JP2023158345A - Method for manufacturing polystyrene-based resin extrusion foam plate - Google Patents

Method for manufacturing polystyrene-based resin extrusion foam plate Download PDF

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Yoshiteru Hashizume
周平 平山
Shuhei Hirayama
直親 小暮
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Abstract

To provide a method for manufacturing a polystyrene-based resin extrusion foam plate which can maintain low thermal conductivity over a long period of time, is excellent in manufacturing stability and has good appearance.SOLUTION: A method for manufacturing a polystyrene-based resin extrusion foam plate having apparent density of 20 kg/m3 or more and 50 kg/m3 or less includes a step of extrusion foaming a foamable molten resin composition obtained by kneading a base material resin containing a polystyrene-based resin as a main component, a flame retardant and a physical foaming agent, and molding the molten resin composition into a plate shape, wherein the physical foaming agent contains a foaming agent A composed of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, a foaming agent B composed of dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms, and a foaming agent C composed of water and/or aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms, the total addition amount of the physical foaming agent is 0.9 mol or more and 1.8 mol or less with respect to 1 kg of the base material resin, an addition amount of the foaming agent A is 0.2 mol or more with respect to 1 kg of the base material resin, an addition amount of the foaming agent B is 0.05 mol or more and 0.8 mol or less with respect to 1 kg of the base material resin, an addition amount of the foaming agent C is 0.1 mol or more and 0.7 mol or less with respect to 1 kg of the base material resin, and the total of the addition amount of the foaming agent A and the addition amount of the foaming B with respect to 100 mol% of the total addition amount of the physical foaming agent is 50 mol% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

特許法第30条第2項適用申請有り 発行者:一般社団法人 発明推進協会 刊行物:発明推進協会公開技報 公技番号:2021-500600 発行日:令和3年4月19日Application for application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act Publisher: Invention Promotion Association Publication: Invention Promotion Association Public Technical Report Public Technical Number: 2021-500600 Publication date: April 19, 2021

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関し、詳しくは、建築物の壁、床、屋根等の断熱材として好適に使用可能なポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an extruded polystyrene foam board, and more particularly, to a method for producing an extruded polystyrene foam board that can be suitably used as a heat insulating material for walls, floors, roofs, etc. of buildings.

ポリスチレン系樹脂押出発泡板(以下、単に「発泡板」ともいう)は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから建築用断熱材として広く使用されている。このような板状の発泡板は、一般に押出機中でポリスチレン系樹脂を加熱溶融した後、得られた溶融物に物理発泡剤を圧入、混練して得られる発泡性溶融樹脂混練物を、押出機先端に付設されたフラットダイ等から低圧域に押出して発泡させ、成形具により板状に成形することにより製造されている。 Polystyrene resin extruded foam board (hereinafter also simply referred to as "foam board") has excellent heat insulation properties and mechanical strength, and is therefore widely used as a thermal insulation material for buildings. Such plate-shaped foam boards are generally produced by heating and melting polystyrene resin in an extruder, then press-feeding a physical foaming agent into the resulting melt and kneading it. It is manufactured by extruding it into a low-pressure region through a flat die attached to the tip of the machine, foaming it, and then forming it into a plate shape using a molding tool.

近年、住宅、建築物等の省エネルギー化の要求が高まっており、断熱性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板がさらに求められている。断熱性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する手法の一つとして、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンや1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン(以下、単に「HFO」ともいう)からなる発泡剤が用いられている(例えば、特許文献1、2)。これらのHFOは、不燃性で、熱伝導率が低く高い断熱性を付与することが可能となる。さらに、オゾン層破壊係数や地球温暖化係数が非常に小さいため、環境に優しい発泡剤である。 In recent years, there has been an increasing demand for energy saving in houses, buildings, etc., and there is an increasing demand for polystyrene resin extruded foam boards with excellent heat insulation properties. One of the methods for manufacturing extruded polystyrene resin foam board with excellent heat insulation properties is to use hydrofluoroolefins (such as 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene). Hereinafter, a foaming agent consisting of "HFO" (also simply referred to as "HFO") is used (for example, Patent Documents 1 and 2). These HFOs are nonflammable, have low thermal conductivity, and can provide high heat insulation properties. Furthermore, it is an environmentally friendly blowing agent because it has very low ozone layer depletion potential and global warming potential.

そして、特許文献1、2では、HFOとして、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(HFO-1336mzz)を単独又は他の発泡剤と組み合わせて用いている。これら特許文献1、2で用いているHFO-1336mzzは、長期間に亘って発泡板の熱伝導率を低く維持させる効果(長期低熱伝導率性)に優れている。そのため、発泡剤としてHFO-1336mzzを用いることにより熱伝導率を低く維持できる発泡板の製造が望まれている。 In Patent Documents 1 and 2, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz) is used as HFO alone or in combination with other blowing agents. HFO-1336mzz used in these Patent Documents 1 and 2 has an excellent effect of keeping the thermal conductivity of the foam board low for a long period of time (long-term low thermal conductivity). Therefore, it is desired to produce a foam board that can maintain low thermal conductivity by using HFO-1336mzz as a foaming agent.

特表2010-522808号公報Special Publication No. 2010-522808 特表2019-515112号公報Special table 2019-515112 publication

しかしながら、発泡板を製造する際に、より熱伝導率を低く維持させようとして、HFO-1336mzzの添加量を過剰に設定すると樹脂から発泡剤が分離して成形性が悪化するという問題や、HFO-1336mzzと他の発泡剤とを組み合わせて使用する際の配合比によっては成形性が悪化するという問題があった。以上の通り、HFO-1336mzzを使用する場合には、製造安定性が悪く、良好な外観の発泡板が得られない可能性があった。 However, when manufacturing foam boards, if the amount of HFO-1336mzz added is set excessively in an attempt to maintain a low thermal conductivity, there is a problem that the foaming agent separates from the resin, deteriorating moldability, and There was a problem in that moldability deteriorated depending on the blending ratio when -1336mzz and other blowing agents were used in combination. As mentioned above, when HFO-1336mzz was used, manufacturing stability was poor, and there was a possibility that a foam board with a good appearance could not be obtained.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made in view of this background, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polystyrene resin foam board that can maintain low thermal conductivity over a long period of time, has excellent manufacturing stability, and has a good appearance. The challenge is to

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。 According to the present invention, the following method for manufacturing an extruded polystyrene resin foam board is provided.

[1]ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む、見掛け密度20kg/m以上50kg/m以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
前記物理発泡剤が、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる発泡剤Aと、炭素数1~3のジアルキルエーテルからなる発泡剤Bと、水及び/又は炭素数1~5の脂肪族アルコールからなる発泡剤Cとを含み、
前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂1kgに対して0.9mol以上1.8mol以下であり、
前記発泡剤Aの添加量が基材樹脂1kgに対して0.2mol以上であり、
前記発泡剤Bの添加量が基材樹脂1kgに対して0.05mol以上0.8mol以下であり、
前記発泡剤Cの添加量が基材樹脂1kgに対して0.1mol以上0.7mol以下であり、
前記物理発泡剤の総添加量100mol%に対して前記発泡剤Aの添加量と前記発泡剤Bの添加量との合計が50mol%以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
[1] Apparent density: 20 kg/m, including the step of extruding and foaming a foamable molten resin composition obtained by kneading a base resin mainly composed of polystyrene resin, a flame retardant, and a physical foaming agent and molding it into a plate shape. A method for producing an extruded polystyrene resin foam board having a weight of 3 or more and 50 kg/m and 3 or less,
The physical blowing agents include a blowing agent A consisting of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, a blowing agent B consisting of a dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms, and water and/or A blowing agent C consisting of an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms,
The total amount of the physical foaming agent added is 0.9 mol or more and 1.8 mol or less per 1 kg of the base resin,
The amount of the blowing agent A added is 0.2 mol or more per 1 kg of base resin,
The amount of the blowing agent B added is 0.05 mol or more and 0.8 mol or less per 1 kg of base resin,
The amount of the foaming agent C added is 0.1 mol or more and 0.7 mol or less per 1 kg of base resin,
Production of an extruded polystyrene resin foam board, characterized in that the total amount of the foaming agent A and the foaming agent B added is 50 mol% or more with respect to the total amount of the physical foaming agent added of 100 mol%. Method.

[2]前記[1]の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記発泡剤Aの添加量が基材樹脂1kgに対して0.2mol以上0.7mol以下であることを特徴とする。 [2] The method for producing an extruded polystyrene resin foam board according to the invention [1] above, characterized in that the amount of the blowing agent A added is 0.2 mol or more and 0.7 mol or less per 1 kg of base resin. do.

[3]前記[1]又は[2]の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記発泡剤Bの添加量と前記発泡剤Cの添加量とのmol比(発泡剤B:発泡剤C)が25:75~90:10であることを特徴とする。 [3] In the method for producing an extruded polystyrene resin foam board according to the invention [1] or [2], the molar ratio between the amount of the foaming agent B added and the amount of the foaming agent C added (foaming agent B: foaming The ratio of agent C) is 25:75 to 90:10.

[4]前記[1]から[3]のいずれか一項の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記発泡剤Cが、60~95mol%の水及び5~40mol%の炭素数1~5の脂肪族アルコールである(ただし、水と炭素数1~5の脂肪族アルコールとの合計が100mol%である)ことを特徴とする。 [4] In the method for producing an extruded polystyrene foam board according to the invention according to any one of [1] to [3], the blowing agent C contains 60 to 95 mol% of water and 5 to 40 mol% of carbon atoms. It is characterized by being an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms (however, the total of water and aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms is 100 mol%).

[5]前記[1]から[4]のいずれか一項の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みが20mm以上であることを特徴とする。 [5] The method for producing an extruded polystyrene foam board according to any one of the inventions [1] to [4], characterized in that the extruded polystyrene foam board has a thickness of 20 mm or more.

本発明の製造方法によれば、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a polystyrene resin foam board that can maintain low thermal conductivity over a long period of time, has excellent manufacturing stability, and has a good appearance.

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法は、ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含み、見掛け密度20kg/m以上50kg/m以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法である。
Hereinafter, the method for producing an extruded polystyrene foam board of the present invention will be explained in detail.
The method for producing an extruded polystyrene foam board of the present invention involves extruding and foaming a foamable resin composition obtained by kneading a base resin mainly composed of polystyrene resin, a flame retardant, and a physical foaming agent, and forming it into a board shape. The method includes the step of manufacturing an extruded polystyrene resin foam board having an apparent density of 20 kg/m 3 or more and 50 kg/m 3 or less.

