JP2023159371A - Underwater adhering organism antifouling agent - Google Patents
Underwater adhering organism antifouling agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023159371A JP2023159371A JP2023137043A JP2023137043A JP2023159371A JP 2023159371 A JP2023159371 A JP 2023159371A JP 2023137043 A JP2023137043 A JP 2023137043A JP 2023137043 A JP2023137043 A JP 2023137043A JP 2023159371 A JP2023159371 A JP 2023159371A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- isothiocyano
- aquatic
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 title claims abstract description 36
- -1 isothiocyanate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 124
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 16
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 80
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 52
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 18
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 15
- 238000005055 short column chromatography Methods 0.000 description 15
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 15
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 12
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 10
- 241000238586 Cirripedia Species 0.000 description 9
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 9
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 9
- 241000238585 Thoracica Species 0.000 description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241001195836 Cypris Species 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 6
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 6
- ZPGCCGCZMOTPHS-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctane Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCBr ZPGCCGCZMOTPHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KCFNEXRWFMPYOE-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctane Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCF KCFNEXRWFMPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZPFYKQQDPXIMML-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctane Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCI ZPFYKQQDPXIMML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BICZYVLVBCREID-UHFFFAOYSA-N 7-isothiocyanato-1-methoxy-3,7-dimethyloctane Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCOC BICZYVLVBCREID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 4
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 4
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 4
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 4
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 4
- ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 1-[2-[(2s,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,6-dihydroxyphenyl]-3-(4-hydroxyphenyl)propan-1-one Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 0.000 description 4
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 4
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 4
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 4
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 4
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 4
- 229940126142 compound 16 Drugs 0.000 description 4
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 4
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- IWMMPEMMTCAJAA-UHFFFAOYSA-N (7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctyl) acetate Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCOC(=O)C IWMMPEMMTCAJAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QDCQZCJHTGCVDE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctane Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCCl QDCQZCJHTGCVDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000700670 Bryozoa Species 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000243320 Hydrozoa Species 0.000 description 3
- QQKRBWCEJWFLQY-UHFFFAOYSA-N N-(7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctyl)formamide Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCNC=O QQKRBWCEJWFLQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZNHDEBQGXKOAW-UHFFFAOYSA-N (7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctyl) benzoate Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 CZNHDEBQGXKOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKHQXIBOKYZCLD-UHFFFAOYSA-N 1,7-diisothiocyanato-3,7-dimethyloctane Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCN=C=S PKHQXIBOKYZCLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTFLPVPNLZTSFM-UHFFFAOYSA-N 1-isocyano-7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctane Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CC[N+]#[C-] HTFLPVPNLZTSFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHEIKEYVPLNERD-UHFFFAOYSA-N 2-(7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCN1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O GHEIKEYVPLNERD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 description 2
- VSEYGRWVIBMLLO-UHFFFAOYSA-N N-(7-isothiocyanato-3,7-dimethyloctyl)acetamide Chemical compound CC(CCCC(C)(C)N=C=S)CCNC(=O)C VSEYGRWVIBMLLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 description 2
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- YXTNHXUIKTYAQO-UHFFFAOYSA-N (7-isocyano-3,7-dimethyloctyl) benzoate Chemical compound [C-]#[N+]C(C)(C)CCCC(C)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 YXTNHXUIKTYAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEEBCAKCJLWBDL-UHFFFAOYSA-N 1,7-diisocyano-3,7-dimethyloctane Chemical compound [C-]#[N+]CCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] MEEBCAKCJLWBDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNEITONAEHHEBK-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-7-isocyano-3,7-dimethyloctane Chemical compound BrCCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] KNEITONAEHHEBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFZFPWXYILBZNY-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-7-isocyano-3,7-dimethyloctane Chemical compound ClCCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] WFZFPWXYILBZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEGUJHJTPUZANB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-7-isocyano-3,7-dimethyloctane Chemical compound FCCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] VEGUJHJTPUZANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJGPPUCRYVXBIR-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-7-isocyano-3,7-dimethyloctane Chemical compound ICCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] DJGPPUCRYVXBIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- BNGMYVDVEHVRID-UHFFFAOYSA-N 2-(7-isocyano-3,7-dimethyloctyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCC(CCCC(C)(C)[N+]#[C-])C)C(=O)C2=C1 BNGMYVDVEHVRID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMZRZEXRYJUHEB-UHFFFAOYSA-N 2-carbamothioylsulfanylethyl carbamodithioate;zinc Chemical compound [Zn].NC(=S)SCCSC(N)=S JMZRZEXRYJUHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BTCAAJPQAVQXOF-UHFFFAOYSA-N 7-isocyano-1-methoxy-3,7-dimethyloctane Chemical compound COCCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] BTCAAJPQAVQXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFFPTDCCGPFCIK-UHFFFAOYSA-N 7-isocyano-3,7-dimethyloctan-1-ol Chemical compound OCCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] UFFPTDCCGPFCIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-3h-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidine-4-thione Chemical compound N1=CNC(=S)C2=C1SC1=C2CCC(C)C1 RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXMGRWZEEOPYIS-UHFFFAOYSA-N CC(CCCC(C)(C)[N+]#[C-])CCOC(=O)C Chemical compound CC(CCCC(C)(C)[N+]#[C-])CCOC(=O)C FXMGRWZEEOPYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBXGRDXHOWQATG-UHFFFAOYSA-N N-(7-isocyano-3,7-dimethyloctyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NCCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] YBXGRDXHOWQATG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPZZODFTYMSPNJ-UHFFFAOYSA-N N-(7-isocyano-3,7-dimethyloctyl)formamide Chemical compound O=CNCCC(C)CCCC(C)(C)[N+]#[C-] ZPZZODFTYMSPNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 1
- 241000237503 Pectinidae Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940072107 ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229940009098 aspartate Drugs 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 125000004744 butyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 229930195712 glutamate Natural products 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005935 hexyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005948 methanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 125000005543 phthalimide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000020637 scallop Nutrition 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;hydrate Chemical class [OH-].[Na+].OC(O)=O XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical group O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、水中付着生物の防汚活性を有する新規イソチオシアナート化合物、及びこれを有効成分として含有する水中付着生物防汚剤に関する。本発明はまた、上記イソチオシアナート化合物を用いた水中付着生物を防除する方法に関する。 The present invention relates to a novel isothiocyanate compound having antifouling activity against aquatic fouling organisms, and an antifouling agent containing the same as an active ingredient. The present invention also relates to a method for controlling aquatic organisms using the above-mentioned isothiocyanate compound.
海洋生物の中で、フジツボ類、イガイ類及びコケムシ類等は、水中付着生物として知られている。水中付着生物は、船舶、漁網又はブイのような漁業施設又は資材、火力発電所若しくは原子力発電所等の冷却水取水施設、又は水族館等の海水取水施設等の表面及び／又は内部に付着する。水中付着生物がこれらの施設又は資材に付着すると、例えば、船舶の航行性能低下、冷却水取水量の減少による発電能力の低下のような影響が生じ、多大な被害をもたらし得る。 Among marine organisms, barnacles, mussels, bryozoans, and the like are known as underwater sessile organisms. Aquatic sessile organisms adhere to the surface and/or interior of ships, fishing facilities or materials such as fishing nets or buoys, cooling water intake facilities such as thermal power plants or nuclear power plants, or seawater intake facilities such as aquariums. When aquatic organisms adhere to these facilities or materials, they can cause significant damage, such as a decrease in the navigation performance of ships and a decrease in power generation capacity due to a decrease in the amount of cooling water intake.
水中付着生物を防除するために、船舶等の付着対象物に塗布することで水中付着生物の付着を実質的に抑制する防汚剤が使用されてきた。従来、トリブチルスズオキシド（tributyltin oxide, TBTO）のような有機スズ化合物又は亜酸化銅等の重金属化合物を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤が使用されてきた。特に、有機スズ化合物を有効成分として含有する防汚剤は、優れた防汚効果を有することから、船舶の底部を塗装するための塗料の形態で広く使用されてきた。しかしながら、有機スズ化合物は、巻き貝の不妊化のように、他の海洋生物に対しても影響を及ぼすことが明らかとなった。このため、現在、我が国では、有機スズ化合物を有効成分として含有する防汚剤の製造及び使用は禁止されている。 In order to control aquatic fouling organisms, antifouling agents have been used that substantially suppress the attachment of aquatic fouling organisms by applying them to objects such as ships. Conventionally, aquatic biofouling agents containing organic tin compounds such as tributyltin oxide (TBTO) or heavy metal compounds such as cuprous oxide as active ingredients have been used. In particular, antifouling agents containing organic tin compounds as active ingredients have been widely used in the form of paints for painting the bottoms of ships because they have excellent antifouling effects. However, it has become clear that organotin compounds also have effects on other marine organisms, such as sterilizing snails. For this reason, the production and use of antifouling agents containing organotin compounds as active ingredients is currently prohibited in Japan.
現在では、亜酸化銅又は特定の農薬を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤が使用されている。しかしながら、これらの化合物は、水中付着生物に対する殺生物活性によってその防汚活性を発現すると考えられている。このため、これらの化合物も、海洋への拡散によって海洋環境汚染を引き起こすことが懸念される。 Currently, underwater biofouling agents containing cuprous oxide or specific agricultural chemicals as active ingredients are used. However, these compounds are thought to exhibit their antifouling activity through biocidal activity against aquatic organisms. Therefore, there is concern that these compounds may also cause marine environmental pollution by dispersing into the ocean.
