JP2023144469A - Polyester resin and method for producing the same, and coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂とその製造方法及び塗料に関する。 The present invention relates to a polyester resin, a method for producing the same, and a coating material.
ポリエステル樹脂は、その優れた特性により、繊維及びフィルム等の原料として用いられる他、塗料、インキ及びトナー等のバインダー樹脂としても広く用いられている。昨今、ＣＯ２排出量削減等の観点から、ポリエステル樹脂の原料としてバイオマス由来の原料や、リサイクル原料を用いる技術が注目されている。 Due to its excellent properties, polyester resin is used not only as a raw material for fibers and films, but also as a binder resin for paints, inks, toners, and the like. BACKGROUND ART Recently, from the viewpoint of reducing CO 2 emissions, technologies using biomass-derived raw materials and recycled raw materials as raw materials for polyester resin have been attracting attention.
例えば、特許文献１には、他の原料とともにリサイクルポリエチレンテレフタレート（リサイクルＰＥＴ）を装置に導入し、ポリエステル樹脂を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、リサイクルＰＥＴと特定のカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂を用いた、高温環境下での保存性、定着性、定着強度に優れるトナーが開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing polyester resin by introducing recycled polyethylene terephthalate (recycled PET) into an apparatus together with other raw materials.
Patent Document 2 discloses a polyester resin containing recycled PET and a structural unit derived from a specific carboxylic acid, and a toner that uses this polyester resin and has excellent storage stability, fixing properties, and fixing strength in a high-temperature environment. ing.
しかしながら、特許文献１、２に記載のポリエステル樹脂では、溶剤に溶解して使用する用途への適性が低く、溶剤に対する溶解性（溶剤溶解性）や溶液塗工して得られる塗膜の基材への密着性には問題があり、塗料のバインダー樹脂としては不向きであった。
また、特許文献２に記載の技術では、ポリエステル樹脂の原料としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等の芳香族アルコールを用いており、使用者の健康や環境への影響が懸念されている。
However, the polyester resins described in Patent Documents 1 and 2 have low suitability for applications in which they are used after being dissolved in a solvent, and their solubility in solvents (solvent solubility) and the base material of coating films obtained by solution coating are low. There were problems with adhesion to paints, making it unsuitable as a binder resin for paints.
Furthermore, the technique described in Patent Document 2 uses an aromatic alcohol such as a bisphenol A propylene oxide adduct as a raw material for the polyester resin, and there are concerns about the impact on the user's health and the environment.
ところで、ポリエステル樹脂を含む塗料を基材等に塗工した後に乾燥する際や、ポリエステル樹脂を含むトナーを紙等に定着する際には、塗料やトナーを加熱することがあるが、塗料やトナーが加熱されると揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が発生することがある。
ＶＯＣの発生は、使用者の健康や環境へ影響を及ぼすおそれがある。そのため、近年、健康や環境保護を考慮してＶＯＣの総量（ＴＶＯＣ：Ｔｏｔａｌ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の低減が求められている。
By the way, when drying a paint containing polyester resin after applying it to a base material, etc., or when fixing a toner containing polyester resin to paper, etc., the paint or toner may be heated. When heated, volatile organic compounds (VOCs) may be generated.
The generation of VOCs may affect the health of users and the environment. Therefore, in recent years, there has been a demand for reducing the total amount of VOC (TVOC: Total Volatile Organic Compound) in consideration of health and environmental protection.
本発明は、ＴＶＯＣが十分に低減され、環境面及び健康面に配慮をしつつ、溶剤溶解性が良好であり、基材に対する密着性に優れる塗膜を形成できるポリエステル樹脂とその製造方法及び塗料を提供することを目的とする。 The present invention provides a polyester resin that can sufficiently reduce TVOC, be environmentally and health-friendly, have good solvent solubility, and form a coating film with excellent adhesion to a substrate, a method for producing the same, and a coating material. The purpose is to provide
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 多価アルコール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂であって、
前記多価アルコール由来の構成単位が脂肪族多価アルコール由来の構成単位のみからなり、
前記ポリエステル樹脂の軟化温度が１１０℃以上であり、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリエステル樹脂を濃度３０質量％のメチルエチルケトン溶液としたときの不溶解分が５質量％以下であり、
前記ポリエステル樹脂に含まれる揮発性有機化合物の総量が５００ｐｐｍ以下であり、
下記式（１）を満たす、ポリエステル樹脂。
Ｍｎ×（ＡＶ＋ＯＨＶ）≦２００，０００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｎはポリエステル樹脂の数平均分子量であり、ＡＶはポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、ＯＨＶはポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。）
［２］ 多価カルボン酸由来の構成単位をさらに含む、前記［１］のポリエステル樹脂。
［３］ ポリエチレンテレフタレート由来の構成単位及びビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート由来の構成単位の少なくとも一方をさらに含む、前記［１］又は［２］のポリエステル樹脂。
［４］ 前記［１］～［３］のいずれかのポリエステル樹脂と、溶剤とを含む、塗料。
［５］ ポリエチレンテレフタレート及びビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの少なくとも一方と、多価アルコールとを含む原料混合物を反応させるエステル化工程と、
前記エステル化工程で得られた反応生成物を重縮合する重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記多価アルコールは、脂肪族多価アルコールのみからなり、
前記エステル化工程の少なくとも一部が、前記ポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度で行われ、
前記エステル化工程及び前記重縮合工程において有機溶剤を使用しない、ポリエステル樹脂の製造方法。
［６］ 前記原料混合物が多価カルボン酸をさらに含む、前記［５］のポリエステル樹脂の製造方法。
［７］ 前記エステル化工程を３時間以内に行う、前記［５］又は［６］のポリエステル樹脂の製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A polyester resin containing a structural unit derived from a polyhydric alcohol,
The polyhydric alcohol-derived structural unit consists only of aliphatic polyhydric alcohol-derived structural units,
The softening temperature of the polyester resin is 110° C. or higher, and the hydroxyl value is 1 mgKOH/g or higher,
When the polyester resin is made into a methyl ethyl ketone solution with a concentration of 30% by mass, the insoluble matter is 5% by mass or less,
The total amount of volatile organic compounds contained in the polyester resin is 500 ppm or less,
A polyester resin that satisfies the following formula (1).
Mn×(AV+OHV)≦200,000 (1)
(In formula (1), Mn is the number average molecular weight of the polyester resin, AV is the acid value (mgKOH/g) of the polyester resin, and OHV is the hydroxyl value (mgKOH/g) of the polyester resin.)
[2] The polyester resin of [1] above, further comprising a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid.
[3] The polyester resin of [1] or [2] above, further comprising at least one of a structural unit derived from polyethylene terephthalate and a structural unit derived from bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
[4] A paint comprising the polyester resin according to any one of [1] to [3] above and a solvent.
[5] An esterification step of reacting a raw material mixture containing at least one of polyethylene terephthalate and bis-2-hydroxyethyl terephthalate and a polyhydric alcohol;
A method for producing a polyester resin, comprising a polycondensation step of polycondensing the reaction product obtained in the esterification step,
The polyhydric alcohol consists only of aliphatic polyhydric alcohol,
At least a part of the esterification step is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene terephthalate,
A method for producing a polyester resin in which no organic solvent is used in the esterification step and the polycondensation step.
[6] The method for producing a polyester resin according to [5] above, wherein the raw material mixture further contains a polyhydric carboxylic acid.
[7] The method for producing a polyester resin according to [5] or [6] above, wherein the esterification step is performed within 3 hours.
本発明によれば、ＴＶＯＣが十分に低減され、環境面及び健康面に配慮をしつつ、溶剤溶解性が良好であり、基材に対して密着性に優れる塗膜を形成できるポリエステル樹脂とその製造方法及び塗料を提供できる。 According to the present invention, a polyester resin that can sufficiently reduce TVOC, have good solvent solubility, and form a coating film with excellent adhesion to a substrate while being environmentally and health-friendly, and its polyester resin. We can provide manufacturing methods and paints.
［ポリエステル樹脂］
本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位を含む。
本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位に加えて、多価カルボン酸由来の構成単位、ポリエチレンテレフタレート由来の構成単位及びビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート由来の構成単位の１つ以上をさらに含んでいてもよい。特に、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位と、多価カルボン酸由来の構成単位と、ポリエチレンテレフタレート由来の構成単位及びビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート由来の構成単位の少なくとも一方とを含むことが好ましい。
[Polyester resin]
The polyester resin of the first aspect of the present invention contains a structural unit derived from a polyhydric alcohol.
The polyester resin of the first aspect of the present invention includes, in addition to polyhydric alcohol-derived structural units, polyhydric carboxylic acid-derived structural units, polyethylene terephthalate-derived structural units, and bis-2-hydroxyethyl terephthalate-derived structural units. It may further include one or more of the following. In particular, the polyester resin of the first aspect of the present invention has a structural unit derived from a polyhydric alcohol, a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid, a structural unit derived from polyethylene terephthalate, and a structural unit derived from bis-2-hydroxyethyl terephthalate. It is preferable to include at least one of the units.
本発明の一態様のポリエステル樹脂は、多価アルコールを含む原料混合物（以下、「混合物（Ｍ）」ともいう。）を原料とする。すなわち、ポリエステル樹脂は、混合物（Ｍ）の反応生成物である。
別の側面として、混合物（Ｍ）は、多価アルコールに加えて、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）及びビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」ともいう。）の少なくとも一方を含んでいてもよい。
別の側面として、混合物（Ｍ）は、多価アルコール、並びにＰＥＴ及びＢＨＥＴの少なくとも一方に加えて、多価カルボン酸をさらに含んでいてもよい。
The polyester resin of one embodiment of the present invention uses a raw material mixture (hereinafter also referred to as "mixture (M)") containing a polyhydric alcohol as a raw material. That is, the polyester resin is a reaction product of mixture (M).
As another aspect, the mixture (M) contains at least polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as "PET") and bis-2-hydroxyethyl terephthalate (hereinafter also referred to as "BHET") in addition to the polyhydric alcohol. It may include one or the other.
As another aspect, the mixture (M) may further contain a polyhydric carboxylic acid in addition to the polyhydric alcohol and at least one of PET and BHET.
