JP2023178052A - Thermosetting resin composition, adhesive, cured product and joined body - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、熱硬化性樹脂組成物、接着剤、硬化物及び接合体に関し、詳しくは、接着剤や封止材料として用いて有用な熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物、及びこの硬化物を含む接合体に関する。 The present disclosure relates to a thermosetting resin composition, an adhesive, a cured product, and a bonded body, and more specifically, a thermosetting resin composition useful as an adhesive or a sealing material, and a thermosetting resin composition made from this thermosetting resin composition. The present invention relates to an adhesive, a cured product of this thermosetting resin composition, and a joined body containing this cured product.
接着剤や、封止材料などに用いられる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化して得られる硬化物が被着体への密着性に優れると共に、塗布性に優れるよう、低粘度であることが求められる。このような熱硬化性樹脂組成物として、特許文献１には、カリックス（ｎ＋ｍ＋１）アレーンと、沸点１００℃以上のエポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化剤組成物が開示されている。 Thermosetting resin compositions used for adhesives, sealing materials, etc. must have low viscosity so that the cured product obtained by thermosetting has excellent adhesion to adherends and excellent coating properties. is required. As such a thermosetting resin composition, Patent Document 1 discloses a curing agent composition containing calix (n+m+1) arene and an epoxy resin curing agent having a boiling point of 100° C. or higher.
かかる熱硬化性樹脂組成物を、電子部品等の接着や封止などに用いる場合、過剰な応力がかかることによる剥離やクラックを抑制するため、組成物の硬化物は低弾性であることが好適である。加えて、この組成物で接着して得られる接合体には、落下時に破損しにくいことが要求されるため、組成物の硬化物は高い耐衝撃信頼性を有することも求められる。しかし、前記従来の組成物において、低粘度を維持しつつ、硬化物の低弾性化及び高い耐衝撃信頼性を同時に実現することは容易ではない。 When such a thermosetting resin composition is used for adhesion or sealing of electronic parts, etc., it is preferable that the cured product of the composition has low elasticity in order to suppress peeling and cracking due to excessive stress. It is. In addition, since the bonded body obtained by adhering with this composition is required to be resistant to damage when dropped, the cured product of the composition is also required to have high impact resistance reliability. However, in the conventional compositions described above, it is not easy to simultaneously achieve low elasticity and high impact resistance of the cured product while maintaining low viscosity.
本開示の課題は、硬化物の密着性、低弾性及び耐衝撃信頼性に優れ、かつ低粘度である熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物、及びこの硬化物を含む接合体を提供することにある。 The object of the present disclosure is to provide a thermosetting resin composition that has excellent adhesion of cured products, low elasticity and impact resistance reliability, and low viscosity, an adhesive made of this thermosetting resin composition, and An object of the present invention is to provide a cured product of a resin composition and a bonded body containing the cured product.
本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、ポリロタキサン及びブロックコポリマーの少なくとも一方を含む第一のエラストマー（Ｃ）と、シロキサンオリゴマーを含む第二のエラストマー（Ｄ）とを含有する。前記エポキシ樹脂（Ａ）の割合は、１３質量％以上５５質量％以下である。前記硬化剤（Ｂ）の割合は、２０質量％以上５５質量％以下である。前記第一のエラストマー（Ｃ）の割合は、１０質量％以上２０質量％以下である。前記第二のエラストマー（Ｄ）の割合は、５質量％超２５質量％以下である。 A thermosetting resin composition according to one embodiment of the present disclosure includes an epoxy resin (A), a curing agent (B), a first elastomer (C) containing at least one of a polyrotaxane and a block copolymer, and a siloxane oligomer. and a second elastomer (D) containing. The proportion of the epoxy resin (A) is 13% by mass or more and 55% by mass or less. The proportion of the curing agent (B) is 20% by mass or more and 55% by mass or less. The proportion of the first elastomer (C) is 10% by mass or more and 20% by mass or less. The proportion of the second elastomer (D) is more than 5% by mass and not more than 25% by mass.
本開示の一態様に係る接着剤は、前記熱硬化性樹脂組成物からなる。 An adhesive according to one aspect of the present disclosure is made of the thermosetting resin composition.
本開示の一態様に係る硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。 A cured product according to one aspect of the present disclosure is a cured product of the thermosetting resin composition.
本開示の一態様に係る接合体は、第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材との間に介在して前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する接合層とを備える。前記接合層は、前記硬化物を含む。 A joined body according to one aspect of the present disclosure includes a first member, a second member, and a bond between the first member and the second member interposed between the first member and the second member. and a bonding layer for bonding the members. The bonding layer includes the cured product.
本開示によれば、硬化物の密着性、低弾性及び耐衝撃信頼性に優れ、かつ低粘度である熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物、及びこの硬化物を含む接合体を提供することができる。 According to the present disclosure, there is provided a thermosetting resin composition that has excellent adhesion of a cured product, low elasticity, impact resistance reliability, and low viscosity, an adhesive made of this thermosetting resin composition, and A cured product of the resin composition and a bonded body containing the cured product can be provided.
１．概要
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、ポリロタキサン及びブロックコポリマーの少なくとも一方を含む第一のエラストマー（Ｃ）と、シロキサンオリゴマーを含む第二のエラストマー（Ｄ）とを含有する。エポキシ樹脂（Ａ）の割合は、１３質量％以上５５質量％以下である。硬化剤（Ｂ）の割合は、２０質量％以上５５質量％以下である。第一のエラストマー（Ｃ）の割合は、１０質量％以上２０質量％以下である。第二のエラストマー（Ｄ）の割合は、５質量％超２５質量％以下である。
1. Overview The thermosetting resin composition according to the present embodiment (hereinafter also referred to as composition (X)) is a first composition containing an epoxy resin (A), a curing agent (B), and at least one of a polyrotaxane and a block copolymer. elastomer (C) and a second elastomer (D) containing a siloxane oligomer. The proportion of the epoxy resin (A) is 13% by mass or more and 55% by mass or less. The proportion of the curing agent (B) is 20% by mass or more and 55% by mass or less. The proportion of the first elastomer (C) is 10% by mass or more and 20% by mass or less. The proportion of the second elastomer (D) is more than 5% by mass and not more than 25% by mass.
発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加えてエラストマーを添加し、このエラストマーとして、ポリロタキサン及びブロックコポリマーの少なくとも一方を含む第一のエラストマー（Ｃ）と、シロキサンオリゴマーを含む第二のエラストマー（Ｄ）とを選択して併用し、さらに、（Ａ）～（Ｄ）の成分の組成物（Ｘ）全体に対する質量比率を前記範囲とすることによって、低粘度を維持しつつ、硬化物の密着性、低弾性及び耐衝撃信頼性を優れたものにできることを見出し、本開示を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors added an elastomer to the thermosetting resin composition in addition to the epoxy resin (A) and the curing agent (B), and as this elastomer, A first elastomer (C) containing at least one of a polyrotaxane and a block copolymer and a second elastomer (D) containing a siloxane oligomer are selected and used together, and the composition of the components (A) to (D) is selected. We have discovered that by setting the mass ratio to the entire product (X) within the above range, it is possible to maintain low viscosity while achieving excellent adhesion, low elasticity, and impact resistance reliability of the cured product, and have completed the present disclosure. Ta.
本実施形態に係る組成物（Ｘ）は、硬化物の密着性、低弾性及び耐衝撃信頼性に優れ、かつ低粘度である。組成物（Ｘ）が前記構成を備えることで、前記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、エラストマーとして、ポリロタキサン及びブロックコポリマーの少なくとも一方を含むことで比較的大きい粘度となりやすい第一のエラストマー（Ｃ）と、シロキサンオリゴマーを含むことで比較的小さい粘度となりやすい第二のエラストマー（Ｄ）とを併用し、かつ（Ａ）～（Ｄ）の成分の割合をそれぞれ前記範囲とすることによって、組成物（Ｘ）は低粘度を維持しつつ、硬化により形成される相分離構造を、より小さい海島構造とすることができ、その結果、硬化物は、密着性を維持しつつ、低弾性と耐衝撃信頼性とを共に向上させることができたと考えられる。 The composition (X) according to the present embodiment has excellent adhesiveness, low elasticity, and impact resistance reliability of the cured product, and has a low viscosity. The reason why the composition (X) achieves the above effects by having the above structure is not necessarily clear, but it can be inferred as follows, for example. That is, the first elastomer (C) contains at least one of a polyrotaxane and a block copolymer and tends to have a relatively high viscosity, and the second elastomer (D) contains a siloxane oligomer and tends to have a relatively low viscosity. By using these in combination and setting the proportions of components (A) to (D) within the above ranges, composition (X) maintains a low viscosity and further enhances the phase separation structure formed by curing. It is thought that a small sea-island structure could be formed, and as a result, the cured product could improve both low elasticity and impact resistance reliability while maintaining adhesion.
