JP2023142008A - Laminated film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は積層フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated film and a method for manufacturing the same.
工業材料、光学材料、電子部品材料、電池用包装材など様々な分野で、基材フィルムの少なくとも片面に機能層を設けた積層フィルムが使用されている。積層フィルムの基材フィルムとしては、ポリエステルフィルムとして代表的なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、特に２軸延伸ＰＥＴフィルムが、透明性、機械強度、耐熱性、柔軟性などに優れることから広く使用されている。 Laminated films in which a functional layer is provided on at least one side of a base film are used in various fields such as industrial materials, optical materials, electronic component materials, and packaging materials for batteries. As a base film for laminated films, polyethylene terephthalate (PET) film, which is a typical polyester film, and in particular biaxially oriented PET film, is widely used because of its excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, flexibility, etc. There is.
単分散微粒子が三次元的に配列したコロイド結晶に光を入射すると回折干渉により、結晶の周期構造に依存するため、特定波長の光が反射される（ブラッグ反射）。その反射波長が可視光領域に生じる場合、構造性発色、いわゆる構造色として視認することができる。
近年、このようなコロイド結晶の研究が精力的に行われており（特許文献１～３）、光学素子、光機能材料など、各種分野への応用展開が期待されている。
When light enters a colloidal crystal in which monodisperse fine particles are arranged in a three-dimensional manner, light of a specific wavelength is reflected due to diffraction interference (Bragg reflection), which depends on the periodic structure of the crystal. When the reflected wavelength occurs in the visible light region, it can be visually recognized as structural coloring, so-called structural color.
In recent years, research on such colloidal crystals has been vigorously conducted (Patent Documents 1 to 3), and applications are expected to be developed in various fields such as optical elements and optical functional materials.
しかしながら、従来の技術はいずれも構造色の発現だけであり、その他の機能を付与することに関する記載あるいは示唆がなされていなかった。 However, all of the conventional techniques only express structural color, and do not describe or suggest the provision of other functions.
そこで、本発明は、上記課題に対して、構造発色性およびその他の機能として、反射率の調整が可能な積層フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, it is an object of the present invention to provide a laminated film in which the reflectance can be adjusted in terms of structural color development and other functions, and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定構成の硬化樹脂層を備えた積層フィルムを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１４］を提供するものである。
As a result of extensive studies, the present inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by using a laminated film having a cured resin layer having a specific configuration, and completed the present invention as described below.
That is, the present invention provides the following [1] to [14].
［１］基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層を備えた積層フィルムであって、
前記硬化樹脂層が微粒子（Ａ）と微粒子（Ｂ）とを含む硬化樹脂組成物の硬化物層であり、
下記（１）～（２）を満足する積層フィルム。
（１）微粒子（Ａ）がポリスチレン類またはポリ（メタ）アクリル酸エステル類のいずれかからなる高分子微粒子であること。
（２）微粒子（Ｂ）が導電性微粒子であること。
［２］前記導電性微粒子が（ｂ１）チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、または（ｂ２）チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体である、上記［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記硬化樹脂層がさらに（Ｃ）水溶性樹脂を含む、上記［１］または［２］の何れかに記載の積層フィルム。
［４］前記微粒子（Ａ）１００質量部に対する、微粒子（Ｂ）の含有量が０．１～１０質量部である、上記［１］～［３］の何れかに記載の積層フィルム。
［５］前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記［１］～［４］の何れかに記載の積層フィルム。
［６］前記ポリエステルフィルムが無色透明ポリエステルフィルムである、上記［５］に記載の積層フィルム。
［７］前記ポリエステルフィルムが黒色ポリエステルフィルムである、上記［５］に記載の積層フィルム。
［８］前記硬化樹脂層の厚みが１μｍ～１０μｍである、上記［１］～［７］の何れかに記載の積層フィルム。
［９］硬化樹脂層表面の波長５５０ｎｍの光の反射率が１４％以下である、上記［１］～［８］の何れかに記載の積層フィルム。
［１０］上記［１］～［９］の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記基材フィルム上に塗布された前記硬化樹脂組成物を２５℃～１２０℃で、１０秒～３０分間の条件で加熱して前記硬化樹脂層を形成する加熱処理工程を備える積層フィルムの製造方法。
［１１］加飾用である、上記［１］～［９］の何れかに記載の積層フィルム。
［１２］光学用である、上記［１］～［９］の何れかに記載の積層フィルム。
［１３］ディスプレイ用である、上記［１］～［９］の何れかに記載の積層フィルム。
［１４］カラーフィルタ用である、上記［１］～［９］の何れかに記載の積層フィルム。
[1] A laminated film comprising a cured resin layer on at least one side of a base film,
The cured resin layer is a cured product layer of a cured resin composition containing fine particles (A) and fine particles (B),
A laminated film that satisfies (1) to (2) below.
(1) The fine particles (A) are polymeric fine particles made of either polystyrenes or poly(meth)acrylates.
(2) The fine particles (B) are conductive fine particles.
[2] The conductive fine particles have an anionic group in (b1) a polymer obtained by doping a compound consisting of thiophene or a thiophene derivative with another anionic compound, or (b2) a compound consisting of thiophene or a thiophene derivative. The laminated film according to [1] above, which is a self-doped polymer.
[3] The laminated film according to any one of [1] or [2] above, wherein the cured resin layer further contains (C) a water-soluble resin.
[4] The laminated film according to any one of [1] to [3] above, wherein the content of the fine particles (B) is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the fine particles (A).
[5] The laminated film according to any one of [1] to [4] above, wherein the base film is a polyester film.
[6] The laminated film according to [5] above, wherein the polyester film is a colorless transparent polyester film.
[7] The laminated film according to [5] above, wherein the polyester film is a black polyester film.
[8] The laminated film according to any one of [1] to [7] above, wherein the cured resin layer has a thickness of 1 μm to 10 μm.
[9] The laminated film according to any one of [1] to [8] above, wherein the cured resin layer surface has a reflectance of 14% or less for light at a wavelength of 550 nm.
[10] A method for producing the laminated film according to any one of [1] to [9] above, comprising:
A method for producing a laminated film comprising a heat treatment step of heating the cured resin composition applied on the base film at 25° C. to 120° C. for 10 seconds to 30 minutes to form the cured resin layer. .
[11] The laminated film according to any one of [1] to [9] above, which is for decoration.
[12] The laminated film according to any one of [1] to [9] above, which is for optical use.
[13] The laminated film according to any one of [1] to [9] above, which is used for displays.
[14] The laminated film according to any one of [1] to [9] above, which is used for color filters.
本発明によれば、特定構成の硬化樹脂層の構造発色性および反射率の調整が可能な積層フィルムおよびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated film in which the structural coloration and reflectance of a cured resin layer having a specific configuration can be adjusted, and a method for manufacturing the same.
以下に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 An example of an embodiment of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層を備えた積層フィルムであって、前記硬化樹脂層が微粒子（Ａ）と微粒子（Ｂ）とを含む硬化樹脂組成物の硬化物層であり、下記（１）～（２）を満足する積層フィルムである。
（１）微粒子（Ａ）がポリスチレン類またはポリ（メタ）アクリル酸エステル類のいずれかからなる高分子微粒子であること。
（２）微粒子（Ｂ）が導電性微粒子であること。
以下、硬化樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂層が基材フィルム上に設けられる積層フィルムの実施形態を参照しつつ本発明を説明する。
The laminated film of the present invention is a laminated film comprising a cured resin layer on at least one side of a base film, wherein the cured resin layer is a cured product of a cured resin composition containing fine particles (A) and fine particles (B). It is a laminated film that satisfies the following (1) and (2).
(1) The fine particles (A) are polymeric fine particles made of either polystyrenes or poly(meth)acrylates.
(2) The fine particles (B) are conductive fine particles.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments of a laminated film in which a cured resin layer formed by curing a cured resin composition is provided on a base film.
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルム（以下、「本積層フィルム」と称す場合がある。）は、基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成される硬化樹脂層とを備える。以下、各部材についてより詳細に説明するが、まず積層フィルムを構成する各部材について説明する。
<Laminated film>
The laminated film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this laminated film") includes a base film and a cured resin layer formed on at least one surface of the base film. Each member will be described in more detail below, but first, each member constituting the laminated film will be described.
＜基材フィルム＞
本積層フィルムを構成する基材フィルム（以下、「本基材フィルム」と称す場合がある。）は、フィルム状を呈するものであれば、その材料を特に限定するものではない。例えば紙製、樹脂製、金属製などであってもよい。これらの中でも、機械的強度及び柔軟性の観点から、樹脂製であることが好ましい。
<Base film>
The material of the base film (hereinafter sometimes referred to as "this base film") constituting the present laminated film is not particularly limited as long as it exhibits a film shape. For example, it may be made of paper, resin, metal, etc. Among these, resin is preferred from the viewpoint of mechanical strength and flexibility.
樹脂製の基材フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子を膜状に形成した樹脂フィルムを挙げることができる。
また、フィルム化が可能であれば、これらの材料を混合したもの（ポリマーブレンド）や構成単位を複合化したもの（共重合体）であっても構わない。
Examples of resin base films include polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer (COP), polyester, polystyrene, acrylic resin, polycarbonate, polyurethane, triacetyl cellulose (TAC), polyvinyl chloride, polyether sulfone, polyamide, and polyimide. Examples include resin films made of polymers such as polyamideimide.
Further, as long as it can be made into a film, it may be a mixture of these materials (polymer blend) or a composite of structural units (copolymer).