＜多価アルコール＞
混合物（Ｍ）は、多価アルコールとして脂肪族多価アルコールのみを含む。すなわち、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位を含み、多価アルコール由来の構成単位が脂肪族多価アルコール由来の構成単位のみからなるポリエステル樹脂である。
脂肪族多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、Ｄ－イソソルバイド、Ｌ－イソソルバイド、イソマンニド、エリスリタン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン等の２価の脂肪族アルコール；トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、グリセリン等の３価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
これらの中でも、作業性とコストの点で、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。
脂肪族多価アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、脂肪族多価アルコールは、石油由来であってもバイオマス由来であってもよい。
<Polyhydric alcohol>
The mixture (M) contains only aliphatic polyhydric alcohol as the polyhydric alcohol. That is, the polyester resin of the first aspect of the present invention is a polyester resin that contains structural units derived from polyhydric alcohols, and the structural units derived from polyhydric alcohols are composed only of structural units derived from aliphatic polyhydric alcohols.
Examples of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Dihydric aliphatic alcohols such as butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, D-isosorbide, L-isosorbide, isomannide, erythritane, 1,4-dihydroxy-2-butene; trimethylolpropane , sorbitol, 1,4-sorbitan, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3- Examples include trihydric or higher aliphatic alcohols such as propanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, and glycerin.
Among these, ethylene glycol, neopentyl glycol, and trimethylolpropane are preferred in terms of workability and cost.
One type of aliphatic polyhydric alcohol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Further, the aliphatic polyhydric alcohol may be derived from petroleum or biomass.
＜ポリエチレンテレフタレート＞
ＰＥＴとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等とのエステル化若しくはエステル交換、並びに重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。
ＰＥＴとしては、未使用のＰＥＴを用いてもよいし、使用済のＰＥＴ又はＰＥＴ製品を再生（つまり、リサイクル）したリサイクルＰＥＴを用いてもよい。また、ＰＥＴとしてバイオマス由来原料を使用したＰＥＴを用いてもよい。また、ＰＥＴとしてＡ－ＰＥＴ（非晶性ポリエチレンテレフタレート）、Ｃ－ＰＥＴ（結晶性ポリエチレンテレフタレート）、Ｇ－ＰＥＴ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）を用いてもよい。
リサイクルＰＥＴとしては、使用済みのＰＥＴをペレット状に加工したものを使用してもよいし、フィルム及びボトル等の製品あるいは端材を破砕したものを使用してもよい。
バイオマス由来原料を使用したＰＥＴとしては、エチレングリコール及びテレフタル酸の少なくとも一方がバイオマス由来であるＰＥＴが挙げられる。ＰＥＴがバイオマス由来原料を使用しているか否かについては、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６「放射性炭素（Ｃ１４）測定法を利用した生物起源炭素濃度を決定する標準規格」により確認することができる。
環境保全の観点から、ＰＥＴとしては、リサイクルＰＥＴ又はバイオマス由来原料を使用したＰＥＴが好ましい。バイオマス由来原料を使用したＰＥＴは、未使用でもよいし、使用済みでもよい。
ＰＥＴは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Polyethylene terephthalate>
As PET, those produced in a conventional manner by esterification or transesterification or polycondensation of ethylene glycol with terephthalic acid, dimethyl terephthalate, etc. can be used.
As the PET, unused PET may be used, or recycled PET obtained by regenerating (that is, recycling) used PET or PET products may be used. Further, PET using biomass-derived raw materials may be used as the PET. Furthermore, A-PET (amorphous polyethylene terephthalate), C-PET (crystalline polyethylene terephthalate), and G-PET (glycol-modified polyethylene terephthalate) may be used as PET.
As recycled PET, used PET processed into pellets may be used, or products such as films and bottles, or products crushed from scraps may be used.
Examples of PET using biomass-derived raw materials include PET in which at least one of ethylene glycol and terephthalic acid is derived from biomass. Whether or not PET uses biomass-derived raw materials can be confirmed by, for example, ASTM D6866 "Standard specification for determining biogenic carbon concentration using radiocarbon (C14) measurement method."
From the viewpoint of environmental conservation, recycled PET or PET using biomass-derived raw materials is preferable as PET. PET using biomass-derived raw materials may be unused or used.
One type of PET may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明で使用できるＰＥＴのＩＶ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）値は、得られるポリエステル樹脂の結晶性制御の観点から、０．２～１．２が好ましく、０．３～１．１がより好ましく、０．４～０．６がさらに好ましい。
ＰＥＴのＩＶ値は固有粘度であり、ＰＥＴの分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は重縮合時間等により調整することができる。
ＰＥＴのＩＶ値は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合した混合溶媒３０ｍＬにＰＥＴ０．３ｇを溶解し、得られた溶液について、ウベローデ粘度計を使用して３０℃で測定した値である。
The IV (intrinsic viscosity) value of PET that can be used in the present invention is preferably 0.2 to 1.2, more preferably 0.3 to 1.1, and more preferably 0.2 to 1.2, from the viewpoint of crystallinity control of the resulting polyester resin. More preferably 4 to 0.6.
The IV value of PET is the intrinsic viscosity and is an indicator of the molecular weight of PET. The IV value of PET can be adjusted by adjusting the polycondensation time and the like.
The IV value of PET is determined by dissolving 0.3 g of PET in 30 mL of a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane at a mass ratio of 1:1, and measuring the resulting solution with an Ubbelohde viscometer. This is a value measured at 30°C.
＜ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート＞
ＢＨＥＴとしては、例えばＰＥＴを解重合して得られるものなどが挙げられる。
解重合に用いるＰＥＴとしては、例えば上述したものが挙げられる。
<Bis-2-hydroxyethyl terephthalate>
Examples of BHET include those obtained by depolymerizing PET.
Examples of PET used for depolymerization include those mentioned above.
＜多価カルボン酸＞
多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の異性体（具体的には１，４－、１，５－、１，６－、１，７－、２，５－、２，６－、２，７－、２，８－）、及びこれらの低級アルキルエステル若しくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フランジカルボン酸、及びこれらの低級アルキルエステル若しくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
テレフタル酸及びイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル及び５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、２価のカルボン酸としては、ハンドリング性及びコストに優れる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸及び５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸がより好ましい。
２価のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、２価のカルボン酸は、石油由来でもバイオマス由来でもよい。
また、２価のカルボン酸は、後述の３価以上のカルボン酸と併用してもよい。
<Polyhydric carboxylic acid>
Examples of polyvalent carboxylic acids include divalent carboxylic acids and trivalent or higher carboxylic acids.
Examples of divalent carboxylic acids include isomers of terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acids (specifically, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5- , 2,6-, 2,7-, 2,8-), and aromatic dicarboxylic acids such as their lower alkyl esters or acid anhydrides; succinic acid, isodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid , adipic acid, sebacic acid, furandicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as lower alkyl esters or acid anhydrides thereof.
Examples of lower alkyl esters of terephthalic acid and isophthalic acid include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, dibutyl isophthalate, and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate.
Among these, preferred divalent carboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate from the viewpoint of excellent handling properties and cost. Acid, sebacic acid is more preferred.
One type of divalent carboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Further, the divalent carboxylic acid may be derived from petroleum or biomass.
Further, the divalent carboxylic acid may be used in combination with the trivalent or higher carboxylic acid described below.
３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、３価以上のカルボン酸としては、ハンドリング性及びコストに優れる点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が好ましく、トリメリット酸及びその無水物が特に好ましい。
３価以上のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、３価以上のカルボン酸は、石油由来でもバイオマス由来でもよい。
Examples of trivalent or higher carboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1, Examples include 2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, and their acid anhydrides and lower alkyl esters.
Among these, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and pyromellitic anhydride are preferable as trivalent or higher carboxylic acids from the viewpoint of excellent handling properties and cost. particularly preferred.
Trivalent or higher carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
Further, the trivalent or higher carboxylic acid may be derived from petroleum or biomass.
＜他の成分＞
混合物（Ｍ）は、多価アルコール、ＰＥＴ及び多価カルボン酸以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含んでいてもよい。すなわち、ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位に加えて、他の成分由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、１価のカルボン酸及び１価のアルコールなどが挙げられる。
１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸及びｐ－メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸及びベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等の二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の１価の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の１価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
<Other ingredients>
The mixture (M) may contain components other than polyhydric alcohol, PET, and polycarboxylic acid (hereinafter also referred to as "other components"). That is, the polyester resin may further contain structural units derived from other components in addition to the structural units derived from the polyhydric alcohol.
Other components include monovalent carboxylic acids and monovalent alcohols.
Examples of monovalent carboxylic acids include aromatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as benzoic acid and p-methylbenzoic acid; aliphatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as stearic acid and behenic acid; cinnamic acid and oleic acid. Examples include unsaturated carboxylic acids having one or more double bonds in the molecule, such as acid, linoleic acid, and linolenic acid.
Examples of monovalent alcohols include monovalent aromatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as benzyl alcohol; monovalent aliphatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as oleyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. Examples include.
＜含有量＞
混合物（Ｍ）中の多価アルコールの含有量は、酸成分１００モル部に対して４０～１５０モル部が好ましく、５０～１４０モル部がより好ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂中の多価アルコール由来の構成単位の含有量は、酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して４０～１５０モル部が好ましく、５０～１４０モル部がより好ましい。
多価アルコールの含有量、及び多価アルコール由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であれば、重合挙動の制御が容易となる。加えて、ポリエステル樹脂の溶剤不溶解成分を低減できる。多価アルコールの含有量、及び多価アルコール由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂中のＴＶＯＣをより低減できる。
ここで、「酸成分」とは、混合物（Ｍ）に含まれる全ての酸成分のことである。酸成分には、ＰＥＴ由来の酸成分（例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、ＢＨＥＴ由来の酸成分（例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等の解重合に用いるＰＥＴ由来の酸成分）、多価カルボン酸成分及び１価のカルボン酸が含まれる。
<Content>
The content of polyhydric alcohol in the mixture (M) is preferably 40 to 150 parts by mole, more preferably 50 to 140 parts by mole, per 100 parts by mole of the acid component.
That is, the content of the structural unit derived from polyhydric alcohol in the polyester resin is preferably 40 to 150 parts by mole, more preferably 50 to 140 parts by mole, per 100 parts by mole of the structural unit derived from the acid component.
