°C for 90 minutes to form a 10 mm× A cured product of 10 mm x 1 mm was prepared, and then the thermal diffusivity of the obtained cured product was measured at 25° C. in an air atmosphere by the Xe flash method, and the obtained value was calculated based on the resveratrol. Let it be the thermal diffusivity of the mold epoxy resin.
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂は単量体及び二量体以上の成分を含み、前記単量体の含有量が10質量%以上である、請求項1又は2に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。 The resveratrol-type epoxy resin according to claim 1 or 2, wherein the resveratrol-type epoxy resin contains a component of a monomer and a dimer or more, and the content of the monomer is 10% by mass or more. . 下記方法3により測定される線膨張係数が45ppm/℃以下である、請求項1又は2に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
(方法3)
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより、3mm×3mm×3mmの硬化物を作製し、次いで、得られた前記硬化物の50℃~70℃の範囲における厚み方向の線膨張係数を、熱機械分析により測定し、得られた値を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂の線膨張係数とする。
The resveratrol-type epoxy resin according to claim 1 or 2, which has a linear expansion coefficient of 45 ppm/°C or less as measured by method 3 below.
(Method 3)
A composition consisting of 100 parts by mass of the resveratrol-type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180°C for 90 minutes to form a 3 mm× A 3 mm x 3 mm cured product was produced, and then the coefficient of linear expansion in the thickness direction in the range of 50°C to 70°C of the obtained cured product was measured by thermomechanical analysis. It is the linear expansion coefficient of Troll type epoxy resin.
下記方法4により測定される5%重量減少温度(Td5)が300℃以上である、請求項1又は2に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂。
(方法4)
前記レスベラトロール型エポキシ樹脂100質量部と、2-メチルイミダゾール0.1質量部とからなる組成物を測定サンプルとして準備し、前記測定サンプルを180℃、90分加熱処理することにより作製した硬化物を乳鉢で粉砕して硬化物粉末を調製し、次いで、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、得られた前記硬化物を、乾燥窒素気流下、昇温速度10℃/分の条件により、30℃から600℃まで昇温させることにより、前記硬化物が5%重量減少する温度(Td5)を測定し、得られた値を前記レスベラトロール型エポキシ樹脂の5%重量減少温度(Td5)とする。
The resveratrol-type epoxy resin according to claim 1 or 2, which has a 5% weight loss temperature (Td5) of 300°C or higher as measured by method 4 below.
(Method 4)
A composition consisting of 100 parts by mass of the resveratrol type epoxy resin and 0.1 part by mass of 2-methylimidazole was prepared as a measurement sample, and the measurement sample was heat-treated at 180° C. for 90 minutes. A cured product powder was prepared by pulverizing the product in a mortar, and then, using a simultaneous differential thermogravimetric measurement device, the obtained cured product was pulverized under a dry nitrogen stream at a heating rate of 10°C/min. By raising the temperature from 30°C to 600°C, the temperature at which the cured product loses 5% weight (Td5) was measured, and the obtained value was calculated as the 5% weight loss temperature (Td5) of the resveratrol-type epoxy resin. ).
エポキシ樹脂(A)と、熱伝導性フィラー(C)とを含み、前記エポキシ樹脂(A)が、請求項1又は2に記載のレスベラトロール型エポキシ樹脂(A1)を含む熱硬化性樹脂組成物。 Thermosetting resin composition comprising an epoxy resin (A) and a thermally conductive filler (C), wherein the epoxy resin (A) comprises the resveratrol-type epoxy resin (A1) according to claim 1 or 2. thing. 前記熱伝導性フィラー(C)がシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。 Claim 9, wherein the thermally conductive filler (C) contains at least one selected from the group consisting of silica, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, magnesium oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate. The thermosetting resin composition described in . 前記熱伝導性フィラー(C)が窒化ホウ素を含む、請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 9, wherein the thermally conductive filler (C) contains boron nitride. 請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を含む樹脂シート。 A resin sheet comprising a resin composition layer made of the thermosetting resin composition according to claim 9. 前記樹脂組成物層はBステージ状態である、請求項12に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 12, wherein the resin composition layer is in a B-stage state. 請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化物層を含む熱伝導性部材。 A thermally conductive member comprising a cured resin layer made of a cured product of the thermosetting resin composition according to claim 9. 熱伝導性シートである、請求項14に記載の熱伝導性部材。 The thermally conductive member according to claim 14, which is a thermally conductive sheet. 昇温速度5℃/min、周波数10Hzの条件で動的粘弾性測定により測定される、前記樹脂硬化物層のガラス転移温度が210℃以上である、請求項14に記載の熱伝導性部材。 The thermally conductive member according to claim 14, wherein the cured resin layer has a glass transition temperature of 210°C or higher, as measured by dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 10Hz. JIS R 1611:2010に準拠したフラッシュ法により大気雰囲気下、25℃の条件下で測定される、前記樹脂硬化物層の厚み方向の熱伝導率が15W/(m・K)以上である、請求項14に記載の熱伝導性部材。 The cured resin layer has a thermal conductivity in the thickness direction of 15 W/(m K) or more, as measured by a flash method in accordance with JIS R 1611:2010 in an air atmosphere at 25°C. The thermally conductive member according to item 14. 金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備え、
前記絶縁層が、請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層、及び請求項14に記載の熱伝導性部材からなる群から選択される一種を含む、金属ベース基板。
a metal substrate;
an insulating layer provided on the metal substrate;
a metal layer provided on the insulating layer,
A metal base substrate, wherein the insulating layer includes one selected from the group consisting of a resin composition layer made of the thermosetting resin composition according to claim 9, and a thermally conductive member according to claim 14.
請求項18に記載の金属ベース基板と、
前記金属ベース基板上に設けられた電子部品と、
を備える電子装置。
A metal base substrate according to claim 18,
an electronic component provided on the metal base substrate;
An electronic device comprising:
パワーモジュールである、請求項19に記載の電子装置。 The electronic device according to claim 19, which is a power module.
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