２．詳細
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本実施形態に係る組成物（Ｘ）は、上述の（Ａ）～（Ｄ）の成分を含有する。組成物（Ｘ）は、これら以外に、第三のエラストマー（Ｅ）として可撓性エポキシ樹脂を含有することもできる。また、本開示の効果を損なわない範囲において、前記成分以外の成分を含有することもできる。以下、各成分について説明する。
2. Details <Thermosetting resin composition>
Composition (X) according to this embodiment contains the above-mentioned components (A) to (D). In addition to these, the composition (X) can also contain a flexible epoxy resin as the third elastomer (E). Moreover, components other than the above-mentioned components can also be contained within a range that does not impair the effects of the present disclosure. Each component will be explained below.
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。
[Epoxy resin (A)]
The epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族ポリエーテル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有シリコーン樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。組成物（Ｘ）は、エポキシ樹脂（Ａ）としてこれらから選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。 Specific examples of the epoxy resin (A) include bisphenol epoxy resins such as biphenyl epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and bisphenol S epoxy resin; hydrogenated bisphenol A epoxy resin, water Hydrogenated bisphenol-type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol F-type epoxy resins and hydrogenated bisphenol S-type epoxy resins; naphthalene ring-containing epoxy resins, anthracene ring-containing epoxy resins, alicyclic epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, phenol novolacs type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, bromine-containing epoxy resin, aliphatic epoxy resin, aliphatic polyether type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl group-containing silicone resin, glycidyl amine type Examples include epoxy resin. The composition (X) can contain one or more selected from these as the epoxy resin (A).
エポキシ樹脂（Ａ）は、２５℃で液状であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）はその粘度をより低くされ得るため、塗布性を向上することができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ｂ）～（Ｄ）の成分等とを混合し易くなり、より均一な状態の組成物（Ｘ）を調製することができる。 It is preferable that the epoxy resin (A) is liquid at 25°C. In this case, the viscosity of the composition (X) can be lowered, so that the coating properties can be improved. In addition, it becomes easier to mix the epoxy resin (A) and the components (B) to (D), etc., and a more uniform composition (X) can be prepared.
エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましい。 The epoxy resin (A) preferably contains a bisphenol epoxy resin, and more preferably contains at least one of a bisphenol A epoxy resin and a bisphenol F epoxy resin.
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させることができる成分である。
[Curing agent (B)]
The curing agent (B) is a component that can be cured by reacting with the epoxy resin (A).
硬化剤（Ｂ）としては、例えば顕在性硬化剤（Ｂ１）、潜在性硬化剤（Ｂ２）などが挙げられる。 Examples of the curing agent (B) include an overt curing agent (B1) and a latent curing agent (B2).
（顕在性硬化剤（Ｂ１））
「顕在性硬化剤」は、常温においてエポキシ樹脂（Ａ）と混合することにより、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させる活性を有する。組成物（Ｘ）は、硬化剤（Ｂ）として、顕在性硬化剤（Ｂ１）を含有することにより、硬化性をより向上させることができる。
(Overt curing agent (B1))
The "overt curing agent" has an activity of curing the epoxy resin (A) when mixed with the epoxy resin (A) at room temperature. Composition (X) can further improve curability by containing an overt curing agent (B1) as the curing agent (B).
顕在性硬化剤（Ｂ１）としては、例えばアミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤、チオール硬化剤などが挙げられる。組成物（Ｘ）は、顕在性硬化剤（Ｂ１）を、１種又は２種以上含有することができる。 Examples of the overt curing agent (B1) include amine curing agents, acid anhydride curing agents, phenolic resin curing agents, and thiol curing agents. Composition (X) may contain one or more overt curing agents (B1).
アミン硬化剤は、少なくとも２つのアミノ基を有する硬化剤である。アミノ基としては、－ＮＨ２、一置換ＮＨ２、二置換ＮＨ２、三置換ＮＨ２等が挙げられる。 Amine curing agents are curing agents that have at least two amino groups. Examples of the amino group include -NH 2 , monosubstituted NH 2 , disubstituted NH 2 , trisubstituted NH 2 and the like.
アミン硬化剤としては、例えばポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン硬化剤、ポリアミドポリアミン系硬化剤、変性ポリアミドポリアミン系硬化剤などが挙げられる。 Examples of the amine curing agent include polyamine curing agents, modified polyamine curing agents, polyamide polyamine curing agents, and modified polyamide polyamine curing agents.
ポリアミン系硬化剤としては、例えば脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。 Examples of the polyamine curing agent include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and aromatic polyamines.
脂肪族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of aliphatic polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine.
脂環式ポリアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂環含有ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型ポリアミンなどが挙げられる。 Examples of alicyclic polyamines include alicyclic-containing polyamines such as isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, norbornenediamine, and 1,2-diaminocyclohexane; N-aminoethylpiperazine , 1,4-bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazine and other piperazine-type polyamines.
芳香族ポリアミンとしては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyamine include diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylene bis(4-aminobenzoate), polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, and the like.
変性ポリアミン系硬化剤としては、例えばポリアミンのエポキシド付加、マイケル付加、マンニッヒ付加、チオ尿素付加、アクリロニトリル付加、ケトン封鎖等による変性物などが挙げられる。 Examples of the modified polyamine curing agent include polyamines modified by epoxide addition, Michael addition, Mannich addition, thiourea addition, acrylonitrile addition, ketone capping, and the like.
ポリアミドポリアミン系硬化剤としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合物などが挙げられる。 Examples of the polyamide polyamine curing agent include a condensate of dimer acid and polyamine.
変性ポリアミドポリアミン系硬化剤としては、例えばポリアミドポリアミンのエポキシ化合物等との付加生成物などが挙げられる。 Examples of the modified polyamide polyamine curing agent include addition products of polyamide polyamine with epoxy compounds and the like.
酸無水物硬化剤としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。 Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecynylsuccinic anhydride, nadic anhydride, trimellitic anhydride, etc. Can be mentioned.
フェノール樹脂硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenolic resin curing agent include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, bisphenol novolak resin, biphenyl novolak resin, dicyclopentadiene-phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, and triphenol methane type resin. , tetraphenolethane type resin, aminotriazine modified phenol resin, and the like.
チオール硬化剤としては、例えばペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。 Examples of the thiol curing agent include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), and the like.
顕在性硬化剤（Ｂ１）は、アミン硬化剤を含むことが好ましく、ポリアミン系硬化剤を含むことがより好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化性をより向上させることができる。 The overt curing agent (B1) preferably contains an amine curing agent, and more preferably contains a polyamine curing agent. In this case, the curability of composition (X) can be further improved.
（潜在性硬化剤（Ｂ２））
「潜在性硬化剤」は、常温ではエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化活性を有さないが、加熱等することにより、融解、分解、転移反応等により活性化し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化を促進する物質である。組成物（Ｘ）は、硬化剤（Ｂ）として、潜在性硬化剤（Ｂ２）を含有することにより、保存安定性をより向上させることができる。
(Latent curing agent (B2))
"Latent curing agent" does not have curing activity for epoxy resin (A) at room temperature, but when heated, it is activated by melting, decomposition, transfer reaction, etc., and cures epoxy resin (A). It is a promoting substance. Composition (X) can further improve storage stability by containing latent curing agent (B2) as curing agent (B).
潜在性硬化剤（Ｂ２）としては、例えばマイクロカプセル型硬化剤、固体分散型硬化剤、反応基ブロック型硬化剤、溶出型硬化剤、イオン型硬化剤などが挙げられる。 Examples of the latent curing agent (B2) include microcapsule type curing agents, solid dispersion type curing agents, reactive group block type curing agents, elution type curing agents, and ionic type curing agents.
