JP2023161507A - Heat-fusible laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレンを含有するポリオレフィン系の積層フィルムに関し、より具体的には薬袋用フィルム等において好適に用いられ、特に引裂強度が低く容易に開封可能な包装を形成できるともに、バイオマス由来の樹脂を使用することにより環境負荷も低減された、積層フィルムに関する。 The present invention relates to a polyolefin-based laminated film containing polypropylene, and more specifically, it is suitable for use in films for medicine bags, etc., and is particularly suitable for forming packages that have low tear strength and can be opened easily. The present invention relates to a laminated film that has a reduced environmental impact by using .
近年、環境負荷低減を目的に、各種の包装材に使用する樹脂フィルムを構成する材料の一部を、石油等の化石燃料由来の樹脂から、植物由来の樹脂に置き換える検討がなされている。
例えば、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及びヒートシール層（Ｃ）が積層された積層フィルムであって、表面層（Ａ）及びヒートシール層（Ｃ）が、それぞれプロピレン系樹脂を含有し、中間層（Ｂ）が、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン及び化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンを所定割合で含有する積層フィルムが提案されている（例えば特許文献１参照）。
In recent years, with the aim of reducing environmental impact, studies have been conducted to replace resins derived from fossil fuels such as petroleum with resins derived from plants for some of the materials constituting resin films used in various packaging materials.
For example, a laminated film in which a surface layer (A), an intermediate layer (B), and a heat seal layer (C) are laminated, each of which contains a propylene resin. However, a laminated film has been proposed in which the intermediate layer (B) contains plant-derived linear low-density polyethylene and fossil fuel-derived linear low-density polyethylene in a predetermined ratio (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１記載の様な構成の積層フィルムは包装容器をはじめとする広範な用途に使用されているが、近年薬袋用フィルムにおける使用が広がっている。薬袋用フィルムに用いる場合、開封の容易さ等の観点から、低い引裂強度を有することが求められている。 The laminated film having the structure described in Patent Document 1 is used in a wide range of applications including packaging containers, and in recent years, its use in films for medicine bags has been expanding. When used as a film for medicine bags, it is required to have low tear strength from the viewpoint of ease of opening.
上記技術背景に鑑み、本発明は、ポリプロピレンを含有するポリオレフィン系の積層フィルムであって、バイオマス由来の樹脂を使用することにより環境負荷が低減された積層フィルムにおいて、更に低い引裂強度を有する積層フィルムを提供することを課題とする。 In view of the above technical background, the present invention provides a polyolefin-based laminated film containing polypropylene, which has a reduced environmental impact by using a biomass-derived resin, and which has an even lower tear strength. The challenge is to provide the following.
本発明者らは、鋭意検討の結果、（Ａ）シール層、（Ｂ）コア層、及び（Ｃ）ラミネート層を有し、（Ａ）シール層、及び（Ｃ）ラミネート層がポリプロピレンを、（Ｂ）コア層が直鎖状低密度ポリエチレン及びバイオマス由来の低密度ポリエチレンをそれぞれ含有する積層フィルムにおいて、ＤＳＣ曲線の第１回降温行程の９０から１１０℃の温度範囲で観測される結晶融解熱量ΔＨが所定の数値範囲内にあるときに低い引裂き強度を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］
（Ａ）シール層、（Ｂ）コア層、及び（Ｃ）ラミネート層を有する積層フィルムであって、
（Ａ）シール層、及び（Ｃ）ラミネート層がポリプロピレンを含有し、
（Ｂ）コア層が直鎖状低密度ポリエチレン及びバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有し、
ＤＳＣ曲線の第２回昇温行程の９０から１１０℃の温度範囲で観測される結晶融解熱量ΔＨが４．８～２３．２Ｊ／ｇである、上記積層フィルム、に関する。
As a result of extensive studies, the present inventors found that (A) a seal layer, (B) a core layer, and (C) a laminate layer are provided, and (A) a seal layer and (C) a laminate layer are made of polypropylene. B) Heat of crystal fusion ΔH observed in the temperature range from 90 to 110°C in the first cooling step of the DSC curve in a laminated film whose core layer contains linear low-density polyethylene and biomass-derived low-density polyethylene, respectively. The present inventors have discovered that low tear strength can be achieved when the value is within a predetermined numerical range, and have completed the present invention.
That is, the present invention
[1]
A laminated film having (A) a sealing layer, (B) a core layer, and (C) a laminate layer,
(A) the seal layer and (C) the laminate layer contain polypropylene,
(B) the core layer contains linear low density polyethylene and biomass-derived low density polyethylene,
The present invention relates to the above laminated film having a heat of crystal fusion ΔH of 4.8 to 23.2 J/g observed in the temperature range of 90 to 110° C. in the second temperature raising step of the DSC curve.
以下、［２］から［５］は、いずれも本発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
［２］
（Ｂ）コア層のバイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量が２２から１００質量％である、［１］に記載の積層フィルム。
［３］
前記ポリプロピレンが、ランダムポリプロピレンである、［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］
前記バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、４．３以上で
ある、［１］から［３］のいずれか１項に記載の積層フィルム。
［５］
薬袋用フィルムに使用される、［１］から［４］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[2] to [5] below are all preferred aspects or embodiments of the present invention.
[2]
(B) The laminated film according to [1], wherein the content of biomass-derived low density polyethylene in the core layer is 22 to 100% by mass.
[3]
The laminated film according to [1] or [2], wherein the polypropylene is random polypropylene.
[4]
The laminated film according to any one of [1] to [3], wherein the biomass-derived low-density polyethylene has a molecular weight distribution Mw/Mn of 4.3 or more.
[5]
The laminated film according to any one of [1] to [4], which is used as a film for medicine bags.
本発明の積層フィルムは、プロピレン重合体に起因する優れた特性を維持しながら、引裂強度が大幅に低減されるとともに、バイオマス由来の樹脂を使用することによりその製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を、従来技術の限界を超えた高いレベルで兼ね備えたものであり、薬袋用フィルムをはじめとする各種用途において、好適に使用できる。 The laminated film of the present invention has significantly reduced tear strength while maintaining the excellent properties attributed to the propylene polymer, and the use of biomass-derived resin reduces the environmental burden during its production. It has properties of high practical value, such as, at a high level that exceeds the limits of conventional technology, and can be suitably used in various applications including films for medicine bags.
本発明は、（Ａ）シール層、（Ｂ）コア層、及び（Ｃ）ラミネート層を有する積層フィルムであって、
（Ａ）シール層、及び（Ｃ）ラミネート層がポリプロピレンを含有し、
（Ｂ）コア層が直鎖状低密度ポリエチレン及びバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有し、
ＤＳＣ曲線の第２回昇温 行程の９０から１１０℃の温度範囲で観測される結晶融解熱量ΔＨが４．８～２３．２Ｊ／ｇである、上記積層フィルム、である。
すなわち、本発明の積層フィルムは、その（Ａ）シール層、及び（Ｃ）ラミネート層にポリプロピレンを含有する。
また本発明の積層フィルムは、その（Ｂ）コア層に、直鎖状低密度ポリエチレン及びバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。
以下、上記各成分について詳述する。
The present invention is a laminated film having (A) a sealing layer, (B) a core layer, and (C) a laminate layer,
(A) the seal layer and (C) the laminate layer contain polypropylene,
(B) the core layer contains linear low density polyethylene and biomass-derived low density polyethylene,
The laminated film has a heat of crystal fusion ΔH of 4.8 to 23.2 J/g observed in the temperature range of 90 to 110° C. in the second temperature raising step of the DSC curve.
That is, the laminated film of the present invention contains polypropylene in its (A) seal layer and (C) laminate layer.
Moreover, the laminated film of the present invention contains linear low-density polyethylene and biomass-derived low-density polyethylene in its (B) core layer.
Each of the above components will be explained in detail below.
ポリプロピレン
本発明の積層フィルムの少なくとも（Ａ）シール層及び（Ｃ）ラミネート層において使用されるポリプロピレンは、一般にポリプロピレン、プロピレン重合体、プロピレン系重合体の名称で製造・販売されている樹脂で、通常、密度が８９０～９３０ｋｇ／ｍ３程度のプロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）又は、プロピレン共重合体、すなわち、プロピレンと共に、他の少量のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のコモノマーから導かれる共重合体である。本発明においてはホモポリプロピレン、及びプロピレン共重合体のいずれを用いてもよいが、ホモポリプロピレンを用いることが好ましい。
少なくとも（Ａ）シール層及び（Ｃ）ラミネート層においてポリプロピレンを使用することで、本発明の積層フィルムに、強度、透明性、軽量性等の優れた特性を付与することができる。
Polypropylene The polypropylene used in at least the (A) sealing layer and (C) laminate layer of the laminated film of the present invention is a resin generally manufactured and sold under the names of polypropylene, propylene polymer, and propylene polymer, and is usually , a propylene homopolymer (homopolypropylene) or a propylene copolymer with a density of about 890 to 930 kg/ m3 , that is, derived from propylene and at least one comonomer selected from a small amount of other α-olefins. It is a copolymer that can be used. In the present invention, either homopolypropylene or propylene copolymer may be used, but it is preferable to use homopolypropylene.
