JP2023166780A - 透光性導電膜および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換膜を形成してから、光電変換膜上に透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、光電変換膜がダメージを受けることを防止でき、かつ暗電流の抑制された光電変換素子を形成できる透光性導電膜を提供する。【解決手段】第１誘電体膜４１と第２誘電体膜４４との間に銀含有導電膜４３を有し、第１誘電体膜４１と銀含有導電膜４３との間に、銀の拡散を防止する透光性金属膜４２を有する多層膜からなる透光性導電膜とする。透光性導電膜は、透光性金属膜４２が、アルミニウムからなることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子の電極として適用される透光性導電膜、および透光性導電膜からなる電極を備えた光電変換素子に関する。

従来、固体撮像装置として、３板式のカラー撮像装置、単板式のカラー撮像装置がある。単板式のカラー撮像装置として、対向する２つの電極間に配置された光電変換膜を含む光電変換素子を備えるものがある。光電変換素子としては、例えば、特許文献１～特許文献３に記載のものが提案されている。

また、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電極として、誘電体膜間に銀膜などの金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を用いることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００２－２１７４７４号公報 特開２００５－０５１１１５号公報 特開２０１２－１６０６１９号公報

内田孝幸、谷忠昭「誘電体／Ａｇ／誘電体 多層透明導電膜の検討と有機ＥＬ素子への応用」日本写真学会誌、８０巻、４号、Ｐ３０３－３１０（２０１７）.

光電変換素子の電極として、誘電体膜間に銀膜などの金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を適用した光電変換素子では、光電変換膜を形成してから、光電変換膜上に透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、透光性導電膜を形成することによって、光電変換膜がダメージを受けることを防止でき、高性能の光電変換素子を製造できる。
しかしながら、電極として、誘電体膜間に銀膜などの金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を適用した光電変換素子では、暗電流を十分に抑制できない場合があった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、光電変換膜を形成してから、光電変換膜上に透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、光電変換膜がダメージを受けることを防止でき、かつ暗電流の抑制された光電変換素子を形成できる透光性導電膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の透光性導電膜を含み、光電変換膜を形成してから、光電変換膜上に透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、光電変換膜がダメージを受けることを防止でき、かつ暗電流の抑制された光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を含む。

［１］ 第１誘電体膜と第２誘電体膜との間に銀含有導電膜を有し、前記第１誘電体膜と前記銀含有導電膜との間に、銀の拡散を防止する透光性金属膜を有する多層膜からなることを特徴とする、透光性導電膜。

［２］ 前記透光性金属膜が、アルミニウムからなることを特徴とする、［１］に記載の透光性導電膜。
［３］ 前記透光性金属膜の厚みが、０．５ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、［１］または［２］に記載の透光性導電膜。

［４］ 対向する２つの電極間に配置された光電変換膜を含む光電変換素子の電極として使用され、
前記多層膜の前記第１誘電体膜側の面を前記光電変換膜側に向けて配置される、［１］～［３］のいずれかに記載の透光性導電膜。
［５］ 前記光電変換膜が、有機膜である、［４］に記載の透光性導電膜。

［６］ 基板と、対向する２つの電極間に配置された光電変換膜とを含む光電変換素子であり、
前記２つの電極のうち、少なくとも前記光電変換膜の前記基板と反対側に配置された電極が、［１］～［５］のいずれかに記載の透光性導電膜からなり、
前記透光性導電膜は、前記第１誘電体膜側の面を前記光電変換膜側に向けて配置されていることを特徴とする、光電変換素子。

本発明の透光性導電膜は、第１誘電体膜と第２誘電体膜との間に、銀含有導電膜および透光性金属膜を有する。このため、本発明の透光性導電膜を、対向する２つの電極間に配置された光電変換膜を含む光電変換素子の電極のうち、少なくとも光電変換膜の基板と反対側に配置された電極として適用し、透光性導電膜の第１誘電体膜側の面を光電変換膜側に向けて配置した本発明の光電変換素子では、光電変換膜と銀含有導電膜および透光性金属膜との間に第１誘電体膜が配置される。

