JP2023140423A - カーボンエアロゲルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 大きな開放表面積を持つカーボンエアロゲルを機械的に安定な塊状物（モノリス）として調製する。【解決手段】 有機高分子の溶液もしくは懸濁液を粗大連通孔空隙を有する炭素多孔体の空隙内に充填し、該高分子を非溶剤との接触により物理ゲルに変換してから凍結乾燥あるいは溶媒置換乾燥してエアロゲルに変換し、該エアロゲルを熱分解炭化することによりナノカーボンの開放型網目構造を有するカーボンエアロゲルをモノリス形態で調製する。【選択図】 図１
Description
本発明は、多孔性炭素に担持されたカーボンエアロゲルの製造方法に関する。
炭素材料はその化学的・熱的安定性と高い導電性のゆえに、電極材料として多用されている。電動機のカーボンブラシのような古典的用途に加え、近年は電気分解触媒、燃料電池用触媒などの導電性基材としての用途が重要になっている。これら用途の多くにおいては炭素基材と反応対象物質との接触面積が大きいことが有利であり、そのためには炭素を微細繊維（カーボンナノファイバー）あるいは微細粒子あるいは微細薄片（グラフェン）などのいわゆるナノカーボンの網目構造体（エアロゲル）にするのが有効である。
ナノカーボンは様々な方法で調製することができるが、多くの用途においてはそれを巨視的な塊状体（モノリス）とすることが望ましい。しかしナノカーボンは形状の微細さと剛直性のゆえに一般に脆弱で、取扱いにおいて崩壊しやすいという問題があった。
ナノカーボンのエアロゲルを、機械的に安定な巨視的な塊状物として提供するためにはナノカーボンのエアロゲルを高強度の多孔性炭素材料に担持させる複合化の手法が有効である。
複合化手法の例として、マクロ多孔性炭素材料であるカーボンフェルトの繊維表面に結晶核及び触媒として作用する金属ナノ粒子を付着させ、これに化学気相成長法（CVD）によってカーボンナノロッドないしナノファイバーを植え付ける手法が提案されている（非特許文献１）。その生成物は約２０マイクロメートル幅のカーボンフェルト繊維の上に２０ナノメートル幅程度のカーボンナノファイバーが植え付けられた構造であり、外部に開かれた大きな表面積を持つ。しかしCVDは精密な制御を要する効率の低いプロセスであり、実用材料の製造には不利である。
カーボンエアロゲルをカーボンフェルトに担持させる別の手法として、レゾルシノール-ホルムアルデヒド（RF）系のゾルゲル反応を利用する方法がある（非特許文献 ２、３）。この方法ではモノマーと開始剤と触媒を含む溶液をフェルトの空隙に流動充填し、重合反応を進めてゲル化させ、このゲルを凍結乾燥あるいは溶媒置換乾燥によりエアロゲルとしてから炭化する。しかしこの方法も重合の制御に高度な注意とかなりの反応時間を要するという問題があった。
Zarubova et al. ChemSusChem 2011, 4, 935-942 "Fischer-Tropsch Synthesis on Hierarchically Structured Cobalt Nanoparticle/Carbon Nanofiber/Carbon Felt Composites"
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発明が解決しようとする課題は、平均空隙径1マイクロメートル以上の粗大多孔性炭素材料の空隙内に、平均径０．１マイクロメートル以下のナノ粒子あるいはナノ繊維の網目状集合体すなわちエアロゲルが担持された複合構造炭素材料を、簡便な方法で製造することである。
有機高分子の溶液もしくは懸濁液をマクロ多孔性炭素材料の空隙に充填し、該高分子溶液もしくは懸濁液を異種溶剤との接触により物理ゲル化させ、凍結乾燥あるいは溶媒置換乾燥してエアロゲルに変換してから熱分解炭化することにより、ナノメートルオーダーの網目構造を有するカーボンエアロゲルをモノリス形態で提供する。
炭素前駆体である有機高分子を溶液または懸濁液として粗大多孔に充填し、ゲル化、乾燥、炭化するという簡単な手法により、高い機能を持つナノカーボンのエアロゲルを提供することができる。
