JP2023125110A - Master batch, resin composition, method for producing master batch, and method for producing resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、セルロース繊維を含むマスターバッチ、このマスターバッチを含む樹脂組成物、このマスターバッチの製造方法、及びこの樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a masterbatch containing cellulose fibers, a resin composition containing this masterbatch, a method for producing this masterbatch, and a method for producing this resin composition.
植物繊維を細かく解すことで得られる微細繊維状セルロースは、ミクロフィブリルセルロース及びセルロースナノファイバーを包含するものであり、約1nm~数10μm程度の繊維径の微細繊維である。微細繊維状セルロースは、軽量で、且つ、高い強度および高い弾性率を有し、低い線熱膨張係数を有することから、樹脂組成物の補強材料として好適に使用されている。 Fine fibrous cellulose obtained by finely dissolving plant fibers includes microfibril cellulose and cellulose nanofibers, and is a fine fiber with a fiber diameter of about 1 nm to several tens of μm. Fine fibrous cellulose is lightweight, has high strength and high modulus of elasticity, and has a low coefficient of linear thermal expansion, so it is suitably used as a reinforcing material for resin compositions.
しかし、微細繊維状セルロースが親水性であるのに対し、樹脂は疎水性であるため、微細繊維状セルロースを樹脂の補強材料として使用するには、当該微細繊維状セルロースの分散性に問題があった。 However, while fine fibrous cellulose is hydrophilic, resin is hydrophobic, so there are problems with the dispersibility of fine fibrous cellulose when using it as a reinforcing material for resin. Ta.
特許文献1には、セルロース繊維の分散性を高めるため、相溶化樹脂および尿素とともに混練し、マスターバッチを得て、このマスターバッチを希釈用樹脂と混練することにより引張強度に優れた樹脂組成物を得ることが記載されている。 Patent Document 1 discloses that in order to improve the dispersibility of cellulose fibers, a resin composition with excellent tensile strength is obtained by kneading cellulose fibers with a compatibilizing resin and urea to obtain a masterbatch, and kneading this masterbatch with a diluting resin. It is stated that you can obtain
しかし、特許文献1の方法は、マスターバッチ中の残留尿素や、混練にて生じた尿素由来の副生成物に起因してセルロース繊維の凝集が生じることによる樹脂組成物の強度低下を抑制するため、マスターバッチを熱水で洗浄する工程が必要であった。 However, the method of Patent Document 1 is designed to suppress the decrease in strength of the resin composition due to agglomeration of cellulose fibers due to residual urea in the masterbatch or urea-derived byproducts generated during kneading. , a step of washing the masterbatch with hot water was required.
特許文献1の方法では、上記のマスターバッチを熱水で洗浄する工程が作業の律速となっていたため、マスターバッチの洗浄工程を省略可能な、尿素に代わる助剤が求められていた。 In the method of Patent Document 1, the process of washing the masterbatch with hot water was the rate-limiting process, so there was a need for an auxiliary agent to replace urea that could omit the masterbatch washing process.
本発明は、セルロース繊維の分散性に優れた樹脂組成物を得ることができるマスターバッチ、及びこれを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、マスターバッチの洗浄工程を省略可能なマスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a masterbatch capable of obtaining a resin composition with excellent dispersibility of cellulose fibers, and a resin composition using the masterbatch. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a masterbatch and a method for manufacturing a resin composition that can omit the step of cleaning the masterbatch.
本発明は、以下を提供する。
(1) セルロース繊維と、親水性官能基で変性されている熱可塑性樹脂と、嵩高剤とを含むマスターバッチ。
(2) 前記嵩高剤が、脂肪酸と多価アルコールとのエステル系化合物および脂肪酸アミド系化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)に記載のマスターバッチ。
(3) 前記熱可塑性樹脂が、酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする、(1)または(2)に記載のマスターバッチ。
(4) (1)~(3)の何れかに記載のマスターバッチと、希釈用樹脂とを含む樹脂組成物。
(5) セルロース繊維と、親水性官能基で変性されている熱可塑性樹脂と、嵩高剤とを含む原料を混練してマスターバッチを得るマスターバッチ混練工程を含む、マスターバッチの製造方法。
(6) セルロース繊維と、親水性官能基で変性されている熱可塑性樹脂と、嵩高剤とを含む原料を混練してマスターバッチを得るマスターバッチ混練工程と、前記マスターバッチ混練工程で得られた前記マスターバッチと、希釈用樹脂とを混練する希釈混練工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
The present invention provides the following.
(1) A masterbatch containing cellulose fibers, a thermoplastic resin modified with a hydrophilic functional group, and a bulking agent.
(2) The masterbatch according to (1), wherein the bulking agent is at least one selected from ester compounds of fatty acids and polyhydric alcohols and fatty acid amide compounds.
(3) The masterbatch according to (1) or (2), wherein the thermoplastic resin is acid-modified polypropylene.
(4) A resin composition comprising the masterbatch according to any one of (1) to (3) and a diluent resin.
(5) A method for producing a masterbatch, comprising a masterbatch kneading step of obtaining a masterbatch by kneading raw materials containing cellulose fibers, a thermoplastic resin modified with a hydrophilic functional group, and a bulking agent.
(6) A masterbatch kneading step for obtaining a masterbatch by kneading raw materials containing cellulose fibers, a thermoplastic resin modified with a hydrophilic functional group, and a bulking agent; A method for producing a resin composition, comprising a dilution kneading step of kneading the masterbatch and a diluent resin.
本発明によれば、セルロース繊維の分散性に優れた樹脂組成物を得ることができるマスターバッチ、及びこれを用いた樹脂組成物を提供することができる。また、マスターバッチの洗浄工程を省略可能なマスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a masterbatch from which a resin composition with excellent dispersibility of cellulose fibers can be obtained, and a resin composition using the masterbatch. Further, it is possible to provide a method for manufacturing a masterbatch and a method for manufacturing a resin composition that can omit the step of cleaning the masterbatch.
以下、本発明のマスターバッチについて説明する。本発明において「~」は端値を含む。すなわち「X~Y」はその両端の値XおよびYを含む。 The masterbatch of the present invention will be explained below. In the present invention, "~" includes extreme values. That is, "X~Y" includes the values X and Y at both ends.
(マスターバッチ)
本発明のマスターバッチは、セルロース繊維(A)と、親水性官能基で変性されている熱可塑性樹脂(B1)と、嵩高剤(C)とを含む。
(Master Badge)
The masterbatch of the present invention contains cellulose fibers (A), a thermoplastic resin (B1) modified with a hydrophilic functional group, and a bulking agent (C).
(セルロース繊維(A))
本発明のマスターバッチに含まれるセルロース繊維(A)は、パルプ原料をパルプ化することにより得ることができる。パルプ原料としては、木材及び非木材のいずれであってもよい。木材パルプを製造するために用いられる木材原料としては、針葉樹、広葉樹等が挙げられる。非木材パルプを製造するために用いられる非木材原料としては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等が挙げられる。パルプ原料(木材原料、非木材原料)は、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。
(Cellulose fiber (A))
The cellulose fiber (A) contained in the masterbatch of the present invention can be obtained by pulping a pulp raw material. The pulp raw material may be either wood or non-wood. Wood raw materials used for producing wood pulp include softwood, hardwood, and the like. Non-wood raw materials used to produce non-wood pulp include cotton, hemp, sisal, Manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, and the like. The pulp raw material (wood raw material, non-wood raw material) may be in an unbleached state (before bleaching) or in a bleached state (after bleaching).
木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ;リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ(TMP);薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。 The method of pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples include pulping methods commonly used in the paper manufacturing industry. Wood pulp can be classified by pulping method; for example, chemical pulp that is digested by methods such as the kraft method, sulfite method, soda method, and polysulfide method; mechanical pulp (TMP) that is obtained by pulping using mechanical force such as a refiner or grinder ); Semi-chemical pulp obtained by pulping by mechanical force after pretreatment with chemicals; Waste paper pulp; Deinked pulp, etc.
本発明のマスターバッチに含まれるセルロース繊維(A)は、そのカナダ標準濾水度(CSF)については特に限定されない。濾水度が600mLを超える場合は、叩解の工程を省略できるためコスト削減に寄与する観点から好ましい。濾水度の上限値は特に限定されないが、現実的には800mL以下である。なお、セルロース繊維(A)のカナダ標準濾水度は、JIS P 8121-2:2012に従い測定することができる。 The cellulose fiber (A) contained in the masterbatch of the present invention is not particularly limited in its Canadian standard freeness (CSF). When the freeness exceeds 600 mL, the beating step can be omitted, which is preferable from the viewpoint of contributing to cost reduction. Although the upper limit of freeness is not particularly limited, it is realistically 800 mL or less. Note that the Canadian standard freeness of the cellulose fiber (A) can be measured according to JIS P 8121-2:2012.
