JP2023137617A - Benzyl amine derivative which is solid base useful for neutralization of benzidine waste acid alcohol, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベンジジン廃酸アルコールの中和に有用な固体塩基であるベンジルアミン誘導体、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to benzylamine derivatives that are useful solid bases for neutralizing benzidine waste acid alcohols, and to methods for producing the same.
ヒドラゾベンゼン類を酸性条件下、転位させ、有用なベンジジン誘導体を合成するベンジジン転位反応（非特許文献１、２）は遷移金属触媒が不要で、産業界において重要である。 The benzidine rearrangement reaction (Non-Patent Documents 1 and 2), in which hydrazobenzenes are rearranged under acidic conditions to synthesize useful benzidine derivatives, does not require a transition metal catalyst and is important in industry.
反応液からベンジジン誘導体を単離した後に生じる廃酸アルコールをリサイクル使用するには、廃酸を中和し、アルコールを蒸留回収する。この際、無機アルカリで酸を中和すると、化学量論量の水が副生する。たとえば、ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏとなる。エタノールなどのアルコールは多くの場合、水と共沸するので、アルコールのみを蒸留回収するのは極めて困難である。たとえば、エタノールは７６０ｍｍＨｇにて水と７８．１７℃にて共沸し、蒸留回収したエタノールには４．０ｗｔ％の水が含まれてしまう（非特許文献３）。 To recycle the waste acid alcohol produced after isolating the benzidine derivative from the reaction solution, the waste acid is neutralized and the alcohol is recovered by distillation. At this time, when the acid is neutralized with an inorganic alkali, a stoichiometric amount of water is produced as a by-product. For example, HCl+NaOH→NaCl+H 2 O. Since alcohols such as ethanol are often azeotropic with water, it is extremely difficult to recover only the alcohol by distillation. For example, ethanol azeotropes with water at 78.17° C. at 760 mmHg, and the ethanol recovered by distillation contains 4.0 wt% water (Non-Patent Document 3).
一方、廃酸アルコールをトリエチルアミンなどの有機塩基で中和すると、生成する有機塩は多くの場合、アルコールに溶解して濾別が困難である。また、トリエチルアミンなどの有機塩基はエタノールなどのアルコールと沸点が近く、蒸留にて分離することも困難である。 On the other hand, when waste acid alcohol is neutralized with an organic base such as triethylamine, the generated organic salt is often dissolved in the alcohol and difficult to filter out. Furthermore, organic bases such as triethylamine have close boiling points to alcohols such as ethanol, and are difficult to separate by distillation.
このような理由から、ベンジジン誘導体の製造にて廃酸アルコールを回収リサイクルするのは極めて困難で、廃酸アルコールを廃棄処分するのは、産業上においても環境面でも問題である。 For these reasons, it is extremely difficult to collect and recycle waste acid alcohol in the production of benzidine derivatives, and disposal of waste acid alcohol is a problem from both an industrial and environmental perspective.
そこで、ベンジジン廃酸アルコールの中和に有用で、中和後には濾別が容易な固体塩基、およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a solid base that is useful for neutralizing benzidine waste acid alcohol and that can be easily separated by filtration after neutralization, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記のようなベンジジン廃酸アルコールの中和の問題点を鋭意検討した結果、ベンジルアミン構造を有する新規のポリマー化合物（以下、高分子状ベンジルアミン誘導体という）を合成し、当該ポリマー化合物がベンジジン廃酸アルコールの中和に有用であること、及び、中和後には濾別が容易な固体塩基であることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive investigation into the problems of neutralization of benzidine waste acid alcohol as described above, the present inventors synthesized a new polymer compound having a benzylamine structure (hereinafter referred to as a polymeric benzylamine derivative). The inventors have discovered that the polymer compound is useful for neutralizing benzidine waste acid alcohol, and that it is a solid base that can be easily filtered out after neutralization, leading to the present invention.
