JP2023156779A - Patterning polymer gel and method of producing the same - Google Patents
Patterning polymer gel and method of producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023156779A JP2023156779A JP2022066342A JP2022066342A JP2023156779A JP 2023156779 A JP2023156779 A JP 2023156779A JP 2022066342 A JP2022066342 A JP 2022066342A JP 2022066342 A JP2022066342 A JP 2022066342A JP 2023156779 A JP2023156779 A JP 2023156779A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- film
- polymer gel
- polymerization
- patterning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000059 patterning Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 80
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 48
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 48
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 66
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 13
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 10
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000032912 Local swelling Diseases 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282806 Rhinoceros Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
本発明は、パターニングポリマーゲル及びその作製方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a patterned polymer gel and a method for making the same.
高分子ゲルは、架橋高分子を、大量の溶媒を含ませる（膨潤させる）ことで調製される。構成ポリマーが親水性の場合、水で膨潤することが可能であり、このような材料はハイドロゲルと呼ばれる。従来のゲル材料では、材料全体が一様に膨潤されたものがほとんどである。 Polymer gels are prepared by including (swelling) crosslinked polymers in a large amount of solvent. If the constituent polymers are hydrophilic, they can swell with water and such materials are called hydrogels. In most conventional gel materials, the entire material is uniformly swollen.
高分子ゲルの形状・形態としては、代表的には例えば架橋フィルムが挙げられ、膨潤が材料全体で一様であれば、箇所選択的にゲルを作製することは困難である。 A typical example of the shape/form of the polymer gel is a cross-linked film, and if the swelling is uniform throughout the material, it is difficult to selectively produce the gel.
特許文献１には、（メタ）アクリルアミド系化合物の重合体と、水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、ゲル膨潤度が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲルが記載されている。 Patent Document 1 discloses a polymer gel having a three-dimensional network formed by a composite of a polymer of a (meth)acrylamide-based compound and a water-swellable clay mineral, the gel swelling degree being locally Locally swollen polymer gels with different characteristics have been described.
非特許文献１には、３Ｄプリンターを用いたゲル調製の報告がある。非特許文献２は、弾性率パターニングを施したゲル調製の報告がある。一方で、非特許文献１・２には、親水・疎水ポリマーのパターニング試料調製や、部分ゲル作製についての記述はない。 Non-Patent Document 1 has a report on gel preparation using a 3D printer. Non-Patent Document 2 reports the preparation of a gel subjected to elastic modulus patterning. On the other hand, Non-Patent Documents 1 and 2 do not describe patterning sample preparation of hydrophilic/hydrophobic polymers or partial gel preparation.
すなわち大量の水を含むゲル材料は接着力が乏しいため、固体高分子フィルムとの複合化接着は困難という問題があった。そこで、本発明では、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを有するパターニングポリマーゲル及びその作製方法（光パターニング重合）を提供することを目的とする。 That is, a gel material containing a large amount of water has poor adhesive strength, so there is a problem in that composite adhesion with a solid polymer film is difficult. Therefore, an object of the present invention is to provide a patterning polymer gel that selectively contains gel in a crosslinked film and a method for producing the same (photopatterning polymerization).
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
［１］一次重合部分と、一次重合部分に結合する二次重合部分と、を含むフィルム形状のパターニングポリマーゲルであって、一次重合部分と二次重合部分のうち何れか一方は疎水性部分であり、他方は親水性部分であり、一次重合部分と二次重合部分とが交互に配列することによって、対向してフィルム形状をなす一方面と他方面の少なくても一つの面に凹凸形状を備えることを特徴とするパターニングポリマーゲルである。
［２］一方面と他方面がそれぞれ凹凸形状を備え、一方面の凹形状が他方面の凹形状に、一方面の凸形状が他方面の凸形状にそれぞれ対応することを特徴とする［１］に記載のパターニングポリマーゲルである。
［３］少なくても親水性部分が水を吸収することにより体積膨潤したことを特徴とする［１］又は［２］に記載のパターニングポリマーゲルである。
［４］第１モノマーの重合による一次重合部分を含む母材樹脂フィルムに、第２モノマーと重合開始剤を含浸させて第２モノマー含浸母材樹脂フィルムを作製する工程と、第２モノマー含浸母材樹脂フィルムに光照射型３Ｄプリンターによる光照射を行い、第２モノマーを重合させる工程とを、含み、一次重合部分と二次重合部分のうち何れか一方は疎水性部分であり、他方は親水性部分であることを特徴とするパターニングポリマーゲルの作製方法である。
［５］光照射型３Ｄプリンターは紫外光照射型３Ｄプリンターであることを特徴とする［４］に記載のパターニングポリマーゲルの作製方法である。
The present invention for solving the above problems is as follows.
[1] A film-shaped patterned polymer gel comprising a primary polymerization portion and a secondary polymerization portion bonded to the primary polymerization portion, one of the primary polymerization portion and the secondary polymerization portion being a hydrophobic portion. The other side is a hydrophilic part, and by arranging the primary polymerized part and the secondary polymerized part alternately, an uneven shape is formed on at least one of the opposing film-shaped surfaces. A patterning polymer gel comprising:
[2] One side and the other side each have an uneven shape, and the concave shape on one side corresponds to the concave shape on the other side, and the convex shape on one side corresponds to the convex shape on the other side. [1 This is a patterning polymer gel described in ].
[3] The patterned polymer gel according to [1] or [2], characterized in that at least the hydrophilic portion has swelled in volume by absorbing water.
[4] A step of producing a second monomer-impregnated base resin film by impregnating a base resin film containing a primary polymerized portion resulting from polymerization of the first monomer with a second monomer and a polymerization initiator; A step of irradiating the material resin film with light using a light irradiation type 3D printer to polymerize the second monomer, one of the primary polymerization part and the secondary polymerization part is a hydrophobic part, and the other is a hydrophilic part. The present invention is a method for producing a patterned polymer gel characterized in that it has a transparent portion.
