JP2023136800A - Functional thin film and apparatus for manufacturing the same - Google Patents

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基裕 山原
Motohiro Yamahara
弥奈 富川
Mina Tomikawa
一幸 登尾
Kazuyuki Noborio
貢士 田口
Koji Taguchi
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Abstract

To provide an organic polymer coating film formed by a plasma technology having a simple dry process without complicated control and stably having a flip-flop phenomenon, and an apparatus for manufacturing the same.SOLUTION: A vacuum chamber having an installed substrate includes a gas introduction port for introducing gas into the chamber, a vacuum exhaust port and a pressure gauge for monitoring a pressure in the chamber. The vacuum chamber has the function of a vacuum plasma treatment process comprising the steps of (1) discharging a part of a segment constituting a water repellent polymer material served as a sputtering target and (2) forming an organic polymer coating film having a flip-flop phenomenon by polymerizing the parts of the segments discharged by the (1) treatment and additionally reacting the other functional groups and ions, etc..SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、機能性薄膜及びその製造装置に関する。 The present invention relates to a functional thin film and an apparatus for manufacturing the same.

現在、機能性コート用薄膜は様々な用途で使用されている。コンパクトディスク(CD)、ブルーレイディスク等の記録媒体や、ハードコート、反射防止(AR)コート、防眩性(AG)コート、防汚コート、透明導電性コート等の光学フィルムや光学レンズ、光沢のあるコート紙、光沢を抑えたマット紙等の紙へのコーティング等への用途に用いられている。 Currently, thin films for functional coatings are used for various purposes. Recording media such as compact discs (CDs) and Blu-ray discs, optical films such as hard coats, anti-reflection (AR) coats, anti-glare (AG) coats, antifouling coats, transparent conductive coats, optical lenses, and glossy It is used to coat papers such as coated paper and matte paper with reduced gloss.

機能性コート薄膜の作製方法としては、ウェットプロセスとドライプロセスに大別できる。前者には有機溶媒などの溶剤に薄膜化する有機材料を溶かした溶液を基板上に薄く展開した後に、溶剤を蒸発させて薄膜固化するキャスト法が汎用性の高い手法として挙げられる。さらに、有機無機ハイブリッド系の薄膜に於いては、基板上に塗布した後、加水分解重縮合反応により、グラフト化や架橋、或いは重合させて固化させる方法がとられる。 Methods for producing functional coat thin films can be broadly classified into wet processes and dry processes. A highly versatile method for the former is the casting method, in which a solution of an organic material to be formed into a thin film dissolved in a solvent such as an organic solvent is spread thinly on a substrate, and then the solvent is evaporated to solidify the thin film. Furthermore, in the case of organic-inorganic hybrid thin films, methods are used in which, after coating on a substrate, they are grafted, crosslinked, or polymerized and solidified by a hydrolytic polycondensation reaction.

しかし、塗布材料として溶剤に可溶であり、粘度が高くゲル状にならないことが制約条件となる。また、溶剤分子を完全に除去し切るのも困難であり、影響が残る。この範疇に溶液の粘性の調整で膜厚制御が可能なスピンコーティング法があるが、対応できる有機材料が限られている。さらに電解重合法やラングミュア-ブロジェット法が知られているが、薄膜化させる原理に則った官能基を有機分子が有していることが前提となる。他の塗布方法として、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法等が用いられる。 However, the limiting conditions for the coating material are that it is soluble in a solvent, has a high viscosity, and does not become gel-like. Furthermore, it is difficult to completely remove solvent molecules, and their effects remain. Spin coating methods fall into this category, allowing the film thickness to be controlled by adjusting the viscosity of the solution, but the organic materials that can be used are limited. Furthermore, the electrolytic polymerization method and the Langmuir-Blodgett method are known, but these methods require that the organic molecules have functional groups that comply with the principle of forming a thin film. Other coating methods that can be used include dip coating, spray coating, and gravure coating.