そこで、近年では、水中付着生物に対する忌避活性を有する天然生理活性物質をリード化合物として、新規な水中付着生物防汚剤を開発する試みが進められている。本発明者等はこれまでに、海洋底棲生物が有する付着阻害物質を参考にして、フジツボ等の水中付着生物に対して、殺生することなく忌避的に作用して付着を防汚するイソニトリル化合物を開発している（特許文献１～４）。 Therefore, in recent years, attempts have been made to develop new antifouling agents for aquatic organisms using natural physiologically active substances that have repellent activity against aquatic organisms as lead compounds. The present inventors have developed an isonitrile compound that acts repellently to prevent fouling of aquatic fouling organisms such as barnacles without killing them, based on the adhesion-inhibiting substances possessed by marine benthic organisms. (Patent Documents 1 to 4).
前記のように、様々な構造を有する化合物を有効成分とする水中付着生物防汚剤が知られている。しかしながら、これらの防汚剤には、防汚活性のレベル、製造コスト及び／又は安全性の観点から、さらなる改良の余地が存在した。
本発明は、公知の防汚剤と比較して優れた特性を備える新規水中付着生物防汚剤を提供することを目的とする。
As mentioned above, aquatic biofouling agents containing compounds having various structures as active ingredients are known. However, these antifouling agents have room for further improvement in terms of the level of antifouling activity, manufacturing cost, and/or safety.
An object of the present invention is to provide a novel aquatic biofouling agent having superior properties compared to known antifouling agents.
本発明者等は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、イソチオシアノ基を有する特定の構造を有する化合物が、フジツボのキプリス幼生に対して高い付着阻害活性を有するだけでなく、毒性が低いことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
As a result of examining various means for solving the above-mentioned problem, the present inventors found that a compound having a specific structure containing an isothiocyano group not only has high adhesion-inhibiting activity against barnacle cypris larvae, but also has toxicity. The present invention was completed based on the discovery that the
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 下記の一般式（I）：
Ｒ１は水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、イソシアノ基、イソチオシアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、有機スルホニルオキシ基、又はイミド基を示し、前記アミノ基は、ホルミル基若しくはアセチル基で置換されていても良く、前記有機スルホニルオキシ基及びイミド基は、炭素数１～４のアルキル基によって置換されていても良く、
Ｒ２は、イソシアノ基又はイソチオシアノ基から選ばれ、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ５は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
ｎは１～１０を示し、
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は双方がイソチオシアノ基である。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物。
［２］ 下記の一般式（II）：
Ｒ１は水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、イソシアノ基、イソチオシアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、有機スルホニルオキシ基、又はイミド基を示し、前記アミノ基は、ホルミル基若しくはアセチル基で置換されていても良く、前記有機スルホニルオキシ基及びイミド基は、炭素数１～４のアルキル基によって置換されていても良く、
Ｒ２は、イソシアノ基又はイソチオシアノ基から選ばれ、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は双方がイソチオシアノ基である。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物。
［３］ 下記の一般式（III）：
Ｒ１は水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、イソシアノ基、イソチオシアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、有機スルホニルオキシ基、又はイミド基を示し、前記アミノ基は、ホルミル基若しくはアセチル基で置換されていても良く、前記有機スルホニルオキシ基及びイミド基は、炭素数１～４のアルキル基によって置換されていても良く、
Ｒ２は、イソシアノ基又はイソチオシアノ基から選ばれ、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は双方がイソチオシアノ基である。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物。
［４］ Ｒ３及びＲ４のいずれか一方又は双方がメチル基である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物。
［５］ 下記の構造を有する化合物：
［６］ 上記［１］～［５］のいずれかに記載のイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤。
［７］ 塗料、溶液、又は乳剤の形態である、上記［６］に記載の水中付着生物防汚剤。［８］ 上記［６］又は［７］に記載の水中付着生物防汚剤で水中付着生物の付着対象物を処理することを含む、水中付着生物を防除する方法。
[1] The following general formula (I):
R 1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an isocyano group, an isothiocyano group, an amino group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an organic sulfonyloxy group, or an imide group, The amino group may be substituted with a formyl group or an acetyl group, and the organic sulfonyloxy group and imide group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 is selected from an isocyano group or an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 5 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
n represents 1 to 10,
However, either one or both of R 1 and R 2 is an isothiocyano group. ]
An isothiocyanate compound or a salt thereof, or a solvate thereof.
[2] The following general formula (II):
R 1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an isocyano group, an isothiocyano group, an amino group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an organic sulfonyloxy group, or an imide group, The amino group may be substituted with a formyl group or an acetyl group, and the organic sulfonyloxy group and imide group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 is selected from an isocyano group or an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
However, either one or both of R 1 and R 2 is an isothiocyano group. ]
An isothiocyanate compound or a salt thereof, or a solvate thereof.
[3] The following general formula (III):
R 1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an isocyano group, an isothiocyano group, an amino group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an organic sulfonyloxy group, or an imide group, The amino group may be substituted with a formyl group or an acetyl group, and the organic sulfonyloxy group and imide group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 is selected from an isocyano group or an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
However, either one or both of R 1 and R 2 is an isothiocyano group. ]
An isothiocyanate compound or a salt thereof, or a solvate thereof.
[4] The isothiocyanate compound, a salt thereof, or a solvate thereof according to any one of [1] to [3] above, wherein one or both of R 3 and R 4 is a methyl group.
[5] Compound having the following structure:
[6] An antifouling agent for underwater biofouling, which contains the isothiocyanate compound or a salt thereof, or a solvate thereof according to any one of [1] to [5] above as an active ingredient.
[7] The underwater antifouling agent according to [6] above, which is in the form of a paint, solution, or emulsion. [8] A method for controlling aquatic fouling organisms, which comprises treating an object to which aquatic fouling organisms are attached with the aquatic fouling organism antifouling agent according to [6] or [7] above.
本発明により、公知の防汚剤と比較して優れた特性を備える新規水中付着生物防汚剤を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a novel antifouling agent for aquatic organisms that has superior properties compared to known antifouling agents.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜本発明化合物＞
本発明は、下記の一般式（I）：
Ｒ１は水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、イソシアノ基、イソチオシアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、有機スルホニルオキシ基、又はイミド基を示し、前記アミノ基は、ホルミル基若しくはアセチル基で置換されていても良く、前記有機スルホニルオキシ基及びイミド基は、炭素数１～４のアルキル基によって置換されていても良く、
Ｒ２は、イソシアノ基又はイソチオシアノ基から選ばれ、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ５は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
ｎは１～１０を示し、
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は双方がイソチオシアノ基である。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物を提供する。
The present invention will be explained in detail below.
<Compound of the present invention>
The present invention relates to the following general formula (I):
R 1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an isocyano group, an isothiocyano group, an amino group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an organic sulfonyloxy group, or an imide group, The amino group may be substituted with a formyl group or an acetyl group, and the organic sulfonyloxy group and imide group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 is selected from an isocyano group or an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 5 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
n represents 1 to 10,
However, either one or both of R 1 and R 2 is an isothiocyano group. ]
An isothiocyanate compound or a salt thereof, or a solvate thereof is provided.
上記の通り、一般式（I）において、Ｒ１は水酸基（-OH）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、イソシアノ基（-NC）、イソチオシアノ基（-NCS）、アミノ基（-NH2）、アシルオキシ基（-OC(O)R）、アルコキシ基（-OR）、アルコキシカルボニル基（-C(O)OR）、アリール基、有機スルホニルオキシ基、又はイミド基を示す。 As mentioned above, in general formula (I), R 1 is a hydroxyl group (-OH), an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an isocyano group (-NC), an isothiocyano group (-NCS), an amino group (- NH 2 ), an acyloxy group (-OC(O)R), an alkoxy group (-OR), an alkoxycarbonyl group (-C(O)OR), an aryl group, an organic sulfonyloxy group, or an imide group.
上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、限定するものではないが、例えば炭素数３以下のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基（プロパルギル基）が挙げられる。 The above-mentioned alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups are not limited to, for example, those having 3 or less carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, Examples include isopropenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, and 2-propynyl group (propargyl group).
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
上記アミノ基は、ホルミル基（-CHO）若しくはアセチル基（-C(O)CH3、-Ac）で置換されていてもいなくても良い。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The above amino group may or may not be substituted with a formyl group (-CHO) or an acetyl group (-C(O)CH 3 , -Ac).
上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の、直鎖若しくは分岐鎖を有する好ましくは炭素数１～８の鎖状アシルオキシ基、及び炭素数１～４のアルキル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基によって置換されていても良いベンゾイルオキシ基が挙げられる。 Examples of the above acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, butanoyloxy group, octanoyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, etc., and preferably have a straight chain or branched chain and preferably have 1 to 1 carbon atoms. Benzoyl optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a chain acyloxy group of 8 and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. An example is an oxy group.
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等の、好ましくは炭素数１～１８のアルコキシ基が挙げられる。例えば、限定するものではないが、アルコキシ基はメトキシ基である。 Examples of the alkoxy groups include alkoxy groups preferably having 1 to 18 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, and octadecyloxy groups. It will be done. For example, and without limitation, an alkoxy group is a methoxy group.