[5] The method for producing a patterned polymer gel according to [4], wherein the light irradiation type 3D printer is an ultraviolet light irradiation type 3D printer.
本発明によるパターニングポリマーゲルによれば、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを有するポリマーゲルとすることができる。 According to the patterned polymer gel according to the present invention, it is possible to obtain a polymer gel in which gel is selectively present in a crosslinked film.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements may be made without departing from the scope of the invention.
図１（ｄ）に示すように、本発明の一つの実施形態であるフィルム形状のパターニングポリマーゲル８は母材部（一次重合部分）５とＵＶ照射部（二次重合部分）６、７を含む。
疎水性モノマーが重合した一次重合部分は、疎水性部分を形成することができ、一次重合部分でさらに親水性モノマーが重合した二次重合部分は親水性部分を形成することができる。一方、親水性モノマーが重合した一次重合部分は、親水性部分を形成することができ、一次重合部分でさらに疎水性モノマーが重合した二次重合部分は疎水性部分を形成することができる。
一般的にフィルムは、所定の厚みを有し、その厚み方向と略垂直に２つの略矩形の面（一方面１１と他方面１２）を有することに即して、母材部（一次重合部分）５、ＵＶ照射部（二次重合部分）６、７及びフィルム形状のパターニングポリマーゲル８を説明する次のようである。
As shown in FIG. 1(d), a film-shaped patterning polymer gel 8, which is an embodiment of the present invention, has a base material portion (primary polymerization portion) 5 and a UV irradiation portion (secondary polymerization portion) 6, 7. include.
A primary polymerized portion in which a hydrophobic monomer is polymerized can form a hydrophobic portion, and a secondary polymerized portion in which a hydrophilic monomer is further polymerized in the primary polymerized portion can form a hydrophilic portion. On the other hand, a primary polymerized portion in which a hydrophilic monomer is polymerized can form a hydrophilic portion, and a secondary polymerized portion in which a hydrophobic monomer is further polymerized in the primary polymerized portion can form a hydrophobic portion.
In general, a film has a predetermined thickness and has two substantially rectangular surfaces (one surface 11 and the other surface 12) substantially perpendicular to the thickness direction. ) 5, UV irradiation part (secondary polymerization part) 6, 7, and film-shaped patterning polymer gel 8 are explained as follows.
ＵＶ照射部（二次重合部分）６、７は、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８の長辺と略平行に所定の幅と厚みを有して複数（同図では３つ）配置され、隣り合ったＵＶ照射部（二次重合部分）６、７の間には母材部（一次重合部分）５が存在する。ＵＶ照射部（二次重合部分）６、７の厚さは、母材部（一次重合部分）５の厚さより厚い。そのため、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８の略矩形の一方面１１と他方面１２は、それぞれ凹凸状（凹凸形状）を有する。そして、それぞれの凹凸状（凹凸形状）は、一方面１１と他方面１２とで対応している。すなわち一方面１１の凹状は他方面１２の凹状と対応し、一方面１１の凸状は他方面１２の凸状と対応する。
母材部５に注目すれば、母材部５がＵＶ照射部６、７の間で一方面１１から他方面１２に貫通しているとも言える。
A plurality of UV irradiation parts (secondary polymerization parts) 6 and 7 are arranged approximately parallel to the long side of the film-shaped patterning polymer gel 8 and have a predetermined width and thickness, and are arranged adjacent to each other. A base material portion (primary polymerization portion) 5 exists between the UV irradiation portions (secondary polymerization portion) 6 and 7. The thickness of the UV irradiated parts (secondary polymerized parts) 6 and 7 is thicker than the thickness of the base material part (primary polymerized part) 5. Therefore, the substantially rectangular one side 11 and the other side 12 of the film-shaped patterning polymer gel 8 each have an uneven shape (uneven shape). The respective uneven shapes (uneven shapes) correspond to each other on one side 11 and the other side 12. That is, the concave shape of one surface 11 corresponds to the concave shape of the other surface 12, and the convex shape of one surface 11 corresponds to the convex shape of the other surface 12.
If we pay attention to the base material part 5, it can be said that the base material part 5 penetrates from one surface 11 to the other surface 12 between the UV irradiation parts 6 and 7.
母材部５はＵＶ照射部６と、そしてＵＶ照射部７とそれぞれ結合している。そのため、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８は、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを有するパターニングポリマーゲルとなる。すなわち一次重合部分を形成するポリマー鎖と二次重合部分を形成するポリマー鎖とが化学的に連結している。 The base material part 5 is coupled to the UV irradiation part 6 and the UV irradiation part 7, respectively. Therefore, the film-shaped patterning polymer gel 8 becomes a patterning polymer gel that has gel selectively in the crosslinked film. That is, the polymer chains forming the primary polymerization portion and the polymer chains forming the secondary polymerization portion are chemically linked.
フィルム形状のパターニングポリマーゲル８の作製方法は、母材樹脂フィルム３´へのモノマー４（第２モノマー）の含浸（母材樹脂フィルム３´は第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３となる）と、好ましくは紫外光照射型３Ｄプリンターによる光Ｌを利用した箇所選択的な光重合という２ステップを介し行う技術（光パターニング重合）によるものである。さらに説明すると次のようであるが、光Ｌを箇所選択的に第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３に照射する方法として、パソコン上で描いたデザインに沿って光透過箇所が作成された液晶パネル１０を使用した方法により行う。 The method for producing the film-shaped patterned polymer gel 8 includes impregnating the base material resin film 3' with the monomer 4 (second monomer) (the base material resin film 3' becomes the second monomer-impregnated base material resin film 3). , preferably by a two-step technique (photopatterning polymerization) of site-selective photopolymerization using light L using an ultraviolet light irradiation type 3D printer. To explain further, as a method of selectively irradiating the second monomer-impregnated base resin film 3 with light L, a liquid crystal panel is used in which light-transmitting areas are created according to a design drawn on a computer. This is carried out by a method using 10.