これに対して前記ドライプロセスは真空技術や放電技術を基礎とするものであり、作製される薄膜の純度、基板との密着性、膜厚の制御性などに関してウェットプロセスと比較して多くの利点を有している。代表的なものとしてプラズマ重合法、真空蒸着法とスパッタ法が挙げられる。放電現象に基づくプラズマを励起源として作製された有機薄膜は、プラズマの作用により原料分子の結合解離が促進されて、その分子骨格中にラジカル点や多重結合などの不飽和結合を多く含み、架橋構造も発達した特徴を有する。この構造上の特徴は分子間相互作用の活性点の密度を高める効果がある。プラズマ重合法はプラズマを利用した薄膜作製法として広く知られる代表的な手法であるが、真空蒸着の場合と同様に原料をガス化してプラズマに導入する必要があり、昇華性の高い有機材料に適応が限定される。 On the other hand, the dry process is based on vacuum technology and discharge technology, and has many advantages over the wet process in terms of the purity of the thin film produced, adhesion to the substrate, controllability of film thickness, etc. have. Typical examples include plasma polymerization, vacuum evaporation, and sputtering. Organic thin films produced using plasma generated by discharge phenomena as an excitation source promote bond dissociation of raw material molecules due to the action of the plasma, and contain many unsaturated bonds such as radical points and multiple bonds in their molecular skeletons, resulting in cross-linking. The structure also has developed characteristics. This structural feature has the effect of increasing the density of active sites for intermolecular interactions. Plasma polymerization is a widely known and typical method for producing thin films using plasma, but as in the case of vacuum evaporation, it is necessary to gasify the raw material and introduce it into the plasma, making it difficult to use organic materials with high sublimability. Adaptation is limited.

これに対してスパッタ法は、ターゲット材料の構成粒子(原子や分子)を激しく弾き出し、基板や基材に勢いよく付着・堆積させる原理に基づいている為、原料をガス化して導入する必要は無く、スパッタガスを作用できる真空条件下で昇華しないような全ての材料に適応できる利点がある。また、スパッタリング現象により、プラズマ有機薄膜の特徴である不飽和構造や架橋構造などの構造上の特徴が顕著化し、さらに基板との密着性に優れた有機薄膜が得られる利点も有する。有機薄膜のスパッタ技術として、例えば、提示文献1には、パウダー状の有機物粉体を多孔質基板上に圧延展開させたスパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング法により有機薄膜を製造することが開示されている。 On the other hand, the sputtering method is based on the principle of violently ejecting the constituent particles (atoms and molecules) of the target material and causing them to adhere and deposit onto the substrate or base material, so there is no need to gasify the raw material before introducing it. This method has the advantage of being applicable to all materials that do not sublimate under vacuum conditions that can be treated with sputtering gas. Further, due to the sputtering phenomenon, structural features such as an unsaturated structure and a crosslinked structure, which are characteristics of a plasma organic thin film, become noticeable, and there is also an advantage that an organic thin film with excellent adhesion to a substrate can be obtained. As a sputtering technique for an organic thin film, for example, Document 1 discloses that an organic thin film is manufactured by a sputtering method using a sputtering target in which a powdery organic powder is rolled and spread on a porous substrate. ing.

非特許文献1において低温プラズマによって得られる有機高分子薄膜である「プラズマ重合膜」は、1μm未満を指すことが記載されている。また、非特許文献1においては、モノマーガスを使用し気体放電プラズマによって成膜することが可能であることが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes that a "plasma polymerized film" which is an organic polymer thin film obtained by low-temperature plasma has a thickness of less than 1 μm. Furthermore, Non-Patent Document 1 describes that it is possible to form a film by gas discharge plasma using a monomer gas.

一方、特許文献2において、硫化水素とポリエチレングリコールジメタクリレートとが反応して得られる親水性セグメントと、フッ素化された疎水性セグメントとしてのフルオロアルキルアクリレートとが共重合された水性基を含有するフルオロアルキルアクリレート共重合体と架橋剤とセルロース系化合物からなる被覆層を有することで、フリップフロップ現象を有す布帛を記載している。 On the other hand, in Patent Document 2, a hydrophilic segment obtained by reacting hydrogen sulfide with polyethylene glycol dimethacrylate and a fluoroalkyl acrylate as a fluorinated hydrophobic segment are copolymerized, and a fluorocarbon compound containing an aqueous group is disclosed. A fabric is described that has a flip-flop phenomenon by having a coating layer made of an alkyl acrylate copolymer, a crosslinking agent, and a cellulose compound.