上記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等の、好ましくは炭素数１～１８のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, and an octadecyloxycarbonyl group, preferably having a carbon number Examples include groups in which a carbonyl group is bonded to 1 to 18 alkoxy groups.
上記アリール基としては、限定するものではないが、例えば置換基を有していても良いフェニル基が挙げられる。置換基としては、限定するものではないが、例えば水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include, but are not limited to, a phenyl group which may have a substituent. Examples of the substituent include, but are not limited to, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and the like.
上記有機スルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。例えば、限定するものではないが、有機スルホニルオキシ基は、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基である。有機スルホニルオキシ基は、炭素数１～４のアルキル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基を有していても良い。 Examples of the organic sulfonyloxy group include a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, and a p-toluenesulfonyloxy group. For example, and without limitation, an organic sulfonyloxy group is a p-toluenesulfonyloxy group. The organic sulfonyloxy group may have at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ie, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
上記イミド基としては、例えば、フタルイミド基、スクシンイミド基等が挙げられる。イミド基は、炭素数１～４のアルキル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基を有していても良い。 Examples of the imide group include a phthalimide group and a succinimide group. The imide group may have at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ie, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
一般式（I）において、Ｒ２は、イソシアノ基（-NC）又はイソチオシアノ基（-NCS）から選ばれ、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は双方がイソチオシアノ基である。 In general formula (I), R 2 is selected from an isocyano group (-NC) or an isothiocyano group (-NCS), and either or both of R 1 and R 2 is an isothiocyano group.
また、一般式（I）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基を示す。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。例えば、限定するものではないが、Ｒ３及びＲ４は、いずれか一方又は双方が炭素数１のアルキル基、すなわちメチル基である。 Furthermore, in the general formula (I), R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. For example, but not limited to, one or both of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 carbon number, that is, a methyl group.
また、一般式（I）において、Ｒ５は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示す。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。 Furthermore, in the general formula (I), R 5 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
また、一般式（I）において、ｎは１～１０を示し、好ましくはｎは１～５を示し、より好ましくはｎは１～３を示す。ｎは、Ｒ１～Ｒ５の種類に応じ、合成の容易性や水中付着生物防汚効果等を考慮して、適宜選択することができる。
上記一般式（I）で表される化合物、若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物は、後に詳細に記載するように、優れた水中付着生物防汚効果を有する。
Further, in the general formula (I), n represents 1 to 10, preferably n represents 1 to 5, and more preferably n represents 1 to 3. n can be appropriately selected depending on the types of R 1 to R 5 and taking into consideration the ease of synthesis, the antifouling effect of aquatic organisms, and the like.
The compound represented by the above general formula (I), a salt thereof, or a solvate thereof has an excellent antifouling effect on aquatic organisms, as will be described in detail later.
上記した通り、一般式（I）で表される本発明の化合物は、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は双方がイソチオシアノ基である。本発明の化合物が水中付着生物防汚効果をもたらすメカニズムについては、特に理論に拘束されるものではないが、このイソチオシアノ基が効果と関連し得ることが想定される。一方、例えばＲ２のみがイソチオシアノ基である場合、Ｒ１は、下記で記載する塗膜形成成分として使用される樹脂等との相溶性を有するような構造を有するように選択することが好ましい場合がある。従って、特にＲ１は、使用される樹脂、硬化剤、界面活性剤等との適合性、あるいは付着対象物を処理する塗料、溶液又は乳剤の形態の水中付着生物防汚剤の効果等に応じて、適宜選択することができる。 As described above, in the compound of the present invention represented by general formula (I), either or both of R 1 and R 2 is an isothiocyano group. Although the mechanism by which the compound of the present invention exerts the antifouling effect on aquatic organisms is not particularly limited by theory, it is assumed that this isothiocyano group may be related to the effect. On the other hand, for example, when only R 2 is an isothiocyano group, R 1 is preferably selected to have a structure that is compatible with the resin used as a coating film forming component described below. There is. Therefore, R1 in particular depends on the compatibility with the resin, curing agent, surfactant, etc. used, or the effectiveness of the aquatic biofouling agent in the form of a paint, solution, or emulsion for treating the object to be adhered to. can be selected as appropriate.
本発明の化合物の一例は、上記一般式（I）において、Ｒ５がメチルであり、ｎが１である化合物である。この化合物は、下記の一般式（II）として表すことができる。 An example of the compound of the present invention is a compound in the general formula (I) above, in which R 5 is methyl and n is 1. This compound can be represented by the following general formula (II).
従って、一実施形態において、本発明は、下記一般式（II）：
Ｒ１は水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、イソシアノ基、イソチオシアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、有機スルホニルオキシ基、又はイミド基を示し、前記アミノ基は、ホルミル基若しくはアセチル基で置換されていても良く、前記有機スルホニルオキシ基及びイミド基は、炭素数１～４のアルキル基によって置換されていても良く、
Ｒ２は、イソシアノ基又はイソチオシアノ基から選ばれ、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は双方がイソチオシアノ基である。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物を提供する。
Therefore, in one embodiment, the present invention provides the following general formula (II):
R 1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an isocyano group, an isothiocyano group, an amino group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an organic sulfonyloxy group, or an imide group, The amino group may be substituted with a formyl group or an acetyl group, and the organic sulfonyloxy group and imide group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 is selected from an isocyano group or an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
However, either one or both of R 1 and R 2 is an isothiocyano group. ]
An isothiocyanate compound or a salt thereof, or a solvate thereof is provided.
本発明の化合物の更なる例は、上記一般式（I）において、Ｒ５が水素であり、ｎが５である化合物である。この化合物は、下記の一般式（III）として表すことができる。 Further examples of compounds of the invention are compounds in the general formula (I) above, in which R 5 is hydrogen and n is 5. This compound can be represented by the following general formula (III).
従って、一実施形態において、本発明は、下記一般式（III）：
Ｒ１は水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、イソシアノ基、イソチオシアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、有機スルホニルオキシ基、又はイミド基を示し、前記アミノ基は、ホルミル基若しくはアセチル基で置換されていても良く、前記有機スルホニルオキシ基及びイミド基は、炭素数１～４のアルキル基によって置換されていても良く、
Ｒ２は、イソシアノ基又はイソチオシアノ基から選ばれ、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は双方がイソチオシアノ基である。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物を提供する。
Therefore, in one embodiment, the present invention provides the following general formula (III):
R 1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an isocyano group, an isothiocyano group, an amino group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an organic sulfonyloxy group, or an imide group, The amino group may be substituted with a formyl group or an acetyl group, and the organic sulfonyloxy group and imide group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 is selected from an isocyano group or an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
However, either one or both of R 1 and R 2 is an isothiocyano group. ]
An isothiocyanate compound or a salt thereof, or a solvate thereof is provided.
本発明のイソチオシアナート化合物としては、より具体的には、限定するものではないが、例えば下記の構造を有する化合物１～１７が挙げられる。 More specific examples of the isothiocyanate compound of the present invention include, but are not limited to, compounds 1 to 17 having the following structures.
化合物１：７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン－１－オールCompound 1: 7-isothiocyano-3,7-dimethyloctan-1-ol
化合物２：酢酸７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチルCompound 2: 7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl acetate
化合物３：安息香酸７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチルCompound 3: 7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl benzoate
化合物４：ｐ－トルエンスルホン酸７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチルCompound 4: 7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl p-toluenesulfonate
化合物５：１－クロロ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタンCompound 5: 1-chloro-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane
化合物６：１－ブロモ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタンCompound 6: 1-bromo-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane
化合物７：１－ヨード－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタンCompound 7: 1-iodo-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane
化合物８：１－フルオロ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタンCompound 8: 1-fluoro-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane
化合物９：７－イソチオシアノ－１－メトキシ－３，７－ジメチルオクタンCompound 9: 7-isothiocyano-1-methoxy-3,7-dimethyloctane
化合物１０：Ｎ－（７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル）ホルムアミドCompound 10: N-(7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl)formamide
化合物１１：Ｎ－（７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル）アセトアミドCompound 11: N-(7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl)acetamide
化合物１２：Ｎ－（７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル）フタルイミドCompound 12: N-(7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl)phthalimide
化合物１３：１－イソシアノ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタンCompound 13: 1-isocyano-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane
化合物１４：１，７－ジイソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタンCompound 14: 1,7-diisothiocyano-3,7-dimethyloctane
化合物１５：７－イソシアノ－１－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタンCompound 15: 7-isocyano-1-isothiocyano-3,7-dimethyloctane
化合物１６：Ｎ－(１１－イソチオシアノ－１１－メチルドデシル)ホルムアミドCompound 16: N-(11-isothiocyano-11-methyldodecyl)formamide
化合物１７：Ｎ－(１１―イソチオシアノ－１１－メチルドデシル)アセトアミドCompound 17: N-(11-isothiocyano-11-methyldodecyl)acetamide
本発明において、上記の一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物、及び上記化合物１～１７は、遊離形態の化合物として使用することもでき、化合物と対イオンとの塩として使用することもできる。本発明の化合物の塩の対イオンとしては、限定するものではないが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、若しくは置換若しくは非置換のアンモニウムイオンのようなカチオン、又は塩化物イオン、臭化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、安息香酸イオン、アスコルビン酸イオン、パモ酸イオン、コハク酸イオン、ビスメチレンサリチル酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンジスルホン酸イオン、プロピオン酸イオン、酒石酸イオン、サリチル酸イオン、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、アスパラギン酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、イタコン酸イオン、グリコール酸イオン、p-アミノ安息香酸イオン、グルタミン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、シクロヘキシルスルファミン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、イセチオン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン若しくは過塩素酸イオンのようなアニオンが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the above general formula (I) and/or (II) or (III) and the above compounds 1 to 17 can also be used as a free form of the compound, and the compound and the counter ion It can also be used as a salt. Counter ions for the salts of the compounds of the present invention include, but are not limited to, cations such as sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, or substituted or unsubstituted ammonium ions, or chloride ions. , bromide ion, formate ion, acetate ion, maleate ion, fumarate ion, benzoate ion, ascorbate ion, pamoate ion, succinate ion, bismethylenesalicylate ion, methanesulfonate ion, ethanedisulfonate ion, propion Acid ion, tartrate ion, salicylate ion, citrate ion, gluconate ion, aspartate ion, stearate ion, palmitate ion, itaconate ion, glycolate ion, p-aminobenzoate ion, glutamate ion, benzenesulfonic acid ion, cyclohexylsulfamate ion, methanesulfonate ion, ethanesulfonate ion, isethionate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, phosphate ion, nitrate ion, sulfate ion, carbonate ion Anions such as , bicarbonate ion or perchlorate ion are preferred.