すなわち、本発明は下記式（ａ）で表される構造単位を有するポリマー化合物及びその製造方法を提供する。
さらに本発明は、下記式（ｂ）で表される構造単位又は（ｃ）で表される構造を有する、直鎖又は環状化合物及びその製造方法を提供する。
本発明の高分子状のベンジルアミン誘導体は、ベンジジン廃酸アルコールを中和しても固体として濾別が容易で、アルコールの回収リサイクルに好適に使用できる。 The polymeric benzylamine derivative of the present invention can be easily filtered as a solid even after neutralizing benzidine waste acid alcohol, and can be suitably used for recovery and recycling of alcohol.
本発明のポリマー化合物は下記式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される構造を有する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表される、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いに異なっていても、同一であってもよい。好ましくは水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である。より好ましくは、式（ａ）においてはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が全て水素原子であるのがよい。式（ｂ）及び（ｃ）においてはＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子であるのがよい。 Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl. , isobutyl, pentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, and cyclohexyl groups. Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include methoxy, ethoxy, and propoxy groups. Examples of halogen atoms include iodine, bromine, chlorine, and fluorine. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be different from each other or may be the same. Preferred is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, in formula (a), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen atoms. In formulas (b) and (c), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
ｍ、ｍ１及びｍ２は２以上の整数であり、好ましくは、ｍ及びｍ１は２以上～１０００以下であり、より好ましくは２以上～５００以下である。ｍ２は２～８であり、好ましくは４～６である。ｍ＋ｋは２～１０００であり、好ましくは３～５００である。ｍ１＋ｋ１は２～１０００であり、好ましくは３～５００である。ｍ２＋ｋ２は４～８であり、好ましくは４～６である。ｋ、ｋ１及ｋ２は０以上の整数であり、より好ましくは。ｋ及びｋ１は１００以下であり、さらに好ましくは５０以下であり、最も好ましくは０である。ｋ２は４以下であり、好ましくは３以下であり、最も好ましくは０である。ｎは１～５であり、好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１である。Ａの結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。最も好ましくは、ｎが１であり、Ａを酸素原子に対してパラ位に有する化合物である。 m, m 1 and m 2 are integers of 2 or more, preferably m and m 1 are 2 or more and 1000 or less, more preferably 2 or more and 500 or less. m 2 is 2-8, preferably 4-6. m+k is 2 to 1000, preferably 3 to 500. m 1 +k 1 is from 2 to 1000, preferably from 3 to 500. m 2 +k 2 is from 4 to 8, preferably from 4 to 6. k, k1 and k2 are integers of 0 or more, more preferably. k and k 1 are 100 or less, more preferably 50 or less, and most preferably 0. k2 is 4 or less, preferably 3 or less, and most preferably 0. n is 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1. The bonding position of A may be any of the ortho position, meta position, and para position. Most preferred is a compound in which n is 1 and A is in the para position with respect to the oxygen atom.
上記式（ａ）で表される化合物は、好ましくは重量平均分子量４５０～２２５０００を有し、より好ましくは４５００～１１２５００を有する。上記式（ｂ）で表される化合物は、好ましくは重量平均分子量４２０～２１１０００を有し、より好ましくは４２２０～１０５５００を有する。上記式（ｃ）で表される化合物は、好ましくは重量平均分子量８４０～１６９０を有し、より好ましくは８４０～１２７０を有する。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。
上記括弧内に示される２種の繰り返し単位の結合順序は互いにランダムであってよい。上記式（ａ）において２種の繰り返し単位は下記に示すアリールオキシ基を有する単位とヒドロキシ基を有する単位を意味する。
The bonding order of the two types of repeating units shown in the above parentheses may be mutually random. In the above formula (a), the two types of repeating units mean a unit having an aryloxy group and a unit having a hydroxy group shown below.