特開2002-146520号公報Japanese Patent Application Publication No. 2002-146520 特開2016-113724号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-113724

金属表面技術,第36巻第11号(1985),P434-441Metal Surface Technology, Vol. 36, No. 11 (1985), P434-441

しかしながら、特許文献1で記載のスパッタリング法による有機薄膜や非特許文献のプラズマ重合膜において、周辺環境に応じて親水性と疎水性の特性変化が現れる薄膜ではない。 However, the organic thin film produced by the sputtering method described in Patent Document 1 and the plasma polymerized film disclosed in Non-Patent Document 1 are not thin films that exhibit changes in hydrophilicity and hydrophobicity depending on the surrounding environment.

また、特許文献2で記載の周辺環境に応じて親水性と疎水性の特性変化が現れるフリップフロップ現象を有する薄膜は、前もって重合されたポリマーをウエット工程により被覆するプロセスを活用しており、乾燥工程を必要としている。 In addition, the thin film described in Patent Document 2, which exhibits a flip-flop phenomenon in which hydrophilicity and hydrophobicity change depending on the surrounding environment, utilizes a process in which pre-polymerized polymer is coated in a wet process, and then dried. It requires a process.

近年、有機薄膜の膜厚として、さまざまな機能性を有するドライプロセス有機高分子コーティング膜の要望が高まっているが、周辺環境に応じて親水性と疎水性の特性変化が現れるフリップフロップ現象を有するプラズマ技術による重合膜やスパッタ膜の有機高分子コーティング膜は未だ見出されていない。 In recent years, there has been an increasing demand for dry-processed organic polymer coatings with various functionalities as organic thin films, but they exhibit a flip-flop phenomenon in which hydrophilic and hydrophobic characteristics change depending on the surrounding environment. Organic polymer coating films such as polymerized films or sputtered films made using plasma technology have not yet been discovered.

本発明の目的は、簡便なドライプロセスであり複雑な調整が不要で、且つ安定的にフリップフロップ現象を有するプラズマ技術による有機高分子コーティング膜を提供することである。
更に、プラズマ技術を活用し、フリップフロップ現象を有する有機高分子コーティング膜の製造装置を提供することである。
An object of the present invention is to provide an organic polymer coating film using plasma technology that is a simple dry process, does not require complicated adjustment, and has a stable flip-flop phenomenon.
Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing an organic polymer coating film having a flip-flop phenomenon by utilizing plasma technology.

本発明は、上記課題を解決するために、下記の[1]~[3]のいずれかに記載の微粒子の製造方法を提供するものである。 In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing fine particles according to any one of [1] to [3] below.

[1]有機高分子コーティング膜であって、撥水性高分子材料のスパッタリングターゲットから膜形成され、且つ、コーティング膜を保存する周辺の雰囲気により、コーティング膜の表面特性が親水性と撥水性に変化するフリップフロップ現象を有する有機高分子コーティング膜である。
[2]撥水性高分子材料のスパッタリングターゲットが、フッ素系高分子材料である有機高分子コーティング膜である。
[3]基板の膜形成面に有機高分子コーティング膜を形成する製造装置であって、製造装置は、前記基板を設置するチャンバーを有し、チャンバーは、チャンバー内にガスを導入するガス導入口と真空排気口と前記チャンバー内の圧力を監視する圧力ゲージを有する真空チャンバーであって、真空チャンバー内には、真空プラズマ処理プロセスの機能を有し、
(1)スパッタリングターゲットである撥水性高分子材料を構成するセグメントの一部を放出させるステップ
(2)前記(1)の処理にて放出された一部のセグメント同士の重合や他の官能基、イオン等の付加反応により、フリップフロップ現象を有する有機高分子コーティング膜を形成するステップ
の機能を有する製造装置である。
[1] An organic polymer coating film, which is formed from a sputtering target of a water-repellent polymer material, and the surface characteristics of the coating film change to hydrophilicity and water-repellency depending on the surrounding atmosphere in which the coating film is stored. This is an organic polymer coating film that exhibits a flip-flop phenomenon.
[2] The sputtering target of the water-repellent polymer material is an organic polymer coating film made of a fluorine-based polymer material.
[3] A manufacturing device for forming an organic polymer coating film on a film forming surface of a substrate, the manufacturing device having a chamber in which the substrate is installed, and the chamber having a gas inlet for introducing gas into the chamber. and a vacuum chamber having a vacuum exhaust port and a pressure gauge for monitoring the pressure in the chamber, the vacuum chamber having a function of a vacuum plasma processing process,
(1) A step of releasing some of the segments constituting the water-repellent polymer material that is the sputtering target. (2) Polymerization of some of the segments released in the process of (1) above or other functional groups, This manufacturing device has the function of forming an organic polymer coating film having a flip-flop phenomenon by an addition reaction of ions, etc.

