JP2023142666A - Heat insulating material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、シリカエアロゲルを用いた断熱材に関する。 The present disclosure relates to a heat insulating material using silica airgel.
シリカエアロゲルは、複数のシリカ微粒子が連結して骨格をなし、骨格間に空気の平均自由行程よりも小さい細孔を有する。この微細な多孔性構造により、熱伝導率が小さく、断熱材の構成材料として有用である。シリカエアロゲルは、それ単体で断熱材として用いることもできるが、ナノメートルサイズの骨格を有し、多数の細孔により体積の９割以上を空隙が占めるため、脆く壊れやすい。このため、シリカエアロゲルを繊維などの基材に担持したり、シリカエアロゲル同士をバインダーにより結着したり、樹脂と複合化するなどして用いられることが多い。 In silica airgel, a plurality of fine silica particles are connected to form a skeleton, and between the skeletons there are pores smaller than the mean free path of air. This fine porous structure has low thermal conductivity, making it useful as a constituent material for heat insulating materials. Silica airgel can be used as a heat insulating material by itself, but it has a nanometer-sized skeleton and has many pores that make up more than 90% of its volume, making it brittle and easily broken. For this reason, silica airgel is often used by supporting it on a base material such as fiber, binding the silica airgel to each other with a binder, or compounding it with a resin.
通常、シリカエアロゲルの表面は、疎水化処理が施されるなどして疎水性を有する。このため、シリカエアロゲルをポリプロピレンなどの疎水性の熱可塑性樹脂に配合して複合化すると、両者は相溶で馴染みがよいことから、熱可塑性樹脂がシリカエアロゲルの細孔に浸入し、細孔を潰してしまうおそれがある。また、樹脂との混練時に、せん断力などにより、シリカエアロゲルの多孔性構造が破損するおそれもある。こうなると、対流による熱の移動を抑制するという、シリカエアロゲル特有の断熱効果を発揮させることができない。 Usually, the surface of silica airgel has hydrophobicity by being subjected to hydrophobic treatment. Therefore, when silica airgel is blended with a hydrophobic thermoplastic resin such as polypropylene to form a composite, the thermoplastic resin penetrates into the pores of the silica airgel and closes the pores, as the two are compatible and compatible. There is a risk of it being destroyed. Furthermore, there is a risk that the porous structure of the silica airgel may be damaged due to shear force or the like during kneading with the resin. In this case, the heat insulating effect unique to silica airgel, which suppresses the transfer of heat due to convection, cannot be exerted.
細孔への樹脂の浸入を抑制するための対策としては、シリカエアロゲルの表面に皮膜を形成したり、表面を改質処理したりする方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリマーと、皮膜により被覆されたエアロゲルと、を有する複合材料が記載されている。同文献１には、ポリマーとしてポリプロピレンなどが挙げられており、エアロゲルの表面を皮膜で被覆することにより、細孔へのポリマーの浸入が抑制されることが記載されている。また、特許文献２には、エアロゲル成分およびシリカ粒子を有するエアロゲルパウダーと、樹脂と、を含む樹脂組成物が記載されている。同文献には、エアロゲルパウダーの三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を加えることにより、細孔への樹脂の浸入が抑制され、圧縮などの応力が加わっても破損しない柔軟性が付与されることが記載されている。また、特許文献３には、膜蒸留用多孔質膜の製造方法の一工程として、熱可塑性樹脂とエアロゲル粒子とを溶融混練して複合ペレットを製造する工程が記載されている。同文献の段落［００２２］には、疎水性多孔質膜を形成可能な樹脂としてポリプロピレンなどが挙げられており、段落［００２４］には、熱可塑性樹脂の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であると、エアロゲル粒子の細孔への浸入が低減される傾向があることが記載されている。 As a measure to suppress the infiltration of resin into the pores, methods of forming a film on the surface of silica airgel or modifying the surface are known. For example, Patent Document 1 describes a composite material having a polymer and an airgel coated with a film. The document 1 mentions polypropylene as a polymer and describes that by coating the surface of the airgel with a film, the infiltration of the polymer into the pores is suppressed. Further, Patent Document 2 describes a resin composition including an airgel powder having an airgel component and silica particles, and a resin. The same document states that by adding silica particles as a component of the three-dimensional network skeleton of airgel powder, the infiltration of resin into the pores is suppressed, and flexibility is imparted that will not break even when stress such as compression is applied. It is stated that Further, Patent Document 3 describes a step of melt-kneading a thermoplastic resin and airgel particles to produce composite pellets as one step of a method for producing a porous membrane for membrane distillation. Paragraph [0022] of the same document lists polypropylene as a resin capable of forming a hydrophobic porous membrane, and paragraph [0024] states that the melt viscosity of the thermoplastic resin is 100 Pa·s or more. , it has been described that the infiltration of airgel particles into pores tends to be reduced.
