JP2023143312A - Composition containing rubber particle - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明はゴム粒子を含有する組成物に関する。 The present invention relates to compositions containing rubber particles.
近年、接着剤は様々な分野で使用されている。
例えば、風力発電用の風車のブレードは、各種部材を接着剤により貼り合わせたものが知られている。風車のブレードに用いられる接着剤には、強風や長期間の使用に耐えるために、一定の弾性率を有し、破断しない性質を有するものが求められている。
In recent years, adhesives have been used in various fields.
For example, blades of wind turbines for wind power generation are known to be made by bonding various members together with adhesives. Adhesives used for wind turbine blades are required to have a certain elastic modulus and the property of not breaking in order to withstand strong winds and long-term use.
例えば、特許文献１には、接着性樹脂とコアシェルポリマー粒子を含む接着剤組成物が開示され、かかる組成物は、耐疲労特性に優れると共に、疲労破壊時には凝集破壊をする接着剤組成物であることが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing an adhesive resin and core-shell polymer particles, and such a composition is an adhesive composition that has excellent fatigue resistance properties and causes cohesive failure when fatigue failure occurs. It is stated that.
特許文献１における接着剤組成物は、ゴム粒子の一種であるコアシェルポリマー粒子を含むため、破断点伸びが向上する効果は期待できるが、その一方、弾性率が低下するという課題があった。 Since the adhesive composition in Patent Document 1 contains core-shell polymer particles, which are a type of rubber particles, it can be expected to have an effect of improving the elongation at break, but on the other hand, there is a problem that the elastic modulus decreases.
従って本発明は、樹脂膜を形成した際に、破断伸び及び弾性率に優れる組成物を提供することに関する。 Accordingly, the present invention relates to providing a composition that exhibits excellent elongation at break and modulus of elasticity when a resin film is formed.
本発明は、下記〔１〕～〔５〕に関する。
〔１〕 改質セルロース繊維、ゴム粒子及び樹脂を含有する、組成物。
〔２〕 接着剤組成物である、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕 前記〔１〕に記載の組成物を用いる接着方法。
〔４〕 前記〔１〕に記載の組成物を含有する成形体。
〔５〕 前記〔１〕に記載の組成物を含有する繊維複合材料。
The present invention relates to the following [1] to [5].
[1] A composition containing modified cellulose fibers, rubber particles, and resin.
[2] The composition according to [1] above, which is an adhesive composition.
[3] An adhesion method using the composition described in [1] above.
[4] A molded article containing the composition described in [1] above.
[5] A fiber composite material containing the composition according to [1] above.
本発明によれば、樹脂膜を形成した際に、破断伸び及び弾性率に優れる組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composition that has excellent elongation at break and elastic modulus when forming a resin film.
１．本発明の組成物
本発明の組成物は、改質セルロース繊維、ゴム粒子及び樹脂を含有する。
本発明の組成物がかかる効果を発揮する詳細なメカニズムについては不明だが、形成された樹脂膜に含まれる改質セルロース繊維が、樹脂膜に含まれるゴム粒子と複合的に作用することにより相乗的な効果が発現していると推測される。
1. Composition of the Invention The composition of the invention contains modified cellulose fibers, rubber particles and a resin.
Although the detailed mechanism by which the composition of the present invention exerts this effect is unknown, the modified cellulose fibers contained in the formed resin film act synergistically with the rubber particles contained in the resin film, resulting in a synergistic effect. It is presumed that this effect is occurring.
本発明の組成物は、それ自体を接着剤や成形体として使用することができ、あるいは別の成分を更に配合して接着剤を得るための、接着剤の材料として使用することができる。 The composition of the present invention can be used by itself as an adhesive or a molded article, or can be used as a material for an adhesive by further blending other components.
〔改質セルロース繊維〕
本発明における改質セルロース繊維とは、修飾基を有するセルロース繊維である。修飾基は、該セルロース繊維の一部若しくは全てのヒドロキシ基か、又はグルコースユニットのヒドロキシ基がカルボキシ基に変換されたそのカルボキシ基に結合していることが好ましく、グルコースユニットのＣ６位の基（－ＣＨ２ＯＨ）がカルボキシ基に変換されたそのカルボキシ基に結合していることがより好ましい。
[Modified cellulose fiber]
The modified cellulose fiber in the present invention is a cellulose fiber having a modifying group. It is preferable that the modifying group is bonded to a part or all of the hydroxy groups of the cellulose fibers, or to the carboxy group obtained by converting the hydroxy group of the glucose unit to a carboxy group, and the group at the C6 position of the glucose unit ( -CH 2 OH) is more preferably bonded to the carboxy group that has been converted to a carboxy group.
（アニオン変性セルロース繊維）
アニオン変性セルロース繊維とは、アニオン性基、例えばカルボキシ基、（亜）リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される１種以上の基を分子内に有するセルロース繊維である。セルロース繊維へのアニオン性基の導入は後述の方法により達成できる。入手容易性及び効果の観点から、アニオン性基としてカルボキシ基を有するアニオン変性セルロース繊維（「酸化セルロース繊維」と称する。）が好ましく、セルロース繊維を構成するグルコースユニットのＣ６位の基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換されたアニオン変性セルロース繊維（「ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維」と称する。）がより好ましい。なお、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、好ましくはプロトンである。
(Anion-modified cellulose fiber)
The anion-modified cellulose fiber is a cellulose fiber having in its molecule one or more groups selected from the group consisting of an anionic group, for example, a carboxy group, a ()phosphorous acid group, and a sulfonic acid group. Introduction of anionic groups into cellulose fibers can be achieved by the method described below. From the viewpoint of availability and effectiveness, anionically modified cellulose fibers (referred to as "oxidized cellulose fibers") having a carboxy group as an anionic group are preferable, and a group (-CH 2 More preferred are anion-modified cellulose fibers (referred to as "TEMPO oxidized cellulose fibers") in which OH) is selectively converted to carboxy groups. In addition, the ion (counter ion) serving as a pair of the anionic group is preferably a proton.
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量としては、安定な修飾基導入及び修飾基の導入により接着強度を高める観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するグルコース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。 The anionic group content in the anion-modified cellulose fiber is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.4 mmol/g or more, from the viewpoint of stably introducing a modifying group and increasing adhesive strength by introducing the modifying group. More preferably it is 0.6 mmol/g or more, still more preferably 0.7 mmol/g or more, still more preferably 0.8 mmol/g or more. In addition, from the viewpoint of improving handling properties, it is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2.5 mmol/g or less, even more preferably 2 mmol/g or less, even more preferably 1.9 mmol/g or less, still more preferably 1. It is 8 mmol/g or less, more preferably 1.7 mmol/g or less, even more preferably 1.5 mmol/g or less. The term "anionic group content" refers to the total amount of anionic groups in the glucose constituting the cellulose fibers, and is specifically measured by the method described in Examples below.
アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合するとは、アニオン変性セルロース繊維が有するアニオン性基、好ましくはカルボキシ基に修飾基が結合することを意味する。修飾基とアニオン性基との結合様式としては、イオン結合及び／又は共有結合が挙げられる。共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、好ましくはアミド結合である。 When a modifying group is bonded to an anionic group of an anion-modified cellulose fiber, it means that a modifying group is bonded to an anionic group, preferably a carboxy group, that the anion-modified cellulose fiber has. The bonding mode between the modifying group and the anionic group includes an ionic bond and/or a covalent bond. Examples of the covalent bond include an amide bond, an ester bond, and a urethane bond, with an amide bond being preferred.