図１（ａ）に示すように、光パターニング重合の構成１は、容器２に重合開始剤を含むモノマー（第２モノマー）溶液４が納められ、第１モノマーの重合による一次重合部分を含む母材樹脂フィルム３´が作製されることにより構成される。モノマー溶液４への浸漬により、母材樹脂フィルム３´は膨潤して第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３となる。
光源９からのＵＶ光は、好ましくは複数のスリットを有する液晶パネル１０を介して、第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３に照射される。そのため、第２モノマー含浸樹脂フィルム３に箇所選択的にＵＶ照射が行われ、ＵＶ照射が行われた箇所の樹脂内部で第２モノマーの重合による二次重合が起こり（同（ｂ））、その箇所はＵＶ照射部である二次重合部分６´、７´となる。
As shown in FIG. 1(a), in the structure 1 of photopatterning polymerization, a monomer (second monomer) solution 4 containing a polymerization initiator is stored in a container 2, and a matrix containing a primary polymerization portion formed by polymerization of a first monomer is placed in a container 2. It is constructed by producing a material resin film 3'. By immersion in the monomer solution 4, the base resin film 3' swells and becomes the second monomer-impregnated base resin film 3.
The UV light from the light source 9 is preferably applied to the second monomer-impregnated base resin film 3 via a liquid crystal panel 10 having a plurality of slits. Therefore, UV irradiation is selectively performed on the second monomer-impregnated resin film 3, and secondary polymerization due to polymerization of the second monomer occurs inside the resin at the UV irradiated locations ((b)). The locations are secondary polymerization parts 6' and 7' which are UV irradiated parts.
一方、ＵＶ照射が行われず二次重合が起こらない箇所（一次重合部分）では、第２モノマーは未反応モノマーとして母材樹脂フィルム３に残留して、第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３は、二次重合部分６´、７´と一次重合部分５´を備える、フィルム形状のパターニングポリマーゲル（未反応モノマーを含む）８´となる（同（ｃ））。その後、フィルム形状のパターニングポリマーゲル（未反応モノマーを含む）８´から未反応モノマーを除去して、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８を得ることができる。 On the other hand, in areas where UV irradiation is not performed and secondary polymerization does not occur (primary polymerization areas), the second monomer remains in the base resin film 3 as an unreacted monomer, and the second monomer-impregnated base resin film 3 is A film-shaped patterned polymer gel (containing unreacted monomer) 8' is obtained, which includes secondary polymerized portions 6' and 7' and primary polymerized portion 5' ((c)). Thereafter, unreacted monomers are removed from the film-shaped patterning polymer gel (including unreacted monomers) 8' to obtain a film-shaped patterning polymer gel 8.
フィルム形状のパターニングポリマーゲル（未反応モノマーを含む）８´から未反応モノマーが除去されると、図１（ｄ）に示すように、二次重合が起こらなかった母材部（一次重合部分）５の高さ方向の寸法は、未反応モノマーが除去されたことにより、一次重合部分５´と対比して小さくなる。一方、二次重合部分６、７の高さ方向の寸法は、二次重合が起こっているため、未反応モノマーが除去されても、二次重合部分６´、７´と対比してほとんど変化しない寸法である。
その結果、一次重合部分５の高さ方向の寸法は、二次重合部分６、７の高さ方向の寸法と比較して小さくなるため、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８は一方面１１と他方面１２に凹凸状を有することになる。
When unreacted monomers are removed from the film-shaped patterning polymer gel (including unreacted monomers) 8', as shown in FIG. The dimension in the height direction of 5 becomes smaller compared to the primary polymerized portion 5' due to the removal of unreacted monomers. On the other hand, the dimensions in the height direction of the secondary polymerization parts 6 and 7 hardly change compared to the secondary polymerization parts 6' and 7' even if the unreacted monomer is removed because secondary polymerization has occurred. It is a size that does not fit.
As a result, the dimension in the height direction of the primary polymerized portion 5 becomes smaller compared to the dimension in the height direction of the secondary polymerized portions 6 and 7, so that the film-shaped patterning polymer gel 8 is formed on one side 11 and on the other side. 12 has an uneven shape.
図２は、図１で説明した第２モノマー１４を図示したものであり、光Ｌを第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３に箇所選択的に照射するため、光照射型３Ｄプリンター９を使用している。同（ａ－２）に示すように、第１重合部分を含む母材樹脂フィルム３´は、第２モノマー１４を含む（含浸する）母材樹脂フィルム３となる（なお、以下の説明において特に断らない限り、同じ記号を付したものは同じ機能を有するものである）。 FIG. 2 illustrates the second monomer 14 explained in FIG. 1, and a light irradiation type 3D printer 9 is used to selectively irradiate the second monomer-impregnated base resin film 3 with light L. ing. As shown in (a-2), the base resin film 3' containing the first polymerized portion becomes the base resin film 3 containing (impregnating) the second monomer 14 (note that in the following description, Unless otherwise specified, items with the same symbol have the same function.)