上記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）においてＡが－ＣＨ２ＮＨ２である化合物は、下記式（１）、（２）又は（５）で表されるベンジルアミン構造を有するポリマー化合物である。
上記ポリマー化合物は好ましくは下記式で表される。
上記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）においてＡが－ＣＮである化合物は下記式（３）、（４）又は（６）で表される、ベンゾニトリル含有ポリマー化合物である。
当該ベンゾニトリル含有ポリマー化合物は上記式（１）、（２）又は（５）で表される化合物の前駆体となる。
The compound in which A is -CN in the above formulas (a), (b) and (c) is a benzonitrile-containing polymer compound represented by the following formula (3), (4) or (6).
The benzonitrile-containing polymer compound becomes a precursor of the compound represented by the above formula (1), (2) or (5).
ベンゾニトリル含有ポリマー化合物は好ましくは下記式で表される。
（ｎは１～５であり、好ましくは１である。－ＣＮの結合箇所は制限されないが、最も好ましくはｎが１であり、－ＣＮを酸素原子に対してパラ位に有する化合物である。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、最も好ましくはＲ４及びＲ５が全て水素原子である。Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、炭素原子数１～４のアルキル基である。ｍ、ｍ１及びｍ２、ｋ、ｋ１及びｋ２、＊及び＊＊は上記の通りである）
The benzonitrile-containing polymer compound is preferably represented by the following formula.
(n is 1 to 5, preferably 1. The bonding site of -CN is not limited, but most preferably n is 1, and the compound has -CN at the para position with respect to the oxygen atom. R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably R 4 and R 5 are all hydrogen atoms. R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 6 alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m, m 1 and m 2 , k, k 1 and k 2 , * and ** are as above)
本発明の化合物は、特に好ましくは、下記式で表される。
上記式（１）、（２）又は（５）で表されるポリマー化合物は、上記式（３）、（４）または（６）で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元することにより、容易に得ることができる。 The polymer compound represented by the above formula (1), (2) or (5) can be easily obtained by reducing the cyano group of the polymer compound represented by the above formula (3), (4) or (6). can be obtained.
すなわち本発明は、下記式（１）で表されるポリマー化合物の製造方法であって
下記式（３）
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式（１）で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
That is, the present invention is a method for producing a polymer compound represented by the following formula (1),
The following formula (3)
The above-mentioned manufacturing method includes the step of reducing the cyano group of the polymer compound represented by the above formula (1) to obtain the polymer compound represented by the above formula (1).
また本発明は、下記式（２）で表されるポリマー化合物の製造方法であって
下記式（４）
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式（２）で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
The present invention also provides a method for producing a polymer compound represented by the following formula (2),
The following formula (4)
Provided is the manufacturing method described above, which includes the step of reducing the cyano group of the polymer compound represented by the formula (2) to obtain the polymer compound represented by the above formula (2).
さらに本発明は、下記式（５）で表されるポリマー化合物の製造方法であって
下記式（６）
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式（５）で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
Furthermore, the present invention provides a method for producing a polymer compound represented by the following formula (5),
The following formula (6)
The manufacturing method includes the step of reducing the cyano group of the polymer compound represented by the above formula (5) to obtain the polymer compound represented by the above formula (5).
上記式（３）で表されるポリマー化合物は、下記式（７）
上記式（４）で表されるポリマー化合物は、下記式（９）
上記式（５）で表されるポリマー化合物は、下記式（１０）
式（８）中、Ｘはハロゲン原子であり、例えば塩素原子またはフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。ｎは１～５であり、好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１である。－ＣＮの結合箇所は制限されないが、最も好ましくはｎが１であり、－ＣＮをXに対してパラ位に有する化合物である。式（８）の化合物としては、例えば、４－フルオロベンゾニトリル、又は４－クロロベンゾニトリル等があげられる。 In formula (8), X is a halogen atom, for example a chlorine atom or a fluorine atom, preferably a fluorine atom. n is 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1. The bonding site of --CN is not limited, but most preferably n is 1 and the compound has --CN at the para position with respect to X. Examples of the compound of formula (8) include 4-fluorobenzonitrile and 4-chlorobenzonitrile.