本発明によれば、フッ素系ポリマーをターゲットとして、安定的に周辺環境に応じて親水性と疎水性の特性変化が現れるフリップフロップ現象を有するプラズマ技術による重合膜やスパッタ膜のドライプロセスによる有機高分子コーティング膜を提供することができる。
また、本発明によれば、フリップフロップ現象を有するプラズマ技術による重合膜やスパッタ膜の有機高分子コーティング膜をドライプロセスで形成し、溶媒を不要とし、乾燥工程を必要としないため、製造コストを低減することができる有機高分子コーティング膜の製造装置を提供することができる。
According to the present invention, organic polymerization is achieved by a dry process of polymerized films and sputtered films using plasma technology, which has a flip-flop phenomenon in which hydrophilic and hydrophobic properties stably change depending on the surrounding environment, using fluoropolymer as a target. A molecular coating membrane can be provided.
Furthermore, according to the present invention, an organic polymer coating film such as a polymer film or a sputtered film is formed by a dry process using a plasma technology that has a flip-flop phenomenon, eliminating the need for a solvent and drying process, thereby reducing manufacturing costs. It is possible to provide an apparatus for producing an organic polymer coating film that can reduce the amount of water used.

本発明の実施形態に係るフリップフロップ現象を有する有機高分子コーティング膜の製造装置を実施するための機能性薄膜製造装置の全体構成を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a functional thin film manufacturing apparatus for implementing an organic polymer coating film manufacturing apparatus having a flip-flop phenomenon according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る機能性薄膜製造を実施するための機能性薄膜製造装置の真空チャンバーの断面図である。1 is a cross-sectional view of a vacuum chamber of a functional thin film manufacturing apparatus for manufacturing a functional thin film according to an embodiment of the present invention. 実施例において、成膜直後、成膜6日水滴滴下直後、及び成膜6日水滴滴下10分後に於ける水の接触角測定時の写真である。In Examples, these are photographs taken when measuring the contact angle of water immediately after film formation, immediately after the water droplet was dropped on the 6th day of film formation, and 10 minutes after the water droplet was dropped on the 6th day of film formation. 実施例に於いて、成膜6日水滴滴下直後からの接触角の経時変化である。In Examples, the contact angle changes over time from immediately after the water droplets were dropped on the 6th day of film formation.

以下に、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図1は、実施形態に係る積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。また、図2は、実施形態に係る積層体製造装置の真空チャンバーの断面図である。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a laminate manufacturing apparatus according to an embodiment. Moreover, FIG. 2 is a sectional view of the vacuum chamber of the laminate manufacturing apparatus according to the embodiment.

本実施形態に係る膜形成装置1は、基板の膜形成面にフリップフロップ特性を有するフッ素系スパッタ膜の形成を実施するための装置である。 The film forming apparatus 1 according to this embodiment is an apparatus for forming a fluorine-based sputtered film having flip-flop characteristics on a film forming surface of a substrate.

本実施形態では、薄膜形成のサンプル基板として、少なくとも2つの面を有する基板Sが使用される。基板Sを構成する材料は、特に限定されず、例えば、SiO(ガラス)、Si、アルミナ、セラミック、サファイア等の無機材料、プラスチック、フィルム等の有機材料等が挙げられる。基板Sは、WET洗浄処理が施された基板であってもよい。 In this embodiment, a substrate S having at least two surfaces is used as a sample substrate for thin film formation. The material constituting the substrate S is not particularly limited, and includes, for example, inorganic materials such as SiO 2 (glass), Si, alumina, ceramic, and sapphire, and organic materials such as plastic and films. The substrate S may be a substrate subjected to a wet cleaning process.

また、本実施形態では、スパッタリングターゲットとして、少なくとも2つの面を有するターゲットシートTが使用される。ターゲットシートを構成する材料は、フッ素系ポリマーシートであれば特定されず、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン;polytetrafluoroethlene)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン;poly[tetrafluoroethylene-co-prefluoro(alkyl vinyl ether)])、FEP(パーフルオロエチレンプロペンコポリマー;fluorinated ethylene propylene copolymer)、ETFE(エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー;ethylene tetrafluoroethylenecopolymer)、
PVDF(ポリビニリデンフルオライド;poly(vinyliden di fluoride))等のポリマーが挙げられる。
Moreover, in this embodiment, a target sheet T having at least two surfaces is used as a sputtering target. The material constituting the target sheet is not specified as long as it is a fluorine-based polymer sheet; for example, PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (perfluoroalkoxyalkane), poly[tetrafluoroethylene-co-prefluoro(alkyl vinyl ther) ), FEP (perfluoroethylene propene copolymer; fluorinated ethylene propylene copolymer), ETFE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer),
Examples include polymers such as PVDF (polyvinylidene fluoride).