具体的には、ポリスチレン系樹脂および必要に応じて添加される他の樹脂からなる基材樹脂と、難燃剤と、必要に応じて配合されるその他の添加剤とを押出機内で加熱下に溶融、混練し、得られた溶融混練物に、物理発泡剤を圧入し、さらに混練して発泡性樹脂溶融物とし、該発泡性樹脂溶融物を発泡適正温度に調整し、フラットダイを通して高圧の押出機内から低圧域に押出して発泡させ、フラットダイの出口に配置された成形型(例えば、平行あるいは入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等の板で構成される賦形装置(以下、ガイダーとも言う)や成形ロール等の成形具が配置され、押出された発泡組成物は該成形具を通過することによって、板状に成形される。 Specifically, a base resin consisting of polystyrene resin and other resins added as necessary, a flame retardant, and other additives added as necessary are melted under heat in an extruder. , a physical foaming agent is press-injected into the resulting melt-kneaded product, which is further kneaded to form a foamable resin melt, the foamable resin melt is adjusted to an appropriate foaming temperature, and then extruded at high pressure through a flat die. The foam is extruded from inside the machine into a low pressure area, and the mold is placed at the outlet of a flat die (for example, two pieces of polytetrafluoroethylene resin are placed in parallel or in a manner that gently expands from the inlet to the outlet). A shaping device (hereinafter also referred to as a guider) consisting of plates such as the above and forming tools such as forming rolls are arranged, and the extruded foamed composition is formed into a plate shape by passing through the forming tools. .

本発明においては、後述する特定の成分(1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、炭素数1~3のジアルキルエーテル、水及び/又は炭素数1~5の脂肪族アルコール)を特定の添加量で含む物理発泡剤を使用することで、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好な発泡板を得ることができる。 In the present invention, the following specific components (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms, water and/or fat having 1 to 5 carbon atoms) are used. By using a physical foaming agent containing a specific amount of alcohol (group alcohol), it is possible to maintain low thermal conductivity for a long period of time, and it is possible to obtain a foamed board with excellent production stability and good appearance.

<基材樹脂>
(ポリスチレン系樹脂)
本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン(汎用ポリスチレン:GPPS)や、スチレン単位成分を50mol%以上含むスチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メチルスチレン共重合体、スチレン-ジメチルスチレン共重合体、スチレン-エチルスチレン共重合体、スチレン-ジエチルスチレン共重合体等から選択される1種又は2種以上を例示することができ、これらの中でもポリスチレンを好適に用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂には、多官能性単量体や多官能性マクロモノマー等の分岐化剤による単位成分が含まれていてもよい。前記共重合体中のスチレン成分単位の含有量は、好ましくは60mol%以上、より好ましくは80mol%以上、さらに好ましくは90mol%以上である。
<Base material resin>
(Polystyrene resin)
Examples of the polystyrene resin used in the production method of the present invention include polystyrene (general purpose polystyrene: GPPS), styrene-methyl acrylate copolymer containing 50 mol% or more of styrene unit components, and styrene-ethyl acrylate copolymer. , styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-polyphenylene ether copolymer one or two selected from styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methylstyrene copolymer, styrene-dimethylstyrene copolymer, styrene-ethylstyrene copolymer, styrene-diethylstyrene copolymer, etc. The above can be exemplified, and among these, polystyrene can be preferably used. Note that the polystyrene resin may contain a unit component formed by a branching agent such as a polyfunctional monomer or a polyfunctional macromonomer. The content of styrene component units in the copolymer is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.

本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、発泡性や成形性に優れることから、500~3000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは1000~2500Pa・s、さらに好ましくは1200~2300Pa・sである。なお、本明細書において、溶融粘度は、JIS K7199:1999に基づき、温度200℃、せん断速度100sec-1の条件で測定した値である。 The melt viscosity of the polystyrene resin used in the production method of the present invention is preferably 500 to 3000 Pa·s, more preferably 1000 to 2500 Pa·s, and still more preferably 1200 Pa·s, since it has excellent foamability and moldability. ~2300Pa・s. In this specification, melt viscosity is a value measured at a temperature of 200° C. and a shear rate of 100 sec −1 based on JIS K7199:1999.

(その他の重合体)
前記基材樹脂は、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、前記ポリスチレン系樹脂以外の重合体を含むことができる。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂(エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が50mol%以上のエチレン系共重合体の群から選択される1種又は2種以上の混合物)、ポリプロピレン系樹脂(プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が50mol%以上のプロピレン系共重合体の群から選択される1種又は2種以上の混合物)、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂(融解熱量が5J/g未満:JIS K7122-1987における熱流束示差走査熱量測定法により測定)等の熱可塑性樹脂や、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体水添物、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体水添物、スチレン-エチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他の重合体は、本発明の目的効果を阻害しない範囲において配合することができる。
(Other polymers)
The base resin may contain a polymer other than the polystyrene resin within the range in which the objects and effects of the present invention are achieved. Other polymers include polyethylene resins (one type or a mixture of two or more selected from the group of ethylene homopolymers and ethylene copolymers with an ethylene unit component content of 50 mol% or more), polypropylene resins (One or a mixture of two or more selected from the group of propylene homopolymers and propylene copolymers with a propylene unit component content of 50 mol% or more), polyphenylene ether resin, polymethyl methacrylate, amorphous Thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate resins (heat of fusion less than 5 J/g: measured by heat flux differential scanning calorimetry in JIS K7122-1987), styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene Examples include thermoplastic elastomers such as block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymers, and styrene-ethylene copolymers. These other polymers can be blended within a range that does not impede the objective effects of the present invention.

なお、本発明の製造方法において、ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂とは、基材樹脂の50質量%以上がポリスチレン系樹脂であることを意味し、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。 In addition, in the manufacturing method of the present invention, the base resin whose main component is polystyrene resin means that 50% by mass or more of the base resin is polystyrene resin, preferably 70% by mass or more, and more. Preferably it is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.

<物理発泡剤>
本発明で用いる物理発泡剤は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(HFO-1336mzz)からなる発泡剤Aと、炭素数1~3のジアルキルエーテルからなる発泡剤Bと、水及び/又は炭素数1~5の脂肪族アルコールからなる発泡剤Cとを必須の成分とするものである。
<Physical foaming agent>
The physical blowing agents used in the present invention are a blowing agent A made of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz) and a blowing agent A made of a dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms. The agent B and the blowing agent C consisting of water and/or an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms are essential components.

(発泡剤A)
発泡剤Aの1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(HFO-1336mzz)は、ハイドロフルオロオレフィンの中では、ポリスチレン系樹脂に対して適度な溶解性と優れた発泡体内残存性を有しており、長期間にわたり優れた低熱伝導率性を有する発泡板を製造することができる。また、不燃性であるため、発泡板製造時の静電気による着火等の危険性を低減させることができる。さらに、オゾン破壊係数が低く、地球温暖化係数も非常に小さく、環境に与える負担が小さい発泡剤である。
(Blowing agent A)
Among hydrofluoroolefins, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz), which is the blowing agent A, has moderate solubility in polystyrene resins and excellent foaming properties. It is possible to produce a foamed board that remains in the body and has excellent low thermal conductivity over a long period of time. Furthermore, since it is non-flammable, the risk of ignition due to static electricity during foam board manufacturing can be reduced. Furthermore, it has a low ozone depletion potential and a very low global warming potential, making it a blowing agent that places less of a burden on the environment.

(発泡剤B)
発泡剤Bの炭素数1~3のジアルキルエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等を挙げることができ、これらは単独で又は2種以上を併用して用いることができる。製造安定性を良好にする観点からは、これらの中でもジメチルエーテルを好適に用いることができる。なお、前記炭素数1~3のジアルキルエーテルとは、アルキル鎖の炭素数1~3のジアルキルエーテルを意味する。
(Blowing agent B)
Examples of the dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms as the blowing agent B include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. I can do it. From the viewpoint of improving production stability, dimethyl ether can be preferably used among these. Note that the dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms means a dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain.

炭素数1~3のジアルキルエーテルを発泡剤Aと共に用いることにより、長期間にわたり優れた低熱伝導率性を有しつつ、表面平滑性に優れ、ガススポットの発生を抑制し、製造安定性に優れた押出発泡板の製造方法とすることができる。 By using dialkyl ether with 1 to 3 carbon atoms together with blowing agent A, it has excellent low thermal conductivity over a long period of time, has excellent surface smoothness, suppresses the occurrence of gas spots, and has excellent manufacturing stability. The present invention can be used as a method for manufacturing an extruded foam board.

(発泡剤C)
発泡剤Cは、水および炭素数1~5の脂肪族アルコールの少なくとも一方である。発泡剤A及び発泡剤Bと共に発泡剤Cを用いることで、上記見掛け密度の範囲を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡板をより得易くすることができる。
(Blowing agent C)
The blowing agent C is at least one of water and an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms. By using the blowing agent C together with the blowing agent A and the blowing agent B, it is possible to more easily obtain an extruded polystyrene resin foam board that satisfies the above apparent density range.

発泡剤Cの水は、オゾン層を破壊することがなく、地球を温暖化させることもない上、発泡板から早期に散逸していくため、得られた発泡板の寸法を早期に安定させることができる。 The water of the foaming agent C does not destroy the ozone layer, does not cause global warming, and quickly dissipates from the foam board, so the dimensions of the obtained foam board can be stabilized quickly. I can do it.

発泡剤Cの炭素数1~5の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール(メタノール)、エチルアルコール(エタノール)、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、n-アミルアルコール,sec-アミルアルコール,イソアミルアルコール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール等の一価アルコールを挙げることができ、これらは単独で又は2種以上を併用して用いることができる。より外観を良好にする観点からは、これらの中でもエタノールを好適に用いることができる。炭素数1~5の脂肪族アルコール100重量%におけるエタノールの比率としては、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上である。 Examples of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms as blowing agent C include methyl alcohol (methanol), ethyl alcohol (ethanol), n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. , aryl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, n-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, isoamyl alcohol, tert-amyl alcohol, neopentyl alcohol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl Examples include monohydric alcohols such as -2-butanol, which can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the appearance, ethanol can be preferably used among these. The ratio of ethanol to 100% by weight of aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 85% by weight or more.