上記の一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物、及び上記化合物１～１７は、該化合物又はその塩の溶媒和物として使用することもできる。前記化合物又はその塩と溶媒和物を形成し得る溶媒としては、限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール（イソプロピルアルコール）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、酢酸、エタノールアミン若しくは酢酸エチルのような有機溶媒、又は水が好ましい。 The compound represented by the above general formula (I) and/or (II) or (III) and the above compounds 1 to 17 can also be used as a solvate of the compound or a salt thereof. Examples of solvents that can form a solvate with the above compound or its salt include, but are not limited to, methanol, ethanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetic acid, ethanolamine, and acetic acid. Organic solvents such as ethyl or water are preferred.
上記一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物、及び具体例として示す上記化合物１～１７は、本願明細書の記載、及び当分野における技術常識に基づいて、合成することができる。以下の実施例において、化合物１～１７の製造方法の一例を記載する。得られた化合物の構造は、例えば赤外吸収分光法（IR）、質量分析法（MS）、核磁気共鳴法（NMR）等の当分野で通常用いられる手段によって決定することができる。 The compounds represented by the above general formula (I) and/or (II) or (III) and the above compounds 1 to 17 shown as specific examples are based on the description of the present specification and the common general knowledge in the art, Can be synthesized. In the following examples, one example of a method for producing compounds 1 to 17 is described. The structure of the obtained compound can be determined by means commonly used in the art, such as infrared absorption spectroscopy (IR), mass spectrometry (MS), and nuclear magnetic resonance (NMR).
＜水中付着生物防汚剤＞
本発明は、上記のイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤を提供する。本明細書において、水中付着生物とは、海水中又は淡水中に生息するあらゆる付着生物を包含し、例えば貝類、フジツボ類、コケムシ類、ヒドロ虫類、藻類等が挙げられる。
<Aquatic fouling agent>
The present invention provides an aquatic biofouling agent containing the above-described isothiocyanate compound, a salt thereof, or a solvate thereof as an active ingredient. In this specification, aquatic sessile organisms include all sessile organisms living in seawater or fresh water, such as shellfish, barnacles, bryozoans, hydrozoans, algae, and the like.
本発明の一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物は、高い防汚活性（例えば付着阻害活性）を発現し、且つ／又は、高い安全性を発現することができる。本発明において、「防汚活性」は、付着対象物に対する水中付着生物の付着を阻害又は抑制する、付着阻害活性を意味する。本発明において、「高い安全性」は、限定するものではないが、例えば、低い毒性、及び／又は高い生分解性を意味する。本発明の水中付着生物防汚剤が前記のような特性を有する理由は、以下のように説明することができる。なお、本発明は、以下の作用・原理に限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) of the present invention exhibits high antifouling activity (for example, adhesion inhibiting activity) and/or exhibits high safety. Can be done. In the present invention, "antifouling activity" refers to adhesion inhibiting activity that inhibits or suppresses the adhesion of aquatic adhesion organisms to an object. In the present invention, "high safety" means, for example, but not limited to, low toxicity and/or high biodegradability. The reason why the aquatic biofouling agent of the present invention has the above characteristics can be explained as follows. Note that the present invention is not limited to the following operation and principle.
本発明の一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物の付着阻害活性は、通常、忌避、及び生育阻害の少なくともいずれかの態様で、典型的には、忌避の態様で発現することができる。本発明の一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物は、前記の態様で水中付着生物の付着阻害活性を発現することにより、殺生物活性に基づく防汚剤と比較して、低い毒性で且つ高い防汚活性を発現することができる。 The adhesion inhibiting activity of the compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) of the present invention is usually in the form of repellency and/or growth inhibition. It can be expressed in the following manner. The compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) of the present invention is an antifouling agent based on biocidal activity by expressing the adhesion inhibiting activity of aquatic fouling organisms in the above-mentioned manner. It is possible to exhibit low toxicity and high antifouling activity compared to the above.
本発明の水中付着生物防汚剤は、有効成分である一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物に加えて、場合により1種以上のさらなる成分を含有しても良い。この場合、本発明の水中付着生物防汚剤は、有効成分である一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物と、場合により1種以上のさらなる成分とを含有する組成物として提供することができる。 In addition to the compound represented by general formula (I) and/or (II) or (III) as an active ingredient, the aquatic biofouling agent of the present invention may optionally contain one or more additional ingredients. It's okay. In this case, the aquatic biofouling agent of the present invention comprises a compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) as an active ingredient, and optionally one or more further ingredients. It can be provided as a composition containing.
本発明の水中付着生物防汚剤を含有する組成物において、有効成分である一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物は、上記組成物の総質量に対して、0.1～50質量％の範囲で含有されることが好ましく、0.1～30質量％の範囲で含有されることがより好ましい。前記の範囲で一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物を含有することにより、水中付着生物の防汚効果を発現することができる。 In the composition containing the aquatic fouling agent of the present invention, the compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III), which is an active ingredient, is added to the total weight of the composition. The content is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 30% by mass. By containing the compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) within the above range, it is possible to exhibit an antifouling effect against aquatic organisms.
前記1種以上のさらなる成分としては、限定するものではないが、例えば、塗膜形成成分、溶媒及び界面活性剤等を挙げることができる。それ故、本発明の水中付着生物防汚剤は、以下の形態：有効成分である一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物と、1種以上の塗膜形成成分とを含有する塗料の形態；有効成分である一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物と、1種以上の溶媒とを含有する溶液の形態；或いは、有効成分である一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物と、1種以上の界面活性剤とを含有する乳剤の形態；として提供することができる。 Examples of the one or more additional components include, but are not limited to, coating film-forming components, solvents, surfactants, and the like. Therefore, the underwater biofouling agent of the present invention has the following form: a compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) as an active ingredient, and one or more coating films. A form of a coating material containing a forming component; a form of a solution containing a compound represented by general formula (I) and/or (II) or (III) as an active ingredient and one or more solvents; or It can be provided in the form of an emulsion containing a compound represented by general formula (I) and/or (II) or (III) as an active ingredient and one or more surfactants.
塗膜形成成分としては、特に限定するものではないが、塗料分野で通常使用される基体樹脂及び硬化剤のような各種成分を使用することができる。前記基体樹脂は、限定するものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フタル酸樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂等を挙げることができる。前記硬化剤は、限定するものではないが、例えば、ポリイソシアネート樹脂等を挙げることができる。 The coating film-forming component is not particularly limited, but various components commonly used in the coating field, such as a base resin and a curing agent, can be used. Examples of the base resin include, but are not limited to, acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, phthalic acid resin, vinyl resin, epoxy resin, and urethane resin. Examples of the curing agent include, but are not limited to, polyisocyanate resin.
溶媒としては、特に限定するものではないが、塗料分野で通常使用される水又は有機溶媒のような各種成分を使用することができる。前記有機溶媒としては、例えば、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素、並びにn-ヘキサンのような飽和脂肪族炭化水素を挙げることができる。 The solvent is not particularly limited, but various components such as water or organic solvents commonly used in the paint field can be used. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and ethylcyclohexane, and saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane.
界面活性剤としては、特に限定するものではないが、塗料分野で通常使用されるアニオン系界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩若しくは脂肪酸塩）、カチオン系界面活性剤（有機アンモニウム塩）又はノニオン系界面活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル）を使用することができる。 The surfactant is not particularly limited, but may include anionic surfactants (for example, alkylbenzene sulfonates or fatty acid salts), cationic surfactants (organic ammonium salts), or nonionic surfactants commonly used in the paint field. Surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers can be used.
本発明の水中付着生物防汚剤を含有する組成物は、所望により、可塑剤、溶媒、乾燥剤、反応促進剤及び反応遅延剤、又は着色顔料等の塗料分野で通常使用される追加の成分をさらに含有しても良い。これらの追加の成分の配合量は、前記で説明した本発明の水中付着生物の防汚剤の効果を阻害しない範囲で、所望の目的に応じて適宜設定すればよい。 The composition containing the aquatic biofouling agent of the present invention may optionally contain additional components commonly used in the paint field, such as plasticizers, solvents, desiccants, reaction accelerators and reaction retarders, or color pigments. It may further contain. The blending amount of these additional components may be appropriately set according to the desired purpose within a range that does not inhibit the effect of the antifouling agent for water-fouling organisms of the present invention described above.