したがって、本発明の光電変換素子は、基板上に光電変換膜を形成してから、光電変換膜上に透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、透光性導電膜となる銀含有導電膜および／または透光性金属膜を形成することによって、光電変換膜が損傷（ダメージ）を受けることが防止される。その結果、本発明の光電変換素子は、製造工程に起因するダメージの少ない高性能のものとなる。また、本発明の光電変換素子は、透光性導電膜となる銀含有導電膜および／または透光性金属膜を形成することに起因するダメージを受けにくいものであるため、銀含有導電膜および／または透光性金属膜を形成する方法の自由度が高く、生産性に優れる。

しかも、本発明の透光性導電膜は、第１誘電体膜と第２誘電体膜との間に銀含有導電膜を有し、第１誘電体膜と銀含有導電膜との間に、銀の拡散を防止する透光性金属膜を有する多層膜からなる。このため、本発明の透光性導電膜を、対向する２つの電極間に配置された光電変換膜を含む光電変換素子の電極のうち、少なくとも光電変換膜の基板と反対側に配置された電極として適用し、透光性導電膜の第１誘電体膜側の面を光電変換膜側に向けて配置した本発明の光電変換素子では、銀含有導電膜を形成することに起因する銀含有導電膜から第１誘電体膜中への銀の拡散が防止される。その結果、本発明の光電変換素子は、透光性導電膜から光電変換膜への電荷の注入が防止され、暗電流の抑制されたものとなる。

本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。 比較例の光電変換素子を説明するための断面模式図である。

本発明者は、上記課題を解決し、電極として、誘電体膜間に銀膜などの金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を適用した光電変換素子において、暗電流を抑制するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、誘電体膜間に配置された金属膜に含まれる金属が、誘電体膜中に拡散することにより、光電変換素子の暗電流が増大するとの知見を得た。より詳細には、基板上に形成された光電変換膜上に、誘電体膜と金属膜とをこの順に設ける方法を用いて透光性導電膜を形成すると、誘電体膜上に形成した金属膜から誘電体膜中に金属が拡散する。そして、誘電体膜中に拡散した金属が、光電変換素子の光電変換膜に近接または接触すると、光電変換膜中に電荷が注入される。光電変換膜中に注入された電荷は、ノイズ成分として外部に出力されるため、光電変換素子の暗電流が増大する。

特に銀は、誘電体膜中に拡散しやすい金属である。このため、多層膜に含まれる金属膜が銀を含む場合、金属膜から誘電体膜中に拡散した銀から、光電変換膜中に電荷が注入されやすく、暗電流が増大しやすいことが分かった。
多層膜に含まれる銀に起因する暗電流を抑制する方法として、銀に代えて他の金属を用いて金属膜を形成することが考えられる。しかし、銀は、透明性および導電性が良好であるため、透光性導電膜に含まれる金属膜の材料として望ましい。

そこで、本発明者らは、誘電体膜中への銀の拡散を防止し、透光性導電膜から光電変換膜への電荷の注入を防止すべく、検討を重ねた。
その結果、第１誘電体膜と第２誘電体膜との間に銀含有導電膜を有し、第１誘電体膜と銀含有導電膜との間に、銀の拡散を防止する透光性金属膜を有する多層膜からなる透光性導電膜とし、これを光電変換素子の電極として適用する際に、多層膜の第１誘電体膜側の面を光電変換膜側に向けて配置すればよいことを見出した。

さらに、本発明者らは、対向する２つの電極間に配置された光電変換膜を含む光電変換素子において、２つの電極のうち少なくとも光電変換膜の基板と反対側に配置された電極が、上記の透光性導電膜からなり、透光性導電膜が、第１誘電体膜側の面を光電変換膜側に向けて配置されている光電変換素子とすることで、暗電流を抑制できることを確認し、本発明を想到した。