炭素数1~5の脂肪族アルコールは、水と同様にオゾン層を破壊することがなく、地球を温暖化させることもない上、発泡板から早期に逸散することから、発泡板の形状を早期に安定化させることができる。 Aliphatic alcohols with 1 to 5 carbon atoms, like water, do not destroy the ozone layer or cause global warming, and because they quickly dissipate from the foam board, the shape of the foam board has been changed. It can be stabilized early.

本発明では、発泡剤A、発泡剤Bおよび発泡剤Cを物理発泡剤における必須の成分として用いるが、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の各種の発泡剤を物理発泡剤に適宜に配合することができる。その他の発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、窒素、炭素数3~5の飽和炭化水素(例えばイソブタンやノルマルブタン)、塩化炭化水素(例えば塩化メチルや塩化エチル)等を挙げることができ、これらは単独で又は2種以上を併用して用いることができる。 In the present invention, blowing agent A, blowing agent B, and blowing agent C are used as essential components in the physical blowing agent, but various other blowing agents may be added to the physical blowing agent as appropriate to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Can be blended. Examples of other blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms (such as isobutane and n-butane), and chlorinated hydrocarbons (such as methyl chloride and ethyl chloride). These can be used alone or in combination of two or more.

<物理発泡剤の添加量>
本発明において、物理発泡剤の総添加量は、基材樹脂1kgに対して0.9mol以上1.8mol以下である。外観性に優れ、見掛け密度が低く、長期間にわたり熱伝導率を低く維持することが可能な発泡板を得るという観点から、物理発泡剤の総添加量は基材樹脂1kgに対して1.0mol以上1.6mol以下であることが好ましく、1.2mol以上1.5mol以下であることがより好ましい。
<Additional amount of physical foaming agent>
In the present invention, the total amount of physical foaming agents added is 0.9 mol or more and 1.8 mol or less per 1 kg of base resin. From the viewpoint of obtaining a foam board that has excellent appearance, low apparent density, and can maintain low thermal conductivity over a long period of time, the total amount of physical foaming agents added is 1.0 mol per 1 kg of base resin. The amount is preferably 1.6 mol or more, and more preferably 1.2 mol or more and 1.5 mol or less.

発泡剤A(1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン)の添加量は、基材樹脂1kgに対して0.2mol以上である。発泡剤Aの添加量を前記範囲とすることにより、長期にわたり熱伝導率を低く維持することができる。長期にわたり熱伝導率を低く維持する観点から、発泡剤Aの添加量は基材樹脂1kgに対して0.3mol以上であることが好ましく、0.4mol以上であることがより好ましく、0.5mol以上であることがさらに好ましい。 The amount of blowing agent A (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene) added is 0.2 mol or more per 1 kg of base resin. By adjusting the amount of foaming agent A added within the above range, the thermal conductivity can be maintained low for a long period of time. From the viewpoint of maintaining low thermal conductivity over a long period of time, the amount of blowing agent A added is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.4 mol or more, and 0.5 mol per 1 kg of base resin. It is more preferable that it is above.

一方、押出発泡板の曲げ強さ、曲げ破壊たわみ等の機械的強度を良好にする観点から、発泡剤Aの添加量は基材樹脂1kgに対して1.0mol以下であることが好ましく、0.8mol以下であることがより好ましく、0.7mol以下であることが更に好ましく、0.6mol以下であることがより更に好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of improving mechanical strength such as bending strength and bending failure deflection of the extruded foam board, the amount of foaming agent A added is preferably 1.0 mol or less per 1 kg of base resin, and 0. It is more preferably .8 mol or less, even more preferably 0.7 mol or less, even more preferably 0.6 mol or less.

なお、本発明においては、スクリューの直径に対するスクリューの軸方向長さの比が大きいスクリューや二軸スクリューなどの高混練型の押出機や、第一押出機と第二押出機が直列に連結されたタンデム型の押出機において、第一押出機と第二押出機との連結部分、または、第二押出機とダイとの連結部分に連続式の静的混合装置(スタティックミキサー)を必要に応じて使用することにより、発泡剤Aの添加量を多くした場合であっても外観に優れる押出発泡板を製造しやすくすることができる。 In addition, in the present invention, a high kneading type extruder such as a screw or twin screw with a large ratio of the axial length of the screw to the diameter of the screw, or a first extruder and a second extruder connected in series are used. In a tandem extruder, a continuous static mixer (static mixer) may be installed at the connection between the first extruder and the second extruder, or between the second extruder and the die. By using the same, it is possible to easily produce an extruded foam board with excellent appearance even when the amount of foaming agent A added is increased.

発泡剤B(炭素数1~3のジアルキルエーテル)の添加量は、少なすぎると表面平滑性の低下やガススポットの発生のおそれがある。また、発泡剤Bが可燃性ガスであることから、発泡剤Bの添加量は、多すぎると押出発泡後の成形時に着火するおそれや製造安定性が低下する可能性がある。そのため、発泡剤Bの添加量は、基材樹脂1kgに対して0.05mol以上0.8mol以下であり0.1mol以上0.7mol以下が好ましく、0.2mol以上0.6mol以下がより好ましく、0.3mol以上0.5mol以下がさらに好ましい。 If the amount of blowing agent B (dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms) is too small, there is a risk of deterioration of surface smoothness and generation of gas spots. Further, since the blowing agent B is a flammable gas, if the amount of the blowing agent B added is too large, there is a risk of ignition during molding after extrusion foaming, and there is a possibility that manufacturing stability may be reduced. Therefore, the amount of foaming agent B added is 0.05 mol or more and 0.8 mol or less, preferably 0.1 mol or more and 0.7 mol or less, and more preferably 0.2 mol or more and 0.6 mol or less, per 1 kg of the base resin. More preferably, the amount is 0.3 mol or more and 0.5 mol or less.

発泡剤C(水及び/又は炭素数1~5の脂肪族アルコール)の総加量は、製造安定性、外観を良好にする観点から、基材樹脂1kgに対して0.1mol以上0.7mol以下であり、0.2mol以上0.7mol以下が好ましく、0.3mol以上0.6mol以下がより好ましく、0.4mol以上0.55mol以下が更に好ましい。物理発泡剤が発泡剤Cを含むことで、押出時に適切な圧力を維持しやすくなる。なお、発泡剤Cの添加量とは、水の添加量と炭素数1~5の脂肪族アルコールの添加量との合計である。 The total amount of blowing agent C (water and/or aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms) is 0.1 mol or more and 0.7 mol per 1 kg of base resin, from the viewpoint of manufacturing stability and good appearance. The amount is preferably from 0.2 mol to 0.7 mol, more preferably from 0.3 mol to 0.6 mol, and even more preferably from 0.4 mol to 0.55 mol. When the physical foaming agent contains the foaming agent C, it becomes easier to maintain an appropriate pressure during extrusion. Note that the amount of blowing agent C added is the total of the amount of water added and the amount of aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms added.

発泡剤Cは、低見掛け密度にし、かつ、ガススポットを低減することで外観を良好にする観点からは、水と炭素数1~5の脂肪族アルコールとの双方であることが好ましく、60~95mol%の水及び5~40mol%の炭素数1~5の脂肪族アルコールである(ただし、水と炭素数1~5の脂肪族アルコールとの合計が100mol%である)ことがより好ましく、65~85mol%の水及び15~35mol%の炭素数1~5の脂肪族アルコールであることがさらに好ましい。 The blowing agent C is preferably both water and an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms, from the viewpoint of achieving a low apparent density and improving the appearance by reducing gas spots. More preferably, 95 mol% of water and 5 to 40 mol% of an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms (however, the total of water and aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms is 100 mol%); More preferably, it is ~85 mol% water and 15-35 mol% aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms.

物理発泡剤の総添加量100mol%に対して、発泡剤A(1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン)の添加量と発泡剤B(炭素数1~3のジアルキルエーテル)の添加量との合計は、製造安定性と長期間にわたる低熱伝導率とを維持する観点から、50mol%以上であり、55mol%以上であることが好ましい。一方、発泡剤Aの添加量と発泡剤Bの添加量との合計の上限は、90mol%が好ましく、80mol%がより好ましく、70mol%がさらに好ましい。 The amount of foaming agent A (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene) and foaming agent B (having 1 to 3 carbon atoms) is calculated based on the total amount of physical foaming agents added of 100 mol%. From the viewpoint of maintaining manufacturing stability and low thermal conductivity over a long period of time, the total amount including the amount of dialkyl ether) is 50 mol% or more, preferably 55 mol% or more. On the other hand, the upper limit of the total addition amount of blowing agent A and blowing agent B is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, and even more preferably 70 mol%.

発泡剤B(炭素数1~3のジアルキルエーテル)の添加量と、発泡剤C(水及び/又は炭素数1~5の脂肪族アルコール)の添加量とのmol比(発泡剤B:発泡剤C)は、15:85~95:5であることが好ましい。上記mol比(発泡剤B:発泡剤C)は、製造安定性をさらに良好にし、長期間にわたる低熱伝導率を維持する観点からは、25:75~90:10であることがより好ましく、25:75~75:25であることがさらに好ましい。 The molar ratio between the amount of blowing agent B (dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms) and the amount of blowing agent C (water and/or aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms) added (Blowing agent B: blowing agent C) is preferably 15:85 to 95:5. The above molar ratio (Blowing agent B:Blowing agent C) is more preferably 25:75 to 90:10, from the viewpoint of further improving manufacturing stability and maintaining low thermal conductivity over a long period of time. More preferably, the ratio is from 75 to 75:25.

本発明において、物理発泡剤の総添加量、発泡剤Aの添加量、発泡剤Bの添加量、発泡剤Cの添加量、及び、発泡剤Aと発泡剤Bとの添加量の比率を上述した特定範囲とすることにより、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性および外観(表面平滑性及びガススポット)が良好な発泡板を得ることが可能になる。 In the present invention, the total amount of physical foaming agents added, the amount of foaming agent A added, the amount of foaming agent B added, the amount of foaming agent C added, and the ratio of the amounts of foaming agent A and foaming agent B added are as described above. By setting the specific range, it is possible to maintain low thermal conductivity for a long period of time, and it is possible to obtain a foam board with good manufacturing stability and appearance (surface smoothness and gas spots).