セルロース繊維(A)と母材樹脂の界面が増加することが、最終的な繊維強化樹脂としての強度向上に繋がる観点から、セルロース繊維(A)は機械的処理を行ったものであることが好ましい。パルプに対して機械的処理を行うことにより,パルプの比表面積が増加する。その結果、相溶化樹脂やその他助剤がパルプの界面を十分に補強できることが期待できる。 From the viewpoint that increasing the interface between the cellulose fiber (A) and the base resin leads to improvement in the strength of the final fiber-reinforced resin, the cellulose fiber (A) is preferably one that has been mechanically treated. . Mechanical treatment of pulp increases the specific surface area of the pulp. As a result, it can be expected that the compatibilizing resin and other auxiliary agents can sufficiently reinforce the pulp interface.
本発明において機械的処理とは、一般には水に代表される分散媒中の繊維を混合しさらに微細化またはフィブリル化することをいい、叩解、解繊、分散等を含む。微細化は繊維長、繊維径等が小さくなることいい、フィブリル化は繊維の毛羽立ちが多くなることをいう。機械的処理に用いる装置は限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、PFIミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機、トップファイナーなど回転軸を中心として、金属または刃物とセルロース繊維を作用させるもの、あるいはセルロース繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。本発明においては、繊維のフィブリル化を効率的に進めることができるため、機械的処理はリファイナーやニーダーを用いた叩解であることが好ましく、高濃度処理が可能なディスクリファイナーやコニカルリファイナーを用いた叩解処理であることがさらに好ましい。 In the present invention, mechanical treatment generally refers to mixing fibers in a dispersion medium typified by water to further refine or fibrillate the fibers, and includes beating, fibrillation, dispersion, and the like. Refinement refers to a decrease in fiber length, fiber diameter, etc., and fibrillation refers to an increase in the fluffiness of the fibers. Devices used for mechanical processing are not limited, but include, for example, high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, and ultrasonic type devices, such as high-pressure or ultra-high pressure homogenizers, refiners, beaters, PFI A mill, a kneader, a disperser, a high-speed disintegrator, a top finer, etc., in which metal or cutlery interacts with cellulose fibers around a rotating shaft, or a device that uses friction between cellulose fibers can be used. In the present invention, it is preferable that the mechanical treatment is beating using a refiner or kneader, since fibrillation of the fibers can be efficiently promoted. More preferably, it is a beating treatment.
機械的処理は上記パルプと分散媒を含む混合物を用いて実施されるが、その際の固形分濃度は1質量%以上であってもよいが、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、18質量%以上であるとさらに好ましい。(当該濃度での機械的処理を「高濃度機械的処理」ともいう。)分散媒は限定されず、有機溶媒や水を用いることができるが、好ましくは水である。固形分濃度とは、機械的処理に供される前記混合物における固形分の濃度である。固形分濃度が10質量%以上と高い条件にてパルプに対して叩解等の機械的処理を行うことで、処理効率の向上、ハンドリング性の向上などのメリットが得られる。ハンドリング性としては、例えば、高濃度機械的処理を行った後に希釈処理せずに高濃度のまま輸送することができる点や、高濃度機械的処理を経たパルプ分散液の粘度が高くなくポンプでの輸送効率が良好であること、さらには当該分散液の保存容器内への張り付きなどが少ない等の点が挙げられる。さらに、高濃度機械的処理の後に乾燥工程を実施する場合、揮発する分散媒量が少なく乾燥効率が良好である点も挙げられる。さらに本発明のパルプにおいて化学変性を施したパルプを高濃度機械的処理すると分散液の粘度が上昇しにくいため好ましい。 The mechanical treatment is carried out using a mixture containing the above-mentioned pulp and dispersion medium, and the solid content concentration at that time may be 1% by mass or more, but preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more. More preferably, it is 18% by mass or more. (Mechanical treatment at this concentration is also referred to as "high concentration mechanical treatment.") The dispersion medium is not limited, and an organic solvent or water can be used, but water is preferred. The solid content concentration is the concentration of solid content in the mixture subjected to mechanical treatment. By subjecting the pulp to mechanical treatment such as beating under conditions where the solid content concentration is as high as 10% by mass or more, benefits such as improved processing efficiency and improved handling properties can be obtained. In terms of handling properties, for example, after high-concentration mechanical treatment, the pulp dispersion can be transported as it is without dilution, and the viscosity of the pulp dispersion after high-concentration mechanical treatment is not high, making it easy to pump. The transport efficiency of the dispersion is good, and the dispersion hardly sticks to the inside of the storage container. Furthermore, when a drying step is performed after high-concentration mechanical treatment, the amount of volatilized dispersion medium is small and the drying efficiency is good. Further, in the pulp of the present invention, it is preferable to subject the pulp that has been chemically modified to high-concentration mechanical treatment because the viscosity of the dispersion is less likely to increase.
機械的処理時の固形分濃度が50質量%を超えると、処理に伴い装置内で乾燥が進み、材料の焦げ付きが発生しやすくなるため、50質量%以下の条件で処理することが好ましく、40質量%以下の条件がさらに好ましい。 If the solid content concentration during mechanical processing exceeds 50% by mass, drying will proceed in the equipment during processing and the material will easily burn, so it is preferable to process under conditions of 50% by mass or less, and 40% by mass or less. A condition of not more than % by mass is more preferable.
また、セルロース繊維(A)は、リグニン含有量が1質量%以上30質量%以下であり、3質量%以上25質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。リグニン含有量が上記上限値よりも多すぎると、相対的に強化繊維の割合が低下するため補強効果が低下し、上記下限値よりも少なすぎると繊維の凝集が起こりやすくなったり、樹脂との親和性が低下し繊維と樹脂間の界面強度が低下する。リグニンの含有量は、セルロース繊維(A)の原料となるパルプ原料に対して、脱リグニン、又は漂白を行うことにより、調整することができる。また、リグニン含有量の測定は、例えばクラーソン法を用いて行うことができる。 Further, the cellulose fiber (A) has a lignin content of 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. If the lignin content is too much than the above upper limit, the proportion of reinforcing fibers will be relatively reduced, resulting in a decrease in the reinforcing effect, while if it is too less than the above lower limit, fibers will tend to aggregate or will not interact with the resin. The affinity decreases and the interfacial strength between the fiber and the resin decreases. The content of lignin can be adjusted by delignifying or bleaching the pulp raw material that is the raw material for the cellulose fibers (A). Furthermore, the lignin content can be measured using, for example, the Clason method.
また、本発明のマスターバッチを製造する際に用いるセルロース繊維(A)は、凝集防止およびハンドリングの観点から、含水率が好ましくは1~90%であり、より好ましくは10~85%であり、さらに好ましくは20~80%である。含水率の測定は、例えば加熱減量を測定する水分計等を用いて行うことができる。 In addition, the cellulose fiber (A) used in producing the masterbatch of the present invention preferably has a water content of 1 to 90%, more preferably 10 to 85%, from the viewpoint of preventing agglomeration and handling. More preferably, it is 20 to 80%. The moisture content can be measured using, for example, a moisture meter that measures loss on heating.
本発明に用いるセルロース繊維(A)の分解温度は、セルロース繊維を窒素雰囲気下10℃/分で昇温したときの1%重量減少温度から算出することができる。 The decomposition temperature of the cellulose fiber (A) used in the present invention can be calculated from the 1% weight loss temperature when the cellulose fiber is heated at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere.
なお、本発明で用いるセルロース繊維(A)は、未変性の状態で使用してもよいが、アセチル化、酸化、エステル化、エーテル化等の化学変性がされていても良い。 Note that the cellulose fiber (A) used in the present invention may be used in an unmodified state, but may also be chemically modified such as acetylation, oxidation, esterification, and etherification.
(アセチル化変性)
本発明に用いることができるアセチル化変性されたパルプ(単に「アセチル化パルプ」ということがある。)は、パルプ原料のセルロース表面に存在する水酸基の水素原子がアセチル基(CH3-CO-)で置換されているものである。アセチル基で置換されることにより疎水性が高まり、乾燥時の凝集が減少するため作業性が高まり、混練後の樹脂中で分散や解繊しやすくなる。また反応性の高い水酸基がアセチル基で置換されるためセルロースの熱分解が抑制され、混練時の耐熱性が向上する。アセチル化パルプのアセチル基置換度(DS)は、作業性およびセルロース繊維の結晶性維持の観点から、好ましくは0.4~1.3、より好ましくは0.6~1.1となるように調整する。
(acetylation denaturation)
The acetylated pulp (sometimes simply referred to as "acetylated pulp") that can be used in the present invention has hydrogen atoms of hydroxyl groups present on the cellulose surface of the pulp raw material forming acetyl groups (CH 3 -CO-). is replaced with . Substitution with an acetyl group increases hydrophobicity and reduces aggregation during drying, increasing workability and making it easier to disperse and defibrate in the resin after kneading. Furthermore, since highly reactive hydroxyl groups are substituted with acetyl groups, thermal decomposition of cellulose is suppressed and heat resistance during kneading is improved. The degree of acetyl group substitution (DS) of the acetylated pulp is preferably 0.4 to 1.3, more preferably 0.6 to 1.1 from the viewpoint of workability and maintenance of crystallinity of cellulose fibers. adjust.