（修飾基）
修飾基としては、(a)炭化水素基及び(b)ポリマー基が挙げられる。これらの修飾基は１種又は２種以上が組み合わさって、アニオン変性セルロース繊維に結合してもよい。
(modifying group)
Modifying groups include (a) hydrocarbon groups and (b) polymer groups. One type or a combination of two or more of these modifying groups may be bonded to the anion-modified cellulose fiber.
(a)炭化水素基
炭化水素基としては、一価の炭化水素基、例えば、直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基、直鎖又は分岐鎖の鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、アリール基、アラルキル基及び複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基の炭素数は、接着強度を高める観点から、１以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、同観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。炭化水素基は、後述する置換基を有していてもよく、炭化水素基の一部が窒化水素基に置換されていてもよい。
(a) Hydrocarbon group Hydrocarbon groups include monovalent hydrocarbon groups, such as linear or branched chain saturated hydrocarbon groups, linear or branched chain unsaturated hydrocarbon groups, and cyclic hydrocarbon groups. Saturated hydrocarbon groups, aryl groups, aralkyl groups and heterocyclic aromatic hydrocarbon groups can be mentioned.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, from the viewpoint of increasing adhesive strength, and from the same viewpoint, preferably 30 or less, more preferably is 22 or less, more preferably 18 or less. The hydrocarbon group may have a substituent described below, and a portion of the hydrocarbon group may be substituted with a hydrogen nitride group.
直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基は、接着強度を高める観点から、好ましくは直鎖の鎖式飽和炭化水素基である。鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。 The straight chain or branched chain saturated hydrocarbon group is preferably a straight chain saturated hydrocarbon group from the viewpoint of increasing adhesive strength. Examples of the chain saturated hydrocarbon group include propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, tert-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, docosyl group, octacosanyl group and the like.
鎖式不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。 Examples of chain unsaturated hydrocarbon groups include propenyl group, butenyl group, isobutenyl group, isoprenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, and tetradecenyl group. , octadecenyl group.
環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group, and cyclotetradecyl group. group, cyclooctadecyl group, etc.
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a terphenyl group, and groups in which these groups are substituted with substituents described below.
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基などが挙げられる。
複素環式芳香族炭化水素基としては、例えば、イミダゾール基、メチルイミダゾール基、エチルイミダゾール基、プロピルイミダゾール基、２－フェニルイミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びこれらの基が置換基で置換された基などが挙げられる。
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, phenylheptyl group, phenyloctyl group, and groups in which these groups are substituted with substituents described below. It will be done.
Examples of the heterocyclic aromatic hydrocarbon group include imidazole group, methylimidazole group, ethylimidazole group, propylimidazole group, 2-phenylimidazole group, benzimidazole group, and groups in which these groups are substituted with substituents. can be mentioned.
(b)ポリマー基
本発明におけるポリマー基とは、ポリマー構造を含有する官能基である。
ポリマー基の式量（分子量）は、組成物による接着強度を高める観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
(b) Polymer group The polymer group in the present invention is a functional group containing a polymer structure.
The formula weight (molecular weight) of the polymer group is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, even more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and still more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of increasing the adhesive strength of the composition. , more preferably 1,500 or more. From the same point of view, preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, even more preferably 10,000 or less, still more preferably 7,000 or less, still more preferably 5,000 or less, even more preferably 4 ,000 or less, more preferably 3,500 or less, even more preferably 2,500 or less.
ポリマー基は、組成物による接着強度を高める観点から、好ましくは、酸素原子を有する構造によって連結される繰り返し構造を有する官能基、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造、ポリシロキサン構造等の、酸素原子によって連結される繰り返し構造を有する官能基であり、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造を有し、更に好ましくはアルコキシポリオキシアルキレン基である。 From the viewpoint of increasing the adhesive strength of the composition, the polymer group is preferably a functional group having a repeating structure connected by a structure having an oxygen atom, more preferably an oxygen atom such as a polyoxyalkylene structure or a polysiloxane structure. It is a functional group having a repeating structure connected by , more preferably has a polyoxyalkylene structure, and even more preferably an alkoxypolyoxyalkylene group.
ポリオキシアルキレン構造は、組成物による接着強度を高める観点から、好ましくは炭素数が２以上８以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、より好ましくは炭素数が２以上４以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）から選ばれる１種又は２種のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造（ＥＯ／ＰＯ共重合体構造）である。 From the viewpoint of increasing the adhesive strength of the composition, the polyoxyalkylene structure is preferably a (co)polymer structure of one or more oxyalkylenes selected from oxyalkylenes having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably is a (co)polymer structure of one or more oxyalkylenes selected from oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms, more preferably one selected from ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO). Or a (co)polymer structure of two types of oxyalkylenes, more preferably a copolymer structure (EO/PO copolymer structure) in which ethylene oxide and propylene oxide are polymerized randomly or in a block shape.
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造としては、例えば、次式： Examples of copolymer structures in which ethylene oxide and propylene oxide are randomly or block-polymerized include the following formula:
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基を示す。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。）で示される構造が挙げられる。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a -CH 2 CH (CH 3 )NH 2 group. EO and PO exist in random or block form, and a is A positive number indicating the average number of added moles of EO, b is a positive number indicating the average number of added moles of PO.
Ｒ１は、組成物による接着強度を高める観点から、好ましくは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくはメチル基である。 From the viewpoint of increasing the adhesive strength of the composition, R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
ａは、組成物による接着強度を高める観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１１以上、更に好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。 From the viewpoint of increasing the adhesive strength of the composition, a is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 6 or more, even more preferably 11 or more, even more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, and even more preferably is 25 or more, more preferably 30 or more. From the same viewpoint, it is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, even more preferably 60 or less, even more preferably 50 or less, and even more preferably 40 or less.
ｂは、組成物による接着性を高める観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
前記式におけるａ＋ｂはＥＯとＰＯの合計の平均付加モル数を示し、組成物による接着性を高める観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。
b is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, from the viewpoint of improving the adhesiveness of the composition. From the same viewpoint, it is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, even more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
In the above formula, a+b represents the average number of added moles of the total of EO and PO, and from the viewpoint of improving the adhesiveness of the composition, it is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, and from the same point of view , preferably 100 or less, more preferably 70 or less.
ＥＯ／ＰＯ共重合体構造におけるＰＯの含有率（モル％）は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率は、組成物による接着性を高める観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。 The content (mol %) of PO in the EO/PO copolymer structure can be calculated based on a and b, and specifically can be determined from b×100/(a+b). The content of PO is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 7 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, and even more preferably It is 20 mol% or more. From the same point of view, preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, even more preferably 75 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, even more preferably 50 mol%. The content is more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
(c)更なる置換基
なお、修飾基はさらに置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１以上６以下のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１以上６以下のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数１以上６以下のジアルキルアミノ基；ヒドロキシ基が挙げられる。
(c) Further substituent The modifying group may further have a substituent. Examples of the substituent include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group, etc. Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group Alkoxy-carbonyl groups in which the alkoxy group has 1 to 6 carbon atoms, such as isopentyloxycarbonyl groups; halogen atoms, such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms; carbon atoms, such as acetyl groups and propionyl groups Examples include an acyl group having 1 to 6 carbon atoms; an aralkyl group; an aralkyloxy group; an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms in an alkyl group; and a hydroxy group.