光照射型３Ｄプリンター９は、モノマーの光ラジカル重合性およびラジカル発生のための吸収波長の観点から、紫外光照射型が好ましい。その場合光Ｌは紫外光である。そして、次のような特徴を有することができる。光照射箇所のデザインは、モデリングソフト（（１）AutoDesk社、Fusion360 （２） RobertMcNeel & Associates社、Rhinoceros） で可能であり、そのデザインは液晶パネル上に転写される。液晶パネルでは、パソコン上で描いたデザインに沿って光透過箇所が作成され、光透過箇所を通り抜けた紫外光が母材樹脂フィルム３に投影される。 The light irradiation type 3D printer 9 is preferably an ultraviolet light irradiation type from the viewpoint of photoradical polymerizability of the monomer and absorption wavelength for generating radicals. In that case, the light L is ultraviolet light. And, it can have the following characteristics. The design of the light irradiation area can be done using modeling software ((1) AutoDesk, Fusion360 (2) RobertMcNeel & Associates, Rhinoceros), and the design is transferred onto the liquid crystal panel. In the liquid crystal panel, light transmission areas are created according to a design drawn on a personal computer, and the ultraviolet light that has passed through the light transmission areas is projected onto the base resin film 3.
図１（ｄ）では、二次重合部分６（７）はフィルム形状のパターニングポリマーゲル８の略矩形の一方面（他方面）の長辺と略平行な位置関係にあったが、図２（ｅ－１）では、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８の略矩形の一方面（他方面）の短辺と略平行な位置関係となっている。また、同（ｅ－２）では、二次重合部分６の幅の寸法が２種類の組み合わせであって、相対的にその寸法の大きいものの間にその寸法が小さいものが離間して配置している。同（ｅ－３）では、二次重合部分６が略円形状を形成し、複数の略円形状が碁盤の目状に配列している。不図示ではあるが、その配列に対応して他方面も同様に碁盤の目状に配列している。 In FIG. 1(d), the secondary polymerized portion 6(7) was in a positional relationship substantially parallel to the long side of one (other) surface of the substantially rectangular film-shaped patterning polymer gel 8, but in FIG. In e-1), the positional relationship is substantially parallel to the short side of one (other) substantially rectangular surface of the film-shaped patterning polymer gel 8. In addition, in (e-2), there are two types of combinations of the width dimensions of the secondary polymerization portions 6, and those with relatively large dimensions are placed spaced apart from those with smaller dimensions. There is. In (e-3), the secondary polymerized portion 6 forms a substantially circular shape, and a plurality of substantially circular shapes are arranged in a checkerboard pattern. Although not shown, the other side is similarly arranged in a checkerboard pattern corresponding to the arrangement.
図３（ｂ）では、二次重合部分６が複数のＸ字形状を形成し、複数のＸ字形状が配列している。なお、図３（ｂ）（同（ａ）、（ｃ）も同様）は、図１（ｃ）に相当するものであって、未反応モノマーを除去すれば、図１（ｄ）に相当するものとなる。ＵＶ照射部を適宜に変更すれば、それに応じて二次重合部分６は変更することができるため、上記に示すパターンに限られず、その他、格子状・同心円状などパターニングポリマーゲル８内において、二次重合部分６による様々なパターン（形状）をとることができるのである。 In FIG. 3(b), the secondary polymerization portion 6 forms a plurality of X-shapes, and the plurality of X-shapes are arranged. Note that Fig. 3(b) (same as Fig. 3(a) and (c)) corresponds to Fig. 1(c), and if unreacted monomers are removed, it corresponds to Fig. 1(d). Become something. If the UV irradiation part is changed appropriately, the secondary polymerization part 6 can be changed accordingly, so it is not limited to the pattern shown above. Various patterns (shapes) can be taken by the next polymerized portion 6.
すなわち本発明では、（１）架橋樹脂フィルムへのモノマー浸漬と、（２）紫外光照射型３Ｄプリンターを利用した箇所選択的な光重合という２ステップを介して、架橋樹脂フィルム中に親水性ポリマーをパターニングし（光パターニング重合）、水中で膨潤させることにより、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを作成する技術を開発した。 That is, in the present invention, a hydrophilic polymer is injected into a crosslinked resin film through two steps: (1) monomer immersion into the crosslinked resin film, and (2) site-selective photopolymerization using an ultraviolet light irradiation type 3D printer. We have developed a technology to selectively create gels in crosslinked films by patterning them (photopatterning polymerization) and swelling them in water.
＜母材架橋樹脂の合成＞
図４（ａ）～（ｄ）の化合物に従って母材架橋樹脂３´を調製した。光重合性モノマーとして、疎水性モノマーである（ａ）アクリル酸メチル（ＭＡ）と（ｂ）アクリル酸エチル（ＥＡ）を用いた。両モノマーを、（ｃ）ジビニル架橋性モノマー（１，４－ブタンジオールジアクリレート，ＢＤＧＡ）および（ｄ）光ラジカル開始剤（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド，ＴＰＯ）と混合した。
<Synthesis of base material crosslinked resin>
Base material crosslinked resin 3' was prepared according to the compounds shown in FIGS. 4(a) to (d). As photopolymerizable monomers, hydrophobic monomers (a) methyl acrylate (MA) and (b) ethyl acrylate (EA) were used. Both monomers are mixed with (c) a divinyl crosslinking monomer (1,4-butanediol diacrylate, BDGA) and (d) a photoradical initiator (diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO). did.
混合時のビニルモノマーのモル比は、［ＭＡ］：［ＥＡ］：［ＢＤＧＡ］＝２１０ ：９０：１であった。ＴＰＯの重量分率は１ｗｔ％とした。紫外光照射装置（朝日分光株式会社製、光反応用ＬＥＤ光源 ＣＬシリーズ、波長３６５ｎｍ）を用いて、光重合を行った。紫外光照射は室温において、３０分行った。結果として、ほぼすべてのモノマーが消費された母材架橋樹脂が得られ、ゲル分率は約９５％であった。母材樹脂としては、その他のアクリル酸系モノマー（例えばアクリル酸ブチル）・メタクリル酸系モノマー（例えばメタクリル酸メチル）でも同様の手法で調製が可能である。 The molar ratio of vinyl monomers during mixing was [MA]:[EA]:[BDGA]=210:90:1. The weight fraction of TPO was 1 wt%. Photopolymerization was performed using an ultraviolet light irradiation device (manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd., LED light source for photoreaction CL series, wavelength 365 nm). The ultraviolet light irradiation was carried out at room temperature for 30 minutes. As a result, a base material crosslinked resin in which almost all monomers were consumed was obtained, and the gel fraction was about 95%. As the base material resin, other acrylic acid monomers (for example, butyl acrylate) and methacrylic acid monomers (for example, methyl methacrylate) can be used in the same manner.