By using polypropylene in at least the seal layer (A) and the laminate layer (C), it is possible to impart excellent properties such as strength, transparency, and lightness to the laminated film of the present invention.
共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が特に好ましい。プロピレンの共重合体である場合における他のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテンなどの、エチレンと炭素原子数が４～２０程度のα－オレフィンを例示することができる。このような他のα－オレフィンは、１種単独で又は２種以上のα－オレフィンを組み合わせて共重合させてもよい。 In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is particularly preferred. Other α-olefins in the case of propylene copolymers include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, etc. Examples include α-olefins having about 4 to 20 carbon atoms. Such other α-olefins may be copolymerized singly or in combination of two or more α-olefins.
これらポリプロピレンの中でも、得られる積層フィルムの耐熱性や（Ｂ）コア層との相溶性等のバランスから、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づく融点が１１０～１７０℃、とくに１１５～１６５℃の範囲にあるプロピレン重合体が好ましく用いられる。 Among these polypropylenes, the melting point based on differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 110 to 170°C, especially 115 to 165°C, due to the balance of heat resistance of the resulting laminated film and compatibility with the (B) core layer. A propylene polymer is preferably used.
本発明において用いられるポリプロピレンが単独で、又はエチレン系重合体、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体、粘着付与樹脂等の他の樹脂とのブレンドで、フィルム形成能を有する限りにおいて、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定はされないが、押出加工性等の点からメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）は通常、０．０１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．１～７０ｇ／１０分の範囲にある。 As long as the polypropylene used in the present invention has film-forming ability alone or in a blend with other resins such as ethylene polymers, ethylene/α-olefin random copolymers, and tackifying resins, its melt flow The rate (MFR) is not particularly limited, but from the viewpoint of extrusion processability, etc., the melt flow rate (MFR) (ASTM D1238, 230°C, 2160g load) is usually 0.01 to 100g/10 minutes, preferably 0. It is in the range of 1 to 70 g/10 minutes.
本発明において用いられるポリプロピレンとしては、２種以上のポリプロピレンを組合せて使用することもできる。 As the polypropylene used in the present invention, two or more types of polypropylene can also be used in combination.
本発明において用いられるポリプロピレンは、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やシングルサイト触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。 The polypropylene used in the present invention can be produced by various known production methods, specifically, for example, using an olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single-site catalyst. In particular, it can be produced using a single site catalyst. Single site catalysts are catalysts in which the active sites are uniform (single site), and include, for example, metallocene catalysts (so-called Kaminsky catalysts) and Brookhart catalysts. A metallocene catalyst is a catalyst consisting of a metallocene transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum compound and a compound that reacts with the metallocene transition metal compound to form an ion pair. It may be supported.
ポリプロピレンには、本発明の目的に反しない限りにおいて、シリカ、タルクなどの無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。 Polypropylene may contain various inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, pigments, etc., as long as they do not contradict the purpose of the present invention. Additives can be added.
直鎖状低密度ポリエチレン
本発明において少なくとも（Ｂ）コア層において使用される直鎖状低密度ポリエチレンとしては、当該技術分野において一般に直鎖状低密度ポリエチレンとして知られているものを適宜用いることができる。その様な直鎖状低密度ポリエチレンとして、エチレンと、αーオレフィンとの共重合体を用いることができ、チーグラー触媒、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いた製造方法により合成したものを用いることができる。
Linear low-density polyethylene As the linear low-density polyethylene used at least in the core layer (B) in the present invention, it is possible to appropriately use what is generally known as a linear low-density polyethylene in the technical field. can. As such a linear low density polyethylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin can be used, and one synthesized by a production method using a known catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst can be used. can.
α－オレフィンとしては、炭素数が３～２０の化合物を用いることができ、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。α－オレフィンは、好ましくは、炭素数４、６又は８の化合物若しくはこれらの混合物であり、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン若しくはこれらの混合物である。
尤も、重合の工程でエチレンを多量化してα－オレフィンを生成させることもでき、この場合は実質的にエチレンのみを原料として製造することもできる。
As the α-olefin, compounds having 3 to 20 carbon atoms can be used, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1- Examples include decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, and mixtures thereof may also be used. The α-olefin is preferably a compound having 4, 6 or 8 carbon atoms or a mixture thereof, such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture thereof.
Of course, α-olefin can also be produced by increasing the amount of ethylene in the polymerization process, and in this case, it can also be produced using substantially only ethylene as a raw material.
直鎖状低密度ポリエチレンは、市販品であってもよく、例えば、宇部丸善ポリエチレン株式会社製２０４０Ｆ（Ｃ６－ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ；４．０、密度；０．９１８ｇ／ｃｍ３）、株式会社プライムポリマー製エボリュー（登録商標）等を用いることができる。 The linear low-density polyethylene may be a commercially available product, for example, 2040F (C 6 -LLDPE, MFR: 4.0, density: 0.918 g/cm 3 ) manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., manufactured by Prime Co., Ltd. Polymer Evolue (registered trademark) or the like can be used.
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは、８９０～９４０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは、９００～９３０ｋｇ／ｍ３である。
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、コモノマー含量を調整することで適宜調整することができ、また触媒や重合温度等の重合条件を選択、調製することでも適宜調整することができる。
The density of the linear low density polyethylene is preferably 890 to 940 kg/m 3 , more preferably 900 to 930 kg/m 3 .
The density of linear low density polyethylene can be adjusted appropriately by adjusting the comonomer content, and can also be adjusted appropriately by selecting and adjusting polymerization conditions such as catalyst and polymerization temperature.
直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．１～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～１２ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．７～１１ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、従来公知の方法により適宜調整することが可能であり、重合温度等の重合条件を調整したり、分子量調整剤を導入すること等で調整することが可能である。
The MFR (190° C., 2160 g load) of linear low density polyethylene is preferably 0.1 to 15 g/10 min, more preferably 0.5 to 12 g/10 min, and 0.7 to 11 g /10 min is particularly preferable.
The MFR (190°C, 2160g load) of linear low-density polyethylene can be adjusted appropriately by conventionally known methods, such as adjusting polymerization conditions such as polymerization temperature, introducing a molecular weight regulator, etc. It is possible to adjust with.
直鎖状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒をはじめとする従来公知の触媒を用いた従来公知の製造法により製造することができる。分子量分布が狭く、高強度のフィルムを形成し得る直鎖状低密度ポリエチレンを得る観点からは、シングルサイト触媒を用いることが好ましい。 Linear low density polyethylene can be produced by a conventionally known production method using a conventionally known catalyst such as a multi-site catalyst such as a Ziegler catalyst or a single-site catalyst such as a metallocene catalyst. From the viewpoint of obtaining linear low-density polyethylene that has a narrow molecular weight distribution and can form a high-strength film, it is preferable to use a single-site catalyst.
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。 The above-mentioned single-site catalyst is a catalyst that can form a uniform active species, and is usually prepared by bringing a metallocene transition metal compound or a non-metallocene transition metal compound into contact with an activation cocatalyst. . Single-site catalysts are preferable compared to multi-site catalysts because they have a more uniform active site structure and can polymerize a polymer with a high molecular weight and a highly uniform structure. As the single site catalyst, it is particularly preferable to use a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a cocatalyst, an organometallic compound if necessary, and each catalyst component of a carrier. be.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１～３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。 In the above transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, the cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, etc. . Examples of the substituted cyclopentadienyl group include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silyl group, a silyl-substituted alkyl group, a silyl-substituted aryl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a halogen group, a haloalkyl group, and a halosilyl group. It has at least one substituent selected from groups. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the substituents may combine with each other to form a ring, such as an indenyl ring, a fluorenyl ring, an azulenyl ring, or a hydrogenated product thereof. may be formed. The ring formed by bonding the substituents to each other may further have a substituent.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数１～４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。 In a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, examples of the transition metal include zirconium, titanium, hafnium, etc., and zirconium and hafnium are particularly preferred. The transition metal compound usually has two cyclopentadienyl skeleton-containing ligands, and each of the cyclopentadienyl skeleton-containing ligands is preferably bonded to each other via a crosslinking group. Examples of the crosslinking group include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, substituted silylene groups such as silylene groups, dialkylsilylene groups, and diarylsilylene groups, and substituted germylene groups such as dialkylgermylene groups and diarylgermylene groups. Preferably, it is a substituted silylene group.
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１～２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。 In transition metal compounds of Group IV of the periodic table, typical ligands other than those having a cyclopentadienyl skeleton include hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (alkyl group), , alkenyl group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, polyenyl group, etc.), halogen, metaalkyl group, metaaryl group, etc.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。 One or a mixture of two or more of the transition metal compounds of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton can be used as a catalyst component.
