JP2023124754A - Reaction catalyst and electrochemical reactor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタに関する。 The present invention relates to a reaction catalyst and an electrochemical reactor using the same.
アノード電極及びカソード電極を備え、その間に電解液を供給し排出する二酸化炭素（ＣＯ２）の電気化学還元リアクタ（太陽電池と組み合わせた人工光合成セルを含む）が知られている（特許文献１）。カソード電極では二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）等が生成し、アノード電極では水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。電解液中に二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気体を溶解させてカソード電極に供給する方式（液相供給方式）の場合、二酸化炭素（ＣＯ２）の溶解度と拡散係数による制約によって気体中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が低くなると反応効率が低下する。 Electrochemical reduction reactors for carbon dioxide (CO 2 ), including artificial photosynthesis cells in combination with solar cells, with anode and cathode electrodes between which an electrolyte is supplied and exhausted, are known from US Pat. . At the cathode electrode, carbon dioxide (CO 2 ) is reduced to produce formic acid (HCOOH), carbon monoxide (CO), etc. At the anode electrode, water (H 2 O) is oxidized to produce oxygen (O 2 ). be. In the case of a method of dissolving a gas containing carbon dioxide (CO 2 ) in the electrolyte and supplying it to the cathode electrode (liquid phase supply method), the solubility of carbon dioxide (CO 2 ) and the diffusion coefficient limit the amount of carbon dioxide in the gas. Reaction efficiency decreases as the concentration of carbon (CO 2 ) decreases.
また、カソード電極の片面が液体に接し、反対側の片面が二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気体に接する構成として気体側から二酸化炭素（ＣＯ２）を供給する方式（気相供給方式）を採用した構成とすることができる。この場合、図１１に示すように、カソード電極として電解液側から気体側に向けて触媒多孔質層５０及び撥水性多孔質層５２が順に配置される。このような方式を採用した場合、二酸化炭素（ＣＯ２）が速やかに供給され、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が低くても高い反応効率が維持される。 In addition, a method of supplying carbon dioxide (CO 2 ) from the gas side (vapor-phase supply method) is adopted so that one side of the cathode electrode is in contact with the liquid and the other side is in contact with the gas containing carbon dioxide (CO 2 ). It can be configured as In this case, as shown in FIG. 11, a catalyst porous layer 50 and a water-repellent porous layer 52 are arranged in order from the electrolyte side to the gas side as the cathode electrode. When such a method is adopted, carbon dioxide (CO 2 ) is rapidly supplied, and high reaction efficiency is maintained even when the concentration of carbon dioxide (CO 2 ) is low.
ところで、気体側から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）に酸素（Ｏ２）が混入すると、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元の反応効率が低下する。その理由として、二酸化炭素（ＣＯ２）に比べて酸素（Ｏ２）の溶解度がはるかに小さいので（水ではおよそ１／３３０）、図１１に示すように、液体にて満たされた触媒多孔質層５０内の酸素（Ｏ２）の濃度は低いが、気体に接する触媒多孔質層５０と撥水性多孔質層５２の界面付近の領域では酸素（Ｏ２）の濃度は高く、当該領域における触媒多孔質層５０による二酸化炭素（ＣＯ２）の還元が妨げられるからと推察される。 By the way, when oxygen (O 2 ) is mixed with carbon dioxide (CO 2 ) supplied from the gas side, the reaction efficiency of reduction of carbon dioxide (CO 2 ) is lowered. The reason for this is that the much lower solubility of oxygen (O 2 ) compared to carbon dioxide (CO 2 ) (approximately 1/330 in water) results in a liquid-filled catalytic porosity, as shown in FIG. The concentration of oxygen (O 2 ) in the layer 50 is low, but the concentration of oxygen (O 2 ) is high in the region near the interface between the catalyst porous layer 50 and the water-repellent porous layer 52, which is in contact with the gas. It is presumed that the reduction of carbon dioxide (CO 2 ) by the porous layer 50 is prevented.
そこで、触媒多孔質層５０と撥水性多孔質層５２の界面付近における酸素（Ｏ２）による影響を低減させた反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタが望まれている。 Therefore, a reaction catalyst that reduces the influence of oxygen (O 2 ) in the vicinity of the interface between the catalyst porous layer 50 and the water-repellent porous layer 52 and an electrochemical reactor using the catalyst are desired.
また、図１２に示すように、気体側から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は撥水性多孔質層５２と触媒多孔質層５０の界面から減少し始め、触媒多孔質層５０と電解液との界面においてほぼ０となると推察される。したがって、触媒多孔質層５０において二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が低い領域において反応効率が低くなる。 Further, as shown in FIG. 12, the concentration of carbon dioxide (CO 2 ) supplied from the gas side begins to decrease from the interface between the water-repellent porous layer 52 and the porous catalyst layer 50, It is presumed that it becomes almost 0 at the interface with the liquid. Therefore, the reaction efficiency is low in the region where the carbon dioxide (CO 2 ) concentration is low in the catalyst porous layer 50 .
そこで、触媒多孔質層５０内において二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を高めて反応効率を向上させた反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタが望まれている。 Therefore, a reaction catalyst in which the concentration of carbon dioxide (CO 2 ) is increased in the catalyst porous layer 50 to improve the reaction efficiency, and an electrochemical reactor using the same are desired.
本発明の１つの態様は、第１面が液体、前記第１面とは異なる第２面が気体に接した状態において、前記気体又は前記液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる反応触媒であって、前記液体側から前記気体側に向けて順に、前記反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む親水性多孔質層、触媒多孔質層及び撥水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒である。 In one aspect of the present invention, in a state in which a first surface is in contact with a liquid and a second surface different from the first surface is in contact with a gas, a substance contained in the gas or the liquid is used as a raw material to produce a reaction product. a hydrophilic porous layer containing a catalyst used in the reaction to produce the reaction product, a catalytic porous layer and a The reaction catalyst is characterized by having a water-repellent porous layer disposed thereon.
ここで、前記親水性多孔質層は、多孔性の親水性高分子材料からなることが好適である。 Here, the hydrophilic porous layer is preferably made of a porous hydrophilic polymeric material.
また、前記親水性高分子材料は、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩の少なくとも１つを含むことが好適である。 Also, the hydrophilic polymeric material preferably contains at least one of cellulose, nylon, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and polyacrylic acid salt.
また、前記親水性多孔質層は、表面が親水化処理された多孔性の高分子材料からなることが好適である。 Moreover, it is preferable that the hydrophilic porous layer is made of a porous polymer material having a hydrophilic surface.
また、前記高分子材料は、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートの少なくとも１つを含むことが好適である。 Moreover, it is preferable that the polymer material includes at least one of an olefin polymer, vinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and polycarbonate.
また、前記親水化処理は、紫外線照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つであることが好適である。 The hydrophilization treatment is preferably at least one of ultraviolet irradiation, plasma irradiation, ozone oxidation, corona discharge, high-pressure discharge, and graft polymerization of hydrophilic groups.
また、前記親水性多孔質層の層厚は、６００μｍ以下であることが好適である。また、前記親水性多孔質層の層厚は、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好適である。 Moreover, it is preferable that the hydrophilic porous layer has a layer thickness of 600 μm or less. Moreover, it is preferable that the hydrophilic porous layer has a layer thickness of 100 μm or more and 600 μm or less.
また、前記親水性多孔質層の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好適である。 Also, the average pore diameter of the hydrophilic porous layer is preferably in the range of 0.1 μm or more and 200 μm or less.
また、前記親水性多孔質層の気孔率は、１０％以上９０％以下の範囲であることが好適である。 Moreover, the porosity of the hydrophilic porous layer is preferably in the range of 10% or more and 90% or less.