〔改質セルロース繊維の製造方法〕
改質セルロース繊維は、例えば、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン変性セルロース繊維を製造し（工程１）、次いで、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させること（工程２）によって、製造することができる。
[Method for producing modified cellulose fiber]
Modified cellulose fibers can be produced, for example, by introducing anionic groups into raw material cellulose fibers to produce anion-modified cellulose fibers (step 1), and then bonding modifying groups to the anionic groups of the anion-modified cellulose fibers (step 1). It can be manufactured by step 2).
（工程１）
原料のセルロース繊維
アニオン変性セルロース繊維の原料であるセルロース繊維としては、環境面から天然セルロースが好ましく、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Step 1)
Cellulose fiber as a raw material Cellulose fiber as a raw material for anion-modified cellulose fiber is preferably natural cellulose from an environmental standpoint, such as wood pulp such as softwood pulp or hardwood pulp; cotton pulp such as cotton linter or cotton lint. Non-wood pulps such as straw pulp and bagasse pulp; Bacterial cellulose, etc., and one type of these can be used alone or two or more types can be used in combination.
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径は後述の実施例に記載の方法で求められる。 The average fiber diameter of the raw material cellulose fibers is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability and cost, it is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, and from the same viewpoint, preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less. It is. The average fiber diameter of the raw material cellulose fibers is determined by the method described in Examples below.
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The average fiber length of the raw material cellulose fibers is not particularly limited, but from the viewpoint of availability and cost, it is preferably 5 μm or more, more preferably 25 μm or more, and from the same viewpoint, preferably 5,000 μm or less, more Preferably it is 3,000 μm or less. The average fiber length of the raw material cellulose fibers can be measured according to the method described in Examples below.
アニオン性基の導入方法
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロース繊維のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロース繊維のヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
Methods for introducing anionic groups Methods for introducing carboxyl groups as anionic groups into cellulose fibers include, for example, oxidizing the hydroxy groups of cellulose fibers to convert them into carboxy groups, and adding carboxy groups to the hydroxy groups of cellulose fibers. Examples include a method of reacting at least one selected from the group consisting of compounds having a carboxy group, acid anhydrides of compounds having a carboxyl group, and derivatives thereof.
セルロース繊維のヒドロキシ基を酸化処理する方法としては、例えば、特開２０１５－１４３３３６号公報又は特開２０１５－１４３３３７号公報に記載の、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を原料のセルロース繊維と反応させる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース繊維構成単位のグルコースのＣ６位の基が選択的にカルボキシ基に変換され、前述の酸化セルロース繊維を得ることができる。 As a method for oxidizing the hydroxyl groups of cellulose fibers, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N described in JP-A No. 2015-143336 or JP-A No. 2015-143337 is used. -A method in which an oxidizing agent such as sodium hypochlorite and a bromide such as sodium bromide are reacted with cellulose fibers as a raw material using oxyl (TEMPO) as a catalyst. By oxidizing cellulose fibers using TEMPO as a catalyst, the group at the C6 position of glucose in the cellulose fiber constituent unit is selectively converted to a carboxy group, and the above-mentioned oxidized cellulose fibers can be obtained.
セルロース繊維へアニオン性基として、スルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維へアニオン性基として、（亜）リン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液に（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
Examples of methods for introducing sulfonic acid groups as anionic groups into cellulose fibers include a method in which sulfuric acid is added to cellulose fibers and heated.
A method for introducing ()phosphorous acid groups as anionic groups into cellulose fibers is to mix powder or aqueous solution of ()phosphorous acid or ()phosphorous acid derivatives into dry or wet cellulose fibers. Examples include a method of adding an aqueous solution of ()phosphorous acid or a ()phosphorous acid derivative to a dispersion of cellulose fibers. When these methods are employed, dehydration treatment, heat treatment, etc. are generally performed after mixing or adding powder or aqueous solution of ()phosphorous acid or ()phosphorous acid derivatives.
（工程２）
アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基への修飾基の導入は、アニオン性基に修飾基を導入するための化合物（「修飾用化合物」と称する。）とアニオン変性セルロース繊維とを反応させることで達成される。修飾基を導入する方法としては、(1)イオン結合を介して導入する場合は特開２０１５－１４３３３６号公報を参考にすることができ、(2)アミド結合を介して導入する場合は特開２０１５－１４３３３７号公報を参考にすることができる。
工程２の終了後、未反応の化合物等を除去するために、後処理を適宜行ってもよい。後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
(Step 2)
Introduction of a modifying group into the anionic group of the anion-modified cellulose fiber is achieved by reacting a compound for introducing a modifying group into the anionic group (referred to as a "modifying compound") with the anion-modified cellulose fiber. be done. As for the method of introducing a modifying group, (1) when introducing via an ionic bond, refer to JP-A No. 2015-143336, and (2) when introducing via an amide bond, refer to JP-A-2015-143336. 2015-143337 can be referred to.
After completion of Step 2, post-treatment may be performed as appropriate to remove unreacted compounds and the like. As the post-treatment method, for example, filtration, centrifugation, dialysis, etc. can be used.
（微細化工程）
改質セルロース繊維の製造方法のいずれかの段階（例えば、工程１の前、工程２の前及び工程２の後）においてセルロース繊維を微細化することにより、マイクロメータースケールのセルロース繊維をナノメータースケールに微細化することができる。平均繊維径をナノメートルサイズにまで小さくすることによって、樹脂中での分散性が向上するため、好ましい。
(Refining process)
By micronizing the cellulose fibers at any stage of the method for producing modified cellulose fibers (e.g., before step 1, before step 2, and after step 2), micrometer-scale cellulose fibers can be converted to nanometer-scale cellulose fibers. It can be miniaturized to It is preferable to reduce the average fiber diameter to nanometer size because the dispersibility in the resin improves.
微細化処理は公知の微細化処理方法を採用することができる。例えば、平均繊維径がナノメートルサイズの改質セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理方法や、媒体中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理方法を実施すればよい。 For the microfabrication process, a known microfabrication process method can be adopted. For example, in order to obtain modified cellulose fibers with an average fiber diameter of nanometer size, a treatment method using a grinder such as a mass colloider or a treatment method using a high-pressure homogenizer or the like in a medium may be carried out.
媒体としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、１－メトキシー２－プロパノール（ＰＧＭＥ）等の炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数２～４のケトン；炭素数１～６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２～５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。媒体の使用量は、改質セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、改質セルロース繊維に対して、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、好ましくは５００質量倍以下、より好ましくは２００質量倍以下である。 Examples of the medium include alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as water, methanol, ethanol, propanol, and 1-methoxy-2-propanol (PGME); carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketones having 3 to 6 carbon atoms; ketones having 2 to 4 carbon atoms such as ethyl acetate and butyl acetate; saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; methylene chloride, Examples include halogenated hydrocarbons such as chloroform; lower alkyl ethers having 2 to 5 carbon atoms; polar solvents such as N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the medium used may be any effective amount that can disperse the modified cellulose fibers, preferably 1 times or more by mass, more preferably 2 times or more by mass, preferably 500 times or less by mass, based on the modified cellulose fibers. More preferably, it is 200 times or less by mass.
微細化処理で使用する装置としては、高圧ホモジナイザー以外にも、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における改質セルロース繊維の固形分含有量は５０質量％以下が好ましい。 In addition to the high-pressure homogenizer, a known dispersion machine is preferably used as the device used in the micronization process. For example, a disintegrator, a beater, a low-pressure homogenizer, a grinder, a mass colloid, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short-screw extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, a household juicer mixer, etc. can be used. Moreover, the solid content of the modified cellulose fiber in the micronization treatment is preferably 50% by mass or less.