助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。 The co-catalyst is one that can make the transition metal compound of Group IV of the periodic table effective as a polymerization catalyst, or can balance the ionic charges in a catalytically activated state. As a co-catalyst, organoaluminumoxy compounds such as benzene-soluble aluminoxane, benzene-insoluble organoaluminumoxy compounds, ion-exchanged layered silicates, boron compounds, cations containing or not containing active hydrogen groups, and non-coordinating anions can be used. Examples include ionic compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and phenoxy compounds containing fluoro groups.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性
層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。
A transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably a porous oxide of an inorganic or organic compound, and specifically, ion exchange layered silicates such as montmorillonite, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO2 , etc., or a mixture thereof.
また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。 Furthermore, examples of organometallic compounds that may be used as necessary include organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and the like. Among these, organic aluminum is preferably used.
分子量分布が広く柔軟性や成形性に優れた直鎖状低密度ポリエチレンを得る観点からは、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒を用いることが好ましい。
好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α－オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分（ａｉ）と有機金属化合物（ｂｉ）からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分（ａｉｉ）と有機金属化合物の触媒成分（ｂｉｉ）とからなる触媒、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、（ｉｉ）遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、（ｉｉｉ）ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分（ａｉｉｉ）と有機金属化合物の触媒成分（ｂｉｉｉ）とからなる触媒等を例示することができる。
From the viewpoint of obtaining linear low-density polyethylene with a wide molecular weight distribution and excellent flexibility and moldability, it is preferable to use a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a Phillips catalyst.
Preferred Ziegler catalysts include those commonly known as Ziegler catalysts used in the coordination polymerization of ethylene and α-olefins, such as catalysts containing titanium compounds and organic aluminum compounds, and those containing titanium halide compounds and organic aluminum compounds. Examples include a catalyst made of an aluminum compound, a catalyst made of a solid catalyst component made of titanium, magnesium, chlorine, etc., and an organic aluminum compound. More specifically, such a catalyst includes a catalyst component (ai) obtained by reacting a titanium compound with a reaction product of an alcohol pretreated product of anhydrous magnesium dihalide and an organometallic compound, and an organometallic compound ( bi), a catalyst component (aii) obtained by reacting magnesium metal with an organic hydroxide compound or an oxygen-containing organic compound such as magnesium, an oxygen-containing organic compound of a transition metal, and an aluminum halide, and an organometallic compound. a catalyst consisting of a catalyst component (bii); (i) at least one member selected from magnesium metal and an organic hydroxide compound, an oxygen-containing organic compound of magnesium, and a halogen-containing compound; (ii) an oxygen-containing organic compound of a transition metal and a halogen; At least one member selected from the containing compounds, (iii) a reactant obtained by reacting a silicon compound, (iv) a solid catalyst component obtained by reacting an aluminum halide compound (aiii), and a catalyst component of an organometallic compound. (biii) can be exemplified.
また、フィリップス触媒としては、エチレン、α－オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる。 In addition, the Phillips catalyst may be one generally known as a Phillips catalyst used for coordination polymerization of ethylene and α-olefin, and is, for example, a catalyst system containing a chromium compound such as chromium oxide. Examples include catalysts in which a chromium compound such as chromium trioxide or chromate ester is supported on a solid oxide such as silica, alumina, silica-alumina, or silica-titania.
バイオマス由来の低密度ポリエチレン
本発明において少なくとも（Ｂ）コア層に用いられる、バイオマス由来の低密度ポリエチレンとは、バイオマス由来の原料を用いて製造したエチレンを重合して得られる密度９０５～９４０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンを指称する。前記バイオマス由来の低密度ポリエチレンのみを単独で使用してもよいし、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと混合して使用することもできる。
Biomass-derived low-density polyethylene The biomass-derived low-density polyethylene used for at least the core layer (B) in the present invention is a polyethylene with a density of 905 to 940 kg/m obtained by polymerizing ethylene produced using biomass-derived raw materials. 3 low density polyethylene. The biomass-derived low-density polyethylene may be used alone or in combination with biomass-derived linear low-density polyethylene.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは、９１０～９３５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは、９１５～９３０ｋｇ／ｍ３である。
バイオマス由来の低密度ポリエチレンのＭＦＲには特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは０．５～２０．０ｇ／１０分、より好ましくは、１．０～１５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．５～１０．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２．０～９．０ｇ／１０分である。
The density of biomass-derived low density polyethylene is preferably 910 to 935 kg/m 3 , more preferably 915 to 930 kg/m 3 .
There is no particular limit to the MFR of biomass-derived low density polyethylene, but from the viewpoint of moldability etc., it is preferably 0.5 to 20.0 g/10 minutes, more preferably 1.0 to 15.0 g/10 minutes. It is more preferably 1.5 to 10.0 g/10 minutes, particularly preferably 2.0 to 9.0 g/10 minutes.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布にも特に制限はないが、一層良好な製膜性、柔軟性、成形性等の観点から、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が４．３以上であることが好ましく、５．０～１１．０であることがより好ましく、さらに好ましくは６．０～１０．０の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定でき、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。 There is no particular restriction on the molecular weight distribution of biomass-derived low-density polyethylene, but from the viewpoint of better film formability, flexibility, moldability, etc., the molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, number average molecular weight: Mn, (expressed as Mw/Mn) is preferably 4.3 or more, more preferably 5.0 to 11.0, and even more preferably 6.0 to 10.0. This Mw/Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, for example, by the method described in the Examples of the present application.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが１個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が７０～１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは８０～１２０℃の範囲にある。 Biomass-derived low-density polyethylene has one or more sharp peaks determined from an endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10°C/min, and the highest temperature of the peak, that is, the melting point The temperature is preferably 70 to 130°C, more preferably 80 to 120°C.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、ＳＢＣ８１８、ＳＰＢ６８１等を好適に使用することができる。
本発明において用いられる、バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、下記の製造方法により得られたものを用いることが好ましいが、それには限定されない。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなる低密度ポリエチレンはバイオマス由来となる。なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよく、バイオマス由来ではないエチレンや、エチレン以外の原料モノマーを含んでいてもよい。
The biomass-derived low-density polyethylene may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As specific brands, SBC818, SPB681, etc. can be suitably used.
The biomass-derived low-density polyethylene used in the present invention is obtained by polymerizing monomers containing biomass-derived ethylene. Although it is preferable to use biomass-derived ethylene obtained by the production method described below, it is not limited thereto. Since biomass-derived ethylene is used as the raw material monomer, the polymerized low-density polyethylene is biomass-derived. Note that the raw material monomer for polyethylene does not need to contain 100% by mass of ethylene derived from biomass, and may contain ethylene that is not derived from biomass or raw material monomers other than ethylene.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンの原料となるバイオマスエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマスエチレンの製造方法の一例を説明する。 The method for producing biomass ethylene, which is a raw material for biomass-derived low-density polyethylene, is not particularly limited, and it can be obtained by conventionally known methods. An example of a method for producing biomass ethylene will be described below.
バイオマスエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。 Biomass ethylene can be produced using biomass-derived ethanol as a raw material. In particular, it is preferable to use fermented ethanol derived from biomass obtained from plant materials. The plant raw material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. For example, corn, sugar cane, beets and manioc may be mentioned.
本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
バイオマスエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が１ｐｐｍ以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
In the present invention, fermented ethanol derived from biomass refers to ethanol produced by contacting a culture solution containing a carbon source obtained from a plant material with a product derived from an ethanol-producing microorganism or its crushed product, and then purified. Conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied to purify ethanol from the culture solution. For example, methods include adding benzene, cyclohexane, etc. and azeotropically distilling the mixture, or removing water by membrane separation or the like.
In order to obtain biomass ethylene, at this stage, high-level purification such as reducing the total amount of impurities in ethanol to 1 ppm or less may be further performed.
エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ-アルミナ等が好ましい。
この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で
反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
A catalyst is usually used to obtain ethylene through the dehydration reaction of ethanol, but this catalyst is not particularly limited, and conventionally known catalysts can be used. A fixed bed flow reaction is advantageous in terms of process because it allows easy separation of the catalyst and the product, and for example, γ-alumina is preferred.
Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. The heating temperature is not limited as long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, but a temperature of preferably 100°C or higher, more preferably 250°C or higher, and still more preferably 300°C or higher is suitable. The upper limit is also not particularly limited, but from the viewpoint of energy balance and equipment, it is preferably 500°C or less, more preferably 400°C or less.
The reaction pressure is also not particularly limited, but a pressure higher than normal pressure is preferred in order to facilitate subsequent gas-liquid separation. Industrially, a fixed bed flow reaction is preferred because it allows easy separation of the catalyst, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, etc. may also be used.
エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 In the dehydration reaction of ethanol, the yield of the reaction is influenced by the amount of water contained in the ethanol supplied as a raw material. Generally, when performing a dehydration reaction, it is preferable to have no water in consideration of water removal efficiency. However, it has been found that in the case of ethanol dehydration using a solid catalyst, the amount of other olefins, especially butene, tends to increase in the absence of water. This is probably because ethylene dimerization after dehydration cannot be suppressed unless a small amount of water is present. The lower limit of the allowable water content is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of material balance and heat balance, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約５ＭＰa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。
気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
By performing the dehydration reaction of ethanol in this way, a mixed portion of ethylene, water and a small amount of unreacted ethanol is obtained, but since ethylene is a gas at room temperature and below about 5 MPa, gas-liquid separation is performed from this mixed portion. Ethylene can be obtained by excluding water and ethanol. This method may be performed by a known method.
The ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled, and there are no particular restrictions on the distillation method, operating temperature, residence time, etc., except that the operating pressure at this time is equal to or higher than normal pressure.
原料がバイオマス由来の発酵エタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。ポリエチレンの製造や使用においては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来の発酵エタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。 When the raw material is fermented ethanol derived from biomass, the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in during the ethanol fermentation process, as well as carbon dioxide gas, which is the decomposition product thereof, and decomposition products of enzymes.・Contains very small amounts of impurities such as nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, and their decomposition products such as ammonia. In the production and use of polyethylene, these minute amounts of impurities may pose a problem, so they may be removed by purification. The purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. As a suitable purification operation, for example, an adsorption purification method can be mentioned. The adsorbent used is not particularly limited, and conventionally known adsorbents can be used. For example, a material with a high surface area is preferable, and the type of adsorbent is selected depending on the type and amount of impurities in ethylene obtained by the dehydration reaction of fermented ethanol derived from biomass.
なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。 Note that caustic water treatment may be used in combination as a method for purifying impurities in ethylene. If caustic water treatment is to be performed, it is desirable to perform it before adsorption purification. In that case, it is necessary to perform water removal treatment after caustic treatment and before adsorption purification.
バイオマス由来のポリエチレンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα－オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα－オレフィンをさらに含んでもよい。 The monomer that is the raw material for biomass-derived polyethylene may further contain fossil fuel-derived ethylene and/or α-olefin, or may further contain biomass-derived α-olefin.
上記のバイオマス由来のα－オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３～２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなバイオマス由来のα－オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。 The number of carbon atoms of the biomass-derived α-olefin is not particularly limited, but those having 3 to 20 carbon atoms can be used, and butylene, hexene, or octene is preferable. This is because butylene, hexene, or octene can be produced by polymerizing ethylene, which is a raw material derived from biomass. Further, by including such a biomass-derived α-olefin, the polymerized polyolefin has an alkyl group as a branched structure, so it can be made more flexible than a simple linear one.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンが、エチレン単独重合体であることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上１００％バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。 It is preferable that the biomass-derived low density polyethylene is an ethylene homopolymer. This is because by using ethylene, which is a raw material derived from biomass, it is theoretically possible to manufacture with 100% biomass-derived components.
バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度（以下、「バイオマス度」ということがある）は、放射性炭素（１４Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエチレン中の１４Ｃの含有量をＰ１４Ｃとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝Ｐ１４Ｃ／１０５．５×１００
The biomass-derived ethylene concentration (hereinafter sometimes referred to as "biomass degree") in biomass-derived low-density polyethylene is a value obtained by measuring the content of biomass-derived carbon by radiocarbon ( 14 C) measurement. Since atmospheric carbon dioxide contains 14 C at a certain rate (105.5 pMC), the 14 C content in plants that grow by taking in atmospheric carbon dioxide, such as corn, is also around 105.5 pMC. It is known that It is also known that fossil fuels contain almost no 14C . Therefore, by measuring the proportion of 14 C contained in all carbon atoms in polyethylene, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated. In the present invention, the biomass-derived carbon content P bio can be determined as follows, where the 14 C content in polyethylene is P 14C .
P bio (%) = P 14C /105.5×100
本発明で用いることのできるバイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいては、理論上、ポリエチレンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は１００％であり、バイオマス由来のポリエチレンのバイオマス度は１００％となる。なお、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は０％であり、化石燃料由来のポリエチレンのバイオマス度は０％となる。 In the biomass-derived low-density polyethylene that can be used in the present invention, theoretically, if all biomass-derived ethylene is used as the polyethylene raw material, the biomass-derived ethylene concentration is 100%, and the biomass-derived polyethylene concentration is 100%. The degree is 100%. Note that the biomass-derived ethylene concentration in fossil fuel-derived polyethylene produced only from fossil fuel-derived raw materials is 0%, and the biomass degree of fossil fuel-derived polyethylene is 0%.
本発明において、バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス度が１００％である必要はない。バイオマス由来の低密度ポリエチレンの一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減できるからである。 In the present invention, the biomass-derived low density polyethylene does not need to have a biomass degree of 100%. This is because if biomass-derived raw materials are used for even a portion of biomass-derived low-density polyethylene, the amount of fossil fuel used can be reduced compared to conventional methods.
本発明で用いることができるバイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいて、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができるが、高分岐度の分子構造が得られることから、高圧法の重合装置を用いることが好ましい。
重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。
In the biomass-derived low-density polyethylene that can be used in the present invention, the method for polymerizing the monomer containing biomass-derived ethylene is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. The polymerization temperature and polymerization pressure are preferably adjusted as appropriate depending on the polymerization method and polymerization apparatus. The polymerization device is not particularly limited either, and conventionally known devices can be used, but it is preferable to use a high-pressure polymerization device because a highly branched molecular structure can be obtained.
Using a multi-site catalyst such as a Ziegler catalyst or a Phillips catalyst or a single-site catalyst such as a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, 1. It is preferable to carry out in stages or in multiple stages of two or more stages.
分子量分布が広く柔軟性や成形性に優れたバイオマスポリエチレンを得る観点からは、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒を用いることが好ましい。
好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α－オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分（ａ）と有機金属化合物（ｂ）からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、（ｉｉ）遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、（ｉｉｉ）ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒等を例示することができる。
From the viewpoint of obtaining biomass polyethylene with a wide molecular weight distribution and excellent flexibility and moldability, it is preferable to use a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a Phillips catalyst.
Preferred Ziegler catalysts include those commonly known as Ziegler catalysts used in the coordination polymerization of ethylene and α-olefins, such as catalysts containing titanium compounds and organic aluminum compounds, and those containing titanium halide compounds and organic aluminum compounds. Examples include a catalyst made of an aluminum compound, a catalyst made of a solid catalyst component made of titanium, magnesium, chlorine, etc., and an organic aluminum compound. More specifically, such a catalyst includes a catalyst component (a) obtained by reacting a titanium compound with a reaction product of an alcohol pretreated product of anhydrous magnesium dihalide and an organometallic compound, and an organometallic compound ( b), a catalyst component (A) obtained by reacting magnesium metal with an organic hydroxide compound or an oxygen-containing organic compound such as magnesium, an oxygen-containing organic compound of a transition metal, and an aluminum halide, and an organometallic compound; (i) at least one member selected from magnesium metal and an organic hydroxide compound, an oxygen-containing organic compound of magnesium, and a halogen-containing compound; (ii) an oxygen-containing organic compound of a transition metal and a halogen; At least one member selected from the containing compounds, (iii) a reactant obtained by reacting a silicon compound, (iv) a solid catalyst component obtained by reacting an aluminum halide compound (A), and a catalyst component of an organometallic compound. (B) and the like can be exemplified.
また、フィリップス触媒としては、エチレン、α－オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる。 In addition, the Phillips catalyst may be one generally known as a Phillips catalyst used for coordination polymerization of ethylene and α-olefin, and is, for example, a catalyst system containing a chromium compound such as chromium oxide. Examples include catalysts in which a chromium compound such as chromium trioxide or chromate ester is supported on a solid oxide such as silica, alumina, silica-alumina, or silica-titania.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、他のエチレン系重合体をはじめとする、他のポリマーと共に用いてもよい。 One type of low density polyethylene derived from biomass may be used alone, or two or more types may be used in combination. It may also be used in conjunction with other polymers, including other ethylene polymers.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンには、本発明の目的を損なわない範囲で、通常オレフィン重合体に添加される種々公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤（滑剤）等を必要に応じて配合することができる。 The biomass-derived low-density polyethylene may contain various known additives that are usually added to olefin polymers, such as antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, and antifogging agents, to the extent that they do not impair the purpose of the present invention. , an antiblocking agent, a slip agent (lubricant), etc. can be added as necessary.
本発明の積層フィルムは、以下に説明する（Ａ）シール層、（Ｂ）コア層、及び（Ｃ）ラミネート層を有する。 The laminated film of the present invention has (A) a seal layer, (B) a core layer, and (C) a laminate layer, which will be explained below.