＜母材架橋樹脂に対する第２モノマーの導入＞
上記で得られた母材架橋樹脂に、第２モノマーを内包させた。第２モノマーとしては、親水性の高いアミド系モノマー（親水性モノマー）であるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｍ）を用いて行った。モノマー溶液として、ＢＤＧＡとＴＰＯをＤＭＡｍに溶解させたものを調製した。ＤＭＡｍとＢＤＧＡのモル比は、［ＤＭＡｍ］：［ＢＤＧＡ］＝ ３００：１であった。ＴＰＯの重量分率は１ｗｔ％とした。
<Introduction of second monomer to base material crosslinked resin>
The second monomer was encapsulated in the base material crosslinked resin obtained above. As the second monomer, N,N-dimethylacrylamide (DMAm), which is an amide monomer (hydrophilic monomer) with high hydrophilicity, was used. A monomer solution in which BDGA and TPO were dissolved in DMAm was prepared. The molar ratio of DMAm and BDGA was [DMAm]:[BDGA]=300:1. The weight fraction of TPO was 1 wt%.
厚み０．０４ｃｍの母材架橋樹脂フィルムを、第２モノマー溶液に、室温にて浸漬させた。膨張率は、モノマーへの浸漬時間によって調節可能であることがわかっている。例えば、６分の浸漬で厚みは１．５倍となり、２分の浸漬で厚みは１．２倍となる。その他、浸漬モノマー（第２モノマー）としては、アクリル酸系モノマー（例えばアクリル酸２－ヒドロキシエチル）・メタクリル酸系モノマー（例えばメタクリル酸２－ヒドロキシエチル）でも同様の手法が適用可能である。 A base material crosslinked resin film having a thickness of 0.04 cm was immersed in the second monomer solution at room temperature. It has been found that the expansion rate can be adjusted by the time of immersion in the monomer. For example, immersion for 6 minutes increases the thickness by 1.5 times, and immersion for 2 minutes increases the thickness by 1.2 times. In addition, the same method can be applied to acrylic acid monomers (for example, 2-hydroxyethyl acrylate) and methacrylic acid monomers (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) as the immersion monomer (second monomer).
＜光パターニング重合＞
デジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）方式の３Ｄプリンター（ＥＬＥＧＯＯ社製、Ｍａｒｓ２、波長４０５ｎｍ）を用いて、モノマー溶液に５ｍｉｎ浸漬させた母材樹脂フィルムに対して、箇所選択的に光パターニング重合を施した。光（ＵＶ）照射部は、事前にパソコン上のソフトを用いて設計した。一例を図５（ａ）、（ｂ）に示す。
<Photopatterning polymerization>
Using a digital light processing (DLP) type 3D printer (manufactured by ELEGOO, Mars 2, wavelength 405 nm), the base material resin film was immersed in the monomer solution for 5 minutes, and then selectively photopatterned and polymerized. did. The light (UV) irradiation part was designed in advance using software on a computer. An example is shown in FIGS. 5(a) and 5(b).
ＤＭＡｍを内包させたフィルムに対して、光重合の進行を確認した（図５（ａ）に沿って行ったものを実施例１、図５（ｂ）に沿って行ったものを実施例２と示す）。残存モノマーは、真空乾燥やテトラヒドロフランなどを用いた溶媒抽出により、完全な除去が可能であった。一方で、室温で固体状態のビニルモノマー（例えばアクリルアミド）では、モノマーが内包させられないため、光パターニング重合を行うことができないことがわかっている。 The progress of photopolymerization was confirmed for the film encapsulating DMAm (Example 1 was performed according to Figure 5(a), and Example 2 was performed according to Figure 5(b)). show). The remaining monomers could be completely removed by vacuum drying or solvent extraction using tetrahydrofuran or the like. On the other hand, it is known that photopatterning polymerization cannot be performed with a vinyl monomer (eg, acrylamide) that is solid at room temperature because the monomer cannot be encapsulated.
以上は第１モノマーが疎水性モノマーであって、母材架橋樹脂３´が疎水性部分である第一次重合部分を含み、第２モノマーが親水性モノマーであって、二次重合部分が親水性部分であるパターニングポリマーゲルやその作製方法について説明した。一方、第１モノマーが親水性モノマーであって、母材架橋樹脂３´が親水性部分である第一次重合部分を含み、第２モノマーが疎水性モノマーであって、二次重合部分が疎水性部分であるパターニングポリマーゲル場合も同様にして作製することができるが、以下は主に前者のパターニングポリマーゲルについて記載する。 In the above, the first monomer is a hydrophobic monomer, the base material crosslinked resin 3' includes a primary polymerization portion which is a hydrophobic portion, the second monomer is a hydrophilic monomer, and the secondary polymerization portion is hydrophilic. We have explained the patterning polymer gel, which is the functional part, and the method for preparing it. On the other hand, the first monomer is a hydrophilic monomer, the base material crosslinked resin 3' includes a primary polymerization portion that is a hydrophilic portion, and the second monomer is a hydrophobic monomer, and the secondary polymerization portion is hydrophobic. Although a patterned polymer gel, which is a sexual part, can be produced in the same manner, the following will mainly describe the former patterned polymer gel.