（短繊維化処理）
改質セルロース繊維の製造方法のいずれかの段階において、セルロース繊維を短繊維化処理してもよい。
短繊維化処理は、対象のセルロース繊維を(i)アルカリ処理、(ii)酸処理、(iii)熱処理、紫外線処理、電子線処理、機械処理及び酵素処理からなる群から選ばれる１種以上の処理方法を施すことにより、行うことができる。
(Short fiber processing)
At any stage of the method for producing modified cellulose fibers, the cellulose fibers may be shortened.
The shortening treatment involves subjecting the target cellulose fibers to one or more treatments selected from the group consisting of (i) alkali treatment, (ii) acid treatment, (iii) heat treatment, ultraviolet treatment, electron beam treatment, mechanical treatment, and enzyme treatment. This can be done by applying a treatment method.
〔改質セルロース繊維の性質〕
本発明における改質セルロース繊維の主な性質は以下の通りである。
[Properties of modified cellulose fiber]
The main properties of the modified cellulose fiber in the present invention are as follows.
（結晶構造）
改質セルロース繊維は、接着強度を高める観点から、セルロースＩ型結晶構造を有するものが好ましい。改質セルロース繊維の結晶化度は、接着強度を高める観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
(Crystal structure)
The modified cellulose fiber preferably has a cellulose I type crystal structure from the viewpoint of increasing adhesive strength. The degree of crystallinity of the modified cellulose fiber is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, from the viewpoint of increasing adhesive strength. Further, from the viewpoint of raw material availability, it is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, even more preferably 80% or less, and still more preferably 75% or less. Note that in this specification, the crystallinity of cellulose fibers is the cellulose I type crystallinity calculated from the diffraction intensity value by X-ray diffraction, and can be measured according to the method described in Examples below. Note that cellulose type I refers to a crystalline form of natural cellulose, and cellulose type I crystallinity refers to the ratio of the amount of crystalline regions to the entire cellulose fiber. The presence or absence of cellulose type I crystal structure can be determined by the presence of a peak at 2θ=22.6° in X-ray diffraction measurement.
（平均繊維径）
改質セルロース繊維は、ナノメートルサイズになるように微細化処理を受けたものが好ましい。従って、改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、取扱い性、分散性及び接着強度を高める観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
(Average fiber diameter)
The modified cellulose fiber is preferably one that has been subjected to a micronization treatment to have a nanometer size. Therefore, the average fiber diameter of the modified cellulose fibers is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, from the viewpoint of handleability, availability, and cost, and from the viewpoint of improving handleability, dispersibility, and adhesive strength, Preferably it is 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, even more preferably 120 nm or less.
（平均繊維長）
改質セルロース繊維の平均繊維長としては、接着強度を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、吐出性、接着強度を高める観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
(Average fiber length)
The average fiber length of the modified cellulose fiber is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 50 nm or more from the viewpoint of increasing adhesive strength. On the other hand, from the viewpoint of increasing dischargeability and adhesive strength, it is preferably is 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, even more preferably 300 nm or less.
（平均アスペクト比）
改質セルロース繊維の平均アスペクト比としては、接着強度を高める観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、一方、吐出性及び接着強度を高める観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
平均アスペクト比を上記の範囲とすることで、異なった物性の材料（例えば、線膨張係数の異なる材料）同士の接着性にも優れる。
改質セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
(average aspect ratio)
The average aspect ratio of the modified cellulose fibers is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more, from the viewpoint of increasing adhesive strength. On the other hand, from the viewpoint of increasing dischargeability and adhesive strength, preferably is 300 or less, more preferably 200 or less, even more preferably 100 or less.
By setting the average aspect ratio within the above range, the adhesion between materials having different physical properties (for example, materials having different coefficients of linear expansion) is also excellent.
The average fiber diameter, average fiber length, and average aspect ratio of the modified cellulose fibers are determined by the method described in Examples below.
（修飾基の結合量及び導入率）
改質セルロース繊維における修飾基の結合量は、接着強度を高める観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に改質セルロース繊維に導入されている場合、修飾基の結合量は、前記範囲内であることが好ましい。
(Bound amount and introduction rate of modifying group)
The amount of binding of modifying groups in the modified cellulose fiber is preferably 0.01 mmol/g or more from the viewpoint of increasing adhesive strength, and preferably 3.0 mmol/g or less from the same viewpoint. When two or more arbitrary types of modifying groups are simultaneously introduced into the modified cellulose fiber, the amount of the modifying groups bonded is preferably within the above range.
改質セルロース繊維における修飾基の導入率は、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、高ければ高いほど好ましく、好ましくは１００ｍｏｌ％である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００ｍｏｌ％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。 From the viewpoint of dispersibility, the introduction rate of the modifying group in the modified cellulose fiber is preferably 10 mol% or more, the higher the rate, the more preferable it is, and preferably 100 mol%. When two or more arbitrary modifying groups are introduced at the same time, the total introduction rate is preferably within the above range so long as it does not exceed the upper limit of 100 mol%.
修飾基の結合量及び導入率は、修飾用化合物の種類や添加量、反応温度、反応時間、溶媒の種類等によって調整することができる。修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（ｍｏｌ％）とは、改質セルロース繊維において、アニオン性基に修飾基が導入された（結合した）量及び割合のことである。改質セルロース繊維における修飾基の結合量及び導入率は、例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合には、後述の実施例に記載の方法で算出される。 The binding amount and introduction rate of the modifying group can be adjusted by the type and amount of the modifying compound, reaction temperature, reaction time, type of solvent, etc. The binding amount (mmol/g) and introduction rate (mol%) of a modifying group refer to the amount and ratio at which a modifying group is introduced (bonded) to an anionic group in the modified cellulose fiber. For example, when the anionic group is a carboxy group, the bonding amount and introduction rate of the modifying group in the modified cellulose fiber are calculated by the method described in the Examples below.
〔ゴム粒子〕
本発明で用いられるゴム粒子としては、上記樹脂中で均一分散できるゴム粒子が好ましい。例えば、天然ゴム粒子、ポリブタジエンゴム粒子、ブタジエンニトリルゴム粒子等のジエン系ゴム粒子やアクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との相溶性を高めるシェル層を有するコアシェルゴム粒子が好ましい。
コアシェルゴム粒子は市販されており、例えば、カネカ社製のカネエースが挙げられる。
[Rubber particles]
The rubber particles used in the present invention are preferably rubber particles that can be uniformly dispersed in the resin. Examples include diene rubber particles such as natural rubber particles, polybutadiene rubber particles, and butadiene nitrile rubber particles, acrylic rubber particles, and urethane rubber particles. Among these, core-shell rubber particles having a shell layer that increases compatibility with the resin are preferred.
Core-shell rubber particles are commercially available, such as Kane Ace manufactured by Kaneka Corporation.
ゴム粒子の平均粒子径は、組成物による接着力向上の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、一方、組成物の弾性率及び組成物による接着力向上の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。 The average particle diameter of the rubber particles is preferably 1 nm or more, more preferably 50 nm or more, and even more preferably 80 nm or more, from the viewpoint of improving the adhesive strength of the composition, while the elastic modulus of the composition and the adhesive strength of the composition From the viewpoint of improvement, it is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 120 nm or less.
〔樹脂〕
本発明における樹脂は、各種構造体に使用する観点から、水に溶解しないか、又は水への溶解性が極めて低い非水溶性樹脂が好ましい。具体的には、２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１ｍｇ以下である樹脂のことを、非水溶性樹脂と呼ぶ。
〔resin〕
From the viewpoint of use in various structures, the resin in the present invention is preferably a water-insoluble resin that does not dissolve in water or has extremely low solubility in water. Specifically, a resin whose solubility in water at 25° C. is 1 mg or less per 100 g of water is called a water-insoluble resin.