以下、製造方法について、より詳細に説明する。 The manufacturing method will be explained in more detail below.
上記シアノ基の還元反応は、特に限定されるものではなく、シアノ基をアミノメチル基に還元する公知の方法を用いることが出来る。例えば、芳香族シアノ化合物の還元方法としては、接触還元、水素化アルミニウムリチウム還元、水素化ホウ素ナトリウム還元、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元等が挙げられる。 The reduction reaction of the cyano group is not particularly limited, and a known method for reducing a cyano group to an aminomethyl group can be used. For example, methods for reducing aromatic cyano compounds include catalytic reduction, lithium aluminum hydride reduction, sodium borohydride reduction, Bechamp reduction, zinc dust reduction, tin chloride reduction, and hydrazine reduction.
還元反応に用いられる溶剤は例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、及び２－エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、芳香族シアノ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。溶剤の量は適宜調整されればよい。 Solvents used in the reduction reaction include, for example, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol, N,N-dimethylformamide, N,N- Examples include amide solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and N,N'-dimethylimidazolidinone, and ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol, but aromatic cyano compounds The solvent is not limited to these as long as it dissolves in the solvent. The amount of solvent may be adjusted as appropriate.
還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、及びスポンジニッケル触媒が挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、芳香族シアノ化合物に対して、通常０．１～１０ｗｔ％である。 As the catalyst used for the reduction reaction, any known catalyst for each of the above-mentioned reduction reactions may be used. For example, catalysts used for catalytic reduction or hydrazine reduction include noble metal catalysts such as palladium, platinum, and rhodium supported on activated carbon, carbon black, graphite, alumina, etc., Raney nickel catalysts, and sponge nickel catalysts. The amount of catalyst is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 wt% based on the aromatic cyano compound.
還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、０～１５０℃の範囲にある温度、好ましくは１０～１００℃の範囲にある温度で、１～２４時間、好ましくは１～１０時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記一般式（１）、（２）または（５）で示される化合物を得ることができる。 The reaction temperature and time of the reduction reaction may be selected as appropriate. For example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 0 to 150°C, preferably in the range of 10 to 100°C, for 1 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours. The method for treating the reaction product is not particularly limited. For example, the compound represented by the above general formula (1), (2) or (5) can be obtained by removing the catalyst and cooling, and then filtering, washing with water, and drying the produced solid.
上記一般式（３）、（４）又は（６）で表されるシアノ化合物の製造方法は、何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、上記一般式（７）、（９）または（１０）で示される化合物と上記一般式（８）で示される化合物とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（３）、（４）又は（６）で表されるシアノ化合物が得られる。 The method for producing the cyano compound represented by the above general formula (3), (4) or (6) is not limited at all and may be produced by any method. Preferably, the compound represented by the above general formula (7), (9) or (10) and the compound represented by the above general formula (8) are heated in an organic solvent, preferably in the presence of a base. By carrying out the dehydration condensation reaction below, a cyano compound represented by the above general formula (3), (4) or (6) is obtained.
一般式（７）、（９）または（１０）で示される化合物と上記一般式（８）で示される化合物の原料モル比は、通常、一般式（７）、（９）または（１０）で示される化合物１モル（モノマー基準）に対して一般式（８）で示される化合物を１～３モルの範囲、好ましくは１～２モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（５）または（６）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。 The raw material molar ratio of the compound represented by general formula (7), (9) or (10) and the compound represented by general formula (8) above is usually The amount of the compound represented by formula (8) is 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol (monomer basis) of the compound shown. It is preferable to use a reaction solvent, and examples thereof include solvents such as N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The amount of the solvent used is usually in the range of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the compound represented by the general formula (5) or (6), but may be adjusted as appropriate. The reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate. For example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 100 to 200°C, preferably in the range of 130 to 160°C, for 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 7 hours. The method for treating the reaction product is not particularly limited. For example, after the reaction is completed, the reaction solution is cooled or water is added to separate the precipitated or reprecipitated solids and crystals by filtration, washed with water, and dried to obtain the desired product.