図1に示すようにフリップフロップ現象を有する有機高分子コーティング膜の製造装置1は、基板Sを収容するチャンバー2と、チャンバー2内に基板Sを配置するスパッタリングターゲットステージを兼ねる下部電極3と、下部電極3に対向するサンプルホルダーを兼ねる上部電極4を有し、下部電極3には、プラズマ生成用電源7が接続されている。また、プラズマ生成用電源7は、低周波電源を用いても良いし、高周波電源を用いても良い。さらに、チャンバー2内の圧力を監視する圧力ゲージ5と、アース6と、排気機構9とがチャンバー2に接続されている。その上、プラズマ処理に使用するガス導入口10から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ(図示せず)から供給され、流量調整バルブ/マスフローコントローラ11を介してチャンバー2に導入される。 As shown in FIG. 1, an apparatus 1 for producing an organic polymer coating film having a flip-flop phenomenon includes a chamber 2 that accommodates a substrate S, a lower electrode 3 that also serves as a sputtering target stage for arranging the substrate S in the chamber 2, It has an upper electrode 4 that also serves as a sample holder and faces a lower electrode 3, and a plasma generation power source 7 is connected to the lower electrode 3. Further, the plasma generation power source 7 may be a low frequency power source or a high frequency power source. Furthermore, a pressure gauge 5 for monitoring the pressure within the chamber 2, a ground 6, and an exhaust mechanism 9 are connected to the chamber 2. Moreover, the gas used for plasma processing introduced from the gas inlet 10 used for plasma processing is supplied from a gas cylinder (not shown) and introduced into the chamber 2 via a flow rate adjustment valve/mass flow controller 11.

更に、図2に示すように本実施形態におけるチャンバー2は、上部チャンバー27と、下部チャンバー28とを有し、下部チャンバー28にO-リング30を有する。 Furthermore, as shown in FIG. 2, the chamber 2 in this embodiment has an upper chamber 27 and a lower chamber 28, and the lower chamber 28 has an O-ring 30.

本実施形態において、上部チャンバー27と、下部チャンバー28は電気的に接地された電気伝導体で構成されており、チャンバー2の内壁面全体は、電位が接地となっている接地電位面となっている。上部チャンバー27と、下部チャンバー28を構成する電気導電体は、例えば、銅、ニッケル、チタン等の遷移金属、これらの合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン等の高融点金属等で構成される金属材料である。 In this embodiment, the upper chamber 27 and the lower chamber 28 are made of electrically conductive materials that are electrically grounded, and the entire inner wall surface of the chamber 2 is a ground potential surface whose potential is grounded. There is. The electrical conductor forming the upper chamber 27 and the lower chamber 28 is made of a metal material such as a transition metal such as copper, nickel, and titanium, an alloy thereof, a high melting point metal such as stainless steel, molybdenum, and tungsten, etc. It is.

本実施形態では、上部チャンバー27の上部にガス導入部21を有し、プラズマ処理に使用するガス導入口10と、スパッタリング成膜工程に必要な反応体物質のバブラー15から接続された配管がガス導入部21に接続される。 In this embodiment, the upper chamber 27 has a gas introduction part 21 in the upper part, and a pipe connected from the gas introduction port 10 used for plasma processing and the bubbler 15 of the reactant material necessary for the sputtering film forming process is connected to the gas introduction part 21. It is connected to the introduction part 21.

本実施形態では、スパッタリングターゲットステージを兼ねる下部電極3は、電流導入端子22と電極ステージ23から構成されており、電流導入端子22の周囲と電極ステージ23の下部に絶縁部材26を配置している。また、電流導入端子22は高周波電源7と接続されている。下部電極3に対向している上部電極4はサンプルホルダーとガスシャワー板24を兼ねている構造を有している。 In this embodiment, the lower electrode 3 that also serves as a sputtering target stage is composed of a current introduction terminal 22 and an electrode stage 23, and an insulating member 26 is arranged around the current introduction terminal 22 and below the electrode stage 23. . Further, the current introduction terminal 22 is connected to the high frequency power source 7. The upper electrode 4 facing the lower electrode 3 has a structure that serves both as a sample holder and a gas shower plate 24.