<その他の成分>
(難燃剤)
本発明の製造方法により得られる発泡板は、主として建材用の断熱材として使用されるものであり、難燃剤を前記基材樹脂に配合することにより難燃性が付与される。本発明で用いる難燃剤は特に限定されるものではないが、臭素系難燃剤を用いることが好ましい。該臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ブタジエン-スチレン系共重合体等の臭素化ブタジエン系重合体、テトラブロモビスフェノール-A-ビス(2,3-ジブロモ-2-メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール-S-ビス(2,3-ジブロモ-2-メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール-F-ビス(2,3-ジブロモ-2-メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール-A-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール-S-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール-F-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)に代表される臭素化ビスフェノール化合物、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、モノ(2,3,4-トリブロモブチル)イソシアヌレート、ジ(2,3,4-トリブロモブチル)イソシアヌレート、トリス(2,3,4-トリブロモブチル)イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート等を例示することができる。また、これら臭素系難燃剤の1種又は2種以上を混合して使用することができる。
<Other ingredients>
(Flame retardants)
The foam board obtained by the manufacturing method of the present invention is mainly used as a heat insulating material for building materials, and is imparted with flame retardancy by blending a flame retardant into the base resin. The flame retardant used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a brominated flame retardant. Examples of the brominated flame retardant include brominated butadiene polymers such as brominated butadiene-styrene copolymers, tetrabromobisphenol-A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), and tetrabromobisphenol-A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether). Bromobisphenol-S-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), Tetrabromobisphenol-F-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), Tetrabromobisphenol-A-bis(2 , 3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol-S-bis(2,3-dibromopropyl ether), and brominated bisphenol compounds represented by tetrabromobisphenol-F-bis(2,3-dibromopropyl ether), Tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, mono(2,3,4-tribromobutyl)isocyanurate, di(2,3,4-tribromobutyl)isocyanurate, tris(2,3,4- Examples include brominated isocyanurates represented by tribromobutyl) isocyanurate. Moreover, these brominated flame retardants can be used alone or in combination of two or more.

また、これら臭素系難燃剤のほかに、クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛等の無機化合物、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル系、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等を併用することができる。 In addition to these brominated flame retardants, we also use cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, antimony trioxide, diantimony pentoxide, ammonium sulfate, zinc stannate, cyanuric acid, pentabromotoluene, isocyanuric acid, triallylisocyanurate. , nitrogen-containing cyclic compounds such as melamine cyanurate, melamine, melam, melem, silicone compounds, inorganic compounds such as boron oxide, zinc borate, and zinc sulfide, phosphate esters such as triphenyl phosphate, and red phosphorus compounds. , ammonium polyphosphate, phosphazene, phosphorous compounds such as hypophosphite, etc. can be used in combination.

これら難燃剤の中でも、高い難燃性が付与でき、かつ押出時にポリスチレン系樹脂を分解させにくく、また、低見掛け密度(高発泡倍率)で、さらに大断面積の場合であっても、安定して発泡板を得ることが容易となることから、テトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)とテトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモ-2-メチルプロピルエーテル)とを併用した難燃剤、又は臭素化ブタジエン-スチレン系共重合体を含む難燃剤を使用することがより好ましい。 Among these flame retardants, it can impart high flame retardancy, is difficult to decompose polystyrene resin during extrusion, has a low apparent density (high expansion ratio), and is stable even in the case of a large cross-sectional area. Tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromopropyl ether) and tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) It is more preferable to use a flame retardant used in combination or a flame retardant containing a brominated butadiene-styrene copolymer.

難燃剤の添加量は、発泡板に高度な難燃性を付与できるとともに、押出発泡性の低下及び機械的物性の低下を抑制することもできることから、基材樹脂100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましく、より好ましくは1~9質量部であり、さらに好ましくは1.5~7質量部である。この範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、JIS A9521:2022の発泡プラスチック断熱材の試験方法における燃焼性に規定される「試験方法A」記載の押出法ポリスチレンフォーム断熱材を対象とする燃焼性規格のような高度な難燃性が得られる発泡板を得ることができる。 The amount of flame retardant to be added is 0.00 parts by mass based on 100 parts by mass of the base resin, since it can impart high flame retardancy to the foam board and also suppress deterioration of extrusion foaming properties and deterioration of mechanical properties. It is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 9 parts by weight, and even more preferably 1.5 to 7 parts by weight. If it is within this range, the flame retardant will not inhibit foaming properties, and the extruded polystyrene foam insulation material according to "Test Method A" specified for flammability in the test method for foamed plastic insulation materials of JIS A9521:2022. It is possible to obtain a foam board that has a high degree of flame retardancy that meets the flammability standards that apply to flammability standards.

(難燃助剤)
また、本発明の方法においては、発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を前記難燃剤と併用することができる。難燃助剤としては、例えば2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、2,3-ジエチル-2,3-ジフェニルブタン、3,4-ジメチル-3,4-ジフェニルヘキサン、3,4-ジエチル-3,4-ジフェニルヘキサン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ジフェニル-4-エチル-1-ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ-1,4-ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物等から選択される1種又は2種以上を例示することができる。難燃助剤の添加量は、基材樹脂100質量部に対して概ね0.01~1質量部であり、より好ましくは0.05~0.5質量部である。
(Flame retardant aid)
Furthermore, in the method of the present invention, a flame retardant aid can be used in combination with the flame retardant for the purpose of further improving the flame retardancy of the foam board. Examples of flame retardant aids include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, and 3,4-dimethyl-2,3-diphenylbutane. -Diphenylalkanes and diphenylalkenes such as diethyl-3,4-diphenylhexane, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-ethyl-1-pentene, poly-1,4 Examples include one or more selected from polyalkylated aromatic compounds such as -diisopropylbenzene. The amount of the flame retardant aid added is approximately 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass, per 100 parts by mass of the base resin.

(輻射抑制剤)
本発明の製造方法においては、断熱性を向上させるために、発泡性樹脂組成物に輻射抑制剤としてグラファイトを配合することができる。グラファイトは赤外線を反射することにより、発泡板の断熱性を向上させることができる。
(Radiation suppressant)
In the production method of the present invention, graphite can be added to the foamable resin composition as a radiation suppressant in order to improve the heat insulation properties. Graphite can improve the insulation properties of foam boards by reflecting infrared rays.

グラファイトとしては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、主成分が鱗片状黒鉛であるものを用いることが好ましい。後述するように、グラファイトは、ポリスチレン系樹脂に高濃度で配合されたマスターバッチとして用いることが好ましい。マスターバッチを製造する際の作業性が良好であるとともに、得られる発泡板の断熱性向上効果が優れていることから、固定炭素分が80%以上のグラファイトが好ましい。また、発泡板の断熱性を更に高めるために、固定炭素分90%以上のものがより好ましく、95%以上のものが更に好ましい。尚、該グラファイトの固定炭素分は、JIS M8511:2014記載の方法で測定した値をいう。 Examples of graphite include scaly graphite, scaly graphite, artificial graphite, earthy graphite, etc., and it is preferable to use a graphite whose main component is scaly graphite. As will be described later, graphite is preferably used as a masterbatch blended with polystyrene resin at a high concentration. Graphite with a fixed carbon content of 80% or more is preferred because it has good workability when producing a masterbatch and has an excellent effect of improving the heat insulation properties of the resulting foam board. Further, in order to further improve the heat insulation properties of the foam board, a fixed carbon content of 90% or more is more preferable, and a fixed carbon content of 95% or more is even more preferable. Incidentally, the fixed carbon content of the graphite refers to a value measured by the method described in JIS M8511:2014.

グラファイトを配合する場合、グラファイトの添加量は、基材樹脂100質量部に対して0.2~10質量部であることが好ましい。該添加量がこの範囲内であると、断熱性が向上し、所望の低熱伝導率の発泡板を得ることができる。この観点から、該グラファイトの添加量は発泡板の基材樹脂100質量部に対して0.3質量部以上であることがより好ましく、0.4質量部以上であることがさらに好ましい。一方、発泡板の難燃性を維持する観点からは、グラファイトの添加量の上限は、発泡板の基材樹脂100質量部に対して5質量部であることがより好ましく、3質量部であることがさらに好ましく、1質量部であることが特に好ましい。 When graphite is blended, the amount of graphite added is preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the amount added is within this range, the heat insulation properties are improved and a foam board with a desired low thermal conductivity can be obtained. From this point of view, the amount of graphite added is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.4 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the base resin of the foam board. On the other hand, from the viewpoint of maintaining flame retardancy of the foam board, the upper limit of the amount of graphite added is more preferably 5 parts by mass, and 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the base resin of the foam board. It is even more preferable that the amount is 1 part by mass.

また、本発明の製造方法においては、断熱性をさらに向上させるために、発泡板に前記グラファイト以外の輻射抑制剤を含有させることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミニウム等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイト等から選択される1種又は2種以上を例示することができる。これらの中でも酸化チタンを好適に用いることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤の添加量は、基材樹脂100質量部に対して概ね0.5~5質量部であり、より好ましくは1~4質量部である。 Moreover, in the manufacturing method of the present invention, in order to further improve the heat insulation properties, the foam board can contain a radiation suppressant other than the graphite. Examples of radiation suppressants other than graphite include one or more selected from metal oxides such as titanium oxide, metals such as aluminum, ceramics, carbon black, graphite, infrared shielding pigments, hydrotalcite, etc. I can give an example. Among these, titanium oxide can be preferably used. The amount of the radiation suppressant other than graphite added is approximately 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.

また、本発明の方法においては、必要に応じて、基材樹脂に公知のその他の添加剤を適宜配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等各種の添加剤を挙げることができる。 In addition, in the method of the present invention, other known additives may be appropriately blended into the base resin, if necessary. Examples of other additives include various additives such as cell regulators, colorants such as pigments and dyes, heat stabilizers, and fillers.