上記例示したフィルムの中でも、ポリエステルフィルムは、耐熱性、平面性、光学特性、強度などの物性が優れており、特に好ましい。上記ポリエステルフィルムは単層でも、性質の異なる２以上の層を有する多層フィルム（すなわち、積層フィルム）でもよい。ポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分樹脂とするフィルムである。
また、ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム（シート）であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性の観点で、二軸延伸フィルムであるのがより好ましい。したがって、二軸延伸ポリエステルフィルムがよりさらに好ましい。
Among the films exemplified above, polyester films are particularly preferred because they have excellent physical properties such as heat resistance, flatness, optical properties, and strength. The polyester film may be a single layer or a multilayer film having two or more layers with different properties (ie, a laminated film). A polyester film is a film whose main resin is polyester.
Further, the polyester film may be a non-stretched film (sheet) or a stretched film. Among these, a stretched film stretched uniaxially or biaxially is preferred. Among these, biaxially stretched films are more preferable from the viewpoint of balance of mechanical properties and flatness. Therefore, biaxially stretched polyester films are even more preferred.
上記ポリエステルフィルムの主成分樹脂であるポリエステルは、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。
なお、主成分樹脂とは、ポリエステルフィルムを構成する樹脂の中で最も質量割合の大きい樹脂の意味であり、ポリエステルフィルムを構成する樹脂の５０質量％以上、或いは７５質量％以上、或いは９０質量％以上、或いは１００質量％を占めればよい。
The polyester that is the main component resin of the polyester film may be a homopolyester or a copolyester.
In addition, the main component resin means the resin with the largest mass percentage among the resins that constitute the polyester film, and is 50 mass% or more, or 75 mass% or more, or 90 mass% of the resin that constitutes the polyester film. It is sufficient if the content is greater than or equal to 100% by mass.
上記ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましい。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、エチレングリコールが好ましい。
代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等を例示することができる。
As the above-mentioned homopolyester, one obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol is preferable. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, with terephthalic acid being preferred. Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like, with ethylene glycol being preferred.
Typical homopolyesters include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
一方、上記ポリエステルが共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の一種又は二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種又は二種以上を挙げることができる。共重合ポリエステルは、ジカルボン酸がテレフタル酸を含み、グリコール成分がエチレングリコールを含み、かつ第３成分がこれら以外であることが好ましい。
中でも、基材フィルムとしては、６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレートよりなるものが好ましい。
On the other hand, when the polyester is a copolymerized polyester, it is preferably a copolymer containing 30 mol% or less of a third component.
The dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester includes one or more of isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid, and the glycol component includes ethylene glycol, Examples include one or more of diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like. In the copolymerized polyester, it is preferable that the dicarboxylic acid contains terephthalic acid, the glycol component contains ethylene glycol, and the third component is other than these.
Among these, the base film is preferably made of polyethylene terephthalate, in which 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, of ethylene terephthalate units.
本積層フィルムにおける基材フィルムには、易滑性の付与及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステルフィルムの場合には、ポリエステルの製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 Particles can also be blended into the base film of the present laminated film for the main purpose of imparting slipperiness and preventing the occurrence of scratches in each process. When blending particles, the types of particles to be blended are not particularly limited as long as they can impart slipperiness; specific examples include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and sulfuric acid. Examples include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, in the case of a polyester film, it is also possible to use precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed during the polyester manufacturing process.
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ～３μｍの範囲である。平均粒径を上記範囲で用いることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、良好な滑り性と平滑性が確保できる。
On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any shape such as spherical, lumpy, rod-like, flat, etc. may be used. Furthermore, there are no particular limitations on its hardness, specific gravity, color, etc. Two or more types of these series of particles may be used in combination as necessary.
Further, the average particle diameter of the particles used is preferably 5 μm or less, more preferably in the range of 0.1 μm to 3 μm. By using the average particle size within the above range, it is possible to give the film an appropriate surface roughness and ensure good slipperiness and smoothness.
なお、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、１０個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めた平均粒子径である。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径とする。後述の微粒子（Ｂ）及び易滑層中の粒子の平均粒径についても同様である。 The average particle diameter of the particles is the average particle diameter determined by measuring the diameters of 10 or more particles using a scanning electron microscope (SEM) and taking the average value thereof. In the case of non-spherical particles, the diameter of each particle is the average value of the longest diameter and the shortest diameter. The same applies to the average particle diameter of the fine particles (B) and the particles in the slippery layer, which will be described later.
粒子を配合する場合、例えば、表層と、中間層を設けて、表層に粒子を含有させることが好ましい。この場合、より好ましくは、粒子を含有する表層、中間層、及び粒子を含有する表層をこの順に有する多層構造とするとよい。 In the case of blending particles, it is preferable, for example, to provide a surface layer and an intermediate layer so that the surface layer contains the particles. In this case, it is more preferable to have a multilayer structure including a surface layer containing particles, an intermediate layer, and a surface layer containing particles in this order.
さらに基材フィルム中の粒子の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０００３質量％～３質量％の範囲である。粒子の含有量を上記範囲内とすることで、基材フィルムの透明性を確保しつつ、基材フィルムに滑り性を付与しやすくなる。ただし、基材フィルムは、実質的に粒子を含有しなくてもよい。
なお、本明細書において「実質的に粒子を含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、粒子の含有量（粒子質量濃度）がその部材や層（ここでは、基材フィルム）に対して、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下のことを指す。以下で示す同様の用語も同様の意味である。
基材フィルムに粒子が実質的に含有されない場合、あるいは含有量が少ない場合は、基材フィルムの透明性が高くなり外観が良好なフィルムが得られ、また、硬化樹脂層表面の平滑性が高くなりやすくなる。一方で、積層フィルムの滑り性が不十分となる場合がある。そのため、そのような場合には、硬化樹脂層中に粒子を配合するなどすることで、滑り性を向上させたりしてもよいし、後述する粒子を有する易滑層などを設けて滑り性を向上させてもよい。
Furthermore, the content of particles in the base film is preferably 5% by mass or less, more preferably in the range of 0.0003% by mass to 3% by mass. By setting the content of particles within the above range, it becomes easier to impart slipperiness to the base film while ensuring transparency of the base film. However, the base film does not need to contain substantially any particles.
Note that in this specification, "substantially no particles" means that they are not intentionally contained, and specifically, the particle content (particle mass concentration) is lower than that of the member or layer (here, , base film), 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less. Similar terms given below have similar meanings.
When the base film does not substantially contain particles or when the content is small, the base film has high transparency and a film with a good appearance, and the surface of the cured resin layer has high smoothness. It becomes easier to become. On the other hand, the slipperiness of the laminated film may become insufficient. Therefore, in such cases, the slipperiness may be improved by incorporating particles into the cured resin layer, or by providing a slippery layer containing particles as described below. May be improved.
本基材フィルムを構成するポリエステルフィルムの色については特に制限はないが、特に透明性が必要とされる光学用の場合、無色透明ポリエステルフィルムであることが好ましい。また、外観を重視する加飾用の場合、黒色ポリエステルフィルムが好ましい。 Although there is no particular restriction on the color of the polyester film constituting the present base film, it is preferably a colorless and transparent polyester film especially in the case of optical use where transparency is required. Furthermore, in the case of decoration where appearance is important, a black polyester film is preferable.
基材フィルムの厚みは、好ましくは９μｍ～３５０μｍであり、より好ましくは１２μｍ～２５０μｍ、その中でも特に２５μｍ～１２５μｍである。基材フィルムが上記範囲内であると、工業材料、光学部材、化粧品、包装材料、自動車内装用、加飾用などの各分野において好適に使用できる。 The thickness of the base film is preferably 9 μm to 350 μm, more preferably 12 μm to 250 μm, particularly 25 μm to 125 μm. When the base film is within the above range, it can be suitably used in various fields such as industrial materials, optical members, cosmetics, packaging materials, automobile interiors, and decorations.
本基材フィルムが２以上の層を有する積層構造を備える場合、ベース層Ａと表面層Ｂ及び表面層Ｃから構成されるＢ／Ａ／Ｃ及びベース層Ａと表面層Ｂから構成されるＢ／Ａ／Ｂの３層構造が好ましい。基材フィルムが２以上の層を有する積層構造を備える場合、各層を構成する主成分樹脂は、上記の通りポリエステルが好ましい。 When the base film has a laminated structure having two or more layers, B/A/C is composed of base layer A, surface layer B, and surface layer C, and B is composed of base layer A and surface layer B. A three-layer structure of /A/B is preferred. When the base film has a laminated structure having two or more layers, the main component resin constituting each layer is preferably polyester as described above.
＜硬化樹脂層＞
本積層フィルムの硬化樹脂層（以下、「本硬化樹脂層」と称す場合がある。）は、硬化樹脂組成物を硬化させて形成されるものであり、基材フィルム上に設けられる。硬化樹脂層は、基材フィルムの片面のみに設けられてもよいが、両面に設けられてもよい。
本硬化樹脂層は、構造発色性を有すると共に反射率の調整が可能である特徴を有する。
硬化樹脂組成物は、重合することでポリマーとなる成分を含み、具体的には、光重合性化合物及び熱重合性化合物のいずれの重合性化合物を含有してもよい。
<Cured resin layer>
The cured resin layer of the present laminated film (hereinafter sometimes referred to as "the cured resin layer") is formed by curing a cured resin composition, and is provided on the base film. The cured resin layer may be provided on only one side of the base film, or may be provided on both sides.
This cured resin layer has the characteristics of having structural coloring property and being able to adjust the reflectance.
The cured resin composition contains a component that becomes a polymer when polymerized, and specifically may contain any polymerizable compound, such as a photopolymerizable compound or a thermally polymerizable compound.
硬化樹脂組成物は、構造発色性を有する微粒子（Ａ）と導電性を有する微粒子（Ｂ）とを含有することを必須要件とする。
本発明において、微粒子（Ａ）がある程度の規則性をもって配列した構造を形成することで構造色の発現が可能になっていると推察される。
微粒子（Ｂ）は、前記配列した構造を乱す、いわゆる、「構造散乱剤」として作用することが特徴である。
It is essential that the cured resin composition contains fine particles (A) having structural coloring properties and fine particles (B) having conductivity.