以下、本発明の透光性導電膜および光電変換素子について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「光電変換素子」
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１０は、基板１と、対向する２つの電極（図１における第１電極２および第２電極４）の間に配置された光電変換膜３とを含む。本実施形態の光電変換素子１０は、基板１上に、第１電極２と光電変換膜３と第２電極４とが、この順に設けられたものである。本実施形態の光電変換素子１０は、第１電極２および第２電極４のうち、少なくとも第２電極４が後述する本実施形態の透光性導電膜からなる。

本実施形態の光電変換素子１０は、固体撮像装置の光電変換素子として好適に用いられるものであり、例えば、３板式のカラー撮像装置に備えられてもよいし、単板式のカラー撮像装置に備えられてもよい。

（基板１）
基板１としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０である場合、ガラス基板、単結晶サファイア基板などの透明基板を用いる。透明基板としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレンなどからなるものを用いてもよい。
基板１としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０でない場合、シリコン基板などの透光性を有しないものを用いてもよい。
基板１としては、例えば、ガラス基板などの基板上に、第１電極２が形成された市販品を用いてもよい。

（第１電極２）
第１電極２としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０である場合、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、インジウム酸化物、酸化スズなどの導電性および透光性を有する材料からなるものを用いる。第１電極２として、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどの金属またはそれらの合金からなる導電性および透光性を有する薄膜を用いてもよい。
第１電極２としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０でない場合、透光性を有しないものを用いてもよい。
第１電極２の平面形状は、特に限定されるものではなく、光電変換素子１０の駆動方式などに応じて適宜決定できる。

（光電変換膜３）
光電変換膜３は、第１電極２および第２電極４によって電圧が印加されるものである。光電変換膜３は、光が照射されると、光の照射量に対応する光電荷を発生させる。光電変換膜３において発生した光電荷は、公知の方法により外部に出力される。

光電変換膜３は、所定の波長の光に対して感度を有する有機膜であることが好ましい。光電変換膜３が有機膜である場合、光の利用率が高い光電変換素子１０が得られやすいため、好ましい。しかし、有機膜は、その上に後述する第２電極４の銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２を形成することによって、損傷（ダメージ）を受けやすい。これに対し、本実施形態の光電変換素子１０では、図１に示すように、光電変換膜３と、第２電極４の透光性金属膜４２との間に、第１誘電体膜４１が配置されている。このため、有機膜からなる光電変換膜３を形成してから、光電変換膜３上に第２電極４を形成しても、第２電極４の銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２を形成することによって、光電変換膜３が損傷（ダメージ）を受けることを防止できる。

有機膜は、例えば、可視部に吸収のある有機色素を含むものであってもよいし、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを含むものであってもよい。有機膜は、紫外部に吸収のある高分子を含むものであってもよい。有機膜は、１層のみであってもよいし、複数の有機膜層が積層されたものであってもよい。

有機膜が、有機色素を含むものである場合、有機色素としては、可視部に吸収のある公知の有機色素を用いることができる。有機色素は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよく、光電変換素子１０の用途などに応じて適宜決定できる。

有機膜が、有機色素を含む複数の有機膜層が積層されたものである場合、各有機膜層に含まれる有機色素の種類および数、有機膜層の積層数は、光電変換素子１０の用途などに応じて適宜選択できる。各有機膜層に含まれる有機色素の種類および数、有機膜層の積層数を適宜選択することにより、例えば、青色光、緑色光、赤色光のいずれか１色にのみ感度を持つ有機膜を形成してもよいし、可視光領域全域に感度を持つ有機膜を形成してもよい。

有機色素としては、例えば、青色吸収色素であるクマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、緑色吸収色素であるキナクリドン誘導体、ペリレン誘導体、赤色吸収色素であるフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体などが挙げられる。その他の有機色素としては、アクリジン、シアニン、スクエアリリウム、オキサジン、キサンテントリフェニルアミン、ベンジジン、ピラゾリン、スチリルアミン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、カルバゾール、チオフェン、フェナンスロリン、フラーレン、アルミニウムキノリン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