（Ａ）シール層
本発明の積層フィルムを構成する（Ａ）シール層は、ポリプロピレンを含有する。（Ａ）シール層がポリプロピレンを含有することで、本発明の積層フィルムは、強度、透明性、軽量性、弾性率等の好ましい効果を実現することができる。
良好なヒートシール性を実現する等の観点からは、（Ａ）シール層が含有するポリプロピレンは、その一部または全部がランダムポリプロピレンであることが好ましい。
（Ａ）シール層中のポリプロピレンの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５～９９．９質量％であることがより好ましく、９０～９９．８質量％であることが特に好ましい。
(A) Seal layer The seal layer (A) constituting the laminated film of the present invention contains polypropylene. (A) By containing polypropylene in the sealing layer, the laminated film of the present invention can achieve favorable effects such as strength, transparency, lightness, and elastic modulus.
From the viewpoint of realizing good heat-sealability, it is preferable that part or all of the polypropylene contained in the sealing layer (A) is random polypropylene.
(A) The content of polypropylene in the seal layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 99.9% by mass, and particularly preferably 90 to 99.8% by mass. .
（Ａ）シール層は、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。
（Ａ）シール層がバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、積層フィルムのバイオマス度を一層向上することができる。また、引裂き易さを一層向上することができる。
（Ａ）シール層におけるバイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１～９質量％であることがより好ましく、２～７質量％であることが特に好ましい。
（Ａ）シール層のバイオマス度の測定方法は、（Ｂ）コア層のバイオマス度に関して後述するものと同様である。
(A) The seal layer may contain biomass-derived low density polyethylene.
(A) When the sealing layer contains biomass-derived low-density polyethylene, the degree of biomass of the laminated film can be further improved. Moreover, the ease of tearing can be further improved.
(A) The content of biomass-derived low density polyethylene in the seal layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 9% by mass, and preferably 2 to 7% by mass. Particularly preferred.
The method for measuring the biomass degree of the seal layer (A) is the same as that described below regarding the biomass degree of the core layer (B).
（Ａ）シール層の厚みには特に制限はないが、弾性率等の観点から、１．３μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることが特に好ましい。
一方、透明性等の観点からは、２５μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下であることが特に好ましい。
(A) The thickness of the sealing layer is not particularly limited, but from the viewpoint of elastic modulus etc., it is preferably 1.3 μm or more, and particularly preferably 2.5 μm or more.
On the other hand, from the viewpoint of transparency etc., the thickness is preferably 25 μm or less, particularly preferably 23 μm or less.
（Ｂ）コア層
本発明の積層フィルムを構成する（Ｂ）コア層は、直鎖状低密度ポリエチレン及びバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。
（Ｂ）コア層が直鎖状低密度ポリエチレンを含有することで、バイオマス由来の低密度ポリエチレンとの間の高い相溶性、それに伴う高い透明性、しっとりした風合い、コシ感等の好ましい効果を実現することができる。
（Ｂ）コア層における直鎖状低密度ポリエチレンの含有量に特に制限はないが、７８質量％以下であることが好ましく、７３質量％以下であることが特に好ましい。
(B) Core layer The core layer (B) constituting the laminated film of the present invention contains linear low-density polyethylene and biomass-derived low-density polyethylene.
(B) By containing linear low-density polyethylene in the core layer, it achieves high compatibility with biomass-derived low-density polyethylene, resulting in favorable effects such as high transparency, moist texture, and firmness. can do.
(B) The content of linear low density polyethylene in the core layer is not particularly limited, but is preferably 78% by mass or less, particularly preferably 73% by mass or less.
（Ｂ）コア層がバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、バイオマス度が向上し環境負荷が低減されるとともに、低引裂強度、高弾性率等の好ましい効果を実現することができる。
（Ｂ）コア層におけるバイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、２２質量％以上であることが好ましく、２４質量％以上であることがより好ましく、２７質量％以上であることが特に好ましい。（Ｂ）コア層におけるバイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量が２２から１００質量％であることで、十分なバイオマス度が実現できるとともに、低引裂強度、高弾性率等の好ましい効果を一層顕著に実現することができる。また、本発明の積層フィルム全体の９０から１１０℃の結晶融解熱量ΔＨを、後述する所定の範囲内とすることが一層容易となる。
(B) When the core layer contains biomass-derived low-density polyethylene, the degree of biomass is improved, the environmental load is reduced, and favorable effects such as low tear strength and high elastic modulus can be realized.
(B) The content of biomass-derived low density polyethylene in the core layer is preferably 22% by mass or more, more preferably 24% by mass or more, and particularly preferably 27% by mass or more. (B) By having a content of biomass-derived low-density polyethylene in the core layer of 22 to 100% by mass, a sufficient degree of biomass can be achieved, and favorable effects such as low tear strength and high elastic modulus are even more pronounced. It can be realized. Further, it becomes easier to control the heat of crystal fusion ΔH at 90 to 110° C. of the entire laminated film of the present invention within a predetermined range described below.
上述の高いバイオマス度、低引裂強度、高い透明性、高弾性率等の好ましい効果を一層顕著なものとする観点から、（Ｂ）コア層の厚みを、（Ａ）シール層の厚み及び（Ｃ）ラミネート層の厚みよりも大きなものとすることが好ましく、（Ａ）シール層の厚み及び（Ｃ）ラミネート層の厚みの和と同等又はそれよりも大きなものとすることが特に好ましい。具体的には、（Ｂ）コア層の厚みが、（Ａ）シール層の厚み及び（Ｃ）ラミネート層の厚みの和の５５％以上であることが好ましく、７０％から２４０％であることがより好ましく、８５％から１６０％であることが特に好ましい。
なお、（Ｂ）コア層の厚みは、２．５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．０～４５μｍの範囲にある。
From the viewpoint of making the above-mentioned favorable effects such as high biomass degree, low tear strength, high transparency, and high elastic modulus even more remarkable, (B) the thickness of the core layer, (A) the thickness of the sealing layer and (C) ) The thickness is preferably greater than the thickness of the laminate layer, and is particularly preferably equal to or greater than the sum of the thickness of (A) the sealing layer and the thickness of (C) the laminate layer. Specifically, the thickness of the core layer (B) is preferably 55% or more of the sum of the thickness of the seal layer (A) and the thickness of the laminate layer (C), and is preferably from 70% to 240%. More preferably, it is particularly preferably from 85% to 160%.
The thickness of the core layer (B) is preferably in the range of 2.5 to 50 μm, more preferably in the range of 5.0 to 45 μm.
バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、（Ｂ）コア層を製造する際の樹脂組成物の配合を調整することによって適宜増減させることができる。
製造後の（Ｂ）コア層のバイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、放射性炭素（１４Ｃ）測定によってフィルム中のバイオマス由来の炭素の含有量を測定し、この測定結果とバイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来の炭素の含有量とから計算することができる。
The content of biomass-derived low-density polyethylene can be appropriately increased or decreased, for example, by adjusting the blending of the resin composition when manufacturing the core layer (B).
The content of biomass-derived low-density polyethylene in the core layer (B) after production can be determined by, for example, measuring the content of biomass-derived carbon in the film by radiocarbon ( 14 C) measurement, and comparing this measurement result with the biomass-derived carbon content. It can be calculated from the biomass-derived carbon content in low-density polyethylene.
（Ｃ）ラミネート層
本発明の積層フィルムを構成する（Ｃ）ラミネート層はポリプロピレンを含有する。
ポリプロピレンは、耐熱性が高く、軽量で、低コストなので、これを含有することで（Ｃ）ラミネート層を、耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
更に、層間の親和性の点から、（Ｃ）ラミネート層にポリプロピレンを用いると、隣接する（Ｂ）コア層、及びそれを介して（Ａ）シール層にもポリプロピレンを使用し易くなり、積層フィルム全体を耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
（Ｃ）ラミネート層におけるポリプロピレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
（Ｃ）ラミネート層におけるポリプロピレンも、ランダムポリプロピレンであることが好ましい。
(C) Laminate layer The laminate layer (C) constituting the laminated film of the present invention contains polypropylene.
Polypropylene has high heat resistance, is lightweight, and is low cost, so by including it, the laminate layer (C) can be made highly heat resistant, lightweight, and low cost.
Furthermore, from the point of view of interlayer affinity, if polypropylene is used in the (C) laminate layer, it will be easier to use polypropylene in the adjacent (B) core layer and, via it, in the (A) sealing layer, making it easier to use polypropylene in the (A) sealing layer. The entire structure can be made highly heat resistant, lightweight, and low cost.
(C) The content of polypropylene in the laminate layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
(C) The polypropylene in the laminate layer is also preferably random polypropylene.
本発明の積層フィルムを構成する（Ｃ）ラミネート層は、必要又は所望に応じて、後述の（Ｄ）基材層をはじめとする他の層と積層することができる。
従って、（Ｃ）ラミネート層は、（Ｄ）基材層をはじめとする他の層との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましい。
例えば、（Ｄ）基材層をはじめとする他の層と同種の材料を使用することが好ましく、したがって（Ｄ）基材層に好ましく用いられる、ポリプロピレンの材料やポリエステル系の材料を使用することが好ましい。
また、他の層との間のラミネート強度を更に向上するため、（Ｃ）ラミネート層の表面（（Ｂ）コア層と積層する面とは反対側の面）に、コロナ処理、粗面化処理等の処理を行ってもよい。
The laminate layer (C) constituting the laminate film of the present invention can be laminated with other layers including the base layer (D) described below, as necessary or desired.