また、前記触媒多孔質層は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に前記触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに前記触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことが好適である。 The catalyst porous layer may be a porous material having electrical conductivity and catalytic activity, a material in which the catalyst is supported on a porous material having electrical conductivity, or a porous material having electrical conductivity and catalytic activity. and a material in which a porous material is coated with an electrically conductive substance and the catalyst is supported.
また、前記触媒多孔質層は、カーボンペーパーにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体を担持したものであることが好適である。 Moreover, it is preferable that the catalyst porous layer is carbon paper on which multi-wall carbon nanotubes and a ruthenium complex are supported.
また、前記撥水性多孔質層は、カーボンペーパーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものであることが好適である。 Further, the water-repellent porous layer is preferably carbon paper coated with polytetrafluoroethylene (PTFE).
また、前記液体は水を含み、水から前記反応生成物質として酸素を生成することが好適である。 Further, it is preferable that the liquid contains water, and oxygen is generated from the water as the reaction product.
また、前記触媒多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に第２親水性多孔質層が配置されていることが好適である。 Further, it is preferable that a second hydrophilic porous layer is arranged between the catalytic porous layer and the water-repellent porous layer.
本発明の別の態様は、上記反応触媒を備える電気化学リアクタである。 Another aspect of the invention is an electrochemical reactor comprising the reaction catalyst described above.
本発明によれば、酸素（Ｏ２）による影響を低減させた反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reaction catalyst which reduced the influence by oxygen ( O2 ) and an electrochemical reactor using the same can be provided.
［第１の実施の形態］
図１は、第１の実施の形態における電気化学リアクタ１００を模擬した試験装置の構成を示す模式断面図である。
[First embodiment]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a test apparatus simulating an electrochemical reactor 100 according to the first embodiment.
電気化学リアクタ１００は、セル１０、カソード電極１２、対極１４、参照電極１６、分離膜１８、気体通路２０及び電解液２２を含んで構成される。 Electrochemical reactor 100 comprises cell 10 , cathode electrode 12 , counter electrode 14 , reference electrode 16 , separation membrane 18 , gas passageway 20 and electrolyte 22 .
カソード電極１２は、反応触媒として機能する。カソード電極１２は、図２の分解断面図に示すように、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４を含んで構成される。具体的には、カソード電極１２は、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４を積層し、２枚の支持板３６にて挟み込んだ構成とすることができる。また、撥水性多孔質層３４には、電極として導電性シート３８が電気的に接続される。 The cathode electrode 12 functions as a reaction catalyst. The cathode electrode 12 comprises a catalytic porous layer 30, a hydrophilic porous layer 32 and a water-repellent porous layer 34, as shown in the exploded sectional view of FIG. Specifically, the cathode electrode 12 can have a structure in which a catalyst porous layer 30, a hydrophilic porous layer 32, and a water-repellent porous layer 34 are laminated and sandwiched between two supporting plates 36. FIG. A conductive sheet 38 is electrically connected to the water-repellent porous layer 34 as an electrode.
カソード電極１２は、第１面が電気化学リアクタ１００内部の液体（例えば電解液２２）、第１面とは異なる第２面が電気化学リアクタ１００の外部の気体に接した状態において、気体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる。液体側である第１面に触媒多孔質層３０が配置され、気体側である第２面に撥水性多孔質層３４が配置され、触媒多孔質層３０と撥水性多孔質層３４との間に親水性多孔質層３２が配置される。触媒多孔質層３０は、反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む層である。 The cathode electrode 12 is in a state where the first surface is in contact with the liquid inside the electrochemical reactor 100 (for example, the electrolyte 22) and the second surface different from the first surface is in contact with the gas outside the electrochemical reactor 100. It is used to produce a reaction product using a substance as a raw material. A porous catalyst layer 30 is arranged on the first surface, which is the liquid side, and a water-repellent porous layer 34 is arranged on the second surface, which is the gas side. A hydrophilic porous layer 32 is arranged on the . The catalyst porous layer 30 is a layer containing a catalyst that is used in reactions that produce reaction products.
触媒多孔質層３０は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことが好適である。 The catalyst porous layer 30 is a porous material having electrical conductivity and catalytic activity, a material in which a catalyst is supported on a porous material having electrical conductivity, or a substance having electrical conductivity and catalytic activity in a porous material. and a material in which a porous material is coated with an electrically conductive substance and a catalyst is supported thereon.
触媒は、電気化学リアクタ１００で生じさせる化学反応に寄与する触媒とする。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元してギ酸、一酸化炭素（ＣＯ）を生成する化学反応の場合、カソード電極１２に用いられる触媒はルテニウム錯体を含むことが好適である。例えば、触媒多孔質層３０として、ルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）をマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）／カーボンペーパー（ＣＰ）に担持させた構成（ＣＰ／ＭＷＣＮＴ／ＲｕＣＰ）とすることができる。ただし、触媒は、これに限定されるものではなく、電気化学リアクタ１００で必要とされる化学反応を促進させる触媒であればよい。 A catalyst is a catalyst that contributes to the chemical reactions occurring in the electrochemical reactor 100 . For example, in the case of a chemical reaction that reduces carbon dioxide (CO 2 ) to produce formic acid and carbon monoxide (CO), the catalyst used for the cathode electrode 12 preferably contains a ruthenium complex. For example, the catalyst porous layer 30 may have a structure (CP/MWCNT/RuCP) in which a ruthenium complex polymer (RuCP) is supported on multi-wall carbon nanotubes (MWCNT)/carbon paper (CP). However, the catalyst is not limited to this, and any catalyst that promotes the chemical reaction required in the electrochemical reactor 100 may be used.
親水性多孔質層３２は、多孔性の親水性高分子材料又は表面が親水化処理された多孔性の高分子材料から構成することが好適である。親水性高分子材料としては、例えば、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩が挙げられる。親水性多孔質層３２は、これらの少なくとも１つから構成することができる。また、表面を親水化処理して用いられる多孔性の高分子材料としては、例えば、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートが挙げられる。親水性多孔質層３２は、これらの少なくとも１つの表面を親水化処理して構成することができる。親水化処理は、例えば、紫外線照射（ＵＶ照射）、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つとすることができる。 The hydrophilic porous layer 32 is preferably composed of a porous hydrophilic polymeric material or a porous polymeric material whose surface has been hydrophilized. Hydrophilic polymeric materials include, for example, cellulose, nylon, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and polyacrylic acid salts. The hydrophilic porous layer 32 can be composed of at least one of these. Examples of the porous polymer material used after hydrophilizing the surface include olefin-based polymer, vinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and polycarbonate. The hydrophilic porous layer 32 can be configured by subjecting at least one of these surfaces to hydrophilic treatment. Hydrophilization treatment can be, for example, at least one of ultraviolet irradiation (UV irradiation), plasma irradiation, ozone oxidation, corona discharge, high-pressure discharge, and graft polymerization of hydrophilic groups.
親水性多孔質層３２の層厚は、１５０μｍ以下とすることが好適であり、５０μｍ以上１５０μｍ以下とすることがより好適である。親水性多孔質層３２の厚さが５０μｍ未満であると、反応促進の効果が十分でなくなるおそれがあり、１５０μｍを超えると反応促進の効果が低下するおそれがある。 The layer thickness of the hydrophilic porous layer 32 is preferably 150 μm or less, more preferably 50 μm or more and 150 μm or less. If the thickness of the hydrophilic porous layer 32 is less than 50 μm, the effect of promoting the reaction may not be sufficient, and if it exceeds 150 μm, the effect of promoting the reaction may decrease.