しかしながら、特許文献１に記載されているようなシリカエアロゲルの表面に皮膜を形成する方法、あるいは表面を改質処理する方法の場合、樹脂と複合化する前にシリカエアロゲルに対する特殊な処理が必要になる。このため、製造コストが高くなる。また、特許文献２に記載されているように、シリカエアロゲルの骨格を別の成分で補強すると、その分だけ固体が多くなるため、伝導による熱の移動が大きくなり、断熱性が低下するおそれがある。また、特許文献３に記載されているように、熱可塑性樹脂の溶融粘度を調整するだけでは、混練時における細孔への樹脂の浸入を抑制することは難しい。 However, in the case of the method of forming a film on the surface of silica airgel or the method of modifying the surface as described in Patent Document 1, special treatment of the silica airgel is required before compounding it with a resin. Become. This increases manufacturing costs. Furthermore, as described in Patent Document 2, when the skeleton of silica airgel is reinforced with another component, the solid content increases accordingly, which increases the transfer of heat by conduction, which may reduce the heat insulation properties. be. Further, as described in Patent Document 3, it is difficult to suppress the resin from entering the pores during kneading only by adjusting the melt viscosity of the thermoplastic resin.
本開示は、このような実情に鑑みてなされたものであり、シリカエアロゲルと熱可塑性樹脂とを複合化して、断熱性に優れた断熱材を提供することを課題とする。また、当該断熱材の製造方法を提供することを課題とする。 The present disclosure has been made in view of these circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a heat insulating material with excellent heat insulating properties by combining silica airgel and a thermoplastic resin. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the heat insulating material.
（１）上記課題を解決するため、本開示の断熱材は、シリカエアロゲルと、非オレフィン系熱可塑性樹脂と、を有する断熱材であって、該シリカエアロゲルのＤＢＡ吸着量は、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、該シリカエアロゲルの含有量は、該断熱材の全体の質量を１００質量％とした場合の５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする。 (1) In order to solve the above problems, the heat insulating material of the present disclosure is a heat insulating material having a silica airgel and a non-olefin thermoplastic resin, and the DBA adsorption amount of the silica airgel is 300 mmol/kg or less. The content of the silica airgel is 5% by mass or more and 25% by mass or less when the total mass of the heat insulating material is 100% by mass.
（２）本開示の断熱材の製造方法は、先の（１）の断熱材の製造方法であって、溶融した前記非オレフィン系熱可塑性樹脂に、ＤＢＡ吸着量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の前記シリカエアロゲルを投入して混練する混練工程と、得られた混練物を成形する成形工程と、を有することを特徴とする。 (2) The method for producing a heat insulating material of the present disclosure is the method for producing a heat insulating material in the above (1), wherein the silica having a DBA adsorption amount of 300 mmol/kg or less is added to the molten non-olefin thermoplastic resin. It is characterized by having a kneading step of adding and kneading airgel, and a molding step of molding the obtained kneaded product.
（１）ポリプロピレンなどのオレフィン系熱可塑性樹脂は、主鎖が炭素－炭素結合（Ｃ－Ｃ）からなり親水基を有しないため疎水性が高い。これに対して、本開示の断熱材においては、オレフィン系熱可塑性樹脂と比較して疎水性が低い、換言すると親水性寄りの非オレフィン系熱可塑性樹脂を用いる。また、非オレフィン系熱可塑性樹脂に複合化されるシリカエアロゲルについても、ＤＢＡ吸着量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものに限定する。通常、無処理のシリカは、表面に多量のシラノール基が存在するため、親水性を有する。ＤＢＡ（ジ－ｎ－ブチルアミン）は、シリカの表面に存在するシラノール基に結合する。よって、ＤＢＡ吸着量が少ないほど、シラノール基が少ない、すなわち疎水性が高いことを意味する。このように、本開示の断熱材においては、疎水性が高いシリカエアロゲルと、親水性に近い熱可塑性樹脂と、を組み合わせるため、両者が相溶しにくく、熱可塑性樹脂がシリカエアロゲルの細孔に浸入しにくい。したがって、両者を複合化しても、シリカエアロゲルの細孔が熱可塑性樹脂により潰れにくく、多孔性構造が破損しにくい。したがって、本開示の断熱材によると、シリカエアロゲルに皮膜形成などの特殊な処理を施さなくても、熱可塑性樹脂と複合化した状態で、シリカエアロゲルが有する断熱効果を発揮させることができる。さらに、シリカエアロゲルの含有量を、断熱材の全体の質量を１００質量％とした場合の５質量％以上２５質量％以下に限定する。こうすることにより、所望の断熱性、およびシリカエアロゲルの脱落（いわゆる粉落ち）を抑制して機械的強度を維持することを両立させることができる。 (1) Olefinic thermoplastic resins such as polypropylene have high hydrophobicity because their main chains are composed of carbon-carbon bonds (CC) and do not have hydrophilic groups. On the other hand, in the heat insulating material of the present disclosure, a non-olefin thermoplastic resin that has lower hydrophobicity than the olefin thermoplastic resin, in other words, is more hydrophilic, is used. Furthermore, the silica airgel to be composited with the non-olefin thermoplastic resin is also limited to one with a DBA adsorption amount of 300 mmol/kg or less. Generally, untreated silica has hydrophilic properties due to the presence of a large amount of silanol groups on its surface. DBA (di-n-butylamine) binds to silanol groups present on the surface of silica. Therefore, the smaller the amount of DBA adsorption, the fewer silanol groups there are, that is, the higher the hydrophobicity. As described above, in the heat insulating material of the present disclosure, since the highly hydrophobic silica airgel is combined with the nearly hydrophilic thermoplastic resin, it is difficult for the two to be miscible with each other, and the thermoplastic resin fills the pores of the silica airgel. Hard to penetrate. Therefore, even when the two are combined, the pores of the silica airgel are less likely to be crushed by the thermoplastic resin, and the porous structure is less likely to be damaged. Therefore, according to the heat insulating material of the present disclosure, the heat insulating effect of the silica airgel can be exerted in a state where it is composited with a thermoplastic resin without subjecting the silica airgel to special treatment such as forming a film. Furthermore, the content of silica airgel is limited to 5% by mass or more and 25% by mass or less, based on the total mass of the heat insulating material being 100% by mass. By doing so, it is possible to achieve both desired heat insulation properties and to maintain mechanical strength by suppressing falling off (so-called powder falling) of the silica airgel.