有機膜が、有機色素を含むものである場合、有機膜は、有機色素の他に、必要に応じてその他の有機成分を含有していてもよい。例えば、有機色素として、電子供与（ドナー）性を示す材料を用いる場合には、その他の有機成分として、有機色素に対して電子吸引（アクセプター）性を示す有機材料を含むことが好ましい。このことにより、有機膜に光が吸収された際に、有機色素で発生した電子－正孔対の電子が、エネルギーの低いアクセプター性を示す有機材料に移動し、効率よく電荷が分離される。その結果、量子効率の高い光電変換素子１０が得られる。
例えば、有機色素として、電子供与（ドナー）性を示す緑色吸収色素であるキナクリドンを用いる場合には、その他の有機成分として、キナクリドンに対して電子吸引（アクセプター）性を示す材料である3'，4'-Dibutyl-5,5"-bis（dicyanovinyl）-2，2':5'，2"-terthiophene（ＤＣＶ－３Ｔ）などを含むことが好ましい。

また、有機膜が、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを含むものである場合、有機色素としては、高分子中に分散させることができ、可視部に吸収のある公知のものを用いることができる。このような有機色素としては、例えば、アクリジン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクエアリリウム系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。

有機膜が、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを含むものである場合、高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートなどの非導電性高分子、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリチオール類、ポリチオフェン類などのπ電子系導電高分子、ポリシラン類、ポリゲルマン類やこれらのネットワーク型高分子などのσ電子系高分子などを用いることができる。

本実施形態の光電変換素子１０においては、第１電極２と光電変換膜３との間、および／または第２電極４と光電変換膜３との間に、必要に応じて、公知の有機層が備えられていてもよい。

具体的には、例えば、第１電極２と光電変換膜３との間には、有機層からなる電子ブロッキング層が設けられていてもよい。電子ブロッキング層の材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体などが挙げられる。フルオレン誘導体としては、例えば、2,7-bis(carbazol-9-yl)-9,9-spirobifluorene（ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ）などが挙げられる。

また、第２電極４と光電変換膜３との間には、有機層からなる正孔ブロッキング層が設けられていてもよい。正孔ブロッキング層の材料としては、例えば、フェナンスロリン誘導体、アルミニウムキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、シロール誘導体、フェニルピジリン誘導体、メチルピリミジン誘導体などが挙げられる。メチルピリミジン誘導体としては、例えば、4,6-Bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine（Ｂ４ＰＹＭＰＭ）などが挙げられる。

（第２電極４（本実施形態の透光性導電膜））
第２電極４は、図１に示すように、第１誘電体膜４１と第２誘電体膜４４との間に銀含有導電膜４３を有し、第１誘電体膜４１と銀含有導電膜４３との間に、銀の拡散を防止する透光性金属膜４２を有する多層膜からなる。第２電極４は、図１に示すように、多層膜の第１誘電体膜４１側の面を光電変換膜３側に向けて配置されたものである。
第２電極４の平面形状は、特に限定されるものではなく、光電変換素子１０の駆動方式などに応じて適宜決定できる。

第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４としては、公知の誘電体膜を用いることができる。第１誘電体膜４１および／または第２誘電体膜４４は、銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２による光の反射を防止する機能を有することが好ましい。第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４は、上記の光反射防止機能が、より効果的に発揮されるものとなるため、屈折率の大きいものであることが好ましい。また、第１誘電体膜４１は、光電変換膜３を形成してから銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２を形成することに起因する、光電変換膜３の損傷（ダメージ）を抑制する機能を有する。