＜パターニングの確認＞
箇所選択的な重合の進行は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および光学顕微鏡にて確認した（ＪＥＯＰ，ＪＳＭ７８００Ｆ）。観察用試料としては窒素原子を含むＤＭＡｍを光パターニング重合した実施例１（フィルム形状のパターニングポリマーゲル１８）を用いた。本試料は、モノマー溶液に５ｍｉｎ浸漬させた樹脂フィルムに対して、図５（ａ）の様式で箇所選択的に光パターニング重合を施してある。試料断面を、白金パラジウムによりコーティングした。観察時の加速電圧は５ｋＶとした。観察位置決定後、元素マッピングにより、窒素（Ｎ）原子の相対分布情報を得た（図６）。
<Check patterning>
The progress of site-selective polymerization was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) observation and optical microscopy (JEOP, JSM7800F). As a sample for observation, Example 1 (film-shaped patterning polymer gel 18) in which DMAm containing nitrogen atoms was photo-patterned and polymerized was used. In this sample, a resin film was immersed in a monomer solution for 5 minutes and selectively subjected to photo-patterning polymerization in the manner shown in FIG. 5(a). The sample cross section was coated with platinum palladium. The acceleration voltage during observation was 5 kV. After determining the observation position, information on the relative distribution of nitrogen (N) atoms was obtained by elemental mapping (Figure 6).
まず、光学顕微鏡図（図６（ｄ））では、光照射部（親水性部分、二次重合部分）１６（幅０．５２ｍｍ）と非照射部（疎水性部分、一次重合部分）１５での凹凸形状が明確に確認できる。元々の樹脂厚みに対して、約１．５倍の高さを示す凹凸形状が形成されていた。ＳＥＭによる元素マッピングでは、Ｎ原子がパターニング部に選択的に存在していることを確認できた。また、光照射部（二次重合部分）１６と非照射部（一次重合部分）の界面は明確に存在しており、非光照射部１５へのモノマーおよびポリマーの拡散は起きていないことがわかる。さらに、フィルム厚み方向に関して、Ｎ原子の濃度はほぼ一定であり、重合ポリマーの（厚み方向での）濃度勾配はほとんどないことも確認できた。
なお、光照射部（親水性部分、二次重合部分）１６に含まれるポリマー鎖２６は、非照射部（疎水性部分、一次重合部分）１５を組成するポリマー鎖２５とは異なり、光照射によって生成したポリマー鎖を示す。
First, in the optical microscope diagram (Fig. 6(d)), the light irradiation part (hydrophilic part, secondary polymerization part) 16 (width 0.52 mm) and the non-irradiation part (hydrophobic part, primary polymerization part) 15 are shown. The uneven shape can be clearly seen. An uneven shape having a height approximately 1.5 times the original thickness of the resin was formed. Element mapping by SEM confirmed that N atoms were selectively present in the patterned portion. Additionally, there is a clear interface between the light irradiated area (secondary polymerized area) 16 and the non-irradiated area (primary polymerized area), and it can be seen that the monomer and polymer do not diffuse into the non-light irradiated area 15. . Furthermore, it was also confirmed that the concentration of N atoms was almost constant in the film thickness direction, and there was almost no concentration gradient in the polymerized polymer (in the thickness direction).
Note that the polymer chains 26 included in the light irradiation part (hydrophilic part, secondary polymerization part) 16 are different from the polymer chains 25 that make up the non-irradiation part (hydrophobic part, primary polymerization part) 15, and the polymer chains 26 contained in the light irradiation part (hydrophilic part, secondary polymerization part) The resulting polymer chains are shown.
箇所選択的なゲルの作成は、パターニングフィルムを水に浸漬させることで行った。疎水性ポリマーは水を吸収せず、親水性ポリマーは水を吸収する。図７（ｂ）に、母材樹脂をＭＡ、第２モノマーとしてＤＭＡｍを用いて、図５（ｂ）のパターニング様式に従って作成したパターニングフィルム１８（同（ａ））を、水中に１時間浸漬することで調製したパターニングゲル１８´（実施例３）の外観を示す。水を吸収することで、親水性ポリマーパターニング部３６´が膨らんでいるのがわかる。なお、１時間の水への浸漬により、親水性ポリマーパターニング部のもともと３６の厚み０．７ｍｍから、厚みは１ｍｍへと膨らみ、部分ゲル形成によるフィルム内での強調された凹凸が形成された。なお、疎水性母材樹脂部３５の厚みは、水へ浸漬しても、０．４ｍｍから変化していなかった。
また、図７（ｃ）、（ｄ）にはそれぞれ、親水性部分３６を備えるパターニンゲル２８と、親水性部分４６を備えるパターニンゲル３８を示した。
Site-selective gel creation was performed by immersing the patterning film in water. Hydrophobic polymers do not absorb water, and hydrophilic polymers do. In FIG. 7(b), a patterning film 18 (same (a)) prepared according to the patterning method shown in FIG. 5(b) using MA as the base material resin and DMAm as the second monomer is immersed in water for 1 hour. The appearance of patterning gel 18' (Example 3) prepared in this manner is shown. It can be seen that the hydrophilic polymer patterned portion 36' swells due to absorption of water. In addition, by immersion in water for 1 hour, the thickness of the hydrophilic polymer patterned portion 36 swelled from the original thickness of 0.7 mm to 1 mm, and accentuated unevenness was formed within the film due to partial gel formation. Note that the thickness of the hydrophobic base material resin portion 35 did not change from 0.4 mm even when immersed in water.
Further, FIGS. 7(c) and 7(d) show a patterning gel 28 including a hydrophilic portion 36 and a patterning gel 38 including a hydrophilic portion 46, respectively.