In the present invention, it is presumed that structural color can be expressed by forming a structure in which the fine particles (A) are arranged with a certain degree of regularity.
The fine particles (B) are characterized by acting as a so-called "structure scattering agent" that disturbs the arranged structure.
＜微粒子（Ａ）＞
微粒子（Ａ）は、一般的な高分子からなる微粒子を表す。
一般的な高分子としては、例えば、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体等のポリスチレン類、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂類、ポリカーボネートが挙げられる。
<Fine particles (A)>
Fine particles (A) represent fine particles made of a general polymer.
Common polymers include, for example, polyamides, polyimides, low density polyethylene, high density polyethylene, poly(meth)acrylates, polystyrenes such as polystyrene and its derivatives, polyvinyl chloride, phenolic resins, Examples include polycarbonate.
これらの中でも、原材料の入手が容易であり、粒子径の揃った微粒子を生産することが容易なことから、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン類であることが必要である。その中でも、高屈折率の重合体が得られることから、ポリスチレン類が好ましい。
高屈折率の重合体は、粒子内外の屈折率差が大きくなり、構造発色性が向上することから好ましい。微粒子（Ａ）は、非架橋高分子であっても、架橋高分子であってもよい。
Among these, it is necessary to use poly(meth)acrylic acid esters and polystyrenes because raw materials are easily available and it is easy to produce fine particles with uniform particle sizes. Among these, polystyrenes are preferred because they yield polymers with a high refractive index.
A polymer with a high refractive index is preferable because it increases the difference in refractive index between the inside and outside of the particle and improves structural color development. The fine particles (A) may be non-crosslinked polymers or crosslinked polymers.
微粒子（Ａ）の製造方法に関しては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で適当な大きさの重合体を得て、これを粉砕して微粉とし、篩分等の操作により粒子径を揃える方法がある。また、ソープフリー乳化重合によって、粒子径の揃った微粒子（Ａ）を直接得る方法がある。これらの中では、生産性に優れることから、ソープフリー乳化重合による方法が好ましい。 Regarding the method for producing fine particles (A), for example, a polymer of an appropriate size is obtained by bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc., and this is pulverized into a fine powder, which is then subjected to operations such as sieving. There is a method to make the particle size uniform. There is also a method of directly obtaining fine particles (A) with uniform particle diameters by soap-free emulsion polymerization. Among these, a method using soap-free emulsion polymerization is preferred because of its excellent productivity.
本発明において、微粒子（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, only one type of fine particles (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
［ポリ（メタ）アクリル酸エステル類］
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル類とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体である。ここで主成分とは、重合体全体に対して（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率が５０質量％以上、更には６０質量％以上であることを表す。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方を指す。
[Poly(meth)acrylic acid esters]
The poly(meth)acrylic esters in the present invention are polymers containing (meth)acrylic ester units as a main component. Here, the term "main component" means that the content of (meth)acrylic acid ester units is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the entire polymer. "(Meth)acrylic acid" refers to one or both of "acrylic acid" and "methacrylic acid."
（メタ）アクリル酸エステル単位の原料となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。 Examples of (meth)acrylic esters that are raw materials for (meth)acrylic ester units include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. Can be mentioned.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル類は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、一般的にはランダム共重合体である。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル類は、上述の（メタ）アクリル酸エステルの他に、任意の単量体を共重合してもよい。
Poly(meth)acrylic esters may be random copolymers or block copolymers, but are generally random copolymers.
The poly(meth)acrylic esters may be copolymerized with any monomer in addition to the above-mentioned (meth)acrylic esters.
任意の単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類；スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩；アクリル酸、メタクリル酸等の酸性単量体；アクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられる。
これらの中で、粒子径の制御が良好となることから、スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩が好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類に架橋構造を導入する場合には、公知の多官能単量体を共重合すればよい。
Examples of arbitrary monomers include styrenes such as styrene and methylstyrene; metal salts such as sodium styrene sulfonic acid; acidic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, N-propylacrylamide, etc. Examples include acrylamides.
Among these, metal salts such as the sodium salt of styrene sulfonic acid are preferred since the particle size can be well controlled.
Moreover, when introducing a crosslinked structure into poly(meth)acrylic acid esters, a known polyfunctional monomer may be copolymerized.
［ポリスチレン類］
本発明におけるポリスチレン類とは、スチレン単位を主成分とする重合体である。ここで主成分とは、重合体全体に対してスチレン単位の含有率が５０質量％以上、更には６０質量％以上であることを表す。
ポリスチレン類は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、一般的にはランダム共重合体である。
ポリスチレン類は、スチレンの他に、任意の単量体を共重合してもよい。
[Polystyrene]
Polystyrenes in the present invention are polymers containing styrene units as a main component. Here, the term "main component" means that the content of styrene units is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the entire polymer.
Polystyrenes may be random copolymers or block copolymers, but are generally random copolymers.
Polystyrenes may be copolymerized with any monomer in addition to styrene.
任意の単量体としては、例えば、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン以外のスチレン類；スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩；アクリル酸、メタクリル酸等の酸性単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられる。
これらの中で、粒子径の制御が良好となることから、スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩が好ましい。
また、ポリスチレン類に架橋構造を導入する場合には、公知の多官能単量体を共重合すればよい。
Examples of arbitrary monomers include styrenes other than styrene such as methylstyrene and chlorostyrene; metal salts such as sodium styrene sulfonic acid; acidic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; (meth)acrylic acid; Examples include (meth)acrylic esters such as methyl acid and ethyl (meth)acrylate; acrylamides such as acrylamide and N-propylacrylamide.
Among these, metal salts such as the sodium salt of styrene sulfonic acid are preferred since the particle size can be well controlled.
Moreover, when introducing a crosslinked structure into polystyrenes, a known polyfunctional monomer may be copolymerized.
ポリスチレン類は、スチレン単位を８０．０質量％～９９．７５質量％含有することが好ましい。スチレン単位の含有率が上記範囲内であれば、粒子の屈折率が高くなり、構造発色性が向上することから好ましい。スチレン単位の含有率は９０．０質量％以上がより好ましい。また、９９．４質量％以下がより好ましい。 The polystyrenes preferably contain 80.0% to 99.75% by mass of styrene units. It is preferable that the content of styrene units is within the above range because the refractive index of the particles increases and the structural coloring property improves. The content of styrene units is more preferably 90.0% by mass or more. Further, it is more preferably 99.4% by mass or less.
微粒子（Ａ）の個数平均粒子径は構造発色性を良好にする観点から５０ｎｍ～４５０ｎｍ、特に１００ｎｍ～４００ｎｍ、とりわけ１５０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。なお、微粒子（Ａ）の個数平均粒子径は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された値である。 The number average particle diameter of the fine particles (A) is preferably from 50 nm to 450 nm, particularly from 100 nm to 400 nm, particularly from 150 nm to 300 nm, from the viewpoint of improving structural color development. The number average particle diameter of the fine particles (A) is a value measured by the method described in the Examples section below.
＜微粒子（Ｂ）＞
微粒子（Ｂ）は、導電性を有する微粒子であることが必要である。
微粒子（Ｂ）は、好ましくは、（ｂ１）チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、または（ｂ２）チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体である。これらの物質は、優れた導電性を示し、好適である。
本発明において、微粒子（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）を併用してもよい。
<Fine particles (B)>
The fine particles (B) need to be conductive fine particles.
The fine particles (B) preferably include (b1) a polymer in which a compound consisting of thiophene or a thiophene derivative is doped with another anionic compound, or (b2) an anionic group in a compound consisting of thiophene or a thiophene derivative. It is a self-doped polymer. These materials exhibit excellent electrical conductivity and are suitable.
In the present invention, only one type of fine particles (B) may be used, or two or more types may be used in combination. For example, the polymer (b1) and the polymer (b2) may be used together.
微粒子（Ｂ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物もしくは下記式（２）で表される化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものが例示される。 Examples of the fine particles (B) include those obtained by polymerizing a compound represented by the following formula (1) or a compound represented by the following formula (2) in the presence of a polyanion.
上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数が１～２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表す。 In the above formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. represent.
上記式（２）中、ｎは１～４の整数を表す。 In the above formula (2), n represents an integer of 1 to 4.
重合時に使用するポリ陰イオンとしては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが例示される。かかる重合体の製造方法としては、例えば特開平７－９００６０号公報に示されるような方法が採用できる。 Examples of polyanions used during polymerization include poly(meth)acrylic acid, polymaleic acid, polystyrene sulfonic acid, and polyvinylsulfonic acid. As a method for producing such a polymer, for example, a method as disclosed in JP-A-7-90060 can be adopted.
本発明においては、上記式（２）で表される化合物においてｎが２であり、ポリ陰イオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いたものが好適に用いられる。 In the present invention, a compound represented by the above formula (2) in which n is 2 and polystyrene sulfonic acid is used as the polyanion is preferably used.
またこれらのポリ陰イオンが酸性である場合、一部または全てが中和されていてもよい。中和に用いる塩基としてはアンモニア、有機アミン類、アルカリ金属水酸化物が好ましい。 Moreover, when these polyanions are acidic, some or all of them may be neutralized. As the base used for neutralization, ammonia, organic amines, and alkali metal hydroxides are preferable.
微粒子（Ｂ）の平均粒径は、微粒子（Ａ）の配列を乱す観点から１０ｎｍ～１５０ｎｍ、特に２０ｎｍ～１５０ｎｍ、とりわけ４０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。 The average particle diameter of the fine particles (B) is preferably from 10 nm to 150 nm, particularly from 20 nm to 150 nm, particularly from 40 nm to 100 nm, from the viewpoint of disturbing the arrangement of the fine particles (A).