(アセチル化反応)
アセチル化反応は、セルロース原料を膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒、例えばN-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中に原料を懸濁し、無水酢酸、アセチルクロリド等のハロゲン化アセチル等を使用して、塩基の存在下で行うと短時間で反応を行うことが可能となる。このアセチル化反応で用いる塩基としては、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。また、無水酢酸などのアセチル化試薬を過剰に使用することで無水非プロトン性極性溶媒や塩基を使用しない条件で反応を行うことも可能である。
(Acetylation reaction)
The acetylation reaction is carried out by suspending the raw material in an anhydrous aprotic polar solvent that can swell the cellulose raw material, such as N-methylpyrrolidone (NMP) or N,N-dimethylformamide (DMF), and adding acetic anhydride and acetyl chloride. The reaction can be carried out in a short period of time by using acetyl halides such as, for example, in the presence of a base. The base used in this acetylation reaction is preferably pyridine, N,N-dimethylaniline, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, etc., and potassium carbonate is more preferable. Furthermore, by using an excessive amount of an acetylating reagent such as acetic anhydride, it is also possible to carry out the reaction without using an anhydrous aprotic polar solvent or a base.
アセチル化反応は、例えば、室温~100℃で撹拌しながら行うことが好ましい。反応処理後はアセチル化試薬の除去のため減圧乾燥を行ってもよい。また目標のアセチル基置換度に到達していない場合、アセチル化反応とそれに続く減圧乾燥を任意の回数繰り返し行ってもよい。 The acetylation reaction is preferably carried out, for example, at room temperature to 100°C with stirring. After the reaction treatment, drying under reduced pressure may be performed to remove the acetylation reagent. Further, if the target degree of acetyl group substitution has not been reached, the acetylation reaction and subsequent drying under reduced pressure may be repeated an arbitrary number of times.
(洗浄)
アセチル化反応により得られたアセチル化パルプは、アセチル化処理後に水置換などの洗浄処理を行うことが好ましい。
(Washing)
The acetylated pulp obtained by the acetylation reaction is preferably subjected to a washing treatment such as water displacement after the acetylation treatment.
(脱水)
洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水法としてはスクリュープレスを用いた加圧脱水法、揮発などによる減圧脱水法などで実施も可能だが、効率の点から遠心脱水法が好ましい。脱水は、溶媒中の固形分が10~60%程度になるまで行うことが好ましい。
(dehydration)
In the cleaning process, dehydration may be performed as necessary. The dehydration method can be carried out by a pressure dehydration method using a screw press, a reduced pressure dehydration method by volatilization, etc., but a centrifugal dehydration method is preferable from the viewpoint of efficiency. The dehydration is preferably carried out until the solid content in the solvent is approximately 10 to 60%.
(乾燥)
本発明に用いることができるアセチル化パルプは、そのまま保管する場合には上記脱水工程の後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、例えば、マイクロ波乾燥機、送風乾燥機や真空乾燥機を用いて行うことができるが、ドラム乾燥機、パドルドライヤー、ナウターミキサー、攪拌羽根のついた回分乾燥機など、攪拌しながら乾燥することができる乾燥機が好ましい。乾燥は、アセチル化パルプの含水率が1~40%程度になるまで行うことが好ましく、1~10%まで乾燥するがより好ましく、1~5%まで乾燥することがさらに好ましい。
(dry)
When the acetylated pulp that can be used in the present invention is stored as is, it may be subjected to a drying treatment after the dehydration step. The drying process can be performed using, for example, a microwave dryer, a blower dryer, or a vacuum dryer, but drying can be performed using a drum dryer, paddle dryer, Nauta mixer, batch dryer with stirring blades, etc. It is preferable to use a dryer that allows drying while drying. Drying is preferably carried out until the moisture content of the acetylated pulp reaches approximately 1 to 40%, more preferably 1 to 10%, and even more preferably 1 to 5%.
(酸化変性)
酸化は公知のとおりに実施できる。酸化処理により、機械的処理を行う際のパルプ高濃度化の際のハンドリングが良好となる。例えばN-オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中で原料パルプを酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のC6位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。あるいは、オゾン酸化方法が挙げられる。この酸化反応によればセルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも2位および6位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
(Oxidative modification)
Oxidation can be carried out as known. The oxidation treatment improves handling during mechanical treatment to increase pulp density. For example, a method of oxidizing raw pulp in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a substance selected from the group consisting of bromides, iodides and mixtures thereof can be mentioned. According to this method, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized to produce a group selected from the group consisting of aldehyde groups, carboxyl groups, and carboxylate groups. Alternatively, an ozone oxidation method may be used. According to this oxidation reaction, at least the hydroxyl groups at the 2- and 6-positions of the glucopyranose rings constituting cellulose are oxidized, and the cellulose chain is decomposed.
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの0.5質量%スラリー(水分散液)60mLを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロース質量〔g〕
An example of a method for measuring the amount of carboxyl groups will be explained below. Prepare 60 mL of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized cellulose, add 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to adjust the pH to 2.5, and then dropwise add 0.05N sodium hydroxide aqueous solution to bring the pH to 11. Measure the electrical conductivity until the It can be calculated using the following formula from the amount (a) of sodium hydroxide consumed in the neutralization stage of the weak acid where the change in electrical conductivity is gradual.
Amount of carboxyl group [mmol/g oxidized cellulose] = a [mL] x 0.05/mass of oxidized cellulose [g]
このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾質量に対して、好ましくは0.1mmol/g以上、より好ましくは0.3mmol/g以上、さらに好ましくは0.5mmol/g以上、よりさらに好ましくは0.8mmol/g以上である。当該量の上限は、好ましくは3.0mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、さらに好ましくは2.0mmol/g以下である。従って、当該量は0.1~3.0mmol/gが好ましく、0.3~2.5mmol/gがより好ましく、0.5~2.5mmol/gがさらに好ましく、0.8~2.0mmol/gがよりさらに好ましい。 The amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose measured in this way is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.3 mmol/g or more, and even more preferably 0.5 mmol/g based on the bone dry mass. Above, even more preferably 0.8 mmol/g or more. The upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol/g or less, more preferably 2.5 mmol/g or less, even more preferably 2.0 mmol/g or less. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.3 to 2.5 mmol/g, even more preferably 0.5 to 2.5 mmol/g, and even more preferably 0.8 to 2.0 mmol/g. /g is even more preferred.
(エーテル化及びエステル化)
エーテル化及びエステル化としては、カルボキシメチル化や、リン酸エステル化、亜リン酸エステル化、硫酸エステル化等、公知の方法で変性を行うことができる。
(etherification and esterification)
Etherification and esterification can be carried out by known methods such as carboxymethylation, phosphoric acid esterification, phosphorous acid esterification, and sulfuric acid esterification.
(カルボキシメチル化変性)
カルボキシメチル化は公知のとおりに実施できる。カルボキシメチル化処理により、機械的処理を行う際のパルプ高濃度化の際のハンドリングが良好となる。カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、1)カルボキシメチル化セルロース(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。2)硝酸メタノール(メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液)100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(カルボキシメチル化セルロース)を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。3)水素型カルボキシメチル化セルロース(絶乾)を1.5g以上2.0g以下程度精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。4)80%メタノール15mLで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうする。5)指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定する。6)カルボキシメチル置換度(DS)を、次式によって算出する:
A=[(100×F’-(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
(carboxymethylation modification)
Carboxymethylation can be performed as known. Carboxymethylation treatment improves handling when increasing pulp density during mechanical treatment. The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose can be measured, for example, by the following method. That is, 1) Accurately weigh about 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dried) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 2) Add 100 mL of methanol nitric acid (a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol) and shake for 3 hours to convert carboxymethylcellulose salt (carboxymethylated cellulose) into hydrogen-type carboxymethylated cellulose. 3) Accurately weigh 1.5 g or more and 2.0 g or less of hydrogen-type carboxymethylated cellulose (absolutely dried) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 4) Wet hydrogen carboxymethylated cellulose with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. 5) Back titrate excess NaOH with 0.1N H 2 SO 4 using phenolphthalein as indicator. 6) Calculate the degree of carboxymethyl substitution (DS) by the following formula:
A=[(100×F'-(0.1N H 2 SO 4 )(mL)×F)×0.1]/(absolute dry mass (g) of hydrogen-type carboxymethylated cellulose)
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A: Amount of 1N NaOH (mL) required to neutralize 1g of hydrogen-type carboxymethylated cellulose
F: Factor of 0.1N H 2 SO 4 F': Factor of 0.1N NaOH
カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.10以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、0.50以下が好ましく、0.40以下がより好ましく、0.35以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、0.01~0.50が好ましく、0.05~0.40がより好ましく、0.10~0.35がさらに好ましい。 The degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit in carboxymethylated cellulose is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more. The upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.35 or less. Therefore, the degree of carboxymethyl group substitution is preferably from 0.01 to 0.50, more preferably from 0.05 to 0.40, even more preferably from 0.10 to 0.35.