前記の溶解度は次のとおりに測定する。
１Ｌ（２５℃）の水に１００ｍｇの樹脂を添加して、スターラー等の撹拌装置を用いて２４時間攪拌した後、その溶液（又は懸濁液）を、２５℃で３０００×ｇの条件で、３０分間遠心分離し、不溶残渣を集める。この残渣を１０５℃で３日間乾燥し、乾燥後の質量（乾燥質量）を測定する。そして、乾燥質量が９９ｍｇ未満の樹脂を水溶性、９９ｍｇ以上の樹脂を非水溶性と判断する。
The solubility is measured as follows.
After adding 100 mg of resin to 1 L (25 ° C.) of water and stirring for 24 hours using a stirring device such as a stirrer, the solution (or suspension) was stirred at 25 ° C. under the conditions of 3000 × g. Centrifuge for 30 minutes and collect insoluble residue. This residue is dried at 105° C. for 3 days, and the mass after drying (dry mass) is measured. Then, a resin with a dry mass of less than 99 mg is determined to be water-soluble, and a resin with a dry mass of 99 mg or more is determined to be water-insoluble.
本発明で用いられる樹脂としては、単独で接着性を有する樹脂や、硬化剤と併用することにより接着性を発揮する樹脂が好ましいものとして挙げられる。樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。本発明で用いられる樹脂は、本発明に係る組成物のマトリックスとして用いられ、前記ゴム粒子とは異なる。 Preferred resins used in the present invention include resins that have adhesive properties alone and resins that exhibit adhesive properties when used in combination with a curing agent. The resin may be used alone or as a mixture of two or more resins. The resin used in the invention is used as a matrix for the composition according to the invention and is different from the rubber particles.
樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びゴム系樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the resin include epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, phenoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, and rubber resin. It will be done.
樹脂の中では、接着強度を高める観点から、硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂）が好ましい。樹脂の種類によって、光硬化及び／又は熱硬化処理を行うことができる。 Among the resins, curable resins (for example, epoxy resins, urethane resins, phenoxy resins, phenol resins, urea resins, and melamine resins) are preferred from the viewpoint of increasing adhesive strength. Depending on the type of resin, photocuring and/or thermosetting treatment can be performed.
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、重合開始剤、可塑剤、安定化剤、滑剤、界面活性剤、無機充填剤等の接着剤分野で公知の成分が含まれていてもよい。かかる成分の量は特に制限されず、適切な量を適宜採用すればよい。
[Other ingredients]
The composition of the present invention may contain components known in the field of adhesives, such as polymerization initiators, plasticizers, stabilizers, lubricants, surfactants, and inorganic fillers, as necessary. The amount of these components is not particularly limited, and an appropriate amount may be adopted as appropriate.
ゴム粒子／樹脂の質量比としては、配合量で換算して、組成物による接着力向上の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、同様の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。 The mass ratio of rubber particles/resin is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, from the viewpoint of improving the adhesive strength of the composition, calculated in terms of the amount blended. From the same point of view, it is preferably 1 or less, more preferably 0.2 or less, even more preferably 0.1 or less.
本発明の組成物における改質セルロース繊維／樹脂の質量比としては、配合量で換算して、（修飾基等を含まない）セルロース換算（但し、セルロースがアニオン性基を有する場合は、アニオン変性セルロース換算）で、組成物の弾性率及び組成物による接着力向上の観点から、好ましくは０．０１／１００以上、より好ましくは０．０５／１００以上、更に好ましくは０．１／１００以上、更に好ましくは０．３／１００以上、更に好ましくは０．５／１００以上であり、一方、製造時のハンドリング性の観点から、好ましくは３０／１００以下、より好ましくは２０／１００以下、更に好ましくは１５／１００以下、更に好ましくは１０／１００以下、更に好ましくは７／１００以下、更に好ましくは５／１００以下、更に好ましくは３／１００以下である。 The mass ratio of modified cellulose fiber/resin in the composition of the present invention is calculated based on the amount of cellulose (not including modifying groups) (however, if cellulose has an anionic group, anionically modified (in terms of cellulose), from the viewpoint of improving the elastic modulus of the composition and the adhesive strength of the composition, preferably 0.01/100 or more, more preferably 0.05/100 or more, even more preferably 0.1/100 or more, More preferably 0.3/100 or more, still more preferably 0.5/100 or more, while from the viewpoint of handling during production, preferably 30/100 or less, more preferably 20/100 or less, even more preferably is 15/100 or less, more preferably 10/100 or less, still more preferably 7/100 or less, still more preferably 5/100 or less, still more preferably 3/100 or less.
本発明の組成物における改質セルロース繊維の量は、配合量で換算して、（修飾基等を含まない）セルロース換算で、組成物の弾性率及び組成物による接着力向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、製造時のハンドリング性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。 The amount of modified cellulose fiber in the composition of the present invention is preferably determined in terms of the amount of cellulose (not including modifying groups) from the viewpoint of improving the elastic modulus of the composition and the adhesive strength of the composition. is 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, while from the viewpoint of handling properties during production, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or more. It is not more than 4% by mass, more preferably not more than 4% by mass.
本発明の組成物におけるゴム粒子の量は、配合量で換算して、組成物による接着力向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The amount of rubber particles in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass, from the viewpoint of improving the adhesive strength of the composition. From the same point of view, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less.
本発明の組成物における樹脂の量は、配合量で換算して、組成物による接着力向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。 The amount of resin in the composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of improving the adhesive strength of the composition. From the same point of view, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less.
本発明の組成物および該組成物を用いた接着剤は、常温（２５℃）で液状または固形状（例えば、ペレット状、粉末状）である。固形状の場合は、適切な媒体を加えてペースト状、溶液、分散液とすることもできる。また、使用時に必要に応じて加熱して流動物とすることもできる。 The composition of the present invention and the adhesive using the composition are in liquid or solid form (for example, pellet form, powder form) at room temperature (25°C). If it is in solid form, it can be made into a paste, solution, or dispersion by adding an appropriate medium. Moreover, it can also be heated as needed during use to make it into a fluid.
〔組成物の製造方法〕
本発明の組成物は、例えば、前記改質セルロース繊維、前記ゴム粒及び前記樹脂等を混合することにより製造することができる。さらに、必要に応じて、溶媒、硬化剤や前記のその他の成分を混合することができる。
組成物を構成する各成分を混合する方法は特に限定されず、一般的な方法、例えば、撹拌機、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を使用する方法が挙げられる。
[Method for producing composition]
The composition of the present invention can be produced, for example, by mixing the modified cellulose fiber, the rubber particles, the resin, and the like. Furthermore, a solvent, a curing agent, and the other components mentioned above can be mixed as necessary.
The method of mixing the components constituting the composition is not particularly limited, and examples thereof include general methods, such as methods using a stirrer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, and the like.
製造時に使用可能な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、１－メトキシー２－プロパノール（ＰＧＭＥ）、酢酸等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒を使用する場合、その量としては、例えば、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上であり、一方、好ましくは５０００質量部以下であり、より好ましくは２０００質量部以下である。
Examples of solvents that can be used during production include dimethylformamide, ethyl acetate, methyl methacrylate, ethanol, isopropanol, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylacetamide, and tetrahydrofuran ( THF), diester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), acetonitrile, dichloromethane, chloroform, toluene, 1-methoxy-2-propanol (PGME), acetic acid, etc., and one of these These can be used alone or in combination of two or more.