また、親水性多孔質層３２の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることが好適であり、０．５μｍ～５０μｍの範囲であることがより好適である。平均孔径が２００μｍを超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、０．１μｍ未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。親水性多孔質層３２の平均孔径は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。 The average pore size of the hydrophilic porous layer 32 is preferably in the range of 0.1 μm or more and 200 μm or less, more preferably in the range of 0.5 μm to 50 μm. If the average pore size exceeds 200 μm, the strength may be low and may be damaged during operation. The average pore size of the hydrophilic porous layer 32 can be measured with a mercury porosimeter.
親水性多孔質層３２の気孔率は、１０％～９０％の範囲であり、２０％～８０％の範囲であることがより好適である。気孔率が９０％を超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、１０％未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。親水性多孔質層３２の気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。 The porosity of the hydrophilic porous layer 32 is in the range of 10% to 90%, more preferably in the range of 20% to 80%. If the porosity exceeds 90%, the strength may be low and may be damaged during operation. The porosity of the hydrophilic porous layer 32 can be measured with a mercury porosimeter.
撥水性多孔質層３４は、多孔性の撥水性高分子材料又は表面が撥水化処理された多孔性の高分子材料から構成することが好適である。撥水性多孔質層３４は、例えば、フッ素樹脂にてコーティングされている多孔体とすることができる。撥水性多孔質層３４は、空孔の平均の大きさが４００μｍ以下であることが好適である。撥水性多孔質層３４は、例えば、カーボンペーパー（ＣＰ）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものとすることができる。 The water-repellent porous layer 34 is preferably made of a porous water-repellent polymeric material or a porous polymeric material whose surface has been treated to be water-repellent. The water-repellent porous layer 34 can be a porous body coated with fluororesin, for example. The water-repellent porous layer 34 preferably has an average pore size of 400 μm or less. The water-repellent porous layer 34 can be, for example, carbon paper (CP) coated with polytetrafluoroethylene (PTFE).
支持板３６は、カソード電極１２を構成する触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４の積層体を支持する部材である。支持板３６は、カソード電極１２を保持する機械的な強度と化学反応に対する耐性を有する部材であれば特に限定されるものではないが、例えば樹脂、ガラス、金属とすることができる。支持板３６は、例えば、ポリカーボネートとすることができる。支持板３６は、電解液２２等の液体又は気体を通過させるための開口穴を有する。 The support plate 36 is a member that supports the laminate of the catalyst porous layer 30 , the hydrophilic porous layer 32 and the water-repellent porous layer 34 that constitute the cathode electrode 12 . The support plate 36 is not particularly limited as long as it is a member having mechanical strength to hold the cathode electrode 12 and resistance to chemical reactions, and may be resin, glass, or metal, for example. Support plate 36 may be, for example, polycarbonate. The support plate 36 has openings for passage of liquid such as the electrolyte 22 or gas.
電解液２２は、電気化学リアクタ１００で生じる化学反応に適した液体とすればよい。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元してギ酸、一酸化炭素（ＣＯ）を生成する化学反応の場合、電解液２２は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。 Electrolyte 22 may be any liquid suitable for the chemical reactions occurring in electrochemical reactor 100 . For example, in the case of a chemical reaction that reduces carbon dioxide (CO 2 ) to produce formic acid and carbon monoxide (CO), the electrolytic solution 22 is preferably an aqueous phosphate buffer solution or an aqueous borate buffer solution.
［実施例］
電気化学リアクタ１００のセル１０は、電気化学反応の評価に用いられるガラスセル（イーシーフロンティア、プレート電極評価セル、ＶＭ４）を基に改造したものを用いた。セル１０の第１セルには対極１４を配置し、第２セルには参照電極１６を配置した。対極１４と参照電極１６との間には分離膜１８を配置した。本実施例では、対極１４としてＰｔ対極、参照電極１６としてＨｇ／ＨｇＳＯ４参照極、及び、分離膜１８としてナフィオン１１７膜（登録商標）をそれぞれ適用した。
[Example]
The cell 10 of the electrochemical reactor 100 was modified from a glass cell (EC Frontier, Plate Electrode Evaluation Cell, VM4) used for evaluating electrochemical reactions. A counter electrode 14 was arranged in the first cell of the cell 10, and a reference electrode 16 was arranged in the second cell. A separation membrane 18 was arranged between the counter electrode 14 and the reference electrode 16 . In this example, a Pt counter electrode was used as the counter electrode 14, a Hg/ HgSO4 reference electrode as the reference electrode 16, and a Nafion 117 membrane (registered trademark) as the separation membrane 18, respectively.
Ｈ型のセル１０を構成する第２セルにおいて第１セルとは反対側に接続ポートとなる開口穴を設け、当該接続ポートにカソード電極１２を当接させて配置した。カソード電極１２の触媒多孔質層３０には、Ｒｕ錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）をマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）／カーボンペーパー（ＣＰ）に担持させた構成（ＣＰ／ＭＷＣＮＴ／ＲｕＣＰ）を用いた（参考文献Ｎ． Ｋａｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｌｅ ５， ６８７ （２０２１）．）。撥水性多孔質層３４には、ＰＴＦＥがコーティングされたＣＰ（厚さ１８０μｍ、ケミックス、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）（ＣＰ＋ＰＴＦＥ）を用いた。 An opening hole serving as a connection port was provided on the side opposite to the first cell in the second cell constituting the H-shaped cell 10, and the cathode electrode 12 was placed in contact with the connection port. A structure (CP/MWCNT/RuCP) in which a Ru complex polymer (RuCP) is supported on multi-wall carbon nanotubes (MWCNT)/carbon paper (CP) was used for the catalytic porous layer 30 of the cathode electrode 12 (reference N. Kato, et al., Joule 5, 687 (2021).). For the water-repellent porous layer 34, PTFE-coated CP (thickness 180 μm, Chemix, TGP-H-060H) (CP+PTFE) was used.
親水性多孔質層３２にはビニロン紙（廣瀬製紙、ＶＮ１０１２、厚さ５０μｍ及びＶＮ１０３６、厚さ１００μｍ、）を用いた。これらの密度０．２６ｇ／ｃｍ３（実測値）、ビニロン繊維の一般的な密度１．２６～１．３０ｇ／ｃｍ３から求められる気孔率は７９～８０％であった。親水性多孔質層３２の厚さは、ビニロン紙の重ね合わせの枚数によって調整した。すなわち、厚さ５０μｍのＶＮ１０１２を用いて厚さ５０μｍの親水性多孔質層３２を実現し、厚さ１００μｍのＶＮ１０３６を用いて厚さ１００μｍの親水性多孔質層３２を実現し、厚さ５０μｍのＶＮ１０１２と厚さ１００μｍのＶＮ１０３６を重ね合わせて厚さ１５０μｍの親水性多孔質層３２を実現した。 Vinylon paper (Hirose Paper Co., Ltd., VN1012, thickness 50 μm and VN1036, thickness 100 μm) was used for the hydrophilic porous layer 32 . The porosity obtained from these densities of 0.26 g/cm 3 (actual value) and the general density of vinylon fibers of 1.26 to 1.30 g/cm 3 was 79 to 80%. The thickness of the hydrophilic porous layer 32 was adjusted by the number of sheets of vinylon paper superposed. That is, VN1012 with a thickness of 50 μm is used to realize a hydrophilic porous layer 32 with a thickness of 50 μm, VN1036 with a thickness of 100 μm is used to realize a hydrophilic porous layer 32 with a thickness of 100 μm, VN1012 and VN1036 with a thickness of 100 μm were laminated to realize a hydrophilic porous layer 32 with a thickness of 150 μm.