（２）本開示の断熱材の製造方法によると、混練工程において、溶融した非オレフィン系熱可塑性樹脂に、ＤＢＡ吸着量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のシリカエアロゲルを投入して混練する。前述したように、ＤＢＡ吸着量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の疎水性が高いシリカエアロゲルと、比較的親水性に近い非オレフィン系熱可塑性樹脂と、を用いるため、混練時に両者が相溶しにくく、溶融した非オレフィン系熱可塑性樹脂がシリカエアロゲルの細孔に浸入しにくい。このため、シリカエアロゲルの細孔が熱可塑性樹脂により潰れにくく、多孔性構造が破損しにくい。このように、本開示の製造方法によると、前述した本開示の断熱材を、皮膜形成などの特殊な処理工程を実施することなく、比較的容易かつ低コストに製造することができる。 (2) According to the method for manufacturing a heat insulating material of the present disclosure, in the kneading step, silica airgel having a DBA adsorption amount of 300 mmol/kg or less is added to the molten non-olefin thermoplastic resin and kneaded. As mentioned above, since a highly hydrophobic silica airgel with a DBA adsorption amount of 300 mmol/kg or less and a relatively hydrophilic non-olefin thermoplastic resin are used, it is difficult for the two to be compatible with each other during kneading, resulting in a melting process. Non-olefinic thermoplastic resin is difficult to penetrate into the pores of silica airgel. Therefore, the pores of the silica airgel are less likely to be crushed by the thermoplastic resin, and the porous structure is less likely to be damaged. As described above, according to the manufacturing method of the present disclosure, the heat insulating material of the present disclosure described above can be manufactured relatively easily and at low cost without implementing special processing steps such as film formation.
以下、本開示の断熱材およびその製造方法の実施の形態について説明する。なお、本開示の断熱材およびその製造方法は、以下の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the heat insulating material and the manufacturing method thereof of the present disclosure will be described. The heat insulating material and the manufacturing method thereof of the present disclosure are not limited to the forms described below, and may be modified into various forms with changes and improvements that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present disclosure. It can be implemented by
＜断熱材＞
本開示の断熱材は、シリカエアロゲルと、非オレフィン系熱可塑性樹脂と、を有する。
<Insulation material>
The heat insulating material of the present disclosure includes silica airgel and a non-olefin thermoplastic resin.
［シリカエアロゲル］
シリカエアロゲルは、複数のシリカ微粒子が連結して骨格をなし、内部に細孔を有する。骨格をなすシリカ微粒子（一次粒子）の直径は、２～５ｎｍ程度、骨格と骨格との間に形成される細孔の大きさは、１０～５０ｎｍ程度であることが望ましい。細孔の多くは、５０ｎｍ以下のいわゆるメソ孔である。メソ孔は、空気の平均自由行程よりも小さいため、空気の対流が制限され熱の移動が阻害される。シリカエアロゲルの形状は、球状、異形状の塊状など、特に限定されない。例えば、球状の場合には、最密充填しやすいため配合量を多くすることができ、断熱性を高める効果が大きくなる。
[Silica airgel]
Silica airgel has a skeleton formed by connecting a plurality of silica particles, and has pores inside. The diameter of the silica fine particles (primary particles) forming the skeleton is preferably about 2 to 5 nm, and the size of the pores formed between the skeletons is preferably about 10 to 50 nm. Many of the pores are so-called mesopores with a diameter of 50 nm or less. Since mesopores are smaller than the mean free path of air, air convection is restricted and heat transfer is inhibited. The shape of the silica airgel is not particularly limited, and may be spherical or irregularly shaped. For example, in the case of a spherical shape, it is easy to pack the material close-packed, so the amount of the material to be blended can be increased, and the effect of improving heat insulation properties becomes greater.
シリカエアロゲルの平均粒子径は１～２００μｍ程度が望ましい。シリカエアロゲルの粒子径が大きいほど、表面積が小さくなり細孔容積が大きくなるため、断熱性を高める効果は大きくなる。例えば、平均粒子径が１０μｍ以上であると好適である。また、粒子径が大小異なる二種以上を併用すると、小径のシリカエアロゲルが大径のシリカエアロゲル間の隙間に入りこむため、充填量を多くすることができ、断熱性を高める効果が大きくなる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の粒度分布から求められるメジアン径（Ｄ５０）を採用すればよい。なお、市販品についてはカタログ値を採用してもよい。 The average particle diameter of silica airgel is preferably about 1 to 200 μm. The larger the particle size of silica airgel, the smaller the surface area and the larger the pore volume, and therefore the greater the effect of improving heat insulation. For example, it is preferable that the average particle diameter is 10 μm or more. In addition, when two or more types of particles with different particle sizes are used together, the small-diameter silica airgel will fit into the gap between the large-diameter silica airgel, so the filling amount can be increased, and the effect of increasing heat insulation properties will be increased. As the average particle diameter, a median diameter (D 50 ) determined from a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method may be adopted. Note that catalog values may be used for commercially available products.