第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の材料としては、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ_２：屈折率約２．５）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５：屈折率約２．３）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ_５：屈折率約２．１）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ：屈折率約１．９）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３：屈折率約２．０）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２：屈折率約１．７）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：屈折率約１．６）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：屈折率約１．５）などを用いることができ、光電変換膜３の損傷（ダメージ）を効果的に抑制できるため、一酸化ケイ素を用いることが好ましい。第１誘電体膜４１の材料と第２誘電体膜４４の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の膜厚は、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の膜厚が１０ｎｍ以上であると、銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２による光の反射を防止する機能が、より効果的に発揮される。また、第１誘電体膜４１の膜厚が１０ｎｍ以上であると、光電変換膜３を形成してから銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２を形成することに起因する、光電変換膜３の損傷（ダメージ）をより効果的に抑制できる。したがって、高性能の光電変換膜３を有する光電変換素子１０となる。また、第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の膜厚が５００ｎｍ以下であると、良好な導電性を有する第２電極４となる。第１誘電体膜４１の膜厚と第２誘電体膜４４の膜厚は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

透光性金属膜４２は、本実施形態において透光性金属膜４２に接して形成されている銀含有導電膜４３から、第１誘電体膜４１中への銀の拡散を防止する。透光性金属膜４２は、導電性および透光性を有し、第１誘電体膜４１中への銀の拡散を抑制できる金属膜からなるものであればよく、例えば、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属またはそれらの合金からなる導電性および透光性を有する薄膜を用いてもよい。透光性金属膜４２は、第１誘電体膜４１中への銀の拡散を効果的に抑制できるため、アルミニウムからなるものであることが好ましい。

透光性金属膜４２の膜厚は、０．５ｎｍ～１０ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ～５ｎｍの範囲であることがより好ましい。透光性金属膜４２の膜厚が０．５ｎｍ以上であると、第１誘電体膜４１中への銀の拡散を効果的に抑制できる。透光性金属膜４２の膜厚が１０ｎｍ以下であると、透光性の良好な透光性金属膜４２となり、光利用効率の高い光電変換素子１０となるため、好ましい。

銀含有導電膜４３は、銀（Ａｇ）を含有するものであり、導電性および透光性を有する。具体的には、銀含有導電膜４３として、銀または銀合金からなる薄膜などを用いることができ、透明性および導電性が良好な銀含有導電膜４３となるため、銀膜を用いることが好ましい。

銀含有導電膜４３の膜厚は、３ｎｍ～３０ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。銀含有導電膜４３の膜厚が３ｎｍ以上であると、導電性の良好な銀含有導電膜４３となり、好ましい。銀含有導電膜４３の膜厚が３０ｎｍ以下であると、透光性の良好な銀含有導電膜４３となり、光利用効率の高い光電変換素子１０となるため、好ましい。

（製造方法）
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法の一例として、図１に示す光電変換素子１０の製造方法を説明する。
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法は、第１電極２を形成する工程と、第１電極２上に光電変換膜３を形成する工程と、光電変換膜３上に第２電極４（本実施形態の透光性導電膜）を形成する工程とを有する。第２電極４を形成する工程では、光電変換膜３上に、第１誘電体膜４１と、透光性金属膜４２と、銀含有導電膜４３と、第２誘電体膜４４とをこの順に形成する。

（第１電極２を形成する工程）
まず、基板１上に、第１電極２を形成する。本実施形態では、公知の方法を用いることにより、所定の形状を有する第１電極２を形成できる。第１電極２は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法により製造できる。
ここで、本実施形態の光電変換素子１０が、第１電極２と光電変換膜３との間に、電子ブロッキング層を有する場合には、第１電極２上に、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法を用いて電子ブロッキング層を形成する。

（光電変換膜３を形成する工程）
次に、第１電極２上（電子ブロッキング層を有する場合には、電子ブロッキング層上）に光電変換膜３を形成する。光電変換膜３は、公知の方法により製造できる。
例えば、光電変換膜３が、有機色素を含む有機膜である場合、以下に示す方法を用いて製造できる。
すなわち、有機色素の粉末と、必要に応じて含有されるその他の有機成分の粉末とを用いて、共真空蒸着法、多元有機分子線蒸着法、スパッタ法などの方法により形成できる。有機色素を含む有機膜は、有機色素の粉末と、必要に応じて含有されるその他の有機成分の粉末とを用いて、共真空蒸着法により形成することが好ましい。