When using a solvent, the amount thereof is, for example, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and preferably 5000 parts by mass or less, for example, based on 100 parts by mass of the resin. , more preferably 2000 parts by mass or less.
２．本発明の接着方法
本発明の接着方法としては、例えば、構造体（又はその部材）上に、本発明の組成物を塗布し、相手側の構造体（又はその部材）とを貼り合わる方法が挙げられる。
2. Adhesion method of the present invention As the adhesion method of the present invention, for example, a method of applying the composition of the present invention on a structure (or its member) and bonding it to the opposing structure (or its member) can be mentioned.
前記組成物を塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレー、シーラーガン、ディスペンサ、ノズル、刷毛、ヘラ等を使用する方法が挙げられる。 The method for applying the composition is not particularly limited, and examples thereof include methods using a spray, a sealer gun, a dispenser, a nozzle, a brush, a spatula, and the like.
構造体と相手側の構造体を貼り合わせた後、例えば、－３０～２００℃で、１分間～３日間維持することで、両者の接着を完了することができる。 After the structure and the other structure are bonded together, the adhesion between the two can be completed by maintaining the temperature, for example, at -30 to 200° C. for 1 minute to 3 days.
３．本発明の成形体
本発明の成形体としては、例えば、本発明の組成物、又は本発明の組成物と他の樹脂組成物の混合物を成形してなる成形体が挙げられる。
かかる成形体は、本発明の組成物や該組成物を含有する混合物を、塗工成形、押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって製造することができる。
3. Molded object of the present invention Examples of the molded object of the present invention include a molded object formed by molding the composition of the present invention or a mixture of the composition of the present invention and another resin composition.
Such a molded article may be obtained by appropriately applying the composition of the present invention or a mixture containing the composition to a known molding method such as coating molding, extrusion molding, injection molding, press molding, cast molding, or solvent casting. It can be manufactured by
４．本発明の繊維複合材料
本発明の繊維複合材料としては、例えば、本発明の組成物と炭素繊維又はガラス繊維等の繊維の混合物を成形してなる炭素繊維複合材料、ガラス繊維複合材料等の繊維複合材料が挙げられる。
4. Fiber composite material of the present invention Examples of the fiber composite material of the present invention include carbon fiber composite materials formed by molding a mixture of the composition of the present invention and fibers such as carbon fibers or glass fibers, and fibers such as glass fiber composite materials. Examples include composite materials.
繊維複合材料の成形方法としては特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。成形方法としては、例えば、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する方法や、RTM(Resin Transfer Molding)成形、VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding)成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。 The method for molding the fiber composite material is not particularly limited, and any known method can be used. Molding methods include, for example, a method in which the molding material is made into prepreg and heated under pressure using a press or autoclave, RTM (Resin Transfer Molding) molding, VaRTM (Vaccum assist Resin Transfer Molding) molding, lamination molding, hand lay-up molding, etc. can be mentioned.
本発明の繊維複合材料における繊維の配合量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは９質量％以上である。一方、前記配合量は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。 The blending amount of fibers in the fiber composite material of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 9% by mass or more. On the other hand, the blending amount is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
本発明の組成物、成形体及び繊維複合材料は、自動車や鉄道車両（新幹線、電車）、船舶、航空機（飛行機やドローン）、建築物、風力発電機、エレクトロニクス、宇宙産業分野等の接着剤や構造部材等として利用することができる。 The composition, molded article, and fiber composite material of the present invention can be used as adhesives for automobiles, railway vehicles (Shinkansen, trains), ships, aircraft (planes and drones), buildings, wind power generators, electronics, space industries, etc. It can be used as a structural member, etc.
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. It should be noted that the following examples are merely illustrative of the present invention and do not mean any limitation. Note that "normal pressure" refers to 101.3 kPa, and "normal temperature" refers to 25°C.
［セルロース繊維、アニオン変性セルロース及び改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長］
測定対象のセルロース繊維のサイズによって、下記の二通りの測定方法のうちのいずれかを選択して測定した。
(1) 測定対象のセルロース繊維に脱イオン水又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、その含有率が０．０００１質量％の分散液を調製した。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)（Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇｍｏｄｅ ＡＦＭ；プローブはナノセンサーズ社製、Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出した。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出した。
[Average fiber diameter and average fiber length of cellulose fiber, anion-modified cellulose, and modified cellulose fiber]
Depending on the size of the cellulose fiber to be measured, one of the following two measurement methods was selected for measurement.
(1) Deionized water or N,N-dimethylformamide (DMF) was added to cellulose fibers to be measured to prepare a dispersion having a content of 0.0001% by mass. The dispersion was dropped onto mica and dried as an observation sample using an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Digital Instruments, Nanoscope II Tappingmode AFM; the probe was a Point Probe (manufactured by Nanosensors). NCH) was used to measure the fiber height (difference in height between areas with and without fibers) of cellulose fibers in the observation sample. At that time, 100 cellulose fibers were extracted from the microscopic image in which the cellulose fibers could be confirmed, and the average fiber diameter was calculated from the height of the fibers. The average fiber length was calculated from the distance in the fiber direction.
(2) 測定対象のセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その含有率が０．０１質量％の分散液を調製した。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定した。そして、セルロース繊維を長方形と近似した際の短軸の長さを繊維径、長軸の長さを繊維長として、それぞれの値をセルロース繊維１００本について測定し、平均値を算出した。 (2) Deionized water was added to cellulose fibers to be measured to prepare a dispersion having a content of 0.01% by mass. The dispersion liquid was measured using a wet dispersion type image analysis particle size distribution analyzer (manufactured by Jusco International Co., Ltd., trade name: IF-3200), front lens: 2x, telecentric zoom lens: 1x, image resolution: 0.835 μm/pixel. , Syringe inner diameter: 6515 μm, Spacer thickness: 500 μm, Image recognition mode: Ghost, Threshold: 8, Analysis sample amount: 1 mL, Sampling: 15%. Then, when the cellulose fibers were approximated as a rectangle, the length of the short axis was taken as the fiber diameter, and the length of the long axis was taken as the fiber length, and each value was measured for 100 cellulose fibers, and the average value was calculated.
［アニオン変性セルロースのアニオン性基含有量］
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維をビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／脱イオン水＝２／１（体積比）の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製した。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定した。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出した。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム水溶液滴定量（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]
[Anionic group content of anion-modified cellulose]
Take a cellulose fiber to be measured with a dry mass of 0.5 g in a beaker, add deionized water or a mixed solvent of methanol/deionized water = 2/1 (volume ratio) to make a total of 55 mL, and add 0.01 M sodium chloride to it. A dispersion liquid was prepared by adding 5 mL of an aqueous solution. The dispersion was stirred until the cellulose fibers to be measured were sufficiently dispersed. 0.1M hydrochloric acid was added to this dispersion to adjust the pH to 2.5 to 3, and a 0.05M aqueous sodium hydroxide solution was added using an automatic titrator (manufactured by DKK Toa, AUT-701) for a waiting period of 60 minutes. It was dropped into the dispersion liquid under conditions of seconds, and the conductivity and pH values were measured every minute. Measurement was continued until the pH reached approximately 11, and a conductivity curve was obtained. The sodium hydroxide titer was determined from this conductivity curve, and the anionic group content of the cellulose fiber to be measured was calculated using the following formula.