(熱可塑性樹脂(B1))
本発明のマスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂(B1)は、親水性官能基で変性、好ましくは酸変性されていることが必要である。ここでいう親水性とは、水やセルロース表面との親和性が良好であることを意味する。親水性官能基としては、水酸基,カルボキシ基,カルボニル基,アミノ基,アミド基,スルホ基等が挙げられる。このような熱可塑性樹脂(B1)として、例えば、塩基変性ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)のような酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸変性ポリエチレン(MAPE)のような酸変性ポリエチレンが挙げられ、親和性の観点から希釈用樹脂と同じベース樹脂,すなわちポリプロピレンで希釈する場合は酸変性ポリプロピレンを用いることがより好ましい。
(Thermoplastic resin (B1))
The thermoplastic resin (B1) contained in the masterbatch of the present invention needs to be modified with a hydrophilic functional group, preferably with an acid. Hydrophilicity here means good affinity with water and the surface of cellulose. Examples of the hydrophilic functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, and a sulfo group. Examples of such thermoplastic resins (B1) include base-modified polyolefins, acid-modified polyolefins, and the like. Examples of acid-modified polyolefins include acid-modified polypropylenes such as maleic anhydride-modified polypropylene (MAPP) and acid-modified polyethylenes such as maleic anhydride-modified polyethylene (MAPE). When diluting with the same base resin, ie, polypropylene, it is more preferable to use acid-modified polypropylene.
本発明で用いる熱可塑性樹脂(B1)の融点は、易分散性の観点から、後述する希釈用樹脂(M)の融点以下である。ここで、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)の融点は、150℃であり、無水マレイン酸変性ポリエチレン(MAPE)の融点は、120℃である。また、熱可塑性樹脂(B1)の融点は、成型後に問題にならないよう常温以上であることが好ましい。 The melting point of the thermoplastic resin (B1) used in the present invention is lower than the melting point of the diluent resin (M) described later from the viewpoint of easy dispersibility. Here, for example, the melting point of maleic anhydride-modified polypropylene (MAPP) is 150°C, and the melting point of maleic anhydride-modified polyethylene (MAPE) is 120°C. Further, the melting point of the thermoplastic resin (B1) is preferably at room temperature or higher so as not to cause problems after molding.
熱可塑性樹脂(B1)は、相溶化樹脂としての機能を有する。相溶化樹脂とは、疎水性の異なるセルロース繊維と、後述する希釈用樹脂(M)との均一混合や密着性を高める働きをするものである。相溶化樹脂としての特徴を決める要素として、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの場合は、ジカルボン酸の付加量と母材となるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量があげられる。ジカルボン酸の付加量が多いポリオレフィン樹脂はセルロースのような親水性高分子との相溶性を高めるが、付加の過程で樹脂としての分子量が小さくなってしまい成形物の強度が低下する。最適なバランスとしてジカルボン酸の付加量は、20~100mgKOH/gであり、さらに好ましくは45~65mgKOH/gである。付加量が少ない場合、樹脂中でセルロースの水酸基、変性セルロースに含まれる水酸基、および変性官能基との相互作用をする点が少なくなる。また付加量が多い場合、樹脂中のカルボキシル基同士の水素結合などによる自己凝集や、過大な付加反応による母材となるオレフィン樹脂の分子量の減少により強化樹脂としての強度が未達となる。ポリオレフィン樹脂の分子量としては35,000~250,000が好ましく、50,000~100,000がさらに好ましい。分子量がこの範囲より小さい場合は樹脂として強度が低下し、この範囲より大きい場合は溶融時の粘度上昇が大きく、混練時の作業性が低下するとともに成形不良の原因となる。 The thermoplastic resin (B1) has a function as a compatibilizing resin. The compatibilizing resin functions to improve uniform mixing and adhesion between cellulose fibers having different hydrophobicity and a diluent resin (M) to be described later. For example, in the case of a maleic anhydride-modified polyolefin, factors that determine the characteristics as a compatibilizing resin include the amount of dicarboxylic acid added and the weight average molecular weight of the polyolefin resin that serves as the base material. A polyolefin resin with a large amount of dicarboxylic acid added increases its compatibility with a hydrophilic polymer such as cellulose, but the molecular weight of the resin decreases during the addition process, resulting in a decrease in the strength of the molded product. As an optimum balance, the amount of dicarboxylic acid added is 20 to 100 mgKOH/g, more preferably 45 to 65 mgKOH/g. If the amount added is small, there will be fewer points in the resin where it interacts with the hydroxyl groups of cellulose, the hydroxyl groups contained in modified cellulose, and modified functional groups. Furthermore, if the addition amount is large, the strength as a reinforced resin will not be achieved due to self-aggregation due to hydrogen bonding between carboxyl groups in the resin, or a decrease in the molecular weight of the olefin resin that is the base material due to excessive addition reaction. The molecular weight of the polyolefin resin is preferably 35,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 100,000. If the molecular weight is smaller than this range, the strength of the resin will decrease, and if it is larger than this range, the viscosity will increase significantly during melting, reducing workability during kneading and causing molding defects.
熱可塑性樹脂(B1)の配合量は、特には限定されないが、リグニンを除いたセルロース繊維(A)の質量(100質量%)に対して、10~70質量%が好ましく、20~50質量%がさらに好ましい。添加量が70質量%を超えると、セルロースと樹脂の界面形成に必要な量を超えるため、複合体とした際に強度が低下すると考えられる。 The blending amount of the thermoplastic resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, and 20 to 50% by mass based on the mass (100% by mass) of the cellulose fiber (A) excluding lignin. is even more preferable. If the amount added exceeds 70% by mass, the amount exceeds the amount necessary to form an interface between the cellulose and the resin, so it is thought that the strength of the composite will decrease.
また熱可塑性樹脂(B1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合樹脂として用いてもよい。また1種または2種以上のポリマーとポリオレフィンとのグラフト体として使用の場合、グラフト体を構成するポリオレフィン樹脂は特に限定されないが、グラフト体を製造しやすいという観点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等を使用することができる。 Further, the thermoplastic resin (B1) may be used alone or as a mixed resin of two or more. In addition, when used as a graft of one or more polymers and polyolefin, the polyolefin resin constituting the graft is not particularly limited, but polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc. can be used.
(嵩高剤(C))
本発明のマスターバッチは、これを含んで得られる樹脂組成物中のセルロースの分散性向上の観点から、嵩高剤を含む。
(Bulking agent (C))
The masterbatch of the present invention contains a bulking agent from the viewpoint of improving the dispersibility of cellulose in the resin composition obtained by containing the masterbatch.
嵩高剤としては、従来製紙用として使用されている公知のものを使用することができ、特に制限されない。例えば、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、高級アルコール、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、高級アルコールあるいは高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアルキレン付加物、脂肪酸ポリアミドアミン、脂肪酸アミド系化合物、カチオン性化合物等が挙げられ、製紙用途で広く用いられ、セルロースおよび樹脂に対する親和性のバランスの観点から、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物および脂肪酸アミド系化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 As the bulking agent, any known bulking agent that has been conventionally used for papermaking can be used, and is not particularly limited. For example, oil-based nonionic surfactants, sugar alcohol-based nonionic surfactants, sugar-based nonionic surfactants, polyhydric alcohol-based nonionic surfactants, higher alcohols, ester compounds of polyhydric alcohols and fatty acids, Polyoxyalkylene adducts of higher alcohols or higher fatty acids, polyoxyalkylene adducts of higher fatty acid esters, polyoxyalkylene adducts of ester compounds of polyhydric alcohols and fatty acids, fatty acid polyamide amines, fatty acid amide compounds, cationic compounds, etc. are widely used in paper manufacturing applications, and from the viewpoint of balance of affinity for cellulose and resins, it is preferably at least one selected from ester compounds of polyhydric alcohols and fatty acids and fatty acid amide compounds.
脂肪酸アミド系化合物としては、直鎖状脂肪酸モノアミド、直鎖状脂肪酸ジアミド、直鎖状脂肪酸ポリアミド等が挙げられ、直鎖状脂肪酸モノアミドが好ましく、炭素数が12~22である直鎖状脂肪酸モノアミドを用いることがより好ましい。炭素数が12~22である直鎖状脂肪酸モノアミドとしては、例えばステアリン酸アマイドが挙げられる。 Examples of fatty acid amide compounds include linear fatty acid monoamides, linear fatty acid diamides, linear fatty acid polyamides, etc. Straight chain fatty acid monoamides are preferred, and linear fatty acid monoamides having 12 to 22 carbon atoms are preferred. It is more preferable to use Examples of linear fatty acid monoamides having 12 to 22 carbon atoms include stearamide.