When the content of polyhydric alcohol and the content of structural units derived from polyhydric alcohol are at least the above lower limit, control of polymerization behavior becomes easy. In addition, the solvent-insoluble components of the polyester resin can be reduced. If the content of polyhydric alcohol and the content of structural units derived from polyhydric alcohol are below the above upper limit values, TVOC in the polyester resin can be further reduced.
Here, the term "acid component" refers to all acid components contained in the mixture (M). The acid component includes an acid component derived from PET (e.g., terephthalic acid, dimethyl terephthalate, etc.), an acid component derived from BHET (e.g., an acid component derived from PET used for depolymerization of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, etc.), and a polycarboxylic acid component. It contains an acid component and a monovalent carboxylic acid.
酸成分の合計１００モル％に対する、ＰＥＴ由来の酸成分の割合は、１０～８０モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましい。ＰＥＴ由来の酸成分の割合が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂中のＴＶＯＣをより低減できる。ＰＥＴ由来の酸成分の割合が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂の結晶性を抑制し、溶剤溶解性が良好になる。 The ratio of the PET-derived acid component to the total 100 mol% of the acid components is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%. If the proportion of the acid component derived from PET is at least the above lower limit, TVOC in the polyester resin can be further reduced. If the proportion of the acid component derived from PET is below the above upper limit, the crystallinity of the polyester resin will be suppressed and the solvent solubility will be improved.
酸成分の合計１００モル％に対する、ＢＨＥＴ由来の酸成分の割合は、１０～８０モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましい。ＢＨＥＴ由来の酸成分の割合が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂中のＴＶＯＣをより低減できる。ＢＨＥＴ由来の酸成分の割合が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂の結晶性を抑制し、溶剤溶解性が良好になる。 The ratio of the acid component derived from BHET to the total 100 mol% of the acid components is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%. If the ratio of the acid component derived from BHET is at least the above lower limit, TVOC in the polyester resin can be further reduced. If the proportion of the acid component derived from BHET is below the above upper limit, the crystallinity of the polyester resin will be suppressed and the solvent solubility will be improved.
酸成分の合計１００モル％に対する、多価カルボン酸の割合は、２０～９０モル％が好ましく、２５～８５モル％がより好ましい。多価カルボン酸の割合が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂の結晶性を抑制し、溶剤溶解性が良好になる。多価カルボン酸の割合が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂中のＴＶＯＣをより低減できる。 The proportion of the polyhydric carboxylic acid is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, with respect to the total 100 mol% of the acid components. If the proportion of the polyhydric carboxylic acid is equal to or higher than the above lower limit, the crystallinity of the polyester resin will be suppressed and the solvent solubility will be improved. If the proportion of polyhydric carboxylic acid is below the above upper limit, TVOC in the polyester resin can be further reduced.
＜物性＞
ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は１１０℃以上であり、１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、ポリエステル樹脂の軟化温度は１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の軟化温度の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ポリエステル樹脂の軟化温度は１１０～１７０℃が好ましく、１１５～１６５℃がより好ましく、１２０～１６０℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の軟化温度が上記下限値以上であれば、塗料としたときに基材に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。加えて、ポリエステル樹脂が固体状態を良好に維持でき、取扱い性に優れる。ポリエステル樹脂の軟化温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂が溶融しやすくなる。
<Physical properties>
The softening temperature (T4) of the polyester resin is 110°C or higher, preferably 115°C or higher, and more preferably 120°C or higher. Further, the softening temperature of the polyester resin is preferably 170°C or lower, more preferably 165°C or lower, and even more preferably 160°C or lower. The upper and lower limits of the softening temperature of the polyester resin can be arbitrarily combined. For example, the softening temperature of the polyester resin is preferably 110 to 170°C, more preferably 115 to 165°C, even more preferably 120 to 160°C. If the softening temperature of the polyester resin is equal to or higher than the above lower limit, a coating film with excellent adhesion to a substrate can be formed when used as a paint. In addition, the polyester resin can maintain its solid state well and has excellent handling properties. If the softening temperature of the polyester resin is below the above upper limit, the polyester resin will easily melt.
ポリエステル樹脂の軟化温度は、以下のようにして求める。すなわち、フローテスターを用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、ポリエステル樹脂１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これをポリエステル樹脂の軟化温度とする。 The softening temperature of polyester resin is determined as follows. That is, measurement was performed using a flow tester with a nozzle of 1 mmφ x 10 mm under a constant temperature increase of 294 N (30 Kgf) and a temperature increase rate of 3°C/min, and 1/2 amount of 1.0 g of polyester resin flowed out. The temperature at that time is measured, and this is taken as the softening temperature of the polyester resin.
ポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、ポリエステル樹脂の水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ポリエステル樹脂の水酸基価は１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性が向上する。ポリエステル樹脂の水酸基価が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂の耐湿性が向上し、使用環境の影響を受けにくくなる。 The hydroxyl value (OHV) of the polyester resin is 1 mgKOH/g or more, preferably 2 mgKOH/g or more, and more preferably 3 mgKOH/g or more. Moreover, the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 70 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less, and even more preferably 30 mgKOH/g or less. The upper limit and lower limit of the hydroxyl value of the polyester resin can be arbitrarily combined. For example, the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 1 to 70 mgKOH/g, more preferably 2 to 50 mgKOH/g, even more preferably 3 to 30 mgKOH/g. If the hydroxyl value of the polyester resin is greater than or equal to the above lower limit, the productivity of the polyester resin will improve. If the hydroxyl value of the polyester resin is below the above-mentioned upper limit, the moisture resistance of the polyester resin will be improved and it will be less susceptible to the influence of the usage environment.
ポリエステル樹脂の水酸基価とは、試料１ｇ当たりの水酸基数に相当する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇで示される。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸と反応させて水酸基をアセチル化し、過剰の無水酢酸を加水分解して酢酸にした後、フェノールフタレインを指示薬として０．５規定のＫＯＨ溶液を用いて滴定し、無水酢酸の消費量から算出した値である。
The hydroxyl value of a polyester resin is the amount of potassium hydroxide corresponding to the number of hydroxyl groups per gram of sample expressed in milligrams, and is expressed in mgKOH/g.
The hydroxyl value of polyester resin is determined by dissolving the polyester resin in tetrahydrofuran, reacting it with acetic anhydride in the presence of dimethylaminopyridine to acetylate the hydroxyl group, hydrolyzing excess acetic anhydride to acetic acid, and then converting it to phenolphthalein. This is the value calculated from the amount of acetic anhydride consumed by titration using a 0.5N KOH solution as an indicator.
ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性が向上する。ポリエステル樹脂の酸価が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂の耐湿性が向上し、使用環境の影響を受けにくくなる。 The acid value (AV) of the polyester resin is preferably 0.1 to 40 mgKOH/g, more preferably 0.1 to 30 mgKOH/g, and even more preferably 0.1 to 20 mgKOH/g. If the acid value of the polyester resin is greater than or equal to the above lower limit, the productivity of the polyester resin will improve. If the acid value of the polyester resin is below the above upper limit, the moisture resistance of the polyester resin will improve and it will be less susceptible to the influence of the usage environment.
ポリエステル樹脂の酸価とは、試料１ｇ当たりのカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇで示される。
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、クレゾールレッドを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨ溶液を用いて滴定して求めた値である。
The acid value of a polyester resin is the amount of potassium hydroxide required to neutralize carboxyl groups per gram of sample expressed in milligrams, and is expressed in mgKOH/g.
The acid value of the polyester resin is a value determined by dissolving the polyester resin in benzyl alcohol and titrating the solution using a 0.02N KOH solution using cresol red as an indicator.
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１５～１００℃が好ましく、０～８０℃がより好ましく、５～７０℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂の保存性が向上する。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂が溶融しやすくなる。加えて、塗料としたときに基材に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably -15 to 100°C, more preferably 0 to 80°C, even more preferably 5 to 70°C. If the glass transition temperature of the polyester resin is equal to or higher than the above lower limit, the storage stability of the polyester resin will be improved. If the glass transition temperature of the polyester resin is below the above upper limit, the polyester resin will easily melt. In addition, when used as a paint, a coating film with excellent adhesion to a substrate can be formed.
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、以下のようにして求める。すなわち、示差走差熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定したときのチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをポリエステル樹脂のガラス転移温度とする。 The glass transition temperature of polyester resin is determined as follows. That is, use a differential running calorimeter to find the temperature at the intersection of the baseline on the low temperature side of the chart and the tangent to the endothermic curve near the glass transition temperature when measured at a heating rate of 5°C/min. Let be the glass transition temperature of polyester resin.
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００～５，０００が好ましく、１，８００～５，０００がより好ましく、２，０００～５，０００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であれば、塗料としたときに基材に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。ポリエステル樹脂の数平均分子量が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂が溶融しやすくなる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1,500 to 5,000, more preferably 1,800 to 5,000, even more preferably 2,000 to 5,000. If the number average molecular weight of the polyester resin is at least the above lower limit, a coating film with excellent adhesion to a substrate can be formed when used as a paint. If the number average molecular weight of the polyester resin is below the above upper limit, the polyester resin will be easily melted.
ポリエステル樹脂の重量均分子量（Ｍｗ）は２，０００～５０，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～５０，０００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、塗料としたときに基材に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂が溶融しやすくなる。
ポリエステル樹脂の数平均分子量及び重量均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の分子量である。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 50,000, even more preferably 4,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the polyester resin is at least the above lower limit, a coating film with excellent adhesion to a substrate can be formed when used as a paint. If the weight average molecular weight of the polyester resin is below the above upper limit, the polyester resin will be easily melted.
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polyester resin are based on polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC).
ポリエステル樹脂は、下記式（１）を満たす。ポリエステル樹脂が下記式（１）を満たすことで、溶剤溶解性が向上し、溶剤系のインキ、塗料等及び溶剤に溶解して使用する用途への適合性が高まる。
Ｍｎ×（ＡＶ＋ＯＨＶ）≦２００，０００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｎはポリエステル樹脂の数平均分子量であり、ＡＶはポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、ＯＨＶはポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。）
Ｍｎ×（ＡＶ＋ＯＨＶ）は１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、７０，０００以下がさらに好ましい。
Ｍｎ×（ＡＶ＋ＯＨＶ）の下限値については特に限定されないが、例えば１，６５０以上が好ましく、１，７５０以上がより好ましく、１，８５０以上がさらに好ましく、１，９５０以上が特に好ましい。
Ｍｎ×（ＡＶ＋ＯＨＶ）の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、Ｍｎ×（ＡＶ＋ＯＨＶ）は１，６５０～２００，０００が好ましく、１，７５０～１５０，０００がより好ましく、１，８５０～１００，０００がさらに好ましく、１，９５０～７０，０００が特に好ましい。
The polyester resin satisfies the following formula (1). When the polyester resin satisfies the following formula (1), its solvent solubility is improved, and its suitability for use in solvent-based inks, paints, etc. and applications in which it is dissolved in a solvent is enhanced.
