JP2023146502A - Polyester resin composition, pellet, and injection molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、ペレットおよび射出成型体に関する。 The present invention relates to polyester resin compositions, pellets, and injection molded articles.
ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルは、電気特性、寸法安定性、耐薬品性などの特性に優れるため、その性能を生かしたエンジニアリングプラスチックとして、一部機械部品、電気器具部品、自動車部品などの原料として用いられている。 Thermoplastic polyesters such as polybutylene terephthalate have excellent properties such as electrical properties, dimensional stability, and chemical resistance, so they are used as engineering plastics that take advantage of these properties and are used as raw materials for some mechanical parts, electrical appliance parts, and automobile parts. It is used as.
例えば、特許文献１は、熱可塑性ポリエステルと、α，β－不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト重合して得られる結晶化度７５％以下のグラフト変性エチレン重合体とを溶融混合したポリエステル樹脂組成物を開示しており、実施例では、熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが、α，β－不飽和カルボン酸をグラフト重合したグラフト変性エチレン重合体としてグラフト変性エチレン・１－ブテン重合体が用いられている。 For example, Patent Document 1 discloses a polyester resin composition obtained by melt-mixing a thermoplastic polyester and a graft-modified ethylene polymer having a crystallinity of 75% or less obtained by graft polymerizing an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. In the Examples, polyethylene terephthalate was used as the thermoplastic polyester, and a graft-modified ethylene/1-butene polymer was used as the graft-modified ethylene polymer obtained by graft-polymerizing α,β-unsaturated carboxylic acid. There is.
特許文献２は、ポリエステル樹脂とグラフト変性エチレン・α－オレフィンランダム共重合体を含むポリエステル樹脂組成物が開示され、該組成物が耐衝撃性能を有することを開示しており、実施例では、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートが、グラフト変性エチレン・α－オレフィンランダム共重合体としてグラフト変性エチレン・１－オクテンランダム共重合体が用いられている。 Patent Document 2 discloses a polyester resin composition containing a polyester resin and a graft-modified ethylene/α-olefin random copolymer, and discloses that the composition has impact resistance performance. Polyethylene terephthalate is used as the resin, and a graft-modified ethylene/1-octene random copolymer is used as the graft-modified ethylene/α-olefin random copolymer.
熱可塑性ポリエステルは、例えば、自動車部品に用いられているが、近年、燃費を抑えるために軽量化が強く要求されており、薄肉化が求められている。
しかし、一般的にポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルを薄肉化すると、耐衝撃性が急激に低下する。
Thermoplastic polyester is used, for example, in automobile parts, but in recent years there has been a strong demand for weight reduction in order to reduce fuel consumption, and thinner walls have been required.
However, in general, when thermoplastic polyester such as polybutylene terephthalate is made thinner, its impact resistance rapidly decreases.
特許文献１のポリエステル樹脂組成物では、ポリエチレンテレフタレートの物性上の欠点である耐衝撃性が改善されたことが開示されているものの、薄肉化しても高い耐衝撃性を有するようにするためには改良の余地があった。 Although it is disclosed that the polyester resin composition of Patent Document 1 has improved impact resistance, which is a drawback in physical properties of polyethylene terephthalate, it is necessary to have high impact resistance even when the thickness is reduced. There was room for improvement.
また、特許文献２で開示されたポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートとグラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体を含むポリエステル樹脂は、耐衝撃性に優れているが、組成分布が広く、低温での溶出量成分が多いため、べたつきが生じ、耐衝撃性と流動性のバランスの点で改良の余地があった。 In addition, the polyester resin disclosed in Patent Document 2, for example, the polyester resin containing polyethylene terephthalate and a graft-modified ethylene/1-octene copolymer, has excellent impact resistance, but has a wide composition distribution and is difficult to use at low temperatures. Because of the large amount of components eluted, stickiness occurred, and there was room for improvement in terms of the balance between impact resistance and fluidity.
本発明者らは上記状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル樹脂と特定のグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体とを含むポリエステル樹脂組成物が、耐衝撃性と流動性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、薄肉化しても高い耐衝撃性を有する成形体の製造に適した流動性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive studies and found that a polyester resin composition containing a specific polyester resin and a specific graft-modified ethylene/α-olefin copolymer has excellent impact resistance and fluidity. The present inventors have discovered that the present invention is excellent in balance and have completed the present invention. An object of the present invention is to provide a polyester resin composition having fluidity suitable for producing a molded article having high impact resistance even when the wall thickness is reduced.
本発明は、以下の［１］～［７］を含む。
［１］ ポリエステル樹脂（Ａ）５０～９９質量部、
極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件（１）～（５）を満たす、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１～５０質量部を含有するポリエステル樹脂組成物（ただし、ポリエステル樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）；
（１）グラフト変性量がグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１００質量％に対して０．１～２．０質量％の範囲にある；
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～２０ｇ／１０分の範囲にある；
（３）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、２５℃）が８５５～８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある；
（４）エチレンから導かれる構成単位の含量が６０～９７モル％、および、炭素原子数６～２０のα－オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位の含量が３～４０モル％の範囲にある（但し、エチレンから導かれる構成単位の含量と炭素原子数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を１００モル％とする。）；
（５）グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の結晶化溶出分別クロマトグラフィーで観測されるピーク温度から２０℃低い温度での溶出量が２０．０質量％以下である。
［２］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートである、［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］
前記極性化合物が、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ならびにビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］ 前記グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）が、グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］ 前記グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が８．０～２０である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物（ただし、ＭＦＲ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートであり、ＭＦＲ２．１６は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートである）。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含むペレット。
［７］ ［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む射出成形体。
The present invention includes the following [1] to [7].
[1] 50 to 99 parts by mass of polyester resin (A),
A polyester resin composition containing 1 to 50 parts by mass of a graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) that has been graft-modified with a polar compound and satisfies the following requirements (1) to (5). The total amount of the resin (A) and the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is 100 parts by mass);
(1) The amount of graft modification is in the range of 0.1 to 2.0% by mass based on 100% by mass of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B);
(2) MFR (ASTM D1238, 190°C, 2.16 kg load) is in the range of 0.01 to 20 g/10 minutes;
(3) Density (ASTM D1505, 25°C) is in the range of 855 to 880 kg/m 3 ;
(4) The content of structural units derived from ethylene is 60 to 97 mol%, and the content of structural units derived from at least one kind selected from the group consisting of α-olefins having 6 to 20 carbon atoms is 3 to 40%. (However, the total amount of the content of structural units derived from ethylene and the content of structural units derived from α-olefin having 6 to 20 carbon atoms is 100 mol%.);
(5) The amount of elution at a temperature 20° C. lower than the peak temperature observed in crystallization elution fractionation chromatography of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is 20.0% by mass or less.