マイクロカプセル型硬化剤としては、例えば硬化剤を含むコアの表面が、無機酸化物、合成樹脂等を含むシェルによって被覆されている構造を有するものなどが挙げられる。マイクロカプセル型硬化剤の市販品としては、例えば旭化成社製のノバキュアＨＸ－３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ、ＨＸＡ９３２２ＨＰなどが挙げられる。 Examples of the microcapsule type curing agent include those having a structure in which the surface of a core containing the curing agent is covered with a shell containing an inorganic oxide, a synthetic resin, or the like. Commercially available microcapsule type curing agents include, for example, Novacure HX-3721, 3722, 3741, 3742, 3748, 3613, 3088, 3921HP, 3941HP, and HXA9322HP manufactured by Asahi Kasei Corporation.
固体分散型硬化剤としては、例えばジシアンジアミド及びその誘導体、ヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体などが挙げられる。 Examples of the solid dispersion type curing agent include dicyandiamide and its derivatives, hydrazide compounds, imidazole and its derivatives.
ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂、ビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等との付加化合物などが挙げられる。 Examples of derivatives of dicyandiamide include addition compounds of dicyandiamide and epoxy resins, vinyl compounds, acrylic compounds, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and the like.
ヒドラジド化合物としては、例えば９，９－ビス（ヒドラジノカルボニルメチル）フルオレン等の９，９－ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）フルオレン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。 Examples of the hydrazide compound include 9,9-bis(hydrazinocarbonylalkyl)fluorene such as 9,9-bis(hydrazinocarbonylmethyl)fluorene, adipic acid dihydrazide, and the like.
イミダゾールの誘導体としては、例えば２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of imidazole derivatives include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4 -Methylimidazole, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1') ]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and the like.
反応基ブロック型硬化剤としては、例えばアミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）などが挙げられる。 Examples of the reactive group block type curing agent include a reaction product between an amine compound and an epoxy compound (amine-epoxy adduct type), a reaction product between an amine compound and an isocyanate compound or a urea compound (urea type adduct type), etc. It will be done.
溶出型硬化剤としては、例えばモレキュラーシーブ封入型硬化剤などが挙げられる。 Examples of the elution type curing agent include a molecular sieve-encapsulated type curing agent.
イオン型硬化剤としては、例えばアンモニウムカチオンと有機酸アニオンとを含むイオン性化合物などが挙げられる。 Examples of the ionic curing agent include ionic compounds containing ammonium cations and organic acid anions.
潜在性硬化剤（Ｂ２）は、組成物（Ｘ）の保存安定性をより向上させる観点から、マイクロカプセル型硬化剤を含むことが好ましい。 The latent curing agent (B2) preferably includes a microcapsule type curing agent from the viewpoint of further improving the storage stability of the composition (X).
硬化剤（Ｂ）は、顕在性硬化剤（Ｂ１）と、潜在性硬化剤（Ｂ２）とを含むことが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化性及び保存安定性をより向上させることができる。 The curing agent (B) preferably includes an overt curing agent (B1) and a latent curing agent (B2). In this case, the curability and storage stability of composition (X) can be further improved.
組成物（Ｘ）が、硬化剤（Ｂ）として顕在性硬化剤（Ｂ１）と潜在性硬化剤（Ｂ２）とを含む場合、顕在性硬化剤（Ｂ１）に対する潜在性硬化剤（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））は、０．１以上１０以下であることが好ましく、１以上７以下であることがより好ましく、２以上６以下であることがさらに好ましく、３以上５以下であることが特に好ましい。（Ｂ２）／（Ｂ１）の質量比を前記範囲とすることで、組成物（Ｘ）の硬化性及び保存安定性をより向上させることができる。 When the composition (X) contains an overt hardener (B1) and a latent hardener (B2) as the hardener (B), the mass of the latent hardener (B2) relative to the overt hardener (B1) The ratio ((B2)/(B1)) is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 7 or less, even more preferably 2 or more and 6 or less, and 3 or more and 5 or less. It is particularly preferable that By setting the mass ratio of (B2)/(B1) within the above range, the curability and storage stability of composition (X) can be further improved.
［第一のエラストマー（Ｃ）］
第一のエラストマー（Ｃ）は、ポリロタキサン（Ｃ１）及びブロックコポリマー（Ｃ２）の少なくとも一方を含む。第一のエラストマー（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応するものであっても、反応しないものであってもよい。
[First elastomer (C)]
The first elastomer (C) contains at least one of a polyrotaxane (C1) and a block copolymer (C2). The first elastomer (C) may or may not react with the epoxy resin (A).
第一のエラストマー（Ｃ）が「エポキシ樹脂（Ａ）と反応する」とは、第一のエラストマー（Ｃ）を構成する化合物が有する官能基がエポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応しうることを意味する。エポキシ基との反応としては、例えば官能基のエポキシ基への付加、硬化触媒等の作用によるエポキシ基とエポキシ基との反応などが挙げられる。エポキシ基と反応する官能基（以下、エポキシ反応基ともいう）としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、スルファニル基、エポキシ基等が挙げられる。水酸基としては、例えばアルコール性水酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば－ＮＨ２、一置換ＮＨ２、二置換ＮＨ２、三置換ＮＨ２等が挙げられる。エポキシ反応基は、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含むことが好ましく、水酸基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含むことがより好ましく、アルコール性水酸基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含むことがさらに好ましい。 The first elastomer (C) "reacts with the epoxy resin (A)" means that the functional group of the compound constituting the first elastomer (C) can react with the epoxy group of the epoxy resin (A). It means that. Examples of the reaction with an epoxy group include addition of a functional group to an epoxy group, and reaction between an epoxy group and an epoxy group by the action of a curing catalyst or the like. Examples of functional groups that react with epoxy groups (hereinafter also referred to as epoxy-reactive groups) include hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, sulfanyl groups, and epoxy groups. Examples of the hydroxyl group include alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group. Examples of the amino group include -NH 2 , monosubstituted NH 2 , disubstituted NH 2 , trisubstituted NH 2 and the like. The epoxy reactive group preferably contains at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group, and more preferably contains at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and an epoxy group. Preferably, it preferably contains at least one group selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group and an epoxy group.
（ポリロタキサン（Ｃ１））
「ポリロタキサン」は、鎖状部と、鎖状部の一部が貫通した状態の２つ以上の環状分子と、鎖状部の両末端に位置するブロック基とを有する分子である。
(Polyrotaxane (C1))
"Polyrotaxane" is a molecule that has a chain part, two or more cyclic molecules through which part of the chain part passes through, and blocking groups located at both ends of the chain part.
ポリロタキサン（Ｃ１）の鎖状部は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーから形成される。このポリマーの重量平均分子量は、１０００以上５０００００以下であることが好ましく、４０００以上１０００００以下であることがより好ましく、７０００以上３００００以下であることがさらに好ましい。 The chain portion of polyrotaxane (C1) is formed from a polymer such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, poly(meth)acrylic acid ester, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, etc. be done. The weight average molecular weight of this polymer is preferably 1,000 or more and 500,000 or less, more preferably 4,000 or more and 100,000 or less, and even more preferably 7,000 or more and 30,000 or less.
ポリロタキサン（Ｃ１）の環状分子としては、例えば環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン等の環状ポリマー又は環状オリゴマー；α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等のシクロデキストリンなどが挙げられる。 Examples of the cyclic molecules of polyrotaxane (C1) include cyclic polymers or cyclic oligomers such as cyclic polyethers, cyclic polyesters, cyclic polyetheramines, and cyclic polyamines; cyclodextrin such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin; Examples include dextrin.
ポリロタキサン（Ｃ１）のブロック基としては、例えば嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。嵩高い基としては、例えばアダマンチル基、ジニトロフェニル基、トリチル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントリル基等が挙げられる。イオン性基としては、例えばカルボキシル基等が挙げられる。 Examples of the blocking group of polyrotaxane (C1) include bulky groups and ionic groups. Examples of the bulky group include adamantyl group, dinitrophenyl group, trityl group, fluorenyl group, pyrenyl group, and anthryl group. Examples of ionic groups include carboxyl groups.