フィルム形状のパターニングポリマーゲルを水へ浸漬させると、フィルム内で局所的な膨潤が起こり、局所的な応力の発生から、試料が自発的に屈曲する。なお、３Ｄプリンターにより作成した材料が、その後時間経過とともに形状を変える場合、４Ｄプリンター樹脂と呼ばれる。本試料は、水への浸漬中に徐々に屈曲が増していくため、４Ｄプリンター樹脂と呼ぶことができる。その屈曲の進展過程を、図８に示した。用いた試料は、母材樹脂をＭＡ、第２モノマーとしてＤＭＡｍを用いて作成したパターニングフィルムである。パターニングは図５（ａ）、（ｂ）に示した二通りで行った（直線状・ドット状）。 When a film-shaped patterned polymer gel is immersed in water, local swelling occurs within the film, and the sample spontaneously bends due to the generation of local stress. Note that when a material created by a 3D printer changes its shape over time, it is called a 4D printer resin. This sample can be referred to as a 4D printer resin as it gradually increases in curvature during immersion in water. The development process of the bending is shown in FIG. The sample used was a patterning film created using MA as the base resin and DMAm as the second monomer. Patterning was performed in two ways (linear pattern and dot pattern) shown in FIGS. 5(a) and 5(b).
図８（ａ）に示すように、直線状のパターニング試料（パターニングポリマーゲル、実施例４）５８は、パターニング方向と並行方向にフィルムが屈曲し、１０分間の浸漬でフィルム試料が完全に丸まったパターニング試料５８´となった。これは吸水した親水ポリマー部（親水性部分）５６の体積膨張により、パターニング方向に並行方向に大きな応力が発生するためである。同（ｂ）に示すように、一方で、ドット状のパターニング２８をフィルム内で等方的に並べた場合（パターニングポリマーゲル２８、実施例３）は、直線状パターニングフィルムのような明確な屈曲は観られないパターニング２８´であった。この理由は、吸水した親水性ポリマー部（親水性部分）３６の体積膨張が起きた場合でも、等方的に応力が発生するためである。 As shown in FIG. 8(a), in the linear patterned sample (patterning polymer gel, Example 4) 58, the film was bent in a direction parallel to the patterning direction, and the film sample was completely curled after 10 minutes of immersion. This resulted in patterned sample 58'. This is because large stress is generated in a direction parallel to the patterning direction due to the volumetric expansion of the hydrophilic polymer portion (hydrophilic portion) 56 that has absorbed water. On the other hand, when the dot-like patterning 28 is arranged isotropically within the film (patterning polymer gel 28, Example 3), as shown in FIG. The pattern was 28' which could not be seen. The reason for this is that stress is generated isotropically even when the volumetric expansion of the hydrophilic polymer portion (hydrophilic portion) 36 that has absorbed water occurs.
＜母材架橋樹脂に対する別の第２モノマーの導入＞
上記で得られた母材架橋樹脂３´に、第２モノマーを内包させた。第２モノマーとしては、アクリル酸 ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－ＢＡ）を用いて行った。モノマー溶液として、ＢＤＧＡとＴＰＯをｔ－ＢＡに溶解させたものを調製した。ｔ－ＢＡとＢＤＧＡのモル比は、［ｔ－ＢＡ］：［ＢＤＧＡ］＝３００：１であった。ＴＰＯの重量分率は１ｗｔ％とした。
厚み０．０４ｃｍ，横１ｃｍ，縦２ｃｍの母材架橋樹脂フィルムの片面をテフロン（登録商標）シートでカバーした。その状態で、モノマー溶液４に、室温にて浸漬させた。モノマーはテフロン（登録商標）シートでカバーされていない面から内包されていくため、３０分のモノマー溶液４への浸漬では、母材樹脂の片面のみのモノマーの内包が可能であった。モノマーを内包した面に対して紫外光照射を行った。その後、残存モノマーを真空乾燥により除去し、片面のみのパターニングを作成した（図９、パターニングポリマーゲル６８、実施例５）。
<Introduction of another second monomer to the base material crosslinked resin>
The second monomer was encapsulated in the base material crosslinked resin 3' obtained above. Tert-butyl acrylate (t-BA) was used as the second monomer. A monomer solution containing BDGA and TPO dissolved in t-BA was prepared. The molar ratio of t-BA and BDGA was [t-BA]:[BDGA]=300:1. The weight fraction of TPO was 1 wt%.
One side of a base crosslinked resin film having a thickness of 0.04 cm, a width of 1 cm, and a length of 2 cm was covered with a Teflon (registered trademark) sheet. In this state, it was immersed in monomer solution 4 at room temperature. Since the monomer was encapsulated from the surface not covered by the Teflon (registered trademark) sheet, immersion in monomer solution 4 for 30 minutes made it possible to encapsulate the monomer on only one side of the base resin. The surface containing the monomer was irradiated with ultraviolet light. Thereafter, the remaining monomer was removed by vacuum drying to create a pattern on only one side (FIG. 9, patterning polymer gel 68, Example 5).
図９に示すように、別の実施形態であるフィルム形状のパターニングポリマーゲル６８は母材部（一次重合部分、凹形状）６５とＵＶ照射部（二次重合部分、凸形状）５６を含む。母材部（二次重合部分、凸形状）６５は、図１（ｄ）等と異なり一方面に配置され、幅が０．５９ｍｍであって、他方面にはないため、一方面から他方面に貫通はしていない。なお、母材部６５とＵＶ照射部５６の境は界面３７として観察することができる。 As shown in FIG. 9, a film-shaped patterning polymer gel 68 according to another embodiment includes a base material portion (primary polymerization portion, concave shape) 65 and a UV irradiation portion (secondary polymerization portion, convex shape) 56. The base material part (secondary polymerized part, convex shape) 65 is arranged on one side, has a width of 0.59 mm, and is not on the other side, unlike in FIG. It has not penetrated. Note that the boundary between the base material portion 65 and the UV irradiation portion 56 can be observed as an interface 37.