本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物は、廃酸アルコールの中和に有用な固体塩基である。中和後には濾別が容易であり、ベンジジン転位反応後の廃酸アルコールの回収リサイクルに好適に使用することができる。廃酸アルコールの中和方法は、特に制限されないが、酸を含むアルコール溶液に本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物を酸成分に対して１モル倍～１０モル倍となる量を加え、還流温度まで加熱し撹拌する。攪拌時間は、例えば１０～１２０分である。その後、室温に冷やし、ベンジルアミン含有ポリマー化合物を濾別することで、アルコールを回収することができる。 The benzylamine-containing polymeric compounds of the present invention are solid bases useful for neutralizing waste acid alcohols. After neutralization, it is easy to filter and separate, and it can be suitably used to recover and recycle waste acid alcohol after benzidine rearrangement reaction. The method for neutralizing waste acid alcohol is not particularly limited, but the benzylamine-containing polymer compound of the present invention is added in an amount of 1 to 10 times the mole of the acid component to an alcoholic solution containing an acid, and the mixture is heated to reflux temperature. Heat and stir. The stirring time is, for example, 10 to 120 minutes. Thereafter, the alcohol can be recovered by cooling to room temperature and filtering off the benzylamine-containing polymer compound.
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。
下記実施例において用いた測定方法及び装置は以下の通りである。
１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、Ａｖａｎｃｅ ｉｉｉ ＨＤ ４００（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ）を用い、測定溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、Ａｖａｎｃｅ ｉｉｉ ＨＤ ４００（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ）を用い、測定溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。
赤外分光測定には日本分光製ＦＴ／ＩＲ－４７００を使用し、ＡＴＲ法により測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples below.
The measuring method and apparatus used in the following examples are as follows.
Avance III HD 400 (Bruker Biospin) was used for 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy, and heavy DMSO was used as the measurement solvent.
Avance III HD 400 (Bruker Biospin) was used for 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy, and heavy DMSO was used as the measurement solvent.
Infrared spectroscopy was carried out using FT/IR-4700 manufactured by JASCO Corporation, and was carried out by the ATR method.
［実施例１］
ポリ（４－ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）と４－フルオロベンゾニトリルの縮合によるＰＨＳベンゾニトリルの合成
メカニカル撹拌と温度計、ディーンスタークコンデンサー（トルエン満液）を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、４－フルオロベンゾニトリル１２．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とポリ（４‐ヒドロキシスチレン）９．６ｇ（８０ｍｍｏｌ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒ）、炭酸カリウム １３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍＬ、トルエン１０ｍＬを仕込み、還流温度１４３℃まで加熱し、茶色スラリーを得た。生成水を留去しながらそのまま還流させた。３時間後、トルエンを留去して１５２℃まで昇温した。２５℃に冷やし、イオン交換水２００ｍＬに注ぎ入れた。生じた沈殿を濾取し、ケーキを水とメタノールで洗浄した。風乾して乳白色粉末１７．６ｇを得た。収率は９９％であった。原料であるポリ（４‐ヒドロキシスチレン）のＦＴ－ＩＲにて観測されたフェノール性ＯＨ伸縮や変角（図１）が、得られた乳白色粉末では消失し（図２）、新たにＣ≡Ｎ伸縮の特性吸収が現れた。１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲでも上記式（ａ）で表されるＰＨＳベンゾニトリルが合成できたことを確認した（図３－７）。
平均分子量をＧＰＣで測定した。数平均分子量Ｍｎ ２２，６５１、重量平均分子量Ｍｗ ４７，４５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ ２．０９５であった。
ＧＰＣ測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣスチレンベース、移動相：ＤＭＦ（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）、カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＡＷＭ－Ｈ Ｘ ２、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃
[Example 1]
Synthesis of PHS benzonitrile by condensation of poly(4-hydroxystyrene) (PHS) and 4-fluorobenzonitrile