本発明の水中付着生物防汚剤を含有する組成物（例えば塗料、溶液又は乳剤）は、有効成分である一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物に加えて、場合により1種以上のさらなる活性成分を含有しても良い。さらなる活性成分としては、例えば、硫酸銅、亜酸化銅、ビス-2-ピリジンジチオール銅塩、ピリジントリフェニルボロン、トリフェニル（オクタデシルボロン）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト又はテトラエチルチウラムジスルフィドのような、公知の水中付着生物防汚剤に加えて、特許第4152092号公報、特許第4920002号公報、特許第4933261号公報、及び特許第6164610号公報に記載されるような水中付着生物防汚剤を挙げることができる。前記のようなさらなる活性成分を含有することにより、本発明の組成物による防汚効果をさらに向上させることができる。 A composition (for example, a paint, a solution, or an emulsion) containing the aquatic biofouling agent of the present invention contains, in addition to the compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) as an active ingredient. They may optionally contain one or more additional active ingredients. Further active ingredients include, for example, copper sulfate, cuprous oxide, bis-2-pyridinedithiol copper salt, pyridinetriphenylboron, triphenyl(octadecylboron), bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate or tetraethylthiuram disulfide. In addition to known water-fouling biofouling agents, such as those described in Japanese Patent No. 4152092, Japanese Patent No. 4920002, Japanese Patent No. 4933261, and Japanese Patent No. 6164610, Agents can be mentioned. By containing the above-mentioned additional active ingredients, the antifouling effect of the composition of the present invention can be further improved.
本発明の水中付着生物防汚剤は、様々な水中付着生物に対して適用することができる。本発明の防汚剤を適用し得る水中付着生物としては、限定するものではないが、例えば、フジツボ類（例えばそのキプリス幼生）、イガイ類、コケムシ類及びヒドロ虫類を挙げることができる。前記のような水中付着生物に本発明の水中付着生物防汚剤を適用することにより、付着対象物に対する該水中付着生物の付着を効果的に阻害することができる。 The antifouling agent for water-fouling organisms of the present invention can be applied to various water-fouling organisms. Examples of aquatic sessile organisms to which the antifouling agent of the present invention can be applied include, but are not limited to, barnacles (eg, cypris larvae thereof), mussels, bryozoans, and hydrozoans. By applying the antifouling agent of the present invention to the above-mentioned aquatic fouling organisms, it is possible to effectively inhibit the adhesion of the aquatic fouling organisms to objects to which they are attached.
本発明の水中付着生物防汚剤は、前記の水中付着生物が付着し得る様々な付着対象物に対して適用することにより、効果的に防汚活性を発現することができる。本発明の防汚剤を適用し得る付着対象物としては、限定するものではないが、例えば、船舶、漁網若しくはブイのような漁業施設及び資材、カキ若しくはホタテのような魚介類の養殖施設及び資材、火力発電所若しくは原子力発電所等の冷却水取水施設、水族館等の海水取水施設等の表面及び／若しくは内部、海苔の養殖に用いる網及び支柱、並びに海水の塩濃度センサーを挙げることができる。本発明の水中付着生物防汚剤は、低い毒性及び／又は高い生分解性を有することから、安全性が高い。このため、本発明の水中付着生物防汚剤は、養殖施設及び資材のような、薬剤の残留性が大きな問題となる付着対象物に対しても、適用することができる。前記のような付着対象物に本発明の水中付着生物防汚剤を適用することにより、水中付着生物の付着を効果的に阻害することができる。 The antifouling agent of the present invention can effectively exhibit antifouling activity when applied to various objects to which the above-mentioned aquatic organisms can adhere. The objects to which the antifouling agent of the present invention can be applied include, but are not limited to, ships, fishing facilities and materials such as fishing nets or buoys, fish and shellfish aquaculture facilities such as oysters or scallops, and Examples include materials, cooling water intake facilities for thermal power plants or nuclear power plants, surfaces and/or interiors of seawater intake facilities for aquariums, etc., nets and supports used for seaweed cultivation, and seawater salt concentration sensors. . The underwater biofouling agent of the present invention has low toxicity and/or high biodegradability, and therefore is highly safe. Therefore, the antifouling agent for aquatic organisms of the present invention can also be applied to objects such as aquaculture facilities and materials where the persistence of chemicals is a major problem. By applying the antifouling agent for aquatic organisms of the present invention to the above-mentioned objects, it is possible to effectively inhibit the adhesion of aquatic organisms.
一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物は、様々な水中付着生物に対して高い付着阻害活性を有する。それ故、本発明はまた、本発明の水中付着生物防汚剤で水中付着生物の付着対象物を処理することを含む、水中付着生物を防除する方法に関する。 The compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) has high adhesion inhibiting activity against various aquatic sessile organisms. Therefore, the present invention also relates to a method for controlling aquatic fouling organisms, which comprises treating an object to which aquatic fouling organisms are attached with the aquatic fouling organism antifouling agent of the present invention.
本発明の方法は、所望により、本発明の水中付着生物防汚剤に加えて、さらなる薬剤で水中付着生物を処理することをさらに含んでもよい。さらなる薬剤としては、前記で説明したさらなる活性成分であることが好ましい。この場合、本発明の水中付着生物防汚剤及びさらなる薬剤で付着対象物を処理する順序は特に限定されない。例えば、本発明の水中付着生物防汚剤とさらなる薬剤とを同時に（単一の若しくは別々の製剤として）用いて処理しても良く、又は逐次的に用いて処理しても良い。本発明の水中付着生物防汚剤に加えて、さらなる薬剤で水中付着生物を処理することにより、付着対象物に対する水中付着生物の付着をより顕著に阻害することができる。 The method of the present invention may optionally further include treating the aquatic fouling organisms with an additional agent in addition to the aquatic fouling agent of the present invention. Preferably, the further agent is a further active ingredient as described above. In this case, the order in which the object to be adhered to is treated with the aquatic adherent biofouling agent of the present invention and the additional agent is not particularly limited. For example, the aquatic biofouling agent of the present invention and a further agent may be used simultaneously (as a single or separate formulation) or sequentially. By treating the aquatic fouling organisms with an additional agent in addition to the antifouling agent for the aquatic fouling organisms of the present invention, the adhesion of the aquatic fouling organisms to the object to be adhered to can be more significantly inhibited.
なお、本発明の一般式（I）及び／又は（II）若しくは（III）で表される化合物の防汚効果は、下記の実施例に記載するように、あるいは特許第4933261号公報又はNogataらの文献（Nogataら, Biofouling, 2004年, 第20巻、ｐ87-91）を参照して、該化合物の付着阻害活性を測定することにより、評価することができる。 The antifouling effect of the compound represented by the general formula (I) and/or (II) or (III) of the present invention can be determined as described in the following Examples or as disclosed in Japanese Patent No. 4933261 or Nogata et al. (Nogata et al., Biofouling, 2004, Vol. 20, p. 87-91), and can be evaluated by measuring the adhesion inhibiting activity of the compound.
本発明の水中付着生物防汚剤で付着対象物を処理する場合、前記で説明した組成物（例えば塗料、溶液又は乳剤）の形態で使用することが好ましい。この場合、塗料分野で通常使用される塗料等の適用方法（例えば塗装方法）を用いることができる。 When treating an object to be adhered to with the aquatic fouling agent of the present invention, it is preferably used in the form of a composition (for example, a paint, a solution, or an emulsion) as described above. In this case, a coating method (for example, a painting method) commonly used in the coating field can be used.
以上のように、本発明の水中付着生物防汚剤は、水中付着生物の付着を特異的に阻害することによって防汚効果を発現することができる。また、本発明の水中付着生物防汚剤は、付着対象物が存在する周囲環境の生態系において迅速に生分解されることができる。 As described above, the antifouling agent for water-fouling organisms of the present invention can exhibit an antifouling effect by specifically inhibiting the adhesion of water-fouling organisms. Moreover, the aquatic biofouling agent of the present invention can be rapidly biodegraded in the ecosystem of the surrounding environment where the object to be adhered exists.
従来報告されている水中付着生物防汚剤の中には、付着生物を殺生することによって付着を阻害しているものがあり、これは付着生物に対する毒性を有することから、実際の使用において問題を有していたが、本発明の水中付着生物防汚剤ではそのような問題を引き起こすことはない。また、本発明の水中付着生物防汚剤の効果は、実験室内での付着試験だけでなく、実際に海洋試験で実証されている。
従って、本発明により、防汚効果が高く、安全性が高く、且つ／又は製造コストの低い水中付着生物防汚剤を提供することが可能となる。
Some of the antifouling agents that have been reported in the past inhibit adhesion by killing sessile organisms, which poses a problem in actual use because they are toxic to sessile organisms. However, the underwater biofouling agent of the present invention does not cause such problems. Furthermore, the effectiveness of the underwater biofouling agent of the present invention has been demonstrated not only in laboratory adhesion tests but also in actual marine tests.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an antifouling agent for underwater fouling organisms that has a high antifouling effect, high safety, and/or low manufacturing cost.