また、例えば、光電変換膜３が、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを含む有機膜である場合、以下に示す方法を用いて製造できる。
まず、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを、有機溶媒に分散または溶解させて色素溶液とする。有機溶媒としては、高分子および有機色素が可溶な有機溶媒であれば何れも使用可能であり、高分子および有機色素の種類に応じて適宜決定できる。具体的には、有機溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、酢酸２－エトキシエチル、酢酸エチルカルビトール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサンなどが挙げられる。

次に、第１電極２上に色素溶液を塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去する。このことにより、光電変換膜３が得られる。第１電極２上に色素溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、キャスト法、ディップ法など公知の方法を用いることができる。

ここで、本実施形態の光電変換素子１０が、第２電極４と光電変換膜３との間に、正孔ブロッキング層を有する場合には、光電変換膜３上に、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法を用いて正孔ブロッキング層を形成する。

（第２電極４（本実施形態の透光性導電膜）を形成する工程）
次に、光電変換膜３上（正孔ブロッキング層を有する場合には、正孔ブロッキング層上）に第２電極４を形成する。本実施形態では、例えば、第２電極４を形成する前に、光電変換膜３上（正孔ブロッキング層を有する場合には、正孔ブロッキング層上）に、ステンレスなどからなるメタルマスクを設置する方法など、公知の方法を用いて所定の形状を有する第２電極４を形成できる。
具体的には、光電変換膜３上に、第１誘電体膜４１と、透光性金属膜４２と、銀含有導電膜４３と、第２誘電体膜４４とをこの順に形成する。

第１誘電体膜４１、透光性金属膜４２、銀含有導電膜４３、第２誘電体膜４４は、それぞれ、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）など公知の方法を用いて形成でき、真空蒸着法を用いることが好ましい。第２電極４を形成する場合、第１誘電体膜４１、銀含有導電膜４３、透光性金属膜４２、第２誘電体膜４４の全ての膜を、真空蒸着法により真空一貫で形成することが、より好ましい。効率よく第２電極４を形成できるとともに、光電変換膜３の形成後に第２電極４を形成することに起因する光電変換膜３の損傷（ダメージ）を、より効果的に抑制できるためである。
以上の工程を行うことにより、本実施形態の光電変換素子１０が得られる。

本実施形態の光電変換素子１０は、基板１と、第１電極２と第２電極４との間に配置された光電変換膜３とを含み、第２電極４が、光電変換膜３の基板１と反対側に配置されたものである。本実施形態の光電変換素子１０では、第２電極４（透光性導電膜）が、第１誘電体膜４１と第２誘電体膜４４との間に、銀含有導電膜４３および透光性金属膜４２を有する。そして、本実施形態の光電変換素子１０では、図１に示すように、第２電極４が、第１誘電体膜４１側の面を光電変換膜３側に向けて配置されている。このため、光電変換素子１０の光電変換膜３と、第２電極４の透光性金属膜４２および銀含有導電膜４３との間に、第１誘電体膜４１が配置されている。

したがって、本実施形態の光電変換素子１０は、基板１上に光電変換膜３を形成してから、光電変換膜３上に第２電極４を形成する方法を用いて製造しても、第２電極４となる銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２を形成することによって、光電変換膜３が損傷（ダメージ）を受けにくい。その結果、本実施形態の光電変換素子１０は、製造工程に起因するダメージの少ない高性能のものとなる。また、本実施形態の光電変換素子１０は、第２電極４となる銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２を形成することに起因するダメージを受けにくいものであるため、銀含有導電膜４３および／または透光性金属膜４２を形成する方法の自由度が高く、生産性に優れる。