Mn×(AV+OHV)≦200,000 (1)
(In formula (1), Mn is the number average molecular weight of the polyester resin, AV is the acid value (mgKOH/g) of the polyester resin, and OHV is the hydroxyl value (mgKOH/g) of the polyester resin.)
Mn×(AV+OHV) is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, even more preferably 70,000 or less.
The lower limit of Mn×(AV+OHV) is not particularly limited, but is preferably 1,650 or more, more preferably 1,750 or more, even more preferably 1,850 or more, and particularly preferably 1,950 or more.
The upper limit and lower limit of Mn×(AV+OHV) can be arbitrarily combined. For example, Mn×(AV+OHV) is preferably 1,650 to 200,000, more preferably 1,750 to 150,000, even more preferably 1,850 to 100,000, particularly preferably 1,950 to 70,000. .
ポリエステル樹脂を濃度が３０質量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解してＭＥＫ溶液としたときの不溶解分（以下、「ＭＥＫ不溶解分」ともいう。）は５質量％以下である。ＭＥＫ不溶解分は少ない方が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０質量％が最も好ましい。
ＭＥＫ不溶解分が上記上限値以下であれば、溶剤溶解性が向上し、溶剤系のインキ、塗料等及び溶剤に溶解して使用する用途への適合性が高まる。また、水系インキ及び塗料バインダー等として、ポリエステル樹脂を乳化物に加工して使用する場合を想定しても、転相乳化法等で乳化処理する際には溶剤溶解性が必須であり、ＭＥＫ不溶解分を５質量％以下とすることで適性が高まる。
When a polyester resin is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to a concentration of 30% by mass to form an MEK solution, the insoluble matter (hereinafter also referred to as "MEK insoluble matter") is 5% by mass or less. The MEK insoluble content is preferably as small as possible, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
If the MEK insoluble content is below the above upper limit, the solvent solubility will be improved, and the suitability for use in solvent-based inks, paints, etc. and applications in which it is dissolved in a solvent will be enhanced. In addition, even if it is assumed that polyester resin is processed into an emulsion and used as a water-based ink or paint binder, solvent solubility is essential when emulsifying by phase inversion emulsification, etc., and MEK is not used. The suitability is increased by controlling the dissolved content to 5% by mass or less.
ポリエステル樹脂に含まれる揮発性有機化合物の総量（ＴＶＯＣ）は、５００ｐｐｍ以下である。ＴＶＯＣは少ない方が好ましく、４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＴＶＯＣが上記上限値以下であることから、本実施形態のポリエステル樹脂は、環境面及び健康面に配慮したポリエステル樹脂である。
ここで、本発明における揮発性有機化合物とは、ポリエステル樹脂の原料に使用される液体モノマー由来の成分であり、触媒や溶剤は含まない。
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、ガスクロマトグラフを用いて測定することができる。
The total amount of volatile organic compounds (TVOC) contained in the polyester resin is 500 ppm or less. The TVOC content is preferably as low as possible, preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less. Since the TVOC of the polyester resin is below the above upper limit value, the polyester resin of this embodiment is a polyester resin that is environmentally and health-friendly.
Here, the volatile organic compound in the present invention is a component derived from a liquid monomer used as a raw material for polyester resin, and does not include a catalyst or a solvent.
TVOC of polyester resin can be measured using a gas chromatograph.
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明の第二の態様のポリエステル樹脂の製造方法は、混合物（Ｍ）を反応させるエステル化工程と、エステル化工程で得られた反応生成物を重縮合する重縮合工程とを含む。
混合物（Ｍ）は、得られるポリエステル樹脂を構成する構成単位の含有量が上述した範囲となるように各成分を混合することで得られる。
本発明の第二の態様において、混合物（Ｍ）は、少なくともポリエチレンテレフタレート及びビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの少なくとも一方と、多価アルコールとを含み、多価アルコールは脂肪族多価アルコールのみからなる。混合物（Ｍ）は、ポリエチレンテレフタレート及びビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの少なくとも一方、並びに多価アルコールに加えて、多価カルボン酸及び他の成分の１つ以上をさらに含んでいてもよい。
<Production method of polyester resin>
The method for producing a polyester resin according to the second aspect of the present invention includes an esterification step in which the mixture (M) is reacted, and a polycondensation step in which the reaction product obtained in the esterification step is polycondensed.
The mixture (M) is obtained by mixing each component so that the content of the structural units constituting the resulting polyester resin falls within the above-mentioned range.
In the second aspect of the present invention, the mixture (M) contains at least one of polyethylene terephthalate and bis-2-hydroxyethyl terephthalate and a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol consists only of aliphatic polyhydric alcohols. . In addition to at least one of polyethylene terephthalate and bis-2-hydroxyethyl terephthalate and a polyhydric alcohol, the mixture (M) may further contain one or more of a polyhydric carboxylic acid and other components.
エステル化工程は、エステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、エステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方を実施した後に、重縮合工程を行うことが好ましい。具体的には、混合物（Ｍ）と触媒等を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方を行い、反応で生じた水又はアルコールを除去する。その後、引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（つまり、２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（つまり、２ｋＰａ）以下の圧力下で多価アルコール成分を留出除去させながら重縮合を行うことで、ポリエステル樹脂を製造することができる。 The esterification step preferably includes at least one of an esterification reaction and a transesterification reaction. That is, it is preferable to carry out the polycondensation step after carrying out at least one of the esterification reaction and the transesterification reaction. Specifically, the mixture (M), a catalyst, and the like are put into a reaction container, heated and heated to perform at least one of an esterification reaction and a transesterification reaction, and water or alcohol produced in the reaction is removed. Thereafter, a polycondensation reaction is carried out, but at this time, the pressure inside the reaction apparatus is gradually reduced, and the polyhydric alcohol component is distilled out under a pressure of 150 mmHg (i.e., 20 kPa) or less, preferably 15 mmHg (i.e., 2 kPa) or less. A polyester resin can be produced by performing polycondensation while removing it.
エステル化反応若しくはエステル交換反応、並びに重縮合反応時に用いる触媒としては特に制限されないが、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物等のチタン系化合物；ジブチルスズオキシド等の有機スズ；酸化スズ、２－エチルヘキサンスズ等の無機スズなどが挙げられる。また、上述した以外にも触媒として、例えば酢酸カルシウム、酢酸カルシウム水和物、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを用いてもよい。
これらの中でも、ＴＶＯＣが低減されたポリエステル樹脂が容易に得られる観点から、触媒としてはチタン系化合物が好ましく、触媒としてチタン系化合物のみを用いることがより好ましい。
触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Catalysts used in esterification reactions, transesterification reactions, and polycondensation reactions are not particularly limited, but include titanium compounds such as titanium alkoxide compounds having alkoxy groups, titanium carboxylates, titanyl carboxylates, titanyl carboxylate salts, and titanium chelate compounds. Examples include organic tin such as dibutyltin oxide; inorganic tin such as tin oxide and 2-ethylhexanetin. In addition to the above-mentioned catalysts, for example, calcium acetate, calcium acetate hydrate, zinc acetate, antimony trioxide, germanium dioxide, etc. may be used.
Among these, from the viewpoint of easily obtaining a polyester resin with reduced TVOC, a titanium-based compound is preferred as a catalyst, and it is more preferred to use only a titanium-based compound as a catalyst.
One type of catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５－トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６－ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これらの中でも、チタン系化合物としては入手しやすさ等からテトラブトキシチタンが好ましい。
チタン系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the titanium alkoxide compound having an alkoxy group include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrapentoxytitanium, and tetraoctoxytitanium.
Examples of titanium carboxylic acid compounds include titanium formate, titanium acetate, titanium propionate, titanium octoate, titanium oxalate, titanium succinate, titanium maleate, titanium adipate, titanium sebacate, titanium hexanetricarboxylate, and isooctanetricarboxylic acid. Titanium, titanium octanetetracarboxylate, titanium decanetetracarboxylate, titanium benzoate, titanium phthalate, titanium terephthalate, titanium isophthalate, titanium 1,3-naphthalene dicarboxylate, titanium 4,4-biphenyldicarboxylate, 2, Titanium 5-toluenedicarboxylate, titanium anthracenedicarboxylate, titanium trimellitate, titanium 2,4,6-naphthalenetricarboxylate, titanium pyromellitate, titanium 2,3,4,6-naphthalenetetracarboxylate, etc. .
Among these, tetrabutoxytitanium is preferred as a titanium-based compound due to its ease of availability.
One type of titanium-based compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の第二の態様において、エステル化工程の少なくとも一部は、ＰＥＴの融点以上の温度で行われる。エステル化工程の少なくとも一部をＰＥＴの融点以上の温度で行うことで、ＰＥＴ又はＢＨＥＴが溶融し、確実にＰＥＴ又はＢＨＥＴを多価アルコールや多価カルボン酸と反応させることができる。また、反応が迅速に進行するので、反応時間を短縮できる。
ここで、「エステル化工程の少なくとも一部」とは、エステル化反応の一部若しくは全部、又は、エステル交換反応の一部若しくは全部である。
In a second embodiment of the invention, at least a portion of the esterification step is performed at a temperature above the melting point of PET. By performing at least a part of the esterification step at a temperature equal to or higher than the melting point of PET, PET or BHET is melted and PET or BHET can be reliably reacted with a polyhydric alcohol or a polyhydric carboxylic acid. Furthermore, since the reaction proceeds rapidly, the reaction time can be shortened.
Here, "at least a part of the esterification step" refers to part or all of the esterification reaction, or part or all of the transesterification reaction.