嵩高剤の配合量は、特に限定されないが、補強を阻害しないように、リグニンを除いたセルロース繊維(A)100質量部に対して、0.01~50質量部が好ましく、0.1~40質量部がより好ましい。 The blending amount of the bulking agent is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and 0.1 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of cellulose fiber (A) excluding lignin, so as not to inhibit reinforcement. Parts by mass are more preferred.
本発明のマスターバッチは、さらに熱可塑性樹脂(B2)を含むものであってもよい。なお、本明細書においては、この熱可塑性樹脂(B2)を「バインダー樹脂」と呼ぶことがある。 The masterbatch of the present invention may further contain a thermoplastic resin (B2). In addition, in this specification, this thermoplastic resin (B2) may be called a "binder resin."
(熱可塑性樹脂(B2))
本発明で用いることができる熱可塑性樹脂(B2)は、親水性官能基で変性されておらず、その融点は、易分散性の観点から、後述する希釈用樹脂(M)の融点以下である。下限は特に限定されないが、自動車や家電等の部材に使用することを考慮すると、60℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましい。
(Thermoplastic resin (B2))
The thermoplastic resin (B2) that can be used in the present invention is not modified with a hydrophilic functional group, and its melting point is lower than the melting point of the diluent resin (M) described below from the viewpoint of easy dispersibility. . The lower limit is not particularly limited, but in consideration of use in components such as automobiles and home appliances, the temperature is preferably 60°C or higher, more preferably 80°C or higher.
熱可塑性樹脂(B2)としては、例えば、ホモポリプロピレン(hPP、融点:165℃)、高密度ポリエチレン(HDPE、融点:132℃)、低密度ポリエチレン(LDPE、融点:95~135℃)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE、融点:124℃)等のポリオレフィン、ブロックポリプロピレン(bPP、融点:160~165℃)等のブロック共重合体が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin (B2) include homopolypropylene (hPP, melting point: 165°C), high density polyethylene (HDPE, melting point: 132°C), low density polyethylene (LDPE, melting point: 95 to 135°C), linear Examples include polyolefins such as low density polyethylene (LLDPE, melting point: 124°C), and block copolymers such as block polypropylene (bPP, melting point: 160 to 165°C).
熱可塑性樹脂(B2)の配合量は、凝集抑制を行いつつも成形体の強度低下に寄与しないために、リグニンを除いたセルロース繊維(A)100質量部に対して、1~50質量部が好ましく、5~40質量部がより好ましい。また、熱可塑性樹脂(B2)の配合量は、界面形成を阻害しないために、熱可塑性樹脂(B1)の配合量以下である。 The blending amount of the thermoplastic resin (B2) is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the cellulose fiber (A) excluding lignin, in order to suppress agglomeration and not contribute to a decrease in the strength of the molded product. Preferably, 5 to 40 parts by mass is more preferable. Moreover, the blending amount of the thermoplastic resin (B2) is less than or equal to the blending amount of the thermoplastic resin (B1) in order not to inhibit the formation of an interface.
また、本発明のマスターバッチは、さらに酸化防止剤が添加されたものであってもよい。用いることが可能な酸化防止剤としては、チオエーテル系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、例えば、BASFジャパン(株)製 Irganox1010を挙げることができる。 Furthermore, the masterbatch of the present invention may further contain an antioxidant. Examples of antioxidants that can be used include thioether antioxidants and hindered phenol antioxidants, and examples of hindered phenol antioxidants include Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Co., Ltd. be able to.
(マスターバッチの製造方法)
本発明のマスターバッチは、特に限定されないが、例えば、下記の乾燥混練工程及びマスターバッチ混練工程を行うことにより製造することができる。
(Method for manufacturing masterbatch)
The masterbatch of the present invention is not particularly limited, but can be produced, for example, by performing the following dry kneading step and masterbatch kneading step.
(乾燥混練工程)
乾燥混練工程では、含水セルロース繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B1)と、嵩高剤(C)とを、130℃以下で乾燥及び撹拌し、混合物を得る。なお、含水セルロース繊維(A)と嵩高剤(C)とは、易分散性の観点から、先に混合しておくことが好ましい。
(Dry kneading process)
In the dry kneading step, the hydrous cellulose fiber (A), the thermoplastic resin (B1), and the bulking agent (C) are dried and stirred at 130° C. or lower to obtain a mixture. In addition, from the viewpoint of easy dispersibility, it is preferable that the hydrous cellulose fiber (A) and the bulking agent (C) are mixed in advance.
乾燥工程において、セルロース繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B1)と、嵩高剤(C)とを乾燥及び撹拌する装置としては、乾燥機としては、マイクロ波乾燥機、送風乾燥機や真空乾燥機を用いて行うことができるが、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーといった回転軸が垂直に立ち撹拌翼で分散させながら乾燥が可能なミキサー、レーディゲミキサーなどの回転軸が水平の撹拌翼で分散させながら乾燥が可能なミキサー、一軸または多軸混練機(押出機)、ドラム乾燥機、パドルドライヤー、ナウターミキサー、回分式乾燥機等の撹拌と乾燥を同時に実施できるミキサーを挙げることができる。 In the drying process, the device for drying and stirring the cellulose fiber (A), thermoplastic resin (B1), and bulking agent (C) may be a microwave dryer, a blower dryer, or a vacuum dryer. This can be done using a machine, such as a Henschel mixer or a super mixer, which has a vertical rotating shaft that allows the drying to be carried out using stirring blades, or a Loedige mixer, which uses a horizontal stirring blade to disperse drying. Examples of mixers that can perform stirring and drying at the same time include mixers that can perform stirring and drying at the same time, single-screw or multi-screw kneaders (extruders), drum dryers, paddle dryers, Nauta mixers, and batch dryers.
乾燥混練工程においては、得られる混合物の固形分濃度が90質量%以上100質量%以下となるまで水分の除去を行うことが好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましい。 In the dry kneading step, water is preferably removed until the solid content concentration of the resulting mixture becomes 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
(マスターバッチ混練工程)
マスターバッチ混練工程では、必要に応じて用いられる熱可塑性樹脂(B2)と、乾燥混練工程で得られた混合物とを、セルロース繊維(A)の分解温度以下の設定温度で混練することにより、マスターバッチを製造する。
(Masterbatch kneading process)
In the masterbatch kneading step, the thermoplastic resin (B2) used as needed and the mixture obtained in the dry kneading step are kneaded at a set temperature below the decomposition temperature of the cellulose fibers (A). Manufacture batches.
本発明のマスターバッチ混練工程で混練を行う装置としては、一軸または多軸混練機(押出機)を用いることが好ましい。セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B1)及び必要に応じて用いられる熱可塑性樹脂(B2)とを溶融混練可能であることに加え、パルプのナノ化を促す強い混練力を有する観点から、二軸混練機(押出機)、四軸混練機(押出機)等の多軸混練機(押出機)は、スクリューを構成するパーツにニーディングやローターなどを複数含む構成であることが望ましい。 As the device for kneading in the masterbatch kneading step of the present invention, it is preferable to use a single-screw or multi-screw kneader (extruder). In addition to being able to melt and knead cellulose fibers (A) and thermoplastic resin (B1) and thermoplastic resin (B2) used as necessary, from the viewpoint of having strong kneading power that promotes nano-ization of pulp, A multi-screw kneading machine (extruder) such as a twin-screw kneading machine (extruder) or a four-screw kneading machine (extruder) is preferably configured to include a plurality of kneading machines, rotors, etc. in the parts constituting the screw.
本発明のマスターバッチの製造方法において、熱可塑性樹脂(B2)(バインダー樹脂)を用いる場合は、上記の通り、マスターバッチ混練工程でバインダー樹脂を混練機に投入してもよいし、これに代えて、乾燥混練工程でバインダー樹脂を他の原料組成物に含めてもよい。 In the method for producing a masterbatch of the present invention, when thermoplastic resin (B2) (binder resin) is used, the binder resin may be added to the kneading machine in the masterbatch kneading step as described above, or alternatively, Then, the binder resin may be included in other raw material compositions in the dry kneading step.
なお、本発明のマスターバッチの製造方法は、尿素を使用していないため、得られたマスターバッチを水で洗浄する工程を設ける必要がない。 In addition, since the method for producing a masterbatch of the present invention does not use urea, there is no need to provide a step of washing the obtained masterbatch with water.
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、上記のマスターバッチと、母材としての希釈用樹脂(M)とが混練されてなるものである。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention is obtained by kneading the masterbatch described above and a diluent resin (M) as a base material.
(希釈用樹脂(M))
本発明に用いる希釈用樹脂(M)としては、溶融温度が250℃以下の、以下の一般的な熱可塑性樹脂を挙げることができる。希釈用樹脂(M)は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上の樹脂を混合して使用してもよい。
(Dilution resin (M))
As the diluting resin (M) used in the present invention, the following general thermoplastic resins having a melting temperature of 250° C. or lower can be mentioned. The diluent resin (M) may be used alone or in combination of two or more resins.