(気泡調整剤)
本発明の製造方法においては、基材樹脂に気泡調整剤を配合して、発泡性樹脂組成物を形成することが好ましい。気泡調整剤としてはタルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末を用いることができる。なかでも気泡径の調整が容易であるとともに、難燃性を阻害することなく気泡径を小さくし易いタルクが好適であり、特に50%粒径(光透過遠心沈降法)が0.1~20μmの細かいタルクが好ましく、0.5~15μmの細かいタルクが好ましい。気泡調整剤の添加量は、調整剤の種類、目的とする気泡径等によっても異なるが、気泡調整剤としてタルクを使用する場合、基材樹脂100質量部当たり0.1~7質量部が好ましく、0.2~5質量部がより好ましく、0.3~3質量部が更に好ましい。
(Bubble regulator)
In the production method of the present invention, it is preferable to mix a cell regulator with the base resin to form a foamable resin composition. Inorganic powders such as talc, kaolin, mica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, clay, aluminum oxide, bentonite, and diatomaceous earth can be used as the bubble regulator. Among these, talc is suitable because it is easy to adjust the bubble size and the bubble size can be easily reduced without impairing flame retardancy, and in particular, talc has a 50% particle size (light transmission centrifugal sedimentation method) of 0.1 to 20 μm. A fine talc of 0.5 to 15 μm is preferred, and a fine talc of 0.5 to 15 μm is preferred. The amount of the foam regulator to be added varies depending on the type of regulator, the intended bubble diameter, etc., but when using talc as the foam regulator, it is preferably 0.1 to 7 parts by mass per 100 parts by mass of the base resin. , more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 3 parts by weight.

(熱安定剤)
熱安定剤は、発泡板を製造する際や発泡板の端材等をリサイクルしてリペレット化する際などに、原料や端材等に配合することにより前記臭素系難燃剤の熱安定性を向上させることができる。該熱安定剤としては、例えば、DIC社製EPICLONシリーズ等のビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物、(ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート])等のヒンダードフェノール系化合物、(ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジホスファイト)等のホスファイト系化合物から選択される1又は2以上の熱安定剤が挙げられる。なお、熱安定剤の添加量は、難燃剤の総量100質量部に対して、0.1~40質量部であることが好ましい。
(thermal stabilizer)
Thermal stabilizers improve the thermal stability of the brominated flame retardant by adding them to raw materials and offcuts when manufacturing foam boards or recycling offcuts from foam boards to re-pelletize them. can be done. Examples of the heat stabilizer include bisphenol-type epoxy compounds such as EPICLON series manufactured by DIC Corporation, novolak-type epoxy compounds, (pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) )propionate]), and phosphite compounds such as (bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphite). Heat stabilizers may be mentioned. The amount of heat stabilizer added is preferably 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total flame retardant.

本発明の製造方法において、難燃剤やその他の添加剤の基材樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた供給部より溶融樹脂中に難燃剤やその他の添加剤を供給する方法も採用することができる。具体的には、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をドライブレンドしたものを押出機に供給して溶融混練する方法、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、あらかじめ高濃度の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂に配合したマスターバッチを作製し、これを押出機に供給して基材樹脂と溶融混練する方法等を採用することができる。特に分散性の観点から難燃剤マスターバッチを作製し、押出機に供給する方法を採用することが好ましい。難燃剤マスターバッチの調整は、基材樹脂として200℃、荷重5kgにおけるメルトフローレイトが0.5~30g/10分程度のポリスチレン系樹脂を使用して、マスターバッチ中に難燃剤が10~95質量%含有されるように調整することが好ましく、30~90質量%含有されるように調整することがより好ましく、50~85質量%含有されるように調整することが更に好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, the flame retardant and other additives are added to the base resin in a predetermined proportion together with the base resin in a supply unit provided upstream of the extruder. It is possible to adopt a method of supplying the mixture to an extruder and kneading it in an extruder. In addition, a method of supplying the flame retardant and other additives into the molten resin from a supply section provided in the middle of the extruder can also be adopted. Specifically, a method in which a dry blend of a flame retardant, other additives, and a base resin is supplied to an extruder and melt-kneaded, and a method in which a flame retardant, other additives, and a base resin are kneaded using a kneader, etc. A method of feeding a melt-kneaded product to an extruder: A masterbatch is prepared by blending a highly concentrated flame retardant and other additives into the base resin in advance, and this is fed to the extruder and melt-kneaded with the base resin. method etc. can be adopted. In particular, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to prepare a flame retardant masterbatch and supply it to an extruder. To prepare a flame retardant masterbatch, use a polystyrene resin with a melt flow rate of about 0.5 to 30 g/10 min at 200°C and a load of 5 kg as the base resin, and adjust the flame retardant content to 10 to 95 g/10 min at 200°C and a load of 5 kg. The content is preferably adjusted to be contained in % by mass, more preferably adjusted to be contained in 30 to 90% by mass, and still more preferably adjusted to be contained in 50 to 85% by mass.

<発泡板の物性>
次に、本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。
<Physical properties of foam board>
Next, a polystyrene resin extruded foam board obtained by the manufacturing method of the present invention will be explained.

(見掛け密度)
本発明の発泡板の見掛け密度は20kg/m以上50kg/m以下であり、好ましくは25kg/m以上45kg/m以下であり、より好ましくは30kg/m以上40kg/m以下である。見掛け密度が前記範囲であると、十分な機械的強度を有するとともに、軽量性に優れた断熱材として好適に使用することができる。
(apparent density)
The apparent density of the foam board of the present invention is 20 kg/m 3 or more and 50 kg/m 3 or less, preferably 25 kg/m 3 or more and 45 kg/m 3 or less, and more preferably 30 kg/m 3 or more and 40 kg/m 3 or less. It is. When the apparent density is within the above range, it can be suitably used as a heat insulating material that has sufficient mechanical strength and is lightweight.

(独立気泡率)
該発泡板の独立気泡率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、93%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率がこの範囲内であれば、発泡剤が気泡中に留まりやすくなり、発泡板の高い断熱性能を長期に亘って維持することができる。
(closed cell ratio)
The closed cell ratio of the foam board is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 93% or more. When the closed cell ratio is within this range, the foaming agent tends to remain in the cells, and the high heat insulation performance of the foam board can be maintained over a long period of time.

本明細書における押出発泡板の独立気泡率は、ASTM-D2856-70の手順Cに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計930型を使用して測定(発泡板から25mm×25mm×20mmのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に20mmのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、25mm×25mm×10mmのサイズのカットサンプルを2枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。)された押出発泡板(カットサンプル)の真の体積Vxを用い、下記(1)式により独立気泡率S(%)を計算し、N=3の平均値で求める。 The closed cell ratio of the extruded foam board in this specification is measured using an air comparison hydrometer model 930 manufactured by Toshiba Beckman Corporation in accordance with ASTM-D2856-70 procedure C (25 mm x 25 mm x 20 mm from the foam board). A cut sample without a molded skin cut to size is stored in a sample cup and measured.However, if the thickness is too thin and a cut sample of 20 mm in the thickness direction cannot be cut, for example, 25 mm x 25 mm x 10 mm. It is sufficient to measure two cut samples with the size of %) and obtain the average value of N=3.

S(%)=(Vx-W/ρ)×100/(V-W/ρ)・・・(1)
Vx:前記方法で測定されたカットサンプルの真の体積(cm)(押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。)
:測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積(cm
W:測定に使用されたカットサンプル全重量(g)
ρ:押出発泡板を構成する樹脂の密度(g/cm
S (%) = (Vx-W/ρ) x 100/(V A -W/ρ)...(1)
Vx: true volume (cm 3 ) of the cut sample measured by the above method (corresponds to the sum of the volume of the resin constituting the cut sample of the extruded foam board and the total volume of the cells in the closed cell portion in the cut sample .)
VA : Apparent volume of the cut sample (cm 3 ) calculated from the outer dimensions of the cut sample used for measurement
W: Total weight of cut sample used for measurement (g)
ρ: Density of resin constituting the extruded foam board (g/cm 3 )

(7日後熱伝導率)
本発明の発泡板においては、製造7日後における熱伝導率は0.028W/m・K以下が好ましく、0.025W/m・K以下がより好ましい。
(Thermal conductivity after 7 days)
In the foam board of the present invention, the thermal conductivity after 7 days of manufacture is preferably 0.028 W/m·K or less, more preferably 0.025 W/m·K or less.

(300日後熱伝導率)
また、製造300日後における熱伝導率は0.032W/m・K以下が好ましく、0.027W/m・K以下がより好ましい。
(Thermal conductivity after 300 days)
Further, the thermal conductivity after 300 days of production is preferably 0.032 W/m·K or less, more preferably 0.027 W/m·K or less.

なお、前記熱伝導率は、JIS A1412-2:1999記載の熱流計法(試験体1枚・対称構成方式、高温側38℃、低温側8℃、平均温度23℃)に基づいて測定することができる。 The thermal conductivity shall be measured based on the heat flow meter method described in JIS A1412-2:1999 (one test piece, symmetrical configuration, high temperature side 38°C, low temperature side 8°C, average temperature 23°C). I can do it.

(曲げ破壊たわみ)
本発明の発泡板においては、曲げ破壊たわみは、10mm以上であることが好ましく、20mm以上であることがより好ましく、30mm以上であることがさらに好ましい。曲げ破壊たわみとは、試験片が破壊したときの曲げたわみである。
(bending failure deflection)
In the foam board of the present invention, the bending failure deflection is preferably 10 mm or more, more preferably 20 mm or more, and even more preferably 30 mm or more. The bending failure deflection is the bending deflection when the test piece breaks.

(曲げ強さ)
本発明の発泡板においては、曲げ強さ(曲げ最大応力)は、40N/cm以上であることが好ましく、50N/cm以上であることがより好ましく、55N/cm以上であることがさらに好ましい。
(bending strength)
In the foam board of the present invention, the bending strength (maximum bending stress) is preferably 40 N/cm 2 or more, more preferably 50 N/cm 2 or more, and preferably 55 N/cm 2 or more. More preferred.