＜（Ｃ）水溶性樹脂＞
本硬化樹脂層は（Ｃ）水溶性樹脂を含むことが好ましい。水溶性樹脂とは、高分子化合物の内で、水に溶解するか少なくとも水に分散する物質である。
（Ｃ）水溶性樹脂としては、分子内にスルホニル基、カルボキシル基等のイオン性基；水酸基等の水溶性置換基を有しており、水に溶解するものが好ましい。
（Ｃ）水溶性樹脂は、本硬化樹脂層として均一な塗膜を形成することを可能とする。
<(C) Water-soluble resin>
The main cured resin layer preferably contains (C) a water-soluble resin. A water-soluble resin is a substance among polymer compounds that dissolves in water or at least disperses in water.
The water-soluble resin (C) preferably has an ionic group such as a sulfonyl group or a carboxyl group; or a water-soluble substituent such as a hydroxyl group in the molecule and is soluble in water.
(C) The water-soluble resin makes it possible to form a uniform coating film as the main cured resin layer.
水溶性樹脂には、非イオン性の水溶性樹脂と、イオン性の水溶性樹脂がある。
非イオン性の水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ポリアクリルアミド、水溶性アクリル系樹脂、非イオン性のポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル；デンプン、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物が挙げられる。
イオン性の水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸、イオン性のポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
Water-soluble resins include nonionic water-soluble resins and ionic water-soluble resins.
Examples of nonionic water-soluble resins include water-soluble polyacrylamide, water-soluble acrylic resin, nonionic polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl acetate; natural resins such as starch, gelatin, and casein. Examples include polymer compounds.
Examples of the ionic water-soluble resin include water-soluble polyester resin, polyacrylic acid, ionic polyvinyl alcohol resin, and carboxymethyl cellulose.
これらの中では、高分子主鎖の耐加水分解性が高い理由で、非イオン性のポリビニルアルコール系樹脂及び／又はイオン性のポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。また、水溶性樹脂の中では、イオン強度が向上することから、イオン性の水溶性樹脂が好ましい。
本発明において、（Ｃ）水溶性樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Among these, it is preferable to use a nonionic polyvinyl alcohol resin and/or an ionic polyvinyl alcohol resin because the hydrolysis resistance of the polymer main chain is high. Furthermore, among the water-soluble resins, ionic water-soluble resins are preferred because they improve ionic strength.
In the present invention, the water-soluble resin (C) may be used alone or in combination of two or more.
［イオン性の水溶性樹脂］
イオン性の水溶性樹脂とは、アニオン性又はカチオン性の部位を有する水溶性樹脂のことであり、具体的には上述の通りである。
イオン性の水溶性樹脂の中では、耐溶剤性に優れるという理由で、イオン性のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
[Ionic water-soluble resin]
The ionic water-soluble resin is a water-soluble resin having an anionic or cationic moiety, and is specifically as described above.
Among the ionic water-soluble resins, ionic polyvinyl alcohol resins are preferred because they have excellent solvent resistance.
［イオン性のポリビニルアルコール系樹脂］
イオン性のポリビニルアルコール系樹脂とは、分子鎖中に、スルホニル基又はその塩；カルボキシル基又はその塩；４級アンモニウム塩等のイオン性基を含むポリビニルアルコール系樹脂である。
[Ionic polyvinyl alcohol resin]
The ionic polyvinyl alcohol resin is a polyvinyl alcohol resin containing an ionic group such as a sulfonyl group or a salt thereof; a carboxyl group or a salt thereof; or a quaternary ammonium salt in its molecular chain.
イオン性のポリビニルアルコール系樹脂として、具体的には、分子鎖中にスルホニル基のナトリウム塩を含むポリビニルアルコール系樹脂、分子鎖中にカルボキシル基のナトリウム塩を含むポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
これらの中では、塩が解離しやすいという理由で、スルホニル基のナトリウム塩を含むポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
Specific examples of the ionic polyvinyl alcohol resin include polyvinyl alcohol resins containing a sodium salt of a sulfonyl group in the molecular chain, and polyvinyl alcohol resins containing a sodium salt of a carboxyl group in the molecular chain.
Among these, a polyvinyl alcohol resin containing a sodium salt of a sulfonyl group is preferred because the salt easily dissociates.
イオン性のポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、例えば、ゴーセネックス（三菱ケミカル社製、特殊変性ポリビニルアルコール系樹脂）が挙げられる。 Examples of commercially available ionic polyvinyl alcohol resins include Gosenex (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, special modified polyvinyl alcohol resin).
＜（Ｄ）水溶媒＞
本硬化樹脂層を形成に用いる硬化樹脂組成物（以下、「本硬化樹脂組成物」と称す場合がある。）は、（Ｄ）水溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。
本硬化樹脂組成物は、液状の塗布液として本基材フィルムに塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで本硬化樹脂層とするとよい。
本硬化樹脂組成物を構成する各成分は、（Ｄ）水溶媒に溶解あるいは分散させることができる。本発明おいて、硬化樹脂組成物は、実質的に有機溶媒を含まないことが好ましい。
「実質的に有機溶媒を含まない」とは、水以外に微粒子（Ａ）の製造過程でやむを得ず除去しきれなかった有機溶媒が、本発明の主旨を損なわない範囲において、少量混合していてもよいことを意味する。具体的には水全体の質量に対して、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、その中でも特に２質量％以下がよい。有機溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
<(D) Water solvent>
The cured resin composition used to form the main cured resin layer (hereinafter sometimes referred to as "the main cured resin composition") is preferably diluted with (D) a water solvent to form a coating liquid.
The present cured resin composition is preferably applied to the present base film as a liquid coating solution, dried, and cured to form the present cured resin layer.
Each component constituting this cured resin composition can be dissolved or dispersed in (D) an aqueous solvent. In the present invention, the cured resin composition preferably does not substantially contain an organic solvent.
"Substantially free of organic solvent" means that a small amount of organic solvent that cannot be completely removed in the manufacturing process of the fine particles (A) other than water may be mixed in as long as it does not impair the spirit of the present invention. It means good. Specifically, it is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less, based on the total mass of water. Specific examples of organic solvents include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
（Ｄ）水溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化樹脂組成物の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。本硬化樹脂組成物は、（Ｄ）水溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が５質量％～８０質量％、より好ましくは１０質量％～７０質量％、その中でも特に１５質量％～６０質量％の塗布液として調製されるのが好ましい。
なお、硬化樹脂組成物における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
(D) The amount of the water solvent to be used is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the coatability of the cured resin composition to be prepared, the viscosity and surface tension of the liquid, the compatibility of the solid content, and the like. The present cured resin composition is prepared by using (D) an aqueous solvent, and preferably has a solid content concentration of 5% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, particularly 15% by mass to 60% by mass. % coating solution.
In addition, the "solid content" in the cured resin composition refers to the components excluding the solvent, which is a volatile component, and includes not only solid components but also semi-solid and viscous liquid components. shall be included.
＜（Ｅ）その他成分＞
本硬化樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤などが挙げられる。これらの１種のみを配合してもよく、２種以上を配合してもよい。
<(E) Other ingredients>
If necessary, various additives may be appropriately blended into the cured resin composition within a range that does not impair the gist of the present invention. Examples of additives include antioxidants, antistatic agents, leveling agents, dispersants, thixotropic agents (thickeners), antifoaming agents, and the like. Only one type of these may be blended, or two or more types may be blended.
＜各成分の含有量＞
本硬化樹脂層及び本硬化樹脂組成物における微粒子（Ｂ）の含有量は、構造発色性を良好とする観点から、微粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部の範囲が好ましく、０．１質量部～５質量部の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．１質量部～３質量部の範囲である。
<Content of each component>
The content of the fine particles (B) in the cured resin layer and the cured resin composition is 0.1 parts by mass to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the fine particles (A), from the viewpoint of improving structural color development. The range is preferably from 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, and even more preferably from 0.1 parts by weight to 3 parts by weight.
本硬化樹脂層及び本硬化樹脂組成物が（Ｃ）水溶性樹脂を含有する場合、（Ｃ）水溶性樹脂の含有量は、構造発色性の観点から、本硬化樹脂層及び本硬化樹脂組成物中の微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部～０．４質量部の範囲が好ましく、０．００５質量部～０．４質量部の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．０５質量部～０．４質量部の範囲である。
なお、本硬化樹脂層及び本硬化樹脂組成物の固形分中の微粒子（Ａ）の含有率については、構造発色性の観点から５質量％～６０質量％、特に１０質量％～４０質量％、とりわけ２０質量％～４０質量％の範囲であることが好ましい。
When the present cured resin layer and the present cured resin composition contain (C) a water-soluble resin, the content of the (C) water-soluble resin is determined from the viewpoint of structural color development in the present cured resin layer and the present cured resin composition. The amount is preferably from 0.001 parts by mass to 0.4 parts by mass, more preferably from 0.005 parts by mass to 0.4 parts by mass, and still more preferably from 0.001 parts by mass to 100 parts by mass of the fine particles (A). The range is from 0.05 parts by mass to 0.4 parts by mass.
Note that the content of fine particles (A) in the solid content of the cured resin layer and the cured resin composition is 5% by mass to 60% by mass, particularly 10% to 40% by mass, from the viewpoint of structural color development. In particular, it is preferably in the range of 20% by mass to 40% by mass.