ポリロタキサン（Ｃ１）としては、例えば下記式（１）で表される分子などが挙げられる。 Examples of the polyrotaxane (C1) include molecules represented by the following formula (1).
式（１）において、Ｇ１及びＧ２は、それそれ独立して、鎖状部の末端原子を示す。すなわち、Ｇ１とＧ２とを結ぶ線は、鎖状部を示す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ブロック基を含む基である。Ｌは、環状分子を示す。ｐは、ポリロタキサンが有する環状分子Ｌの数を示し、２以上１０００以下の整数である。複数のＬは、同一でも異なっていてもよい。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又はエポキシ反応基である。 In formula (1), G 1 and G 2 each independently represent a terminal atom of a chain portion. That is, the line connecting G 1 and G 2 indicates the chain portion. Z 1 and Z 2 are each independently a group containing a blocking group. L represents a cyclic molecule. p indicates the number of cyclic molecules L that the polyrotaxane has, and is an integer of 2 or more and 1000 or less. A plurality of L's may be the same or different. Q 1 and Q 2 are each independently a single bond or a divalent linking group. X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or an epoxy reactive group.
ポリロタキサン（Ｃ１）は、エポキシ反応基を化学構造中に有することが好ましく、特に環状分子中にエポキシ反応基を有するものがより好ましい。この場合、ポリロタキサン（Ｃ１）とエポキシ樹脂（Ａ）とが結合することにより、組成物（Ｘ）の硬化物の低弾性及び耐衝撃信頼性をより向上させることができる。エポキシ反応基としては、水酸基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含むことが好ましく、水酸基を含むことがより好ましく、アルコール性水酸基を含むことがさらに好ましい。 The polyrotaxane (C1) preferably has an epoxy reactive group in its chemical structure, particularly preferably one having an epoxy reactive group in its cyclic molecule. In this case, the combination of the polyrotaxane (C1) and the epoxy resin (A) can further improve the low elasticity and impact resistance reliability of the cured product of the composition (X). The epoxy reactive group preferably contains at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group, more preferably a hydroxyl group, and even more preferably an alcoholic hydroxyl group.
式（１）におけるＸ１及び／又はＸ２がエポキシ反応基である場合、この分子は環状分子Ｌにおいてエポキシ反応基を有するものであり、環状分子Ｌが有する水酸基の水素原子の一部又は全部を、エポキシ反応基を含む基（－Ｑ－Ｘ）で置換することにより、エポキシ反応基が導入されている。導入されるエポキシ反応基の数は、例えば１～２０の整数であり、１～８であることが好ましく、２～５であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。 When X 1 and/or X 2 in formula (1) are epoxy reactive groups, this molecule has an epoxy reactive group in the cyclic molecule L, and some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group that the cyclic molecule L has An epoxy reactive group is introduced by substituting the group with a group (-QX) containing an epoxy reactive group. The number of epoxy reactive groups to be introduced is, for example, an integer of 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2.
Ｇ１－Ｇ２で表される鎖状部は、ポリアルキレングリコールから形成されていることが好ましく、ポリエチレングリコールから形成されていることがより好ましい。 The chain portion represented by G 1 -G 2 is preferably formed from polyalkylene glycol, more preferably formed from polyethylene glycol.
Ｇ１及びＧ２で表される末端原子は、通常、酸素原子又は炭素原子である。 The terminal atoms represented by G 1 and G 2 are usually oxygen atoms or carbon atoms.
Ｚ１及びＺ２で表される基が含むブロック基は、多環式基を含むことが好ましく、多環の脂環式炭化水素基を含むことがより好ましく、アダマンチル基を含むことがさらに好ましい。 The blocking group contained in the groups represented by Z 1 and Z 2 preferably contains a polycyclic group, more preferably contains a polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and even more preferably contains an adamantyl group. .
ｐは、１０以上８００以下であることが好ましく、１００以上５００以下であることがより好ましい。 p is preferably 10 or more and 800 or less, more preferably 100 or more and 500 or less.
Ｑ１及びＱ２で表される２価の連結基としては、例えば炭素原子及び酸素原子からなる鎖状基、酸素原子等が挙げられる。Ｑ１及びＱ２は、ポリラクトン鎖を含むことが好ましく、ポリカプロラクトン鎖を含むことがより好ましい。 Examples of the divalent linking group represented by Q 1 and Q 2 include a chain group consisting of a carbon atom and an oxygen atom, an oxygen atom, and the like. Q 1 and Q 2 preferably contain a polylactone chain, more preferably a polycaprolactone chain.
Ｌで表される環状分子は、シクロデキストリンを含むことが好ましく、α－シクロデキストリンを含むことがより好ましい。 The cyclic molecule represented by L preferably contains cyclodextrin, more preferably α-cyclodextrin.
ポリロタキサン（Ｃ１）の重量平均分子量は、５０００以上３００００００以下であることが好ましく、１００００以上２００００００以下であることがより好ましく、１０００００以上１００００００以下であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the polyrotaxane (C1) is preferably 5,000 or more and 3,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 2,000,000 or less, and even more preferably 100,000 or more and 1,000,000 or less.
ポリロタキサン（Ｃ１）の市販品としては、例えばＡＳＭ社のセルム スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ、ＳＢ１３００Ｐ、ＳＣ１３００Ｐ等が挙げられる。 Examples of commercially available polyrotaxanes (C1) include Cellum Super Polymer SH1300P, SH2400P, SB1300P, and SC1300P manufactured by ASM.
（ブロックコポリマー（Ｃ２））
「ブロックコポリマー」は、単量体単位が連続したブロックを２以上有する共重合体である。ブロックコポリマー（Ｃ２）は、エポキシ反応基を有していても、有していなくてもよいが、エポキシ反応基を有していないことが好ましい。ブロックコポリマー（Ｃ２）は、エポキシ反応基を有していないことで、エポキシ樹脂（Ａ）と相溶化することができ、組成物（Ｘ）の硬化物の低弾性及び耐衝撃信頼性をより向上させることができる。
(Block copolymer (C2))
A "block copolymer" is a copolymer having two or more consecutive blocks of monomer units. The block copolymer (C2) may or may not have an epoxy reactive group, but preferably does not have an epoxy reactive group. Since the block copolymer (C2) does not have an epoxy reactive group, it can be made compatible with the epoxy resin (A), further improving the low elasticity and impact resistance reliability of the cured product of the composition (X). can be done.
ブロックコポリマー（Ｃ２）を構成するブロックの数は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましい。 The number of blocks constituting the block copolymer (C2) is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, and even more preferably 2 or 3.
ブロックコポリマー（Ｃ２）のブロックを構成する単量体単位としては、例えば（メタ）アクリル単位、スチレン単位、オレフィン単位、（メタ）アクリロニトリル単位、ブタジエン単位、ポリシロキサン単位などが挙げられる。「（メタ）アクリ」とは、アクリ及びメタクリの一方又は両方を意味する。 Examples of the monomer units constituting the blocks of the block copolymer (C2) include (meth)acrylic units, styrene units, olefin units, (meth)acrylonitrile units, butadiene units, and polysiloxane units. "(Meta)acrylic" means one or both of acrylic and methacrylic.
（メタ）アクリル単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル等の（メタ）アクリル酸プロピル；（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等の（メタ）アクリル酸ブチル；（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸オクチル；（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of monomers providing (meth)acrylic units include (meth)acrylate units such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and iso-propyl (meth)acrylate. Propyl acrylate; Butyl (meth)acrylate such as n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate; ) Octyl (meth)acrylate such as pentyl acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid (meth)acrylic acid alkyl esters such as decyl, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, and hexadecyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth)acrylate; etc. can be mentioned.
スチレン単位を与える単量体としては、例えばスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－クロロスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of monomers providing styrene units include styrene, o-, m-, p-methylstyrene, o-, m-, p-chlorostyrene, α-methylstyrene, and the like.
オレフィン単位を与える単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、シクロヘキセン等が挙げられる。 Examples of monomers providing olefin units include ethylene, propylene, butylene, hexylene, and cyclohexene.
（メタ）アクリロニトリル単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ－クロトノニトリル等が挙げられる。 Examples of the monomer providing the (meth)acrylonitrile unit include (meth)acrylonitrile, cis,trans-crotononitrile, and the like.