一般的な熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、乳酸とエステルとの共重合樹脂、ポリグリコール酸、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂(トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロースなど)等を使用することができる。 Common thermoplastic resins include polyolefin resin, polyamide resin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene chloride, fluororesin, (meth)acrylic resin, polyester, polylactic acid, copolymer resin of lactic acid and ester, and polyester. Glycolic acid, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyphenylene oxide, polyurethane, polyacetal, vinyl ether resin, polysulfone resin, cellulose resin (triacetylated cellulose, diacetylated cellulose, etc.), etc. can be used. can.
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン(以下「PP」とも記す)、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどを使用することが可能である。 As the polyolefin resin, polyethylene, polypropylene (hereinafter also referred to as "PP"), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, etc. can be used.
またポリアミド樹脂(PA)は、セルロースの水酸基との相互作用も期待され、好適に使用することができる。PAとしては、ポリアミド6(ナイロン6、PA6)、ポリアミド11(ナイロン11、PA11)、ポリアミド12(ナイロン12、PA12)、ポリアミド66(ナイロン66、PA66)、ポリアミド46(ナイロン46、PA46)、ポリアミド610(ナイロン610、PA610)、ポリアミド612(ナイロン612、PA612))等の脂肪族PA、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族PA等を挙げることができる。セルロース繊維、セルロースナノファイバーとの親和性が高い観点から、脂肪族PAを用いることが好ましく、PA6、PA11、PA12を用いることがより好ましく、PA6を用いることが特に好ましい。また、ポリアミド樹脂は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上のポリアミド樹脂を混合して使用してもよい。 Moreover, polyamide resin (PA) is expected to interact with the hydroxyl groups of cellulose, and can be suitably used. As PA, polyamide 6 (nylon 6, PA6), polyamide 11 (nylon 11, PA11), polyamide 12 (nylon 12, PA12), polyamide 66 (nylon 66, PA66), polyamide 46 (nylon 46, PA46), polyamide Aliphatic PAs such as 610 (nylon 610, PA610), polyamide 612 (nylon 612, PA612)), aromatic PAs made of aromatic diamines such as phenylenediamine, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride, or derivatives thereof. etc. can be mentioned. From the viewpoint of high affinity with cellulose fibers and cellulose nanofibers, it is preferable to use aliphatic PA, it is more preferable to use PA6, PA11, and PA12, and it is particularly preferable to use PA6. Moreover, one type of polyamide resin may be used alone, or two or more types of polyamide resins may be used in combination.
上記で例示した樹脂は、ホモポリマーとしての使用の他に、各種公知の機能を有する樹脂を半量以下含むコポリマーとしたブロック共重合体として使用することも可能である。 The resins exemplified above can be used not only as homopolymers but also as block copolymers containing half or less of resins having various known functions.
(樹脂組成物の製造方法)
上記のマスターバッチと、母材としての希釈用樹脂(M)とを混練する希釈混練工程を行うことにより、樹脂組成物を得る。
(Method for manufacturing resin composition)
A resin composition is obtained by performing a dilution kneading step of kneading the above masterbatch and a diluent resin (M) as a base material.
(希釈混練工程)
上記のようにして得られたマスターバッチに希釈用樹脂(M)を加えて溶融混練する際には、マスターバッチと希釈用樹脂(M)とを室温下で加熱せずに混合してから溶融混練しても、加熱しながら混合して溶融混練しても良い。
(Dilution kneading process)
When adding the diluent resin (M) to the masterbatch obtained as described above and melt-kneading it, the masterbatch and diluent resin (M) are mixed at room temperature without heating, and then melted. The mixture may be kneaded or melt-kneaded by mixing while heating.
希釈用樹脂(M)を加えて溶融混練を行う場合の装置としては、上記のマスターバッチの製造方法のマスターバッチ混練工程で用いる装置と同様のものを使用することができる。また、溶融混練時の加熱設定温度は、希釈用樹脂(M)について熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度±10℃程度が好ましい。温度をこの温度範囲に設定することにより、パルプと樹脂を均一に混合することができる。 As an apparatus for adding the diluent resin (M) and performing melt-kneading, the same apparatus as used in the masterbatch kneading step of the above-mentioned masterbatch manufacturing method can be used. Further, the heating setting temperature during melt-kneading is preferably about ±10° C. the lowest processing temperature recommended by the thermoplastic resin supplier for the diluent resin (M). By setting the temperature within this temperature range, the pulp and resin can be mixed uniformly.
本発明の樹脂組成物は、更に、例えば、界面活性剤;でんぷん類、アルギン酸等の多糖類;ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質;タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物;着色剤;可塑剤;香料;顔料;流動調整剤;レベリング剤;導電剤;帯電防止剤;紫外線吸収剤;紫外線分散剤;消臭剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されてもよい。 The resin composition of the present invention further includes, for example, surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue, and casein; inorganic compounds such as tannins, zeolites, ceramics, and metal powders; colorants; Additives such as a plasticizer; a perfume; a pigment; a flow regulator; a leveling agent; a conductive agent; an antistatic agent; an ultraviolet absorber; an ultraviolet dispersant; a deodorizer, an antioxidant, etc. As for the content ratio of arbitrary additives, they may be included as appropriate within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明によれば、尿素に代えて嵩高剤を用いることにより、セルロース繊維の分散性に優れた樹脂組成物を得ることができるマスターバッチを提供することができる。また、このマスターバッチを用いた樹脂組成物を提供することができる。また、尿素を用いないため、マスターバッチの洗浄工程を省略可能なマスターバッチの製造方法、並びに、このマスターバッチの製造方法を含む樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, by using a bulking agent in place of urea, it is possible to provide a masterbatch from which a resin composition with excellent dispersibility of cellulose fibers can be obtained. Furthermore, a resin composition using this masterbatch can be provided. Furthermore, since urea is not used, it is possible to provide a method for producing a masterbatch that can omit the step of cleaning the masterbatch, and a method for producing a resin composition that includes this method for producing a masterbatch.
(用途)
本発明の樹脂組成物を用いて、成形材料及び成形体(成型材料及び成型体)を製造することができる。成形体の形状としては、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、粉末状、立体構造など各種形状等の各種形状の成形体が挙げられる。成形方法として、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いることができる。
(Application)
A molding material and a molded body (molding material and molded body) can be produced using the resin composition of the present invention. Examples of the shape of the molded product include molded products of various shapes such as film, sheet, plate, pellet, powder, and three-dimensional structures. As a molding method, mold molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, foam molding, etc. can be used.
成形体(成型体)は、セルロース繊維を含むマトリックス成形物(成型物)が使用される繊維強化プラスチック分野に加え、熱可塑性及び機械強度(引張り強度等)が要求される分野にも使用できる。 The molded product (molded product) can be used not only in the field of fiber-reinforced plastics where matrix molded products (molded products) containing cellulose fibers are used, but also in fields where thermoplasticity and mechanical strength (tensile strength, etc.) are required.
自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等;パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等;携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等;携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等;建築材;文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。 Interior materials, exterior materials, structural materials, etc. of transportation equipment such as automobiles, trains, ships, airplanes, etc.; Housings, structural materials, internal parts, etc. of electrical appliances such as computers, televisions, telephones, watches, etc.; Mobile communications such as mobile phones Housings, structural materials, internal parts, etc. of equipment, etc.; Housings, structural materials, internal parts, etc. of portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, sporting goods, etc.; Building materials; Office equipment, etc. such as stationery, etc. It can be effectively used as a container, container, etc.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(カナダ標準濾水度(CSF)の測定)
実施例および比較例で用いたセルロース繊維のカナダ標準濾水度は、JIS P 8121-2:2012に従い測定した。
(Measurement of Canadian Standard Freeness (CSF))
The Canadian standard freeness of the cellulose fibers used in the Examples and Comparative Examples was measured in accordance with JIS P 8121-2:2012.
(リグニン含有量の測定)
実施例および比較例で用いたセルロース繊維のリグニン含有量は、定量法として通常用いられるクラーソン法に基づき測定した(クラーソンリグニン)。
(Measurement of lignin content)
The lignin content of the cellulose fibers used in Examples and Comparative Examples was measured based on the Clason method, which is commonly used as a quantitative method (Clason lignin).
(引張強度の測定)
実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂成型体150gを小型成形機(Xplore Instruments社製「MC15」)に投入し、加熱筒(シリンダー)の温度200℃、金型温度40℃の条件で、ダンベル型試験片(タイプA12、JIS K 7139)を成形した。得られた試験片について、精密万能試験機(島津製作所(株)製「オートグラフAG-Xplus」)を用いて、試験速度1mm/分、初期標線間距離30mmで弾性率、最大応力(降伏点強度)及び破断変位(破断までのひずみ、伸び)を測定した。弾性率及び最大応力については、希釈用樹脂の弾性率及び最大応力の値をそれぞれ100としたときの各サンプルの測定値の比率を補強率とし、その結果を表1に示す。破断変位については、測定値を表1に示す。
(Measurement of tensile strength)
150 g of the pellet-shaped resin molded bodies obtained in the Examples and Comparative Examples were put into a small molding machine ("MC15" manufactured by Xplore Instruments), and the conditions were that the heating cylinder temperature was 200 °C and the mold temperature was 40 °C. A dumbbell-shaped test piece (type A12, JIS K 7139) was molded. The obtained test piece was tested for elastic modulus, maximum stress (yield Point strength) and fracture displacement (strain and elongation until fracture) were measured. Regarding the elastic modulus and maximum stress, the ratio of the measured values of each sample when the values of the elastic modulus and maximum stress of the diluent resin were respectively 100 was taken as the reinforcement ratio, and the results are shown in Table 1. Regarding the breaking displacement, the measured values are shown in Table 1.