Anionic group content (mmol/g) = [titration of sodium hydroxide aqueous solution (mL) x sodium hydroxide aqueous solution concentration (0.05M)]/[mass of cellulose fiber to be measured (0.5g)]
［各成分の含有量］
各成分の配合量から算出した。改質セルロースの含有量は、配合した短繊維化アニオン変性セルロース繊維とアミンの全てがイオン結合したものと仮定して、算出した。改質セルロース中のグルコース単位は、前記改質セルロースの含有量と改質セルロースの配合量から算出した。
[Content of each component]
Calculated from the blending amount of each component. The content of modified cellulose was calculated on the assumption that all of the blended shortened anion-modified cellulose fibers and amines were ionically bonded. The glucose unit in the modified cellulose was calculated from the content of the modified cellulose and the blending amount of the modified cellulose.
［各種セルロース繊維における結晶構造の確認］
セルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維や改質セルロース繊維等の各種セルロース繊維の結晶構造は、回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認した。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０～２０ＭＰａの範囲で、対象のセルロース繊維に圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製した。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４０°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－radiation、管電圧：１５ｋｖ、管電流：３０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングした。
[Confirmation of crystal structure in various cellulose fibers]
The crystal structures of various cellulose fibers such as cellulose fibers, anion-modified cellulose fibers, and modified cellulose fibers were confirmed by measurement using a diffractometer (MiniFlex II, manufactured by Rigaku Corporation) under the following conditions.
Measurement pellet preparation conditions: Smooth pellets with an area of 320 mm 2 × thickness of 1 mm were prepared by applying pressure to the target cellulose fibers in the range of 10 to 20 MPa using a tablet molding machine.
X-ray diffraction analysis conditions: step angle 0.01°, scan speed 10°/min, measurement range: diffraction angle 2θ = 5 to 40°
X-ray source: Cu/Kα-radiation, tube voltage: 15kv, tube current: 30mA
Peak division conditions: After removing background noise, fitting was performed using a Gaussian function so that the error between 2θ=13° and 23° was within 5%.
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は前述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕
The crystallinity of cellulose type I crystal structure was calculated based on the following formula (A) using the area of the X-ray diffraction peak obtained by the above-mentioned peak division.
Cellulose type I crystallinity (%) = [I cr / (I cr + I am )] x 100 (A)
[In the formula, I cr is the area of the diffraction peak of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22-23°) in X-ray diffraction, I am is the area of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5°) The area of the diffraction peak is shown. ]
［アニオン変性セルロース繊維］
原料として、表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維を用いた。
[Anion-modified cellulose fiber]
Anion-modified cellulose fibers having the physical property values shown in Table 1 were used as raw materials.
かかるアニオン変性セルロース繊維は、例えば下記のＴＥＭＰＯ酸化処理のようにして調製することができる。 Such anion-modified cellulose fibers can be prepared, for example, by the TEMPO oxidation treatment described below.
[ＴＥＭＰＯ酸化処理]
メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、原料の天然セルロース繊維としての針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。次いで、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯを０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加する。次いで、自動滴定装置を用いてｐＨスタット滴定を行い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持する。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行う。次いで、撹拌しながら、それに０．０１Ｍの塩酸を加えて、懸濁液のｐＨを２とする。次いで、吸引濾過で、固形分を濾別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分を濾別する操作を、ろ液の伝導度が２００μｓ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。得られる固形分に対して脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維を得ることができる。
[TEMPO oxidation treatment]
Into a 2 L PP beaker equipped with a mechanical stirrer and stirring blades, 10 g of bleached softwood kraft pulp fiber as a raw material natural cellulose fiber and 990 g of deionized water are weighed and stirred at 25° C. and 100 rpm for 30 minutes. Next, 0.13 g of TEMPO, 1.3 g of sodium bromide, and 35.5 g of a 10.5% by mass aqueous sodium hypochlorite solution are added in this order to 10 g of the pulp fiber. Next, pH static titration is performed using an automatic titrator, and a 0.5M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10.5. The reaction is carried out at 25° C. for 120 minutes at a stirring speed of 100 rpm. Then, while stirring, 0.01M hydrochloric acid is added thereto to bring the pH of the suspension to 2. Then, the solid content is filtered off by suction filtration. The operation of dispersing the solid content in deionized water and removing the solid content by suction filtration is repeated until the conductivity of the filtrate becomes 200 μs/cm or less. Anion-modified cellulose fibers can be obtained by dehydrating the obtained solid content.
［短繊維化アニオン変性セルロース繊維の調製］
表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維のアルカリ加水分解処理を行い、表２に記載の物性値を有する短繊維化アニオン変性セルロース繊維を調製した。
[Preparation of shortened anion-modified cellulose fiber]
Anion-modified cellulose fibers having the physical property values shown in Table 1 were subjected to alkaline hydrolysis treatment to prepare short anion-modified cellulose fibers having the physical property values shown in Table 2.
かかる短繊維化アニオン変性セルロース繊維は、例えば、下記のアルカリ加水分解処理により調製することができる。 Such shortened anion-modified cellulose fibers can be prepared, for example, by the following alkaline hydrolysis treatment.
［アルカリ加水分解処理］
固形分量１４４．５ｇの、表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維の懸濁液を１０００ｇの脱イオン水で希釈し、これに３５％過酸化水素水を１．４ｇ（原料セルロース繊維の固形分量１００質量部に対して過酸化水素１質量部）加え、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整する。次いで、２時間、８０℃でアルカリ加水分解処理を行う（アニオン変性セルロース繊維の懸濁液の固形分含有率４．３質量％）。懸濁液を室温まで冷却後、０．０１Ｍの塩酸を加えて、懸濁液のｐＨを２とする。吸引濾過で、懸濁液の固形分を濾別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分を濾別する操作を、ろ液の伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。懸濁液中の固形分濃度が５質量％になるように該懸濁液に脱イオン水を添加し、９５℃で１２時間撹拌し、その後、室温まで冷却することにより、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得ることができる。得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液から遠心分離することにより、短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得ることができる。
[Alkaline hydrolysis treatment]
A suspension of anion-modified cellulose fibers having a solid content of 144.5 g and physical properties listed in Table 1 was diluted with 1000 g of deionized water, and 1.4 g of 35% hydrogen peroxide was added to this (raw material cellulose fibers). (1 part by mass of hydrogen peroxide per 100 parts by mass of solid content) was added, and the pH was adjusted to 12 with a 1M aqueous sodium hydroxide solution. Next, alkaline hydrolysis treatment is performed at 80° C. for 2 hours (solid content of the suspension of anion-modified cellulose fibers is 4.3% by mass). After cooling the suspension to room temperature, 0.01M hydrochloric acid is added to adjust the pH of the suspension to 2. The solid content of the suspension is filtered off by suction filtration. The operation of dispersing the solid content in deionized water and removing the solid content by suction filtration is repeated until the conductivity of the filtrate becomes 200 μS/cm or less. Deionized water was added to the suspension so that the solid content concentration in the suspension was 5% by mass, stirred at 95°C for 12 hours, and then cooled to room temperature, resulting in anionic modification to shorten the fibers. An aqueous suspension of cellulose fibers can be obtained. By centrifuging the aqueous suspension of the obtained short anion-modified cellulose fibers, short anion-modified cellulose fibers can be obtained.