＜硬化樹脂層の厚み＞
本硬化樹脂層の厚みは、通常１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～９μｍ、より好ましくは３μｍ～８μｍの範囲がよい。本硬化樹脂層の厚みを前記範囲内とすることにより、所望する構造色が発色しやすくなる。
ここで、硬化樹脂層の厚みは、後述の積層フィルムの製造方法において、本硬化樹脂組成物を塗布して加熱乾燥した後の厚みである。
<Thickness of cured resin layer>
The thickness of the cured resin layer is generally in the range of 1 μm to 10 μm, preferably 2 μm to 9 μm, and more preferably 3 μm to 8 μm. By setting the thickness of the main cured resin layer within the above range, it becomes easier to develop a desired structural color.
Here, the thickness of the cured resin layer is the thickness after applying the cured resin composition and heating and drying it in the method for manufacturing a laminated film described below.
＜硬化樹脂層の形成方法＞
上記のとおり、本硬化樹脂層は、本硬化樹脂組成物を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
本硬化樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばエアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよい。
微粒子（Ａ）の耐熱性を考慮した場合、１２０℃を超えると微粒子（Ａ）の融解が始まりやすい傾向にあるため、好ましくは２５℃～１２０℃、より好ましくは２５℃～１１０℃、その中でも特に３０℃～１００℃の範囲がよい。
また、乾燥時間は、（Ｄ）水溶媒が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば１０秒～３０分、好ましくは１５秒～１０分である。
即ち、本積層フィルムは、好ましくは、本基材フィルム上に塗布された本硬化樹脂組成物を２５℃～１２０℃で、１０秒～３０分間の条件で加熱して本硬化樹脂層を形成する加熱処理工程を備える本発明の積層フィルムの製造方法に従って製造される。
<Method for forming cured resin layer>
As described above, the cured resin layer can be obtained by applying the cured resin composition to the surface of the base film, drying to form a coating layer, and curing the coating layer.
Examples of methods for applying the cured resin composition include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, kiss roll coating, Conventionally known coating methods such as cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
The drying conditions are not particularly limited, and the drying may be performed at around room temperature or may be performed by heating.
Considering the heat resistance of the fine particles (A), if the temperature exceeds 120°C, the fine particles (A) tend to start melting, so preferably 25°C to 120°C, more preferably 25°C to 110°C, and among In particular, the temperature range is preferably from 30°C to 100°C.
Further, the drying time is not particularly limited as long as the water solvent (D) can be sufficiently volatilized, and is, for example, 10 seconds to 30 minutes, preferably 15 seconds to 10 minutes.
That is, the present laminated film is preferably formed by heating the present cured resin composition coated on the present base film at 25° C. to 120° C. for 10 seconds to 30 minutes to form the present cured resin layer. It is manufactured according to the method for manufacturing a laminated film of the present invention, which includes a heat treatment step.
本硬化樹脂組成物の硬化方法は、硬化樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、硬化樹脂組成物が熱硬化樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化樹脂組成物であれば活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。 The method for curing the present cured resin composition may be appropriately selected depending on the curing mechanism of the cured resin composition, and if the cured resin composition is a thermosetting resin composition, it may be cured by heating. Moreover, if it is a photocurable resin composition, it may be cured by irradiating it with active energy rays.
硬化樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
硬化樹脂組成物の硬化方法は、成形時間及び生産性の観点並びに加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、これらの中ではエネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
積層フィルムを製造する際、硬化樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ２）は、通常５０ｍＪ／ｃｍ２～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、硬化樹脂組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、積層フィルムの平面性の観点から、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で適宜決定される。
Active energy rays that can be used to cure the cured resin composition include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays, and visible rays. Among these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferred from the viewpoint of curability and prevention of resin deterioration.
Among these methods, curing by energy ray irradiation is preferred as the method for curing the cured resin composition, from the viewpoint of molding time and productivity, and from the viewpoint of preventing thermal shrinkage and thermal deterioration of each member due to heating. The energy ray irradiation may be performed from either side, from the base film side, or from the opposite side of the base film.
When producing a laminated film, when curing the cured resin composition by irradiating ultraviolet rays, various ultraviolet irradiation devices can be used, and the light sources include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, LED-UV lamps, etc. can be used. The amount of ultraviolet ray irradiation (unit: mJ/cm 2 ) is usually 50 mJ/cm 2 to 3,000 mJ/cm 2 , and depends on the curability of the cured resin composition, the flexibility of the cured product (cured film), etc. It is preferably 100 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 , and more preferably determined as appropriate in the range of 100 mJ/cm 2 to 500 mJ/cm 2 from the viewpoint of flatness of the laminated film.
また、積層フィルムを製造する際、硬化樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５Ｍｒａｄ～２０Ｍｒａｄであり、硬化樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１Ｍｒａｄ～１５Ｍｒａｄの範囲で適宜決定される。 Moreover, when manufacturing a laminated film and curing the cured resin composition by electron beam irradiation, various electron beam irradiation devices can be used. The irradiation dose (Mrad) of the electron beam is usually 0.5 Mrad to 20 Mrad, and preferably 1 Mrad to 15 Mrad from the viewpoint of curability of the cured resin composition, flexibility of the cured product, prevention of damage to the base material, etc. The range will be determined as appropriate.
＜易接着層＞
本積層フィルムには、基材フィルムの表面に易接着層を有してもよい。易接着層は、本硬化樹脂層が設けられる基材フィルムの一方の面に設けられるとよく、易接着層の表面に上記した硬化樹脂層が形成されるとよい。
易接着層を設けることで、基材フィルムに硬化樹脂層を接着させやすくなる場合がある。易接着層は、バインダー樹脂及び架橋剤を含む易接着層組成物から形成される。
<Easy adhesive layer>
This laminated film may have an easily adhesive layer on the surface of the base film. The easily bonding layer is preferably provided on one side of the base film on which the main cured resin layer is provided, and the above-described cured resin layer is preferably formed on the surface of the easily bonding layer.
Providing an easily adhesive layer may make it easier to adhere the cured resin layer to the base film. The easily adhesive layer is formed from an easily adhesive layer composition containing a binder resin and a crosslinking agent.
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、硬化樹脂層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましく、より好ましくはポリエステル樹脂、アクリル樹脂である。これらバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。易接着層組成物において、バインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば２０質量％～９０質量％、好ましくは３０質量％～８０質量％である。 Examples of the binder resin include polyester resins, acrylic resins, urethane resins, polyvinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyalkylene glycols, polyalkylene imines, methylcellulose, hydroxycellulose, starches, and the like. Among these, from the viewpoint of improving adhesion with the cured resin layer, it is preferable to use polyester resin, acrylic resin, and urethane resin, and more preferably polyester resin and acrylic resin. These binder resins may be used alone or in combination of two or more. In the adhesive layer composition, the content of the binder resin is, for example, 20% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the solid content.
架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用でき、例えばオキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。
なお、オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有するアクリルポリマーなどであってよい。
これらの中でも、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物が好ましい。これら架橋剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
易接着層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、５質量％～５０質量％、好ましくは１０質量％～４０質量％である。
As the crosslinking agent, various known crosslinking agents can be used, such as oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and silane coupling compounds.
Note that the oxazoline compound may be an acrylic polymer having an oxazoline group.
Among these, melamine compounds, oxazoline compounds, and epoxy compounds are preferred. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
The content of the crosslinking agent in the adhesive layer composition is, for example, 5% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the solid content.
易接着層組成物には、耐ブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を配合してもよい。粒子としては、後述する易滑層で示したものを適宜使用できる。ただし、易接着層組成物（すなわち、易接着層）は、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を実質的に含有しないことで、硬化樹脂層表面の平滑性を高めることができる。
また、易接着層組成物には、架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などが配合されていてもよい。さらに、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
Particles may be added to the adhesive layer composition for the purpose of improving anti-blocking properties and slipperiness. As the particles, those shown in the slip layer described below can be used as appropriate. However, it is preferable that the easy-adhesion layer composition (ie, the easy-adhesion layer) does not substantially contain particles. By substantially not containing particles, the smoothness of the surface of the cured resin layer can be improved.
Further, the easily bonding layer composition may contain a component for promoting crosslinking, such as a crosslinking catalyst. Furthermore, antifoaming agents, coating properties improvers, thickeners, organic lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, foaming agents, dyes, pigments, etc. can also be used in combination.
易接着層組成物は、一般的に、水、有機溶剤、又はこれらの混合液により希釈されていることが好ましく、易接着層は、易接着層組成物の希釈液を、基材フィルムの表面に塗布液としてコーティングして、乾燥することにより形成するとよい。コーティングは、従来公知の方法で行うとよい。 Generally, the easy-adhesion layer composition is preferably diluted with water, an organic solvent, or a mixture thereof. It may be formed by coating it as a coating liquid and drying it. Coating may be performed by a conventionally known method.
易接着層の厚さは、通常０．００３μｍ～１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ～０．６μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ～０．４μｍの範囲である。厚さを０．００３μｍ以上とすることで、十分な接着性を確保できる。また、１μｍ以下とすることで、外観の悪化や、ブロッキングなどを生じにくくする。 The thickness of the easily adhesive layer is usually in the range of 0.003 μm to 1 μm, preferably in the range of 0.005 μm to 0.6 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.4 μm. By setting the thickness to 0.003 μm or more, sufficient adhesiveness can be ensured. Further, by setting the thickness to 1 μm or less, deterioration in appearance and blocking are less likely to occur.
＜易滑層＞
本積層フィルムには、易滑層を有してもよい。易滑層は、基材フィルムの硬化樹脂層が設けられる一方の面とは反対側の面に設けられるとよい。易滑層は、基材フィルムの表面に設けられるとよい。積層フィルムは、易滑層を有することで、滑り性が良好となる。そのため、上記の通り、積層フィルムの硬化樹脂層が設けられる側の面の平滑性を高めても、積層フィルムのロール巻き取り性及び取り扱い性が良好になる。
<Easy slip layer>
This laminated film may have an easy-slip layer. The slippery layer is preferably provided on a surface of the base film opposite to one surface on which the cured resin layer is provided. The slippery layer is preferably provided on the surface of the base film. The laminated film has a slippery layer and thus has good slipping properties. Therefore, as described above, even if the smoothness of the side of the laminated film on which the cured resin layer is provided is increased, the roll windability and handling properties of the laminated film are improved.