ブタジエン単位を与える単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３－シクロヘキサジエン等が挙げられる。 Examples of monomers providing butadiene units include butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, and the like.
ポリシロキサン単位を与える単量体としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられる。 Examples of monomers providing polysiloxane units include dimethyldimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldichlorosilane.
ブロックコポリマー（Ｃ２）は、２種のブロックを有するブロックコポリマーを含むことが好ましく、Ａ－Ｂ型ジブロックコポリマー及びＡ－Ｂ－Ａ型トリブロックコポリマーの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロックコポリマーを含むことがさらに好ましく、メタクリル酸メチルブロック－アクリル酸ブチルブロック－メタクリル酸メチルブロックのＡ－Ｂ－Ａ型トリブロックコポリマーを含むことが特に好ましい。 The block copolymer (C2) preferably contains a block copolymer having two types of blocks, more preferably contains at least one of an AB type diblock copolymer and an ABA type triblock copolymer, It is more preferable to include a BA type triblock copolymer, and it is particularly preferable to include an ABA type triblock copolymer of methyl methacrylate block-butyl acrylate block-methyl methacrylate block.
ブロックコポリマー（Ｃ２）の市販品としては、例えばクラレ社製のクラリティＬＡ２１４０、ＬＡ２３３０、ＬＡ３３２０、ＬＫ９２４３等が挙げられる。 Commercially available block copolymers (C2) include, for example, Clarity LA2140, LA2330, LA3320, and LK9243 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
［第二のエラストマー（Ｄ）］
第二のエラストマー（Ｄ）は、シロキサンオリゴマー（Ｄ１）を含む。「シロキサンオリゴマー」とは、－Ｓｉ－Ｏ－結合を有するシロキサンモノマーから形成された低重合体をいい、好ましくは、シロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－）単位を２～５００個有する化合物、より好ましくは、２～１００個有する化合物、さらに好ましくは、２～２０個有する化合物をいう。
[Second elastomer (D)]
The second elastomer (D) contains a siloxane oligomer (D1). "Siloxane oligomer" refers to a low polymer formed from a siloxane monomer having -Si-O- bonds, preferably a compound having 2 to 500 siloxane (-Si-O-) units, more preferably , a compound having 2 to 100, more preferably a compound having 2 to 20.
シロキサンオリゴマー（Ｄ１）としては、例えば下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the siloxane oligomer (D1) include compounds represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｅ１及びＥ２は、水素原子又はエポキシ反応基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基である。ｎは、０以上５００以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。 In formula (2), E 1 and E 2 are hydrogen atoms or epoxy reactive groups. A 1 and A 2 are each independently a single bond or a divalent linking group. R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. n is an integer from 0 to 500. When n is 2 or more, multiple R 3 's may be the same or different, and multiple R 4 's may be the same or different.
Ａ１及びＡ２で表される２価の連結基としては、例えばエーテル基を含む炭素数１以上２０以下の２価の有機基などが挙げられる。Ａ１及びＡ２は、アルキレンオキシアルキレン基又はオキシアルキレンオキシアルキレン基を含むことが好ましく、プロピレンオキシメチレン基又はオキシプロピレンオキシメチレン基を含むことがより好ましい。 Examples of the divalent linking group represented by A 1 and A 2 include a divalent organic group containing an ether group and having 1 to 20 carbon atoms. A 1 and A 2 preferably contain an alkyleneoxyalkylene group or an oxyalkyleneoxyalkylene group, and more preferably contain a propyleneoxymethylene group or an oxypropyleneoxymethylene group.
Ｒ１～Ｒ６で表される１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基などの鎖状炭化水素基；シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基の置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ６は、アルキル基又はアリール基を含むことが好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基を含むことがより好ましい。 Examples of the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 to R 6 include chain hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl and ethyl; fatty acids such as cycloalkyl groups such as cyclohexyl and cyclohexylmethyl; Cyclic hydrocarbon groups; examples include aromatic hydrocarbon groups such as aryl groups such as phenyl groups and aralkyl groups such as benzyl groups. Examples of substituents for hydrocarbon groups include hydroxyl groups and halogen atoms. R 1 to R 6 preferably contain an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
ｎとしては、０以上１００以下の整数であることが好ましく、０以上５０以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。 n is preferably an integer of 0 or more and 100 or less, more preferably 0 or more and 50 or less, and even more preferably 0.
シロキサンオリゴマー（Ｄ１）は、エポキシ反応基を有していても、有していなくてもよいが、エポキシ反応基を有しているものが好ましい。シロキサンオリゴマー（Ｄ１）は、両末端、側鎖、又は両末端及び側鎖にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマーを含むことが好ましく、両末端にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマーを含むことがより好ましい。この場合、シロキサンオリゴマー（Ｄ１）とエポキシ樹脂（Ａ）とが結合することにより、組成物（Ｘ）の硬化物の低弾性及び耐衝撃信頼性をより向上させることができる。 The siloxane oligomer (D1) may or may not have an epoxy reactive group, but those having an epoxy reactive group are preferred. The siloxane oligomer (D1) preferably includes a siloxane oligomer having an epoxy group at both ends, a side chain, or both ends and a side chain, and more preferably includes a siloxane oligomer having an epoxy group at both ends. In this case, the combination of the siloxane oligomer (D1) and the epoxy resin (A) can further improve the low elasticity and impact resistance reliability of the cured product of the composition (X).
シロキサンオリゴマー（Ｄ１）の市販品としては、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＴＳＬ９９０６、ＣｏｓｔＯＳｉｌ ＭＰ２００、信越化学工業社製のＸ２２－１６３、ＤＯＷ社製のＤＯＷＳＩＬ ＥＰ２６０１等が挙げられる。 Commercial products of the siloxane oligomer (D1) include, for example, TSL9906 manufactured by Momentive, CostOSil MP200, X22-163 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and DOWSIL EP2601 manufactured by DOW.
［第三のエラストマー（Ｅ）］
第三のエラストマー（Ｅ）は、可撓性エポキシ樹脂（Ｅ１）を含む。「可撓性エポキシ樹脂」は、分子内に可撓性鎖状構造を有するエポキシ樹脂である。可撓性エポキシ樹脂（Ｅ１）は、エポキシ樹脂（Ａ）には含まれないものとする。可撓性エポキシ樹脂（Ｅ１）は、エポキシ反応基としてのエポキシ基を有している。可撓性エポキシ樹脂（Ｅ１）は、エポキシ基を分子の少なくとも一方の末端に有していることが好ましく、分子の両末端に有していることがより好ましい。
[Third elastomer (E)]
The third elastomer (E) includes a flexible epoxy resin (E1). A "flexible epoxy resin" is an epoxy resin that has a flexible chain structure within its molecules. The flexible epoxy resin (E1) is not included in the epoxy resin (A). The flexible epoxy resin (E1) has an epoxy group as an epoxy reactive group. The flexible epoxy resin (E1) preferably has an epoxy group at at least one end of the molecule, and more preferably at both ends of the molecule.
可撓性鎖状構造としては、例えばポリアルキレンエーテル鎖、ポリメチレン鎖等の鎖状脂肪族炭素骨格、ポリエステル鎖等が挙げられる。 Examples of the flexible chain structure include aliphatic carbon skeletons such as polyalkylene ether chains and polymethylene chains, polyester chains, and the like.
可撓性エポキシ樹脂（Ｅ１）の市販品としては、例えば三菱ケミカル社製のＹＸ７１０５、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－４８５０Ｓ－１５０、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ－４０００Ｓ等が挙げられる。 Commercially available flexible epoxy resins (E1) include, for example, YX7105 manufactured by Mitsubishi Chemical, EXA-4850S-150 manufactured by DIC, and EP-4000S manufactured by ADEKA.