Therefore, it is preferable to design the (C) laminate layer in consideration of the lamination strength between it and other layers including the (D) base layer.
For example, it is preferable to use the same type of material as other layers including the (D) base layer, and therefore, use a polypropylene material or a polyester material that is preferably used for the (D) base layer. is preferred.
In addition, in order to further improve the lamination strength between other layers, the surface of the (C) laminate layer (the surface opposite to the surface laminated with the (B) core layer) is subjected to corona treatment and surface roughening treatment. Processing such as the following may also be performed.
（Ｃ）ラミネート層は、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。
（Ｃ）ラミネート層がバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、積層フィルムのバイオマス度を一層向上することができる。また、引裂強度を一層低減することができる。
（Ｃ）ラミネート層におけるバイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８～２０質量％であることがより好ましく、１．５～１５質量％であることがさらに好ましく、２．０～１２質量％であることが特に好ましい。
（Ｃ）ラミネート層のバイオマス度の測定方法は、（Ｂ）コア層のバイオマス度に関して上記にて説明したものと同様である。
(C) The laminate layer may contain biomass-derived low density polyethylene.
(C) By containing biomass-derived low-density polyethylene in the laminate layer, the degree of biomass of the laminated film can be further improved. Moreover, the tear strength can be further reduced.
(C) The content of biomass-derived low density polyethylene in the laminate layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8 to 20% by mass, and 1.5 to 15% by mass. More preferably, the amount is 2.0 to 12% by mass.
(C) The method for measuring the degree of biomass of the laminate layer is the same as that described above regarding the degree of biomass of the (B) core layer.
本発明の積層フィルムを保管等する際のブロッキング防止の観点からは、（Ｃ）ラミネート層は、ブロキング防止剤を含んでいてもよい。
ブロッキング防止剤としては、粉末状のシリカ、好ましくは合成シリカ、等を好適に使用することができる。粉末状のシリカを（Ｃ）ラミネート層中に均一に分散させる観点からは、粉末状のシリカを、（Ｃ）ラミネート層を構成するポリプロピレンとの混和性に優れた樹脂中、例えば各種ポリオレフィンに分散してマスターバッチを形成し、次いでマスターバッチをポリプロピレン中に添加してもよい。
From the viewpoint of preventing blocking when storing the laminated film of the present invention, the laminate layer (C) may contain an anti-blocking agent.
As the antiblocking agent, powdered silica, preferably synthetic silica, etc. can be suitably used. From the viewpoint of uniformly dispersing powdered silica in the (C) laminate layer, powdered silica is dispersed in a resin that has excellent miscibility with the polypropylene that constitutes the (C) laminate layer, such as various polyolefins. The masterbatch may then be added into the polypropylene.
（Ｃ）ラミネート層の厚みには特に制限はないが、１．３～２５μｍであることが好ましく、より好ましくは２．５～２３μｍの範囲にある。 The thickness of the laminate layer (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.3 to 25 μm, more preferably in the range of 2.5 to 23 μm.
（Ａ）シール層、（Ｂ）コア層、及び（Ｃ）ラミネート層のいずれも、本発明の目的に反しない限りにおいて、ポリプロピレン、及びバイオマス由来の低密度ポリエチレン以外の、各種添加材、充填材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、抗菌剤、防曇剤等を添加することができる。さらにまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂、石油樹脂等を本発明の目的に反しない範囲で配合してもよい。 All of (A) the seal layer, (B) the core layer, and (C) the laminate layer may contain various additives and fillers other than polypropylene and biomass-derived low-density polyethylene, as long as they do not contradict the purpose of the present invention. For example, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, anti-blocking agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, pigments, dyes, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium hydroxide, mica, talc, clay. , an antibacterial agent, an antifogging agent, etc. can be added. Furthermore, other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbers, hydrocarbon resins, petroleum resins, etc. may be blended within the scope of the present invention.
積層フィルム
本発明の積層フィルムは、上述の様に、（Ａ）シール層、（Ｂ）コア層、及び（Ｃ）ラミネート層を有する。本発明の積層フィルムにおいては、好ましくは（Ｂ）コア層を介して、（Ｃ）ラミネート層と（Ａ）シール層とが積層されるが、それ以外の層が存在していてもよい。
Laminated Film As described above, the laminated film of the present invention has (A) a sealing layer, (B) a core layer, and (C) a laminate layer. In the laminated film of the present invention, the (C) laminate layer and (A) seal layer are preferably laminated via the (B) core layer, but other layers may be present.
本発明の積層フィルムは、種々公知のフィルム成形方法、例えば、予め、（Ｃ）ラミネート層、（Ｂ）コア層、及び（Ａ）シール層となるフィルムをそれぞれ成形した後、当該フィルムを貼り合せて積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて（Ｂ）コア層及び（Ａ）シール層からなる複層フィルムを得た後、当該（Ｂ）コア層面に、（Ｃ）ラミネート層を押出して積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて（Ｃ）ラミネート層及び（Ｂ）コア層からなる複層フィルムを得た後、当該（Ｂ）コア層面に、（Ａ）シール層を押出して積層フィルムとする方法、あるいは、多層ダイを用いて（Ｃ）ラミネート層、（Ｂ）コア層及び（Ａ）シール層からなる積層フィルムを得る方法などを採用することができる。 The laminated film of the present invention can be produced by using various known film forming methods, for example, by forming films that will become (C) a laminate layer, (B) a core layer, and (A) a sealing layer in advance, and then bonding the films together. After obtaining a multilayer film consisting of a (B) core layer and (A) sealing layer using a multilayer die, a (C) laminate layer is extruded and laminated on the surface of the (B) core layer. After obtaining a multilayer film consisting of a (C) laminate layer and (B) core layer using a multilayer die, a (A) sealing layer is extruded onto the surface of the (B) core layer to form a laminated film. Alternatively, a method of using a multilayer die to obtain a laminated film consisting of (C) a laminate layer, (B) a core layer, and (A) a sealing layer can be adopted.
また、フィルム成形方法は、種々公知のフィルム成形方法、具体的には、Ｔ－ダイキャストフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法を採用し得る。
本発明の積層フィルム及びそれを構成する各層は、延伸されていないフィルム（無延伸フィルム）であっても、延伸フィルムであってもよい。
Furthermore, various known film forming methods can be employed as the film forming method, specifically, a T-die cast film forming method and a blown film forming method.
The laminated film of the present invention and each layer constituting it may be an unstretched film (unstretched film) or a stretched film.
本発明の積層フィルムの厚さには特に限定はされないが、実用的な強度を確保する等の観点から、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。一方、例えば（Ｄ）基材層と積層された後においても実用的な可撓性を有する等の観点からは、通常１００μｍ以下であり、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。 The thickness of the laminated film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring practical strength, etc., it is 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and more preferably 15 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of having practical flexibility even after being laminated with (D) the base material layer, on the other hand, the thickness is usually 100 μm or less, preferably 90 μm or less, and more preferably 80 μm or less.
本発明の積層フィルムの、ＤＳＣ測定より得られる第２回昇温工程の融解曲線より算出した９０℃～１１０℃の結晶融解熱量ΔＨは、４．８～２３．２Ｊ／ｇであることが好ましい。
９０℃～１１０℃の結晶融解熱量ΔＨが上記範囲にあることで、本発明の積層フィルムは引裂強度が大幅に低減され、易開封性が求められる各種包材、容器用のフィルム、例えば薬袋用フィルム、において好適に使用することができる。
９０℃～１１０℃の結晶融解熱量ΔＨが４．８～２３．２Ｊ／ｇの範囲内にあることで上記の有利な技術的効果が実現されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、製膜温度から十分に低い上記の温度範囲内で融解する結晶成分の量が適切な範囲内にあることで、引裂きやすい樹脂分散構造が形成され得ることと何らかの関係が有ることが推定できる。
The heat of crystal fusion ΔH of the laminated film of the present invention at 90° C. to 110° C. calculated from the melting curve of the second temperature raising step obtained by DSC measurement is preferably 4.8 to 23.2 J/g.
Since the heat of crystal fusion ΔH at 90°C to 110°C is within the above range, the laminated film of the present invention has significantly reduced tear strength and can be used for various packaging materials and containers that require easy opening, such as medicine bags. It can be suitably used in films.
The mechanism by which the above-mentioned advantageous technical effects are achieved when the heat of crystal fusion ΔH at 90°C to 110°C is within the range of 4.8 to 23.2 J/g is not necessarily clear, but from the film forming temperature It can be inferred that there is some relationship between the fact that the amount of the crystalline component that melts within the above-mentioned sufficiently low temperature range is within an appropriate range, and that a resin dispersion structure that is easy to tear can be formed.