本実施形態では、下部チャンバー28には、スパッタリングターゲットステージを兼ねる電極ステージ23を囲む形態でアースリング25が設けられている構造を有する。電極ステージ23とアースリング25の高さの差は略0mmとなることが好ましく、電極ステージ23よりアースリング25の方が高い方がよい。アースリング25は電極ステージ23との間隔が1mm以上5mm以下となるように形成されている。前記間隔を形成することにより、ガスの流れを制御し、プラズマの均一な領域を可能な限り広げることが可能となる。 In this embodiment, the lower chamber 28 has a structure in which an earth ring 25 is provided to surround an electrode stage 23 that also serves as a sputtering target stage. The difference in height between the electrode stage 23 and the ground ring 25 is preferably approximately 0 mm, and the ground ring 25 is preferably higher than the electrode stage 23. The earth ring 25 is formed so that the distance from the electrode stage 23 is 1 mm or more and 5 mm or less. By forming the spacing, it is possible to control the gas flow and to widen the uniform area of the plasma as much as possible.

アースリング25と電極ステージ23との間隔が1mm未満の場合、真空ポンプでガスを引く時に間隔が狭すぎて充分にガスを引くことができず、その上、異常放電が起こることにより、所望のプラズマを発生させることができない。また、アースリング25と電極ステージ23との間隔が5mmより大きくなると、電極ステージ23とアースリング25との間で異常放電が起こり、所望の均一なプラズマを発生させることができない。
また、下部チャンバー28には、電流導入端子22とアースリング25との間に真空排気口29を有し、排気機構9と接続しており、排気流量調整バルブ8で真空度を調整する構成を有している。
If the distance between the ground ring 25 and the electrode stage 23 is less than 1 mm, the distance is too narrow and the gas cannot be drawn sufficiently when a vacuum pump is used to draw gas, and in addition, abnormal discharge may occur, causing the desired result. Unable to generate plasma. Furthermore, if the distance between the earth ring 25 and the electrode stage 23 is greater than 5 mm, abnormal discharge occurs between the electrode stage 23 and the earth ring 25, making it impossible to generate the desired uniform plasma.
Further, the lower chamber 28 has a vacuum exhaust port 29 between the current introduction terminal 22 and the earth ring 25, and is connected to the exhaust mechanism 9, and has a configuration in which the degree of vacuum is adjusted by the exhaust flow rate adjustment valve 8. have.

本実施例形態においては、ガス導入口10から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ(図示せず)から供給され、流量調整バルブ/マスフローコントローラ11を介してチャンバー2に導入される。プラズマ処理に使用されるスパッタリングガスとしては、主に希ガスが選択される。例えば、アルゴン(Ar)やヘリウム(He)、キセノン(Xe)、四フッ化炭素(CF)等が挙げられ、スパッタリングガスとしてスパッタリングターゲット材料を構成するセグメントの一部を放出させることが可能なガスであれば、混合ガス等何ら限定するものではない。 In this embodiment, the gas used for plasma processing introduced through the gas inlet 10 is supplied from a gas cylinder (not shown) and introduced into the chamber 2 via a flow rate adjustment valve/mass flow controller 11. Rare gases are mainly selected as sputtering gases used in plasma processing. Examples include argon (Ar), helium (He), xenon (Xe), carbon tetrafluoride (CF 4 ), etc., and it is possible to release part of the segments that make up the sputtering target material as a sputtering gas. As long as it is a gas, it is not limited to a mixed gas or the like.