［その他の成分］
組成物（Ｘ）を構成する成分の割合の総和が１００質量％以下となる範囲であれば、組成物（Ｘ）は、その他の成分として、例えばシリカ等の充填材、導電性フィラー等の機能性フィラー、チキソ性付与剤、安定剤、カーボンブラック等の顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、希釈剤、カップリング剤、硬化促進剤などを含有していてもよい。組成物（Ｘ）は、その他の成分を１種又は２種以上含有することができる。その他の成分の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、例えば０．０１質量部以上２質量部以下である。
[Other ingredients]
As long as the sum of the proportions of the components constituting the composition (X) is within a range of 100% by mass or less, the composition (X) may contain other components such as fillers such as silica, conductive fillers, etc. Contains fillers, thixotropic agents, stabilizers, pigments such as carbon black, dyes, flame retardants, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, antistatic agents, diluents, coupling agents, curing accelerators, etc. It's okay. Composition (X) may contain one or more other components. The proportion of other components is, for example, 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, based on the entire composition (X).
［各成分の割合］
エポキシ樹脂（Ａ）の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、１３質量％以上５５質量％以下である。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が１３質量％未満であると、硬化物の密着性が低下する。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が５５質量％を超えると、硬化物が十分に低弾性とならず、また耐衝撃信頼性が低下する。エポキシ樹脂（Ａ）の割合の下限は、１７質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２３質量％以上であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の割合の上限は、４４質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
[Ratio of each component]
The proportion of the epoxy resin (A) is 13% by mass or more and 55% by mass or less based on the entire composition (X). If the proportion of the epoxy resin (A) is less than 13% by mass, the adhesiveness of the cured product will decrease. If the proportion of the epoxy resin (A) exceeds 55% by mass, the cured product will not have sufficiently low elasticity and impact reliability will decrease. The lower limit of the proportion of the epoxy resin (A) is preferably 17% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 23% by mass or more. The upper limit of the proportion of the epoxy resin (A) is preferably 44% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
硬化剤（Ｂ）の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、２０質量％以上５５質量％以下である。硬化剤（Ｂ）の割合が２０質量％未満であると、硬化物の密着性が低下する。硬化剤（Ｂ）の割合が５５質量％を超えると、硬化物が十分に低弾性とならず、また耐衝撃信頼性が低下する。硬化剤（Ｂ）の割合の下限は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３３質量％以上であることがさらに好ましい。硬化剤（Ｂ）の割合の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４２質量％以下であることがさらに好ましい。 The proportion of the curing agent (B) is 20% by mass or more and 55% by mass or less based on the entire composition (X). If the proportion of the curing agent (B) is less than 20% by mass, the adhesiveness of the cured product will decrease. If the proportion of the curing agent (B) exceeds 55% by mass, the cured product will not have sufficiently low elasticity and impact reliability will decrease. The lower limit of the ratio of the curing agent (B) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 33% by mass or more. The upper limit of the proportion of the curing agent (B) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 42% by mass or less.
第一のエラストマー（Ｃ）の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、１０質量％以上２０質量％以下である。第一のエラストマー（Ｃ）の割合が１０質量％未満であると、硬化物の十分な低弾性化を実現しにくい。第一のエラストマー（Ｃ）の割合が２０質量％を超えると、組成物の粘度の増大傾向が顕著となる。第一のエラストマー（Ｃ）の割合の下限は、１１質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがさらに好ましい。第一のエラストマー（Ｃ）の割合の上限は、１９質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましい。 The proportion of the first elastomer (C) is 10% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire composition (X). If the proportion of the first elastomer (C) is less than 10% by mass, it is difficult to achieve sufficiently low elasticity of the cured product. When the proportion of the first elastomer (C) exceeds 20% by mass, the viscosity of the composition tends to increase significantly. The lower limit of the proportion of the first elastomer (C) is preferably 11% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, and even more preferably 14% by mass or more. The upper limit of the proportion of the first elastomer (C) is preferably 19% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, and even more preferably 16% by mass or less.
第二のエラストマー（Ｄ）の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、５質量％超２５質量％以下である。第二のエラストマー（Ｄ）の割合が５質量％以下であると、エラストマー全体総量を確保するために第一のエラストマー（Ｃ）の含有割合を相対的に大きくすることとなり、その結果、組成物の低粘度化の十分な効果が得られなくなる。逆に、粘度上昇を抑制するため第一のエラストマー（Ｃ）の含有割合も少なくすると、エラストマー全体総量が少なくなって硬化物の耐衝撃信頼性が低下する傾向にある。第二のエラストマー（Ｄ）の割合が２５質量％を超えると、エラストマー全体総量を抑制するために第一のエラストマー（Ｃ）の含有割合を相対的に小さくすることとなり、その結果、硬化物の耐衝撃信頼性が低下する。第二のエラストマー（Ｄ）の割合の下限は、６質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１３質量％以上であることが特に好ましい。第二のエラストマー（Ｄ）の割合の上限は、２３質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。 The proportion of the second elastomer (D) is more than 5% by mass and not more than 25% by mass based on the entire composition (X). If the proportion of the second elastomer (D) is 5% by mass or less, the content proportion of the first elastomer (C) will be relatively large in order to ensure the total amount of elastomer, and as a result, the composition The sufficient effect of lowering the viscosity cannot be obtained. On the other hand, if the content of the first elastomer (C) is also reduced in order to suppress the increase in viscosity, the total amount of the elastomer decreases and the impact resistance reliability of the cured product tends to decrease. If the proportion of the second elastomer (D) exceeds 25% by mass, the content proportion of the first elastomer (C) will be relatively small in order to suppress the total amount of elastomer, and as a result, the cured product will Impact resistance reliability decreases. The lower limit of the proportion of the second elastomer (D) is preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and 13% by mass or more. It is particularly preferable that there be. The upper limit of the proportion of the second elastomer (D) is preferably 23% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less.
第一のエラストマー（Ｃ）に対する第二のエラストマー（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｃ））は、０．５以上３以下であることが好ましく、０．８以上２．２以下であることがより好ましく、１以上２以下であることがさらに好ましい。 The mass ratio ((D)/(C)) of the second elastomer (D) to the first elastomer (C) is preferably 0.5 or more and 3 or less, and 0.8 or more and 2.2 or less. More preferably, the number is 1 or more and 2 or less.
硬化剤（Ｂ）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上６００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以上３５０質量部以下であることがさらに好ましい。 The proportion of the curing agent (B) is preferably 30 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). More preferably, the amount is 70 parts by mass or more and 350 parts by mass or less.
第一のエラストマー（Ｃ）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上１２０質量部以下であることがさらに好ましい。 The proportion of the first elastomer (C) is preferably 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the epoxy resin (A). It is preferably 20 parts by mass or more and 120 parts by mass or less.
第二のエラストマー（Ｄ）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上２５０質量部以下であることがさらに好ましい。 The proportion of the second elastomer (D) is preferably 5 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the epoxy resin (A). The content is preferably 30 parts by mass or more and 250 parts by mass or less.
組成物（Ｘ）が第三のエラストマー（Ｅ）を含有する場合、第三のエラストマー（Ｅ）の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１３質量％以上であることが特に好ましい。第三のエラストマー（Ｅ）の割合を前記範囲とすることで、硬化物の耐衝撃信頼性をより向上させることができる。第三のエラストマー（Ｅ）の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１８質量％以下であることが特に好ましい。第三のエラストマー（Ｅ）の割合を前記範囲とすることで、硬化物の密着性をより向上させることができる。 When the composition (X) contains the third elastomer (E), the proportion of the third elastomer (E) is preferably 1% by mass or more with respect to the entire composition (X), and 5% by mass or more. It is more preferably at least 10% by mass, even more preferably at least 13% by mass, and particularly preferably at least 13% by mass. By setting the proportion of the third elastomer (E) within the above range, the impact resistance reliability of the cured product can be further improved. The proportion of the third elastomer (E) is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less. is particularly preferred. By setting the proportion of the third elastomer (E) within the above range, the adhesiveness of the cured product can be further improved.
組成物（Ｘ）が第三のエラストマー（Ｅ）を含有する場合、第三のエラストマー（Ｅ）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上２５０質量部以下であることがさらに好ましい。 When the composition (X) contains the third elastomer (E), the proportion of the third elastomer (E) is 1 part by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). It is preferably at least 5 parts by mass and at most 400 parts by mass, and even more preferably at least 10 parts by mass and at most 250 parts by mass.