ＤＳＣによる第２回昇温工程の融解曲線の測定、及び当該融解曲線からの９０℃～１１０℃の融解熱量ΔＨの算出は、従来公知の方法により行うことができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の方法により行うことができる。
９０℃～１１０℃の結晶融解熱量ΔＨは、４.９～１５．０Ｊ／ｇであることがより好ましく、５．０～１１．０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
９０℃～１１０℃の融解熱量ΔＨは、バイオマス由来の低密度ポリエチレンの添加量を増加することや、添加している層の厚みを増加すること等により増加させることができる。
Measurement of the melting curve of the second temperature raising step by DSC and calculation of the heat of fusion ΔH at 90°C to 110°C from the melting curve can be performed by a conventionally known method, and more specifically, for example, in the present application. This can be carried out by the method described in the Examples.
The heat of crystal fusion ΔH at 90° C. to 110° C. is more preferably 4.9 to 15.0 J/g, even more preferably 5.0 to 11.0 J/g.
The heat of fusion ΔH at 90° C. to 110° C. can be increased by increasing the amount of biomass-derived low-density polyethylene added, increasing the thickness of the added layer, etc.
本発明の積層フィルムは、（Ｂ）コア層、並びに好ましくは（Ａ）シール層、及び／又は（Ｃ）ラミネート層、にバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、製造における化石燃料の使用量を低減し、環境負荷を低減することができる。
積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を各層の質量で加重平均して計算することができる。
積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を調整することで適宜増減することができ、各層のバイオマス度は、各層に使用する樹脂のバイオマス度及びその使用量を調整することで適宜増減することができる。
本発明の積層フィルムのバイオマス度は、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０７質量％以上であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムのバイオマス度は高いほど好ましく、特に上限は存在しないが、フィルムの物性や、コスト等との関係から、通常６０質量％以下であり、多くの場合５０質量％以下である。
The laminated film of the present invention contains biomass-derived low-density polyethylene in (B) the core layer, and preferably (A) the seal layer, and/or (C) the laminate layer, thereby reducing the use of fossil fuels in production. It is possible to reduce the amount and reduce the environmental impact.
The biomass degree of the laminated film can be calculated by weighting the biomass degree of each layer by the mass of each layer.
The biomass degree of the laminated film can be increased or decreased as appropriate by adjusting the biomass degree of each layer, and the biomass degree of each layer can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of the resin used in each layer and its usage amount. Can be done.
The biomass degree of the laminated film of the present invention is more preferably 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.07% by mass or more.
The higher the biomass degree of the laminated film of the present invention is, the more preferable it is, and there is no particular upper limit, but in view of the physical properties of the film, cost, etc., it is usually 60% by mass or less, and in many cases 50% by mass or less.
本発明の積層フィルムは延伸フィルムであっても無延伸フィルムであってもよいが、
機械的物性の向上の観点からは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００～１４５℃、延伸倍率を４～７倍の範囲、横延伸温度を１５０～１９０℃、延伸倍率を８～１１倍の範囲とすることが挙げられる。
The laminated film of the present invention may be a stretched film or an unstretched film, but
From the viewpoint of improving mechanical properties, a stretched film is preferred, and a biaxially stretched film is particularly preferred.
For the biaxial stretching, methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and multistage stretching are appropriately employed.
The conditions for biaxial stretching are known manufacturing conditions for biaxially stretched films, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is in the range of 100 to 145°C, the stretching ratio is in the range of 4 to 7 times, and the transverse stretching temperature is in the range of 4 to 7 times. For example, the temperature may be 150 to 190°C and the stretching ratio may be 8 to 11 times.
（Ｄ）基材層
所望に応じて、本発明の積層フィルムを、その（Ｃ）ラミネート層において、（Ｄ）基材層と積層することができる。
(D) Base layer If desired, the laminated film of the present invention can be laminated with the (D) base layer in its (C) laminate layer.
（Ｄ）基材層には特に制限はなく、例えば通常プラスチック包装に使用されるフィルムを、好適に使用することができる。
好ましい（Ｄ）基材層の材質としては、例えば、各種ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン－エチレン共重合体、結晶性ポリブテン－１、結晶性ポリ４－メチルペンテン－１、低－、中－、或いは高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。また、包装する内容物が酸素に敏感なものの場合には、上記フィルムに金属酸化物等を蒸着したフィルム、或いは有機化合物を被覆したフィルムや、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる層を設けてもよい。
これらの材料からなるプラスチックフィルムは、未延伸、一軸延伸、或いは二軸延伸して用いられる。
(D) The base material layer is not particularly limited, and for example, films commonly used for plastic packaging can be suitably used.
Preferred materials for the base layer (D) include, for example, various polyethylenes, crystalline polypropylene, crystalline propylene-ethylene copolymers, crystalline polybutene-1, crystalline poly4-methylpentene-1, low-, medium- -, or polyolefins such as high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and ionically crosslinked olefin copolymer (ionomer); polystyrene, styrene-butadiene copolymer, etc. Aromatic vinyl copolymers such as polymers; halogenated vinyl polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins; nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers; nylon 6, Polyamides such as nylon 66, para- or metaxylylene adipamide; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polytetramethylene terephthalate; various polycarbonates; thermoplastic resins such as polyacetals such as polyoxymethylene. Plastic films may be mentioned. In addition, if the contents to be packaged are sensitive to oxygen, the above film may be coated with a metal oxide, etc., a film coated with an organic compound, or a layer made of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin. may be provided.
Plastic films made of these materials are used after being unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched.
（Ｄ）基材層として、これらのプラスチックフィルムを単層で、或いは、二種以上を積層したものとして使用することができ、また、これらのプラスチックフィルムの一種、或いは、二種以上と、アルミニウム等の金属箔、紙、セロファン等を貼合わせて構成することもできる。
好ましい（Ｄ）基材層として、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる単層フィルム、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとＰＥＴを積層した二層構成のフィルム、ＰＥＴ／ナイロン／ポリエチレンを積層した三層構成のフィルム等が挙げられる。これらの積層フィルムの製造に際しては、各層間に必要に応じて接着剤、アンカー剤を介在させることもできる。また、デザインを表現するインキ層を設けてもよい。
(D) As the base material layer, these plastic films can be used as a single layer or as a laminate of two or more types, and one type or two or more of these plastic films and aluminum can be used. It can also be constructed by laminating metal foils such as, paper, cellophane, etc.
Preferred base layer (D) is, for example, a stretched nylon film, a single layer film made of a stretched polyester film, a two-layer film made by laminating PET with a polyolefin film such as low density polyethylene or polypropylene, or PET/nylon/polyethylene. Examples include laminated three-layer films. When producing these laminated films, an adhesive or an anchor agent may be interposed between each layer as necessary. Further, an ink layer expressing a design may be provided.
（Ｄ）基材層を（Ｃ）ラミネート層に積層する方法には特に制限はないが、例えば押出しラミネート等により（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を直接積層することができる。また、ドライラミネート等により接着剤を介して（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を積層してもよい。接着剤としては、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤等、通常のものを使用することができる。
（Ｄ）基材層の厚さは任意に設定することができるが、通常は、５～１０００μｍ、好ましくは９～１００μｍの範囲から選択される。
There are no particular limitations on the method of laminating the (D) base material layer on the (C) laminate layer, but the (D) base material layer can be directly laminated on the (C) laminate layer, for example, by extrusion lamination or the like. Alternatively, the (D) base material layer may be laminated on the (C) laminate layer via an adhesive by dry lamination or the like. As the adhesive, common adhesives such as urethane adhesive, acid-modified polyolefin adhesive, polyester adhesive, polyether adhesive, polyamide adhesive, etc. can be used.
(D) The thickness of the base layer can be set arbitrarily, but is usually selected from the range of 5 to 1000 μm, preferably 9 to 100 μm.
本発明の積層フィルム、及び本発明の積層フィルムの（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を積層した積層フィルムは、各種用途において好ましく使用され、特に包材として使用するのに適している。 The laminated film of the present invention and the laminated film in which the (C) laminate layer and (D) base layer of the laminated film of the present invention are laminated are preferably used in various applications, and are particularly suitable for use as packaging materials. .
その様な包材の好ましい例として、薬袋用フィルムを挙げることができる。すなわち、本発明の積層フィルムは引裂強度が低く開封性に優れた包装を形成できるので、薬袋用フィルムとして特に好適に使用することができる。
本発明の積層フィルム（又は本発明の積層フィルムの（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を積層した積層フィルム）は、その１方の外層に（Ａ）シール層を有するので、積層フィルム中央部で、（Ａ）シール層が内面側になるように二つ折りして、次いで、３方を熱溶着することによって一連に熱溶着部を形成し、薬剤の収納部を区画形成することができる。すなわち、薬剤分包用分包袋とするための薬袋用フィルムとして使用できる。また、本発明の積層フィルム（又は本発明の積層フィルムの（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を積層した積層フィルム）を使用すれば、熱溶着タイプの連続式分包機で、薬剤を連続して分包した一連の薬剤分包袋とすることもできる。
薬袋、薬剤分包袋に分包する薬剤としては、特に限定されるものではなく、医薬品又はその調合物は勿論、サプリメント、保健機能食品、特定保健用食品、栄養機能食品等も分包の対象物になり得る。
A preferable example of such a packaging material is a film for medicine bags. That is, the laminated film of the present invention can form a package with low tear strength and excellent openability, so it can be particularly suitably used as a film for medicine bags.