本実施例形態においては、スパッタリング成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源17が注入されているバブラー15は、マントルヒーター16を備えており、加熱することによりスパッタリング成膜工程に必要な液体の反応体物質である蒸気源17の蒸気を発生させて、チャンバー2に供給する。バブラー15は、蒸気源17の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口10から流量調整バルブ/マスフローコントローラ11とバイパス弁13を介してキャリアガスが供給される配管、及び蒸気源17の蒸気の導入を制御するバイパス弁14を介して蒸気源17の蒸気の導入する配管と結合されており、バブラー15を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁12を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。 In this embodiment, the bubbler 15 into which the vapor source 17, which is a reactant substance necessary for the sputtering film formation process, is injected is equipped with a mantle heater 16, and by heating it, the vapor source 17, which is a reactant material necessary for the sputtering film formation process, is injected. A vapor source 17 of liquid reactant material is generated and supplied to the chamber 2 . The bubbler 15 includes a pipe to which a carrier gas is supplied from a carrier gas inlet 10 for carrying the steam of the steam source 17 via a flow rate adjustment valve/mass flow controller 11 and a bypass valve 13, and a pipe for carrying the steam of the steam source 17. A bypass valve that is connected to a piping for introducing steam from the steam source 17 via a bypass valve 14 that controls the introduction, and through which a carrier gas that can be mixed with steam from the bubbler without passing through the bubbler 15 passes. A pipe having 12 is configured. If carrier gas is not required, there is no need to flow carrier gas.

スパッタリング成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源17として、スパッタリング成膜の構成に必要な材料であり、蒸気としてチャンバー2に導入可能な材料であれば、何ら制限されるものではない。 The vapor source 17, which is a reactant material necessary for the sputtering film formation process, is not limited in any way as long as it is a material necessary for the structure of the sputtering film formation and can be introduced into the chamber 2 as vapor.

図1、2に示す積層体形成装置1において、サンプルSであるSiO2(硝子)製のサンプル基板をチャンバー2の上部電極4のサンプルホルダー部と、スパッタリングターゲットステージである下部電極3にPTFEシート設置し、上部チャンバー27で蓋をし、下部電極3に対して上部電極4が平行に対向するように設置した。 In the laminate forming apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2, a sample substrate made of SiO2 (glass), which is the sample S, is placed on the sample holder part of the upper electrode 4 of the chamber 2, and a PTFE sheet is placed on the lower electrode 3, which is the sputtering target stage. The upper chamber 27 was then covered with a lid, and the upper electrode 4 was placed so as to face the lower electrode 3 in parallel.

チャンバー2内の雰囲気圧力を減圧した。スパッタリングガスであるArガスをチャンバー2に導入した。前記Arガスは流量5sccmとし、プラズマ生成電源7に13.56MHzの高周波電源を用いて、200Wの電力で20分間のプラズマによるスパッタリング薄膜生成を実施した。 The atmospheric pressure in chamber 2 was reduced. Ar gas, which is a sputtering gas, was introduced into the chamber 2. The flow rate of the Ar gas was 5 sccm, a 13.56 MHz high frequency power source was used as the plasma generation power source 7, and plasma sputtering thin film generation was performed at a power of 200 W for 20 minutes.

スパッタリングガスのバルブを閉めた後、チャンバー2を大気解放し、成膜直後、成膜6日水滴滴下直後、成膜6日水滴滴下10分後について、水滴の状況の写真を図3に示す。図3(a)は、成膜直後の水の接触角が約20°であり、暫くした後、5°以下に水滴が崩壊した。 After closing the sputtering gas valve, the chamber 2 was opened to the atmosphere, and photographs of the state of water droplets are shown in FIG. 3 immediately after film formation, immediately after the water droplets were dropped on the 6th day of film formation, and 10 minutes after the water droplets were dropped on the 6th day of film formation. In FIG. 3A, the contact angle of water immediately after film formation was about 20°, and after a while, the water droplet collapsed to 5° or less.

図3(b)は、成膜6日後に水滴滴下直後の様子であり、接触角として約108°を示し、撥水性の表面であることを示した。図3(c)は、図3(b)の10分後の水滴の状況であり、接触角が約40°程度まで低下していることが確認され、フリップフロップ現象の特性を示した。 FIG. 3(b) shows the state immediately after water droplets were dropped 6 days after film formation, and the contact angle was about 108°, indicating a water-repellent surface. FIG. 3(c) shows the condition of the water droplets 10 minutes after FIG. 3(b), and it was confirmed that the contact angle had decreased to about 40°, indicating the characteristics of a flip-flop phenomenon.

また、図4に接触角の経時変化を示した。水滴滴下後、約12分後に接触角5°以下となり、親水性特性の表面に変化したことを示した。更に、後日に同様の試験を行ったところ、撥水性特性の表面に戻っており、約12分後に親水性特性に変化し、表面周辺の環境に影響されて撥水性と親水性を繰り返すことを確認した。 Further, FIG. 4 shows the change in contact angle over time. Approximately 12 minutes after dropping the water drop, the contact angle became 5° or less, indicating that the surface had changed to have hydrophilic properties. Furthermore, when a similar test was conducted at a later date, the surface returned to a water-repellent property, and after about 12 minutes it changed to a hydrophilic property, indicating that it repeats water-repellent and hydrophilic properties due to the influence of the environment around the surface. confirmed.