また、電気的コンタクトのための導電性シート３８としてＴｉシート（厚さ１００μｍ）を電気的に接続した。これらの積層体を支持板３６である２枚のポリカーボネート製の穴付きプレートにて挟み、シリコーン樹脂を用いて周囲をシールしてカソード電極１２とした。支持板３６に設けた穴の面積は０．９５ｃｍ２とした。 Also, a Ti sheet (100 μm thick) was electrically connected as a conductive sheet 38 for electrical contact. These laminates were sandwiched between two polycarbonate plates with holes, which were support plates 36 , and the periphery was sealed with silicone resin to form the cathode electrode 12 . The area of the hole provided in the support plate 36 was 0.95 cm 2 .
Ｈ型のセル１０の第２セルに対して、カソード電極１２を挟んで気体通路２０を取り付け、気体通路２０を通じて反応対象物を含む気体を供給した。本実施例では、二酸化炭素（ＣＯ２）又は二酸化炭素（ＣＯ２）と酸素（Ｏ２）の混合気を含む気体を供給した。 A gas passage 20 was attached to the second cell of the H-type cell 10 with the cathode electrode 12 interposed therebetween, and a gas containing a reaction target was supplied through the gas passage 20 . In this example, a gas containing carbon dioxide (CO 2 ) or a mixture of carbon dioxide (CO 2 ) and oxygen (O 2 ) was supplied.
電解液２２には、濃度０．４Ｍのリン酸カリウム緩衝水溶液を用いた。電解液２２は、対極１４及び参照電極１６の一部が浸るようにセル１０内に供給した。また、カソード電極１２にて生成されたギ酸が反応領域の近傍に滞留するのを防ぐためにスタラーを用いて電解液２２を撹拌した。 An aqueous potassium phosphate buffer solution with a concentration of 0.4 M was used as the electrolytic solution 22 . The electrolyte solution 22 was supplied into the cell 10 so that the counter electrode 14 and the reference electrode 16 were partially submerged. In addition, a stirrer was used to stir the electrolytic solution 22 in order to prevent the formic acid generated at the cathode electrode 12 from remaining in the vicinity of the reaction region.
このように構成した電気化学リアクタ１００について電気化学測定を行った。電気化学測定では、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２又は４ｍＡ／ｃｍ２の条件にて、１～１．５時間のクロノポテンショメトリー（ＣＰ）測定を行った。測定の前後に電解液２２を一部採取し、イオンクロマトグラフを用いて測定中に生成されたギ酸の濃度を定量し、その値からギ酸生成のファラデー効率を求めた。 Electrochemical measurements were performed on the electrochemical reactor 100 configured as described above. In electrochemical measurements, chronopotentiometry (CP) measurements were performed for 1 to 1.5 hours at a current density of 2 mA/cm 2 or 4 mA/cm 2 . A portion of the electrolyte solution 22 was sampled before and after the measurement, and ion chromatography was used to quantify the concentration of formic acid generated during the measurement. From this value, the Faraday efficiency of formic acid generation was obtained.
図３は、本実施の形態における電気化学測定から求められた親水性多孔質層３２の厚さに対するファラデー効率の変化を示す。図３において、四角（■）印は気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）のみを供給したときの結果、バツ（×）印は気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）に加えて１０％の酸素（Ｏ２）を供給したときの結果、丸（●）印は気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）に加えて１％の酸素（Ｏ２）を供給したときの結果を示す。 FIG. 3 shows changes in Faraday efficiency with respect to the thickness of the hydrophilic porous layer 32 obtained from electrochemical measurements in this embodiment. In FIG. 3 , square (▪) marks indicate the result when only carbon dioxide (CO 2 ) was supplied from gas passage 20 to cell 10 , and cross (×) marks indicate the result when carbon dioxide (CO 2 ) was supplied from gas passage 20 to cell 10 . 2 ) plus 10% oxygen (O 2 ) was supplied, the circle (●) indicates that 1% oxygen (O 2 ) was supplied in addition to carbon dioxide (CO 2 ) from gas passage 20 to cell ) are supplied.
気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）のみを供給した場合、親水性多孔質層３２の厚さが５０μｍ及び１００μｍでは親水性多孔質層３２を設けなかった場合と同程度である８０％以上のファラデー効率が得られた。これに対して、親水性多孔質層３２の厚さが１５０μｍではファラデー効率に若干の低下が見られた。一方、気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）に加えて１％の酸素（Ｏ２）を供給した場合、親水性多孔質層３２を設けないとファラデー効率は２０％程度まで大きく低下した。 When only carbon dioxide (CO 2 ) is supplied from the gas passage 20 to the cell 10, the thickness of the hydrophilic porous layer 32 of 50 μm and 100 μm is approximately the same as when the hydrophilic porous layer 32 is not provided. Faradaic efficiencies of over 80% have been obtained. In contrast, when the hydrophilic porous layer 32 had a thickness of 150 μm, the Faraday efficiency was slightly lowered. On the other hand, when 1% oxygen (O 2 ) is supplied from the gas passage 20 to the cell 10 in addition to carbon dioxide (CO 2 ), the Faraday efficiency increases to about 20% unless the hydrophilic porous layer 32 is provided. Decreased.
これに対して、気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）に加えて１０％の酸素（Ｏ２）を供給した場合であっても、親水性多孔質層３２の厚さが５０μｍ及び１００μｍでは６０％以上のファラデー効率が得られた。また、親水性多孔質層３２の厚さを１５０μｍとしても、５０％程度のファラデー効率が得られた。 On the other hand, even when 10% oxygen (O 2 ) is supplied in addition to carbon dioxide (CO 2 ) from the gas passage 20 to the cell 10, the thickness of the hydrophilic porous layer 32 is 50 μm. and 100 μm, faradaic efficiencies of 60% or more were obtained. Also, even when the thickness of the hydrophilic porous layer 32 was 150 μm, a Faraday efficiency of about 50% was obtained.
すなわち、カソード電極１２において、触媒多孔質層３０と撥水性多孔質層３４の間に親水性多孔質層３２を設けることによって、供給する気体に酸素（Ｏ２）が含まれる場合であっても親水性多孔質層３２を設けない場合に比べて高いファラデー効率を得ることができた。 That is, by providing the hydrophilic porous layer 32 between the catalytic porous layer 30 and the water-repellent porous layer 34 in the cathode electrode 12, even if the supplied gas contains oxygen (O 2 ), A higher Faraday efficiency could be obtained than when the hydrophilic porous layer 32 was not provided.
これは、図４に示すように、撥水性多孔質層３４側から二酸化炭素（ＣＯ２）と酸素（Ｏ２）の混合気を供給した場合、本実施の形態におけるカソード電極１２では撥水性多孔質層３４と親水性多孔質層３２との界面から液体（電解液２２）側に向けて酸素（Ｏ２）が減少し、親水性多孔質層３２と触媒多孔質層３０との界面付近における酸素（Ｏ２）の濃度（図４において×印で示す）は、図１１に示した従来のカソード電極における触媒多孔質層５０と撥水性多孔質層５２の界面付近の酸素（Ｏ２）の濃度より低くなり、これによって触媒多孔質層３０に対する酸素（Ｏ２）の影響が低減されてより高いファラデー効率が得られたものと推察される。 This is because, as shown in FIG. 4, when a mixture of carbon dioxide (CO 2 ) and oxygen (O 2 ) is supplied from the water-repellent porous layer 34 side, the cathode electrode 12 of the present embodiment has a water-repellent porous layer 34 . Oxygen (O 2 ) decreases from the interface between the hydrophilic porous layer 34 and the hydrophilic porous layer 32 toward the liquid (electrolytic solution 22) side, and near the interface between the hydrophilic porous layer 32 and the catalytic porous layer 30 The concentration of oxygen (O 2 ) (indicated by x in FIG. 4) is the concentration of oxygen (O 2 ) near the interface between the catalytic porous layer 50 and the water-repellent porous layer 52 in the conventional cathode electrode shown in FIG. It is presumed that the oxygen (O 2 ) has less influence on the catalyst porous layer 30, resulting in a higher Faraday efficiency.