本発明を以下の実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained with reference to the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
［実施例１ 化合物の合成］
化合物１
７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクタン－１－オール１４０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した後、硫黄３６ｍｇ、セレン３ｍｇ、及びトリエチルアミン０．３ｍＬを加え、２０時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～１：１）により精製し、目的とする７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン－１－オール（化合物１）を１４０ｍｇ得た。化合物１のNMRデータを以下に示す。
[Example 1 Synthesis of compound]
Compound 1
After dissolving 140 mg of 7-isocyano-3,7-dimethyloctan-1-ol in 5 mL of tetrahydrofuran, 36 mg of sulfur, 3 mg of selenium, and 0.3 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 20 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 1:1) to obtain the desired product. 140 mg of 7-isothiocyano-3,7-dimethyloctan-1-ol (Compound 1) was obtained. NMR data for Compound 1 is shown below.
化合物２
酢酸７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクチル２０３ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した後、硫黄４２ｍｇ、セレン５ｍｇ、及びトリエチルアミン０．３ｍＬを加え、１９時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～２：１）により精製し、目的とする酢酸７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル（化合物２）を２９７ｍｇ得た。化合物２のNMRデータを以下に示す。
Compound 2
After dissolving 203 mg of 7-isocyano-3,7-dimethyloctyl acetate in 5 mL of tetrahydrofuran, 42 mg of sulfur, 5 mg of selenium, and 0.3 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 19 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 2:1) to obtain the desired product. 297 mg of 7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl acetate (Compound 2) was obtained. NMR data for Compound 2 is shown below.
化合物３
安息香酸７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクチル２７５ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した後、硫黄５５ｍｇ、セレン４ｍｇ、及びトリエチルアミン０．３ｍＬを加え、１９時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～２：１）により精製し、目的とする安息香酸７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル（化合物３）を２９７ｍｇ得た。化合物３のNMRデータを以下に示す。
Compound 3
After dissolving 275 mg of 7-isocyano-3,7-dimethyloctyl benzoate in 5 mL of tetrahydrofuran, 55 mg of sulfur, 4 mg of selenium, and 0.3 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 19 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 2:1) to obtain the desired product. 297 mg of 7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl benzoate (Compound 3) was obtained. NMR data for Compound 3 is shown below.
化合物４
ｐ－トルエンスルホン酸７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクチル１０５ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した後、硫黄１３ｍｇ、セレン２ｍｇ、及びトリエチルアミン０．１ｍＬを加え、２１時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～４：１）により精製し、目的とするｐ－トルエンスルホン酸７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル（化合物４）を１１０ｍｇ得た。化合物４のNMRデータを以下に示す。
Compound 4
After dissolving 105 mg of 7-isocyano-3,7-dimethyloctyl p-toluenesulfonate in 5 mL of tetrahydrofuran, 13 mg of sulfur, 2 mg of selenium, and 0.1 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 21 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 4:1) to obtain the desired product. 110 mg of 7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl p-toluenesulfonic acid (Compound 4) was obtained. NMR data for Compound 4 is shown below.
化合物５
１－クロロ－７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクタン１９６ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した後、硫黄４０ｍｇ、セレン４ｍｇ、及びトリエチルアミン０．３ｍＬを加え、２０時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～４：１）により精製し、目的とする１－クロロ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン（化合物５）を２３８ｍｇ得た。化合物５のNMRデータを以下に示す。
Compound 5
After dissolving 196 mg of 1-chloro-7-isocyano-3,7-dimethyloctane in 5 mL of tetrahydrofuran, 40 mg of sulfur, 4 mg of selenium, and 0.3 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 20 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 4:1) to obtain the desired product. 238 mg of 1-chloro-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane (Compound 5) was obtained. NMR data for compound 5 is shown below.
化合物６
１－ブロモ－７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクタン１３４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した後、硫黄４０ｍｇ、セレン４ｍｇ、及びトリエチルアミン０．２ｍＬを加え、１４時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～１０：１）により精製し、目的とする１－ブロモ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン（化合物６）を１３１ｍｇ得た。化合物６のNMRデータを以下に示す。
Compound 6
After dissolving 134 mg of 1-bromo-7-isocyano-3,7-dimethyloctane in 5 mL of tetrahydrofuran, 40 mg of sulfur, 4 mg of selenium, and 0.2 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 14 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 10:1) to obtain the desired product. 131 mg of 1-bromo-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane (Compound 6) was obtained. NMR data for compound 6 is shown below.
化合物７
１－ヨード－７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクタン９０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した後、硫黄１４ｍｇ、セレン１０ｍｇ、及びトリエチルアミン０．１ｍＬを加え、１４時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～２０：１）により精製し、目的とする１－ヨード－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン（化合物７）を７１ｍｇ得た。化合物７のNMRデータを以下に示す。
Compound 7
After dissolving 90 mg of 1-iodo-7-isocyano-3,7-dimethyloctane in 5 mL of tetrahydrofuran, 14 mg of sulfur, 10 mg of selenium, and 0.1 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 14 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 20:1) to obtain the desired product. 71 mg of 1-iodo-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane (Compound 7) was obtained. NMR data for Compound 7 is shown below.
化合物８
１－フルオロ－７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクタン２４０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した後、硫黄７７ｍｇ、セレン１０ｍｇ、及びトリエチルアミン０．５ｍＬを加え、２１時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～１０：１）により精製し、目的とする１－フルオロ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン（化合物８）を２３８ｍｇ得た。化合物８のNMRデータを以下に示す。
Compound 8
After 240 mg of 1-fluoro-7-isocyano-3,7-dimethyloctane was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran, 77 mg of sulfur, 10 mg of selenium, and 0.5 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 21 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 10:1) to obtain the desired product. 238 mg of 1-fluoro-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane (Compound 8) was obtained. NMR data for compound 8 is shown below.
化合物９
７－イソシアノ－１－メトキシ－３，７－ジメチルオクタン２１６ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した後、硫黄４４ｍｇ、セレン２６ｍｇ、及びトリエチルアミン０．４ｍＬを加え、２１時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～１：１）により精製し、目的とする７－イソチオシアノ－１－メトキシ－３，７－ジメチルオクタン（化合物９）を２０５ｍｇ得た。化合物９のNMRデータを以下に示す。
Compound 9
After dissolving 216 mg of 7-isocyano-1-methoxy-3,7-dimethyloctane in 10 mL of tetrahydrofuran, 44 mg of sulfur, 26 mg of selenium, and 0.4 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 21 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 1:1) to obtain the desired product. 205 mg of 7-isothiocyano-1-methoxy-3,7-dimethyloctane (Compound 9) was obtained. NMR data for Compound 9 is shown below.
化合物１０
Ｎ－（７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクチル）ホルムアミド１．３７ｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、硫黄２６１ｍｇ、セレン３２ｍｇ、及びトリエチルアミン２．１ｍＬを加え、２０時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～５：１）により精製し、目的とするＮ－（７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル）ホルムアミド（化合物１０）を１．２６ｇ得た。化合物１０のNMRデータを以下に示す。
Compound 10
After dissolving 1.37 g of N-(7-isocyano-3,7-dimethyloctyl)formamide in 15 mL of tetrahydrofuran, 261 mg of sulfur, 32 mg of selenium, and 2.1 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 20 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 1:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 5:1) to obtain the desired product. 1.26 g of N-(7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl)formamide (Compound 10) was obtained. NMR data for compound 10 is shown below.
化合物１１
Ｎ－（７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクチル）アセトアミド３５ｍｇをテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解した後、硫黄１２ｍｇ、セレン４ｍｇ、及びトリエチルアミン０．０２ｍＬを加え、４０時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～５：１）により精製し、目的とするＮ－（７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル）アセトアミド（化合物１１）を４９ｍｇ得た。化合物１１のNMRデータを以下に示す。
Compound 11
After dissolving 35 mg of N-(7-isocyano-3,7-dimethyloctyl)acetamide in 3 mL of tetrahydrofuran, 12 mg of sulfur, 4 mg of selenium, and 0.02 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 40 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 1:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 5:1) to obtain the desired product. 49 mg of N-(7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl)acetamide (Compound 11) was obtained. NMR data for compound 11 is shown below.
化合物１２
Ｎ－（７－イソシアノ－３，７－ジメチルオクチル）フタルイミド２２０ｍｇをテトラヒドロフラン６ｍＬに溶解した後、硫黄４４ｍｇ、セレン２６ｍｇ、及びトリエチルアミン０．４ｍＬを加え、２１時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～４：１）により精製し、目的とするＮ－（７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル）フタルイミド（化合物１２）を２０５ｍｇ得た。化合物１２のNMRデータを以下に示す。
Compound 12
After dissolving 220 mg of N-(7-isocyano-3,7-dimethyloctyl)phthalimide in 6 mL of tetrahydrofuran, 44 mg of sulfur, 26 mg of selenium, and 0.4 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 21 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 4:1) to obtain the desired product. 205 mg of N-(7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl)phthalimide (Compound 12) was obtained. NMR data for compound 12 is shown below.