［改質セルロース繊維及び樹脂を含有する組成物］
（実施例１）
ＰＧＭＥに短繊維化アニオン変性セルロース繊維を添加し、固形分濃度が２．０質量％の分散液を得た。得られた分散液３００ｇに対して、ＥО／ＰОアミン４．１ｇを添加し、２５℃で1時間撹拌し、改質セルロース繊維分散液を得た。得られた改質セルロース繊維分散液に、更にエポキシ樹脂３００ｇを添加し、２５℃で1時間撹拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで５回、分散処理を行った。その後、エバポレーターで、改質セルロース繊維分散液からＰＧＭＥを留去することにより、改質セルロース繊維及び樹脂を含有する組成物を得た。
[Composition containing modified cellulose fiber and resin]
(Example 1)
Short fiberized anion-modified cellulose fibers were added to PGME to obtain a dispersion having a solid content concentration of 2.0% by mass. 4.1 g of EO/PO amine was added to 300 g of the obtained dispersion, and the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour to obtain a modified cellulose fiber dispersion. Further, 300 g of epoxy resin was added to the obtained modified cellulose fiber dispersion, and after stirring at 25° C. for 1 hour, using a high-pressure homogenizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., Nanoveita L-ES), the mixture was heated at 150 MPa five times. Distributed processing was performed. Thereafter, PGME was distilled off from the modified cellulose fiber dispersion using an evaporator to obtain a composition containing modified cellulose fibers and a resin.
（実施例２）
ＰＧＭＥに短繊維化アニオン変性セルロース繊維を添加し得られた、固形分濃度が２．０質量％の分散液１７５０ｇ、ＥО／ＰОアミン２３．７ｇ、エポキシ樹脂７００ｇを用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作にて、改質セルロース繊維及び樹脂を含有する組成物を得た。
(Example 2)
Example 1 except that 1750 g of a dispersion with a solid content concentration of 2.0% by mass obtained by adding short fiberized anion-modified cellulose fibers to PGME, 23.7 g of EO/PO amine, and 700 g of epoxy resin were used. A composition containing modified cellulose fibers and a resin was obtained in the same manner as described in .
［硬化剤及び硬化促進剤を含有する組成物］
改質セルロース繊維及び樹脂を含有する組成物にゴム粒子を添加し、自動公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて、２５℃、２０００ｒｐｍで撹拌３分間、２５℃、２２００ｒｐｍで脱泡２分間を行った。その後、更に硬化剤及び硬化促進剤を添加し、自動公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて、２５℃、２０００ｒｐｍで撹拌３分間、２５℃、２２００ｒｐｍで脱泡２分間を行い、表３に記載の組成物を得た。
[Composition containing a curing agent and curing accelerator]
Rubber particles were added to a composition containing modified cellulose fibers and a resin, and the mixture was stirred at 25°C and 2000 rpm for 3 minutes at 25°C and 2200 rpm using an automatic revolution stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro). Defoaming was performed for 2 minutes. After that, a curing agent and a curing accelerator were further added, and using an automatic revolution stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro), the mixture was stirred for 3 minutes at 25°C and 2000 rpm, and defoamed for 2 minutes at 25°C and 2200 rpm. The compositions listed in Table 3 were obtained.
（比較例１～２）
改質セルロース繊維及び樹脂を含有する組成物の代わりに、改質セルロース繊維を含まない樹脂にゴム粒子を添加したこと以外は、上記実施例と同様の処理を行って、表３に記載の組成物を得た。
(Comparative Examples 1-2)
The same treatment as in the above example was carried out to produce the compositions listed in Table 3, except that rubber particles were added to the resin not containing the modified cellulose fibers instead of the composition containing the modified cellulose fibers and the resin. I got something.
［樹脂膜の作製］
表３に記載の組成物をアプリケーター（テスター産業社製）を用いて、塗布厚２００μｍで銅箔へと塗工し、１３０℃、２時間で硬化させることで樹脂膜を作製した。
[Preparation of resin film]
A resin film was prepared by applying the composition shown in Table 3 onto copper foil using an applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to a coating thickness of 200 μm, and curing at 130° C. for 2 hours.
［引張試験］
樹脂膜を5×40 ｍｍの短冊状に打ち抜き、試料として用いた。
卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ－Ｘ）を用い、ロードセル １０００Ｎ、チャック間距離２０ｍｍ、室温下（２５℃）、１ｍｍ／分の引張り速度で行った。
試験片の厚みは3点の平均値、弾性率は応力５－１５ＭＰａのひずみを用いて、応力ひずみ線図の傾きから算出した。
結果を表３に示す。
[Tensile test]
The resin film was punched out into a 5 x 40 mm strip and used as a sample.
Using a tabletop precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-X), the test was carried out at a load cell of 1000 N, a distance between chucks of 20 mm, at room temperature (25° C.), and at a tensile speed of 1 mm/min.
The thickness of the test piece was the average value of three points, and the elastic modulus was calculated from the slope of the stress strain diagram using a stress of 5-15 MPa.
The results are shown in Table 3.
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２をそれぞれ対比すると、実施例の方が、得られた樹脂膜の弾性率の値が大きくなり、破断点伸びの値も大きくなったことが分かった。このことから、改質セルロース繊維とゴム粒子とを組み合わせて配合することによって、得られた樹脂膜の伸びを維持したまま、高い弾性率を付与できることが分かった。 Comparing Example 1 and Comparative Example 1, and Example 2 and Comparative Example 2, it was found that in Example, the obtained resin film had a larger value of elastic modulus and a larger value of elongation at break. I understand. From this, it was found that by blending the modified cellulose fibers and rubber particles in combination, a high elastic modulus could be imparted to the resulting resin film while maintaining its elongation.
［試薬］
以下の試薬・原料を特別の精製なく用いた。
樹脂：エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量＝１８４～１９４，重量平均分子量＝３７０）
硬化剤：ジシアンジアミド(三菱ケミカル社製、ＤＩＣＹ)をミニブレンダー（大阪ケミカル社製）を用いて粉砕したものを用いた。
硬化促進剤：３－（３,４‐ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)－１,１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ（ＤＣＭＵ)（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)をミニブレンダー（大阪ケミカル社製）を用いて粉砕したものを用いた。
ゴム粒子：コアシェルゴム粒子（カネカ社製、カネエースＭＸ－１５３，コアシェルゴム粒子３３質量%／ビスフェノールA型エポキシ樹脂６７質量%、平均粒径１００ｎｍ)
ＰＧＭＥ：1-メトキシ-2-プロパノール（ダイセル社製）
ＥО／ＰОアミン：メトキシポリ（オキシエチレン/オキシプロピレン)-2-プロピルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ジェファーミンＭ２０７０、Ｍｗ＝２０００、ＥＯ：ＰＯ＝４：１）
[reagent]
The following reagents and raw materials were used without any special purification.
Resin: Epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, epoxy equivalent = 184-194, weight average molecular weight = 370)
Curing agent: Dicyandiamide (DICY, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was pulverized using a mini blender (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.).
Curing accelerator: 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (DCMU) (manufactured by Thermo Scientific) was pulverized using a mini blender (manufactured by Osaka Chemical).
Rubber particles: Core shell rubber particles (manufactured by Kaneka Corporation, Kane Ace MX-153, core shell rubber particles 33% by mass/bisphenol A epoxy resin 67% by mass, average particle size 100 nm)
PGME: 1-methoxy-2-propanol (manufactured by Daicel)
EО/PO amine: Methoxypoly(oxyethylene/oxypropylene)-2-propylamine (manufactured by HUNTSMAN, Jeffamine M2070, Mw=2000, EO:PO=4:1)
本発明の組成物は、樹脂膜を形成した際に、破断伸び及び弾性率に優れるため、接着剤、成形体、又は接着剤の材料として使用することができる。 Since the composition of the present invention has excellent elongation at break and elastic modulus when a resin film is formed, it can be used as an adhesive, a molded body, or a material for an adhesive.
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