[2] The polyester resin composition according to [1], wherein the polyester resin (A) is polybutylene terephthalate.
[3]
The polar compound is selected from hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and vinyl ester compounds. The polyester resin composition according to [1] or [2], which is at least one type of polyester resin composition.
[4] The polyester resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is a graft-modified ethylene/1-octene copolymer.
[5] The polyester resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) has an MFR10/MFR2.16 of 8.0 to 20 ( However, MFR10 is the melt flow rate measured at 190°C and 10 kg load in accordance with ASTM D1238, and MFR2.16 is the melt flow rate measured at 190°C and 2.16 kg load in accordance with ASTM D1238. be).
[6] A pellet containing the polyester resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] An injection molded article comprising the polyester resin composition according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、ポリエステル樹脂組成物は、薄肉化しても高い耐衝撃性を有する成形体の製造に適した流動性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester resin composition having fluidity suitable for producing a molded article having high impact resistance even when the wall thickness is reduced.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate changes within the scope of the purpose of the present invention. be able to.
本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 In this specification, "~" indicating a numerical range is used to include the numerical values written before and after it as the lower limit and upper limit.
本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後いずれか一方に記載される単位は、特に断りがない限り同じ単位を示すことを意味する。 In this specification, "~" indicating a numerical range means that the units described either before or after it represent the same unit unless otherwise specified.
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。また、本明細書において、特に限定しない限りにおいて、組成物中の各成分、または、ポリマー中の各構成単位は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。 In this specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment. In addition, in this specification, each component in the composition or each structural unit in the polymer may be contained singly, or two or more types may be used in combination, unless specifically limited. shall be taken as a thing.
本明細書において、組成物中の各成分、または、ポリマー中の各構成単位の含量は、組成物中に各成分、または、ポリマー中の各構成単位に該当する物質または構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する物質またはポリマー中に存在する複数の各構成単位の含量の合計量を意味する。 In the present specification, the content of each component in the composition or each structural unit in the polymer refers to the content of each component in the composition or each structural unit in the polymer when a plurality of substances or structural units corresponding to each component or each structural unit in the polymer are present in the composition. Unless otherwise specified, it means the total amount of each of the plurality of constituent units present in the relevant substance or polymer present in the composition.
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂（Ａ）５０～９９質量部と、
極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件（１）～（５）を満たす、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１～５０質量部とを含有するポリエステル樹脂組成物である（ただし、ポリエステル樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）；
（１）グラフト変性量がグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１００質量％に対して０．１～２．０質量％の範囲にある；
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～２０ｇ／１０分の範囲にある；
（３）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、２５℃）が８５５～８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある；
（４）エチレンから導かれる構成単位の含量が６０～９７モル％、および、炭素原子数６～２０のα－オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位の含量が３～４０モル％の範囲にある（但し、エチレンから導かれる構成単位の含量と炭素原子数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を１００モル％とする。）；
（５）グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）が結晶化溶出分別クロマトグラフィーで観測されるピーク温度から２０℃低い温度での溶出量が２０．０質量％以下である。
One embodiment of the present invention includes 50 to 99 parts by mass of polyester resin (A),
A polyester resin composition containing 1 to 50 parts by mass of a graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) that has been graft-modified with a polar compound and satisfies the following requirements (1) to (5). However, the total amount of the polyester resin (A) and the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is 100 parts by mass);
(1) The amount of graft modification is in the range of 0.1 to 2.0% by mass based on 100% by mass of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B);
(2) MFR (ASTM D1238, 190°C, 2.16 kg load) is in the range of 0.01 to 20 g/10 minutes;
(3) Density (ASTM D1505, 25°C) is in the range of 855 to 880 kg/m 3 ;
(4) The content of structural units derived from ethylene is 60 to 97 mol%, and the content of structural units derived from at least one kind selected from the group consisting of α-olefins having 6 to 20 carbon atoms is 3 to 40%. (However, the total amount of the content of structural units derived from ethylene and the content of structural units derived from α-olefin having 6 to 20 carbon atoms is 100 mol%.);
(5) The amount of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) eluted at a temperature 20° C. lower than the peak temperature observed in crystallization elution fractionation chromatography is 20.0% by mass or less.
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分であるポリエステル樹脂（Ａ）は、成形品を形成するのに十分な分子量を有している公知のポリエステル樹脂であれば制限なく使用できる。ポリエステル樹脂（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２５０℃、荷重３２５ｇ）は、好ましくは０．０１～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５～５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～３０ｇ／１０分の範囲である。
<Polyester resin (A)>
The polyester resin (A) which is the main component of the polyester resin composition of the present invention can be used without any restriction as long as it is a known polyester resin having a molecular weight sufficient to form a molded article. The MFR (melt flow rate, ASTM D1238, 250°C, load 325 g) of the polyester resin (A) is preferably 0.01 to 100 g/10 minutes, more preferably 0.05 to 50 g/10 minutes, and even more preferably 0. .1 to 30 g/10 minutes.
ポリエステル樹脂（Ａ）の密度は、好ましくは１２７０～１４６０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１２８０～１４２０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１２９０～１３５０ｋｇ／ｍ3である。 The density of the polyester resin (A) is preferably 1270 to 1460 kg/m 3 , more preferably 1280 to 1420 kg/m 3 , even more preferably 1290 to 1350 kg/m 3 .
ポリエステル樹脂（Ａ）は、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物；、またははこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、またははこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸化合物とから形成されるポリエステルが挙げられる。 Specifically, the polyester resin (A) includes aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and hexamethylene glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol and bisphenol; An aromatic dihydroxy compound; or a dihydroxy compound selected from two or more of these; and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid; oxalic acid, succinic acid, adipic acid , aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and undecadicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid; or polyesters formed from dicarboxylic acid compounds selected from two or more of these. It will be done.
ポリエステル樹脂（Ａ）は、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸のような３価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。 The polyester resin (A) may be modified with a small amount of a trivalent or higher polyhydroxy compound such as a triol or tricarboxylic acid, or a polycarboxylic acid, as long as it exhibits thermoplasticity.
ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが機械的特性および成形性に優れているので好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。 Examples of the polyester resin (A) include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene isophthalate/terephthalate copolymer. Among them, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred because they have excellent mechanical properties and moldability, and polybutylene terephthalate is more preferred.
＜グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件（１）～（５）を満たす、エチレン・α－オレフィン共重合体である。
<Graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B)>
The graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B), which is one of the components contained in the polyester resin composition of the present invention, is graft-modified with a polar compound and meets the following requirements (1) to (5). It is an ethylene/α-olefin copolymer that satisfies the above requirements.
〔要件（１）〕
極性化合物のグラフト変性量（グラフト量）がグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１００質量％に対して、０．１～２．０質量％である。該変性量は、好ましくは０．３～１．７質量％、より好ましくは０．５～１．５質量％、さらに好ましくは、０．７～１．２質量％である。グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト変性量が上記範囲にあると、耐衝撃性と流動性のバランスに優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
[Requirement (1)]
The amount of graft modification (grafting amount) of the polar compound is 0.1 to 2.0% by mass with respect to 100% by mass of the graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B). The amount of modification is preferably 0.3 to 1.7% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight, and even more preferably 0.7 to 1.2% by weight. When the amount of graft modification of the graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is within the above range, a polyester resin composition with an excellent balance between impact resistance and fluidity can be obtained.
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられる極性化合物は、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ならびにビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の極性化合物である。このうち、ポリエステルとの反応性の観点から、不飽和カルボン酸およびその誘導体が好ましい。 The polar compounds used in the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, and aromatic vinyl compounds. , unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and vinyl ester compounds. Among these, unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof are preferred from the viewpoint of reactivity with polyester.
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシ－プロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－（６－ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０－ウンデセン－１－オール、１－オクテン－３－オール、２－メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２－ブテン－１,４－ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds include hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth)acrylate. , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, pentaerythritol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane mono(meth)acrylate, tetramethylolethane mono(meth)acrylate, butanediol mono (meth)acrylic acid esters such as (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, 2-(6-hydroxyhexanoyloxy)ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2-(meth)acroyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene- Examples include 1,4-diol and glycerin monoalcohol.
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ－ビニルジエチルアミンおよびＮ－アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ－メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ－メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ－アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６－アミノヘキシルコハク酸イミド、２－アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。 Examples of amino group-containing ethylenically unsaturated compounds include aminoethyl (meth)acrylate, propylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth)acrylate, phenylaminoethyl methacrylate, and Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as cyclohexylaminoethyl methacrylate; vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N,N - Dimethylacrylamide and allylamine derivatives such as N,N-dimethylaminopropylacrylamide; acrylamide and acrylamide derivatives such as N-methylacrylamide; aminostyrenes such as p-aminostyrene; 6-aminohexylsuccinimide, 2 -Aminoethylsuccinimide and the like.
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド－シス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２，３－ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素原子数１～１２）、ｐ－スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－エポキシ－１－ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。 Ethylenically unsaturated compounds containing epoxy groups include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono- and diglycidyl esters of maleic acid, mono- and diglycidyl esters of fumaric acid, mono- and diglycidyl esters of crotonic acid, and tetrahydrophthalic acid. Mono- and diglycidyl esters, mono- and diglycidyl esters of itaconic acid, mono- and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono- and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene Mono- and diglycidyl esters of -2,3-dicarboxylic acid (Nadic Acid ™ ), endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (Methylnadic Acid) mono- and alkylglycidyl esters of dicarboxylic acids, such as mono- and diglycidyl esters of acids TM ), mono- and alkylglycidyl esters of dicarboxylic acids, such as mono- and glycidyl esters of allylsuccinic acid (with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group in the case of monoglycidyl esters), mono- and alkylglycidyl esters of p-styrene carboxylic acids, Alkyl glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4- Examples include epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, and vinylcyclohexene monoxide.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレンおよびｐ－クロロメチルスチレン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、２－イソプロペニルピリジン、２－ビニルキノリン、３－ビニルイソキノリン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chloromethylstyrene, 4-vinyl Pyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 3-vinylisoquinoline, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone Examples include.
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, p Examples include vinyl -tert-butylbenzoate, vinyl salicylate, and vinyl cyclohexanecarboxylate.
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、炭素原子数３～１０、好ましくは炭素原子数３～８の不飽和カルボン酸、および該不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof include unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and derivatives of the unsaturated carboxylic acids.
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス－ビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid TM (endocys-bicyclo[2,2,1]heptoxylic acid). -5-ene-2,3-dicarboxylic acid).
上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、エステル化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエートなどが挙げられる。 Examples of the derivatives of the unsaturated carboxylic acids include acid halide compounds, ester compounds, imide compounds, acid anhydrides, and ester compounds of the unsaturated carboxylic acids. Specific examples include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate.
不飽和カルボン酸およびその誘導体中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。 Among the unsaturated carboxylic acids and their derivatives, unsaturated dicarboxylic acids or their acid anhydrides are preferred, and maleic acid, nadic acid TM or their acid anhydrides are particularly preferred.
〔要件（２）〕
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（メルトフローレート、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１～２０ｇ／１０分の範囲にある。該ＭＦＲは、好ましくは０．１～１５ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１２ｇ／１０分、さらに好ましくは１～１０ｇ／１０分である。グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲが上記範囲にあると、成形性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られ、耐衝撃性に優れた成形体を製造することができるので有利である。
[Requirement (2)]
The graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B) has an MFR (melt flow rate, ASTM D1238, 190° C., 2.16 kg load) in the range of 0.01 to 20 g/10 minutes. The MFR is preferably 0.1 to 15 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 12 g/10 minutes, and still more preferably 1 to 10 g/10 minutes. When the MFR of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is within the above range, a polyester resin composition with excellent moldability can be obtained, and a molded article with excellent impact resistance can be produced. It's advantageous.
〔要件（３）〕
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、２５℃）が８５５～８８０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、好ましくは８５７～８７６ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８５９～８７３ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８６１～８７０ｋｇ／ｍ3である。グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が上記範囲にあると、機械強度を落とさずに軽量で耐衝撃性に優れた成形体を製造できるので有利である。
[Requirement (3)]
The graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) has a density (ASTM D1505, 25° C.) of 855 to 880 kg/m 3 . The density is preferably 857 to 876 kg/m 3 , more preferably 859 to 873 kg/m 3 , even more preferably 861 to 870 kg/m 3 . When the density of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is within the above range, it is advantageous because a lightweight molded article with excellent impact resistance can be produced without reducing mechanical strength.