化合物１３
Ｎ－（７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル）ホルムアミド１２０ｍｇをピリジン１ｍＬに溶解した後、ｐ－トルエンスルホニルクロリド１１０ｍｇを加え、室温で１６時間攪拌した。反応液に飽和食塩水１０ｍLを加えた後、酢酸エチル１００ｍLで抽出した。有機層を塩酸（３M）、飽和炭酸水素ナトリウム水、及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４：１）により精製し、目的とする１－イソシアノ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン（化合物１３）を３６ｍｇ得た。化合物１３のNMRデータを以下に示す。
Compound 13
After dissolving 120 mg of N-(7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl)formamide in 1 mL of pyridine, 110 mg of p-toluenesulfonyl chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. After adding 10 mL of saturated brine to the reaction solution, the mixture was extracted with 100 mL of ethyl acetate. The organic layer was washed with hydrochloric acid (3M), saturated aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 4:1) to obtain 36 mg of the desired 1-isocyano-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane (Compound 13). NMR data for compound 13 is shown below.
化合物１４
１，７－ジイソシアノ－３，７－ジメチルオクタン２４ｍｇをテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解した後、硫黄５３ｍｇ、セレン８ｍｇ、及びトリエチルアミン０．０８ｍＬを加え、４１時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～４：１）により精製し、目的とする１，７－ジイソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン（化合物１４）を２４ｍｇ得た。化合物１４のNMRデータを以下に示す。
Compound 14
After dissolving 24 mg of 1,7-diisocyano-3,7-dimethyloctane in 3 mL of tetrahydrofuran, 53 mg of sulfur, 8 mg of selenium, and 0.08 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 41 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 2:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 10:0 to 4:1) to obtain the desired product. 24 mg of 1,7-diisothiocyano-3,7-dimethyloctane (Compound 14) was obtained. NMR data for compound 14 is shown below.
化合物１５
８－イソチオシアノ－２，６－ジメチル－２－オクテン１８３ｍｇを塩化メチレン４ｍLに溶解し、トリメチルシリルシアニド０．３ｍL、過塩素酸銀３９５ｍｇを加え室温で２４時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水４ｍLを添加し、室温でさらに１５分間攪拌した後、セライトでろ過し酢酸エチル１５０ｍLで洗いこんだ。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４：１）により精製し、目的とする７－イソシアノ－１－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン（化合物１５）を３６ｍｇ得た。化合物１５のNMRデータを以下に示す。
Compound 15
183 mg of 8-isothiocyano-2,6-dimethyl-2-octene was dissolved in 4 mL of methylene chloride, 0.3 mL of trimethylsilyl cyanide and 395 mg of silver perchlorate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. 4 mL of saturated sodium bicarbonate water was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 15 minutes, filtered through Celite, and washed with 150 mL of ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 4:1) to obtain 36 mg of the desired 7-isocyano-1-isothiocyano-3,7-dimethyloctane (Compound 15). NMR data for compound 15 is shown below.
化合物１６
Ｎ－(１１－イソシアノ－１１－メチルドデシル)ホルムアミド１．０８ｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、硫黄１６４ｍｇ、セレン１４ｍｇ、及びトリエチルアミン１．４ｍＬを加え、２４時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１０～１：２０）により精製し、目的とするＮ－(１１－イソチオシアノ－１１－メチルドデシル)ホルムアミド（化合物１６）を１．２ｇ得た。化合物１６のNMRデータを以下に示す。
Compound 16
After dissolving 1.08 g of N-(11-isocyano-11-methyldodecyl)formamide in 15 mL of tetrahydrofuran, 164 mg of sulfur, 14 mg of selenium, and 1.4 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 1:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 1:10 to 1:20) to obtain the desired product. 1.2 g of N-(11-isothiocyano-11-methyldodecyl)formamide (Compound 16) was obtained. NMR data for compound 16 is shown below.
化合物１７
Ｎ－（１１－イソシアノー１１－メチルドデシル）アセトアミド１．２９ｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、硫黄１８６ｍｇ、セレン１６ｍｇ、及びトリエチルアミン１．６ｍＬを加え、２４時間加熱還流した。反応液はシリカゲルを用いたショートカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）により粗分離した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１０～１：２０）により精製し、目的とするＮ－(１１―イソチオシアノ－１１－メチルドデシル)アセトアミド（化合物１７）を１．４ｇ得た。化合物１７のNMRデータを以下に示す。
Compound 17
After dissolving 1.29 g of N-(11-isocyano-11-methyldodecyl)acetamide in 15 mL of tetrahydrofuran, 186 mg of sulfur, 16 mg of selenium, and 1.6 mL of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours. The reaction solution was roughly separated by short column chromatography using silica gel (hexane/ethyl acetate = 1:1), and then further purified by silica gel chromatography (hexane/ethyl acetate = 1:10 to 1:20) to obtain the desired product. 1.4 g of N-(11-isothiocyano-11-methyldodecyl)acetamide (Compound 17) was obtained. NMR data for compound 17 is shown below.
［実施例２ フジツボキプリス幼生付着試験］
化合物１～１７、及び比較例として公知の防汚剤である硫酸銅を用い、特許第4933261号公報に記載の方法又はNogataらの文献に記載の方法（Biofouling, 2004年, 第20巻、ｐ87-91）に従い、タテジマフジツボのキプリス幼生に対する付着防止効果を評価した。
[Example 2 Barnacle Cypris larval adhesion test]
Using Compounds 1 to 17 and a known antifouling agent, copper sulfate, as a comparative example, the method described in Japanese Patent No. 4933261 or the method described in the literature of Nogata et al. (Biofouling, 2004, Vol. 20, p. 87) -91), we evaluated the adhesion prevention effect of Vertical Barnacle on Cypris larvae.
タテジマフジツボのキプリス幼生を、25℃のインキュベーター内に静置した天然海水中で生育させた。下記の試験には、孵化後5日目に得られたフジツボ幼生を、2日間4℃で保存したものを使用した。 Vertical barnacle cypris larvae were grown in natural seawater in an incubator at 25°C. Barnacle larvae obtained 5 days after hatching and stored at 4°C for 2 days were used in the following tests.
24ウェルのポリスチレン製マルチウェルプレート（3.2 ml/ウェル、ウェル直径15.5 mm、ウェル高さ17.6 mm、コーニング社製）の各ウェルに、約2 mlの試験化合物のメタノール溶液を分注した後、該マルチウェルプレートを風乾させてメタノールを蒸発させた。試験化合物は、まず、最終濃度が0.01、0.03、0.1、0.3、1、3及び10 μg/mlとなるように分注したウェルを準備し、各試験化合物について予備的な試験で得られたデータにおけるフジツボ幼生の付着率及び／又は死亡率に応じて、最終濃度が0.001、0.003、30及び100μg/mlとなるように試験化合物を含むウェルを追加した。 Approximately 2 ml of methanol solution of the test compound was dispensed into each well of a 24-well polystyrene multiwell plate (3.2 ml/well, well diameter 15.5 mm, well height 17.6 mm, manufactured by Corning). The multiwell plate was air-dried to evaporate the methanol. First, test compounds were dispensed into wells with final concentrations of 0.01, 0.03, 0.1, 0.3, 1, 3, and 10 μg/ml, and the data obtained in the preliminary test for each test compound was prepared. Depending on the attachment rate and/or mortality rate of barnacle larvae, additional wells containing the test compound were added at final concentrations of 0.001, 0.003, 30, and 100 μg/ml.
その後、各ウェルに、予め濾過した2 mlの天然海水と共にそれぞれ6個体のフジツボキプリス幼生を移植し、25℃のインキュベーター内に静置し、フジツボ幼生を生育させた。前記の手順において、試験化合物を含まないメタノール溶液を分注することによって、対照区の試験を実施した。各試験化合物の1濃度試験区及び対照区につき、4連（4ウェル）の試験を実施した。 Thereafter, six barnacle cypris larvae were transplanted into each well along with 2 ml of prefiltered natural seawater, and the wells were left in an incubator at 25°C to allow the barnacle larvae to grow. In the procedure described above, a control test was performed by dispensing a methanol solution containing no test compound. Four consecutive tests (4 wells) were conducted for each test compound at one concentration test area and control area.
試験開始48時間後に、各ウェルにおけるフジツボ幼生の付着個体数及び死亡個体数を、実体顕微鏡下で計数した。各ウェルにおけるフジツボ幼生の付着率（％）及び死亡率（％）をそれぞれ算出した。各試験化合物について、投与量－付着率応答曲線を作成し、フジツボ幼生の付着を50％阻害する濃度（EC50）を決定した。同様に、各試験化合物について、投与量－死亡率応答曲線を作成し、フジツボ幼生を50％死亡させる濃度（LC50）を決定した。結果を表１に示す。 48 hours after the start of the test, the number of attached and dead barnacle larvae in each well was counted under a stereomicroscope. The attachment rate (%) and mortality rate (%) of barnacle larvae in each well were calculated. A dose-attachment rate response curve was created for each test compound, and the concentration that inhibited the attachment of barnacle larvae by 50% (EC 50 ) was determined. Similarly, for each test compound, a dose-mortality response curve was created and the concentration that caused 50% mortality (LC 50 ) of barnacle larvae was determined. The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、化合物１～１７は、いずれも優れた付着防止効果を有するものであった。また、化合物１～１７の付着防止効果は、フジツボ幼生に対する毒性によるものではなく、忌避効果によるものであることも示された。 As is clear from the results in Table 1, Compounds 1 to 17 all had excellent adhesion prevention effects. It was also shown that the adhesion prevention effect of Compounds 1 to 17 was not due to toxicity to barnacle larvae but due to their repellent effect.