(曲げ強度の測定)
実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂成型体150gを小型成形機(Xplore Instruments社製「MC15」)に投入し、加熱筒(シリンダー)の温度250℃、金型温度は40℃の条件で、バー試験片を成形した(厚さ4mm、並行部長さ80mm)。得られた試験片について、精密万能試験機(島津製作所(株)製「オートグラフAG-Xplus」を用いて、試験速度10mm/分、支点間距離は64mmで弾性率、最大応力、及び破断変位を測定した。弾性率及び最大応力については、希釈用樹脂の弾性率及び最大応力の値をそれぞれ100としたときの各サンプルの測定値の比率を補強率とし、その結果を表1に示す。破断変位については、測定値を表1に示す。
(Measurement of bending strength)
150 g of pellet-shaped resin molded bodies obtained in the Examples and Comparative Examples were put into a small molding machine ("MC15" manufactured by Xplore Instruments), and the heating cylinder temperature was 250°C and the mold temperature was 40°C. A bar test piece was molded under the following conditions (thickness: 4 mm, parallel length: 80 mm). The obtained test piece was tested for elastic modulus, maximum stress, and fracture displacement using a precision universal testing machine ("Autograph AG-Xplus" manufactured by Shimadzu Corporation) at a test speed of 10 mm/min and a distance between fulcrums of 64 mm. Regarding the elastic modulus and maximum stress, the ratio of the measured values of each sample when the values of the elastic modulus and maximum stress of the diluent resin are respectively 100 is taken as the reinforcement ratio, and the results are shown in Table 1. Regarding the breaking displacement, the measured values are shown in Table 1.
(フィルムの外観評価)
実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂成型体60mgを株式会社神藤金属工業所製の圧縮成型機を用いて200℃で2.5MPaとなるまでプレスすることにより、およそ直径35mm×厚さ0.1mmのフィルムを作製した。このフィルムを目視で確認し、下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
A:ダマが殆ど見られないか、全く見られない
B:ダマが低減されている
C:ダマが多く見られる
(Film appearance evaluation)
By pressing 60 mg of the pellet-shaped resin molded bodies obtained in the Examples and Comparative Examples at 200°C using a compression molding machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. to a pressure of 2.5 MPa, a diameter of approximately 35 mm x thickness was obtained. A film with a diameter of 0.1 mm was produced. This film was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: Few or no clumps are seen B: clumps are reduced C: many clumps are seen
(マスターバッチ及び樹脂組成物の製造に使用した材料)
(A)セルロース繊維(分解温度:299℃)
(B1)親水性官能基で変性されている熱可塑性樹脂
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP):(東洋紡(株)製 トーヨータックPMA-H1000P:ジカルボン酸の付加量 57mgKOH/g、融点:150℃)
(B2)親水性官能基で変性されていない熱可塑性樹脂(「バインダー樹脂」ということがある。)
・高密度ポリエチレン(HDPE):(日本ポリエチレン(株)製 HJ580、融点:134℃)
(C)嵩高剤
・嵩高剤A:ステアリン酸アマイド
・嵩高剤B:脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物(花王製、KB-130)
(M)希釈用樹脂
・ホモポリプロピレン(hPP):(日本ポリプロ(株)製PP MA04A、融点:165℃)
(Materials used for manufacturing masterbatches and resin compositions)
(A) Cellulose fiber (decomposition temperature: 299°C)
(B1) Thermoplastic resin modified with a hydrophilic functional group Maleic anhydride modified polypropylene (MAPP): (Toyobo Co., Ltd. Toyotac PMA-H1000P: Added amount of dicarboxylic acid 57 mgKOH/g, melting point: 150°C )
(B2) Thermoplastic resin that has not been modified with hydrophilic functional groups (sometimes referred to as "binder resin").
・High-density polyethylene (HDPE): (HJ580 manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., melting point: 134°C)
(C) Bulking agent - Bulking agent A: Stearamide - Bulking agent B: Ester compound of fatty acid and polyhydric alcohol (manufactured by Kao, KB-130)
(M) Resin for dilution - Homopolypropylene (hPP): (PP MA04A manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., melting point: 165°C)
(実施例1)
(セルロース繊維の調製)
固形分濃度18質量%の針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)に、NUKP中のセルロース10質量部に対して嵩高剤Aを0.55質量部添加し、カナダ標準濾水度(CSF)が15mLになるまでシングルディスクリファイナー(熊谷理機工業社製、プレートの刃幅:4mm、溝幅:5mm)を用い、クリアランス:0.25mmの条件で叩解処理を行い、嵩高剤が添加された含水率72%のセルロース繊維1を得た。セルロース繊維1のリグニン含有量は、セルロース10質量部に対してリグニン1質量部であった。
(Example 1)
(Preparation of cellulose fiber)
To softwood unbleached kraft pulp (NUKP) with a solid content concentration of 18% by mass, 0.55 parts by mass of bulking agent A was added to 10 parts by mass of cellulose in NUKP, and the Canadian standard freeness (CSF) was adjusted to 15 mL. Using a single-disc refiner (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., plate blade width: 4 mm, groove width: 5 mm), the refined material was refined with a clearance of 0.25 mm, and the moisture content was 72% with the addition of a bulking agent. Cellulose fiber 1 was obtained. The lignin content of cellulose fiber 1 was 1 part by mass of lignin per 10 parts by mass of cellulose.
(マスターバッチの製造)
上記で得られた嵩高剤Aが添加されたセルロース繊維1に、セルロース10質量部に対してMAPPを3質量部添加し、二軸混練機を用いて60℃以上130℃以下の条件で乾燥及び撹拌(乾燥混練)し、固形分濃度99質量%の混合物を得た。この混合物の全量を、二軸混練機を用いて180℃以下の条件で混練し(マスターバッチ混練)、マスターバッチを得た。なお、マスターバッチ混練においては、サンプル出口付近は110℃に降温させた。
(Manufacture of masterbatch)
To the cellulose fiber 1 obtained above to which the bulking agent A has been added, 3 parts by mass of MAPP is added to 10 parts by mass of cellulose, and dried and Stirring (dry kneading) was performed to obtain a mixture having a solid content concentration of 99% by mass. The entire amount of this mixture was kneaded using a twin-screw kneader at a temperature of 180° C. or lower (masterbatch kneading) to obtain a masterbatch. In the masterbatch kneading, the temperature near the sample outlet was lowered to 110°C.
(樹脂組成物の製造)
得られたマスターバッチ全量14.55質量部(セルロース:リグニン:嵩高剤A:MAPP=10:1:0.55:3)に対して、全体が100質量部となるように希釈用樹脂(hPP)を加えて混合し、二軸混練機を用いて180℃以下の加熱条件下で混練した(希釈混練)。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、セルロース繊維、嵩高剤A、MAPP、希釈用樹脂(hPP)を含むペレット状の樹脂組成物(成形体)を得た。
(Manufacture of resin composition)
Diluent resin (hPP ) was added and mixed, and kneaded using a twin-screw kneader under heating conditions of 180° C. or lower (dilution kneading). The melt-kneaded product was then pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-shaped resin composition (molded body) containing cellulose fibers, bulking agent A, MAPP, and diluent resin (hPP).
(実施例2)
セルロース繊維の調製において、NUKP中のセルロース10質量部に対して嵩高剤Aを0.11質量部添加したこと、及び、CSFが57mLになるまで叩解処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして嵩高剤が添加された含水率76%のセルロース繊維2を得た。
セルロース繊維2を用いたこと以外は実施例1と同様にしてマスターバッチを製造し、このマスターバッチを用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(成形体)を得た。
(Example 2)
In the preparation of cellulose fibers, the same as in Example 1 except that 0.11 parts by mass of bulking agent A was added to 10 parts by mass of cellulose in NUKP, and the beating treatment was performed until the CSF was 57 mL. Cellulose fibers 2 with a moisture content of 76% to which a bulking agent was added were obtained.
A masterbatch was produced in the same manner as in Example 1, except that cellulose fiber 2 was used, and a resin composition (molded body) was obtained in the same manner as in Example 1, except for using this masterbatch.