［第２の実施の形態］
図５は、第２の実施の形態における電気化学リアクタ２００を模擬した試験装置の構成を示す模式断面図である。
[Second embodiment]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a test apparatus that simulates the electrochemical reactor 200 in the second embodiment.
電気化学リアクタ２００は、セル１０、カソード電極２４、対極１４、参照電極１６、分離膜１８、気体通路２０及び電解液２２を含んで構成される。 Electrochemical reactor 200 comprises cell 10 , cathode electrode 24 , counter electrode 14 , reference electrode 16 , separation membrane 18 , gas passage 20 and electrolyte 22 .
カソード電極２４は、図６の分解断面図に示すように、親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０及び撥水性多孔質層３４を含んで構成される。具体的には、カソード電極２４は、親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０及び撥水性多孔質層３４を積層し、２枚の支持板３６にて挟み込んだ構成とすることができる。また、撥水性多孔質層３４には、電極として導電性シート３８が電気的に接続される。 The cathode electrode 24 includes a hydrophilic porous layer 40, a catalytic porous layer 30, and a water-repellent porous layer 34, as shown in the exploded sectional view of FIG. Specifically, the cathode electrode 24 can have a configuration in which a hydrophilic porous layer 40 , a catalytic porous layer 30 and a water-repellent porous layer 34 are laminated and sandwiched between two supporting plates 36 . A conductive sheet 38 is electrically connected to the water-repellent porous layer 34 as an electrode.
カソード電極２４は、第１面が電気化学リアクタ２００内部の液体（例えば電解液２２）、第１面とは異なる第２面が電気化学リアクタ２００の外部の気体に接した状態において、気体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる。液体側である第１面に親水性多孔質層４０が配置され、気体側である第２面に撥水性多孔質層３４が配置され、親水性多孔質層４０と撥水性多孔質層３４との間に反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む触媒多孔質層３０が配置される。撥水性多孔質層３４には、電気的コンタクトを得るための導電性シート３８が電気的に接続される。 The cathode electrode 24 has a first surface in contact with the liquid (eg, the electrolytic solution 22) inside the electrochemical reactor 200 and a second surface different from the first surface in contact with the gas outside the electrochemical reactor 200. It is used to produce a reaction product using a substance as a raw material. A hydrophilic porous layer 40 is arranged on the first surface, which is the liquid side, and a water-repellent porous layer 34 is arranged on the second surface, which is the gas side. A catalyst porous layer 30 containing a catalyst that is used in a reaction that produces a reaction product is arranged between the . A conductive sheet 38 for obtaining electrical contact is electrically connected to the water-repellent porous layer 34 .
触媒多孔質層３０、撥水性多孔質層３４、支持板３６及び導電性シート３８については第１の実施の形態と同一であるので説明は省略する。 The catalyst porous layer 30, the water-repellent porous layer 34, the support plate 36, and the conductive sheet 38 are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
親水性多孔質層４０は、多孔性の親水性高分子材料又は表面が親水化処理された多孔性の高分子材料から構成することが好適である。親水性高分子材料としては、例えば、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩が挙げられる。親水性多孔質層４０は、これらの少なくとも１つから構成することができる。また、表面を親水化処理して用いられる多孔性の高分子材料としては、例えば、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートが挙げられる。親水性多孔質層４０は、これらの少なくとも１つの表面を親水化処理して構成することができる。親水化処理は、例えば、紫外線照射（ＵＶ照射）、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つとすることができる。 The hydrophilic porous layer 40 is preferably composed of a porous hydrophilic polymeric material or a porous polymeric material whose surface has been hydrophilized. Hydrophilic polymeric materials include, for example, cellulose, nylon, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and polyacrylic acid salts. The hydrophilic porous layer 40 can be composed of at least one of these. Examples of the porous polymer material used after hydrophilizing the surface include olefin-based polymer, vinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and polycarbonate. The hydrophilic porous layer 40 can be configured by subjecting at least one of these surfaces to hydrophilic treatment. Hydrophilization treatment can be, for example, at least one of ultraviolet irradiation (UV irradiation), plasma irradiation, ozone oxidation, corona discharge, high-pressure discharge, and graft polymerization of hydrophilic groups.
親水性多孔質層４０の層厚は、６００μｍ以下とすることが好適であり、１００μｍ以上６００μｍ以下とすることがより好適である。親水性多孔質層４０の厚さが１００μｍ未満であると、反応促進の効果が十分でなくなるおそれがあり、６００μｍを超えると反応促進の効果が低下するおそれがある。 The layer thickness of the hydrophilic porous layer 40 is preferably 600 μm or less, more preferably 100 μm or more and 600 μm or less. If the thickness of the hydrophilic porous layer 40 is less than 100 μm, the effect of promoting the reaction may not be sufficient, and if it exceeds 600 μm, the effect of promoting the reaction may decrease.
また、親水性多孔質層４０の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることが好適であり、０．５μｍ～５０μｍの範囲であることがより好適である。平均孔径が２００μｍを超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、０．１μｍ未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。親水性多孔質層４０の平均孔径は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。 The average pore size of the hydrophilic porous layer 40 is preferably in the range of 0.1 μm or more and 200 μm or less, more preferably in the range of 0.5 μm to 50 μm. If the average pore size exceeds 200 μm, the strength may be low and may be damaged during operation. The average pore size of the hydrophilic porous layer 40 can be measured with a mercury porosimeter.
親水性多孔質層４０の気孔率は、１０％～９０％の範囲であり、２０％～８０％の範囲であることがより好適である。気孔率が９０％を超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、１０％未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。親水性多孔質層４０の気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。 The porosity of the hydrophilic porous layer 40 is in the range of 10% to 90%, more preferably in the range of 20% to 80%. If the porosity exceeds 90%, the strength may be low and may be damaged during operation. The porosity of the hydrophilic porous layer 40 can be measured with a mercury porosimeter.
［実施例］
電気化学リアクタ２００のセル１０は、電気化学反応の評価に用いられるＨ型のガラスセル（イーシーフロンティア、プレート電極評価セル、ＶＭ４）を用いた。セル１０の第１セルには対極１４を配置し、第２セルには参照電極１６を配置した。対極１４と参照電極１６との間には分離膜１８を配置した。本実施例では、対極１４としてＰｔ対極、参照電極１６としてＨｇ／ＨｇＳＯ４参照極、及び、分離膜１８としてナフィオン１１７膜（登録商標）をそれぞれ適用した。
[Example]
As the cell 10 of the electrochemical reactor 200, an H-type glass cell (EC Frontier, plate electrode evaluation cell, VM4) used for evaluation of electrochemical reactions was used. A counter electrode 14 was arranged in the first cell of the cell 10, and a reference electrode 16 was arranged in the second cell. A separation membrane 18 was arranged between the counter electrode 14 and the reference electrode 16 . In this example, a Pt counter electrode was used as the counter electrode 14, a Hg/ HgSO4 reference electrode as the reference electrode 16, and a Nafion 117 membrane (registered trademark) as the separation membrane 18, respectively.