なお、曲げ破壊たわみと曲げ強さとは、JIS K7221-2:2006に準拠して測定することができる。製造後7日間経過後の押出発泡板から、試験片の寸法が長さ250mm、幅75mm、厚さ25mmとなるように成形スキンの存在しない試験片切り出す。試験片は、長さ方向が押出発泡体の押出方向に沿うようにして、かつ幅方向の中点となるように切り出した試験片3つと、長さ方向が押出発泡体の幅方向に沿うようにして、かつ幅方向の中点を長さの中心となるように切り出した試験片3つを切り出す。これらの試験片を用いて、加圧くさび及び支持台先端部の半径10mm、支点間距離200mm、試験速度20mm/minで試験を行い、それぞれの試験片の測定値を算術平均して曲げ強さ、曲げ破壊たわみを求めることができる。 Note that the bending failure deflection and bending strength can be measured in accordance with JIS K7221-2:2006. A test piece without a molded skin is cut out from the extruded foam board 7 days after manufacture so that the test piece has dimensions of 250 mm in length, 75 mm in width, and 25 mm in thickness. The test pieces were three test pieces cut out so that the length direction was along the extrusion direction of the extruded foam and at the midpoint in the width direction; Then, cut out three test pieces so that the midpoint in the width direction is the center of the length. Using these test pieces, a test was conducted with a radius of 10 mm at the tip of the pressure wedge and support, a distance between fulcrums of 200 mm, and a test speed of 20 mm/min, and the bending strength was calculated by arithmetic averaging of the measured values of each test piece. , the bending failure deflection can be determined.

(断面積、寸法等)
本発明の発泡板は板状であり、その押出方向垂直断面積が100cm以上であることが好ましく、200cm以上であることがより好ましい。その断面積の上限は概ね1500cmである。なお、本明細書において押出方向垂直断面積とは、発泡板の押出方向と直交する断面の面積をいう。
(cross-sectional area, dimensions, etc.)
The foam board of the present invention is plate-shaped, and its cross-sectional area perpendicular to the extrusion direction is preferably 100 cm 2 or more, more preferably 200 cm 2 or more. The upper limit of its cross-sectional area is approximately 1500 cm 2 . In this specification, the cross-sectional area perpendicular to the extrusion direction refers to the area of the cross section of the foam board perpendicular to the extrusion direction.

本発明の発泡板は通常、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの原板を作製し、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整することにより製造される。 The foamed board of the present invention is usually manufactured by creating a base plate one size or more larger than the desired size, cutting the base plate, and adjusting the width, length, and thickness in some cases.

しかし、製造中に原板の幅が大きく変動し、幅が規定よりも狭くなってしまうと、規定のサイズの発泡板を得ることができなくなり、歩留まりが悪くなる。また、発泡板の製造においては、見掛け密度が小さく、断面積が大きいほど発泡が難しくなる傾向がある。本発明の製造方法によれば、製造安定性に優れるため厚みが厚く、断面積が大きい発泡板を製造する場合であっても、外観が良好な発泡板を安定して製造することができる。発泡状態が良好で表面平滑性に優れる押出発泡板は、厚み方向の表面を切削せずに成形スキン付きの発泡板として好適に用いることができる。 However, if the width of the original plate fluctuates greatly during manufacturing and becomes narrower than the specified width, it becomes impossible to obtain a foam board of the specified size, resulting in poor yield. In addition, in the production of foamed boards, there is a tendency that the smaller the apparent density and the larger the cross-sectional area, the more difficult it is to foam. According to the manufacturing method of the present invention, since manufacturing stability is excellent, even when manufacturing a foam board that is thick and has a large cross-sectional area, a foam board with a good appearance can be stably manufactured. An extruded foam board that is well-foamed and has excellent surface smoothness can be suitably used as a foam board with a molded skin without cutting the surface in the thickness direction.

断熱材として使用する発泡板の場合、その厚みは20mm以上であることが好ましく、30mm以上であることがより好ましく、50mm以上であることがさらに好ましい。一方、厚みの上限は、概ね150mm程度である。本発明においては、発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含むため厚みが厚い場合であっても安定して発泡板を製造することができる。 In the case of a foam board used as a heat insulating material, the thickness thereof is preferably 20 mm or more, more preferably 30 mm or more, and even more preferably 50 mm or more. On the other hand, the upper limit of the thickness is approximately 150 mm. Since the present invention includes the step of extruding and foaming a foamable molten resin composition and molding it into a plate shape, it is possible to stably produce a foam board even if the board is thick.

また、幅は800mm以上であることが好ましく、より好ましくは900mm以上である。その上限は、概ね1200mmである。 Further, the width is preferably 800 mm or more, more preferably 900 mm or more. The upper limit is approximately 1200 mm.

(気泡構造:厚み方向平均気泡径)
発泡板の厚み方向の平均気泡径は、好ましくは50~200μmであり、より好ましくは70~170μmであり、さらに好ましくは80~150μmである。平均気泡径が前記範囲内にあることにより、より一層高い断熱性を有するとともに、より優れた機械的強度を有する発泡板となる。
(Bubble structure: average bubble diameter in the thickness direction)
The average cell diameter in the thickness direction of the foam board is preferably 50 to 200 μm, more preferably 70 to 170 μm, and still more preferably 80 to 150 μm. When the average cell diameter is within the above range, the foamed board has even higher heat insulation properties and superior mechanical strength.

前記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次の通りである。厚み方向の平均気泡径は、発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計3箇所において、写真中のセル数が200から500個程度になるように拡大倍率を50倍から200倍程度の範囲で調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトNS2K-prоを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。 The method for measuring the average bubble diameter in the thickness direction is as follows. The average cell diameter in the thickness direction is determined by increasing the magnification from 50x to 200x so that the number of cells in the photograph is approximately 200 to 500 at three locations in the center and near both ends of the vertical cross section in the width direction of the foam board. Obtain enlarged photographs that have been adjusted within a range of about 100%, and measure the maximum diameter of each bubble in the thickness direction on each photograph using image processing software NS2K-pro manufactured by Nanosystems Co., Ltd., and calculate these values. It can be obtained by taking the arithmetic average of each.

(気泡構造:気泡変形率)
更に発泡板においては、気泡変形率が0.7~1.5であることが好ましい。気泡変形率とは、前記測定方法により求められた厚み方向の平均気泡径を、厚み方向の平均気泡径と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトNS2K-prоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除すことにより算出される値であり、該気泡変形率が1よりも小さいほど気泡は扁平であり、1よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が前記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ、より高い断熱性を有する発泡板となる。該気泡変形率の下限は、発泡板の寸法安定性の観点から、0.8であることがより好ましい。また、該気泡変形率の上限は、断熱性向上効果の観点から、1.1であることがより好ましく、1.05であることがさらに好ましい。
(Bubble structure: bubble deformation rate)
Further, in the foam board, it is preferable that the cell deformation rate is 0.7 to 1.5. The bubble deformation rate refers to the average bubble diameter in the thickness direction determined by the above measurement method, as well as the average bubble diameter in the thickness direction. Measure the maximum diameter of each bubble in the width direction, calculate the average bubble diameter in the width direction by taking the arithmetic average of each value, and divide the average bubble diameter in the thickness direction by the average bubble diameter in the width direction. The smaller the bubble deformation rate is than 1, the flatter the bubble is, and the more the bubble deformation rate is greater than 1, the longer the bubble is. When the cell deformation rate is within the above range, the foamed board has excellent mechanical strength and higher heat insulation properties. The lower limit of the cell deformation rate is more preferably 0.8 from the viewpoint of dimensional stability of the foam board. Further, the upper limit of the cell deformation rate is more preferably 1.1, and even more preferably 1.05, from the viewpoint of improving heat insulation properties.

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Below, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited in any way by the examples.

実施例及び比較例において、以下に示す装置及び原料を用いた。 In the Examples and Comparative Examples, the following equipment and raw materials were used.

内径115mmの高混練型の第1押出機と内径180mmの第2押出機を直列に連結し、第1押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、間隙1mm×幅440mmの横断面が長方形の樹脂排出口(ダイリップ)を備えたフラットダイを第2押出機の出口に連結した押出装置を用いた。また、第2押出機の樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板が、略一定の間隔を隔てて水平に設置された成形装置(ガイダー)を付設した。 A first extruder of high kneading type with an inner diameter of 115 mm and a second extruder with an inner diameter of 180 mm are connected in series, and a physical blowing agent injection port is provided near the end of the first extruder, so that a cross section with a gap of 1 mm x width of 440 mm is formed. An extrusion device was used in which a flat die equipped with a rectangular resin outlet (die lip) was connected to the outlet of a second extruder. Furthermore, a molding device (guider) was attached to the resin outlet of the second extruder, in which a pair of upper and lower plates made of polytetrafluoroethylene resin were installed horizontally at a substantially constant interval.

(1)基材樹脂
(1-1)ポリスチレン系樹脂:DIC(株)製ポリスチレン「HP600ANJ」、溶融粘度(200℃、100sec-1)1400Pa・s
前記溶融粘度は、キャピログラフ1D((株)東洋精機製作所製)の流動特性測定機を用いて、温度200℃、せん断速度100sec-1の条件で測定した値である。
(1) Base resin (1-1) Polystyrene resin: Polystyrene “HP600ANJ” manufactured by DIC Corporation, melt viscosity (200°C, 100sec -1 ) 1400 Pa・s
The melt viscosity is a value measured using a flow characteristic measuring device such as Capillograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 200° C. and a shear rate of 100 sec −1 .

(2)難燃剤
(2-1)テトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモ-2-メチルプロピルエーテル):第一工業製薬「SR-130」/テトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル):第一工業製薬「SR-720」=60質量%/40質量%の混合難燃剤を含有する難燃剤マスターバッチ(第一工業製薬(株)製GR-134BG)を用い、該マスターバッチを表1および表2中の難燃剤量となるように添加した。
(2) Flame retardant (2-1) Tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether): Daiichi Kogyo Seiyaku "SR-130"/Tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) - dibromopropyl ether): using a flame retardant masterbatch (GR-134BG manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) containing a mixed flame retardant of Daiichi Kogyo Seiyaku "SR-720" = 60% by mass / 40% by mass, The masterbatch was added so as to have the amount of flame retardant shown in Tables 1 and 2.

(3)気泡調整剤
タルク(松村産業(株)製、製品名「ハイフィラー#12」、粒子径(d50)7.5μm)
(3) Cell conditioner talc (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., product name “High Filler #12”, particle size (d50) 7.5 μm)

(4)輻射抑制剤
(4-1)グラファイト(黒鉛:レジノカラー工業株式会社社製、商品名:SBF-T-1683、鱗片状黒鉛粉末、平均粒径17μm 40%マスターバッチ)
(4-2)酸化チタン(日弘ビックス株式会社製)
(4) Radiation suppressor (4-1) Graphite (graphite: manufactured by Resino Color Industries Co., Ltd., product name: SBF-T-1683, flaky graphite powder, average particle size 17 μm, 40% masterbatch)
(4-2) Titanium oxide (manufactured by Nikko Bix Co., Ltd.)