シリカエアロゲルのＤＢＡ吸着量は、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。ＤＢＡ吸着量が少ないほど、シラノール基が少なく、シリカエアロゲルの疎水性が高いといえる。より好適なＤＢＡ吸着量は、２８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらには２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。シリカエアロゲルは、表面だけでなく細孔内部まで疎水化されていることが望ましい。細孔内部まで疎水化されていると、非オレフィン系熱可塑性樹脂との混練時に割れて内側が露出しても、疎水性を維持することができる。シリカエアロゲルのＤＢＡ吸着量は、次のようにして測定すればよい。 The DBA adsorption amount of silica airgel is 300 mmol/kg or less. It can be said that the smaller the amount of DBA adsorption, the fewer silanol groups there are and the higher the hydrophobicity of the silica airgel. A more suitable DBA adsorption amount is 280 mmol/kg or less, 250 mmol/kg or less, and further 200 mmol/kg or less. Silica airgel is desirably hydrophobic not only on the surface but also inside the pores. If the inside of the pores are made hydrophobic, the hydrophobicity can be maintained even if the inside is exposed due to cracking during kneading with a non-olefin thermoplastic resin. The amount of DBA adsorbed by silica airgel may be measured as follows.
まず、シリカエアロゲルの乾燥試料２５０ｍｇを秤量し、これにＮ／５００のジ－ｎ－ブチルアミン溶液（石油ベンジン溶媒）５０ｍＬを加えて室温で約１時間放置する。次に、この上澄み液を２５ｍＬ採取し、エタノール１０ｍＬを加えた後、Ｎ／１００の過塩素酸溶液（無水酢酸溶媒）を用いた電位差測定により、中和点の滴定値（ＡｍＬ）を求める。別にＮ／５００のジ－ｎ－ブチルアミン溶液についてブランク測定を行い、その滴定値をＢｍＬとする。そして、次式（Ｉ）によりＤＢＡ吸着量を算出する。滴定は二回行い、その平均値を式（Ｉ）におけるＡ、Ｂの滴定値として採用する。式（Ｉ）中、ｆはＮ／１００の過塩素酸溶液の力値である。
ＤＢＡ吸着量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝８０（Ｂ－Ａ）ｆ ・・・（Ｉ）
First, 250 mg of a dry sample of silica airgel is weighed, 50 mL of N/500 di-n-butylamine solution (petroleum benzine solvent) is added thereto, and the mixture is left at room temperature for about 1 hour. Next, 25 mL of this supernatant liquid is collected, 10 mL of ethanol is added, and the titration value (AmL) of the neutralization point is determined by potential difference measurement using a N/100 perchloric acid solution (acetic anhydride solvent). Separately, a blank measurement is performed on a N/500 di-n-butylamine solution, and the titration value is taken as BmL. Then, the amount of DBA adsorption is calculated using the following formula (I). Titration is performed twice, and the average value is employed as the titration values of A and B in formula (I). In formula (I), f is the force value of the N/100 perchloric acid solution.
DBA adsorption amount (mmol/kg) = 80 (B-A) f ... (I)
シリカエアロゲルは、製造過程において、疎水基を付与するなどの疎水化処理を施して製造することができる。シリカエアロゲルの製造方法は、特に限定されず、乾燥工程を常圧で行ったものでも、超臨界で行ったものでも構わない。例えば、疎水化処理を乾燥工程前に行うと、超臨界で乾燥する必要がなくなる、すなわち常圧で乾燥すればよいため、より容易かつ低コストに製造することができる。シリカエアロゲルを製造する際の乾燥方法の違いにより、常圧で乾燥したものを「キセロゲル」、超臨界で乾燥したものを「エアロゲル」と呼び分けることがあるが、本明細書においては、その両方を含めて「エアロゲル」と称す。 Silica airgel can be manufactured by performing a hydrophobic treatment such as adding a hydrophobic group during the manufacturing process. The method for producing silica airgel is not particularly limited, and the drying step may be carried out under normal pressure or under supercritical pressure. For example, if the hydrophobization treatment is performed before the drying step, there is no need for supercritical drying, that is, drying can be performed at normal pressure, making it easier and cheaper to manufacture. Depending on the drying method used to produce silica airgel, those dried under normal pressure are sometimes called "xerogel" and those dried under supercritical conditions are called "aerogel," but in this specification, both are referred to as "xerogel". These are collectively referred to as "aerogels."
シリカエアロゲルの含有量は、断熱材の全体の質量を１００質量％とした場合の５質量％以上２５質量％以下である。５質量％未満の場合には、所望の断熱効果が得られない。好適な含有量は、７質量％以上である。他方、２５質量％より多くなると、断熱材が脆くなり機械的強度が低下したり、シリカエアロゲルが脱落しやすくなる。好適な含有量は、２３質量％以下である。 The content of silica airgel is 5% by mass or more and 25% by mass or less, based on the total mass of the heat insulating material being 100% by mass. If it is less than 5% by mass, the desired heat insulating effect cannot be obtained. A suitable content is 7% by mass or more. On the other hand, if the amount exceeds 25% by mass, the heat insulating material becomes brittle and its mechanical strength decreases, and the silica airgel tends to fall off. A suitable content is 23% by mass or less.