セルロース溶液の調製：再生セルロース繊維布（旭化成 ベンコット）４ｇ を９６ｇのセルロース溶剤（NaOH ７％、 尿素１２％の水溶液）に室温で浸漬し、セルロースを膨潤させた後に-20℃の冷凍庫で凍結させ、その後室温で融解させて透明な溶液とした。
カーボンフェルトへのセルロースヒドロゲルの含浸：前記セルロース溶液にカーボンフェルト（日本カーボン ＧＦ-２０-２ＦＢ）の四角片（４５mm×４５mm×２mm厚、０．５０ｇ）を浸漬し、真空チャンバーで脱気とリークを数回繰り返してセルロース溶液をフェルトの空隙に浸透させた。フェルト片を溶液から取り出し、外部付着液を除去してからエタノールに浸漬しセルロースを再生させてヒドロゲルとし、十分に水洗した。
セルロースのエアロゲル化と炭化：セルロースヒドロゲルを充填されたカーボンフェルト片をt-ブチルアルコールに繰り返し浸漬して置換し、凍結乾燥してエアロゲルとした。乾燥後の重量はフェルトの４７％増であった。 このカーボンフェルト片をマッフル炉により窒素雰囲気下で１℃/min で600℃まで昇温し炭化した。炭化後の重量はフェルトに対して14.1％増であった。フェルトに充填されたセルロースエアロゲルおよびその炭化物の走査型電子顕微鏡（SEM）像を図２と図３に示す。
得られた複合構造炭素の特性：
窒素吸着法（アントンパール社 ＮＯＶＡ４２００e）によりカーボンフェルト担持セルロースエアロゲルおよび炭化物の微細構造を評価した結果を表1に示す。
窒素吸着法（アントンパール社 ＮＯＶＡ４２００e）によりカーボンフェルト担持セルロースエアロゲルおよび炭化物の微細構造を評価した結果を表1に示す。
実施例１におけるセルロース溶液の濃度を2％とし、他は同様にしてカーボンフェルト担持セルロースエアロゲルとその炭化物を得た
実施例１におけるセルロース溶液の代わりにポリアクリロニトリル（PAN；Ａｌｄｒｉｃｈ製）の６％ジメチルスルホキシド（DMSO）溶液をカーボンフェルトに充填し、これを水に浸漬してPANをゲル化させてから保持液をｔ-ブチルアルコールに置換して凍結乾燥した。得られたPANエアロゲル充填カーボンフェルトを実施例１と同様に炭化した。フェルトに充填されたＰＡＮエアロゲルおよびその炭化物のSEM）像を図４と図５に示す。
１ マクロ多孔性炭素
２ ナノカーボンエアロゲル
２ ナノカーボンエアロゲル
Claims (4)
- 粗大連通孔空隙を有する炭素多孔体に有機高分子の溶液もしくは懸濁液を充填し、該溶液もしくは懸濁液を該高分子の非溶剤との接触によりゲル化させ、該ゲルを凍結乾燥もしくは溶媒置換乾燥によってエアロゲルに変換し、該エアロゲルを不活性気体中で熱分解炭化させることにより、前記炭素多孔体に担持された微細粒子もしくは微細繊維からなるカーボンエアロゲルを製造する方法。
- 粗大連通孔空隙を有する炭素多孔体がカーボンフェルト、ハニカム状カーボン、塊状活性炭、木炭から成る群から選ばれる一種であり、 前記有機高分子がセルロース、デンプン、寒天、アガロース、デキストラン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、から成る群から選ばれる一種または複数種混合の高分子物質である請求項１に記載の方法。
- セルロースの溶剤がビスコース液、銅アンモニア液、５重量％以上の水酸化ナトリウム水溶液、４重量%以上の水酸化ナトリウムと７重量％以上の尿素を含む水溶液、濃硫酸、４０重量％以上のチオシアン酸カルシウム水溶液、５０重量%以上の塩化亜鉛水溶液、４０重量％以上の臭化リチウム水溶液、６重量％以上の塩化リチウムのジメチルアセトアミド溶液、６重量％以上の塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液、から成る群から選ばれる一種である請求項1および２に記載のカーボンエアロゲルを製造する方法。
- ポリアクリロニトリルの溶剤が、非プロトン性極性液体および無機塩の濃厚水溶液からなる群から選ばれる1種または複数種の混合物である請求項１および２に記載のカーボンエアロゲルを調製する方法。
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