本発明によるパターニングポリマーゲルは、空気中／水中／水蒸気中での高摩擦（摩擦状態可変）を示すフィルム（水中で高グリップ性を有するロボット技術などへ応用）や箇所選択的な撥水性／親水性／酸素透過性を示す新規フィルムとして利用可能である。また、局面での細胞培養可能なフィルム母材、固体・ゲルのパターニングが可能となることから、新しいデザイン性を持ったフィルム材料・ゲル材料への応用が可能である。
さらに、水への浸漬により、フィルム内で局所的な膨潤が起こり、局所応力の発生から、試料が自発的に屈曲するため、アクチュエーターや４Ｄプリンターとしても利用可能である。
The patterned polymer gel according to the present invention can be used as a film that exhibits high friction (variable friction state) in air/water/steam (applied to robot technology that has high grip in water), and selective water repellency/hydrophilicity. It can be used as a new film that exhibits water resistance/oxygen permeability. In addition, since it is possible to pattern film base materials, solids, and gels that can be cultured with cells, it is possible to apply this method to film materials and gel materials with new designs.
Furthermore, when immersed in water, local swelling occurs within the film and the sample spontaneously bends due to the generation of local stress, so it can also be used as an actuator or a 4D printer.
１：光パターニング重合の構成
２：容器
３：第２モノマー含浸母材樹脂フィルム
３´：母材樹脂フィルム
４、１４：モノマー（第２モノマー）
５：母材部（一次重合部分）
１５、３５、５５、６５：母材部（疎水性部分、一次重合部分）
６、７、６´、７´：ＵＶ照射部（二次重合部分）
１６、３６、４６、５６：ＵＶ照射部（親水性部分、二次重合部分）
８、１８、２８、３８、５８、６８：フィルム形状のパターニングポリマーゲル
１８´、２８´、５８´：親水性部分が体積膨潤したフィルム形状のパターニングポリマーゲル
８´：フィルム形状のパターニングポリマーゲル（未反応モノマーを含む）
９：光源
１０：液晶パネル
１１：一方面
１２：他方面
２５：非照射部を組成するポリマー鎖
２６：照射部を組成するポリマー鎖
３７：界面
Ｌ：光
1: Structure of optical patterning polymerization 2: Container 3: Second monomer-impregnated base material resin film 3': Base material resin film 4, 14: Monomer (second monomer)
5: Base material part (primary polymerization part)
15, 35, 55, 65: Base material part (hydrophobic part, primary polymerization part)
6, 7, 6', 7': UV irradiation part (secondary polymerization part)
16, 36, 46, 56: UV irradiated part (hydrophilic part, secondary polymerization part)
8, 18, 28, 38, 58, 68: Film-shaped patterning polymer gel 18', 28', 58': Film-shaped patterning polymer gel with volumetric swelling of the hydrophilic portion 8': Film-shaped patterning polymer gel ( (including unreacted monomers)
9: Light source 10: Liquid crystal panel 11: One side 12: Other side 25: Polymer chains forming the non-irradiated area 26: Polymer chains forming the irradiated area 37: Interface L: Light
Claims (5)
5. The method for producing a patterned polymer gel according to claim 4, wherein the light irradiation type 3D printer is an ultraviolet light irradiation type 3D printer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022066342A JP2023156779A (en) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | Patterning polymer gel and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022066342A JP2023156779A (en) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | Patterning polymer gel and method of producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023156779A true JP2023156779A (en) | 2023-10-25 |
Family
ID=88468771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022066342A Pending JP2023156779A (en) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | Patterning polymer gel and method of producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023156779A (en) |
-
2022
- 2022-04-13 JP JP2022066342A patent/JP2023156779A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Andreu et al. | 4D printing materials for vat photopolymerization | |
| US7978416B2 (en) | Surface buckling method and articles formed thereby | |
| CA1269876A (en) | Hologram recording medium | |
| US8017193B1 (en) | Monomeric formulation for making polymer waveguides | |
| KR20050085286A (en) | A polymer solution for nanoprint lithography to reduce imprint temperature and pressure | |
| JP2010183064A5 (en) | ||
| JP7469478B2 (en) | Composite release film and apparatus and methods for using same in additive manufacturing applications | |
| WO2020080113A1 (en) | Laminated body, laminated body manufacturing method, and shape control device | |
| EP1336131A1 (en) | Optical recording materials | |
| Schittecatte et al. | From resin formulation and process parameters to the final mechanical properties of 3D printed acrylate materials | |
| WO2021079399A1 (en) | Hydrogel fluid device, and method for manufacturing hydrogel fluid device | |
| JP6554827B2 (en) | Indicator | |
| JP2023156779A (en) | Patterning polymer gel and method of producing the same | |
| JP4619848B2 (en) | Curable resin composition and shaped article using the same | |
| Lee et al. | Strain-dependent nanowrinkle confinement of block copolymers | |
| US20140010960A1 (en) | Method of producing microstructured gel | |
| JP2023156758A (en) | Locally variable elastic modulus film due to photo-patterning polymerization and manufacturing method thereof | |
| MX2010012582A (en) | Fabrication of microscale tooling. | |
| CN115043969B (en) | Gel with surface patterning, preparation method and application | |
| JP2023027781A (en) | Flow channel device | |
| JP2007177194A (en) | Photo-setting composition | |
| González-Henríquez et al. | Wrinkles obtained by frontal polymerization/vitrification | |
| KR101878936B1 (en) | Method for making crack of micro channel | |
| Ibrahim et al. | Evaluation on the photoabsorber composition effect in projection microstereolithography | |
| KR102523636B1 (en) | Method for fabricating 3d hierarchical nano-structure using 3d ordered nano-structure and block-copolymer |