［非オレフィン系熱可塑性樹脂］
非オレフィン系熱可塑性樹脂は、融点、溶融時の粘度などを考慮して、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、実用的な温度で溶融し、加工性に優れるという観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、およびポリウレタン（ＰＵ）から選択することが望ましい。これらから選ばれる一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、表面エネルギーが大きいという理由から、ポリアミドが好適である。
[Non-olefin thermoplastic resin]
The non-olefin thermoplastic resin may be selected as appropriate depending on the application, taking into consideration the melting point, viscosity at the time of melting, and the like. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyamide (PA), and polyurethane It is desirable to select from (PU). One type selected from these may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, polyamide is preferred because of its high surface energy.
非オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融時の粘度は、低すぎると、シリカエアロゲルの細孔に浸入するおそれがある。反対に高すぎると混練しにくくなり、シリカエアロゲルに対して大きなせん断応力が加わるため、シリカエアロゲルの破損を招くおそれがある。これらのバランスを考慮すると、非オレフィン系熱可塑性樹脂の融点におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、荷重２．１６ｋｇの場合に１０ｇ／１０分以上であることが望ましい。ＭＦＲは、（株）東洋精機製作所製のメルトインデクサーなどの測定装置を用いて測定すればよい。例えば、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上である非オレフィン系熱可塑性樹脂として、ナイロン６などが挙げられる。 If the viscosity of the non-olefin thermoplastic resin when melted is too low, there is a risk that it will penetrate into the pores of the silica airgel. On the other hand, if it is too high, it becomes difficult to knead and a large shear stress is applied to the silica airgel, which may cause damage to the silica airgel. Considering these balances, it is desirable that the melt flow rate (MFR) at the melting point of the non-olefin thermoplastic resin be 10 g/10 minutes or more when the load is 2.16 kg. MFR may be measured using a measuring device such as a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. For example, nylon 6 is an example of a non-olefin thermoplastic resin having an MFR of 10 g/10 minutes or more.
［その他の成分］
本開示の断熱材は、シリカエアロゲル、非オレフィン系熱可塑性樹脂の他に、補強成分などの他の成分を含んでいてもよい。例えば、補強繊維を配合すると、シリカエアロゲルの周りに物理的に絡み合って存在することにより、断熱材の機械的強度が向上し、シリカエアロゲルの脱落を抑制することができる。補強繊維の種類は特に限定されないが、耐熱性などを考慮すると、ガラス繊維、セラミック繊維などが好適である。
[Other ingredients]
The heat insulating material of the present disclosure may contain other components such as a reinforcing component in addition to the silica airgel and the non-olefin thermoplastic resin. For example, when reinforcing fibers are blended, the mechanical strength of the heat insulating material is improved by physically intertwining and existing around the silica airgel, and it is possible to suppress the falling off of the silica airgel. The type of reinforcing fiber is not particularly limited, but in consideration of heat resistance, glass fiber, ceramic fiber, etc. are suitable.
＜断熱材の製造方法＞
本開示の断熱材の製造方法は、混練工程と、成形工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
<Method for manufacturing insulation material>
The method for manufacturing a heat insulating material of the present disclosure includes a kneading step and a molding step. Each step will be explained below.
［混練工程］
本工程は、溶融した非オレフィン系熱可塑性樹脂に、ＤＢＡ吸着量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のシリカエアロゲルを投入して混練する工程である。非オレフィン系熱可塑性樹脂、シリカエアロゲルについては、前述したとおりである。よって、ここでは説明を省略する。シリカエアロゲルは、製造される断熱材の全体の質量を１００質量％とした場合に含有量が５質量％以上２５質量％以下になるよう投入すればよい。また、補強繊維などの他の成分を配合する場合には、本工程で投入し混練すればよい。混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混練機、二軸押出機など、通常使用される装置を用いればよい。混練は、非オレフィン系熱可塑性樹脂の融点以上、好ましくは融点より１０℃以上高い温度で行うとよい。
[Kneading process]
This step is a step in which silica airgel having a DBA adsorption amount of 300 mmol/kg or less is added to a molten non-olefin thermoplastic resin and kneaded. The non-olefin thermoplastic resin and silica airgel are as described above. Therefore, the explanation will be omitted here. The silica airgel may be added so that the content is 5% by mass or more and 25% by mass or less when the total mass of the heat insulating material to be manufactured is 100% by mass. In addition, in the case of blending other components such as reinforcing fibers, they may be added and kneaded in this step. For kneading, commonly used equipment such as a Banbury mixer, kneader, twin-screw kneader, twin-screw extruder, etc. may be used. The kneading is preferably carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the non-olefinic thermoplastic resin, preferably at least 10° C. higher than the melting point.
［成形工程］
本工程は、先の工程で得られた混練物を成形する工程である。形状は断熱材の用途に応じて決めればよい。成形機としては、プレス機、押し出し加工機、射出成形機などを使用すればよい。
[Molding process]
This step is a step of molding the kneaded material obtained in the previous step. The shape may be determined depending on the use of the heat insulating material. As the molding machine, a press machine, an extrusion machine, an injection molding machine, etc. may be used.
次に、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明する。 Next, the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples.