本実施形態の組成物（Ｘ）は、低粘度であって対象物に対して好適に塗布可能であり、しかも低弾性の硬化物を得ることができる。組成物（Ｘ）の粘度は、好適な塗布性が得られる程度に低粘度であれば特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定したとき、例えば３０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは２５Ｐａ・ｓ以下となるように調整可能である。また組成物（Ｘ）は、その硬化物の弾性率を、例えば１．５ＧＰａ未満、好ましくは１ＧＰａ以下になるよう低弾性化が可能である。本実施形態の組成物（Ｘ）は、接着剤として好適に用いることができ、また、封止材、構造材などを形成する材料として好適に用いることができる。 The composition (X) of the present embodiment has a low viscosity and can be suitably applied to a target object, and a cured product with low elasticity can be obtained. The viscosity of the composition (X) is not particularly limited as long as it is low enough to obtain suitable coating properties, but when measured using an E-type rotational viscometer at 25° C. and 1 rpm, the viscosity is, for example, 30 Pa. It can be adjusted to less than 25 Pa·s, preferably 25 Pa·s or less. Furthermore, composition (X) can be made to have a lower elastic modulus of the cured product, for example, less than 1.5 GPa, preferably less than 1 GPa. The composition (X) of this embodiment can be suitably used as an adhesive, and can also be suitably used as a material for forming a sealing material, a structural material, and the like.
＜接着剤＞
本実施形態に係る接着剤は、組成物（Ｘ）からなる。本実施形態の接着剤は、上述の組成物（Ｘ）からなるので、低粘度でありながら、硬化物の密着性、低弾性及び耐衝撃信頼性に優れている。従って、本実施形態の接着剤は、塗布性に優れると共に、この接着剤で接着して得られる接合体は、剥離やクラックが抑制されかつ落下衝撃信頼性が向上している。
<Adhesive>
The adhesive according to this embodiment is made of composition (X). Since the adhesive of this embodiment is made of the above-mentioned composition (X), it has a low viscosity and is excellent in adhesiveness of the cured product, low elasticity, and impact resistance reliability. Therefore, the adhesive of this embodiment has excellent applicability, and the bonded body obtained by adhering with this adhesive has suppressed peeling and cracking and has improved drop impact reliability.
＜硬化物＞
本実施形態に係る硬化物は、組成物（Ｘ）の硬化物である。本実施形態の硬化物は、例えば組成物（Ｘ）を加熱して硬化させることにより得られる。加熱温度は、例えば５０℃以上２００℃以下であり、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。加熱時間は、例えば１分以上１０時間以下であり、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下であることがより好ましい。
<Cured product>
The cured product according to this embodiment is a cured product of composition (X). The cured product of this embodiment can be obtained, for example, by heating and curing the composition (X). The heating temperature is, for example, 50°C or more and 200°C or less, preferably 60°C or more and 120°C or less, and more preferably 70°C or more and 90°C or less. The heating time is, for example, 1 minute or more and 10 hours or less, preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
本実施形態の硬化物は、上述のように、密着性、低弾性及び耐衝撃信頼性に優れているので、例えばカメラ用、カメラモジュール用、センサー用、センサーモジュール用、表示体付きモジュール、乾電池・コイン電池付きモジュール等における封止材などに好適に用いることができる。 As mentioned above, the cured product of this embodiment has excellent adhesion, low elasticity, and impact resistance reliability, so it can be used, for example, in cameras, camera modules, sensors, sensor modules, display modules, dry batteries, etc. - Can be suitably used as a sealing material in modules with coin batteries, etc.
＜接合体＞
本実施形態に係る接合体（以下、接合体（Ｙ）ともいう）は、第一の部材（以下、部材（１）ともいう）と、第二の部材（以下、部材（２）ともいう）と、接合層（以下、接合層（ｈ）ともいう）とを備える。接合層（ｈ）は、部材（１）と部材（２）との間に介在して部材（１）と部材（２）とを接合する。接合層（ｈ）は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む。
<zygote>
The joined body (hereinafter also referred to as joined body (Y)) according to the present embodiment includes a first member (hereinafter also referred to as member (1)) and a second member (hereinafter also referred to as member (2)). and a bonding layer (hereinafter also referred to as bonding layer (h)). The bonding layer (h) is interposed between the member (1) and the member (2) to bond the member (1) and the member (2). The bonding layer (h) contains a cured product of the composition (X).
接合体（Ｙ）は、上述のように、硬化物の密着性、低弾性及び耐衝撃信頼性に優れ、かつ低粘度の組成物（Ｘ）を用いて作製されるので、簡便かつ確実に製造することができ、また剥離やクラックが抑制されかつ落下衝撃信頼性が向上している。 As mentioned above, the bonded body (Y) is produced using the composition (X) which has excellent adhesion, low elasticity and impact resistance reliability of the cured product, and has a low viscosity, so it can be easily and reliably produced. Furthermore, peeling and cracking are suppressed, and drop impact reliability is improved.
接合体（Ｙ）は、部材（１）と部材（２）と、これらの間に介在し組成物（Ｘ）を硬化させて作製される接合層（ｈ）とから構成される。接着される部材の数は２に限定されず、３以上であってもよい。また、接合体（Ｙ）が備える部材の数は２に限定されず、３以上であってもよい。 The bonded body (Y) is composed of a member (1), a member (2), and a bonding layer (h) interposed between them and produced by curing the composition (X). The number of members to be bonded is not limited to two, and may be three or more. Further, the number of members included in the joined body (Y) is not limited to two, and may be three or more.
部材（１）及び部材（２）としては、特に限定されないが、例えば電子機器における各基板、電子デバイス等が挙げられる。接合体（Ｙ）としては、複数の部材を組成物（Ｘ）により接着させて作製されるものであれば特に限定されないが、例えば各種の電子機器、電気機器などが挙げられる。 The member (1) and the member (2) are not particularly limited, but include, for example, each substrate in an electronic device, an electronic device, and the like. The bonded body (Y) is not particularly limited as long as it is produced by bonding a plurality of members with the composition (X), and examples thereof include various electronic devices and electric devices.
上述の接合体（Ｙ）は、例えば部材（１）と部材（２）との間に組成物（Ｘ）を介在させ、組成物（Ｘ）を加熱することで接合層（ｈ）を作製することによって製造することができる。 The above-mentioned bonded body (Y) is prepared by, for example, interposing the composition (X) between the member (1) and the member (2) and heating the composition (X) to form the bonding layer (h). It can be manufactured by
接合体（Ｙ）の製造において、まず、部材（１）と部材（２）との間に組成物（Ｘ）を介在させる。介在させる方法は、特に限定されないが、例えば部材同士を密着させた後、密着させた箇所に組成物（Ｘ）を塗布する方法、各部材に組成物（Ｘ）を塗布した後、塗布した箇所同士を密着させる方法などが挙げられる。 In manufacturing the joined body (Y), first, the composition (X) is interposed between the member (1) and the member (2). The intervening method is not particularly limited, but for example, after the members are brought into close contact with each other, the composition (X) is applied to the place where they have been brought into close contact, or after the composition (X) is applied to each member, the composition (X) is applied to the place where it was applied. Examples include a method of bringing them into close contact with each other.
次いで、部材（１）と部材（２）との間に介在している組成物（Ｘ）を加熱する。これにより、組成物（Ｘ）が熱硬化して、接合層（ｈ）が作製される。接合層（ｈ）が作製されることにより、接合体（Ｙ）の部材（１）と部材（２）とは、より強固に接着され、接合体（Ｙ）が作製される。 Next, the composition (X) interposed between the member (1) and the member (2) is heated. Thereby, the composition (X) is thermally cured, and a bonding layer (h) is produced. By producing the bonding layer (h), member (1) and member (2) of the joined body (Y) are bonded more firmly, and the joined body (Y) is produced.
以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically explained using examples, but the present disclosure is not limited only to the examples.
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に示す原料を混合することで、熱硬化性樹脂組成物を調製した。表１に示す原料の詳細は以下の通りである。
<Preparation of thermosetting resin composition>
A thermosetting resin composition was prepared by mixing the raw materials shown in Table 1. Details of the raw materials shown in Table 1 are as follows.