易滑層は、例えばバインダー樹脂、架橋剤及び粒子を含む易滑層組成物から形成される。
なお、バインダー樹脂及び架橋剤に使用できる化合物は、上記易接着層に使用されるバインダー樹脂、架橋剤で説明したとおりである。
また、易滑層組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば、２０質量％～９０質量％、好ましくは３０質量％～８０質量％である。易滑層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、５質量％～５０質量％、好ましくは１０質量％～４０質量％である。
The slippery layer is formed from a slippery layer composition containing, for example, a binder resin, a crosslinking agent, and particles.
The compounds that can be used as the binder resin and the crosslinking agent are the same as those described above for the binder resin and crosslinking agent used in the easy-adhesion layer.
Further, the content of the binder resin in the easy slip layer composition is, for example, 20% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the solid content. The content of the crosslinking agent in the easy slip layer composition is, for example, 5% to 50% by weight, preferably 10% to 40% by weight, based on solid content.
易滑層に使用される粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機高分子粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。粒子の平均粒径は、ポリエステルフィルムの表面平滑性を損なうことなく、滑り性を良好にする観点から、好ましくは０．００５μｍ～１．０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ～０．８μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ～０．６μｍの範囲内である。易滑層組成物における粒子の含有量は、固形分基準で、例えば１質量％～２０質量％、好ましくは３質量％～１５質量％である。易滑層に使用される粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of particles used in the slippery layer include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, organic polymer particles, and the like. Among these, silica is preferred from the viewpoint of transparency. The average particle diameter of the particles is preferably 0.005 μm to 1.0 μm, more preferably 0.01 μm to 0.8 μm, and even more preferably is within the range of 0.01 μm to 0.6 μm. The content of particles in the easy slip layer composition is, for example, 1% by mass to 20% by mass, preferably 3% by mass to 15% by mass, based on solid content. The particles used in the slip layer may be used alone or in combination of two or more.
易滑層組成物は、一般的に、水、有機溶剤、又はこれらの混合液により希釈されていることが好ましく、易滑層は、易滑層組成物の希釈液を、基材フィルムの表面に塗布液としてコーティングして、乾燥することにより形成するとよい。コーティングは、従来公知の方法で行うとよい。 Generally, the easy slip layer composition is preferably diluted with water, an organic solvent, or a mixture thereof. It may be formed by coating it as a coating liquid and drying it. Coating may be performed by a conventionally known method.
易滑層の厚さは、通常０．００３μｍ～１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ～０．６μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ～０．４μｍの範囲である。厚さを０．００３μｍ以上とすることで、易滑層に含有される粒子を十分に保持でき、滑り性を付与できる。また１μｍ以下とすることで、外観の悪化や、ブロッキングなどを生じにくくする。 The thickness of the slippery layer is usually in the range of 0.003 μm to 1 μm, preferably in the range of 0.005 μm to 0.6 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.4 μm. By setting the thickness to 0.003 μm or more, the particles contained in the slippery layer can be sufficiently retained and slipping properties can be imparted. Furthermore, by setting the thickness to 1 μm or less, deterioration in appearance and blocking are less likely to occur.
＜コーティング＞
本基材フィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができ、コーティングにより上記した易接着層及び易滑層を形成するとよい。コーティングは、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせて行うことができるが、インラインで行うことが好ましい。インラインで行うコーティングは、基材フィルムの製造ラインにおいて基材フィルムにコーティングを施すとよい。例えば、基材フィルムが二軸延伸フィルムである場合には、例えば、縦延伸が終了した段階で、易接着層及び易滑層の少なくとも一方を形成するための塗布液を塗布した後、その後の基材フィルムの製造工程で塗布液を乾燥、硬化などさせるとよい。
<Coating>
The surface of the present base film can be coated if necessary, and it is preferable to form the above-described easily bonding layer and slipping layer by coating. Coating can be done in-line or off-line or a combination of both, preferably in-line. The in-line coating is preferably performed on the base film on the base film production line. For example, when the base film is a biaxially stretched film, after the longitudinal stretching is completed, a coating liquid for forming at least one of an easily adhesive layer and an easily sliding layer is applied, and then the subsequent It is preferable to dry, harden, etc. the coating liquid during the manufacturing process of the base film.
＜積層フィルムの物性＞
（構造発色性）
本発明で用いる微粒子（Ａ）は、構造発色性を有する。構造発色とは、図１に示すように、粒子径の揃った微粒子が規則的に配列したときに構造色を発現することを意味する。
構造発色とは、微粒子が規則正しく配列した結晶構造を有しているため、光の波長によって干渉や散乱等の光学物理的現象が起こり、見る角度によって色が変化して見える、角度依存性のある発色現象のことである。
<Physical properties of laminated film>
(Structural color development)
The fine particles (A) used in the present invention have structural coloring properties. Structural coloring refers to the appearance of structural color when fine particles with uniform particle diameters are regularly arranged, as shown in FIG.
Structural coloring is an angle-dependent color that has a crystal structure in which fine particles are regularly arranged, so optical physical phenomena such as interference and scattering occur depending on the wavelength of light, and the color appears to change depending on the viewing angle. It is a coloring phenomenon.
構造発色は光の性質によるものであるから、可視光領域のみではなく、紫外線領域、赤外線領域でも同様に発現する。
紫外線領域で構造色を発現させるには、個数平均粒子径が小さい、例えば個数平均粒子径５０ｎｍ～１００ｎｍの微粒子を用いればよく、赤外線領域で構造色を発現させるには、個数平均粒子径が大きい、例えば個数平均粒子径１００ｎｍ～４５０ｎｍの微粒子を用いればよい。
本発明では、フィルムの加飾性向上のために構造発色を利用する観点から、可視光領域での構造色を発現することが好ましい。
Structural coloring depends on the nature of light, and therefore occurs not only in the visible light region but also in the ultraviolet and infrared regions.
In order to develop a structural color in the ultraviolet region, it is sufficient to use fine particles with a small number average particle diameter, for example, a number average particle diameter of 50 nm to 100 nm, and in order to develop a structural color in the infrared region, the number average particle diameter is large. For example, fine particles having a number average particle diameter of 100 nm to 450 nm may be used.
In the present invention, from the viewpoint of utilizing structural color development to improve the decorative properties of the film, it is preferable to develop structural color in the visible light region.
ここで可視光領域とは波長３６０ｎｍ～８３０ｎｍを表し、紫外線領域とは波長２００ｎｍ～３５９ｎｍを表し、赤外線領域とは波長８３１ｎｍ～２５００ｎｍを表す。
本発明において、構造発色性評価としては、硬化樹脂層表面を正面から見た場合と斜め４５度の角度で見た場合とで、色調に関して、目視による官能評価を行った。
Here, the visible light region represents a wavelength of 360 nm to 830 nm, the ultraviolet region represents a wavelength of 200 nm to 359 nm, and the infrared region represents a wavelength of 831 nm to 2500 nm.
In the present invention, as structural coloring property evaluation, visual sensory evaluation was performed regarding the color tone when the cured resin layer surface was viewed from the front and when viewed at an angle of 45 degrees.
（光沢度）
目視による官能評価により、光沢感の有無を評価すると、本積層フィルムでは、後掲の実施例１～３に示されるように、微粒子（Ｂ）の添加により、構造発色性だけではなく、反射率の調整も可能となる。
一方、後掲の比較例１では、微粒子（Ｂ）を添加していないため、反射率が大きい結果となる。
このメカニズム詳細は不明であるが、硬化樹脂層中において、微粒子（Ａ）がある程度の規則性をもって配列した構造を形成することで構造色の発現が可能になっていると推察される。そこにさらに微粒子（Ｂ）を添加したことにより、部分的に微粒子（Ａ）の配列が乱された結果、その乱れの程度に応じて、反射率が変化したものと推察される。本発明において、微粒子（Ｂ）は、前記配列した構造を乱す、いわゆる、「構造散乱剤」として作用することが特徴である。
(Glossiness)
When the presence or absence of gloss was evaluated by visual sensory evaluation, as shown in Examples 1 to 3 below, the addition of fine particles (B) improved not only the structural coloring property but also the reflectance. It is also possible to adjust.
On the other hand, in Comparative Example 1, which will be described later, since no fine particles (B) were added, the reflectance was high.
Although the details of this mechanism are unknown, it is presumed that the structural color is made possible by forming a structure in which the fine particles (A) are arranged with a certain degree of regularity in the cured resin layer. It is presumed that by adding fine particles (B) thereto, the arrangement of fine particles (A) was partially disturbed, and as a result, the reflectance changed depending on the degree of the disorder. In the present invention, the fine particles (B) are characterized in that they act as a so-called "structure scattering agent" that disturbs the arranged structure.
（反射率（５５０ｎｍ））
本硬化樹脂層は、その表面の波長５５０ｎｍの光の反射率（以下、「反射率（５５０ｎｍ）」と記載する。）が１４％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１０％以下、その中でも特に８％以下であるのがよい。
後掲の実施例１～３に示されるように、本積層フィルムでは、導電性微粒子（Ａ）の配合量の増加に伴い、反射率（５５０ｎｍ）の値が小さくなる傾向にある。
本積層フィルムは、反射率を低く抑えることにより、構造発色性に加えて、低光沢感も付与出来る特徴を有する。
(Reflectance (550nm))
The surface of the cured resin layer preferably has a reflectance of light at a wavelength of 550 nm (hereinafter referred to as "reflectance (550 nm)") of 14% or less, more preferably 10% or less, and In particular, it is preferably 8% or less.