〔要件（４）〕
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位の含量が６０～９７モル％、および、炭素原子数６～２０のα－オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位の含量が３～４０モル％の範囲にある（但し、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を１００モル％とする。）。該範囲は、エチレンに由来する構成単位が好ましくは６０～９７モル％、より好ましくは７０～９５モル％、さらに好ましくは７５～９０モル％、特に好ましくは８０～８８モル％であり、炭素原子数６～２０のα－オレフィンに由来する構成単位３～４０モル％、好ましくは５～３０モル％、より好ましくは１０～２５モル％、特に好ましくは１２～２０モル％の範囲である。
[Requirement (4)]
The graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) has a content of 60 to 97 mol% of structural units derived from ethylene, and at least one component selected from the group consisting of α-olefins having 6 to 20 carbon atoms. The content of structural units derived from seeds is in the range of 3 to 40 mol% (however, the total content of structural units derived from ethylene and structural units derived from α-olefins having 6 to 20 carbon atoms is 100 mol%). expressed as mol%). This range is preferably 60 to 97 mol%, more preferably 70 to 95 mol%, even more preferably 75 to 90 mol%, particularly preferably 80 to 88 mol% of the structural unit derived from ethylene, and the carbon atom The content of structural units derived from 6 to 20 α-olefins is in the range of 3 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, particularly preferably 12 to 20 mol%.
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を構成するα－オレフィンは、好ましくは炭素原子数６～１４、より好ましくは炭素原子数６～１０のα－オレフィンであり、その入手容易性から１－ヘキセン、１－オクテンがさらに好ましく、１－オクテンが特に好ましい。 The α-olefin constituting the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is preferably an α-olefin having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and is easy to obtain. 1-hexene and 1-octene are more preferred, and 1-octene is particularly preferred.
上記各コモノマーから導かれる構成単位の含量（モル％）は、例えば13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のα‐オレフィンが上記範囲にあると、機械強度と耐衝撃性に優れた成形体を製造する上で有利である。 The content (mol %) of the structural units derived from each of the above comonomers is determined, for example, by analysis of 13 C-NMR spectrum. When the α-olefin content of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is within the above range, it is advantageous in producing a molded article with excellent mechanical strength and impact resistance.
〔要件（５）〕
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、結晶化溶出分別クロマトグラフィー（ＣＥＦ）で得られる組成分布のピークの温度（溶出量が最も多い時の温度を「ピークの温度」とする）から２０℃低い温度における溶出量が２０．０質量％以下である（後述の測定条件にて、溶出した全量を１００質量％とする）。上記溶出量は、好ましくは１９．６質量％以下、より好ましくは１９．３質量％以下、さらに好ましくは１９．０質量％以下である。上記溶出量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は低結晶成分が少なくなり、べたつきが少なく、機械物性に優れた成形体を製造するのに有利である。溶出量が少なければ少ないほど、上述の効果が得られるため、その下限は特に制限されるものではないが、通常得られる溶出量の範囲としては０．１質量％以上である。
[Requirement (5)]
The graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is determined at the peak temperature of the composition distribution obtained by crystallization elution fractionation chromatography (CEF) (the temperature at which the elution amount is the largest is defined as the "peak temperature"). ), the elution amount at a temperature 20° C. lower is 20.0% by mass or less (under the measurement conditions described below, the total amount eluted is defined as 100% by mass). The elution amount is preferably 19.6% by mass or less, more preferably 19.3% by mass or less, even more preferably 19.0% by mass or less. The graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) having the elution amount within the above range has a small amount of low crystalline components, is less sticky, and is advantageous for producing a molded article with excellent mechanical properties. The smaller the amount of elution, the more the above-mentioned effect can be obtained, so the lower limit is not particularly limited, but the range of the amount of elution that can usually be obtained is 0.1% by mass or more.
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、好適には下記要件（６）を満たす。 The graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) preferably satisfies the following requirement (6).
〔要件（６）〕
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が８．０～２０である。ＭＦＲ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートであり、ＭＦＲ２．１６は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートである。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６は、より好ましくは８．２～１８、さらに好ましくは８．４～１６、特に好ましくは８．６～１５である。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が上記範囲にあると、本発明のポリエステル樹脂組成物は成形性に優れ、耐衝撃性に優れた成形体を成形することができる。
[Requirement (6)]
MFR10/MFR2.16 of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is 8.0 to 20. MFR10 is the melt flow rate measured at 190°C and 10 kg load in accordance with ASTM D1238, and MFR2.16 is the melt flow rate measured at 190°C and 2.16 kg load in accordance with ASTM D1238. be. MFR10/MFR2.16 is more preferably 8.2 to 18, still more preferably 8.4 to 16, particularly preferably 8.6 to 15. When MFR10/MFR2.16 is within the above range, the polyester resin composition of the present invention has excellent moldability and can be molded into a molded article with excellent impact resistance.
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、後述する、未変性のエチレン・α－オレフィン共重合体（以下、「エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）」とも称す）にグラフトされる極性化合物のグラフト位置に特に限定はなく、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）の任意の炭素原子に、極性化合物が結合していればよい。 The graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is grafted onto an unmodified ethylene/α-olefin copolymer (hereinafter also referred to as "ethylene/α-olefin copolymer (b)"), which will be described later. There is no particular limitation on the grafting position of the polar compound, as long as the polar compound is bonded to any carbon atom of the ethylene/α-olefin copolymer (b).
〈グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法〉
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法、例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）と上記極性化合物とをラジカル開始剤の存在下でグラフト反応させて得られるが、例えば、次のような方法により製造することができる。
（１）エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）を溶融させて極性化合物等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）を溶媒に溶解させて極性化合物等を添加してグラフト共重合させる方法。
<Production method of graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B)>
The graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) can be produced by various known production methods, for example, by grafting the ethylene/α-olefin copolymer (b) and the above polar compound in the presence of a radical initiator. However, for example, it can be produced by the following method.
(1) A method of melting the ethylene/α-olefin copolymer (b), adding a polar compound, etc., and carrying out graft copolymerization.
(2) A method of dissolving the ethylene/α-olefin copolymer (b) in a solvent and adding a polar compound etc. to carry out graft copolymerization.
これらの方法において、極性化合物の使用量は、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）１００質量部に対して、通常０．０１０～１５質量部、好ましくは０．０１０～５．０質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）１００質量部に対して、通常０．００１～１．０質量部、好ましくは０．００５～０．３０質量部である。 In these methods, the amount of polar compound used is usually 0.010 to 15 parts by mass, preferably 0.010 to 5.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer (b). It is. The amount of the radical initiator used is usually 0.001 to 1.0 parts by mass, preferably 0.005 to 0.30 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer (b). .
ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物又は金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、マレイン酸又はその無水物、及び変性前の共重合体や他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。 As the radical initiator, for example, organic peroxides, azo compounds, or metal hydrides can be used. The radical initiator can be used as is by mixing it with maleic acid or its anhydride, the copolymer before modification, and other components, but it can also be used after being dissolved in a small amount of organic solvent. . This organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the radical initiator.
グラフト反応における反応温度は、通常、７０～２００℃、好ましくは８０～１９０℃の温度で、０．５～１５時間、好ましくは１～１０時間である。 The reaction temperature in the graft reaction is usually 70 to 200°C, preferably 80 to 190°C, for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、極性化合物と、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）とを反応させてグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を製造することもできる。この反応は、通常はエチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）の融点以上の温度で、０．５～１０分間行われることが望ましい。 Alternatively, a polar compound and the ethylene/α-olefin copolymer (b) may be reacted without a solvent in the presence of a radical initiator using an extruder or the like to produce a graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (b). B) can also be produced. This reaction is preferably carried out for 0.5 to 10 minutes, usually at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene/α-olefin copolymer (b).
〈エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）〉
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定される密度が８５５～８７５ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α－オレフィン共重合体であり、通常、エチレンから導かれる構成単位を６０～９７モル％と、炭素原子数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位を３～４０モル％とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体である。但し、エチレンから導かれる構成単位の含量と炭素原子数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を１００モル％とする。
<Ethylene/α-olefin copolymer (b)>
The ethylene/α-olefin copolymer (b) used in the production of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is an ethylene/α-olefin copolymer (b) having a density in the range of 855 to 875 kg/m 3 as measured by ASTM D1505. An α-olefin copolymer, which usually contains 60 to 97 mol% of constitutional units derived from ethylene and 3 to 40 mol% of constitutional units derived from α-olefins having 6 to 20 carbon atoms.・It is an α-olefin copolymer. However, the total content of the structural units derived from ethylene and the content of the structural units derived from α-olefin having 6 to 20 carbon atoms is 100 mol%.
炭素原子数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量が上記範囲にあると、柔軟性が良好で取扱いが容易なグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を得ることができる。しかも、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を用いると、衝撃強度に優れた成形体を提供し得るポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 When the content of the structural unit derived from an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms is within the above range, it is possible to obtain a graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) that has good flexibility and is easy to handle. can. Furthermore, by using the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B), it is possible to obtain a polyester resin composition that can provide a molded article with excellent impact strength.
炭素原子数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量は、好ましくは３～３０モル％、より好ましくは６～２５モル％、特に好ましくは１０～２０モル％である。 The content of structural units derived from α-olefins having 6 to 20 carbon atoms is preferably 3 to 30 mol%, more preferably 6 to 25 mol%, particularly preferably 10 to 20 mol%.
エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが、通常、０．１～２５ｇ／１０分、得られるポリエステル樹脂組成物の加工性や機械物性の観点から、好ましくは０．３～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１５ｇ／１０分である。 The ethylene/α-olefin copolymer (b) is a polyester resin composition that typically has an MFR of 0.1 to 25 g/10 minutes when measured at 190°C and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238. From the viewpoint of processability and mechanical properties, it is preferably 0.3 to 20 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 15 g/10 minutes.
エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）は、密度およびＭＦＲの物性が上記範囲を満たす限り、単一の共重合体であってもよく、密度およびＭＦＲの物性がそれぞれ異なる異種の共重合体を含む組成物であってもよい。例えば、共重合体の一つが密度またはＭＦＲが上記範囲外であっても、該組成物の上記物性の上記範囲を満たせばよい。 The ethylene/α-olefin copolymer (b) may be a single copolymer as long as the physical properties of density and MFR satisfy the above ranges, or different copolymers with different physical properties of density and MFR. It may be a composition containing. For example, even if the density or MFR of one of the copolymers is outside the above range, it is sufficient that the physical properties of the composition satisfy the above range.
上記物性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）は公知の方法により製造することができる。例えば、オレフィンを重合できる公知の触媒（例えば、固体状チタン成分及び有機金属化合物を主成分とする触媒、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、又はジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒）の存在下に、エチレンと炭素原子数６～２０のα－オレフィンとを共重合させることによって調製することができる。触媒としては、メタロセン化合物を触媒の成分として含む触媒が好ましい。 The ethylene/α-olefin copolymer (b) having the above physical properties can be produced by a known method. For example, known catalysts capable of polymerizing olefins (e.g., catalysts containing a solid titanium component and an organometallic compound as main components, vanadium-based catalysts consisting of a soluble vanadium compound and an alkyl aluminum halide compound, or metallocene compounds of zirconium and organoaluminum) It can be prepared by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms in the presence of a zirconium-based catalyst consisting of an oxy compound). As the catalyst, a catalyst containing a metallocene compound as a component of the catalyst is preferred.
炭素原子数６～２０のα－オレフィンとしては、その入手容易性から１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、１－オクテンがより好ましい。各コモノマーから導かれる構成単位の含量（モル％）は、例えば13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。 As the α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, 1-hexene and 1-octene are preferred, and 1-octene is more preferred because of their ease of availability. The content (mol %) of the structural units derived from each comonomer is determined, for example, by analysis of 13 C-NMR spectrum.
エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）は、柔軟性の観点からショアーＡ硬度が、好ましくは２０～９０、より好ましくは４５～７５である。ショアーＡ硬度は、試料を１９０～２３０℃で加熱溶融させた後１５～２５℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、２３℃±２℃の環境下で７２時間以上保管し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読むことによって得られる値である（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠）。 From the viewpoint of flexibility, the ethylene/α-olefin copolymer (b) preferably has a Shore A hardness of 20 to 90, more preferably 45 to 75. Shore A hardness is determined by heating and melting a sample at 190 to 230°C, then press-molding it at a cooling temperature of 15 to 25°C, and storing the obtained specimen in an environment of 23°C ± 2°C for 72 hours or more. , which is a value obtained by using an A-type measuring device and reading the scale immediately after contact with the indenter (in accordance with ASTM D2240).
エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．２～３．５である。この範囲にあるエチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）を用いることで、本発明のポリエステル樹脂組成物のべたつき感が抑制される。 The ethylene/α-olefin copolymer (b) preferably has a ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1. .2 to 3.5. By using the ethylene/α-olefin copolymer (b) within this range, the sticky feeling of the polyester resin composition of the present invention can be suppressed.
エチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃～－７０℃の範囲内であることが、機械物性の観点から好ましい。該Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。 The ethylene/α-olefin copolymer (b) preferably has a glass transition temperature (Tg) within the range of -20°C to -70°C from the viewpoint of mechanical properties. The Tg can be determined using a differential scanning calorimeter (DSC).
＜ポリエステル樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率＞
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）、およびグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率は、ポリエステル樹脂（Ａ）とグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率の合計を１００質量％として、ポリエステル樹脂（Ａ）５０～９９質量％、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１～５０質量％であり、好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）６５～９７質量％、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）３～３５質量％であり、特に好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）８０～９５質量％、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）５～２０質量％である。本発明のポリエステル樹脂組成物の成分ポリエステル樹脂（Ａ）とグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率が上記範囲内であると、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形体を薄肉化しても、高い耐衝撃性を有する。
<Content of polyester resin (A) and graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B)>
In the polyester resin composition of the present invention, the content of the polyester resin (A) and the graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is the same as the content of the polyester resin (A) and the graft modified ethylene/α-olefin copolymer. When the total content of (B) is 100% by mass, the polyester resin (A) is 50 to 99% by mass, and the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is 1 to 50% by mass, preferably the polyester resin (A) 65 to 97% by mass, graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B) 3 to 35% by mass, particularly preferably polyester resin (A) 80 to 95% by mass, graft modified ethylene/α- The content of the olefin copolymer (B) is 5 to 20% by mass. When the content of the component polyester resin (A) and the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) of the polyester resin composition of the present invention is within the above range, the molded article of the polyester resin composition of the present invention can be obtained. Even if it is made thinner, it has high impact resistance.
＜他の成分＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ポリエステル樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）以外の成分をさらに含んでもよい。すなわち、本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
<Other ingredients>
The polyester resin composition of the present invention may further contain components other than the polyester resin (A) and the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) as long as the object of the present invention is not impaired. That is, the polyester resin composition according to the present invention may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a photoprotectant, a phosphite-based heat stabilizer, a peroxide decomposer, a basic co-stabilizer, Additives such as nucleating agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, fillers, and the like can be blended within the range that does not impair the purpose of the present invention. Further, other polymers can be blended into the polyester resin composition according to the present invention within a range that does not impair the object of the present invention.
＜ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、および任意の上記他の成分を原料とし、これらを逐次または同時に混合する、溶融混錬などを伴う公知の樹脂組成物の製造方法で製造することができる。
<Method for producing polyester resin composition>
The polyester resin composition of the present invention uses a polyester resin (A), a graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B), and any of the above-mentioned other components as raw materials, and is produced by melt-mixing by sequentially or simultaneously mixing them. It can be manufactured by a known method for manufacturing a resin composition, which involves refining or the like.
＜用途＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、流動性に優れ、得られる成形体は薄肉化しても高い耐衝撃性を有する。そのため、種々のペレットおよび成形体の製造に用いることができる。
<Application>
The polyester resin composition of the present invention has excellent fluidity, and the molded product obtained has high impact resistance even when the wall thickness is reduced. Therefore, it can be used for producing various pellets and molded bodies.
＜ペレット＞
本発明の一実施形態は、本発明のポリエステル樹脂組成物を含むペレットである。本発明のペレットは、例えば、球状、円柱状、レンズ状、立方体状などの形状を有する。本発明のペレットは、既知のペレット化の方法により製造できる。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、および任意の上記他の成分を均一に溶融混合し、押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで、球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施してもよい。立方体状のペレットは例えば均一混合した後ロール等でシート状に成形し、シートペレタイズ機を使用することで得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが３ｃｍ以下であることが好ましい。
<Pellets>
One embodiment of the present invention is a pellet containing the polyester resin composition of the present invention. The pellets of the present invention have shapes such as spherical, cylindrical, lenticular, and cubic. The pellets of the present invention can be produced by known pelletizing methods. For example, the polyester resin (A), the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B), and any of the above other components are uniformly melt-mixed, extruded using an extruder, and then hot-cut or strand-cut. By doing this, spherical, cylindrical, and lenticular pellets can be obtained. In this case, the cutting may be performed either underwater or in an air current such as air. Cubic pellets can be obtained, for example, by uniformly mixing the mixture, forming it into a sheet using a roll, and using a sheet pelletizing machine. Regarding the size, it is preferable that the length of the longest part of the pellet is 3 cm or less.
本発明のペレットは、例えば、成形体の製造、好適には溶融成形による成形体の製造に用いることができる。溶融成形は、任意の溶融成形法、例えば、圧縮成形法、射出成形法または押出成形法などにより行うことができる。 The pellets of the present invention can be used, for example, to manufacture molded bodies, preferably by melt molding. Melt molding can be performed by any melt molding method, such as compression molding, injection molding, or extrusion molding.
＜射出成形体＞
本発明の一実施形態は、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む射出成形体である。本発明の射出成形体は、上記本発明のポリエステル樹脂組成物を一般的に用いられる射出成形方法により得ることができる。
<Injection molded body>
One embodiment of the present invention is an injection molded article containing the polyester resin composition of the present invention. The injection molded article of the present invention can be obtained by a commonly used injection molding method using the polyester resin composition of the present invention.
本発明の射出成形体は、日用品やレクリエーション用途などの家庭用品から、一般産業用途、工業用品に至る広い用途で用いられる。例えば、家電、通信機器、電気、電子、自動車、その他の車両、船舶、航空機、建材、土木資材、農業資材、電動工具、食品容器、フィルム、シート、繊維などの種々物品の部品または部材として用いることができる。中でも、自動車用部品または部材として好適に用いることができる。 The injection molded article of the present invention can be used in a wide variety of applications, from household goods such as daily necessities and recreational use to general industrial use and industrial goods. For example, used as parts or members of various products such as home appliances, communication equipment, electricity, electronics, automobiles, other vehicles, ships, aircraft, building materials, civil engineering materials, agricultural materials, power tools, food containers, films, sheets, textiles, etc. be able to. Among these, it can be suitably used as an automobile part or member.