12.1 g (100 mmol) of 4-fluorobenzonitrile and 9.6 g (80 mmol as monomer) of poly(4-hydroxystyrene) were placed in a 200 mL four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, and a Dean-Stark condenser (filled with toluene). , 13.8 g (100 mmol) of potassium carbonate, 100 mL of DMF, and 10 mL of toluene were charged and heated to a reflux temperature of 143° C. to obtain a brown slurry. The mixture was refluxed while distilling off the produced water. After 3 hours, toluene was distilled off and the temperature was raised to 152°C. It was cooled to 25° C. and poured into 200 mL of ion-exchanged water. The resulting precipitate was collected by filtration, and the cake was washed with water and methanol. It was air-dried to obtain 17.6 g of a milky white powder. The yield was 99%. The phenolic OH stretching and bending observed in FT-IR of the raw material poly(4-hydroxystyrene) (Fig. 1) disappeared in the obtained milky white powder (Fig. 2), and new C≡N A characteristic absorption of stretching appeared. 1 H and 13 C-NMR also confirmed that PHS benzonitrile represented by the above formula (a) could be synthesized (Figure 3-7).
Average molecular weight was measured by GPC. The number average molecular weight Mn was 22,651, the weight average molecular weight Mw was 47,450, and the degree of dispersion Mw/Mn was 2.095.
The GPC measurement conditions are as follows.
GPC styrene base, mobile phase: DMF (10mM LiBr), column: TSKGEL SUPERAWM-H X 2, flow rate: 0.5ml/min, column temperature: 40°C
［実施例２］
ＰＨＳベンゾニトリルの水素化アルミニウムリチウム還元
Lithium aluminum hydride reduction of PHS benzonitrile
［実施例３］
塩酸エタノール溶液の中和
３６％塩酸０．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とエタノール１０ｍＬの溶液に、ＰＨＳベンジルアミン２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒ） を加え、還流温度まで加熱し３０分間撹拌した。室温に冷やし、ＰＨＳベンジルアミンを濾別した。濾液を中和滴定して、ＨＣｌが０．２ｍｍｏｌになったことを確かめた。
上記実施例３に示される通り、本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物は廃酸アルコールの中和に有用であり、また、中和後には濾別が容易である。
[Example 3]
Neutralization of hydrochloric acid ethanol solution
2.2 g (10 mmol as monomer) of PHS benzylamine was added to a solution of 0.50 g (5.0 mmol) of 36% hydrochloric acid and 10 mL of ethanol, heated to reflux temperature, and stirred for 30 minutes. It was cooled to room temperature and the PHS benzylamine was filtered off. The filtrate was subjected to neutralization titration to confirm that HCl was 0.2 mmol.
As shown in Example 3 above, the benzylamine-containing polymer compound of the present invention is useful for neutralizing waste acid alcohol, and can be easily filtered out after neutralization.
［実施例４］
テトラキス［１－ｔ－ブチル－４－（４－シアノフェノキシ）］カリックス［４］アレーンの合成
Synthesis of tetrakis[1-t-butyl-4-(4-cyanophenoxy)]calix[4]arene
［実施例５］
テトラキス［１－ｔ－ブチル－４－（４－シアノフェノキシ）］カリックス［４］アレーンの水素化アルミニウムリチウム還元
Lithium aluminum hydride reduction of tetrakis[1-t-butyl-4-(4-cyanophenoxy)]calix[4]arene
［実施例６］
ノボラック型ベンゾニトリルの合成
平均分子量をＧＰＣで測定した。数平均分子量Ｍｎ１，３５２、重量平均分子量Ｍｗ５，８３８、分散度Ｍｗ／Ｍｎ４．３１９であった。
ＧＰＣ測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣスチレンベース、移動相：ＤＭＦ（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）、カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＡＷＭ－Ｈ Ｘ ２、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃
[Example 6]
Synthesis of novolak-type benzonitrile
Average molecular weight was measured by GPC. The number average molecular weight Mn was 1,352, the weight average molecular weight Mw was 5,838, and the degree of dispersion Mw/Mn was 4.319.