Ｈ型のセル１０を構成する第２セルにおいて第１セルとは反対側に接続ポートとなる開口穴を設け、当該接続ポートにカソード電極２４を当接させて配置した。カソード電極２４の触媒多孔質層３０には、Ｒｕ錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）をマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）／カーボンペーパー（ＣＰ）に担持させた構成（ＣＰ／ＭＷＣＮＴ／ＲｕＣＰ）を用いた（参考文献Ｎ． Ｋａｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｌｅ ５， ６８７ （２０２１）．）。撥水性多孔質層３４には、ＰＴＦＥがコーティングされたＣＰ（厚さ１８０μｍ、ケミックス、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）（ＣＰ＋ＰＴＦＥ）を用いた。 In the second cell constituting the H-shaped cell 10, an opening hole serving as a connection port was provided on the side opposite to the first cell, and the cathode electrode 24 was placed in contact with the connection port. A structure (CP/MWCNT/RuCP) in which a Ru complex polymer (RuCP) is supported on multi-wall carbon nanotubes (MWCNT)/carbon paper (CP) was used for the catalyst porous layer 30 of the cathode electrode 24 (reference N. Kato, et al., Joule 5, 687 (2021).). For the water-repellent porous layer 34, PTFE-coated CP (thickness 180 μm, Chemix, TGP-H-060H) (CP+PTFE) was used.
親水性多孔質層４０にはビニロン紙（廣瀬製紙、ＶＮ１０３６、厚さ１００μｍ及びＶＮ１０１００、厚さ３００μｍ）を用いた。ビニロン紙Ｖ１０３６の密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であり、ビニロン繊維の一般的な密度１．２６～１．３０ｇ／ｃｍ３から求められる気孔率は７８％であった。また、ビニロン紙Ｖ１０１００の密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であり、ビニロン繊維の一般的な密度１．２６～１．３０ｇ／ｃｍ３から求められる気孔率は７３～７４％であった。親水性多孔質層３２の厚さは、ビニロン紙の重ね合わせの枚数によって調整した。すなわち、厚さ１００μｍのＶＮ１０３６を用いて厚さ１００μｍの親水性多孔質層３２を実現し、厚さ３００μｍのＶＮ１０１００を用いて厚さ３００μｍの親水性多孔質層３２を実現し、厚さ３００μｍのＶＮ１０１００を２枚重ね合わせて厚さ６００μｍの親水性多孔質層３２を実現した。 Vinylon paper (Hirose Paper Co., Ltd., VN1036, thickness 100 μm and VN10100, thickness 300 μm) was used for the hydrophilic porous layer 40 . Vinylon paper V1036 had a density of 0.28 g/cm 3 and a porosity of 78% determined from the general density of vinylon fibers of 1.26 to 1.30 g/cm 3 . The density of the vinylon paper V10100 was 0.34 g/cm 3 and the porosity obtained from the general density of vinylon fibers of 1.26 to 1.30 g/cm 3 was 73 to 74%. The thickness of the hydrophilic porous layer 32 was adjusted by the number of sheets of vinylon paper superposed. That is, VN1036 with a thickness of 100 μm is used to realize a hydrophilic porous layer 32 with a thickness of 100 μm, VN10100 with a thickness of 300 μm is used to realize a hydrophilic porous layer 32 with a thickness of 300 μm, Two sheets of VN10100 were laminated to form a hydrophilic porous layer 32 having a thickness of 600 μm.
また、電気的コンタクトのための導電性シート３８としてＴｉシート（厚さ１００μｍ）を電気的に接続した。これらの積層体を支持板３６である２枚のポリカーボネート製の穴付きプレートにて挟み、シリコーン樹脂を用いて周囲をシールしてカソード電極２４とした。支持板３６に設けた穴の面積は０．９５ｃｍ２とした。 Also, a Ti sheet (100 μm thick) was electrically connected as a conductive sheet 38 for electrical contact. These laminates were sandwiched between two polycarbonate plates with holes, which were support plates 36 , and the periphery was sealed with silicone resin to form a cathode electrode 24 . The area of the hole provided in the support plate 36 was 0.95 cm 2 .
Ｈ型のセル１０の第２セルに対して、カソード電極２４を挟んで気体通路２０を取り付け、気体通路２０を通じて反応対象物を含む気体を供給した。本実施例では、二酸化炭素（ＣＯ２）を供給した。 A gas passage 20 was attached to the second cell of the H-type cell 10 with a cathode electrode 24 interposed therebetween, and a gas containing a reaction target was supplied through the gas passage 20 . Carbon dioxide (CO 2 ) was supplied in this example.
電解液２２には、濃度０．４Ｍのリン酸カリウム緩衝水溶液を用いた。電解液２２は、対極１４及び参照電極１６の一部が浸るようにセル１０内に供給した。また、カソード電極２４にて生成されたギ酸が反応領域の近傍に滞留するのを防ぐためにスタラーを用いて電解液２２を撹拌した。 An aqueous potassium phosphate buffer solution with a concentration of 0.4 M was used as the electrolytic solution 22 . The electrolyte solution 22 was supplied into the cell 10 so that the counter electrode 14 and the reference electrode 16 were partially submerged. In addition, a stirrer was used to stir the electrolytic solution 22 in order to prevent the formic acid generated at the cathode electrode 24 from remaining in the vicinity of the reaction region.
このように構成した電気化学リアクタ２００について電気化学測定を行った。電気化学測定では、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２又は４ｍＡ／ｃｍ２の条件にて、１～１．５時間のクロノポテンショメトリー（ＣＰ）測定を行った。測定の前後に電解液２２を一部採取し、イオンクロマトグラフを用いて測定中に生成されたギ酸の濃度を定量し、その値からギ酸生成のファラデー効率を求めた。 Electrochemical measurements were performed on the electrochemical reactor 200 configured as described above. In electrochemical measurements, chronopotentiometry (CP) measurements were performed for 1 to 1.5 hours at a current density of 2 mA/cm 2 or 4 mA/cm 2 . A portion of the electrolyte solution 22 was sampled before and after the measurement, and ion chromatography was used to quantify the concentration of formic acid generated during the measurement. From this value, the Faraday efficiency of formic acid generation was obtained.
図７は、本実施の形態における電気化学測定から求められた親水性多孔質層４０の厚さに対するファラデー効率の変化を示す。図３において、四角（■）印は電流密度２ｍＡ／ｃｍ２のときの結果、丸（○）印は電流密度４ｍＡ／ｃｍ２のときの結果を示す。 FIG. 7 shows changes in Faraday efficiency with respect to the thickness of the hydrophilic porous layer 40 obtained from electrochemical measurements in this embodiment. In FIG. 3, square (▪) marks indicate results at a current density of 2 mA/cm 2 , and circle (○) marks indicate results at a current density of 4 mA/cm 2 .
電流密度２ｍＡ／ｃｍ２及び４ｍＡ／ｃｍ２のいずれの場合においても、親水性多孔質層４０を設けたカソード電極２４を用いたときに親水性多孔質層４０を設けないとき（親水性多孔質層４０の層厚が０のとき）に比べて高いファラデー効率を得ることができた。すなわち、カソード電極２４において、触媒多孔質層３０の液体（電解液２２）側に親水性多孔質層４０を設けることによって親水性多孔質層４０を設けない場合に比べて高いファラデー効率を得ることができた。特に、親水性多孔質層４０の層厚が６００μｍ以下のときにファラデー効率を向上させることができた。 In both cases of current densities of 2 mA/cm 2 and 4 mA/cm 2 , when the cathode electrode 24 provided with the hydrophilic porous layer 40 was used and the hydrophilic porous layer 40 was not provided (hydrophilic porous When the layer thickness of the layer 40 is 0), a higher Faraday efficiency can be obtained. That is, in the cathode electrode 24, by providing the hydrophilic porous layer 40 on the liquid (electrolyte 22) side of the catalyst porous layer 30, a higher Faraday efficiency can be obtained than when the hydrophilic porous layer 40 is not provided. was made. In particular, the Faraday efficiency could be improved when the layer thickness of the hydrophilic porous layer 40 was 600 μm or less.