エステル化工程は、その全部がＰＥＴの融点以上の温度で行われることが好ましい。すなわち、エステル化反応若しくはエステル交換反応における重合温度は、ＰＥＴの融点以上であることが好ましい。
ＰＥＴの融点は通常、２５５℃前後である。よって、エステル化反応若しくはエステル交換反応における重合温度は、２６０℃以上が好ましく、２６５℃以上がより好ましい。また、エステル化反応若しくはエステル交換反応における重合温度は、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。重合温度の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、重合温度は２６０～２９０℃が好ましく、２６５～２８０℃がより好ましい。重合温度が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性が向上する。重合温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制でき、ＴＶＯＣをより低減できる。
Preferably, the entire esterification step is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of PET. That is, the polymerization temperature in the esterification reaction or transesterification reaction is preferably higher than the melting point of PET.
The melting point of PET is usually around 255°C. Therefore, the polymerization temperature in the esterification reaction or the transesterification reaction is preferably 260°C or higher, more preferably 265°C or higher. Further, the polymerization temperature in the esterification reaction or the transesterification reaction is preferably 290°C or lower, more preferably 280°C or lower. The upper and lower limits of the polymerization temperature can be arbitrarily combined. For example, the polymerization temperature is preferably 260 to 290°C, more preferably 265 to 280°C. If the polymerization temperature is equal to or higher than the above lower limit, the productivity of the polyester resin will improve. When the polymerization temperature is below the above upper limit, decomposition of the polyester resin and by-product of volatile matter that causes odor can be suppressed, and TVOC can be further reduced.
重縮合反応時における重合温度は、１８０～２８０℃が好ましく、２００～２７０℃がより好ましく、２１０℃～２５５℃がさらに好ましい。重縮合反応時の重合温度が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性が向上する。重縮合反応時の重合温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制でき、ＴＶＯＣを低減できる。 The polymerization temperature during the polycondensation reaction is preferably 180 to 280°C, more preferably 200 to 270°C, even more preferably 210 to 255°C. If the polymerization temperature during the polycondensation reaction is equal to or higher than the above lower limit, the productivity of the polyester resin will improve. If the polymerization temperature during the polycondensation reaction is below the above upper limit, decomposition of the polyester resin and by-product of volatile matter that causes odor can be suppressed, and TVOC can be reduced.
本発明の第二の態様では、エステル化工程及び重縮合工程において有機溶剤を使用しない。これらの工程で有機溶剤を使用しないことで、環境面及び健康面に配慮したポリエステル樹脂が容易に得られやすくなる。
ここで、「有機溶剤を使用しない。」とは、意図せずして原料などから持ち込まれる場合を除き、積極的にエステル化工程及び重縮合工程において反応系に有機溶剤を添加しないことを意味する。
In the second aspect of the invention, no organic solvent is used in the esterification and polycondensation steps. By not using organic solvents in these steps, it becomes easier to obtain polyester resins that are environmentally and health-friendly.
Here, "do not use organic solvents" means that organic solvents are not actively added to the reaction system in the esterification process and polycondensation process, unless they are brought in unintentionally from raw materials. do.
本発明の第二の態様においては、エステル化工程を３時間以内で行うことが好ましい。すなわち、エステル化反応時間及びエステル交換反応時間の合計が３時間（つまり、１８０分）以内であることが好ましい。エステル化反応及びエステル交換反応の際には、反応に伴い反応系から水もしくは低級アルコール等が留出するが、「エステル化反応時間及びエステル交換反応時間の合計」とは、この留分が出始めた時点から留出終了までの時間をいう。
エステル化反応時間及びエステル交換反応時間の合計は、６０～１８０分が好ましく、８０～１５０分がより好ましい。
In the second aspect of the invention, the esterification step is preferably carried out within 3 hours. That is, it is preferable that the total of the esterification reaction time and the transesterification reaction time is within 3 hours (that is, 180 minutes). During esterification and transesterification reactions, water or lower alcohols are distilled out from the reaction system as a result of the reaction. This refers to the time from the start of distillation to the end of distillation.
The total esterification reaction time and transesterification reaction time is preferably 60 to 180 minutes, more preferably 80 to 150 minutes.
重合終点は、例えばポリエステル樹脂の軟化温度により決定される。例えば、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで重縮合反応を行った後、重合を終了させればよい。ここで、「重合を終了させる」とは、反応容器の攪拌を停止し、反応容器の内部に窒素を導入して容器内を常圧とすることをいう。
重縮合反応時間は特に制限されないが、３０～３００分が好ましく、３０～２４０分がより好ましい。
重縮合反応時間とは、反応系を重縮合反応温度にして減圧し始めた時点から、重合を終了させるまでの時間をいう。
冷却した後に得られたポリエステル樹脂を所望の大きさに粉砕してもよい。
The polymerization end point is determined, for example, by the softening temperature of the polyester resin. For example, the polycondensation reaction may be carried out until the torque of the stirring blade reaches a value indicating a desired softening temperature, and then the polymerization may be terminated. Here, "terminating the polymerization" refers to stopping stirring of the reaction vessel and introducing nitrogen into the reaction vessel to bring the inside of the vessel to normal pressure.
The polycondensation reaction time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 minutes, more preferably 30 to 240 minutes.
The polycondensation reaction time refers to the time from the time when the reaction system is brought to the polycondensation reaction temperature and the pressure starts to be reduced until the polymerization is completed.
After cooling, the resulting polyester resin may be ground to a desired size.
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが十分に低減されている。しかも、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位として脂肪族多価アルコール由来の構成単位のみを含み、芳香族アルコール由来の構成単位は含んでいないため、環境面及び健康面に配慮をできる。加えて、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、ＭＥＫ不溶解分が５質量％以下であり、かつ、前記式（１）を満たすので、溶剤溶解性が良好であり、溶剤系のインキ、塗料等及び溶剤に溶解して使用する用途への適合性が高まる。また、ポリエステル樹脂の軟化温度が１１０℃以上であることから、塗料となったときに基材に対する密着性に優れる塗膜が得られる。
<Effect>
The polyester resin of the first aspect of the present invention described above has sufficiently reduced TVOC. Moreover, the polyester resin of the first aspect of the present invention contains only aliphatic polyhydric alcohol-derived structural units as polyhydric alcohol-derived structural units and does not contain aromatic alcohol-derived structural units, so it is environmentally friendly. and be able to take care of health. In addition, the polyester resin of the first aspect of the present invention has a MEK insoluble content of 5% by mass or less and satisfies the above formula (1), so it has good solvent solubility and is suitable for solvent-based inks. , compatibility with paints, etc., and applications where it is dissolved in solvents. Furthermore, since the softening temperature of the polyester resin is 110° C. or higher, when it is made into a paint, a coating film with excellent adhesion to a substrate can be obtained.
特に、ポリエステル樹脂の原料の一部にＰＥＴ及びＢＨＥＴの少なくとも一方を用いていれば、ＰＥＴ及びＢＨＥＴはエチレングリコール由来の構成単位を既に含んでいるので、原料モノマーとしてのエチレングリコールの使用量を削減できる。エチレングリコールはＶＯＣであるが、エチレングリコールの使用量を削減できれば、ＴＶＯＣをより低減できる。なお、ＰＥＴ及びＢＨＥＴ中には、モノマーとしてのエチレングリコールは概ね残存していないので、ＰＥＴ及びＢＨＥＴ由来のＶＯＣは発生しにくい。 In particular, if at least one of PET and BHET is used as a part of the raw material for polyester resin, the amount of ethylene glycol used as a raw material monomer can be reduced because PET and BHET already contain structural units derived from ethylene glycol. can. Ethylene glycol is a VOC, but if the amount of ethylene glycol used can be reduced, TVOC can be further reduced. In addition, since almost no ethylene glycol as a monomer remains in PET and BHET, VOCs derived from PET and BHET are unlikely to be generated.
本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、溶剤系のインキ及び塗料、水系のインキ及び塗料、粉体塗料、トナー、溶剤系液体現像材及び水系現像材などに幅広く使用することができる。特に、溶剤溶解性が良好であることから、溶剤系のインキ及び塗料、又は溶剤系液体現像材のバインダー樹脂に適しており、溶剤系の塗料のバインダー樹脂として好適である。 The polyester resin of the first aspect of the present invention can be widely used in solvent-based inks and paints, water-based inks and paints, powder coatings, toners, solvent-based liquid developing materials, water-based developing materials, and the like. In particular, since it has good solvent solubility, it is suitable as a binder resin for solvent-based inks and paints, or solvent-based liquid developing materials, and is suitable as a binder resin for solvent-based paints.
本発明の第二の態様のポリエステル樹脂の製造方法によれば、ＴＶＯＣが十分に低減され、環境面及び健康面に配慮をしつつ、溶剤溶解性が良好であり、基材に対して密着性に優れる塗膜を形成できるポリエステル樹脂を容易に製造できる。
しかも、ポリエステル樹脂の原料の一部としてＰＥＴ及びＢＨＥＴの少なくとも一方を用いているので、ＴＶＯＣがより低減されたポリエステル樹脂を製造できる。加えて、ＰＥＴ及びＢＨＥＴが起点となり、エステル化反応やエステル交換反応が進行しやすくなるので、反応時間を短縮できる。
According to the method for producing a polyester resin according to the second aspect of the present invention, TVOC is sufficiently reduced, the solvent solubility is good, and the adhesiveness to the base material is good while taking into account the environment and health aspects. It is possible to easily produce a polyester resin that can form a coating film with excellent properties.
Moreover, since at least one of PET and BHET is used as part of the raw materials for the polyester resin, it is possible to produce a polyester resin with further reduced TVOC. In addition, since PET and BHET serve as starting points, esterification reactions and transesterification reactions proceed more easily, so the reaction time can be shortened.
［塗料］
本発明の第三の態様の塗料は、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂と、溶剤とを含む、溶剤系の塗料である。
本発明の第一の態様のポリエステル樹脂の含有量は、塗料の総質量に対して２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
[paint]
The paint according to the third aspect of the present invention is a solvent-based paint containing the polyester resin according to the first aspect of the present invention and a solvent.
The content of the polyester resin of the first aspect of the present invention is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, based on the total mass of the coating material.
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、塗料の総質量に対して３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。
Examples of solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and decane; methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and propion. Ester solvents such as butyl acid: Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, and ethylene glycol; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; Dioxane, diethyl ether , ether solvents such as tetrahydrofuran; and cellosolve solvents such as cellosolve acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and butyl carbitol.
One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the solvent is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight based on the total weight of the paint.