＜断熱材サンプルの製造＞
［実施例１］
まず、（株）東洋精機製作所製の混練・押出成形評価試験装置（ラボプラストミル（登録商標））を用いて、３６．５ｇのナイロン６を２５０℃で溶融し、そこに１０．２ｇのシリカエアロゲルＢ（ＤＢＡ吸着量２８０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を投入して、同温度下で１５分間混練した（混練工程）。次に、混練物をプレス加工して厚さ２ｍｍのシート状に成形した（成形工程）。得られたシート状の成形体を、実施例１のサンプルと称す。実施例１のサンプルにおけるシリカエアロゲルの含有量は、サンプル全体の質量を１００質量％とした場合の２１．８質量％である。荷重を２．１６ｋｇとして測定されるナイロン６の２２０℃（融点）におけるＭＦＲは、１５．５ｇ／１０分である。
<Manufacture of insulation material samples>
[Example 1]
First, 36.5 g of nylon 6 was melted at 250°C using a kneading/extrusion evaluation test device (Laboplast Mill (registered trademark)) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and 10.2 g of silica was melted there. Airgel B (DBA adsorption amount 280 mmol/kg) was added and kneaded for 15 minutes at the same temperature (kneading step). Next, the kneaded material was pressed and formed into a sheet having a thickness of 2 mm (molding step). The obtained sheet-like molded body is referred to as the sample of Example 1. The content of silica airgel in the sample of Example 1 was 21.8% by mass when the mass of the entire sample was 100% by mass. The MFR of nylon 6 at 220° C. (melting point) measured with a load of 2.16 kg is 15.5 g/10 minutes.
［実施例２］
シリカエアロゲルの種類をシリカエアロゲルＣ（ＤＢＡ吸着量１６０ｍｍｏｌ／ｋｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形体を製造した。得られた成形体を、実施例２のサンプルと称す。
[Example 2]
A sheet-shaped molded body was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of silica airgel was changed to silica airgel C (DBA adsorption amount: 160 mmol/kg). The obtained molded body is referred to as the sample of Example 2.
［実施例３］
シリカエアロゲルの種類をシリカエアロゲルＤ（ＤＢＡ吸着量５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形体を製造した。得られた成形体を、実施例３のサンプルと称す。
[Example 3]
A sheet-shaped molded body was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of silica airgel was changed to silica airgel D (DBA adsorption amount: 50 mmol/kg). The obtained molded body is referred to as the sample of Example 3.
［実施例４］
シリカエアロゲルの種類を実施例２と同じシリカエアロゲルＣに変更し、その配合量を７．５ｇに変更すると共に、ナイロン６の配合量を５７．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形体を製造した。得られた成形体を、実施例４のサンプルと称す。実施例４のサンプルにおけるシリカエアロゲルの含有量は、サンプル全体の質量を１００質量％とした場合の１１．６質量％である。実施例１～４のサンプルは、本開示の断熱材の概念に含まれる。
[Example 4]
The procedure was the same as in Example 1, except that the type of silica airgel was changed to Silica Airgel C, which is the same as in Example 2, and the amount of silica airgel was changed to 7.5 g, and the amount of nylon 6 was changed to 57.0 g. A sheet-shaped molded body was produced. The obtained molded body is referred to as the sample of Example 4. The content of silica airgel in the sample of Example 4 was 11.6% by mass when the mass of the entire sample was 100% by mass. The samples of Examples 1-4 are included in the thermal insulation concept of the present disclosure.
［比較例１］
１１４．０ｇのナイロン６をラボプラストミル（同上）を用いて２５０℃で溶融した後、プレス加工して厚さ２ｍｍのシート状に成形した。得られたナイロン６シートを、比較例１のサンプルと称す。なお、以下の比較例２、３のサンプルについても、厚さは全て２ｍｍである。
[Comparative example 1]
After melting 114.0 g of nylon 6 at 250° C. using Labo Plasto Mill (same as above), it was pressed into a sheet having a thickness of 2 mm. The obtained nylon 6 sheet is referred to as a sample of Comparative Example 1. Note that the samples of Comparative Examples 2 and 3 below also all have a thickness of 2 mm.
［比較例２］
５０．０ｇのポリプロピレンをラボプラストミル（同上）を用いて２００℃で溶融し、そこに実施例２と同じ１０．２ｇのシリカエアロゲルＣを投入して、同温度下で１５分間混練した。次に、混練物をプレス加工してシート状に成形した。得られたシート状のサンプルを、比較例２のサンプルと称す。比較例２のサンプルにおけるシリカエアロゲルの含有量は、サンプル全体の質量を１００質量％とした場合の１６．９質量％である。
[Comparative example 2]
50.0 g of polypropylene was melted at 200° C. using a Labo Plastomill (same as above), and 10.2 g of Silica Airgel C, which was the same as in Example 2, was added thereto and kneaded for 15 minutes at the same temperature. Next, the kneaded material was pressed into a sheet shape. The obtained sheet-like sample is referred to as a sample of Comparative Example 2. The content of silica airgel in the sample of Comparative Example 2 was 16.9% by mass when the mass of the entire sample was 100% by mass.
［比較例３］
５０．０ｇのポリプロピレンをラボプラストミル（同上）を用いて２００℃で溶融した後、プレス加工してシート状に成形した。得られたポリプロピレンシートを、比較例３のサンプルと称す。
[Comparative example 3]
After melting 50.0 g of polypropylene at 200° C. using Labo Plastomill (same as above), it was pressed into a sheet shape. The obtained polypropylene sheet is referred to as a sample of Comparative Example 3.