しかも、本実施形態の光電変換素子１０に含まれる透光性導電膜（第２電極４）は、第１誘電体膜４１と第２誘電体膜４４との間に銀含有導電膜４３を有し、第１誘電体膜４１と銀含有導電膜４３との間に、銀の拡散を防止する透光性金属膜４２を有する多層膜からなる。このため、本実施形態の光電変換素子１０では、銀含有導電膜４３を形成することに起因する銀含有導電膜４３から第１誘電体膜４１中への銀の拡散が、透光性金属膜４２によって防止される。その結果、本実施形態の光電変換素子１０は、第２電極４から光電変換膜３への電荷の注入が防止され、暗電流の抑制されたものとなる。

（他の例）
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、上述した実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

例えば、上述した実施形態の光電変換素子１０においては、図１に示すように、第２電極４が、光電変換膜３側から第１誘電体膜４１と透光性金属膜４２と銀含有導電膜４３と第２誘電体膜４４とがこの順に積層された本実施形態の透光性導電膜からなる場合を例に挙げて説明したが、本発明の光電変換素子は、２つの電極のうち、少なくとも光電変換膜３の基板１と反対側に配置された電極が、本発明の透光性導電膜からなるものであればよい。したがって、上述した実施形態の光電変換素子１０における第２電極４だけでなく第１電極２も上述した実施形態の透光性導電膜からなるものであってもよい。

また、上述した実施形態の光電変換素子１０においては、図１に示すように、第１電極２と光電変換膜３と第２電極４とを１つのみ有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の光電変換素子が、例えば、カラー撮像装置に用いられるものである場合、第１電極と光電変換膜と第２電極とからなる光電変換層として、赤色吸収色素を含む光電変換膜を有する第１光電変換層と、緑色吸収色素を含む光電変換膜を有する第２光電変換層と、青色吸収色素を含む光電変換膜を有する第３光電変換層とを有していてもよい。第１光電変換層と第２光電変換層と第３光電変換層は、基板上に任意の配列で並列に配置されていてもよいし、基板上に公知の絶縁層を介して積層されていてもよい。

基板上に、第１光電変換層と第２光電変換層と第３光電変換層とが積層されている光電変換素子である場合、３層の積層された光電変換層の積層順序は特に限定されない。また、３層の光電変換層がそれぞれ有する第１電極は、全て透光性を有するものであってもよいし、基板側から光が照射される光電変換素子でない場合には、３層の光電変換層のうち、最も基板側に配置される光電変換層の第１電極は、透光性を有しないものであってもよい。

また、３層の積層された光電変換層のうち、最も基板側に配置される光電変換層を除く２層の光電変換層は、第１電極と第２電極の両方が本発明の透光性導電膜からなるものであることが好ましい。透光性導電膜の銀含有導電膜から第１誘電体膜中への銀の拡散が防止され、透光性導電膜から光電変換膜への電荷の注入が防止されるため、暗電流の抑制された光電変換素子となるためである。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実験例に限定されるものではない。

（実験例）
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子１０を作製した。
まず、ガラスからなる基板１上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる厚み５０ｎｍ、幅３．０ｍｍの帯状の第１電極２が、基板１の幅方向に延在して等間隔に複数本並行に並べられた、長さ３５ｍｍ、幅２５ｍｍの矩形形状を有するガラス基板を用意した。
次に、ガラス基板の第１電極２上に、真空蒸着法を用いて、2,7-bis(carbazol-9-yl)-9,9-spirobifluorene（ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ）からなる厚み３０ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。

次に、電子ブロッキング層上に、有機色素を含む有機膜である光電変換膜３を形成した。具体的には、有機色素として緑色吸収色素であるキナクリドンを用い、その他の有機成分として3'，4'-Dibutyl-5,5"-bis（dicyanovinyl）-2，2':5'，2"-terthiophene（ＤＣＶ－３Ｔ）を用い、共真空蒸着法により、電子ブロッキング層上に、キナクリドンとＤＣＶ－３Ｔとを体積比１対１で含む厚み２００ｎｍの光電変換膜３を形成した。