(5)物理発泡剤
(a)HFO-1336mzz:三井・ケマーズフロロプロダクツ社製
(b)ジメチルエーテル:三菱ガス化学社製
(c1)水
(c2)アルコール(エタノール/イソプロピルアルコール/1-プロパノール=90重量%/6重量%/4重量%):山一化学工業社製 二酸化炭素:昭和炭酸社製
(5) Physical foaming agent (a) HFO-1336mzz: Mitsui Chemours Fluoro Products Co., Ltd. (b) Dimethyl ether: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (c1) Water (c2) Alcohol (ethanol/isopropyl alcohol/1-propanol = 90 (wt%/6wt%/4wt%): Manufactured by Yamaichi Chemical Industry Co., Ltd. Carbon dioxide: Manufactured by Showa Tanso Co., Ltd.

実施例1~9、比較例1~5
表1(実施例1~9)および表2(比較例1~5)に示す種類、量の基材樹脂、難燃剤マスターバッチ、気泡調整剤を第1押出機に供給し、200℃まで加熱して混練し、第1押出機に設けられた物理発泡剤注入口から、表1および表2に示す種類、量の物理発泡剤を供給し、更に混練して発泡性樹脂溶融物を形成した。次に、得られた発泡性樹脂溶融物を第2押出機に移送して樹脂温度を調整した後、吐出量400kg/hrでガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させて板状に成形(賦形)して厚み30mmの原板を作製し、さらに、切削加工により原板の幅及び長さを調整すると共に、両面の成形スキンを均等に切削して、成形スキンを有しない直方体状のポリスチレン系樹脂発泡板(幅:910mm、長さ:1820mm、厚み:25mm、押出方向に直交する断面の面積:227.5cm)を製造した。なお、実施例4において、(c2)アルコールには、エタノール(関東化学株式会社製 試薬エタノール(99.5)鹿1級)を用いた。
Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5
The types and amounts of the base resin, flame retardant masterbatch, and foam regulator shown in Table 1 (Examples 1 to 9) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 5) are supplied to the first extruder and heated to 200°C. A physical blowing agent of the type and amount shown in Tables 1 and 2 was supplied from the physical blowing agent injection port provided in the first extruder, and the mixture was further kneaded to form a foamable resin melt. . Next, the obtained foamable resin melt is transferred to a second extruder to adjust the resin temperature, and then extruded into a guider at a discharge rate of 400 kg/hr, and passed through the guider while foaming to form a plate. A master plate with a thickness of 30 mm was produced by molding (shaping), and the width and length of the master plate were adjusted by cutting, and the molded skins on both sides were equally cut to form a rectangular parallelepiped without a molded skin. A polystyrene resin foam board (width: 910 mm, length: 1820 mm, thickness: 25 mm, area of cross section perpendicular to the extrusion direction: 227.5 cm 2 ) was manufactured. In Example 4, ethanol (Reagent Ethanol (99.5) Shika 1st grade, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was used as the (c2) alcohol.

Figure 2023158345000001
Figure 2023158345000001

Figure 2023158345000002
Figure 2023158345000002

実施例、比較例の条件で得られた発泡板について、気泡構造(厚み方向平均気泡径、気泡変形率)、厚み、見掛け密度、独立気泡率、熱伝導率(7日後及び300日後)を以下の方法で測定し、燃焼性、曲げ破壊たわみ、曲げ強さ(曲げ最大応力)、製造安定性、外観(表面平滑性、ガススポット)を以下の基準で評価した。その結果を表1および表2に示す。 For the foamed boards obtained under the conditions of Examples and Comparative Examples, the cell structure (average cell diameter in the thickness direction, cell deformation rate), thickness, apparent density, closed cell ratio, and thermal conductivity (after 7 days and 300 days) are as follows. Flammability, bending failure deflection, bending strength (maximum bending stress), manufacturing stability, and appearance (surface smoothness, gas spots) were evaluated using the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.

(気泡構造:厚み方向平均気泡径)
厚み方向平均気泡径を次の方法で求めた。得られた発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計3箇所において、拡大倍率を100倍に調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトNS2K-proを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。
(Bubble structure: average bubble diameter in the thickness direction)
The average cell diameter in the thickness direction was determined by the following method. Enlarged photographs with the magnification magnification adjusted to 100x were obtained at a total of three locations near the center and both ends of the widthwise vertical section of the obtained foam board, and an image manufactured by Nano System Co., Ltd. The maximum diameter of each bubble in the thickness direction was measured using processing software NS2K-pro, and the values were calculated by taking the arithmetic average of each value.

(気泡構造:気泡変形率)
気泡変形率は、前記厚み方向気泡径の測定方法と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトNS2K-prоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除することにより求めた。
(Bubble structure: bubble deformation rate)
The bubble deformation rate was determined by measuring the maximum diameter of each bubble in the width direction using image processing software NS2K-pro manufactured by Nano System Co., Ltd. on an enlarged photograph of the bubbles, in the same way as the method for measuring the bubble diameter in the thickness direction. The average cell diameter in the width direction was determined by taking the arithmetic mean of these values, and the average cell diameter in the thickness direction was determined by dividing the average cell diameter in the width direction.

(厚み)
得られた発泡板を幅方向に4等分する位置の3箇所で測定し、それらを相加平均することにより求めた。
(thickness)
The obtained foam board was measured at three positions where the foam board was divided into four equal parts in the width direction, and the measurements were arithmetic averaged.

(見掛け密度)
発泡板の見掛け密度を次の方法で求めた。得られた発泡板を長さ方向に2等分する位置であり、かつ得られた発泡板の幅方向の中央部及び両端部付近から縦50mm×横50mm×厚み20mmの直方体の試料を各々切り出して質量を測定し、該質量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を見掛け密度とした。
(apparent density)
The apparent density of the foam board was determined by the following method. A rectangular parallelepiped sample measuring 50 mm long x 50 mm wide x 20 mm thick was cut out from the center and both ends of the obtained foam board in the width direction at the position where the obtained foam board was divided into two equal parts in the length direction. The apparent density of each sample was determined by measuring the mass and dividing the mass by the volume, and the arithmetic mean value thereof was taken as the apparent density.

(独立気泡率)
発泡板の独立気泡率は、ASTM-D2856-70の手順Cに従って、空気比較式比重計(東芝ベックマン(株)製、空気比較式比重計、型式:930型)を使用して測定される発泡板の真の体積Vxを用いて、上述した式(1)から求めた。
(closed cell ratio)
The closed cell ratio of the foam board is measured using an air comparison hydrometer (manufactured by Toshiba Beckman Corporation, model: 930) in accordance with procedure C of ASTM-D2856-70. It was determined from the above equation (1) using the true volume Vx of the plate.

(熱伝導率:製造7日後)
製造直後の発泡板の幅方向の中央部から縦200mm×横200mm×厚み20mmの試験片を切り出し、該試験片を温度23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室内に保管し、製造7日後に、JIS A1412-2(1999年)記載の平板熱流計法(熱流計2枚方式、高温側38℃、低温側8℃、平均温度23℃)に基づいて各々の熱伝導率を測定した。
(Thermal conductivity: 7 days after production)
A test piece measuring 200 mm long x 200 mm wide x 20 mm thick was cut from the widthwise center of the foam board immediately after manufacture, and the test piece was stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% for 7 days after manufacture. Thereafter, the thermal conductivity of each was measured based on the flat plate heat flow meter method (two heat flow meter method, high temperature side 38°C, low temperature side 8°C, average temperature 23°C) described in JIS A1412-2 (1999).

(熱伝導率:製造300日後)
製造300日後の熱伝導率は、JIS A1486:2014に準拠し、熱抵抗の長期変化促進試験の試験方法Aを行った押出発泡板に対して熱伝導率の測定を行って得られた値である。具体的には、製造直後の押出発泡板の幅方向の中央部から、縦200mm×横200mm×厚み25mmの直方体を切り出し、さらに両面側から均等に削ることにより縦200mm×横200mm×厚み10mmの試験片を切り出し、温度23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室内に保管し、製造48日後(25mm厚みの押出発泡板の製造300日後に相当)の試験片を用いてJIS A1412-2(1999年)記載の平板熱流計法(熱流計2枚方式、高温側38℃、低温側8℃、平均温度23℃)に基づいて熱伝導率を測定した。
(Thermal conductivity: 300 days after production)
The thermal conductivity after 300 days of manufacture is the value obtained by measuring the thermal conductivity of an extruded foam board subjected to test method A of the long-term accelerated change in thermal resistance test in accordance with JIS A1486:2014. be. Specifically, a rectangular parallelepiped measuring 200 mm long x 200 mm wide x 25 mm thick was cut from the widthwise center of the extruded foam board immediately after manufacture, and then evenly shaved from both sides to create a rectangular parallelepiped of 200 mm long x 200 mm wide x 10 mm thick. A test piece was cut out and stored in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, and the test piece was used after 48 days of manufacture (equivalent to 300 days after manufacture of a 25 mm thick extruded foam board) according to JIS A1412-2 ( Thermal conductivity was measured based on the flat plate heat flow meter method (two heat flow meter method, high temperature side: 38°C, low temperature side: 8°C, average temperature: 23°C) as described in (1999).

(燃焼性)
製造直後の発泡板を気温23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室内に保管し、製造4週間後に、発泡板から試験片を無作為に5個切り出して(N=5)、JIS A9521:2022の発泡プラスチック断熱材の試験方法における燃焼性に規定される「試験方法A」に基づいて燃焼性を測定し、下記基準により、発泡板の難燃性を評価した。
○:5個の試験片の平均燃焼時間が3秒以下
×:5個の試験片の平均燃焼時間が3秒を超える(該当なし)
(Combustion quality)
The foam board immediately after manufacture was stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, and 4 weeks after manufacture, five test pieces were randomly cut out from the foam board (N = 5) and tested according to JIS A9521: The flammability was measured based on "Test Method A" specified for flammability in the test method for foamed plastic insulation materials of 2022, and the flame retardance of the foam board was evaluated according to the following criteria.
○: Average burning time of 5 test pieces is 3 seconds or less ×: Average burning time of 5 test pieces exceeds 3 seconds (not applicable)

(製造安定性)
製造安定性は、以下の基準により評価した。
◎:押出発泡時において連続的に安定して板状に押出成形が可能
〇:押出発泡時において引っ掛かりが稀に発生したが安定して板状に押出成形が可能
△:押出発泡時において引っ掛かりがときどき発生したが板状に押出成形が可能
×:押出発泡時において引っ掛かりが頻繁に発生し、板状に押出成形が困難
(manufacturing stability)
Manufacturing stability was evaluated based on the following criteria.
◎: Can be continuously and stably extruded into a plate shape during extrusion foaming 〇: Catch rarely occurred during extrusion foaming, but stable extrusion molding into a plate shape is possible △: No catch during extrusion foaming Occasionally occurred, but extrusion molding into a plate shape is possible ×: Catch frequently occurs during extrusion foaming, making extrusion molding into a plate shape difficult.