塗料は、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂及び溶剤に加えて、着色剤をさらに含んでいてもよい。
着色剤としては、無機系着色剤、有機系着色剤が挙げられる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカなどが挙げられる。有機系着色剤としては、有機顔料や染料があり、例えばアゾ系着色剤、フタロシアニン系着色剤、アントラキノン系着色剤、ペリレン系着色剤、ペリノン系着色剤、キナクリドン系着色剤、チオインジゴ系着色剤、ジオキサジン系着色剤、イソインドリノン系着色剤、キノフタロン系着色剤、アゾメチンアゾ系着色剤、ジクトピロロピロール系着色剤、イソインドリン系着色剤などが挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤の含有量は、塗料の総質量に対して１～５０質量％が好ましい。
The paint may further contain a colorant in addition to the polyester resin and solvent of the first aspect of the present invention.
Examples of the colorant include inorganic colorants and organic colorants. Examples of inorganic colorants include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, chromium oxide, silica, carbon black, aluminum, mica, and the like. Examples of organic colorants include organic pigments and dyes, such as azo colorants, phthalocyanine colorants, anthraquinone colorants, perylene colorants, perinone colorants, quinacridone colorants, thioindigo colorants, Examples include dioxazine coloring agents, isoindolinone coloring agents, quinophthalone coloring agents, azomethine azo coloring agents, dictopyrrolopyrrole coloring agents, isoindoline coloring agents, and the like.
One type of coloring agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the colorant is preferably 1 to 50% by weight based on the total weight of the paint.
顔料等の着色剤を安定に分散させるには、バインダー樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散させるため顔料分散剤を併用することもできる。
顔料分散剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などが挙げられる。
顔料分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料分散剤は、塗料の総質量に対して０．０５～１０質量％が好ましい。
In order to stably disperse a colorant such as a pigment, a binder resin alone can be used, but in order to further stably disperse a pigment, a pigment dispersant can also be used in combination.
Examples of the pigment dispersant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
Pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the pigment dispersant is preferably 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the paint.
塗料は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂、溶剤、着色剤及び顔料分散剤以外の成分（以下、「任意成分」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば油脂、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、湿潤剤、乳化剤、粘度調節剤等の添加剤などが挙げられる。
The paint may contain components other than the polyester resin, solvent, colorant, and pigment dispersant of the first aspect of the present invention (hereinafter referred to as "optional components"), as necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention. ) may also be included.
Examples of optional components include additives such as fats and oils, leveling agents, antifoaming agents, silane coupling agents, plasticizers, wetting agents, emulsifiers, and viscosity modifiers.
塗料を製造する方法としては特に制限されないが、溶剤に本発明の第一の態様のポリエステル樹脂と、必要に応じて着色剤、顔料分散剤及び任意成分の１つ以上とを溶解又は分散させることで得られる。 The method for producing the paint is not particularly limited, but may include dissolving or dispersing the polyester resin of the first embodiment of the present invention in a solvent, and optionally one or more of a colorant, a pigment dispersant, and an optional component. It can be obtained with
本発明の第三の態様の塗料は、上述した本発明の第一の態様のポリエステル樹脂を含むので、ＴＶＯＣが十分に低減され、環境面及び健康面に配慮をしつつ、基材に対して密着性に優れる塗膜を形成できる。 Since the paint according to the third aspect of the present invention contains the polyester resin according to the first aspect of the present invention, TVOC can be sufficiently reduced, and it can be applied to the base material while taking environmental and health aspects into consideration. A coating film with excellent adhesion can be formed.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例で示されるポリエステル樹脂の測定及び評価方法は、以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The measurement and evaluation method for the polyester resin shown in this example is as follows.
［測定・評価方法］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（株式会社島津製作所製、「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度５℃／分におけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は、１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
[Measurement/evaluation method]
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature of polyester resin is determined by measuring the intersection of the baseline of the chart and the tangent of the endothermic curve at a heating rate of 5°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation). It was measured from The measurement sample was measured by weighing 10 mg±0.5 mg into an aluminum pan, melting the sample at 100° C. above the glass transition temperature for 10 minutes, and rapidly cooling the sample using dry ice.
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これをポリエステル樹脂の軟化温度とした。
<Measurement of softening temperature (T4)>
The softening temperature of the polyester resin was measured using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, "CFT-500D") using a nozzle of 1 mmφ x 10 mm, a load of 294 N, and a constant temperature increase rate of 3°C/min. The temperature at which 1/2 of 1.0 g of the resin sample flowed out was measured, and this was taken as the softening temperature of the polyester resin.
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｆ｝／Ａ
<Measurement of acid value (AV)>
The acid value of the polyester resin was measured as follows.
Approximately 0.2 g of the measurement sample was accurately weighed in an Erlenmeyer flask with branches (A (g)), 20 mL of benzyl alcohol was added, and the mixture was heated in a nitrogen atmosphere with a heater at 230° C. for 15 minutes to dissolve the measurement sample. After cooling to room temperature, 20 mL of chloroform and several drops of cresol red solution were added, and titration was performed with a 0.02N KOH solution (titer amount = B (mL), titer of KOH solution = f). A blank measurement was performed in the same manner (titer amount = C (mL)), and the acid value was calculated according to the following formula.
Acid value (mgKOH/g) = {(B-C) x 0.02 x 56.11 x f}/A
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂の水酸基価は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約５．０ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ加え、完全に溶解させた。ジメチルアミノピリジン／ＴＨＦ溶液３０ｍＬを加え、無水酢酸／ＴＨＦ溶液１０ｍＬを加えた後、１５分撹拌した。さらに蒸留水３ｍＬを加え、１５分撹拌した後、ＴＨＦ５０ｍＬ及び０．５規定のＫＯＨ溶液２５ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．５規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｃ－Ｂ）×５６．１１×ｆ｝／Ａ＋酸価
<Measurement of hydroxyl value (OHV)>
The hydroxyl value of the polyester resin was measured as follows.
Approximately 5.0 g of the measurement sample was accurately weighed into an Erlenmeyer flask (A (g)), and 50 mL of tetrahydrofuran (THF) was added to completely dissolve it. After adding 30 mL of dimethylaminopyridine/THF solution and 10 mL of acetic anhydride/THF solution, the mixture was stirred for 15 minutes. Furthermore, 3 mL of distilled water was added, and after stirring for 15 minutes, 50 mL of THF and 25 mL of 0.5N KOH solution were added. Several drops of phenolphthalein solution was added as an indicator, and titration was performed with a 0.5N KOH solution (titer volume = B (mL), titer of KOH solution = f). A blank measurement was performed in the same manner (titer amount = C (mL)), and the hydroxyl value was calculated according to the following formula.
Hydroxyl value (mgKOH/g) = {(CB) x 56.11 x f}/A + acid value
＜分子量の測定＞
ポリエステル樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として以下の条件下で求めた。
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
・装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ８０２０、
・カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結、
・オーブン温度：４０℃、
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
・試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ、
・濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過、
・流速：１ｍＬ／分、
・注入量：０．１ｍＬ、
・検出器：ＲＩ、
・検量線作成用標準ポリスチレン試料：東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ－５００（分子量５．０×１０２）、Ａ－２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ－２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ－２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ－４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ－８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ－２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ－７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ－２０００（分子量２．０×１０７）。
<Measurement of molecular weight>
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polyester resin were determined as polystyrene equivalent values by GPC method under the following conditions.
From the retention time corresponding to the peak value of the elution curve obtained by GPC method, weight average molecular weight (Mw), peak molecular weight (Mp), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw/Mn) are calculated in terms of standard polystyrene. It was calculated by Note that the peak value of the elution curve is the point at which the elution curve shows the maximum value, and when there are two or more maximum values, it is the point at which the elution curve gives the maximum value.
・Device: Manufactured by Tosoh Corporation, HLC8020,
・Column: Manufactured by Tosoh Corporation, 3 TSKgelGMHXL (column size: 7.8 mm (ID) x 30.0 cm (L)) connected in series,
・Oven temperature: 40℃,
・Eluent: Tetrahydrofuran (THF),
・Sample concentration: 4mg/10mL,
・Filtration conditions: Filter the sample solution with a 0.45 μm Teflon (registered trademark) membrane filter,
・Flow rate: 1 mL/min,
・Injection volume: 0.1mL,
・Detector: RI,
- Standard polystyrene samples for creating a calibration curve: TSK standard manufactured by Tosoh Corporation, A-500 (molecular weight 5.0 x 10 2 ), A-2500 (molecular weight 2.74 x 10 3 ), F-2 (molecular weight 1. 96×10 4 ), F-20 (molecular weight 1.9×10 5 ), F-40 (molecular weight 3.55×10 5 ), F-80 (molecular weight 7.06×10 5 ), F-128 (molecular weight 1.09×10 6 ), F-288 (molecular weight 2.89×10 6 ), F-700 (molecular weight 6.77×10 6 ), F-2000 (molecular weight 2.0×10 7 ).
＜ＴＶＯＣの測定＞
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、以下のようにして測定した。
内部標準液が入ったクロロホルム溶液のサンプルをガスクロマトグラフ装置で測定後、事前に作成した検量線を用いて、ＴＶＯＣを定量した。測定装置、測定条件、定量方法は以下の通りである。
なお、揮発性有機化合物とは、ポリエステル樹脂の原料に使用される液体モノマー由来の成分であり、触媒や溶剤は含まない。
<TVOC measurement>
The TVOC of the polyester resin was measured as follows.
After measuring a sample of a chloroform solution containing an internal standard solution using a gas chromatograph, TVOC was quantified using a calibration curve prepared in advance. The measuring device, measurement conditions, and quantitative method are as follows.
Note that the volatile organic compound is a component derived from a liquid monomer used as a raw material for polyester resin, and does not include a catalyst or a solvent.
（測定装置）
・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）：株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０１４、
・オートインジェクタ／オートサンプラー：株式会社島津製作所製、ＡＯＣ－２０ 、
・データ処理装置：株式会社島津製作所製、Ｃ－Ｒ７Ａ ｐｌｕｓ。
(measuring device)
・Gas chromatograph (GC): Shimadzu Corporation, GC-2014,
・Autoinjector/autosampler: Manufactured by Shimadzu Corporation, AOC-20,
・Data processing device: C-R7A plus, manufactured by Shimadzu Corporation.