［参考例１］
シリカエアロゲルの種類をシリカエアロゲルＡ（ＤＢＡ吸着量３５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形体を製造した。得られた成形体を、参考例１のサンプルと称す。
[Reference example 1]
A sheet-shaped molded body was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of silica airgel was changed to silica airgel A (DBA adsorption amount: 350 mmol/kg). The obtained molded body is referred to as a sample of Reference Example 1.
［参考例２］
シリカエアロゲルの種類を実施例２と同じシリカエアロゲルＣに変更し、その配合量を３．８ｇに変更すると共に、ナイロン６の配合量を８５．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形体を製造した。得られた成形体を、参考例２のサンプルと称す。参考例２のサンプルにおけるシリカエアロゲルの含有量は、サンプル全体の質量を１００質量％とした場合の４．２質量％である。
[Reference example 2]
The procedure was the same as in Example 1, except that the type of silica airgel was changed to Silica Airgel C, which is the same as in Example 2, and the blended amount was changed to 3.8 g, and the blended amount of nylon 6 was changed to 85.5 g. A sheet-shaped molded body was produced. The obtained molded body is referred to as a sample of Reference Example 2. The content of silica airgel in the sample of Reference Example 2 is 4.2% by mass when the mass of the entire sample is 100% by mass.
＜評価＞
製造したサンプルの熱伝導率および密度を測定し、シリカエアロゲルの破損率を算出した。測定方法は次のとおりである。
<Evaluation>
The thermal conductivity and density of the produced samples were measured, and the failure rate of the silica airgel was calculated. The measurement method is as follows.
［熱伝導率］
サンプルの熱伝導率を、英弘精機（株）製の熱伝導率測定装置「ＨＣ－０７４」または「ＨＣ－１１０」を用いて測定した。これら二つの装置は、熱伝導率の測定範囲が異なる。よって、サンプルの熱伝導率に応じて、好適な装置を選択した。
[Thermal conductivity]
The thermal conductivity of the sample was measured using a thermal conductivity measuring device "HC-074" or "HC-110" manufactured by Hideko Seiki Co., Ltd. These two devices differ in the measurement range of thermal conductivity. Therefore, a suitable device was selected depending on the thermal conductivity of the sample.
［密度］
サンプルの密度を、（株）東洋精機製作所製の水中置換式密度比重計「ＤＳＧ－１」を用いて測定した。
[density]
The density of the sample was measured using an underwater displacement density and hydrometer "DSG-1" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
［シリカエアロゲルの破損率］
サンプルに含まれるシリカエアロゲルが、混練によりどの程度破損されたかを示す指標になる破損率Ｒｂ（％）を、次式（ＩＩ）に基づいて算出した。式（ＩＩ）中、（Ｖａ×Ｒｂ）は、破損したシリカエアロゲルの体積を意味し、（Ｖａ×Ｒｂ×Ｄａ／Ｄｓ）は、破損してシリカ化したシリカエアロゲルの体積を意味する。
Ｄｉ＝（Ｗａ＋Ｗｒ）／｛（Ｖａ－Ｖａ×Ｒｂ）＋（Ｖａ×Ｒｂ×Ｄａ／Ｄｓ）＋Ｖｒ｝・・・（ＩＩ）
［Ｄｉ：断熱材サンプルの密度（測定値、ｇ／ｃｍ３）、Ｗａ：シリカエアロゲルの質量（ｇ）、Ｗｒ：熱可塑性樹脂の質量（ｇ）、Ｖａ：シリカエアロゲルの体積（ｃｍ３）、Ｖｒ：熱可塑性樹脂の体積（ｃｍ３）、Ｄａ：シリカエアロゲルの密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｄｓ：シリカの密度（ｇ／ｃｍ３）］
[Failure rate of silica airgel]
The breakage rate Rb (%), which is an index indicating the extent to which the silica airgel contained in the sample was damaged by kneading, was calculated based on the following formula (II). In formula (II), (Va×Rb) means the volume of the damaged silica airgel, and (Va×Rb×Da/Ds) means the volume of the damaged and silicified silica airgel.