As shown in Examples 1 to 3 below, in this laminated film, the value of reflectance (550 nm) tends to decrease as the amount of conductive fine particles (A) increases.
This laminated film has the characteristic that by keeping the reflectance low, it can provide not only structural coloration but also low gloss.
（表面抵抗率）
本硬化樹脂層の表面抵抗率は、特に限定されないが、例えば１×１０１２Ω／□以下、好ましくは１×１０８Ω／□以下である。
表面抵抗率の下限は特にないが、帯電防止剤のコストを勘案すると１×１０４Ω／□以上とするのが好ましい。
硬化樹脂層の表面抵抗率が低いほど、帯電防止性が良好であり、例えば硬化樹脂層上に粘着剤層などの機能層を設けた後、剥離する工程における剥離帯電を抑え、異物等の付着を防止することが出来る。
なお、硬化樹脂層の表面抵抗率は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
(Surface resistivity)
The surface resistivity of the cured resin layer is not particularly limited, but is, for example, 1×10 12 Ω/□ or less, preferably 1×10 8 Ω/□ or less.
Although there is no particular lower limit to the surface resistivity, it is preferably 1×10 4 Ω/□ or more in consideration of the cost of the antistatic agent.
The lower the surface resistivity of the cured resin layer, the better the antistatic property.For example, after a functional layer such as an adhesive layer is provided on the cured resin layer, it suppresses peeling charge during the peeling process, and prevents the adhesion of foreign substances. can be prevented.
Note that the surface resistivity of the cured resin layer is measured by the method described in the Examples section below.
＜用途＞
本発明の積層フィルムは、工業材料用途、光学用途、包装材料用途など、様々な用途で使用可能であるが、各種ディスプレイ、光学フィルタ、レンズ、ミラー、窓ガラス等の光学用に使用されることが好ましい。
また、積層フィルムは、化粧シートなどの加飾用途に使用されてもよい。
本発明では、硬化樹脂層の表面反射率を調整することができるので、例えば、マット調を有することも可能である。そのため、積層フィルムの構造発色性に加えて、反射率を調整することできるため、目視による光沢感の調整も可能となり、さらに高度な加飾性を有するものにすることができ、フィルム設計の自由度が増す利点を有する。
<Application>
The laminated film of the present invention can be used in various applications such as industrial material applications, optical applications, and packaging material applications, but it can also be used for optical applications such as various displays, optical filters, lenses, mirrors, and window glasses. is preferred.
Further, the laminated film may be used for decoration purposes such as decorative sheets.
In the present invention, since the surface reflectance of the cured resin layer can be adjusted, it is also possible to have a matte finish, for example. Therefore, in addition to the structural color development of the laminated film, it is possible to adjust the reflectance, so it is also possible to adjust the glossiness by visual inspection, and it is possible to make it have even more advanced decorative properties, giving freedom in film design. It has the advantage of increasing the degree of
＜語句の説明など＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
<Explanation of words, etc.>
In the present invention, even the term "film" includes a "sheet," and even the term "sheet" includes a "film."
In the present invention, when "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it means "more than or equal to X and less than or equal to Y", and also means "preferably greater than It also includes the meaning of "small".
In addition, when it is written as "more than or equal to X" (X is any number), unless otherwise specified, it includes the meaning of "preferably larger than X", and when it is written as "less than or equal to Y" (where Y is any number) , unless otherwise specified, also includes the meaning of "preferably smaller than Y".
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
＜評価方法＞
種々の物性及び特性の測定及び評価方法は、以下の通りである。
<Evaluation method>
Measurement and evaluation methods for various physical properties and characteristics are as follows.
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity (IV)
1 g of polyester was accurately weighed, dissolved in 100 ml of a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane = 50/50 (mass ratio), and measured at 30°C.
（２）基材フィルム中の粒子の平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、「Ｓ３４００Ｎ」）を用いて、粉体を観察した。
得られた画像データから粒子１個の大きさを測定し、１０点の平均値を平均粒径とした。
(2) Average particle size of particles in base film The powder was observed using a scanning electron microscope (manufactured by HITACHI, "S3400N").
The size of each particle was measured from the obtained image data, and the average value of 10 points was taken as the average particle diameter.
（３）微粒子（Ａ）の個数平均粒子径
微粒子（Ａ）のエマルションを基材に塗布し、乾燥させた後、倍率２万倍以上の電子顕微鏡で、微粒子の画像を観察した。画像中、少なくとも４００個の微粒子の直径を測定し、これを算術平均して個数平均粒子径を求めた。
(3) Number average particle diameter of fine particles (A) After applying the emulsion of fine particles (A) to a base material and drying, images of the fine particles were observed with an electron microscope at a magnification of 20,000 times or more. The diameters of at least 400 fine particles in the image were measured, and the diameters were arithmetic averaged to determine the number average particle diameter.
（４）硬化樹脂層の厚み（硬化後）
ＳＥＭによる断面観察により、硬化樹脂層の膜厚みを計測した。
(4) Thickness of cured resin layer (after curing)
The thickness of the cured resin layer was measured by cross-sectional observation using SEM.
（５）構造発色性
硬化樹脂層表面を正面から見た場合と斜め４５度の確度で見た場合とで見える色調を目視により官能評価した。
(5) Structural color development The color tones that appear when the surface of the cured resin layer is viewed from the front and when viewed at an angle of 45 degrees were sensory evaluated visually.
（６）光沢度（官能評価）
硬化樹脂層表面を見た際の反射率の程度について、目視により官能評価した。
(6) Glossiness (sensory evaluation)
The degree of reflectance when looking at the surface of the cured resin layer was sensory evaluated visually.
（７）反射率（５５０ｎｍ）
分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ－３９００Ｈ）を用いて、硬化樹脂層表面の反射率（５５０ｎｍ）を測定した。
(7) Reflectance (550nm)
The reflectance (550 nm) of the surface of the cured resin layer was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, U-3900H).
（８）表面抵抗率
株式会社三菱ケミカルアナリテック製高抵抗抵抗率計：ハイレスタＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００および測定電極：ＵＲ－１００を使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、印可電圧５００Ｖにて測定を行い、１分後の値を表面抵抗率とした。抵抗値が測定可能な範囲の上限（１×１０１２Ω／□）を超えていた場合は測定不可とした。
(8) Surface resistivity Using a high resistance resistivity meter: Hiresta UX MCP-HT800 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and a measurement electrode: UR-100, the sample was prepared for 30 minutes in a measurement atmosphere of 23°C and 50% RH. After wetting, measurement was performed at an applied voltage of 500 V, and the value after 1 minute was taken as the surface resistivity. If the resistance value exceeded the upper limit of the measurable range (1×10 12 Ω/□), it was determined that measurement was not possible.
各実施例及び比較例における積層フィルムの原料は、以下のとおりである。 The raw materials for the laminated film in each Example and Comparative Example are as follows.
［基材フィルム］
＜ポリエステル（Ａ）＞
ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６５質量部及び酢酸カルシウム一水塩をジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの合計量（１６５質量部）に対して０．０９質量部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約４時間半を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次に燐酸０．０４質量部及び三酸化アンチモン０．０３５質量部を添加し、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステル（Ａ）を得た。ポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
[Base film]
<Polyester (A)>
100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 65 parts by mass of ethylene glycol, and 0.09 parts by mass of calcium acetate monohydrate based on the total amount of dimethyl terephthalate and ethylene glycol (165 parts by mass) were placed in a reactor, and the temperature was raised while heating. Methanol was distilled off to carry out the transesterification reaction, and after the start of the reaction, the temperature was raised to 230° C. in about 4 and a half hours, and the transesterification reaction was substantially completed. Next, 0.04 parts by mass of phosphoric acid and 0.035 parts by mass of antimony trioxide were added, and polymerization was carried out according to a conventional method. That is, the reaction temperature was gradually increased to a final value of 280°C, while the pressure was gradually decreased to a final value of 0.05 mmHg. After 4 hours, the reaction was completed, and polyester (A) was obtained by forming chips into chips according to a conventional method. The intrinsic viscosity of polyester (A) was 0.63.
＜ポリエステル（Ｂ）＞
上記ポリエステル（Ａ）に平均粒径２μｍのシリカ粒子を加え、シリカ粒子を０．２質量％含有するポリエステル（Ｂ）を得た。ポリエステル（Ｂ）の極限粘度は０．６５であった。
<Polyester (B)>
Silica particles having an average particle size of 2 μm were added to the polyester (A) to obtain a polyester (B) containing 0.2% by mass of silica particles. The intrinsic viscosity of polyester (B) was 0.65.
［硬化樹脂組成物］
＜微粒子（Ａ）＞
スチレン９８．４質量部とアクリル酸１．５質量部を混合し、単量体混合液を調製した。
一方、スチレンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、炭酸水素ナトリウム０．１５質量部をイオン交換水１６．４質量部に溶解させた助剤溶液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、及び、原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、イオン交換水１７７．５質量部を仕込み、次いで、１５０ｒｐｍで回転させながら助剤溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。
次に、反応容器に過硫酸アンモニウム０．４２質量部をイオン交換水３３．７質量部に溶解させた開始剤溶液を投入し、５分後に単量体混合液を３時間かけて逐次滴下した。
単量体混合液の滴下終了後、５時間かけて重合処理を行なった。単量体混合液滴下終了後の重合反応中、液面の高さが変わらないよう、イオン交換水を適宜添加した。
その後、重合反応物を不織布ガーゼ（トリート）で濾過して、微粒子（Ａ）のエマルションを得た。得られた微粒子（Ａ）の個数平均粒子径は２４６ｎｍであった。
次に、このエマルションに、（Ｃ）水溶性樹脂としてイオン性ＰＶＡ（アニオン性のポリビニルアルコール系樹脂（三菱ケミカル社製、ゴーセネックスＣＫＳ５０））を、微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部添加し、アンモニア水で中和した後、固形分濃度２８質量％になるように（Ｄ）イオン交換水で希釈し、水性分散体を調製した。
[Cured resin composition]
<Fine particles (A)>
A monomer mixture was prepared by mixing 98.4 parts by mass of styrene and 1.5 parts by mass of acrylic acid.