図８に示すように、撥水性多孔質層３４側から二酸化炭素（ＣＯ２）を供給した場合、本実施の形態におけるカソード電極２４では気体側から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は撥水性多孔質層３４と触媒多孔質層３０の界面から減少し始め、親水性多孔質層４０と電解液との界面においてほぼ０となると推察される。したがって、撥水性多孔質層３４と触媒多孔質層３０の界面から触媒多孔質層３０と親水性多孔質層４０との界面までの領域においては二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が比較的高く維持され、これによって触媒多孔質層３０における二酸化炭素（ＣＯ２）との反応が促進されたものと推察される。 As shown in FIG. 8, when carbon dioxide (CO 2 ) is supplied from the water-repellent porous layer 34 side, the concentration of carbon dioxide (CO 2 ) supplied from the gas side is It is presumed that it starts to decrease from the interface between the water-repellent porous layer 34 and the catalyst porous layer 30, and reaches almost 0 at the interface between the hydrophilic porous layer 40 and the electrolytic solution. Therefore, in the region from the interface between the water-repellent porous layer 34 and the porous catalyst layer 30 to the interface between the porous catalyst layer 30 and the hydrophilic porous layer 40, the concentration of carbon dioxide (CO 2 ) is kept relatively high. It is presumed that this promoted the reaction with carbon dioxide (CO 2 ) in the catalyst porous layer 30 .
［第３の実施の形態］
第１の実施の形態における電気化学リアクタ１００及び第２の実施の形態における電気化学リアクタ２００の構成を組み合わせた構成としてもよい。図９は、第３の実施の形態における電気化学リアクタ３００を模擬した試験装置の構成を示す模式断面図である。
[Third Embodiment]
The configuration of the electrochemical reactor 100 in the first embodiment and the configuration of the electrochemical reactor 200 in the second embodiment may be combined. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a test apparatus simulating the electrochemical reactor 300 in the third embodiment.
電気化学リアクタ３００は、セル１０、カソード電極２６、対極１４、参照電極１６、分離膜１８、気体通路２０及び電解液２２を含んで構成される。 Electrochemical reactor 300 comprises cell 10 , cathode electrode 26 , counter electrode 14 , reference electrode 16 , separation membrane 18 , gas passage 20 and electrolyte 22 .
カソード電極２６は、図１０の分解断面図に示すように、親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４を含んで構成される。具体的には、カソード電極２６は、親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４を積層し、２枚の支持板３６にて挟み込んだ構成とすることができる。また、撥水性多孔質層３４には、電極として導電性シート３８が電気的に接続される。 The cathode electrode 26 includes a hydrophilic porous layer 40, a catalytic porous layer 30, a hydrophilic porous layer 32 and a water-repellent porous layer 34, as shown in the exploded sectional view of FIG. Specifically, the cathode electrode 26 is formed by laminating a hydrophilic porous layer 40, a catalyst porous layer 30, a hydrophilic porous layer 32, and a water-repellent porous layer 34, and sandwiching them between two supporting plates 36. can be configured. A conductive sheet 38 is electrically connected to the water-repellent porous layer 34 as an electrode.
カソード電極２６は、液体側である第１面に親水性多孔質層４０が配置され、気体側である第２面に撥水性多孔質層３４が配置され、親水性多孔質層４０と撥水性多孔質層３４との間に触媒多孔質層３０及び親水性多孔質層３２が配置される。 The cathode electrode 26 has a hydrophilic porous layer 40 arranged on the first surface, which is the liquid side, and a water-repellent porous layer 34, which is arranged on the second surface which is the gas side. A catalyst porous layer 30 and a hydrophilic porous layer 32 are arranged between the porous layer 34 .
親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２、撥水性多孔質層３４、支持板３６及び導電性シート３８のそれぞれについては第１の実施の形態又は第２の実施の形態と同様であるので説明を省略する。 The hydrophilic porous layer 40, the catalyst porous layer 30, the hydrophilic porous layer 32, the water-repellent porous layer 34, the support plate 36, and the conductive sheet 38 are each described in the first embodiment or the second embodiment. Since it is the same as the form of , the explanation is omitted.
本実施の形態における電気化学リアクタ３００によれば、第１の実施の形態における電気化学リアクタ１００及び第２の実施の形態における電気化学リアクタ２００を組み合わせた技術的な効果を得ることができる。すなわち、触媒多孔質層３０における反応効率を向上させることができる。 According to the electrochemical reactor 300 of the present embodiment, it is possible to obtain the technical effect of combining the electrochemical reactor 100 of the first embodiment and the electrochemical reactor 200 of the second embodiment. That is, the reaction efficiency in the catalyst porous layer 30 can be improved.
なお、上記実施の形態では、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応によって酸素（Ｏ２）を発生させる電気化学リアクタを例として説明したが、カソード電極の適用範囲はこれに限定されるものではない。すなわち、触媒多孔質層に担持された触媒の作用によってなんらかの気体を発生させる反応に用いられる電気化学リアクタであれば適用範囲となる。このとき、カソード電極の触媒多孔質層に担持させる触媒は、電気化学リアクタの目的となる反応に寄与する触媒とすればよい。 In the above embodiment, an electrochemical reactor that generates oxygen (O 2 ) by a reduction reaction of carbon dioxide (CO 2 ) was described as an example, but the scope of application of the cathode electrode is not limited to this. . That is, any electrochemical reactor that is used for a reaction that generates some kind of gas by the action of a catalyst supported on a catalyst porous layer is applicable. At this time, the catalyst supported on the catalyst porous layer of the cathode electrode may be a catalyst that contributes to the target reaction of the electrochemical reactor.
［本願発明の構成］
構成１：
第１面が液体、前記第１面とは異なる第２面が気体に接した状態において、前記気体又は前記液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる反応触媒であって、
前記液体側から前記気体側に向けて順に、前記反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む親水性多孔質層、触媒多孔質層及び撥水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒。
構成２：
構成１に記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層は、多孔性の親水性高分子材料からなることを特徴とする反応触媒。
構成３：
構成２に記載の反応触媒であって、
前記親水性高分子材料は、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩の少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
構成４：
構成１に記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層は、表面が親水化処理された多孔性の高分子材料からなることを特徴とする反応触媒。
構成５：
構成４に記載の反応触媒であって、
前記高分子材料は、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートの少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
構成６：
構成４又は５に記載の反応触媒であって、
前記親水化処理は、紫外線照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つであることを特徴とする反応触媒。
構成７：
構成１～６のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層の層厚は、６００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。
構成８：
構成７に記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層の層厚は、１００μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。
構成９：
構成１～８のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする反応触媒。
構成１０：
構成１～９のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層の気孔率は、１０％以上９０％以下の範囲であることを特徴とする反応触媒。
構成１１：
構成１～１０のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に前記触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに前記触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
構成１２：
構成１１に記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、カーボンペーパーにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体を担持したものであることを特徴とする反応触媒。
構成１３：
構成１～１２のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記撥水性多孔質層は、カーボンペーパーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものであることを特徴とする反応触媒。
構成１４：
構成１～１３のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記液体は水を含み、水から前記反応生成物質として酸素を生成することを特徴とする反応触媒。
構成１５：
構成１～１４のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に第２親水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒。
構成１６：
構成１～１５のいずれか１つに記載の反応触媒を備える電気化学リアクタ。
[Configuration of the present invention]
Configuration 1:
A reaction catalyst used to generate a reaction product using a substance contained in the gas or the liquid as a raw material in a state where the first surface is in contact with the liquid and the second surface different from the first surface is in contact with the gas and
A hydrophilic porous layer containing a catalyst used in a reaction to generate the reaction product, a catalytic porous layer, and a water-repellent porous layer are arranged in order from the liquid side to the gas side. A reaction catalyst characterized by:
Configuration 2:
The reaction catalyst according to Configuration 1,
The reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer is made of a porous hydrophilic polymeric material.