かかる自動車用部品または部材としては、幅広い部品または部材があるが、例えば、ドアトリム、ドアモジュール、インストゥルメントパネル、センターパネル、ルーフパネル、バックドアパネル、アクセルやブレーキのペダルなどの内装用部品または部材；ドア、フェンダー、バックドアなどの垂直外板；ボンネット、ルーフなどの水平外板；エアインテーク、フロントエンドモジュール、ファンシュラウドなどのエンジンルーム部材；などが挙げられる。 Such automotive parts or members include a wide range of parts or members, including interior parts or members such as door trims, door modules, instrument panels, center panels, roof panels, back door panels, and accelerator and brake pedals. Vertical outer panels such as doors, fenders, and back doors; Horizontal outer panels such as bonnets and roofs; Engine room components such as air intakes, front end modules, and fan shrouds;
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で用いた各成分は次のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Each component used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ポリエステル樹脂（Ａ）として、ポリブチレンテレフタレート〔ポリエステル樹脂（Ａ－１）〕［東レ（株）製、商品名 トレコン、１４０１－Ｘ０６、密度＝１３１０ｋｇ／ｍ3］を用いた。
<Polyester resin (A)>
As the polyester resin (A), polybutylene terephthalate [polyester resin (A-1)] [manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: TORAYCON, 1401-X06, density = 1310 kg/m 3 ] was used.
＜グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）として、以下の製造方法で得たグラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を用いた。なお、上記製造には、メタロセン系触媒を用いて重合した下記物性を有するエチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－１）およびエチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－２）を用いた。
<Graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B)>
As the graft modified ethylene/α-olefin copolymer (B), graft modified ethylene/1-octene copolymers (B-1) to (B-3) obtained by the following production method were used. In the above production, an ethylene/1-octene copolymer (b-1) and an ethylene/1-octene copolymer (b-2) polymerized using a metallocene catalyst and having the following physical properties were used.
〈エチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－１）〉
１－オクテンから導かれる構成単位の含量：１６モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：５ｇ／１０分
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、２５℃）：８６１ｋｇ／ｍ3
<Ethylene/1-octene copolymer (b-1)>
Content of structural unit derived from 1-octene: 16 mol%
MFR (ASTM D1238, 190°C, load 2.16kg): 5g/10 min Density (ASTM D1505, 25°C): 861kg/m 3
〈エチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－２）〉
１－オクテンから導かれる構成単位の含量：１４モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：５ｇ／１０分
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、２５℃）：８７０ｋｇ／ｍ3
<Ethylene/1-octene copolymer (b-2)>
Content of structural unit derived from 1-octene: 14 mol%
MFR (ASTM D1238, 190°C, load 2.16kg): 5g/10 min Density (ASTM D1505, 25°C): 870kg/m 3
〔グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－１）〕
上記エチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１１０ｇ及び２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）６ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－１）を得た。
[Graft modified ethylene/1-octene copolymer (B-1)]
10 kg of the above ethylene/1-octene copolymer (b-1), 110 g of maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-3-hexyne (NOF A solution prepared by dissolving 6 g of Perhexine 25B (trade name: Perhexine 25B) in acetone was blended. Next, the obtained blend was introduced into the hopper of a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L/D = 40, and extruded into a strand at a resin temperature of 250°C, a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 7 kg/hr. . After sufficiently cooling the obtained strand, it was granulated to obtain a graft-modified ethylene/1-octene copolymer (B-1).
〔グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－２）〕
上記エチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－１）と上記エチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－２）を用い、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）を表１に示したグラフト変性量および配合量に変更した以外は、上記グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－１）の調製方法と同様にして、グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－２）を得た。
[Graft modified ethylene/1-octene copolymer (B-2)]
Using the above ethylene/1-octene copolymer (b-1) and the above ethylene/1-octene copolymer (b-2), maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-dimethyl The above graft-modified ethylene/1-octene copolymer was used, except that -(t-butylperoxy)-3-hexyne (manufactured by NOF Corporation, trade name Perhexine 25B) was changed to the graft modification amount and compounding amount shown in Table 1. A graft-modified ethylene/1-octene copolymer (B-2) was obtained in the same manner as the preparation method of the polymer (B-1).
〔グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－３）〕
上記エチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－１）とエチレン・１－オクテン共重合体（ｂ－２）を用い、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）を表１に示したグラフト変性量および配合量に変更した以外は、上記グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－１）の調製方法と同様にして、グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－３）を得た。
[Graft modified ethylene/1-octene copolymer (B-3)]
Using the above ethylene/1-octene copolymer (b-1) and ethylene/1-octene copolymer (b-2), maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-di- The above graft-modified ethylene/1-octene copolymer was used, except that (t-butylperoxy)-3-hexyne (manufactured by NOF Corporation, trade name Perhexin 25B) was changed to the graft modification amount and blending amount shown in Table 1. A graft-modified ethylene/1-octene copolymer (B-3) was obtained in the same manner as in the preparation method of (B-1).
＜その他＞
〔グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ’－１）〕
グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ’－１）として、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｎ４９３（デュポン製）を用いた。
<Others>
[Graft modified ethylene/1-octene copolymer (B'-1)]
FUSABOND N493 (manufactured by DuPont) was used as the graft-modified ethylene/1-octene copolymer (B'-1).
〔グラフト変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ’－２）〕
ＥＮＧＡＧＥ７４６７（ダウ・ケミカル製）をエチレン・１－ブテン共重合体（ｂ－３）として用い、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）を表１に示したグラフト変性量および配合量に変更した以外は、上記グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－１）の調製方法と同様にして、グラフト変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ’－２）を得た。
[Graft modified ethylene/1-butene copolymer (B'-2)]
Using ENGAGE7467 (manufactured by Dow Chemical) as the ethylene/1-butene copolymer (b-3), maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)- Preparation of the above graft-modified ethylene/1-octene copolymer (B-1) except that 3-hexyne (manufactured by NOF Corporation, trade name Perhexine 25B) was changed to the graft modification amount and blending amount shown in Table 1. A graft-modified ethylene/1-butene copolymer (B'-2) was obtained in the same manner as described above.
＜測定方法＞
グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ、密度ならびに組成分布のピーク温度および溶出量は次のようにして測定した。
<Measurement method>
The MFR, density, peak temperature of composition distribution, and elution amount of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) were measured as follows.
〔グラフト変性量〕
グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）および（Ｂ’－１）、ならびにグラフト変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ’－２）のグラフト変性量（無水マレイン酸変性量（質量％））は、ＦＴ－ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
[Graft modification amount]
Graft modified ethylene/1-octene copolymers (B-1), (B-2), (B-3) and (B'-1), and graft modified ethylene/1-butene copolymers (B'- The amount of graft modification (maleic anhydride modification amount (mass %)) in 2) was determined from a separately prepared calibration curve based on the peak intensity at a wave number of 1780 cm −1 assigned to a carbonyl group in FT-IR.