－エポキシ樹脂（Ａ）
・エポキシ樹脂（Ａ－１）：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＹＤＦ８１７０」）
・エポキシ樹脂（Ａ－２）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＹＤ８１２５」）
－硬化剤（Ｂ）
（顕在性硬化剤（Ｂ１））
・顕在性硬化剤（Ｂ１－１）：アミン硬化剤（ポリアミン系、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＨ５０３０Ｓ」）
（潜在性硬化剤（Ｂ２））
・潜在性硬化剤（Ｂ２－１）：マイクロカプセル型硬化剤（旭化成社製の「ノバキュア ＨＸＡ９３２２ＨＰ」）
－第一のエラストマー（Ｃ）
・ポリロタキサン（Ｃ１－１）：ＡＳＭ社製の「ＳＨ１３００Ｐ」
－第二のエラストマー（Ｄ）
・ シロキサンオリゴマー（Ｄ－１）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「ＣｏｓｔＯｓｉｌ ＭＰ２００」
－第三のエラストマー（Ｅ）
・可撓性エポキシ樹脂（Ｅ－１）：三菱ケミカル社製の「ＹＸ７１０５」
-Epoxy resin (A)
・Epoxy resin (A-1): Liquid bisphenol F type epoxy resin (“YDF8170” manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials)
・Epoxy resin (A-2): Liquid bisphenol A type epoxy resin (“YD8125” manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials)
- Hardening agent (B)
(Overt curing agent (B1))
・Overt curing agent (B1-1): Amine curing agent (polyamine type, “EH5030S” manufactured by ADEKA)
(Latent curing agent (B2))
・Latent curing agent (B2-1): Microcapsule type curing agent (“Novacure HXA9322HP” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)
-First elastomer (C)
・Polyrotaxane (C1-1): “SH1300P” manufactured by ASM
-Second elastomer (D)
・ Siloxane oligomer (D-1): “CostOsil MP200” manufactured by Momentive
-Third elastomer (E)
・Flexible epoxy resin (E-1): “YX7105” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
＜評価＞
［密着性］
熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤３ｍｇを、寸法３ｃｍ四方の液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板上の４か所に塗布した後、接着剤部分に、寸法３ｃｍ×５ｍｍのアルミリベットを乗せ、試験片を作製した。得られた試験片を、８０℃の乾燥機中で６０分間熱硬化させた。熱硬化させた試験片を、卓上ボンドテスター（ｄａｇｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製のｓｅｒｉｅｓ４０００）により、シェア強度を測定した。密着性について、以下の基準で評価した。
〇：シェア強度が１５ＭＰａ以上であった。
△：シェア強度が１０ＭＰａ超１５ＭＰａ未満であった。
×：シェア強度が１０ＭＰａ以下であった。
<Evaluation>
[Adhesion]
After applying 3 mg of an adhesive made of a thermosetting resin composition to four locations on a 3 cm square liquid crystal polymer (LCP) substrate, an aluminum rivet with a size of 3 cm x 5 mm was placed on the adhesive area, and a test piece was prepared. was created. The obtained test piece was heat cured for 60 minutes in a dryer at 80°C. The shear strength of the heat-cured test piece was measured using a desktop bond tester (series 4000 manufactured by Dage Precision Industry). Adhesion was evaluated using the following criteria.
○: Shear strength was 15 MPa or more.
Δ: Shear strength was more than 10 MPa and less than 15 MPa.
×: Shear strength was 10 MPa or less.
［低弾性及び耐衝撃信頼性］
熱硬化性樹脂組成物を、８０℃で９０分間加熱することにより硬化し、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、オートグラフ（島津製作所社製のＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃、ロードセル５０００Ｎ、引張速度５ｍｍ／分、弾性率の算出範囲：ひずみ０．２５％～０．５％、破断ひずみの算出範囲：感度０．１、つかみ具間距離：４０ｍｍの条件で引張試験を実施し、硬化物の弾性率及び破断ひずみを測定した。
（低弾性）
硬化物の低弾性について、以下の基準で評価した。
〇：弾性率が、１ＧＰａ以下であった。
△：弾性率が、１ＧＰａ超１．５ＧＰａ未満であった。
×：弾性率が、１．５ＧＰａ以上であった。
（耐衝撃信頼性）
硬化物の耐衝撃信頼性について、破断しにくさの指標として破断ひずみ値を測定し、以下の基準で評価した。
〇：破断ひずみが、５％以上であった。
△：破断ひずみが、２％超５％未満であった。
×：破断ひずみが、２％以下であった。
[Low elasticity and impact resistance reliability]
The thermosetting resin composition was cured by heating at 80° C. for 90 minutes to prepare a test piece with a width of 5 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 0.5 mm. The obtained test piece was measured using an autograph (AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation) at 25°C, load cell 5000N, tensile speed 5mm/min, elastic modulus calculation range: strain 0.25% to 0.5%. A tensile test was conducted under the following conditions: calculation range of breaking strain: sensitivity 0.1, distance between grips: 40 mm, and the elastic modulus and breaking strain of the cured product were measured.
(low elasticity)
The low elasticity of the cured product was evaluated based on the following criteria.
○: Elastic modulus was 1 GPa or less.
Δ: Elastic modulus was more than 1 GPa and less than 1.5 GPa.
×: Elastic modulus was 1.5 GPa or more.
(Shock resistance reliability)
Regarding the impact resistance reliability of the cured product, the breaking strain value was measured as an index of the resistance to breakage, and the evaluation was made according to the following criteria.
○: Breaking strain was 5% or more.
Δ: Breaking strain was more than 2% and less than 5%.
×: Breaking strain was 2% or less.
［低粘度］
熱硬化性樹脂組成物の粘度を、Ｅ型回転粘度計（東機産業社製の「ＲＥ－２１５Ｕ」）を用い、２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した。
組成物の低粘度について、以下の基準で評価した。
〇：粘度が、２５Ｐａ・ｓ以下であった。
△：粘度が、２５Ｐａ・ｓ超３０Ｐａ・ｓ未満であった。
×：粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上であった。
[Low viscosity]
The viscosity of the thermosetting resin composition was measured using an E-type rotational viscometer (“RE-215U” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25° C. and 1 rpm.
The low viscosity of the composition was evaluated based on the following criteria.
O: Viscosity was 25 Pa·s or less.
Δ: Viscosity was more than 25 Pa·s and less than 30 Pa·s.
×: Viscosity was 30 Pa·s or more.
表１の結果から、（Ａ）～（Ｄ）の成分の割合が全て特定範囲内である実施例１～１３の熱硬化性樹脂組成物は、密着性、低弾性、耐衝撃信頼性（破断ひずみ）及び低粘度の全てに優れていることが示された。一方、（Ａ）～（Ｄ）の成分の割合のうち少なくとも１つが特定範囲外である比較例１～４の熱硬化性樹脂組成物は、前記特性のうち少なくとも１つが不良であった。 From the results in Table 1, it can be seen that the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 13, in which the proportions of components (A) to (D) were all within the specified range, had good adhesion, low elasticity, and impact resistance reliability (rupture resistance). It was shown to be excellent in terms of both strain and low viscosity. On the other hand, the thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 in which at least one of the ratios of the components (A) to (D) was outside the specified range were poor in at least one of the above characteristics.
Claims (7)
前記エポキシ樹脂（Ａ）の割合が、１３質量％以上５５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）の割合が、２０質量％以上５５質量％以下であり、
前記第一のエラストマー（Ｃ）の割合が、１０質量％以上２０質量％以下であり、
前記第二のエラストマー（Ｄ）の割合が、５質量％超２５質量％以下である熱硬化性樹脂組成物。 Contains an epoxy resin (A), a curing agent (B), a first elastomer (C) containing at least one of a polyrotaxane and a block copolymer, and a second elastomer (D) containing a siloxane oligomer,
The proportion of the epoxy resin (A) is 13% by mass or more and 55% by mass or less,
The proportion of the curing agent (B) is 20% by mass or more and 55% by mass or less,
The proportion of the first elastomer (C) is 10% by mass or more and 20% by mass or less,
A thermosetting resin composition in which the proportion of the second elastomer (D) is more than 5% by mass and not more than 25% by mass.
前記接合層が、請求項６に記載の硬化物を含む接合体。 a first member, a second member, and a bonding layer interposed between the first member and the second member to bond the first member and the second member. ,
A bonded body in which the bonding layer contains the cured product according to claim 6.
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