（ＧＣ条件）
・キャピラリーカラム：株式会社島津製作所製、ＤＢ－５（長さ３０ｍ、直径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）、
・カラム温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（３ｍｉｎ）、
・キャリアガス：ヘリウム（流量４．１ｍＬ／ｍｉｎ）、
・入口圧：２１．０ＫＰａ、
・線速度：２９．７ｃｍ／ｍｉｎ、
・スプリット比：２０．０、
・全流量：８９．１ｍＬ／ｍｉｎ、
・注入モード：ＳＰＬＩＴＬＥＳＳ、
・制御モード：線速度。
(GC conditions)
・Capillary column: Shimadzu Corporation, DB-5 (length 30 m, diameter 0.53 mm, film thickness 1.5 μm),
・Column temperature: 40°C (1 min) → 10°C/min → 250°C (3 min),
・Carrier gas: helium (flow rate 4.1mL/min),
・Inlet pressure: 21.0KPa,
・Linear speed: 29.7cm/min,
・Split ratio: 20.0,
・Total flow rate: 89.1mL/min,
・Injection mode: SPLITLESS,
・Control mode: linear velocity.
（ＴＶＯＣの定量方法）
<<内部標準液の作成>>
１，４－ブタンジオール０．２５ｍＬをメスピペットで５００ｍＬメスフラスコに加え、クロロホルムで標線を合わせた。十分に混合後したものを内部標準液とした。
<<検量線の作成>>
０．１０００ｍｇ／ｍＬのエチレングリコール（ＥＧ）のクロロホルム溶液を原液とし、以下の比率で調製した３種類の混合溶液についてＧＣを測定し、検量線を作成した。
１）原液／クロロホルム／内部標準液＝２ｍＬ／１８ｍＬ／１ｍＬ
２）原液／クロロホルム／内部標準液＝４ｍＬ／１６ｍＬ／１ｍＬ
３）原液／クロロホルム／内部標準液＝６ｍＬ／１４ｍＬ／１ｍＬ
<<サンプルの測定>>
測定試料約０．５ｇを三角フラスコ内に精秤し、クロロホルム２０ｍＬ、内部標準液１ｍＬ加え、完全に溶解させた。これをガスクロマトグラフ装置で測定し、事前に作成した検量線を用いて、ＥＧ量を定量した。
なお、ここではエチレングリコールを一例としたが、他の液体モノマーについても同様の手法で測定することができる。
(TVOC quantitative method)
<<Preparation of internal standard solution>>
0.25 mL of 1,4-butanediol was added to a 500 mL volumetric flask using a volumetric pipette, and the marked lines were adjusted with chloroform. After thorough mixing, the mixture was used as an internal standard solution.
<<Creating a calibration curve>>
Using a chloroform solution of 0.1000 mg/mL ethylene glycol (EG) as the stock solution, GC was measured for three types of mixed solutions prepared at the following ratios, and a calibration curve was created.
1) Stock solution/chloroform/internal standard solution = 2mL/18mL/1mL
2) Stock solution/chloroform/internal standard solution = 4 mL/16 mL/1 mL
3) Stock solution/chloroform/internal standard solution = 6 mL/14 mL/1 mL
<<Sample measurement>>
Approximately 0.5 g of the measurement sample was accurately weighed into an Erlenmeyer flask, and 20 mL of chloroform and 1 mL of internal standard solution were added to completely dissolve it. This was measured using a gas chromatograph, and the amount of EG was quantified using a calibration curve prepared in advance.
Although ethylene glycol is used as an example here, other liquid monomers can be measured using the same method.
＜ＭＥＫ不溶解分の測定＞
ＭＥＫ不溶解分は、以下の条件で求めた。
目開き３ｍｍの篩を通過する大きさまで粉砕したポリエステル樹脂を約１５ｇ、共栓つき三角フラスコに精秤した。このときの重量を、Ａｇとした。ＭＥＫ約３５ｇを加えて３時間スターラーで撹拌してポリエステル樹脂を溶解させ、ポリエステル樹脂の濃度が３０質量％のＭＥＫ溶液を調製した。
ガラスフィルター１ＧＰ１００にセライト５４５を７分目程度まできつく充填し、１０５℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥した。このときの重量を、Ｂｇとした。
次いで、上記で乾燥したガラスフィルターを吸引瓶にセットし、吸引しながらポリエステル樹脂のＭＥＫ溶液を通過させた。ＭＥＫを用いてフラスコ内容物全てフィルターに移し、フィルター内に可溶分が残らないようＭＥＫを用いて流して洗浄した後、３０分以上吸引を続けた。不溶解分が残ったガラスフィルターを８０℃の真空乾燥機で１時間以上真空乾燥した。このときの重量をＣｇとした。
以下の式に従ってＭＥＫ不溶解分を求めた。
ＭＥＫ不溶解分（％）＝｛（Ｃ－Ｂ）／Ａ｝×１００
<Measurement of MEK insoluble matter>
MEK insoluble matter was determined under the following conditions.
Approximately 15 g of polyester resin that had been ground to a size that could pass through a 3 mm sieve was accurately weighed into an Erlenmeyer flask with a stopper. The weight at this time was defined as Ag. About 35 g of MEK was added and stirred with a stirrer for 3 hours to dissolve the polyester resin, thereby preparing a MEK solution with a polyester resin concentration of 30% by mass.
Glass filter 1GP100 was tightly filled with Celite 545 up to about the 7th minute, and dried in a vacuum dryer at 105° C. for 3 hours or more. The weight at this time was defined as Bg.
Next, the glass filter dried above was set in a suction bottle, and the MEK solution of polyester resin was passed through it while being suctioned. The contents of the flask were all transferred to a filter using MEK, and the filter was rinsed with MEK so that no soluble matter remained in the filter, and suction was continued for 30 minutes or more. The glass filter in which undissolved matter remained was vacuum dried in a vacuum dryer at 80° C. for 1 hour or more. The weight at this time was defined as Cg.
MEK insoluble content was determined according to the following formula.
MEK insoluble content (%) = {(CB)/A} x 100
＜溶解性の評価＞
溶解性は、以下の評価基準にて評価した。
（評価基準）
◎（非常に良好）：ＭＥＫ不溶解分が１％以下。
○（良好）： ＭＥＫ不溶解分が１％超、５％以下。
×（劣る）：ＭＥＫ不溶解分が５％超。
<Evaluation of solubility>
Solubility was evaluated using the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎ (Very good): MEK insoluble content is 1% or less.
○ (Good): MEK insoluble matter is more than 1% and less than 5%.
× (poor): MEK insoluble content exceeds 5%.
＜ＰＥＴ密着性の評価＞
ポリエステル樹脂及びＭＥＫを固形分濃度が３０質量％となるようにガラス製容器に秤量し、マグネティックスターラーで完全に溶解させ、ＭＥＫ溶液を調製した。
バーコーター（２０番）を用い、得られたＭＥＫ溶液を未処理のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」、厚さ１２５μｍ）上に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、２５℃で３０分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に塗膜が形成された試験片を作製した。
試験片の塗膜面にセロハン粘着テープの端部を残して貼りつけ、その上から１．２ｋｇのローラーで１０回こすって十分に密着させた後、この粘着テープをＰＥＴフィルムに対して直角としてから急激に剥がし、ＰＥＴフィルム上の塗膜の残存状態を目視にて観察し、以下の基準でＰＥＴフィルムに対する密着性（ＰＥＴ密着性）を評価した。
（評価基準）
○：粘着テープを密着させた面積を１００％としたときに、９９％を超える塗膜がＰＥＴフィルム上に残存している。
△：粘着テープを密着させた面積を１００％としたときに、５０％以上、９９％未満の塗膜がＰＥＴフィルム上に残存している。
×：粘着テープを密着させた面積を１００％としたときに、５０％未満の塗膜しかＰＥＴフィルム上に残存していない。
<Evaluation of PET adhesion>
A polyester resin and MEK were weighed into a glass container so that the solid content concentration was 30% by mass, and completely dissolved using a magnetic stirrer to prepare an MEK solution.
Using a bar coater (No. 20), coat the obtained MEK solution onto an untreated PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "Cosmoshine A4100", thickness 125 μm) so that the dry film thickness is 10 μm. The sample was then dried at 25° C. for 30 minutes to prepare a test piece with a coating film formed on the PET film.
Paste the cellophane adhesive tape on the coated surface of the test piece, leaving the edge intact, and rub it 10 times with a 1.2 kg roller to ensure sufficient adhesion.Then, hold the adhesive tape at right angles to the PET film. The remaining state of the coating film on the PET film was visually observed, and the adhesion to the PET film (PET adhesion) was evaluated using the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: More than 99% of the coating film remains on the PET film when the area to which the adhesive tape is adhered is defined as 100%.
Δ: When the area to which the adhesive tape is adhered is defined as 100%, 50% or more but less than 99% of the coating remains on the PET film.
×: Only less than 50% of the coating film remains on the PET film when the area to which the adhesive tape is adhered is defined as 100%.
［実施例１］
＜ポリエステル樹脂の製造＞
酸成分１００モル部に対し、ＰＥＴ４７モル部（４３９．６ｇ）と、イソフタル酸５２．９モル部（３９１．１ｇ）と、アジピン酸０．１モル部（０．６５ｇ）と、エチレングリコール２８モル部（７７．３４ｇ）と、ネオペンチルグリコール５５モル部（２５４．９ｇ）と、トリメチロールプロパン５モル部（２９．８５ｇ）と、触媒としてテトラブトキシチタンを酸成分に対して５００ｐｐｍ（０．４１６ｇ）とを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
なお、ＰＥＴは、テレフタル酸１モル及びエチレングリコール１モルからなるユニットをＰＥＴ１モルとし、ＰＥＴ１モルにつき、ＰＥＴ由来のテレフタル酸は、酸成分１モルとして、ＰＥＴ由来のエチレングリコールはアルコール成分１モルとして、それぞれカウントした。すなわち、実施例１で反応容器に投入した混合物（Ｍ）は、酸成分が１００モル部、アルコール成分が１３５モル部である。
[Example 1]
<Production of polyester resin>
For 100 moles of acid component, 47 moles of PET (439.6 g), 52.9 moles of isophthalic acid (391.1 g), 0.1 moles of adipic acid (0.65 g), and 28 moles of ethylene glycol. (77.34 g), 55 mole parts (254.9 g) of neopentyl glycol, 5 mole parts (29.85 g) of trimethylolpropane, and 500 ppm (0.416 g) of tetrabutoxytitanium as a catalyst based on the acid component. ) was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column.