Di=(Wa+Wr)/{(Va-Va×Rb)+(Va×Rb×Da/Ds)+Vr}...(II)
[Di: Density of insulation material sample (measured value, g/cm 3 ), Wa: Mass of silica airgel (g), Wr: Mass of thermoplastic resin (g), Va: Volume of silica airgel (cm 3 ), Vr: Volume of thermoplastic resin (cm 3 ), Da: Density of silica airgel (g/cm 3 ), Ds: Density of silica (g/cm 3 )]
表１に、サンプルの材料、シリカエアロゲルの含有量、混練温度、熱伝導率などの測定結果をまとめて示す。
表１に示すように、実施例１～４のサンプルにおいては、非オレフィン系熱可塑性樹脂のナイロン６と、ＤＢＡ吸着量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のシリカエアロゲルと、を用いて製造された実施例１～４のサンプルにおいては、熱伝導率が０．１２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下と小さく、断熱性に優れることが確認された。また、実施例１～３のサンプルを比較すると、同じ条件で製造した場合、シリカエアロゲルのＤＢＡ吸着量が少ないほど、断熱性が向上した。そして、同様の傾向は、サンプルの密度およびシリカエアロゲルの破損率においても見られた。すなわち、シリカエアロゲルのＤＢＡ吸着量が少ないほど、シリカエアロゲルの破損率が小さくなり、サンプルの密度も小さくなった（シリカエアロゲル単体の密度に近づいた）。シリカエアロゲルの破損率が大きいほど、多孔性構造が破損してシリカ化するため、サンプルの密度は大きくなる。例えば、シリカエアロゲルの破損率は、７０％以下であることが望ましい。実施例１～４のサンプルにおいては、シリカエアロゲルの密度が小さいことから、シリカエアロゲルの細孔へのナイロン６の浸入や破損が抑制され、多孔性構造が維持されていることがわかる。 As shown in Table 1, in the samples of Examples 1 to 4, Example 1 was manufactured using nylon 6, a non-olefin thermoplastic resin, and silica airgel with a DBA adsorption amount of 300 mmol/kg or less. Samples No. 4 to 4 had a low thermal conductivity of 0.120 W/m·K or less, and were confirmed to have excellent heat insulation properties. Further, when comparing the samples of Examples 1 to 3, when manufactured under the same conditions, the smaller the amount of DBA adsorbed by the silica airgel, the better the heat insulation properties were. Similar trends were also observed in sample density and silica airgel failure rate. That is, the smaller the DBA adsorption amount of the silica airgel, the smaller the breakage rate of the silica airgel, and the smaller the density of the sample (closer to the density of silica airgel alone). The greater the breakage rate of the silica airgel, the greater the density of the sample as the porous structure breaks and becomes silicified. For example, the breakage rate of silica airgel is preferably 70% or less. In the samples of Examples 1 to 4, it can be seen that the density of the silica airgel is low, so that the penetration of nylon 6 into the pores of the silica airgel and damage is suppressed, and the porous structure is maintained.
他方、実施例２のサンプルと同じシリカエアロゲルを用いた比較例２のサンプルにおいては、熱伝導率が大きくなり、断熱性が低くなった。また、シリカエアロゲルの破損率が大きく、サンプルの密度も大きかった。比較例２のサンプルは、オレフィン系熱可塑性樹脂のポリプロピレンを用いて製造されている。よって、溶融したポリプロピレンがシリカエアロゲルの細孔に浸入し、破損が進行したと考えられる。シリカエアロゲルの破損によりシリカが生成すると、シリカを介した伝導による熱の移動が大きくなる。結果、比較例２のサンプルにおいては、ポリプロピレン単体の比較例３のサンプルよりも、熱伝導率が大きくなったと考えられる。 On the other hand, in the sample of Comparative Example 2, which used the same silica airgel as the sample of Example 2, the thermal conductivity was high and the heat insulation property was low. Furthermore, the failure rate of the silica airgel was high and the density of the sample was also high. The sample of Comparative Example 2 is manufactured using polypropylene, which is an olefinic thermoplastic resin. Therefore, it is thought that the molten polypropylene penetrated into the pores of the silica airgel, causing the damage to progress. When silica is generated due to damage to the silica airgel, heat transfer through conduction through the silica increases. As a result, it is considered that the sample of Comparative Example 2 had higher thermal conductivity than the sample of Comparative Example 3, which was made of polypropylene alone.
また、参考例１のサンプルは、ＤＢＡ吸着量が３５０ｍｍｏｌ／ｋｇのシリカエアロゲルを用いて製造されている。このため、シリカエアロゲルの疎水性が低く、細孔へのナイロン６の浸入が充分に抑制されなかったと考えられる。結果、実施例１～４のサンプルと比較して熱伝導率は大きくなった。また、参考例２のサンプルにおいては、シリカエアロゲルの配合量が少ない。このため、シリカエアロゲルの断熱効果が充分に得られず、実施例１～４のサンプルと比較して熱伝導率は大きくなった。 Further, the sample of Reference Example 1 was manufactured using silica airgel with a DBA adsorption amount of 350 mmol/kg. For this reason, it is thought that the hydrophobicity of the silica airgel was low and the infiltration of nylon 6 into the pores was not sufficiently suppressed. As a result, the thermal conductivity was higher than that of the samples of Examples 1 to 4. Further, in the sample of Reference Example 2, the amount of silica airgel blended is small. Therefore, the heat insulating effect of the silica airgel was not sufficiently obtained, and the thermal conductivity was higher than that of the samples of Examples 1 to 4.
Claims (4)
該シリカエアロゲルのＤＢＡ吸着量は、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
該シリカエアロゲルの含有量は、該断熱材の全体の質量を１００質量％とした場合の５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする断熱材。 A heat insulating material comprising silica airgel and a non-olefin thermoplastic resin,
The DBA adsorption amount of the silica airgel is 300 mmol/kg or less,
A heat insulating material characterized in that the content of the silica airgel is 5% by mass or more and 25% by mass or less when the total mass of the heat insulating material is 100% by mass.
溶融した前記非オレフィン系熱可塑性樹脂に、ＤＢＡ吸着量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の前記シリカエアロゲルを投入して混練する混練工程と、
得られた混練物を成形する成形工程と、
を有することを特徴とする断熱材の製造方法。 A method for manufacturing a heat insulating material according to claim 1, comprising:
A kneading step of adding and kneading the silica airgel having a DBA adsorption amount of 300 mmol/kg or less to the molten non-olefin thermoplastic resin;
a molding step of molding the obtained kneaded material;
A method for producing a heat insulating material, comprising:
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