The laminated film of the present invention (or the laminated film in which the (D) base material layer is laminated on the (C) laminate layer of the laminated film of the present invention) has the (A) sealing layer on one of its outer layers. At the center, (A) is folded in half so that the sealing layer faces the inner surface, and then heat welded on three sides to form a series of heat welded parts to partition the drug storage part. can. That is, it can be used as a film for medicine bags for packaging medicines. In addition, if the laminated film of the present invention (or the laminated film in which the (D) base material layer is laminated on the (C) laminate layer of the laminated film of the present invention) is used, drugs can be packaged with a heat-welding type continuous packaging machine. It is also possible to create a series of drug packaging bags that are sequentially packaged.
There are no particular restrictions on the drugs that can be packaged in medicine bags or drug sachets, and not only drugs or their preparations, but also supplements, foods with health claims, foods for specified health uses, foods with nutrient function claims, etc. can be packaged. It can become a thing.
以下、実施例／比較例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples/Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to the following examples in any way.
実施例／比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件で、ポリマー試料を前処理後、ＧＰＣで分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
ｉ）前処理
試料（３０ｍｇ）にＧＰＣ測定用移動相（ｏ－ジクロロベンゼン）２０ｍＬを加えて１４５℃で振とう溶解し、得られた溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルタで熱ろ過したものをＧＰＣ測定に供した。
ｉｉ）ＧＰＣ
装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ－８３２１
カラム：東ソー株式会社製、内径７．５ｍｍ×３０ｃｍ、４本（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ：２本、及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ：２本）
カラム温度：１４０℃
検出器：示差屈折計
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．５秒
Evaluation of physical properties and characteristics in Examples/Comparative Examples was performed by the following method.
(1) Molecular weight distribution (Mw/Mn)
After pretreating the polymer sample under the following conditions, the molecular weight was measured by GPC, and the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was defined as the molecular weight distribution.
i) Pretreatment 20 mL of the mobile phase for GPC measurement (o-dichlorobenzene) was added to the sample (30 mg) and dissolved by shaking at 145°C, and the resulting solution was hot-filtered with a sintered filter with a pore size of 1.0 μm. The sample was subjected to GPC measurement.
ii) GPC
Equipment: Tosoh Corporation, gel permeation chromatograph HLC-8321
Column: manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 7.5 mm x 30 cm, 4 pieces (TSKgel GMH6-HT: 2 pieces, and TSKgel GMH6-HTL: 2 pieces)
Column temperature: 140℃
Detector: Differential refractometer Flow rate: 1mL/min
Sampling interval: 0.5 seconds
（２）融解熱量
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１を参考にし、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、－５０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して熱融解曲線を測定し、得られた熱融解曲線（第２回昇温時）の９０～１１０℃における試料の結晶融解熱量ΔＨを求めた。
(2) Heat of fusion Using TA Instruments Q100 as a differential scanning calorimeter (DSC), approximately 5 mg of the sample was accurately weighed, and with reference to JISK7121, nitrogen gas inflow rate: 50 ml/min. Then, the temperature was raised from -50°C to 250°C at a heating rate of 10°C/min, and the thermal melting curve was measured. The heat of fusion ΔH was determined.
（３）引裂強度
東洋精機製作所社製の軽荷重引裂き試験機を使用して、測定温度２３±３℃、測定湿度５０±５％ＲＨの条件で、実施例および比較例で得られた積層フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の引裂き強度をそれぞれ測定した。
(3) Tear strength The laminated films obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a light load tear tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. under conditions of a measurement temperature of 23 ± 3°C and a measurement humidity of 50 ± 5% RH. The tear strength in the MD direction and the TD direction was measured.
実施例／比較例で用いた樹脂等の各構成成分の詳細は、以下のとおりである。
・直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
密度：９１０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、１９０℃）：３．６ｇ／１０分
融点：１１５℃
・バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂ－ＬＤＰＥ）
ブラスケム社製、商品名：ＳＢＣ８１８
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、１９０℃）：８．３ｇ／１０ｍｉｎ
密度：９１８ｋｇ／ｍ３
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：８．５９
・ランダムポリプロピレン－１（ｒＰＰ－１）
密度：９１０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２１０℃）：７．０ｇ／１０分
融点：１３１℃
・ランダムポリプロピレン－２（ｒＰＰ－２）
密度：９００ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２１０℃）：７．０ｇ／１０分
融点：１２５℃
Details of each component such as resin used in Examples/Comparative Examples are as follows.
・Linear low density polyethylene (LLDPE)
Density: 910kg/ m3
MFR (2.16kg, 190℃): 3.6g/10min Melting point: 115℃
・Low density polyethylene (B-LDPE) derived from biomass
Manufactured by Braskem, product name: SBC818
MFR (2.16kg, 190℃): 8.3g/10min
Density: 918kg/ m3
Molecular weight distribution (Mw/Mn): 8.59
・Random polypropylene-1 (rPP-1)
Density: 910kg/ m3
MFR (2.16kg, 210℃): 7.0g/10min Melting point: 131℃
・Random polypropylene-2 (rPP-2)
Density: 900kg/ m3
MFR (2.16kg, 210℃): 7.0g/10min Melting point: 125℃
（比較例１）
各層を構成する成分を表１に示す配合で、それぞれ別々の押出機に供給し、Ｔダイ法によって（Ａ）シール層／（Ｂ）コア層／（Ｃ）ラミネ－ト層となる構成の三層共押出フィルムからなる、厚み５０μｍの積層フィルムを成形し、ラミネ－ト層にコロナ処理を施して熱融着性積層フィルムを得た。各層の厚み比率は（Ａ）シール層：（Ｂ）コア層：（Ｃ）ラミネ－ト層＝２５：５０：２５であった。
得られた積層フィルムについて、上記（２）から（３）の方法にしたがい評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
The components constituting each layer are fed to separate extruders in the proportions shown in Table 1, and the three components of (A) seal layer/(B) core layer/(C) laminate layer are formed by the T-die method. A laminate film having a thickness of 50 μm consisting of a layered coextruded film was molded, and the laminate layer was subjected to corona treatment to obtain a heat-fusible laminate film. The thickness ratio of each layer was (A) seal layer: (B) core layer: (C) laminate layer = 25:50:25.
The obtained laminated film was evaluated according to the methods (2) to (3) above. The results are shown in Table 1.
（実施例１から５）
（Ｂ）コア層の組成を表１に示す通りに変更したことを除くほか、比較例１と同様にして積層フィルムを作製して、評価した。
結果を表１に示す。
(Examples 1 to 5)
(B) A laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition of the core layer was changed as shown in Table 1.
The results are shown in Table 1.
本発明の積層フィルムは、プロピレン重合体に起因する優れた特性を維持しながら、引裂強度が大幅に低減されるとともに、バイオマス由来の樹脂を使用することによりその製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を高いレベルで兼ね備えたものであり、薬袋用フィルムをはじめとする各種包装用フィルム等に好適であり、医薬、ヘルスケア、看護、介護、宿泊、農業、食品、流通などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。
The laminated film of the present invention has significantly reduced tear strength while maintaining the excellent properties attributed to the propylene polymer, and the use of biomass-derived resin reduces the environmental burden during its production. It has a high level of properties that have high practical value, such as, and is suitable for various packaging films including medicine bag films, and is suitable for pharmaceuticals, healthcare, nursing, nursing care, lodging, agriculture, food, etc. , has high applicability in various industrial fields such as distribution.
Claims (5)
（Ａ）シール層、及び（Ｃ）ラミネート層がポリプロピレンを含有し、
（Ｂ）コア層が直鎖状低密度ポリエチレン及びバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有し、
ＤＳＣ曲線の第２回昇温行程の９０から１１０℃の温度範囲で観測される結晶融解熱量ΔＨが４．８～２３．２Ｊ／ｇである、上記積層フィルム。 A laminated film having (A) a sealing layer, (B) a core layer, and (C) a laminate layer,
(A) the seal layer and (C) the laminate layer contain polypropylene,
(B) the core layer contains linear low density polyethylene and biomass-derived low density polyethylene,
The laminated film has a heat of crystal fusion ΔH of 4.8 to 23.2 J/g observed in the temperature range of 90 to 110° C. in the second temperature raising step of the DSC curve.
ある、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein the biomass-derived low density polyethylene has a molecular weight distribution Mw/Mn of 4.3 or more.
The laminated film according to any one of claims 1 to 4, which is used as a film for medicine bags.
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