［実施例３ 海洋評価試験］
酢酸７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクチル（化合物２）と１－クロロ－７－イソチオシアノ－３，７－ジメチルオクタン（化合物５）をキシレンに溶解し、シリコーンオイル、アクリル樹脂、及びポリブデンOHと混合して浸漬試験用の溶液を調製した後、ポリエチレン無結節網（６節、４００デニール、６０本）に浸漬塗布して風乾した後に３５cm×４５cmの鉄枠に固定し、北海道南かやべの海面下３ｍに２０１７年１０月より２０１７年１２月までの３か月間浸漬保持し、防汚効果を評価した。結果を表２に示す。
[Example 3 Marine evaluation test]
7-isothiocyano-3,7-dimethyloctyl acetate (compound 2) and 1-chloro-7-isothiocyano-3,7-dimethyloctane (compound 5) were dissolved in xylene and mixed with silicone oil, acrylic resin, and polybutene OH. After mixing and preparing the solution for the immersion test, it was applied to polyethylene knotless nets (6 knots, 400 denier, 60 pieces), air-dried, fixed to a 35 cm x 45 cm iron frame, and then placed in the Hokkaido Minami Kayabe. The antifouling effect was evaluated after being immersed and maintained 3 meters below the sea surface for 3 months from October 2017 to December 2017. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、化合物２又は化合物５を塗布したポリエチレン無結節網では、水中付着生物（ヒドロ虫類、貝類、藻類）の付着はほとんど観察されなかったが、化合物を塗布しなかった場合には顕著な付着が確認された。 As shown in Table 2, on the polyethylene knotless net coated with Compound 2 or Compound 5, almost no adhesion of aquatic sessile organisms (hydrozoans, shellfish, algae) was observed, but when the compound was not coated, Significant adhesion was confirmed.
本発明により、水中付着生物に対して毒性を示すことなく付着を阻害することができる防汚剤として利用可能な新規化合物が得られた。本発明により、水中生物が生息する環境に対して悪影響を及ぼすことなく、防汚効果を発揮することができる。
The present invention has provided a novel compound that can be used as an antifouling agent that can inhibit the adhesion of aquatic organisms without exhibiting toxicity. According to the present invention, an antifouling effect can be exhibited without adversely affecting the environment where aquatic organisms live.
Claims (7)
［式中、
Ｒ１はホルミル基若しくはアセチル基で置換されたアミノ基を示し、
Ｒ２はイソチオシアノ基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又はメチル基を示し、
Ｒ５は水素又はメチル基を示し、
ｎは１～１０を示す。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤。 General formula (I) below:
[In the formula,
R 1 represents an amino group substituted with a formyl group or an acetyl group,
R 2 is an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group,
R 5 represents hydrogen or a methyl group,
n represents 1 to 10. ]
An antifouling agent for underwater biofouling containing an isothiocyanate compound represented by the following formula, a salt thereof, or a solvate thereof as an active ingredient.
［式中、
Ｒ１はホルミル基若しくはアセチル基で置換されたアミノ基を示し、
Ｒ２はイソチオシアノ基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又はメチル基を示す。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤。 General formula (II) below:
[In the formula,
R 1 represents an amino group substituted with a formyl group or an acetyl group,
R 2 is an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group. ]
An antifouling agent for underwater biofouling containing an isothiocyanate compound represented by the following formula, a salt thereof, or a solvate thereof as an active ingredient.
［式中、
Ｒ１はホルミル基若しくはアセチル基で置換されたアミノ基を示し、
Ｒ２はイソチオシアノ基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又はメチル基を示す。］
で表されるイソチオシアナート化合物若しくはその塩、又はそれらの溶媒和物を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤。 General formula (III) below:
[In the formula,
R 1 represents an amino group substituted with a formyl group or an acetyl group,
R 2 is an isothiocyano group,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group. ]
An antifouling agent for underwater biofouling containing an isothiocyanate compound represented by the following formula, a salt thereof, or a solvate thereof as an active ingredient.
A method for controlling aquatic fouling organisms, the method comprising treating an object to which the aquatic fouling organisms are attached with the aquatic fouling organism antifouling agent according to any one of claims 1 to 6.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018056928 | 2018-03-23 | ||
| JP2018056928 | 2018-03-23 | ||
| JP2019050271A JP2019167335A (en) | 2018-03-23 | 2019-03-18 | Isothiocyanate compound and underwater adhering organism antifouling agent |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019050271A Division JP2019167335A (en) | 2018-03-23 | 2019-03-18 | Isothiocyanate compound and underwater adhering organism antifouling agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023159371A true JP2023159371A (en) | 2023-10-31 |
Family
ID=68106210
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019050271A Pending JP2019167335A (en) | 2018-03-23 | 2019-03-18 | Isothiocyanate compound and underwater adhering organism antifouling agent |
| JP2023137043A Pending JP2023159371A (en) | 2018-03-23 | 2023-08-25 | Underwater adhering organism antifouling agent |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019050271A Pending JP2019167335A (en) | 2018-03-23 | 2019-03-18 | Isothiocyanate compound and underwater adhering organism antifouling agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2019167335A (en) |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06220191A (en) * | 1993-01-25 | 1994-08-09 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Polyaniline derivative and its production |
| JPH09124586A (en) * | 1995-09-01 | 1997-05-13 | Sagami Chem Res Center | Antimicrobial and antifouling agent and beta-phenylethylamine derivative |
| JP2902579B2 (en) * | 1995-09-04 | 1999-06-07 | 科学技術振興事業団 | Novel sesquiterpenoids and their production and use |
| EP1036786A1 (en) * | 1999-03-16 | 2000-09-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Rosin amine anti-fouling agents |
| JP4152092B2 (en) * | 2001-06-19 | 2008-09-17 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Antifouling agent against underwater harmful organisms |
| WO2006035891A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology | Isonitriles and antifouling agents against the adhesion of aquatics |
| US8859798B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-10-14 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Isothiocyanate compounds, pharmaceutical compositions, and uses thereof |
| JP2010018726A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | Organic piezoelectric material, organic piezoelectric film, ultrasonic oscillator, ultrasonic probe and ultrasonic medical image diagnostic apparatus |
| JP5315925B2 (en) * | 2008-10-28 | 2013-10-16 | コニカミノルタ株式会社 | Organic piezoelectric material, organic piezoelectric film manufacturing method, ultrasonic transducer and ultrasonic probe using the same |
| JP2010147136A (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | Organic piezoelectric film, ultrasonic oscillator, ultrasonic probe, and method for forming organic piezoelectric film |
| US9072761B2 (en) * | 2009-08-14 | 2015-07-07 | Clemson University Research Foundation (Curf) | Methods and compositions related to viral inhibition |
| JP5498419B2 (en) * | 2011-03-22 | 2014-05-21 | 株式会社東芝 | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack |
| JP2016505011A (en) * | 2013-01-10 | 2016-02-18 | ブリストル−マイヤーズ スクイブ カンパニーＢｒｉｓｔｏｌ−Ｍｙｅｒｓ Ｓｑｕｉｂｂ Ｃｏｍｐａｎｙ | Macrocyclic benzofuran and azabenzofuran compounds for the treatment of hepatitis C |
-
2019
- 2019-03-18 JP JP2019050271A patent/JP2019167335A/en active Pending
-
2023
- 2023-08-25 JP JP2023137043A patent/JP2023159371A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019167335A (en) | 2019-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4533383B2 (en) | Capsaicin derivatives and their production and use | |
| KR20060136361A (en) | Capsaicin derivates and the production and use thereof | |
| WO2015000240A1 (en) | Use of camptothecin and derivatives thereof as antifouling agent | |
| EP2401916B1 (en) | Hachijojimallene A and its use to prevent the attachment of barnacles to surfaces | |
| Feng et al. | Synthesis, antibacterial activity, and application in the antifouling marine coatings of novel acylamino compounds containing gramine groups | |
| TW201263B (en) | ||
| US20040115143A1 (en) | Non-toxic coating composition, methods of use thereof and articles protected from attachment of biofouling organisms | |
| JP4152092B2 (en) | Antifouling agent against underwater harmful organisms | |
| JP2023159371A (en) | Underwater adhering organism antifouling agent | |
| CN104230916A (en) | Isothiazolinone compound and preparation method and application thereof | |
| US20060217456A1 (en) | Non-toxic coating composition, methods of use thereof and articles protected from attachment of biofouling organisms | |
| KR20020003549A (en) | Rosin Amine Anti-fouling Agents | |
| JP6140382B2 (en) | Marine adherent repellent composition | |
| CN1709868B (en) | Dithio dipropyl acidamide, and its preparing method and use | |
| JP3569575B2 (en) | Underwater antifouling paint | |
| JPS6227057B2 (en) | ||
| FR3026102A1 (en) | AMINO-PYRIDINE / PYRIDINIUM ACID CONJUGATES AND THEIR USES AS BIOCIDAL AGENTS | |
| DE102007022094B4 (en) | Use of oxime compounds | |
| EA029467B1 (en) | Zinc or copper (ii) salt and use thereof as a biocide | |
| JPH02155962A (en) | Underwater antifouling agent | |
| JPH03135965A (en) | Aminopyrimidine derivative, its production and use thereof | |
| JPS5872545A (en) | 2-propynyl-ether compound | |
| JPH04149106A (en) | Attaching-proof agent of aquatic organism | |
| JPS6056135B2 (en) | N-propioloylindoline compound | |
| JPS59204107A (en) | Aquatic life repellent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230825 |