以上の結果から、フッ素系ポリマーをターゲットとして、安定的に周辺環境に応じて親水性と疎水性の特性変化が現れるフリップフロップ現象を有するプラズマ技術による重合膜やスパッタ膜のドライプロセスによる有機高分子コーティング膜を実現することができた。 From the above results, organic polymers can be produced by dry process of polymerized films and sputtered films using plasma technology, which has a flip-flop phenomenon in which the characteristics of hydrophilicity and hydrophobicity stably change depending on the surrounding environment, using fluorine-based polymers as targets. We were able to realize a coating film.

1・・・フリップフロップ現象を有する有機高分子コーティング膜の製造装置
2・・・チャンバー
3・・・スパッタリングターゲットステージを兼ねる下部電極
4・・・サンプル上部電極
5・・・圧力ゲージ
6・・・アース
7・・・プラズマ生成用電源
8・・・排気流量調整バルブ
9・・・排気機構
10・・・ガス導入口
11・・・流量調整バルブ/マスフローコントローラ
12、13、14・・・バイパス弁
15・・・バブラー
16・・・マントルヒーター
17・・・スパッタリング成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源
1... Apparatus for manufacturing an organic polymer coating film having a flip-flop phenomenon 2... Chamber 3... Lower electrode 4 which also serves as a sputtering target stage... Sample upper electrode 5... Pressure gauge 6... Earth 7...Plasma generation power supply 8...Exhaust flow rate adjustment valve 9...Exhaust mechanism 10...Gas inlet 11...Flow rate adjustment valve/mass flow controller 12, 13, 14...Bypass valve 15... Bubbler 16... Mantle heater 17... Vapor source which is a reactant material necessary for the sputtering film forming process

Claims (3)

有機高分子コーティング膜であって、
撥水性高分子材料のスパッタリングターゲットから膜形成され、
且つ、前記コーティング膜を保存する周辺の雰囲気により、前記コーティング膜の表面特性が親水性と撥水性に変化するフリップフロップ現象を有することを特徴とする有機高分子コーティング膜。
An organic polymer coating film,
A film is formed from a sputtering target of water-repellent polymer material,
An organic polymer coating film characterized by having a flip-flop phenomenon in which the surface characteristics of the coating film change to hydrophilicity and water repellency depending on the surrounding atmosphere in which the coating film is stored.
前記撥水性高分子材料のスパッタリングターゲットが、フッ素系高分子材料であることを特徴とする請求項1に記載の有機高分子コーティング膜。 The organic polymer coating film according to claim 1, wherein the sputtering target of the water-repellent polymer material is a fluorine-based polymer material. 基板の膜形成面に有機高分子コーティング膜を形成する製造装置であって、
前記製造装置は、前記基板を設置するチャンバーを有し、
前記チャンバーは、前記チャンバー内にガスを導入するガス導入口と真空排気口と前記チャンバー内の圧力を監視する圧力ゲージを有する真空チャンバーであって、
前記真空チャンバー内には、真空プラズマ処理プロセスの機能を有し、
(1)スパッタリングターゲットである撥水性高分子材料を構成するセグメントの一部を放出させるステップ
(2)前記(1)の処理にて放出された一部のセグメント同士の重合や他の官能基、イオン等の付加反応により、フリップフロップ現象を有する有機高分子コーティング膜を形成するステップ
の機能を有することを特徴とする製造装置。
A manufacturing device for forming an organic polymer coating film on a film forming surface of a substrate, comprising:
The manufacturing apparatus has a chamber in which the substrate is placed,
The chamber is a vacuum chamber having a gas inlet for introducing gas into the chamber, a vacuum exhaust port, and a pressure gauge for monitoring the pressure in the chamber,
The vacuum chamber has a vacuum plasma processing function,
(1) A step of releasing some of the segments constituting the water-repellent polymer material that is the sputtering target. (2) Polymerization of some of the segments released in the process of (1) above or other functional groups, A manufacturing apparatus characterized by having a step of forming an organic polymer coating film having a flip-flop phenomenon by an addition reaction of ions or the like.
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