(実施例3)
セルロース繊維の調製において、NUKP中のセルロース10質量部に対して嵩高剤Bを0.11質量部添加したこと、及び、CSFが102mLになるまで叩解処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして嵩高剤が添加された含水率77%のセルロース繊維3を得た。
セルロース繊維3を用いたこと以外は実施例1と同様にしてマスターバッチを製造し、このマスターバッチを用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(成形体)を得た。
(Example 3)
In the preparation of cellulose fibers, the same as in Example 1 except that 0.11 parts by mass of bulking agent B was added to 10 parts by mass of cellulose in NUKP, and the beating treatment was performed until the CSF was 102 mL. Cellulose fibers 3 with a water content of 77% to which a bulking agent was added were obtained.
A masterbatch was produced in the same manner as in Example 1, except that cellulose fiber 3 was used, and a resin composition (molded body) was obtained in the same manner as in Example 1, except for using this masterbatch.
(実施例4)
セルロース繊維の調製において、NUKP中のセルロース10質量部に対して嵩高剤Bを0.11質量部添加したこと、及び、CSFが33mLになるまで叩解処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして嵩高剤が添加された含水率75%のセルロース繊維4を得た。
セルロース繊維4を用いたこと以外は実施例1と同様にしてマスターバッチを製造し、このマスターバッチを用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(成形体)を得た。
(Example 4)
In the preparation of cellulose fibers, the same as Example 1 except that 0.11 parts by mass of bulking agent B was added to 10 parts by mass of cellulose in NUKP, and the beating treatment was performed until the CSF was 33 mL. Cellulose fibers 4 with a water content of 75% to which a bulking agent was added were obtained.
A masterbatch was produced in the same manner as in Example 1, except that cellulose fiber 4 was used, and a resin composition (molded body) was obtained in the same manner as in Example 1, except for using this masterbatch.
(実施例5)
(セルロース繊維の調製)
未叩解針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)(カナダ標準濾水度600mL超、リグニン含有量:セルロース10質量部に対してリグニン1質量部)に、NUKP中のセルロース10質量部に対して嵩高剤Aを3質量部添加し、4℃で一晩含浸させることにより、嵩高剤が添加された含水率64%のセルロース繊維5を得た。
(Example 5)
(Preparation of cellulose fiber)
Unbeaten softwood unbleached kraft pulp (NUKP) (Canadian standard freeness greater than 600 mL, lignin content: 1 part by mass of lignin per 10 parts by mass of cellulose), bulking agent A per 10 parts by mass of cellulose in NUKP By adding 3 parts by mass of and impregnating it overnight at 4° C., cellulose fiber 5 containing a bulking agent and having a water content of 64% was obtained.
(マスターバッチの製造)
上記で得られた嵩高剤Aが添加されたセルロース繊維5に、セルロース10質量部に対してMAPPを3質量部添加し、二軸混練機を用いて60℃以上130℃以下の条件で乾燥及び撹拌し(乾燥混練)、固形分濃度99質量%の混合物を得た。この混合物の全量と、バインダー樹脂としてのHDPE3質量部を、二軸混練機を用いて180℃以下の条件で混練し(マスターバッチ混練)、マスターバッチを得た。なお、マスターバッチ混練においては、サンプル出口付近は110℃に降温させた。
(Manufacture of masterbatch)
3 parts by mass of MAPP is added to the cellulose fiber 5 to which the bulking agent A obtained above has been added, based on 10 parts by mass of cellulose, and dried and The mixture was stirred (dry kneading) to obtain a mixture having a solid content concentration of 99% by mass. The entire amount of this mixture and 3 parts by mass of HDPE as a binder resin were kneaded using a twin-screw kneader at a temperature of 180° C. or lower (masterbatch kneading) to obtain a masterbatch. In addition, in the masterbatch kneading, the temperature near the sample outlet was lowered to 110°C.
(樹脂組成物の製造)
得られたマスターバッチ全量20質量部(セルロース:リグニン:嵩高剤A:MAPP:HDPE=10:1:3:3:3)に対して、全体が100質量部となるように希釈用樹脂(hPP)を加えて混合し、二軸混練機を用いて180℃以下の加熱条件下で混練した(希釈混練)。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、セルロース繊維、嵩高剤A、MAPP、HDPE、希釈用樹脂(hPP)を含むペレット状の樹脂組成物(成形体)を得た。
(Manufacture of resin composition)
Diluent resin (hPP ) was added and mixed, and kneaded using a twin-screw kneader under heating conditions of 180° C. or lower (dilution kneading). The melt-kneaded product was then pelletized using a pelletizer to obtain a pelletized resin composition (molded body) containing cellulose fibers, bulking agent A, MAPP, HDPE, and diluent resin (hPP).
(実施例6)
セルロース繊維の調製において、嵩高剤Aに代えて嵩高剤Bを用いたこと以外は実施例5と同様にして、嵩高剤が添加された含水率64%のセルロース繊維6を得た。セルロース繊維6を用いたこと以外は実施例5と同様にして、マスターバッチの製造および樹脂組成物の製造を行った。
(Example 6)
In the preparation of cellulose fibers, cellulose fibers 6 with a water content of 64% to which a bulking agent was added were obtained in the same manner as in Example 5, except that bulking agent B was used instead of bulking agent A. A masterbatch and a resin composition were produced in the same manner as in Example 5 except that cellulose fiber 6 was used.
(比較例1)
(セルロース繊維の調製)
固形分濃度18質量%の針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)を、カナダ標準濾水度(CSF)が19mLになるまでシングルディスクリファイナー(熊谷理機工業社製、プレートの刃幅:4mm、溝幅:5mm)を用い、クリアランス:0.25mmの条件で叩解処理を行い、含水率80%のセルロース繊維7を得た。セルロース繊維7のリグニン含有量は、セルロース10質量部に対してリグニン1質量部であった。
(Comparative example 1)
(Preparation of cellulose fiber)
Softwood unbleached kraft pulp (NUKP) with a solid content concentration of 18% by mass was processed using a single disc refiner (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., plate blade width: 4 mm, groove width: The cellulose fibers 7 with a water content of 80% were obtained by beating using a fiber with a clearance of 0.25 mm. The lignin content of cellulose fiber 7 was 1 part by mass of lignin per 10 parts by mass of cellulose.
(マスターバッチの製造)
上記で得られたセルロース繊維7に、セルロース10質量部に対してMAPPを3質量部添加し、二軸混練機を用いて60℃以上130℃以下の条件で乾燥及び撹拌(乾燥混練)し、固形分濃度99質量%の混合物を得た。この混合物の全量を、二軸混練機を用いて180℃以下の条件で混練し(マスターバッチ混練)、マスターバッチを得た。なお、マスターバッチ混練においては、サンプル出口付近は110℃に降温させた。
(Manufacture of masterbatch)
Adding 3 parts by mass of MAPP to 10 parts by mass of cellulose to the cellulose fiber 7 obtained above, drying and stirring (dry kneading) using a twin-screw kneader at a temperature of 60° C. or higher and 130° C. or lower, A mixture with a solid content concentration of 99% by mass was obtained. The entire amount of this mixture was kneaded using a twin-screw kneader at a temperature of 180° C. or lower (masterbatch kneading) to obtain a masterbatch. In addition, in the masterbatch kneading, the temperature near the sample outlet was lowered to 110°C.
(樹脂組成物の製造)
得られたマスターバッチ全量14質量部(セルロース:リグニン:MAPP=10:1:3)に対して、全体が100質量部となるように希釈用樹脂(hPP)を加えて混合し、二軸混練機を用いて180℃以下の加熱条件下で混練した(希釈混練)。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、セルロース繊維、MAPP、希釈用樹脂(hPP)を含むペレット状の樹脂組成物(成形体)を得た。
(Manufacture of resin composition)
Diluent resin (hPP) was added and mixed to a total amount of 100 parts by mass to 14 parts by mass of the obtained masterbatch (cellulose:lignin:MAPP=10:1:3), and then biaxially kneaded. The mixture was kneaded using a machine under heating conditions of 180° C. or lower (dilution kneading). Next, the melt-kneaded product was pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-shaped resin composition (molded body) containing cellulose fibers, MAPP, and diluent resin (hPP).
表1からわかる通り、セルロース繊維と、親水性官能基で変性されている熱可塑性樹脂と、嵩高剤とを含むマスターバッチを用いて得られる実施例1~6の樹脂組成物は、フィルムの外観評価結果に優れるものであった。
As can be seen from Table 1, the resin compositions of Examples 1 to 6 obtained using a masterbatch containing cellulose fibers, a thermoplastic resin modified with a hydrophilic functional group, and a bulking agent have a good film appearance. The evaluation results were excellent.
Claims (6)
前記マスターバッチ混練工程で得られた前記マスターバッチと、希釈用樹脂とを混練する希釈混練工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
a masterbatch kneading step of obtaining a masterbatch by kneading raw materials containing cellulose fibers, a thermoplastic resin modified with a hydrophilic functional group, and a bulking agent;
A method for producing a resin composition, comprising a dilution kneading step of kneading the masterbatch obtained in the masterbatch kneading step and a diluting resin.
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