Configuration 3:
The reaction catalyst according to configuration 2,
The reaction catalyst, wherein the hydrophilic polymeric material includes at least one of cellulose, nylon, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and polyacrylate.
Configuration 4:
The reaction catalyst according to Configuration 1,
A reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer is made of a porous polymer material having a hydrophilic surface.
Configuration 5:
The reaction catalyst according to configuration 4,
The reaction catalyst, wherein the polymeric material includes at least one of an olefin polymer, vinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and polycarbonate.
Configuration 6:
The reaction catalyst according to configuration 4 or 5,
The hydrophilization treatment is at least one of ultraviolet irradiation, plasma irradiation, ozone oxidation, corona discharge, high pressure discharge, and graft polymerization of a hydrophilic group.
Configuration 7:
A reaction catalyst according to any one of configurations 1 to 6,
A reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer has a layer thickness of 600 μm or less.
Configuration 8:
The reaction catalyst according to configuration 7,
The reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer has a layer thickness of 100 μm or more and 600 μm or less.
Configuration 9:
The reaction catalyst according to any one of configurations 1 to 8,
The reaction catalyst, wherein the average pore size of the hydrophilic porous layer is in the range of 0.1 μm to 200 μm.
Configuration 10:
A reaction catalyst according to any one of configurations 1 to 9,
The reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer has a porosity in the range of 10% to 90%.
Configuration 11:
The reaction catalyst according to any one of configurations 1 to 10,
The catalyst porous layer is a porous material having electrical conductivity and catalytic activity, a material in which the catalyst is supported on a porous material having electrical conductivity, or a porous material having electrical conductivity and catalytic activity. A reaction catalyst comprising at least one of a material coated with a substance and a porous material coated with an electrically conductive substance and supporting the catalyst.
Configuration 12:
A reaction catalyst according to configuration 11,
The reaction catalyst, wherein the catalyst porous layer is carbon paper on which multi-wall carbon nanotubes and a ruthenium complex are supported.
Configuration 13:
The reaction catalyst according to any one of configurations 1 to 12,
The reaction catalyst, wherein the water-repellent porous layer is carbon paper coated with polytetrafluoroethylene (PTFE).
Configuration 14:
A reaction catalyst according to any one of configurations 1 to 13,
The reaction catalyst, wherein the liquid contains water, and oxygen is produced from the water as the reaction product.
Configuration 15:
The reaction catalyst according to any one of structures 1 to 14,
A reaction catalyst, wherein a second hydrophilic porous layer is arranged between the catalytic porous layer and the water-repellent porous layer.
Configuration 16:
An electrochemical reactor comprising a reaction catalyst according to any one of aspects 1-15.
１０ セル、１２ カソード電極、１４ 対極、１６ 参照電極、１８ 分離膜、２０ 気体通路、２２ 電解液、２４ カソード電極、２６ カソード電極、３０ 触媒多孔質層、３２ 親水性多孔質層、３４ 撥水性多孔質層、３６ 支持板、３８ 導電性シート、４０ 親水性多孔質層、４０ 触媒多孔質層、５０ 触媒多孔質層、５２ 撥水性多孔質層、１００，２００，３００ 電気化学リアクタ。 10 Cell 12 Cathode Electrode 14 Counter Electrode 16 Reference Electrode 18 Separation Membrane 20 Gas Passage 22 Electrolyte Solution 24 Cathode Electrode 26 Cathode Electrode 30 Catalyst Porous Layer 32 Hydrophilic Porous Layer 34 Water Repellent Porous layer 36 Support plate 38 Conductive sheet 40 Hydrophilic porous layer 40 Catalytic porous layer 50 Catalytic porous layer 52 Water-repellent porous layer 100, 200, 300 Electrochemical reactor.
Claims (16)
前記液体側から前記気体側に向けて順に、前記反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む親水性多孔質層、触媒多孔質層及び撥水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒。 A reaction catalyst used to generate a reaction product using a substance contained in the gas or the liquid as a raw material in a state where the first surface is in contact with the liquid and the second surface different from the first surface is in contact with the gas and
A hydrophilic porous layer containing a catalyst used in a reaction to generate the reaction product, a catalytic porous layer, and a water-repellent porous layer are arranged in order from the liquid side to the gas side. A reaction catalyst characterized by:
前記親水性多孔質層は、多孔性の親水性高分子材料からなることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to claim 1,
The reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer is made of a porous hydrophilic polymeric material.
前記親水性高分子材料は、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩の少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to claim 2,
The reaction catalyst, wherein the hydrophilic polymeric material includes at least one of cellulose, nylon, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and polyacrylate.
前記親水性多孔質層は、表面が親水化処理された多孔性の高分子材料からなることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to claim 1,
A reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer is made of a porous polymer material having a hydrophilic surface.
前記高分子材料は、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートの少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to claim 4,
The reaction catalyst, wherein the polymeric material includes at least one of an olefin polymer, vinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and polycarbonate.
前記親水化処理は、紫外線照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つであることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to claim 4 or 5,
The hydrophilization treatment is at least one of ultraviolet irradiation, plasma irradiation, ozone oxidation, corona discharge, high pressure discharge, and graft polymerization of a hydrophilic group.
前記親水性多孔質層の層厚は、６００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to any one of claims 1 to 5,
A reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer has a layer thickness of 600 μm or less.
前記親水性多孔質層の層厚は、１００μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to claim 7,
The reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer has a layer thickness of 100 μm or more and 600 μm or less.
前記親水性多孔質層の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to any one of claims 1 to 5,
The reaction catalyst, wherein the average pore size of the hydrophilic porous layer is in the range of 0.1 μm to 200 μm.
前記親水性多孔質層の気孔率は、１０％以上９０％以下の範囲であることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to any one of claims 1 to 5,
The reaction catalyst, wherein the hydrophilic porous layer has a porosity in the range of 10% to 90%.
前記触媒多孔質層は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に前記触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに前記触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to any one of claims 1 to 5,
The catalyst porous layer is a porous material having electrical conductivity and catalytic activity, a material in which the catalyst is supported on a porous material having electrical conductivity, or a porous material having electrical conductivity and catalytic activity. A reaction catalyst comprising at least one of a material coated with a substance and a porous material coated with an electrically conductive substance and supporting the catalyst.
前記触媒多孔質層は、カーボンペーパーにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体を担持したものであることを特徴とする反応触媒。 A reaction catalyst according to claim 11,
The reaction catalyst, wherein the catalyst porous layer is carbon paper on which multi-wall carbon nanotubes and a ruthenium complex are supported.
前記撥水性多孔質層は、カーボンペーパーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものであることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to any one of claims 1 to 5,
The reaction catalyst, wherein the water-repellent porous layer is carbon paper coated with polytetrafluoroethylene (PTFE).
前記液体は水を含み、水から前記反応生成物質として酸素を生成することを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to any one of claims 1 to 5,
The reaction catalyst, wherein the liquid contains water, and oxygen is produced from the water as the reaction product.
前記触媒多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に第２親水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒。 The reaction catalyst according to any one of claims 1 to 5,
A reaction catalyst, wherein a second hydrophilic porous layer is arranged between the catalytic porous layer and the water-repellent porous layer.
An electrochemical reactor comprising the reaction catalyst according to any one of claims 1-5.
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| JP (1) | JP2023124754A (en) |
-
2022
- 2022-04-15 JP JP2022067894A patent/JP2023124754A/en active Pending
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