次に、光電変換膜３上に、真空蒸着法を用いて、4,6-Bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine（Ｂ４ＰＹＭＰＭ）からなる厚み５０ｎｍの正孔ブロッキング層を形成した。

次に、正孔ブロッキング層上に、ステンレスからなるメタルマスクを設置して、第１電極２の延在方向と略直交する方向に延在する幅２．０ｍｍの帯状の第２電極４を、等間隔で複数本並行に形成した。
具体的には、光電変換膜３上に形成された正孔ブロッキング層上に、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる厚み３０ｎｍの第１誘電体膜４１と、アルミニウム（Ａｌ）からなる厚み１ｎｍの透光性金属膜４２と、銀（Ａｇ）からなる厚み９ｎｍの銀含有導電膜４３と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる厚み３０ｎｍの第２誘電体膜４４とをこの順に、真空蒸着法により真空一貫で形成した。光電変換素子１０の駆動面積は、第１電極２と第２電極４とが平面視で重なる領域の面積であり、縦２．０ｍｍ、横３．０ｍｍの略矩形の面積である。
以上の工程により、図１に示す実施例の光電変換素子１０を作製した。

（比較例）
以下に示す方法により、図２に示す光電変換素子２０を作製した。図２は、比較例の光電変換素子を説明するための断面模式図である。比較例の光電変換素子２０は、銀含有導電膜４３の厚みを１０ｎｍとし、実施例における透光性金属膜４２を形成せずに第２電極４０を形成したこと以外は、実施例と同様にして作製した。

このようにして作製した実施例の光電変換素子１０と比較例の光電変換素子２０について、それぞれ８Ｖの電圧を印加した時の電流値を、暗電流として測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例の光電変換素子１０と比較例の光電変換素子２０に対して、波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ^２の単色光を照射して、光電流を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例の光電変換素子１０では、比較例の光電変換素子２０と比較して、暗電流の値が１桁以上低く、明瞭な光電流が観測できた。この結果より、第１誘電体膜４１と銀含有導電膜４３との間に透光性金属膜４２を有する透光性導電膜を、光電変換素子の電極として使用することで、暗電流の抑制された光電変換素子を形成できることが確認できた。

本発明の透光性導電膜は、光電変換素子の電極として好ましく使用できる。本発明の透光性導電膜を電極に適用した本発明の光電変換素子は、光電変換膜を形成してから、光電変換膜上に透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、光電変換膜がダメージを受けることを防止でき、かつ暗電流の抑制されたものである。よって、本発明の光電変換素子は、固体撮像装置に好適に用いることができる。

１…基板、２…第１電極、３…光電変換膜、４、４０…第２電極、１０、２０…光電変換素子、４１…第１誘電体膜、４２…透光性金属膜、４３…銀含有導電膜、４４…第２誘電体膜。

Claims (6)

1. 第１誘電体膜と第２誘電体膜との間に銀含有導電膜を有し、前記第１誘電体膜と前記銀含有導電膜との間に、銀の拡散を防止する透光性金属膜を有する多層膜からなることを特徴とする、透光性導電膜。
2. 前記透光性金属膜が、アルミニウムからなることを特徴とする、請求項１に記載の透光性導電膜。
3. 前記透光性金属膜の厚みが、０．５ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜。
4. 対向する２つの電極間に配置された光電変換膜を含む光電変換素子の電極として使用され、
   前記多層膜の前記第１誘電体膜側の面を前記光電変換膜側に向けて配置される、請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜。
5. 前記光電変換膜が、有機膜である、請求項４に記載の透光性導電膜。
6. 基板と、対向する２つの電極間に配置された光電変換膜とを含む光電変換素子であり、
   前記２つの電極のうち、少なくとも前記光電変換膜の前記基板と反対側に配置された電極が、請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜からなり、
   前記透光性導電膜は、前記第１誘電体膜側の面を前記光電変換膜側に向けて配置されていることを特徴とする、光電変換素子。

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