〔ＭＦＲおよびＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６〕
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件、および、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して各メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６を算出した。
[MFR and MFR10/MFR2.16]
Each melt flow rate (MFR) was measured in accordance with ASTM D1238 under the conditions of 190°C and 2.16kg load, 230°C and 2.16kg load, and 190°C and 10kg load, and MFR10/ MFR2.16 was calculated.
〔密度〕
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して２５℃で測定した。
〔density〕
Density was measured at 25°C according to ASTM D1505.
〔組成分布のピーク温度および溶出量〕
組成分布のピーク温度および半値幅は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ハイスループット組成分布分析測定装置を用いて測定した。ＣＥＦ（結晶化溶出分別クロマトグラフィー）測定装置内で、２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、降温速度１．０℃／ｍｉｎで９５℃から－２０℃まで冷却してから昇温速度４．０℃／ｍｉｎで１４０℃まで上昇させた際に観測されるピークの温度およびピーク温度から２０℃低い温度の溶出量を求めた。
[Peak temperature of composition distribution and elution amount]
The peak temperature and half-value width of the composition distribution were measured using a high-throughput composition distribution analyzer manufactured by Polymer Char. The test specimen was conditioned for 72 hours or more at 23°C ± 2°C in a CEF (crystallization elution fractionation chromatography) measuring device, and the temperature was lowered from 95°C to -20°C at a cooling rate of 1.0°C/min. The peak temperature observed when the sample was cooled to 140°C at a heating rate of 4.0°C/min and the elution amount at a temperature 20°C lower than the peak temperature were determined.
［実施例１］
ポリブチレンテレフタレートである上記ポリエステル樹脂（Ａ－１）９０質量％、上記グラフト変性エチレン・１－オクテン共重合体（Ｂ－１）１０質量％をヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
次いで、このドライブレンド物を２５０℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０ｍｍφ）の主投入口に投入し、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒで押出してポリエステル樹脂組成物のペレットを調製した。
[Example 1]
A dry blend is prepared by mixing 90% by mass of the polyester resin (A-1), which is polybutylene terephthalate, and 10% by mass of the graft-modified ethylene/1-octene copolymer (B-1) using a Henschel mixer. did.
Next, this dry blend was put into the main inlet of a twin-screw extruder (L/D=40, 30 mmφ) set at 250°C, and extruded at a screw rotation speed of 180 rpm and a discharge rate of 15 kg/hr to obtain a polyester resin composition. pellets were prepared.
得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを１００℃で１昼夜乾燥した後、射出成形を行なって物性試験用試験片を作製し、下記試験方法により、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の物性評価を行った。各評価結果を表２に示す。 After drying the obtained polyester resin composition pellets at 100 ° C. for one day and night, injection molding was performed to prepare test pieces for physical property testing, and the physical properties of the glass fiber reinforced polyester resin composition were evaluated using the following test method. Ta. Table 2 shows the results of each evaluation.
〔物性試験〕
（１）曲げ試験
“厚さ３ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日静置して行なった。
[Physical property test]
(1) Bending test “The flexural modulus (FM; kg/cm 2 ) was measured using a 3 mm thick test piece in accordance with ASTM D790. The test was carried out by being left standing for 2 days at a temperature of .degree.
（２）アイゾット衝撃試験
“厚さ３ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、２３℃および－４０℃で、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
(2) Izod impact test “Notched Izod impact strength was measured at 23°C and -40°C using a 3 mm thick test piece in accordance with ASTM D256.
（３）流動性
シリンダー温度２５０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度８０℃とした５０ｔ型締力の射出成形機にて、３．８ｍｍφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離を測定した。
(3) Fluidity Injection molding into a mold with a 3.8 mm diameter semicircular spiral groove using an injection molding machine with a cylinder temperature of 250°C, an injection pressure of 100 MPa, and a mold temperature of 80°C with a clamping force of 50 tons. Then, the flow distance was measured.
［実施例２～３、比較例１～３］
実施例１において、配合成分（Ａ）および（Ｂ）の組成を、表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物のペレットの製造、乾燥および試験片の作製、ならびに物性評価を行った。各評価結果を表２に示す。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-3]
In Example 1, pellets of a polyester resin composition were produced, dried, and tested in the same manner as in Example 1, except that the compositions of ingredients (A) and (B) were changed as shown in Table 2. A piece was prepared and its physical properties were evaluated. Table 2 shows the results of each evaluation.
Claims (7)
極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件（１）～（５）を満たす、グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１～５０質量部を含有するポリエステル樹脂組成物（ただし、ポリエステル樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）；
（１）グラフト変性量がグラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１００質量％に対して０．１～２．０質量％の範囲にある；
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～２０ｇ／１０分の範囲にある；
（３）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、２５℃）が８５５～８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある；
（４）エチレンから導かれる構成単位の含量が６０～９７モル％、および、炭素原子数６～２０のα－オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位の含量が３～４０モル％の範囲にある（但し、エチレンから導かれる構成単位の含量と炭素原子数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を１００モル％とする。）；
（５）グラフト変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の結晶化溶出分別クロマトグラフィーで観測されるピーク温度から２０℃低い温度での溶出量が２０．０質量％以下である。 50 to 99 parts by mass of polyester resin (A),
A polyester resin composition containing 1 to 50 parts by mass of a graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) that has been graft-modified with a polar compound and satisfies the following requirements (1) to (5). The total amount of the resin (A) and the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is 100 parts by mass);
(1) The amount of graft modification is in the range of 0.1 to 2.0% by mass based on 100% by mass of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B);
(2) MFR (ASTM D1238, 190°C, 2.16 kg load) is in the range of 0.01 to 20 g/10 minutes;
(3) Density (ASTM D1505, 25°C) is in the range of 855 to 880 kg/m 3 ;
(4) The content of structural units derived from ethylene is 60 to 97 mol%, and the content of structural units derived from at least one kind selected from the group consisting of α-olefins having 6 to 20 carbon atoms is 3 to 40%. (However, the total amount of the content of structural units derived from ethylene and the content of structural units derived from α-olefin having 6 to 20 carbon atoms is 100 mol%.);
(5) The amount of elution at a temperature 20° C. lower than the peak temperature observed in crystallization elution fractionation chromatography of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is 20.0% by mass or less.
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