For PET, 1 mole of PET is a unit consisting of 1 mole of terephthalic acid and 1 mole of ethylene glycol, and for each mole of PET, terephthalic acid derived from PET is considered to be 1 mole of acid component, and ethylene glycol derived from PET is considered to be 1 mole of alcohol component. , were counted respectively. That is, the mixture (M) charged into the reaction vessel in Example 1 contained 100 parts by mole of the acid component and 135 parts by mole of the alcohol component.
次いで、昇温を開始し、反応容器中の撹拌翼の回転数を徐々に上げ、２００ｒｐｍに保ち、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持してエステル化反応を行った。反応系からの水の留出がなくなった時点で、エステル化反応を終了した。反応系から水が出始めた時点からエステル化反応終了時点までの時間（つまり、エステル化反応時間及びエステル交換反応時間の合計）を、「エステル化反応」として表１に示す。 Next, the temperature was started to rise, and the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was gradually increased and kept at 200 rpm. The temperature in the reaction system was heated to 265°C, and this temperature was maintained to carry out the esterification reaction. I did it. The esterification reaction was terminated when no water was distilled out from the reaction system. The time from the time when water started coming out of the reaction system until the end of the esterification reaction (that is, the total of the esterification reaction time and the transesterification reaction time) is shown in Table 1 as "esterification reaction".
次いで、反応系内の温度を下げて２４５℃に保ち、反応容器内を約２０分間かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとして重縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応生成物を反応容器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。重縮合反応に要した時間（つまり、重縮合反応時間）を「重縮合反応」として表１に示す。 Next, the temperature in the reaction system was lowered and maintained at 245° C., and the pressure inside the reaction vessel was reduced over about 20 minutes to achieve a vacuum degree of 133 Pa to carry out a polycondensation reaction. The viscosity of the reaction system increased with the reaction, and as the viscosity increased, the degree of vacuum was increased, and the condensation reaction was carried out until the torque of the stirring blade reached a value indicating the desired softening temperature. Then, when a predetermined torque was exhibited, stirring was stopped, the reaction system was returned to normal pressure, and the reaction product was taken out from the reaction vessel by pressurizing with nitrogen to obtain a polyester resin. The time required for the polycondensation reaction (that is, the polycondensation reaction time) is shown in Table 1 as "polycondensation reaction".
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、重量平均分子量、ＴＶＯＣ、及びＭＥＫ不溶解分を測定した。これらの結果をそれぞれＴｇ、Ｔ４、ＡＶ、ＯＨＶ、Ｍｎ、Ｍｗ、ＴＶＯＣ、ＭＥＫ不溶解分として表１に示す。
また、得られたポリエステル樹脂について、溶解性及びＰＥＴ密着性を評価した。これらの結果を表１に示す。
なお、実施例１で得られたポリエステル樹脂は、ＰＥＴ由来の構成単位、イソフタル酸由来の構成単位、アジピン酸由来の構成単位と、エチレングリコール由来の構成単位と、ネオペンチルグリコール由来の構成単位と、トリメチロールプロパン由来の構成単位とを含み、各構成単位の割合は、仕込み組成と概ね一致する。
The glass transition temperature, softening temperature, acid value, hydroxyl value, number average molecular weight, weight average molecular weight, TVOC, and MEK insoluble content of the obtained polyester resin were measured. These results are shown in Table 1 as Tg, T4, AV, OHV, Mn, Mw, TVOC, and MEK insoluble content, respectively.
Moreover, the solubility and PET adhesion of the obtained polyester resin were evaluated. These results are shown in Table 1.
The polyester resin obtained in Example 1 contained a structural unit derived from PET, a structural unit derived from isophthalic acid, a structural unit derived from adipic acid, a structural unit derived from ethylene glycol, and a structural unit derived from neopentyl glycol. , and structural units derived from trimethylolpropane, and the ratio of each structural unit generally matches the charging composition.
［実施例２～６、比較例１～３］
＜ポリエステル樹脂の製造＞
表１、２に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表１、２に示す。
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3]
<Production of polyester resin>
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition shown in Tables 1 and 2 was changed, and various measurements and evaluations were performed. These results are shown in Tables 1 and 2.
表１、２中の略号は以下の通りである。また、表中の空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量％または０モル部）を意味する。
・ＰＥＴ：使用済みのＰＥＴを再生した、ＩＶ値０．５７のリサイクルポリエチレンテレフタレート、
・ＢＨＥＴ：ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、
・ＴＰＡ：テレフタル酸、
・ＩＰＡ：イソフタル酸、
・ＡＤＡ：アジピン酸、
・ＳｂＡ：セバシン酸、
・ＳＩＰＭ：５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、
・ＥＧ：エチレングリコール、
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール、
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。
なお、ＰＥＴのＩＶ値は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合した混合溶媒３０ｍＬにＰＥＴ０．３ｇを溶解し、得られた溶液について、ウベローデ粘度計を使用して３０℃で測定した。
The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows. Moreover, a blank column in the table means that the component is not blended (blended amount: 0% by mass or 0 mole part).
・PET: Recycled polyethylene terephthalate with an IV value of 0.57, made from recycled used PET.
・BHET: Bis-2-hydroxyethyl terephthalate,
・TPA: terephthalic acid,
・IPA: Isophthalic acid,
・ADA: Adipic acid,
・SbA: sebacic acid,
・SIPM: Sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate,
・EG: ethylene glycol,
・DEG: diethylene glycol,
・NPG: Neopentyl glycol,
・TMP: Trimethylolpropane.
The IV value of PET is calculated by dissolving 0.3 g of PET in 30 mL of a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane at a mass ratio of 1:1, and calculating the Ubbelohde viscosity of the resulting solution. Measurements were made at 30°C using a meter.
表１から明らかなように、各実施例で得られたポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが十分に低減され、環境面及び健康面に配慮をしつつ、ＭＥＫに対する溶解性が良好であった。また、これらのポリエステル樹脂を含む塗料からは、ＰＥＴ密着性に優れる塗膜を形成できた。 As is clear from Table 1, the polyester resins obtained in each example had sufficiently reduced TVOC and good solubility in MEK while being environmentally and health-friendly. Furthermore, coatings containing these polyester resins were able to form coatings with excellent adhesion to PET.
一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが高く、使用者の健康や環境への影響が懸念される。
比較例２で得られたポリエステル樹脂はＭＥＫ不溶解分が多く、ＭＥＫに対する溶解性に劣っていた。そのため、比較例２ではＰＥＴ密着性の評価を行わなかった。
比較例３で得られたポリエステル樹脂は軟化温度が低く、このポリエステル樹脂を含む塗料より形成される塗膜は、ＰＥＴ密着性に劣っていた。
On the other hand, the polyester resin obtained in Comparative Example 1 has a high TVOC, and there are concerns about its impact on the health of users and the environment.
The polyester resin obtained in Comparative Example 2 contained a large amount of MEK-insoluble matter and had poor solubility in MEK. Therefore, in Comparative Example 2, PET adhesion was not evaluated.
The polyester resin obtained in Comparative Example 3 had a low softening temperature, and the coating film formed from the paint containing this polyester resin had poor adhesion to PET.
本発明のポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが十分に低減され、環境面及び健康面に配慮をしつつ、溶剤溶解性が良好であり、基材に対する密着性に優れる塗膜を形成できるポリエステル樹脂であり、溶剤系のインキ及び塗料、水系のインキ及び塗料、粉体塗料、トナー、溶剤系液体現像材及び水系現像材などに幅広く使用することができる。 The polyester resin of the present invention is a polyester resin that can sufficiently reduce TVOC, have good solvent solubility, and form a coating film with excellent adhesion to a substrate while being environmentally and health-friendly. It can be widely used in solvent-based inks and paints, water-based inks and paints, powder coatings, toners, solvent-based liquid developing materials, water-based developing materials, and the like.
Claims (7)
前記多価アルコール由来の構成単位が脂肪族多価アルコール由来の構成単位のみからなり、
前記ポリエステル樹脂の軟化温度が１１０℃以上であり、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリエステル樹脂を濃度３０質量％のメチルエチルケトン溶液としたときの不溶解分が５質量％以下であり、
前記ポリエステル樹脂に含まれる揮発性有機化合物の総量が５００ｐｐｍ以下であり、
下記式（１）を満たす、ポリエステル樹脂。
Ｍｎ×（ＡＶ＋ＯＨＶ）≦２００，０００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｎはポリエステル樹脂の数平均分子量であり、ＡＶはポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、ＯＨＶはポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。） A polyester resin containing a structural unit derived from a polyhydric alcohol,
The polyhydric alcohol-derived structural unit consists only of aliphatic polyhydric alcohol-derived structural units,
The softening temperature of the polyester resin is 110° C. or higher, and the hydroxyl value is 1 mgKOH/g or higher,
When the polyester resin is made into a methyl ethyl ketone solution with a concentration of 30% by mass, the insoluble matter is 5% by mass or less,
The total amount of volatile organic compounds contained in the polyester resin is 500 ppm or less,
A polyester resin that satisfies the following formula (1).
Mn×(AV+OHV)≦200,000 (1)
(In formula (1), Mn is the number average molecular weight of the polyester resin, AV is the acid value (mgKOH/g) of the polyester resin, and OHV is the hydroxyl value (mgKOH/g) of the polyester resin.)
前記エステル化工程で得られた反応生成物を重縮合する重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記多価アルコールは、脂肪族多価アルコールのみからなり、
前記エステル化工程の少なくとも一部が、前記ポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度で行われ、
前記エステル化工程及び前記重縮合工程において有機溶剤を使用しない、ポリエステル樹脂の製造方法。 an esterification step of reacting a raw material mixture containing at least one of polyethylene terephthalate and bis-2-hydroxyethyl terephthalate and a polyhydric alcohol;
A method for producing a polyester resin, comprising a polycondensation step of polycondensing the reaction product obtained in the esterification step,
The polyhydric alcohol consists only of aliphatic polyhydric alcohol,
At least a part of the esterification step is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene terephthalate,
A method for producing a polyester resin in which no organic solvent is used in the esterification step and the polycondensation step.
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