On the other hand, an auxiliary agent solution was prepared by dissolving 0.1 parts by mass of sodium styrene sulfonate and 0.15 parts by mass of sodium hydrogen carbonate in 16.4 parts by mass of ion-exchanged water.
177.5 parts by mass of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel equipped with a stirring device, a heating and cooling device, a nitrogen introduction device, and a raw material/auxiliary agent charging device, and then an auxiliary agent solution was charged while rotating at 150 rpm. The internal temperature was raised to 80°C.
Next, an initiator solution in which 0.42 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 33.7 parts by mass of ion-exchanged water was charged into the reaction vessel, and after 5 minutes, the monomer mixture was sequentially added dropwise over a period of 3 hours.
After the monomer mixture was added dropwise, polymerization was carried out for 5 hours. During the polymerization reaction after the completion of dropping the monomer mixture, ion-exchanged water was appropriately added so that the height of the liquid level remained unchanged.
Thereafter, the polymerization reaction product was filtered through nonwoven gauze (Treat) to obtain an emulsion of fine particles (A). The number average particle diameter of the obtained fine particles (A) was 246 nm.
Next, to this emulsion, 0.01 part of ionic PVA (anionic polyvinyl alcohol resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Gosenex CKS50)) was added as a water-soluble resin (C) per 100 parts by mass of the fine particles (A). Part by mass was added, neutralized with ammonia water, and then diluted with (D) ion-exchanged water to give a solid content concentration of 28% by mass to prepare an aqueous dispersion.
＜微粒子（Ｂ）＞
ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電剤（アグファゲバルト社製 Ｏｒｇａｃｏｎ ＩＣＰ１０１０）（平均粒径＝４２ｎｍ）を濃アンモニア水で中和してｐＨ＝９とした。この微粒子（Ｂ）含有液は不揮発成分；１．２質量％、溶媒；水である。
<Fine particles (B)>
A conductive agent (Orgacon ICP1010 manufactured by Agfagewald) (average particle size = 42 nm) consisting of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid was neutralized with concentrated aqueous ammonia to pH = 9. This liquid containing fine particles (B) had a nonvolatile component of 1.2% by mass and a solvent of water.
［易接着層組成物］
下記化合物をＸ１：Ｘ２：Ｙ１：Ｙ２：Ｙ３＝６０：１０：１０：１０：１０（固形分の質量％）で混合して易接着層組成物を調製した。
＜バインダー樹脂＞
（Ｘ１）:下記の組成で共重合した、縮合多環構造を有するポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６－ナフタレンジカルボン酸／５－ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（モル％）
（Ｘ２）：下記の組成で重合した、アクリル樹脂水分散体
エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（質量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
＜架橋剤＞
（Ｙ１）：ヘキサメトキシメチロール化メラミン
（Ｙ２）：水溶性ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（Ｙ３）：オキサゾリン基含有アクリルポリマー（エポクロス（登録商標）、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
[Easy adhesive layer composition]
The following compounds were mixed in a ratio of X1:X2:Y1:Y2:Y3=60:10:10:10:10 (mass% of solid content) to prepare an easily adhesive layer composition.
<Binder resin>
(X1): Aqueous dispersion of polyester resin having a condensed polycyclic structure copolymerized with the following composition Monomer composition: (acid component) 2,6-naphthalene dicarboxylic acid/5-sodium sulfoisophthalic acid//(diol Component) Ethylene glycol/diethylene glycol = 92/8//80/20 (mol%)
(X2): Emulsion of acrylic resin aqueous dispersion polymerized with the following composition: ethyl acrylate/n-butyl acrylate/methyl methacrylate/N-methylolacrylamide/acrylic acid = 65/21/10/2/2 (mass%) Polymer (emulsifier: anionic surfactant)
<Crosslinking agent>
(Y1): Hexamethoxymethylolated melamine (Y2): Water-soluble polyglycerol polyglycidyl ether (Y3): Oxazoline group-containing acrylic polymer (Epocross (registered trademark), oxazoline group amount 4.5 mmol/g, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. )
［実施例１］
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０質量％、１０質量％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）のみを中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１／８／１の吐出量（質量比））の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、上記易接着層組成物の塗布液を塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．３倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍの易接着層付き無色透明ポリエステルフィルム（基材フィルム）を得た。
[Example 1]
A mixed raw material prepared by mixing polyester (A) and polyester (B) at a ratio of 90% by mass and 10% by mass, respectively, was used as the raw material for the outermost layer (surface layer), and only polyester (A) was used as the raw material for the middle layer, and two extrusion machines were used. After supplying each to the machine and melting each at 285°C, 3 layers of 2 types (surface layer/middle layer/surface layer = 1/8/1 discharge amount (mass ratio)) are placed on a cooling roll set at 40°C. The layer structure was coextruded and solidified by cooling to obtain an unstretched sheet. Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85° C. using the difference in peripheral speed of the rolls, and then the coating solution of the above-mentioned adhesive layer composition was applied to one side of the longitudinally stretched film, and the film was introduced into a tenter. , stretched 4.3 times in the transverse direction at 110°C, heat-treated at 235°C, and then relaxed by 2% in the transverse direction to obtain a colorless transparent polyester film (substrate film) with a 50 μm thick easy-adhesive layer. Ta.
上記ポリエステルフィルムの易接着層上に、微粒子（Ａ）１００質量部に対して、微粒子（Ｂ）を０．１質量部になるように、微粒子（Ａ）の水性分散体と、微粒子（Ｂ）含有液を混合して調製した硬化樹脂組成物を、厚み（乾燥後）が５．１μｍとなるようにバーコート（♯１０）で塗布し、１００℃で６０秒乾燥して硬化樹脂層を形成した。得られた積層フィルムの試料サンプルについて前述の評価を行った。評価結果を表１に示す。 An aqueous dispersion of fine particles (A) and fine particles (B) are placed on the easy-adhesion layer of the polyester film so that the fine particles (B) are 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of fine particles (A). A cured resin composition prepared by mixing the containing liquid was applied with a bar coat (#10) to a thickness (after drying) of 5.1 μm, and dried at 100°C for 60 seconds to form a cured resin layer. did. The above-mentioned evaluation was performed on the sample of the obtained laminated film. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２～３、比較例１］
表１に示すように硬化樹脂組成物の配合及び塗布厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得、同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
[Examples 2-3, Comparative Example 1]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulation of the cured resin composition and the coating thickness were changed as shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
＜考察＞
実施例１～３では、微粒子（Ｂ）の添加により、構造発色性だけではなく、硬化樹脂層表面の反射率の調整も可能であることがわかった。
一方、比較例１では、微粒子（Ｂ）を添加していないため、反射率が大きい結果であった。
このメカニズムの詳細は不明であるが、硬化樹脂層中において、微粒子（Ａ）が規則性をもって配列した構造を形成することで構造色の発現が可能になると推察される。そこにさらに微粒子（Ｂ）を添加したことにより、微粒子（Ａ）の配列が乱された結果、その乱れの程度に応じて、反射率が変動したと推察される。本発明において、微粒子（Ｂ）は、前記配列した構造を乱す、いわゆる、「構造散乱剤」として作用することが特徴である。
<Consideration>
In Examples 1 to 3, it was found that by adding the fine particles (B), it was possible to adjust not only the structural color development but also the reflectance of the surface of the cured resin layer.
On the other hand, in Comparative Example 1, the reflectance was high because the fine particles (B) were not added.
Although the details of this mechanism are unknown, it is presumed that structural color can be developed by forming a structure in which the fine particles (A) are regularly arranged in the cured resin layer. It is presumed that by adding fine particles (B) thereto, the arrangement of fine particles (A) was disturbed, and as a result, the reflectance varied depending on the degree of the disorder. In the present invention, the fine particles (B) are characterized in that they act as a so-called "structure scattering agent" that disturbs the arranged structure.
Claims (14)
前記硬化樹脂層が微粒子（Ａ）と微粒子（Ｂ）とを含む硬化樹脂組成物の硬化物層であり、
下記（１）～（２）を満足する積層フィルム。
（１）微粒子（Ａ）がポリスチレン類またはポリ（メタ）アクリル酸エステル類のいずれかからなる高分子微粒子であること。
（２）微粒子（Ｂ）が導電性微粒子であること。 A laminated film comprising a cured resin layer on at least one side of a base film,
The cured resin layer is a cured product layer of a cured resin composition containing fine particles (A) and fine particles (B),
A laminated film that satisfies (1) to (2) below.
(1) The fine particles (A) are polymeric fine particles made of either polystyrenes or poly(meth)acrylates.
(2) The fine particles (B) are conductive fine particles.
前記基材フィルム上に塗布された前記硬化樹脂組成物を２５℃～１２０℃で、１０秒～３０分間の条件で加熱して前記硬化樹脂層を形成する加熱処理工程を備える積層フィルムの製造方法。 A method for producing a laminated film according to any one of claims 1 to 9, comprising:
A method for producing a laminated film comprising a heat treatment step of heating the cured resin composition applied on the base film at 25° C. to 120° C. for 10 seconds to 30 minutes to form the cured resin layer. .
The laminated film according to any one of claims 1 to 9, which is used for color filters.
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