The GPC measurement conditions are as follows.
GPC styrene base, mobile phase: DMF (10mM LiBr), column: TSKGEL SUPERAWM-H X 2, flow rate: 0.5ml/min, column temperature: 40°C
［実施例７］
ノボラック型ベンゾニトリルの水素化アルミニウムリチウム還元
Lithium aluminum hydride reduction of novolac-type benzonitrile
本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物は、廃酸アルコールの中和に有用な固体塩基である。中和後には濾別が容易であり、ベンジジン転位反応後の廃酸アルコールの回収リサイクルに好適に使用することができる。また、シアノ基含有ポリマー化合物は当該ベンジルアミン含有ポリマー化合物の前駆体として有用である。本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物を利用したベンジジン誘導体の製造方法は、コスト面、環境面からさらに発展させる可能性を大きく広げ、優れた固体塩基としての可能性が期待できる。
The benzylamine-containing polymeric compounds of the present invention are solid bases useful for neutralizing waste acid alcohols. After neutralization, it is easy to filter and separate, and it can be suitably used to recover and recycle waste acid alcohol after benzidine rearrangement reaction. Further, the cyano group-containing polymer compound is useful as a precursor of the benzylamine-containing polymer compound. The method for producing benzidine derivatives using the benzylamine-containing polymer compound of the present invention greatly expands the possibility of further development in terms of cost and environment, and is expected to have potential as an excellent solid base.
Claims (16)
の製造方法であって、下記式（３）
で表される構造単位を有するポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式（１）で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 A polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1)
A method for manufacturing, the following formula (3)
The production method includes the step of reducing a cyano group of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (1) to obtain a polymer compound represented by the above formula (1).
で表される構造単位を有するポリマー化合物と、下記式（８）
で表される化合物を反応させて上記式（３）で表される構造単位を有するポリマー化合物を得る工程をさらに含む、請求項１１記載の製造方法。 The following formula (7)
A polymer compound having a structural unit represented by the following formula (8)
The manufacturing method according to claim 11, further comprising the step of reacting a compound represented by the above to obtain a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (3).
の製造方法であって、下記式（４）
で表される構造単位を有するポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式（２）で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 A polymer compound having a structural unit represented by the following formula (2)
A method for manufacturing, the following formula (4)
The manufacturing method includes the step of reducing a cyano group of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (2) to obtain a polymer compound represented by the above formula (2).
で表される構造単位を有するポリマー化合物と、下記式（８）
で表される化合物とを反応させて上記式（４）で表されるポリマー化合物を得る工程をさらに含む、請求項１３記載の製造方法。 The following formula (9)
A polymer compound having a structural unit represented by the following formula (8)
The manufacturing method according to claim 13, further comprising the step of reacting with a compound represented by the formula (4) to obtain a polymer compound represented by the formula (4).
の製造方法であって、下記式（６）
で表される構造を有するポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式（５）で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 A polymer compound having a structure represented by the following formula (5)
A method for manufacturing, the following formula (6)
The manufacturing method includes the step of reducing a cyano group of a polymer compound having a structure represented by the above formula (5) to obtain a polymer compound represented by the above formula (5).
で表される構造を有するポリマー化合物と、下記式（８）
とを反応させて上記式（５）で表される構造を有するポリマー化合物を得る工程をさらに含む、請求項１５記載の製造方法。
The following formula (10)
A polymer compound having a structure represented by and the following formula (8)
16. The manufacturing method according to claim 15, further comprising the step of reacting with the polymer compound having the structure represented by the above formula (5).
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