(外観:表面平滑性)
原板と押出発泡板の表面平滑性について目視にて以下の基準により評価した。原板は、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの成形スキン付き発泡板であり、押出発泡板は、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整した成形スキンが取り除かれた発泡板である。
◎:原板と押出発泡板の表面が極めて良好
○:原板の表面にざらつきが稀に発生、押出発泡板の表面は極めて良好
△:押出発泡板の表面にざらつきが稀に発生
×:押出発泡板の表面にざらつきが多数発生
(Appearance: surface smoothness)
The surface smoothness of the original plate and the extruded foam board was visually evaluated according to the following criteria. The original board is a foam board with a molded skin that is one size or more larger than the desired size, and extruded foam board is made by cutting the original board to remove the molded skin whose width, length, and in some cases thickness have been adjusted. It is made of foam board.
◎: The surfaces of the original board and extruded foam board are extremely good. ○: Roughness rarely occurs on the surface of the original board, and the surface of the extruded foam board is extremely good. △: Roughness rarely occurs on the surface of the extruded foam board. ×: Extruded foam board. A lot of roughness occurs on the surface of

(外観:ガススポット)
ガススポット(押出発泡時に生じた発泡剤の分離による発泡板表面及び発泡板の断面に見られる過度に大きな気泡)を以下の基準により評価した。
◎:原板と押出発泡板にスポット孔が全く見られない
○:原板に概ねスポット孔が見られず、押出発泡板にはスポット孔が全く見られない
△:押出発泡板の一部にスポット孔が見られる
×:押出発泡板にスポット孔が複数見られ、良好な発泡板が得られない
(Appearance: gas spot)
Gas spots (excessively large bubbles seen on the surface of the foam board and in the cross section of the foam board due to separation of the foaming agent generated during extrusion foaming) were evaluated according to the following criteria.
◎: No spot holes are observed on the original board and extruded foam board ○: No spot holes are generally observed on the original board, and no spot holes are observed on the extruded foam board △: Spot holes are found in some parts of the extruded foam board ×: Multiple spot holes are observed in the extruded foam board, and a good foam board cannot be obtained.

前記の各測定及び評価の結果から、物理発泡剤として1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(HFO-1336mzz)(発泡剤A)と、炭素数1~3のジアルキルエーテル(発泡剤B)と、水及び/又は炭素数1~5の脂肪族アルコール(発泡剤C)とを本発明の条件で含む実施例1~9は、見掛け密度、独立気泡率、発泡板(7日後、300日後)の熱伝導率、曲げ物性(曲げ破壊たわみ、曲げ強度)、製造安定性、および、外観(表面平滑性、ガススポット)の全てにおいて良好であることが確認できた。 From the results of the above measurements and evaluations, it was found that 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz) (foaming agent A) as a physical blowing agent, and Examples 1 to 9 containing a dialkyl ether (Blowing agent B) and water and/or an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms (Blowing agent C) under the conditions of the present invention have the following properties: apparent density, closed cell ratio, foaming It was confirmed that the thermal conductivity, bending properties (bending failure deflection, bending strength), manufacturing stability, and appearance (surface smoothness, gas spots) of the board (after 7 days and 300 days) were all good. .

さらに、実施例1~5から、発泡剤Bと発泡剤Cとのmol比が25:75~75:25であると、製造安定性がより高いことが確認できた。また、実施例3と実施例6,9との対比により、発泡剤Cとして水と炭素数1~5の脂肪族アルコールとの双方を使用すると、さらにガススポットの発生を抑制できることが確認できた。実施例1~5と実施例7,8との対比により、発泡剤Aの添加量が基材樹脂1kgに対して0.7mol以下であると、曲げ強さがさらに良好になることが確認できた。 Furthermore, from Examples 1 to 5, it was confirmed that production stability was higher when the molar ratio of blowing agent B and blowing agent C was 25:75 to 75:25. Furthermore, by comparing Example 3 with Examples 6 and 9, it was confirmed that when both water and an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms were used as the blowing agent C, the generation of gas spots could be further suppressed. . By comparing Examples 1 to 5 with Examples 7 and 8, it was confirmed that the bending strength was even better when the amount of blowing agent A added was 0.7 mol or less per 1 kg of base resin. Ta.

実施例1~9に対して、比較例1~5では、気泡構造、見掛け密度、独立起泡率、発泡板の熱伝導率、曲げ物性、製造安定性、および、外観の何れも良好にすることはできなかった。具体的には、以下の通りである。 In contrast to Examples 1 to 9, in Comparative Examples 1 to 5, the cell structure, apparent density, closed foam ratio, thermal conductivity of the foam board, bending properties, manufacturing stability, and appearance were all improved. I couldn't do that. Specifically, it is as follows.

比較例1は、炭素数1~3のジアルキルエーテル(発泡剤B)を用いなかった。その結果、発泡板を製造はできたものの、発泡性が悪く、製造安定性および外観も劣っていた。比較例2は、発泡剤Aの添加量を本発明の条件よりも多く設定した。その結果、比較例2では、発泡が不安定で、発泡板を製造することは困難であった。比較例3では、発泡剤Cを用いなかった。その結果、比較例3では、発泡板の製造が困難であった。比較例4では、発泡剤Cに代えて二酸化炭素を使用した。その結果、比較例4では、気泡が細かすぎて、発泡板の製造が困難であった。比較例5では、発泡剤Bの添加量を本発明の条件よりも低く設定した。その結果、比較例5では、発泡板を製造はできたものの、発泡性が悪く、製造安定性および外観も劣っていた。 In Comparative Example 1, a dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms (blowing agent B) was not used. As a result, although it was possible to manufacture a foam board, the foamability was poor, and the manufacturing stability and appearance were also poor. In Comparative Example 2, the amount of blowing agent A added was set to be larger than the conditions of the present invention. As a result, in Comparative Example 2, foaming was unstable and it was difficult to manufacture a foam board. In Comparative Example 3, blowing agent C was not used. As a result, in Comparative Example 3, it was difficult to manufacture the foam board. In Comparative Example 4, carbon dioxide was used instead of blowing agent C. As a result, in Comparative Example 4, the bubbles were too small, making it difficult to manufacture a foam board. In Comparative Example 5, the amount of blowing agent B added was set lower than the conditions of the present invention. As a result, in Comparative Example 5, although a foam board could be manufactured, the foamability was poor, and the manufacturing stability and appearance were also poor.

Claims (5)

ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む、見掛け密度20kg/m以上50kg/m以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
前記物理発泡剤が、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる発泡剤Aと、炭素数1~3のジアルキルエーテルからなる発泡剤Bと、水及び/又は炭素数1~5の脂肪族アルコールからなる発泡剤Cとを含み、
前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂1kgに対して0.9mol以上1.8mol以下であり、
前記発泡剤Aの添加量が基材樹脂1kgに対して0.2mol以上であり、
前記発泡剤Bの添加量が基材樹脂1kgに対して0.05mol以上0.8mol以下であり、
前記発泡剤Cの添加量が基材樹脂1kgに対して0.1mol以上0.7mol以下であり、
前記物理発泡剤の総添加量100mol%に対して前記発泡剤Aの添加量と前記発泡剤Bの添加量との合計が50mol%以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
Apparent density: 20 kg/m 3 or more 50 kg, including the step of extruding and foaming a foamable molten resin composition obtained by kneading a base resin mainly composed of polystyrene resin, a flame retardant, and a physical foaming agent to form a plate shape. /m 3 or less A method for producing an extruded polystyrene resin foam board, the method comprising:
The physical blowing agents include a blowing agent A consisting of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, a blowing agent B consisting of a dialkyl ether having 1 to 3 carbon atoms, and water and/or A blowing agent C consisting of an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms,
The total amount of the physical foaming agent added is 0.9 mol or more and 1.8 mol or less per 1 kg of the base resin,
The amount of the blowing agent A added is 0.2 mol or more per 1 kg of base resin,
The amount of the blowing agent B added is 0.05 mol or more and 0.8 mol or less per 1 kg of base resin,
The amount of the foaming agent C added is 0.1 mol or more and 0.7 mol or less per 1 kg of base resin,
Production of an extruded polystyrene resin foam board, characterized in that the total amount of the foaming agent A and the foaming agent B added is 50 mol% or more with respect to the total amount of the physical foaming agent added of 100 mol%. Method.
前記発泡剤Aの添加量が基材樹脂1kgに対して0.2mol以上0.7mol以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。 2. The method for producing an extruded polystyrene resin foam board according to claim 1, wherein the amount of the blowing agent A added is 0.2 mol or more and 0.7 mol or less per 1 kg of the base resin. 前記発泡剤Bの添加量と前記発泡剤Cの添加量とのmol比(発泡剤B:発泡剤C)が25:75~90:10であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。 Claim 1 or Claim 2, characterized in that the molar ratio between the amount of the foaming agent B added and the amount of the foaming agent C added (foaming agent B: foaming agent C) is 25:75 to 90:10. A method for producing an extruded polystyrene foam board as described in . 前記発泡剤Cが、60~95mol%の水及び5~40mol%の炭素数1~5の脂肪族アルコールである(ただし、水と炭素数1~5の脂肪族アルコールとの合計が100mol%である)ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。 The blowing agent C is 60 to 95 mol% of water and 5 to 40 mol% of an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms (provided that the total of water and aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms is 100 mol%). 3. The method for producing an extruded polystyrene foam board according to claim 1 or 2, characterized in that: 前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みが20mm以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。 3. The method for producing an extruded polystyrene foam board according to claim 1 or 2, wherein the extruded polystyrene foam board has a thickness of 20 mm or more.
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